TW202116878A - 感光性樹脂組成物、硬化膜及顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種感光性樹脂組成物，其可得到具有高可靠度且優異的彎折性、凹凸圖案的加工性優異、具有充分之光擴散性的硬化膜。為了達成上述目的，本發明之感光性樹脂組成物，其係包含(A)矽氧烷樹脂、(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子及(C)萘醌二疊氮化合物的感光性樹脂組成物，其中該(A)矽氧烷樹脂至少含有合計20～60莫耳%的下列通式(1)所示之重複單元。
Figure 109130714-A0101-11-0001-1
(R1 表示碳數6～18之芳基或氫的全部或一部分經取代的碳數6～18之芳基)。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜及顯示裝置
本發明係關於一種感光性樹脂組成物、使用其之硬化膜以及其製造方法及顯示裝置。
一般而言，具有光擴散性之樹脂組成物，在有機EL照明、LED照明器具等的照明器具、及雷射顯示裝置或液晶顯示器等的各種顯示裝置、還有各種光學設備等之中，被廣泛使用為用以使來自發光光源之光線擴散的材料。在此等用途中，具有光擴散性之樹脂組成物被要求對於熱或光具有高可靠度，且有人提出了在可靠度高的基質樹脂中添加光擴散劑的材料(例如參照專利文獻1)。另一方面，針對有機EL照明等的新用途，還一併被要求薄膜化或彎折性等的性能，而尚未有人提出複合性地滿足該等要求的材料。又，藉由在具有光擴散性之硬化膜上形成凹凸圖案來提升光擴散性的技術已為人所知，且有人提出了可在硬化膜上高精度且簡便地形成凹凸圖案的具有光擴散性之樹脂組成物(例如參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-208424號公報 [專利文獻2]日本特開2004-325861號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻1所揭示的具有光擴散性之樹脂組成物，具有彎折性不充分的課題。又，專利文獻2中雖揭示藉由噴墨方式形成細微之凹凸結構的具有光擴散性之組成物，但由於其包含微粒子，故有在吐出孔發生堵塞，容易引起吐出不良，難以形成高精細之凹凸結構的課題。
於是，本發明之課題在於提供一種感光性樹脂組成物，其可得到具有高可靠度且優異的彎折性、凹凸圖案的加工性優異、具有充分之光擴散性的硬化膜。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明申請案具有以下構成。亦即，一種感光性樹脂組成物，其係包含(A)矽氧烷樹脂、(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子及(C)萘醌二疊氮化合物的感光性樹脂組成物，其中該(A)矽氧烷樹脂至少含有合計20～60莫耳%的下列通式(1)所示之重複單元，在該感光性樹脂組成物中的全固體成分之中，該(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的含量為5～50重量%。
Figure 02_image003
(R1 表示碳數6～18之芳基或氫的全部或一部分經取代的碳數6～18之芳基)。 [發明之效果]
本發明之感光性樹脂組成物，不僅光擴散性、耐熱性、耐光性優異，具有良好的彎折性，而且可藉由感光性法高精度地形成凹凸圖案。又，根據本發明之感光性樹脂組成物，可得到光擴散性高、耐熱性、耐光性優異、具有良好之彎折性的硬化膜。
[用以實施發明的形態]
本發明之感光性樹脂組成物含有(A)矽氧烷樹脂、(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子、(C)萘醌二疊氮化合物。藉由含有(A)矽氧烷樹脂，利用加熱會進行矽氧烷樹脂的熱聚合(縮合)，交聯密度會提升，故可得到耐熱、耐光性優異的硬化膜。又，藉由含有(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子，可具有良好的光擴散性。再者，藉由含有(C)萘醌二疊氮化合物，會呈現能夠以顯影液去除曝光部的正型的感光性。
(A)矽氧烷樹脂 (A)矽氧烷樹脂為有機矽烷的水解、脫水縮合物，在本發明中，含有合計20～60莫耳%的下列通式(1)所示之重複單元。藉由於矽氧烷樹脂中含有合計20～60莫耳%的通式(1)所示之重複單元，矽氧烷樹脂可輕易地與其他成分相溶，故可呈現優異的解析度。
Figure 02_image003
(R1 表示碳數6～18之芳基或氫的全部或一部分經取代的碳數6～18之芳基)。 再者，更佳為含有合計30～50莫耳%的通式(1)所示之重複單元。具有通式(1)所示之重複單元的有機矽烷單元的含有比率，可藉由29 Si-NMR測量而求得。亦即，可藉由算出源自具有通式(1)所示之重複單元的有機矽烷單元之Si的積分值相對於源自有機矽烷之Si整體的積分值的比例而求得。
又，本發明之矽氧烷樹脂較佳為含有合計5～20莫耳%的下列通式(2)所示之重複單元。藉由含有5莫耳%以上的下列通式(2)所示之重複單元，在加熱時，矽氧烷樹脂迅速交聯，可抑制流動性，故可抑制加熱前後的加工尺寸變動。又，藉由含有20莫耳%以下的下列通式(2)所示之重複單元，可防止矽烷醇基量變得過剩，提升感光性樹脂組成物的保存穩定性。下列通式(2)所示之有機矽烷單元的含有比率，可藉由進行29 Si-NMR測量，算出源自具有下列通式(2)之有機矽烷單元的Si的積分值相對於源自有機矽烷之Si整體的積分值的比例而求得。
Figure 02_image006
再者，本發明之矽氧烷樹脂較佳為含有合計1～20莫耳%的下列通式(3)所示之重複單元。藉由含有1莫耳%以上的下列通式(3)所示之重複單元，(A)矽氧烷樹脂的折射率降低，而與(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的界面反射提升，故可呈現良好的光擴散性。再者，硬化膜亦可具有良好的彎折性。另一方面，藉由使下列通式(3)所示之重複單元為20莫耳%以下，可防止矽氧烷樹脂與組成物中其他成分的互溶性降低，並可實現良好的解析度。下列通式(3)所示之有機矽烷單元的含有比率，可藉由進行29 Si-NMR測量，算出源自具有下列通式(3)之有機矽烷單元的Si的積分值相對於源自有機矽烷之Si整體的積分值的比例而求得。又，包含通式(1)～(3)所示之重複單元以外的其他重複單元的情況，其含量較佳為10～50莫耳%。
Figure 02_image008
(R2 表示氫的全部或一部分被氟取代的碳數1～10之烷基、烯基、芳基或芳烷基；R3 表示單鍵、-O-、-CH2 -CO-、-CO-或-O-CO-)。 作為R2 ，從進一步降低矽氧烷樹脂之折射率的觀點來看，較佳為氫的全部或一部分被氟取代的烷基。此情況下的烷基之碳數較佳為1～6。作為R3 ，從降低矽氧烷樹脂之折射率的觀點來看，較佳為選自碳數1～6之烷基及碳數2～10之醯基的基團。
上述通式(1)～(3)所示之各重複單元，分別源自下列通式(4)～(6)所示之烷氧矽烷化合物。亦即，包含上列通式(1)所示之重複單元及/或通式(2)所示之重複單元、與通式(3)所示之重複單元的矽氧烷樹脂，可藉由使包含下列通式(4)所示之烷氧矽烷化合物及/或下列通式(5)所示之烷氧矽烷化合物、與下列通式(6)所示之烷氧矽烷化合物的複數個烷氧矽烷化合物進行水解及聚縮合而得。亦可進一步使用其他烷氧矽烷化合物。
Figure 02_image010
上述通式(4)～(6)中，R1 、R2 、R3 分別表示與通式(1)～(3)中的R1 、R2 、R3 相同的基團。R4 可為相同亦可為不同，其表示碳數1～20的1價有機基，較佳為碳數1～6之烷基。
作為通式(4)所示之有機矽烷化合物，可列舉例如：苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三丙氧基矽烷等。亦可使用該等的2種以上。
作為通式(5)所示之有機矽烷化合物，可列舉例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷等。亦可使用該等的2種以上。
作為通式(6)所示之有機矽烷化合物，可列舉例如：三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、全氟戊基三甲氧基矽烷、全氟戊基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三丙氧基矽烷、十三氟辛基三異丙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷等。亦可使用該等的2種以上。
作為通式(4)～(6)以外的有機矽烷化合物，可列舉例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-縮水甘油)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三異丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、σ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、σ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、十八基甲基二甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-三苯氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基矽基丙基環己基二羧酸酐、3-三甲氧基矽基丙基鄰苯二甲酸酐等。亦可使用該等的2種以上。
從塗布特性的觀點來看，(A)矽氧烷樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000以上，更佳為2,000以上。另一方面，從顯影性的觀點來看，(A)矽氧烷樹脂的Mw較佳為50,000以下，更佳為20,000以下。此處，本發明中的(A)矽氧烷樹脂的Mw意指以凝膠滲透層析法(GPC)所測量的聚苯乙烯換算值。
在本發明之感光性樹脂組成物中，(A)矽氧烷樹脂的含量可視預期之膜厚或用途而任意設定，但於感光性樹脂組成物之固體成分中，較佳為10～80重量%。又，(A)矽氧烷樹脂的含量，於感光性樹脂組成物之固體成分中，更佳為20重量%以上，再佳為30重量%以上。另一方面，(A)矽氧烷樹脂的含量，於感光性樹脂組成物之固體成分中，更佳為70重量%以下。
(A)矽氧烷樹脂可藉由使上述有機矽烷化合物水解後，在溶劑的存在下或無溶劑下使該水解物進行脫水縮合反應而得。
