TW202112860A - 用於製備具有優異應力保持性質及柔軟度之彈性膜的聚合物乳膠 - Google Patents

用於製備具有優異應力保持性質及柔軟度之彈性膜的聚合物乳膠 Download PDF

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Abstract

本發明有關於一種藉由自由基乳化聚合一含有下列的烯屬不飽和單體的混合物而可獲得的用於製備一彈性膜的聚合物乳膠: a)  15至99 wt.-%的共軛二烯; b)  0至80 wt.-%的烯屬不飽和腈化合物; c)  0至70 wt.-%的乙烯基芳族單體; 烯屬不飽和腈化合物b)和乙烯基芳族單體c)的總和是0.95至84.95 wt.-% d)  0.05至10 wt.-%的烯屬不飽和酸,其中該等烯屬不飽和酸包含有 d1) 一含有下列的烯屬不飽和酸 -  一酸官能基;和 - 一藉由至少4個原子分開該烯屬不飽和基團和該酸官能基的間隔基團;以及 e)  0至65 wt.-%的可共聚合的烯屬不飽和化合物, 其中單體a)至e)是彼此不同的並且重量百分比是以在該混合物中的總單體計,有關於聚合物乳膠組成物和含有其的複合的聚合物組成物,以及有關於一種從該聚合物乳膠所製造的彈性膜和一種含有該膜的物品。

Description

用於製備具有優異應力保持性質及柔軟度之彈性膜的聚合物乳膠
發明領域
本發明有關於一種用於製備一顯示優異應力保持性質和柔軟度之彈性膜的聚合物乳膠、此等彈性膜和含有該等彈性膜的物品、含有該聚合物乳膠的乳膠組成物以及用於使用該膜製造物品(例如浸漬模製的物品(dip-molded articles))的方法。
發明背景
依據現今的工業標準,彈性膜(特別是在浸漬模製應用(例如檢驗手套))是從含有羧化丙烯腈丁二烯乳膠(carboxylated acrylonitrile butadiene latices, XNBR)的化合物而被製造。但是此等慣常的XNBR乳膠不可被使用於外科手套,因為從這些慣常的乳膠所製造的手套具有非常不良的應力保持性質並且本質上非常剛性。不良的應力保持導致手套對一外科醫生的前臂部分的不良配適,可能導致交叉污染。
因此,經常地天然的乳膠外科手套被採用。但是天然橡膠可能引起蛋白質過敏問題。其他聚合物(諸如聚異戊二烯或聚氯平(polychloroprene))亦可被使用於製造外科手套。然而,用於這些材料的加工成本非常高並且生產不是環境友善的。
US 6,451,893有關於一種無氧化鋅的彈性體配方,其包含有一腈丁二烯乳膠、呈每100份的腈橡膠3.0份的數量的硫以及硫硫化促進劑(sulfur vulcanization accelerators)。從這些配方所製造的手套展現改善的應力保持性質。硫和硫硫化促進劑特別地在相對高的數量可能引起過敏問題。
WO 00/21451揭示具有一高應力保持的羧化腈橡膠手套使用具有2至6 wt.-%甲基丙烯酸的預硫化的羧化腈乳膠而製造。
US 2005/0154122描述一種用於製造一導致軟的彈性膜的浸漬形成乳膠的二步驟聚合製程。
US 2017/0099889有關於從一含有一藉由鋁離子交聯的羧化腈橡膠乳膠的配方所製造的顯示改善的應力保持的手套。鋁離子被認為有如一潛在的健康危害。
依據US 7,730,554,展現改善的應力保持的手套可藉由一個雙浸漬製程使用不同的XNBR乳膠在2個浸漬步驟中被製造。此一製程是複雜的並且導致增加的生產成本。
因此,本發明的一個目的是提供一種供給具有優異的應力保持性質和優秀的柔軟度之彈性膜的聚合物乳膠,並且此聚合物乳膠可被使用在一範圍的物品但是特別地它們適合供使用在外科手套以及保險套應用。
發明概要
本發明人已驚喜地發現:一種從一藉由自由基乳化聚合一含有下列的烯屬不飽和單體的混合物而可獲得的聚合物乳膠所製造的彈性膜: a)   15至99 wt.-%的共軛二烯; b)   0至80 wt.-%的烯屬不飽和腈化合物; c)   0至70 wt.-%的乙烯基芳族單體; 烯屬不飽和腈化合物b)和乙烯基芳族單體c)的總和是0.95至84.95 wt.-% d)   0.05至10 wt.-%的烯屬不飽和酸,其中該等烯屬不飽和酸包含有 d1)  一含有下列的烯屬不飽和酸 -  一酸官能基;和 -  一藉由至少4個原子分開該烯屬不飽和基團和該酸官能基的間隔 基團;以及 e)   0至65 wt.-%的可共聚合的烯屬不飽和化合物, 其中單體a)至e)是彼此不同的並且重量百分比是以在該展現改善的應力保持性質和柔軟度的混合物中的總單體計。
依據一方面,本發明有關於一種藉由自由基乳化聚合一含有下列的烯屬不飽和單體的混合物而可獲得的聚合物乳膠: a)   15至99 wt.-%的共軛二烯; b)   0至80 wt.-%的烯屬不飽和腈化合物; c)   0至70 wt.-%的乙烯基芳族單體; 烯屬不飽和腈化合物b)和乙烯基芳族單體c)的總和是0.95至84.95 wt.-% d)   0.05至10 wt.-%的烯屬不飽和酸,其中該等烯屬不飽和酸包含有 d1)  一含有下列的烯屬不飽和酸 -   一酸官能基;和 -  一藉由至少4個原子分開該烯屬不飽和基團和該酸官能基的間隔基團;以及 e)   0至65 wt.-%的可共聚合的烯屬不飽和化合物, 其中單體a)至e)是彼此不同的並且重量百分比是以總單體計。
依據一進一步方面,本發明有關於該聚合物乳膠用於生產浸漬模製的物品或者用於塗布或浸透一基材(較佳地一紡織品或陶瓷基材)的用途。
依據一進一步方面,本發明有關於一包含有本發明的