水解中的各種條件可考量反應比例、反應容器的大小、形狀等，對應適合於目標用途之物性而設定。作為各種條件，可列舉例如：酸濃度、反應溫度、反應時間等。 水解反應中可使用鹽酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、鹽酸、硫酸、磷酸、多磷酸、多羧酸或其酐、離子交換樹脂等的酸觸媒。此等之中，較佳為包含甲酸、乙酸及/或磷酸的酸性水溶液。
水解反應中使用酸觸媒的情況，從更迅速地進行水解的觀點來看，相對於100重量份的用於水解反應之全部烷氧矽烷化合物而言，酸觸媒的添加量，較佳為0.05重量份以上，更佳為0.1重量份以上。另一方面，從適度地調整水解反應之進行的觀點來看，相對於100重量份的全部烷氧矽烷化合物而言，酸觸媒的添加量，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。此處，全部烷氧矽烷化合物量意為：包含烷氧矽烷化合物、其水解物及其縮合物之全部的量，以下亦同。
水解反應可在溶劑中進行。可考量感光性樹脂組成物的穩定性、潤濕性、揮發性等而適當選擇溶劑。作為溶劑，可列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、三級丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、二丙酮醇等的醇類；乙二醇、丙二醇等的二醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單***、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單三級丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、二***等的醚類；甲乙酮、乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁酮、二異丁酮、環戊酮、2-庚酮等的酮類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等的醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單***乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等的乙酸酯類；甲苯、二甲苯、己烷、環己烷等的芳香族或脂肪族烴；γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸等。亦可使用該等的2種以上。
此等之中，從硬化膜之穿透率及耐裂性等的觀點來看，較佳為使用二丙酮醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單三級丁醚、γ-丁內酯等。
藉由水解反應生成溶劑的情況下，亦可在無溶劑下進行水解。水解反應結束後，藉由進一步添加溶劑來調整成適合作為感光性樹脂組成物的濃度亦為較佳的。又，亦可在水解後藉由加熱及/或在減壓下將生成醇等的全部量或一部分餾出、去除，之後添加適當的溶劑。
水解反應中使用溶劑的情況，從抑制生成凝膠的觀點來看，相對於100重量份的全部烷氧矽烷化合物而言，溶劑的添加量較佳為50重量份以上，更佳為80重量份以上。另一方面，從更迅速地進行水解的觀點來看，相對於100重量份的全部烷氧矽烷化合物而言，溶劑的添加量較佳為500重量份以下，更佳為200重量份以下。
又，作為用於水解反應的水，較佳為離子交換水。水量可任意設定，但相對於1莫耳的全部烷氧矽烷化合物而言，較佳為1.0～4.0莫耳。
作為脫水縮合反應的方法，可列舉例如將藉由有機矽烷化合物之水解反應而得的矽烷醇化合物溶液直接加熱的方法等。加熱溫度較佳為50℃以上且溶劑的沸點以下，加熱時間較佳為1～100小時。又，為了提高矽氧烷樹脂的聚合度，亦可進行再加熱或添加鹼觸媒。又，亦可因應目的，在水解後利用加熱及/或在減壓下將適量的生成醇等餾出、去除，之後添加適當的溶劑。
從感光性樹脂組成物之保存穩定性的觀點來看，較佳係水解、脫水縮合後的矽氧烷樹脂溶液中不含前述觸媒，可視需求進行觸媒的去除。作為觸媒去除方法，從操作之簡便性與去除性的觀點來看，較佳為水清洗、以離子交換樹脂進行處理等。水清洗係以適當的疏水性溶劑將矽氧烷樹脂溶液稀釋後，用蒸發器等將以水清洗數次而得之有機層進行濃縮的方法。以離子交換樹脂進行處理係使矽氧烷樹脂溶液與適當的離子交換樹脂接觸的方法。
(A)矽氧烷樹脂在波長587.5nm中的折射率較佳為1.35～1.55。藉由使(A)矽氧烷樹脂的折射率為1.35以上，可抑制(A)矽氧烷樹脂與(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的過剩之界面反射，而進一步提升解析度。(A)矽氧烷樹脂的折射率更佳為1.40以上。另一方面，藉由使(A)矽氧烷樹脂的折射率為1.55以下，可使(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子與(A)矽氧烷樹脂的界面反射變大，而進一步提升光擴散性。此處，(A)矽氧烷樹脂的折射率，係針對形成於矽晶圓上之矽氧烷樹脂的硬化膜，使用稜鏡偶合器(PC-2000(Metricon股份有限公司製))，在大氣壓下、20℃的條件下，相對於硬化膜面從垂直方向照射波長587.5nm的光線而測量。但是，四捨五入至小數點以下第三位。此外，矽氧烷樹脂的硬化膜係藉由將矽氧烷樹脂以固體成分濃度成為40重量%的方式溶解於有機溶劑而成的矽氧烷樹脂溶液旋轉塗布於矽晶圓上，以90℃的加熱板乾燥2分鐘後，使用烘箱，在空氣中於170℃硬化30分鐘而製作。感光性樹脂組成物含有2種以上之(A)矽氧烷樹脂的情況下，較佳係至少1種的折射率在上述範圍內。
(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子 (B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子，可使入射之光線大範圍地散射，而呈現充分的光擴散性。中位直徑小於0.2μm之粒子的情況，粒子所引起的光散射不充分而無法確保充分的光擴散性。另一方面，使用中位直徑大於0.6μm之粒子的情況，光的散射集中於前方方向，故無法確保充分的光擴散性。
作為(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子，可列舉例如選自二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、滑石、雲母(mica)、白碳、氧化鎂、氧化鋅、碳酸鋇及此等之複合化合物的化合物。亦可含有此等的2種以上。此等之中，較佳為含有光擴散性高且工業上容易應用的二氧化鈦及或氧化鋯。
亦可對(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子實施表面處理。較佳係以Al、Si及/或Zr進行表面處理，可提升感光性樹脂組成物中的(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的分散性，而進一步提升硬化膜的耐光性及耐熱性。中位直徑意指從藉由雷射繞射法所測量之粒度分布算出的(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的平均一次粒徑。
作為用作(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的二氧化鈦，可列舉例如：R960，杜邦股份有限公司製(SiO2 /Al2 O3 表面處理、中位直徑0.21μm)；CR-97，石原產業股份有限公司製(Al2 O3 /ZrO2 表面處理、中位直徑0.25μm)；JR-301，TAYCA股份有限公司製(Al2 O3 表面處理、中位直徑0.30μm)；JR-405，TAYCA股份有限公司製(Al2 O3 表面處理、中位直徑0.21μm)；JR-600A，TAYCA股份有限公司製(Al2 O3 表面處理、中位直徑0.25μm)；JR-603，TAYCA股份有限公司製(Al2 O3 /ZrO2 表面處理、中位直徑0.28μm)等，作為氧化鋯，可列舉：3YI-R，TORAY股份有限公司製(Al2 O3 表面處理、中位直徑0.50μm)，作為氧化鋁，可列舉：AO-502，Admatechs股份有限公司製(無表面處理、中位直徑0.25μm)等。亦可含有此等的2種以上。
(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的折射率較佳為1.70～2.90。藉由使(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的折射率為1.70以上，可使(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子與(A)矽氧烷樹脂的界面反射變大，而進一步提升反射率。(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的折射率，更佳為2.20以上，再佳為2.40以上。另一方面，藉由使(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的折射率為2.90以下，可抑制(A)矽氧烷樹脂與(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的過剩之界面反射，而進一步提升解析度。此處所說的(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的折射率意為：構成粒子之材料的代表性折射率。構成粒子之材料的折射率，可藉由以真空蒸鍍或濺射法等將構成粒子之材料的硬化膜形成於矽晶圓上，使用稜鏡偶合器(PC-2000(Metricon股份有限公司製))，在大氣壓下、20℃的條件下，相對於硬化膜面從垂直方向照射波長587.5nm的光線而測量。但是，四捨五入至小數點以下第三位。測量波長設為標準的587.5nm。含有2種以上的(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的情況下，較佳為至少1種的折射率在上述範圍內。
(A)矽氧烷樹脂與(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子在波長587.5nm中的折射率差較佳為0.20～1.40。藉由使折射率差為0.20以上，可使(A)矽氧烷樹脂與(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的界面反射變大，而提升光擴散性。折射率差更佳為0.50以上，再佳為1.00以上。另一方面，藉由使折射率差為1.40以下，可抑制(A)矽氧烷樹脂與(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的過剩之界面反射，而進一步提升解析度。折射率差更佳為1.35以下。
本發明之感光性樹脂組成物中的(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的含量，從進一步提升擴散性的觀點來看，於固體成分中，較佳為5重量%以上，更佳為10重量%以上，再佳為20重量%以上，再更佳為40重量%以上。另一方面，(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的含量，從抑制顯影殘渣以形成更高解析度之圖案的觀點來看，於固體成分中，較佳為65重量%以下，再佳為60重量%以下。此處所說的固體成分意為：感光性樹脂組成物所包含的成分之中，減去溶劑等揮發性成分的全成分。固體成分的量可藉由測量於170℃將感光性樹脂組成物加熱30分鐘以使揮發性成分蒸發後的剩餘成分而求得。
本發明之感光性樹脂組成物含有(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子以及顏料分散劑，藉此可提升感光性樹脂組成物中的(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的分散性。顏料分散劑可視使用之(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的種類、表面狀態而適當選擇。顏料分散劑較佳為含有酸基及/或鹼基。作為市售的顏料分散劑，可列舉例如：「Disperbyk」(註冊商標)106、108、110、180、190、2001、2155、140、145(以上為商品名，BYK股份有限公司製)等。亦可含有此等的2種以上。
(C)萘醌二疊氮化合物 作為(C)萘醌二疊氮化合物，可列舉例如：萘醌二疊氮之磺酸以酯鍵結於具有酚性羥基之化合物而成的化合物。
使用之(C)萘醌二疊氮化合物並無特別限制，較佳為萘醌二疊氮之磺酸以酯鍵結於具有酚性羥基之化合物而成的化合物。作為此處使用的具有酚性羥基之化合物，可列舉例如：Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA (TetrakisP-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、Methylene Tris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上為商品名，本州化學工業股份有限公司製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上為商品名，旭有機材工業股份有限公司製)、4,4’-磺醯基二苯酚(和光純藥股份有限公司製)、BPFL(商品名，JFE CHEMICAL股份有限公司製)。
此等之中，作為較佳的具有酚性羥基之化合物，可列舉例如：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylene Tris-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。此等之中，作為特佳的具有酚性羥基之化合物，例如為Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F、4,4’-磺醯基二苯酚、BPFL。雖可列舉將4-萘醌二疊氮磺酸以酯鍵導入此等具有酚性羥基之化合物而成者作為較佳例，但亦可使用其以外的化合物。(C)萘醌二疊氮化合物的分子量較佳為300～1500，再佳為350～1200。藉由使分子量為300以上，可得到抑制未曝光部溶解的效果。又，藉由使分子量為1500以下，可得到無顯影殘渣等的良好圖案。
此等(C)萘醌二疊氮化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 此等(C)萘醌二疊氮化合物的含量，相對於(A)矽氧烷樹脂而言，較佳為1～30重量份。藉由設為1重量份以上，能夠以實用性的感度形成圖案。又，藉由設為30重量份以下，可得到圖案解析度優異的樹脂組成物。
又，添加(C)萘醌二疊氮化合物的情況，具有未反應的感光劑殘留於未曝光部，而在加熱硬化後發生膜著色的情況。為了得到著色少的硬化膜，較佳係對顯影後的整個膜表面照射紫外線並進行加熱。
本發明之感光性樹脂組成物亦可視需求進一步含有交聯劑、密合性改良劑、溶劑、界面活性劑、溶解抑制劑、穩定劑、消泡劑等。
藉由於本發明之感光性樹脂組成物中含有交聯劑，在熱硬化時促進矽氧烷樹脂的交聯，硬化膜的交聯度變高。因此，可抑制熱硬化時細微圖案的熔融所導致的圖案解析度降低。作為硬化劑，可列舉例如：含有氮之有機物、聚矽氧樹脂硬化劑、異氰酸酯化合物及其聚合物、羥甲基化三聚氰胺衍生物、羥甲基化尿素衍生物、各種金屬醇化物、各種金屬螯合物、熱酸產生材、光酸產生材等。亦可含有此等的2種以上。此等之中，從硬化劑之穩定性、塗布膜之加工性等的觀點來看，較佳為使用羥甲基化三聚氰胺衍生物、羥甲基化尿素衍生物、光酸產生材。本發明中使用之光酸產生劑係在漂白曝光時產生酸的化合物，其係藉由照射曝光波長365nm(i射線)、405nm(h射線)、436nm(g射線)或此等之混合射線而產生酸的化合物。因此，雖然在使用相同光源的圖案曝光中也可能產生酸，但相較於漂白曝光，圖案曝光的曝光量較小，故僅產生少量的酸而不會成為問題。又，作為產生之酸，較佳為全氟烷磺酸、對甲苯磺酸等的強酸，產生羧酸之(C)萘醌二疊氮化合物不具有此處所說的光酸產生劑之功能，其與本發明中的硬化劑不同。
藉由於本發明之感光性樹脂組成物中含有密合性改良劑，與基板的密合性提升，而可得到可靠度高的硬化膜。作為密合性改良劑，可列舉例如：脂環式環氧化物、矽烷偶合劑等。此等之中，矽烷偶合劑由於耐熱性高，可進一步抑制加熱後的變色而較佳。
作為矽烷偶合劑，可列舉：(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷等。亦可含有此等的2種以上。
本發明之感光性樹脂組成物中的密合性改良劑的含量，從進一步提升與基板之密合性的觀點來看，於固體成分中，較佳為0.1重量%以上，更佳為1重量%以上。另一方面，密合性改良劑的含量，從進一步抑制加熱所導致之變色的觀點來看，於固體成分中，較佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下。
藉由於本發明之感光性樹脂組成物中含有溶劑，容易調整成適合塗布的黏度，而可提升塗布膜的均勻性。較佳係將大氣壓下的沸點超過150℃且為250℃以下之溶劑與150℃以下之溶劑組合。藉由含有沸點超過150℃且為250℃以下之溶劑，在塗布時溶劑會適當揮發而塗膜會進行乾燥，故可抑制塗布不均，以提升膜厚均勻性。再者，藉由含有大氣壓下的沸點為150℃以下之溶劑，可抑制溶劑殘留於下述本發明之硬化膜中。從抑制溶劑殘留於硬化膜中而長期地進一步提升耐藥品性及密合性的觀點來看，較佳為含有溶劑整體之50重量%以上的大氣壓下的沸點為150℃以下之溶劑。
作為大氣壓下的沸點為150℃以下之溶劑，可列舉例如：乙醇、異丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單***、乙酸甲氧基甲酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、丙酮醇、乙醯丙酮、甲基異丁酮、甲乙酮、甲基丙基酮、乳酸甲酯、甲苯、環戊酮、環己烷、正庚烷、苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮。亦可使用該等的2種以上。
作為大氣壓下的沸點超過150℃且為250℃以下之溶劑，可列舉例如：乙二醇二***、乙二醇單正丁醚、乙二醇單三級丁醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單三級丁醚、乙酸2-乙氧基乙酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸3-甲氧丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、二異丁酮、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、環庚酮、二乙二醇單丁醚、乙二醇二丁醚。亦可使用該等的2種以上。
溶劑的含量可因應塗布方法等而任意設定。例如，藉由旋塗進行膜形成的情況下，於感光性樹脂組成物中，一般為50重量%以上95重量%以下。
藉由於本發明之感光性樹脂組成物中含有界面活性劑，可提升塗布時的流動性。作為界面活性劑，可列舉例如：「MEGAFAC」(註冊商標)F142D、F172、F173、F183、F445、F470、F475、F477(以上為商品名，DIC股份有限公司製)、NBX-15、FTX-218(以上為商品名，NEOS股份有限公司製)等的氟系界面活性劑；「Disperbyk」(註冊商標)333、301、331、345、207(以上為商品名，BYK股份有限公司製)等的聚矽氧系界面活性劑；聚環氧烷系界面活性劑；聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等。亦可含有此等的2種以上。
本發明之感光性樹脂組成物的固體成分濃度可因應塗布方法等而任意設定。例如，如下所述藉由旋塗進行膜形成的情況下，一般係使固體成分濃度為5重量%以上50重量%以下。
接著，對本發明之感光性樹脂組成物的製造方法進行說明。藉由將上述(A)～(C)成分及視需求添加之其他成分混合，可得到本發明之感光性樹脂組成物。更具體而言，例如，首先，較佳係使用填充有氧化鋯珠之碾磨型分散機使(A)矽氧烷樹脂、(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子及有機溶劑的混合液分散，而得到顏料分散液。另一方面，較佳係將(A)矽氧烷樹脂、(C)萘醌二疊氮化合物及視需求添加之其他添加劑加入任意溶劑，攪拌使其溶解，而得到稀釋液。接著，較佳係將顏料分散液與稀釋液混合並攪拌後，進行過濾。
又，本發明之感光性樹脂組成物含有光擴散性優異的(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子，故適宜用作使來自發光光源之光線擴散的光擴散層形成材料。
接著，對本發明之硬化膜進行說明。本發明之硬化膜包含上述本發明之感光性樹脂組成物的硬化物。硬化膜的膜厚較佳為0.3～3.0μm。藉由使硬化膜的膜厚為0.3μm以上，可呈現良好的光擴散性。另一方面，藉由使膜厚為3.0μm以下，可抑制曝光時的光擴散，而實現良好的圖案加工性。又，硬化膜的膜厚1.0μm中的霧度較佳為20～98%。藉由使霧度為20%以上，可呈現良好的光擴散性。另一方面，藉由使霧度為98%以下，可抑制曝光時的光擴散，而實現良好的圖案加工性。又，硬化膜的膜厚1.0μm中的全光線透過率較佳為40%～90%。藉由使全光線透過率為40%以上，可降低穿透硬化膜時的光損失，而確保充分的亮度。另一方面，藉由使全光線透過率為90%以下，可抑制光線過剩穿透，而實現適度的亮度。此外，具有上述特性之硬化膜，例如，可藉由使用上述本發明之感光性樹脂組成物，並利用下述較佳的製造方法進行圖案加工而得。
本發明之硬化膜，例如，可藉由將上述本發明之感光性樹脂組成物塗布成膜狀，視需求進行圖案加工後，使其硬化而得。較佳係將本發明之感光性樹脂組成物塗布於基材上，預烘烤後，藉由曝光、顯影而形成正型圖案，再次曝光後，使其熱硬化。
作為將感光性樹脂組成物塗布於基材上的塗布方法，可列舉例如：微凹版塗布(micro-gravure coating)、旋塗、浸塗、簾流塗布(curtain flow coating)、輥塗、噴塗、狹縫塗布等的方法。作為預烘烤裝置，可列舉加熱板、烘箱等的加熱裝置。預烘烤溫度較佳為50～130℃，預烘烤時間較佳為30秒鐘～30分鐘。預烘烤後的膜厚較佳為0.1～15μm。
曝光可隔著預期的遮罩進行，亦可不隔著遮罩進行。作為曝光機，可列舉例如：步進式曝光機(stepper)、鏡像投影遮罩對準曝光機(MPA)、平行光遮罩對準曝光機(PLA)等。曝光強度較佳為10～4000J/m2 左右(波長365nm曝光量換算)。作為曝光光源，可列舉：i射線、g射線、h射線等的紫外線及KrF(波長248nm)雷射、ArF(波長193nm)雷射等。
作為顯影方法，可列舉：沖淋式、浸漬式、淺灘式(paddle)等的方法。浸漬於顯影液的時間較佳為5秒鐘～10分鐘。作為顯影液，可列舉例如包含鹼金屬之氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽等的無機鹼、2-二乙基胺基乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺等胺類、氫氧化四甲銨、膽鹼等4級銨鹽之水溶液等的鹼顯影液。顯影後，較佳係以水進行沖洗，接著亦可在50～130℃的範圍內進行乾燥烘烤。
作為再曝光的方法，較佳為使用步進式曝光機(stepper)、鏡像投影遮罩對準曝光機(MPA)、平行光遮罩對準曝光機(PLA)等的紫外可視曝光機，以100～20000J/m2 左右(波長365nm曝光量換算)對其整個表面進行曝光。
作為用於熱硬化之加熱裝置，可列舉：加熱板、烘箱等。熱硬化溫度較佳為80～230℃，熱硬化時間較佳為15分鐘～1小時左右。
接著，對本發明的附硬化膜之基板進行說明，該基板係於基板上具有由上述感光性樹脂材料進行圖案形成的硬化膜，硬化膜的每1μm膜厚的霧度為20～98%。
本發明的附硬化膜之基板，於基板上具有經圖案形成之硬化膜。基板具有作為附硬化膜之基板中的支持體的功能。硬化膜具有使來自發光光源之光線擴散的功能。在本發明中，經圖案形成之硬化膜的每1μm膜厚的霧度較佳為20～98%。藉由使每1μm膜厚的霧度為20%以上，可使來自發光光源之光線充分擴散，以使輝度均勻化。另一方面，藉由使每1μm膜厚的霧度為98%以下，可抑制曝光時的光擴散，而實現良好的圖案加工性。
又，本發明的附硬化膜之基板中，硬化膜的膜厚較佳為0.3～3.0μm。藉由使硬化膜的膜厚為0.3μm以上，可呈現良好的光擴散性。另一方面，藉由使膜厚為3.0μm以下，可抑制曝光時的光擴散，而實現良好的圖案加工性。 又，作為本發明的附硬化膜之基板中的基板，可列舉例如：玻璃基板、包含聚醯亞胺之樹脂基板板等。玻璃基板的透明性優異，故適宜用作本發明的附硬化膜之基板。又，包含聚醯亞胺之樹脂基板的彎折性優異，故適宜用於本發明的附硬化膜之基板。
圖1中顯示了本發明的附硬化膜之基板之一態樣的剖面圖。基板1上具有經圖案形成之硬化膜2。
又，本發明的附硬化膜之基板，較佳係在與經圖案形成之硬化膜鄰接的硬化膜之間具有黑色層。藉由在鄰接的硬化膜之間具有黑色層，可提升遮光性，而抑制顯示裝置中的發光光源的漏光。
圖2中顯示了具有黑色層的本發明之附硬化膜之基板之一態樣的剖面圖。基板1上具有經圖案形成之硬化膜2，且在鄰接的硬化膜2之間具有黑色層3。
黑色層其膜厚每1.0μm的光學濃度較佳為0.1～4.0。此處，黑色層的膜厚，如下所述，較佳為0.5～10μm。於是，在本發明中，選擇1.0μm作為黑色層之膜厚的代表值，並著眼於膜厚每1.0μm的光學濃度。藉由使膜厚每1.0μm的光學濃度為0.1以上，可進一步提升遮光性，而得到更高對比且鮮明的影像。膜厚每1.0μm的光學濃度更佳為0.5以上。另一方面，藉由使膜厚每1.0μm的光學濃度為4.0以下，可提升圖案加工性。膜厚每1.0μm的光學濃度更佳為3.0以下。黑色層的光學濃度(OD值)可使用光學濃度計(361T(visual)，X-rite公司製)來測量入射光及透射光的強度，並由下式(7)而算出。
OD值 = log10(I0/I)      式(7) I0 ： 入射光強度 I ： 透射光強度 此外，作為用以使光學濃度在上述範圍的手段，可列舉例如使黑色層為下述較佳組成等。 從提升遮光性的觀點來看，黑色層的膜厚較佳為0.5μm以上，更佳為1.0μm以上。另一方面，從提升平坦性的觀點來看，黑色層的膜厚較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。 黑色層較佳為含有樹脂及黑色顏料。樹脂具有提升黑色層之耐裂性及耐光性的功能。黑色顏料具有吸收入射之光線，降低射出光的功能。
作為樹脂，可列舉例如：環氧樹脂、(甲基)丙烯酸基聚合物、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醯亞胺、聚烯烴、聚矽氧烷等。亦可含有此等的2種以上。此等之中，從耐熱性、溶劑耐性優異的觀點來看，較佳為聚醯亞胺。
作為黑色顏料，可列舉例如：黑色有機顏料、混色有機顏料、無機顏料等。作為黑色有機顏料，可列舉例如：碳黑、苝黑、苯胺黑、苯并呋喃酮系顏料等。此等亦可被樹脂所被覆。作為混色有機顏料，可列舉例如：將紅、藍、綠、紫、黃色、洋紅及/或青色等的2種以上之顏料混合而擬黑色化者。作為黑色無機顏料，可列舉例如：石墨；鈦、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等的金屬之微粒子；金屬氧化物；金屬複合氧化物；金屬硫化物；金屬氮化物；金屬氮氧化物；金屬碳化物等。
作為在基板上將黑色層進行圖案形成的方法，例如，較佳為使用日本特開2015-1654號公報所記載之感光性材料，與上述硬化膜相同地，藉由感光性糊漿法進行圖案形成的方法。
接著，對本發明之顯示裝置進行說明。本發明之顯示裝置具有前述附硬化膜之基板及發光光源。作為發光光源，從發光特性與可靠度優異的觀點來看，較佳為Mini LED電池或Micro LED電池。此處所說的Mini LED電池意指將縱橫長度為100μm-10mm的LED電池大量並列而成者。Micro LED電池意指將縱橫長度小於100μm的LED電池大量並列而成者。
針對本發明之顯示裝置的製造方法，列舉具有本發明的附硬化膜之基板與Micro LED電池的顯示裝置之一例進行說明。在基板上形成驅動用的配線電極後，配置Micro LED電池。可藉由以密封劑將上述附硬化膜之基板與Micro LED電池貼合而製作。 [實施例]
以下，列舉實施例進一步具體說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。用於合成例及實施例的化合物之中，關於使用簡稱者，其內容顯示如下。 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 DAA：二丙酮醇。
合成例1～10中的矽氧烷樹脂溶液及丙烯酸樹脂溶液的固體成分濃度係由以下方法而求得。於鋁杯中秤量1.5g的矽氧烷樹脂溶液或丙烯酸樹脂溶液，使用加熱板，於250℃加熱30分鐘以使液體成分蒸發。秤量加熱後殘留於鋁杯之固體成分的重量，從相對於加熱前之重量的比例求出矽氧烷樹脂溶液或丙烯酸樹脂溶液的固體成分濃度。
合成例1～10中的矽氧烷樹脂及丙烯酸樹脂溶液的重量平均分子量係由以下方法而求得。使用GPC分析裝置(HLC-8220，Tosoh Corporation製)，並使用四氫呋喃作為流動層，根據「JIS K7252-3(制定年月日=2008/03/20)」進行GPC分析，測量聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
合成例1～9中，矽氧烷樹脂中的各有機矽烷單元的含有比率係由以下方法而求得。將矽氧烷樹脂溶液注入直徑10mm的「TEFLON」(註冊商標)製NMR樣本管，進行29 Si-NMR測量，從源自特定有機矽烷單元之Si積分值相對於源自有機矽烷之Si整體的積分值的比例算出各有機矽烷單元的含有比率。29 Si-NMR測量條件顯示如下。 裝置：核磁共振裝置(JNM-GX270，日本電子股份有限公司製) 測量法：閘控去偶法(gated decouplingmethod) 測量核頻率：53.6693MHz(29 Si核) 頻譜寬度：20000Hz 脈衝寬度：12μs(45°脈衝) 脈衝重複時間：30.0秒 溶劑：丙酮-d6 基準物質：四甲基矽烷 測量溫度：23℃ 樣品旋轉數：0.0Hz。
合成例1 矽氧烷樹脂(A-1)溶液 於500ml之三頸燒瓶中，置入99.15g(0.500mol)的苯基三甲氧基矽烷、31.25g(0.150mol)的四乙氧基矽烷、21.82g(0.100mol)的三氟丙基三甲氧基矽烷、24.64g(0.100mol)的3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、20.43g(0.150mol)的甲基三甲氧基矽烷、127.47g的PGMEA，一邊於室溫下攪拌，一邊花費30分鐘添加使0.863g(相對於置入單體而言為0.50重量%)的磷酸溶解於56.70g的水中而成之磷酸水溶液。之後，將三頸燒瓶浸漬於70℃的油浴中並攪拌90分鐘後，花費30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，三頸燒瓶的內部溫度(溶液溫度)到達100℃，由此開始加熱攪拌2小時(內部溫度為100～110℃)，得到矽氧烷樹脂溶液。此外，升溫及加熱攪拌中，使氮氣為0.05公升/分流。反應中，餾出合計125.05g的副生成物之甲醇及水。以使固體成分濃度為40重量%的方式，於所得之矽氧烷樹脂溶液中追加PGMEA，得到矽氧烷樹脂(A-1)溶液。此外，所得之矽氧烷樹脂(A-1)的重量平均分子量為3,500(聚苯乙烯換算)。又，由29 Si-NMR的測量結果可知，矽氧烷樹脂(A-1)中源自苯基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷之重複單元的莫耳比分別為50mol%、15mol%、10mol%、10mol%、15mol%。
合成例2 矽氧烷樹脂(A-2)溶液 於500ml之三頸燒瓶中，置入99.15g(0.500mol)的苯基三甲氧基矽烷、31.25g(0.150mol)的四乙氧基矽烷、24.64g(0.100mol)的3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、34.05g(0.250mol)的甲基三甲氧基矽烷、112.44g的PGMEA，一邊於室溫下攪拌，一邊花費30分鐘添加使0.822g(相對於置入單體而言為0.50重量%)的磷酸溶解於56.70g的水中而成之磷酸水溶液。之後，將三頸燒瓶浸漬於70℃的油浴中並攪拌90分鐘後，花費30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，三頸燒瓶的內部溫度(溶液溫度)到達100℃，由此開始加熱攪拌2小時(內部溫度為100～110℃)，得到矽氧烷樹脂溶液。此外，升溫及加熱攪拌中，使氮氣為0.05公升/分流。反應中，餾出合計129.15g的副生成物之甲醇及水。以使固體成分濃度為40重量%的方式，於所得之矽氧烷樹脂溶液中追加PGMEA，得到矽氧烷樹脂(A-2)溶液。此外，所得之矽氧烷樹脂(A-2)的重量平均分子量為4,100(聚苯乙烯換算)。又，29 Si-NMR的測量結果可知，矽氧烷樹脂(A-2)中源自苯基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷之重複單元的莫耳比分別為50mol%、15mol%、10mol%、25mol%。
合成例3 矽氧烷樹脂(A-3)溶液 於500ml之三頸燒瓶中，置入99.15g(0.500mol)的苯基三甲氧基矽烷、24.64g(0.100mol)的3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、54.48g(0.400mol)的甲基三甲氧基矽烷、103.44g的PGMEA，一邊於室溫下攪拌，一邊花費30分鐘添加使0.768g(相對於置入單體而言為0.50重量%)的磷酸溶解於54.00g的水中而成之磷酸水溶液。之後，將三頸燒瓶浸漬於70℃的油浴中並攪拌90分鐘後，花費30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，三頸燒瓶的內部溫度(溶液溫度)到達100℃，由此開始加熱攪拌2小時(內部溫度為100～110℃)，得到矽氧烷樹脂溶液。此外，升溫及加熱攪拌中，使氮氣為0.05公升/分流。反應中，餾出合計123.00g的副生成物之甲醇及水。以使固體成分濃度為40重量%的方式，於所得之矽氧烷樹脂溶液中追加PGMEA，得到矽氧烷樹脂(A-3)溶液。此外，所得之矽氧烷樹脂(A-3)的重量平均分子量為4,100(聚苯乙烯換算)。又，29 Si-NMR的測量結果可知，矽氧烷樹脂(A-3)中源自苯基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷之重複單元的莫耳比分別為50mol%、10mol%、40mol%。
合成例4 矽氧烷樹脂(A-4)溶液 於500ml之三頸燒瓶中，置入59.49g(0.300mol)的苯基三甲氧基矽烷、31.25g(0.150mol)的四乙氧基矽烷、21.82g(0.100mol)的三氟丙基三甲氧基矽烷、24.64g(0.100mol)的3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、47.64g(0.350mol)的甲基三甲氧基矽烷、112.29g的PGMEA，一邊於室溫下攪拌，一邊花費30分鐘添加使0.801g(相對於置入單體而言為0.50重量%)的磷酸溶解於56.70g的水中而成之磷酸水溶液。之後，將三頸燒瓶浸漬於70℃的油浴中並攪拌90分鐘後，花費30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，三頸燒瓶的內部溫度(溶液溫度)到達100℃，由此開始加熱攪拌2小時(內部溫度為100～110℃)，得到矽氧烷樹脂溶液。此外，升溫及加熱攪拌中，使氮氣為0.05公升/分流。反應中，餾出合計125.05g的副生成物之甲醇及水。以使固體成分濃度為40重量%的方式，於所得之矽氧烷樹脂溶液中追加PGMEA，得到矽氧烷樹脂(A-4)溶液。此外，所得之矽氧烷樹脂(A-4)的重量平均分子量為4,600(聚苯乙烯換算)。又，29 Si-NMR的測量結果可知，矽氧烷樹脂(A-4)中源自苯基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷之重複單元的莫耳比分別為30mol%、15mol%、10mol%、10mol%、35mol%。
合成例5 矽氧烷樹脂(A-5)溶液 於500ml之三頸燒瓶中，置入59.49g(0.300mol)的苯基三甲氧基矽烷、62.49g(0.300mol)的四乙氧基矽烷、21.82g(0.100mol)的三氟丙基三甲氧基矽烷、24.64g(0.100mol)的3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、27.24g(0.200mol)的甲基三甲氧基矽烷、121.29g的PGMEA，一邊於室溫下攪拌，一邊花費30分鐘添加使0.855g(相對於置入單體而言為0.50重量%)的磷酸溶解於59.40g的水中而成之磷酸水溶液。之後，將三頸燒瓶浸漬於70℃的油浴中並攪拌90分鐘後，花費30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，三頸燒瓶的內部溫度(溶液溫度)到達100℃，由此開始加熱攪拌2小時(內部溫度為100～110℃)，得到矽氧烷樹脂溶液。此外，升溫及加熱攪拌中，使氮氣為0.05公升/分流。反應中，餾出合計131.20g的副生成物之甲醇及水。以使固體成分濃度為40重量%的方式，於所得之矽氧烷樹脂溶液中追加PGMEA，得到矽氧烷樹脂(A-5)溶液。此外，所得之矽氧烷樹脂(A-5)的重量平均分子量為3,900(聚苯乙烯換算)。又，29 Si-NMR的測量結果可知，矽氧烷樹脂(A-5)中源自苯基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷之重複單元的莫耳比分別為30mol%、30mol%、10mol%、10mol%、20mol%。
合成例6 矽氧烷樹脂(A-6)溶液 於500ml之三頸燒瓶中，置入59.49g(0.300mol)的苯基三甲氧基矽烷、31.25g(0.150mol)的四乙氧基矽烷、65.46g(0.300mol)的三氟丙基三甲氧基矽烷、24.64g(0.100mol)的3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、20.43g(0.150mol)的甲基三甲氧基矽烷、142.36g的PGMEA，一邊於室溫下攪拌，一邊花費30分鐘添加使0.883g(相對於置入單體而言為0.50重量%)的磷酸溶解於56.70g的水中而成之磷酸水溶液。之後，將三頸燒瓶浸漬於70℃的油浴中並攪拌90分鐘後，花費30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，三頸燒瓶的內部溫度(溶液溫度)到達100℃，由此開始加熱攪拌2小時(內部溫度為100～110℃)，得到矽氧烷樹脂溶液。此外，升溫及加熱攪拌中，使氮氣為0.05公升/分流。反應中，餾出合計116g的副生成物之甲醇及水。以使固體成分濃度為40重量%的方式，於所得之矽氧烷樹脂溶液中追加PGMEA，得到矽氧烷樹脂(A-6)溶液。此外，所得之矽氧烷樹脂(A-6)的重量平均分子量為3,100(聚苯乙烯換算)。又，29 Si-NMR的測量結果可知，矽氧烷樹脂(A-6)中源自苯基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷之重複單元的莫耳比分別為30mol%、15mol%、30mol%、10mol%、15mol%。
合成例7 矽氧烷樹脂(A-7)溶液 於500ml之三頸燒瓶中，置入128.90g(0.650mol)的苯基三甲氧基矽烷、31.25g(0.150mol)的四乙氧基矽烷、21.82g(0.100mol)的三氟丙基三甲氧基矽烷、12.32g(0.050mol)的3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、6.81g(0.050mol)的甲基三甲氧基矽烷、147.18g的PGMEA，一邊於室溫下攪拌，一邊花費30分鐘添加使0.944g(相對於置入單體而言為0.50重量%)的磷酸溶解於56.70g的水中而成之磷酸水溶液。之後，將三頸燒瓶浸漬於70℃的油浴中並攪拌90分鐘後，花費30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，三頸燒瓶的內部溫度(溶液溫度)到達100℃，由此開始加熱攪拌2小時(內部溫度為100～110℃)，得到矽氧烷樹脂溶液。此外，升溫及加熱攪拌中，使氮氣為0.05公升/分流。反應中，餾出合計125.05g的副生成物之甲醇及水。以使固體成分濃度為40重量%的方式，於所得之矽氧烷樹脂溶液中追加PGMEA，得到矽氧烷樹脂(A-7)溶液。此外，所得之矽氧烷樹脂(A-7)的重量平均分子量為3,100(聚苯乙烯換算)。又，29 Si-NMR的測量結果可知，矽氧烷樹脂(A-7)中源自苯基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷之重複單元的莫耳比分別為65mol%、15mol%、10mol%、5mol%、5mol%。
合成例8 矽氧烷樹脂(A-8)溶液 於500ml之三頸燒瓶中，置入31.25g(0.150mol)的四乙氧基矽烷、24.64g(0.100mol)的3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、102.15g(0.750mol)的甲基三甲氧基矽烷、74.49g的PGMEA，一邊於室溫下攪拌，一邊花費30分鐘添加使0.667g(相對於置入單體而言為0.50重量%)的磷酸溶解於56.70g的水中而成之磷酸水溶液。之後，將三頸燒瓶浸漬於70℃的油浴中並攪拌90分鐘後，花費30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，三頸燒瓶的內部溫度(溶液溫度)到達100℃，由此開始加熱攪拌2小時(內部溫度為100～110℃)，得到矽氧烷樹脂溶液。此外，升溫及加熱攪拌中，使氮氣為0.05公升/分流。反應中，餾出合計129.15g的副生成物之甲醇及水。以使固體成分濃度為40重量%的方式，於所得之矽氧烷樹脂溶液中追加PGMEA，得到矽氧烷樹脂(A-8)溶液。此外，所得之矽氧烷樹脂(A-8)的重量平均分子量為5,100(聚苯乙烯換算)。又，29 Si-NMR的測量結果可知，矽氧烷樹脂(A-8)中源自四乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷之重複單元的莫耳比分別為15mol%、10mol%、75mol%。
合成例9 矽氧烷樹脂(A-9)溶液 於500ml之三頸燒瓶中，置入21.82g(0.100mol)的三氟丙基三甲氧基矽烷、24.64g(0.100mol)的3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、108.96g(0.800mol)的甲基三甲氧基矽烷、80.52g的PGMEA，一邊於室溫下攪拌，一邊花費30分鐘添加使0.654g(相對於置入單體而言為0.50重量%)的磷酸溶解於54.00g的水中而成之磷酸水溶液。之後，將三頸燒瓶浸漬於70℃的油浴中並攪拌90分鐘後，花費30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，三頸燒瓶的內部溫度(溶液溫度)到達100℃，由此開始加熱攪拌2小時(內部溫度為100～110℃)，得到矽氧烷樹脂溶液。此外，升溫及加熱攪拌中，使氮氣為0.05公升/分流。反應中，餾出合計118.90g的副生成物之甲醇及水。以使固體成分濃度為40重量%的方式，於所得之矽氧烷樹脂溶液中追加PGMEA，得到矽氧烷樹脂(A-9)溶液。此外，所得之矽氧烷樹脂(A-9)的重量平均分子量為5,100(聚苯乙烯換算)。又，29 Si-NMR的測量結果可知，矽氧烷樹脂(A-9)中源自三氟丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷之重複單元的莫耳比分別為10mol%、10mol%、80mol%。 合成例1～9之矽氧烷樹脂的原料組成顯示於表1～2。
表1
    原料(mol%)
    通式(1) 通式(2) 通式(3) 其他
合成例1 矽氧烷樹脂溶液(A-1) 苯基三甲氧基矽烷(50) 四乙氧基矽烷(15) 三氟丙基三甲氧基矽烷(10) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷(10) 甲基三甲氧基矽烷(15)
合成例2 矽氧烷樹脂溶液(A-2) 苯基三甲氧基矽烷(50) 四乙氧基矽烷(15) - 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷(10) 甲基三甲氧基矽烷(25)
合成例3 矽氧烷樹脂溶液(A-3) 苯基三甲氧基矽烷(50) - - 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷(10) 甲基三甲氧基矽烷(40)
合成例4 矽氧烷樹脂溶液(A-4) 苯基三甲氧基矽烷(30) 四乙氧基矽烷(15) 三氟丙基三甲氧基矽烷(10) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷(10) 甲基三甲氧基矽烷(35)
表2
    原料(mol%)
    通式(1) 通式(2) 通式(3) 其他
           
合成例5 矽氧烷樹脂 溶液(A-5) 苯基三甲氧基矽烷(30) 四乙氧基矽烷(30) 三氟丙基三甲氧基矽烷(10) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷(10) 甲基三甲氧基矽烷(20)
合成例6 矽氧烷樹脂 溶液(A-6) 苯基三甲氧基矽烷(30) 四乙氧基矽烷(15) 三氟丙基三甲氧基矽烷(30) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷(10) 甲基三甲氧基矽烷(15)
合成例7 矽氧烷樹脂 溶液(A-7) 苯基三甲氧基矽烷(65) 四乙氧基矽烷(15) 三氟丙基三甲氧基矽烷(10) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷(5) 甲基三甲氧基矽烷(5)
合成例8 矽氧烷樹脂 溶液(A-8) - 四乙氧基矽烷(15) - 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷(10) 甲基三甲氧基矽烷(75)
合成例9 矽氧烷樹脂 溶液(A-9) - - 三氟丙基三甲氧基矽烷(10) 3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷(10) 甲基三甲氧基矽烷(80)
合成例10 丙烯酸樹脂(a)溶液 於500ml之三頸燒瓶中，置入3g的2,2’-偶氮雙(異丁腈)、50g的PGMEA。之後，置入30g的甲基丙烯酸、35g的甲基丙烯酸苄酯、35g的甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯，在室溫下攪拌一段時間，將燒瓶內進行氮氣取代後，於70℃加熱攪拌5小時，得到丙烯酸樹脂溶液。以使固體成分濃度為40重量%的方式，於所得之丙烯酸樹脂溶液中追加PGMEA，得到丙烯酸樹脂(a)溶液。丙烯酸樹脂(a)的重量平均分子量為10,000(聚苯乙烯換算)。
(1)圖案加工性 針對由各實施例及比較例所得之感光性樹脂組成物，使用旋轉塗布裝置(商品名1H-360S，MIKASA股份有限公司製)，將其旋塗於表面濺射有ITO之玻璃基板(以下稱為「ITO基板」)，並使用加熱板(商品名SCW-636，DAINIPPON SCREEN MFG股份有限公司製)，於100℃預烘烤2分鐘，製作膜厚1.0μm的膜。
使用平行光遮罩對準曝光機(商品名PLA-501F，Canon Inc.製)，以超高壓汞燈作為光源，隔著具有50μm、40μm、30μm、20μm、15μm、10μm、7μm、5μm、4μm之各寬度的線與間距圖案的灰階光罩將製作之膜進行接觸式曝光。之後，使用自動顯影裝置(瀧澤產業股份有限公司製「AD-2000(商品名)」)，以2.38重量%氫氧化四甲銨(以下簡稱為「TMAH」)水溶液(商品名「ELM-D」，MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製)進行120秒鐘沖淋式顯影，接著以水沖洗30秒鐘。之後，作為漂白曝光，使用平行光遮罩對準曝光機(商品名PLA-501F、Canon Inc.製)，以曝光量1000mJ/cm2 (i射線換算)進行曝光，並使用烘箱(IHPS-222，ESPEC股份有限公司製)，在空氣中於170℃硬化30分鐘，製作硬化膜。曝光、顯影後，以將寬度20μm的線與間距圖案形成1比1之寬度的曝光量作為最佳曝光量，將最佳曝光量下顯影後的最小圖案尺寸作為顯影後解析度，將硬化後的最小圖案尺寸作為硬化後解析度。
又，以目視及倍率調整成50～100倍的顯微鏡觀察顯影後的圖案，由未曝光部的溶解不全程度藉由以下基準評價顯影殘渣。 5：目視下未觀察到殘渣，在顯微鏡的觀察中，10μm以下的細微圖案中亦未觀察到殘渣。 4：目視下未觀察到殘渣，在顯微鏡的觀察中，大於10μm的圖案中未觀察到殘渣，但10μm以下的圖案中觀察到殘渣。 3：目視下未觀察到殘渣，但在顯微鏡的觀察中，大於10μm的圖案中觀察到殘渣。 2：目視下在基板端部(厚膜部)觀察到殘渣。 1：目視下在整個未曝光部觀察到殘渣。
(2)全光線透過率及霧度 使用旋轉塗布裝置(商品名1H-360S，MIKASA股份有限公司製)，以硬化後的膜厚成為1.0μm的方式，將由各實施例及比較例所得之感光性樹脂組成物旋塗於10cm見方的無鹼玻璃基板上，使用加熱板(SCW-636)，於溫度100℃預烘烤2分鐘，形成預烘烤膜。針對製作之預烘烤膜，除了未實施隔著遮罩的曝光之外，與前述(1)＜圖案加工性＞的評價方法相同地進行顯影、沖洗、漂白曝光及硬化。針對所得之硬化膜，依據JIS「K7361(制定年月日=1997/01/20)」，使用日本電色製NDH-2000，測量全光線透過率及霧度。
(3)耐熱性評價 使用旋轉塗布裝置(1H-360S，MIKASA股份有限公司製)，以使硬化後的膜厚成為1.0μm的方式，將由各實施例及比較例所得之感光性樹脂組成物塗布於10cm見方的無鹼玻璃基板上，與上述＜全光線透過率及霧度＞的評價方法相同地製作硬化膜。
針對具有所得之硬化膜的無鹼玻璃基板，與上述＜全光線透過率及霧度＞的評價方法相同地，測量全光線透過率及霧度，作為追加硬化前的值。再者，使用烘箱(IHPS-222)，在空氣中，於溫度240℃進行2小時的追加硬化後，同樣地測量全光線透過率及霧度，作為追加硬化後的值。將追加硬化後的值減去追加硬化前的值的數值之絕對值作為變化幅度而進行評價，該變化幅度越小，越具有良好的耐熱性。全光線透過率的變化幅度較佳為3.0以下，更佳為2.0以下。霧度的變化幅度較佳為1.0以下，更佳為0.5以下。
(4)耐光性評價 使用旋轉塗布裝置(1H-360S，MIKASA股份有限公司製)，以硬化後的膜厚成為1.0μm的方式，將由各實施例及比較例所得之感光性樹脂組成物塗布於10cm見方的無鹼玻璃基板上，與上述＜全光線透過率及霧度＞的評價方法相同地製作硬化膜。
針對具有所得之硬化膜的無鹼玻璃基板，與上述＜全光線透過率及霧度＞的評價方法相同地，測量全光線透過率及霧度，作為照射紫外光前的值。再者，在空氣中，於溫度40℃照射100小時、照射波長365nm、照度0.6mW/cm2 的紫外光後，同樣地測量全光線透過率及霧度，作為照射紫外光後的值。將照射紫外光前的值減去照射紫外光後的值之數值的絕對值作為變化幅度而進行評價，該變化幅度越小，越具有良好的耐光性。全光線透過率的變化幅度較佳為0.8以下，更佳為0.5以下。霧度的變化幅度較佳為0.4以下，更佳為0.2以下。
(5)彎折性評價 與上述＜全光線透過率及霧度＞的評價方法相同地，於聚醯亞胺薄膜上(「Kapton」(註冊商標)EN-100(商品名)，TORAY股份有限公司製)，將由各實施例及比較例所得之感光性樹脂組成物形成膜厚1.0μm的硬化膜。接著將具備硬化膜之聚醯亞胺薄膜基板裁切成10片長度50mm×寬度10mm的大小。接著以硬化膜之面為外側，在將聚醯亞胺薄膜基板於長度25mm的線上彎折180°的狀態下保持30秒鐘。打開彎折之聚醯亞胺薄膜基板，使用FPD檢查顯微鏡(MX-61L，OLYMPUS股份有限公司製)，觀察硬化膜表面的長度25mm之線上的彎折部，評價硬化膜表面的外觀變化。彎折試驗係在曲率半徑0.1～1.0mm的範圍內實施，記錄未發生硬化膜從聚醯亞胺薄膜基板剝離或在硬化膜表面產生裂縫等外觀變化的最小曲率半徑。
(6)保存穩定性 針對由各實施例及比較例所得之感光性樹脂組成物，調製結束後測量黏度(保管前黏度)。又，將由各實施例及比較例所得之感光性樹脂組成物放入密封容器，同樣地測量在23℃保管7天後的黏度。由黏度變化率(｛|保管後黏度-保管前黏度|/保管前黏度｝×100)依據以下基準評價保存穩定性。 A：黏度變化率小於5% B：黏度變化率為5%以上且小於10%。
實施例1 於作為(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的50.00g之二氧化鈦(R-960，杜邦股份有限公司製(SiO2 /Al2 O3 表面處理、中位直徑0.21μm))中，混合作為(A)矽氧烷樹脂的50.00g之合成例1所得之矽氧烷樹脂(A-1)溶液。使用填充有氧化鋯珠之碾磨型分散機進行分散，得到粒子分散液(MW-1)。
接著，使5.00g的粒子分散液(MW-1)、12.338g的矽氧烷樹脂(A-1)溶液、1.000g的作為(C)萘醌二疊氮化合物之TP5-280M(東洋合成股份有限公司製)、0.150g的作為硬化劑之CGI-MDT(Hereus股份有限公司製)、0.200g的三聚氰胺樹脂化合物(「NIKALAC」(註冊商標)MX-270(商品名)，三和化成股份有限公司製)、0.200g的作為密合性改良劑之3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(KBM-303(商品名)，信越化學股份有限公司製)、作為界面活性劑的1.500g(相當於濃度300ppm)之氟系界面活性劑(「MEGAFAC」(註冊商標)F-477(商品名)，DIC股份有限公司製)之1重量%PGMEA稀釋溶液溶解於8.000g之DAA與21.613g之PGMEA的混合溶劑並攪拌。接著，以5.0μm的過濾器進行過濾，得到感光性樹脂組成物(P-1)。針對所得之感光性樹脂組成物(P-1)，藉由上述方法評價圖案加工性、全光線透過率、霧度、耐熱性、耐光性、彎折性、保存穩定性。
實施例2～6 除了分別使用前述矽氧烷樹脂(A-2)～(A-6)溶液代替矽氧烷樹脂(A-1)溶液之外，與實施例1相同地進行而得到感光性樹脂組成物(P-2)～(P-6)。使用所得之感光性樹脂組成物(P-2)～(P-6)，與實施例1相同的方式進行評價。
實施例7 將粒子分散液(MW-1)的添加量變更為10.00g、矽氧烷樹脂(A-1)溶液的添加量變更為3.588g，且使用8.000g之DAA與25.363g之PGMEA的混合溶劑，除此之外，以與實施例1相同的方式得到感光性樹脂組成物(P-7)。使用所得之感光性樹脂組成物(P-7)，與實施例1相同的方式進行評價。
實施例8 將粒子分散液(MW-1)的添加量變更為1.000g、矽氧烷樹脂(A-1)溶液的添加量變更為19.338g，且使用8.000g之DAA與18.613g之PGMEA的混合溶劑，除此之外，以與實施例1相同的方式得到感光性樹脂組成物(P-8)。使用所得之感光性樹脂組成物(P-8)，與實施例1相同的方式進行評價。
實施例9 作為(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子，使用二氧化鈦(CR-97，石原產業股份有限公司製(Al2 O3 /ZrO2 表面處理、中位直徑0.25μm))代替R-960，除此之外，以與實施例1相同的方式得到感光性樹脂組成物(P-9)。使用所得之感光性樹脂組成物(P-9)，與實施例1相同的方式進行評價。
實施例10 作為(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子，使用氧化鋯(3YI-R，TORAY股份有限公司製(Al2 O3 表面處理、中位直徑0.50μm))代替R-960，除此之外，以與實施例1相同的方式得到感光性樹脂組成物(P-10)。使用所得之感光性樹脂組成物(P-10)，與實施例1相同的方式進行評價。
實施例11 作為(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子，使用氧化鋁(AO-502：Admatechs股份有限公司製(無表面處理、中位直徑0.25μm))代替R-960，除此之外，以與實施例1相同的方式得到感光性樹脂組成物(P-11)。使用所得之感光性樹脂組成物(P-11)，與實施例1相同的方式進行評價。
實施例12 將矽氧烷樹脂(A-1)溶液的添加量變更為13.588g，將(C)萘醌二疊氮化合物TP5-280M的添加量變更為0.500g，且使用8.000g之DAA與20.863g之PGMEA的混合溶劑，除此之外，以與實施例1相同的方式得到感光性樹脂組成物(P-12)。使用所得之感光性樹脂組成物(P-12)，與實施例1相同的方式進行評價。
實施例13 將矽氧烷樹脂(A-1)溶液的添加量變更為11.088g，將(C)萘醌二疊氮化合物TP5-280M的添加量變更為1.500g，且使用8.000g之DAA與22.363g之PGMEA的混合溶劑，除此之外，以與實施例1相同的方式得到感光性樹脂組成物(P-13)。使用所得之感光性樹脂組成物(P-13)，與實施例1相同的方式進行評價。
比較例1～比較例3 除了分別使用前述矽氧烷樹脂(A-7)～(A-9)溶液代替矽氧烷樹脂(A-1)溶液之外，與實施例1相同地進行，得到感光性樹脂組成物(P-14)～(P-16)。使用所得之感光性樹脂組成物(P-14)～(P-16)，與實施例1相同的方式進行評價。
比較例4 除了使用丙烯酸樹脂溶液(a)代替矽氧烷樹脂(A-1)溶液之外，與實施例1相同地進行，得到感光性樹脂組成物(P-17)。使用所得之感光性樹脂組成物(P-17)，與實施例1相同的方式進行評價。
比較例5 使用作為二氧化鈦粒子之分散液的「Optolake TR-550」(商品名，觸媒化成工業股份有限公司製組成：二氧化鈦粒子20重量%、甲醇80重量%)代替(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子。此外，「Optolake TR-550」的二氧化鈦粒子為SiO2 /Al2 O3 表面處理、中位直徑0.015μm。添加12.50g的Optolake TR-550代替粒子分散液(MW-1)，將矽氧烷樹脂(A-1)溶液的添加量變更為13.588g，且使用8.000g之DAA與12.363g之PGMEA的混合溶劑，除此之外，與實施例1相同地進行，得到感光性樹脂組成物(P-18)。使用所得之感光性樹脂組成物(P-18)，與實施例1相同的方式進行評價。
比較例6 不使用粒子分散液(MW-1)，將矽氧烷樹脂(A-1)溶液的添加量變更為21.088g，且使用8.000g之DAA與17.863g之PGMEA的混合溶劑，除此之外，與實施例1相同地進行，得到感光性樹脂組成物(P-19)。使用所得之感光性樹脂組成物(P-19)，與實施例1相同的方式進行評價。
比較例7 不使用TP5-280M作為(C)萘醌二疊氮化合物，將矽氧烷樹脂(A-1)溶液的添加量變更為14.838g，且使用8.000g之DAA與20.113g之PGMEA的混合溶劑，除此之外，與實施例1相同地進行，得到得到感光性樹脂組成物(P-20)。使用所得之感光性樹脂組成物(P-20)，與實施例1相同的方式進行評價。
實施例1～13、比較例1～7的組成顯示於表3～4，評價結果顯示於表5～6。
表3
感光性 光擴散樹脂 組成物 (A)矽氧烷樹脂/丙烯酸樹脂 (重量%) (B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子(重量%) (C)萘醌二疊 氮化合物 (重量%) 有機溶劑 (重量%) 其他添加劑(重量%)
硬化劑 密合性改良劑 界面活性劑
實施例1 P-1 A-1(11.87) R-960(5) TP5-280M(2) PGMEA(64) DAA(16) - CGI-MDT(0.3) MX-270(0.4) KBM-303(0.4) F-477(300ppm)
實施例2 P-2 A-2(11.87) R-960(5) TP5-280M(2) PGMEA(64) DAA(16) - CGI-MDT(0.3) MX-270(0.4) KBM-303(0.4) F-477(300ppm)
實施例3 P-3 A-3(11.87) R-960(5) TP5-280M(2) PGMEA(64) DAA(16) - CGI-MDT(0.3) MX-270(0.4) KBM-303(0.4) F-477(300ppm)
實施例4 P-4 A-4(11.87) R-960(5) TP5-280M(2) PGMEA(64) DAA(16) - CGI-MDT(0.3) MX-270(0.4) KBM-303(0.4) F-477(300ppm)
實施例5 P-5 A-5(11.87) R-960(5) TP5-280M(2) PGMEA(64) DAA(16) - CGI-MDT(0.3) MX-270(0.4) KBM-303(0.4) F-477(300ppm)
實施例6 P-6 A-6(11.87) R-960(5) TP5-280M(2) PGMEA(64) DAA(16) - CGI-MDT(0.3) MX-270(0.4) KBM-303(0.4) F-477(300ppm)
實施例7 P-7 A-1(6.87) R-960(10) TP5-280M(2) PGMEA(64) DAA(16) - CGI-MDT(0.3) MX-270(0.4) KBM-303(0.4) F-477(300ppm)
實施例8 P-8 A-1(15.87) R-960(1) TP5-280M(2) PGMEA(64) DAA(16) - CGI-MDT(0.3) MX-270(0.4) KBM-303(0.4) F-477(300ppm)
實施例9 P-9 A-1(11.87) CR-97(5) TP5-280M(2) PGMEA(64) DAA(16) - CGI-MDT(0.3) MX-270(0.4) KBM-303(0.4) F-477(300ppm)
實施例10 P-10 A-1(11.87) 3YI-R(5) TP5-280M(2) PGMEA(64) DAA(16) - CGI-MDT(0.3) MX-270(0.4) KBM-303(0.4) F-477(300ppm)
實施例11 P-11 A-1(11.87) AO-502(5) TP5-280M(2) PGMEA(64) DAA(16) - CGI-MDT(0.3) MX-270(0.4) KBM-303(0.4) F-477(300ppm)
實施例12 P-12 A-1(12.87) R-960(5) TP5-280M(1) PGMEA(64) DAA(16) - CGI-MDT(0.3) MX-270(0.4) KBM-303(0.4) F-477(300ppm)
實施例 13 P-13 A-1 (10.87) R-960 (5) TP5-280M (3) PGMEA (64) DAA(16) - CGI-MDT(0.3) MX-270(0.4) KBM-303 (0.4) F-477 (300ppm)
表4
感光性 光擴散樹脂組成物 (A)矽氧烷樹脂/ 丙烯酸樹脂 (重量%) (B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子(重量%) (C)萘醌二疊 氮化合物 (重量%) 有機溶劑 (重量%) 其他添加劑(重量%)
硬化劑 密合性改良劑 界面活性劑
比較例1 P-14 A-7 (11.87) R-960 (5) TP5-280M (2) PGMEA (64) DAA (16) - CGI-MDT(0.3) MX-270(0.4) KBM-303 (0.4) F-477 (300ppm)
比較例2 P-15 A-8 (11.87) R-960 (5) TP5-280M (2) PGMEA (64) DAA (16) - CGI-MDT(0.3) MX-270(0.4) KBM-303 (0.4) F-477 (300ppm)
比較例3 P-16 A-9 (11.87) R-960 (5) TP5-280M (2) PGMEA (64) DAA (16) - CGI-MDT(0.3) MX-270(0.4) KBM-303 (0.4) F-477 (300ppm)
比較例4 P-17 丙烯酸樹脂(a) (11.87) R-960 (5) TP5-280M (2) PGMEA (64) DAA (16) - CGI-MDT(0.3) MX-270(0.4) KBM-303 (0.4) F-477 (300ppm)
比較例5 P-18 A-1 (11.87) TR-550 (5) TP5-280M (2) PGMEA (44) DAA (16) 甲醇 (20) CGI-MDT(0.3) MX-270(0.4) KBM-303 (0.4) F-477 (300ppm)
比較例6 P-19 A-1 (16.87) - TP5-280M (2) PGMEA (64) DAA (16) - CGI-MDT(0.3) MX-270(0.4) KBM-303 (0.4) F-477 (300ppm)
比較例7 P-20 A-1 (13.87) R-960 (5) - PGMEA (64) DAA (16) - CGI-MDT(0.3) MX-270(0.4) KBM-303 (0.4) F-477 (300ppm)
表5
  (A)矽氧烷 樹脂/丙烯酸樹脂的 折射率 (B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的折射率 (A)與(B)的折射率差 (B)粒子的中位直徑(μm) 最佳曝光量(mJ/cm2 ) 圖案加工性(顯影殘渣) 顯影後解析度 硬化後 解析度 全光線 透過率(%) 霧度 (%) 耐熱性 耐光性 彎折性(mm) 保存 穩定性
全光線 透過率的變化幅度(%) 霧度的 變化幅度(%) 全光線透過率的變化幅度(%) 霧度的 變化幅度(%)
實施例1 1.50 2.72 1.22 0.21 40 5 5μm 5μm 65.2 80.1 1.8 0.4 0.4 0.1 0.5 A
實施例2 1.52 2.72 1.20 0.21 40 5 4μm 4μm 64.6 75.3 1.8 0.4 0.4 0.1 0.8 A
實施例3 1.51 2.72 1.21 0.21 40 5 5μm 7μm 64.9 78.2 1.8 0.4 0.4 0.1 0.7 A
實施例4 1.49 2.72 1.23 0.21 40 5 10μm 10μm 65.4 81.4 1.6 0.4 0.4 0.1 0.6 A
實施例5 1.50 2.72 1.22 0.21 50 4 15μm 15μm 65.3 80.5 1.6 0.4 0.4 0.1 0.7 B
實施例6 1.48 2.72 1.24 0.21 50 4 15μm 15μm 65.6 81.7 1.6 0.4 0.4 0.1 0.4 A
實施例7 1.50 2.72 1.22 0.21 80 4 15μm 15μm 50.3 90.3 2.3 0.7 0.5 0.2 0.6 A
實施例8 1.50 2.72 1.22 0.21 20 5 4μm 4μm 80.3 29.8 1.5 0.3 0.2 0.0 0.4 A
實施例9 1.50 2.72 1.22 0.25 40 5 7μm 7μm 60.4 82.4 1.8 0.4 0.4 0.1 0.5 A
實施例10 1.50 2.13 0.63 0.50 25 5 5μm 5μm 70.3 65.1 1.0 0.2 0.1 0.0 0.5 A
實施例11 1.50 1.75 0.25 0.25 15 5 4μm 4μm 83.1 20.9 0.8 0.2 0.1 0.0 0.5 A
實施例12 1.50 2.72 1.22 0.21 60 4 15μm 15μm 65.1 80.2 1.5 0.3 0.1 0.0 0.5 A
實施例13 1.50 2.72 1.22 0.21 30 5 5μm 5μm 65.0 79.7 2.3 0.7 0.5 0.2 0.5 A
表6
  (A)矽氧烷 樹脂 /丙烯酸 樹脂 折射率 (B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的折射率 (A)與(B)的折射率差 (B)粒子的 中位直徑(μm) 最佳曝光量(mJ/cm2 ) 圖案加工性(顯影殘渣) 顯影後 解析度 硬化後 解析度 全光線 透過率(%) 霧度 (%) 耐熱性 耐光性 彎折性(mm) 保存 穩定性  
全光線 透過率的變化幅度(%) 霧度的 變化幅度(%) 全光線透過率的變化幅度(%) 霧度的變化幅度(%)  
比較例1 1.53 2.72 1.19 0.21 50 3 20μm 20μm 64.4 74.9 2.0 0.5 0.4 0.1 0.5 A
比較例2 1.49 2.72 1.23 0.21 50 3 40μm 40μm 65.4 81.5 1.4 0.3 0.4 0.1 0.8 A
比較例3 1.47 2.72 1.25 0.21 50 3 40μm 50μm 66.0 82.1 1.4 0.3 0.4 0.1 0.5 A
比較例4 1.51 2.72 1.21 0.21 50 3 30μm 40μm 64.9 78.2 3.2 1.2 1.0 0.5 1.0 A
比較例5 1.50 2.72 1.22 0.015 15 5 4μm 4μm 96.8 1.5 1.8 0.4 0.4 0.1 0.5 A
比較例6 1.50 2.72 1.22 0.21 10 5 4μm 4μm 97.8 0.5 0.4 0.0 0.1 0.0 0.3 A
比較例7 1.50 2.72 1.22 0.21 - 1 ＞50μm ＞50μm 65.3 77.1 1.4 0.3 0.4 0.1 0.5 A
[產業上利用之可能性]
使本發明之感光性樹脂組成物硬化而得之硬化膜，在有機EL照明、LED照明器具等的照明器具、及雷射顯示裝置或液晶顯示器等的各種顯示裝置、此外在各種光學設備等之中，適合作為用以使來自發光光源之光線擴散的材料使用。
1:基板 2:硬化膜 3:黑色層
圖1係顯示具有經圖案形成之硬化膜的本發明之附硬化膜之基板之一態樣的剖面圖。 圖2係顯示具有經圖案形成之硬化膜與黑色層的本發明之附硬化膜之基板之一態樣的剖面圖。
無。

Claims (15)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係包含(A)矽氧烷樹脂、(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子及(C)萘醌二疊氮化合物的感光性樹脂組成物，其中該(A)矽氧烷樹脂至少含有合計20～60莫耳%的下列通式(1)所示之重複單元，在該感光性樹脂組成物中的全固體成分之中，該(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的含量為5～50重量%；
    Figure 03_image012
    (R1 表示碳數6～18之芳基或氫的全部或一部分經取代的碳數6～18之芳基)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中該(A)矽氧烷樹脂與該(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子的折射率差為0.20～1.40。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中該(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子包含選自二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、滑石、雲母(mica)、白碳、氧化鎂、氧化鋅、碳酸鋇及此等之複合化合物的1種以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其中該(B)中位直徑0.2～0.6μm之粒子包含二氧化鈦及/或氧化鋯。
  5. 如請求項1至4中任一項之感光性樹脂組成物，其中該(A)矽氧烷樹脂進一步含有合計5～20莫耳%的下列通式(2)所示之重複單元；
    Figure 03_image014
    。
  6. 如請求項1至5中任一項之感光性樹脂組成物，其中該(A)矽氧烷樹脂進一步含有合計1～20莫耳%的下列通式(3)所示之重複單元；
    Figure 03_image016
    (R2 表示氫的全部或一部分被氟取代的碳數1～10之烷基、烯基、芳基或芳烷基；R3 表示單鍵、-O-、-CH2 -CO-、-CO-或-O-CO-)。
  7. 如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組成物，其中該感光性樹脂組成物之硬化膜中的每1μm膜厚的霧度為20～98%。
  8. 如請求項1至7中任一項之感光性樹脂組成物，其中該感光性樹脂組成物係用於形成光擴散層。
  9. 一種硬化膜，其係由如請求項1至8中任一項之感光性樹脂組成物所形成。
  10. 一種硬化膜之製造方法，其包含以下步驟： (I)將如請求項1至8中任一項之感光性樹脂組成物塗布於基板上以形成塗膜的步驟； (II)將該塗膜進行曝光及顯影的步驟； (III)將該顯影後的塗膜進行再曝光的步驟；及 (IV)將該再曝光後的塗膜進行加熱的步驟。
  11. 一種附硬化膜之基板，係於基板上具有藉由如請求項1至8中任一項之感光性樹脂組成物進行圖案形成之硬化膜的基板，其中硬化膜的每1μm膜厚的霧度為20～98%。
  12. 如請求項11之附硬化膜之基板，其中該硬化膜的膜厚為0.3～3.0μm。
  13. 如請求項11或12之附硬化膜之基板，其中該基板為玻璃基板或包含聚醯亞胺之樹脂基板。
  14. 如請求項11至13中任一項之附硬化膜之基板，其中於該基板上，在與經圖案形成之硬化膜鄰接的硬化膜之間具有黑色層。
  15. 一種顯示裝置，具有如請求項11至14中任一項之附硬化膜之基板及迷你發光二極體(Mini LED)或微發光二極體(Micro LED)。
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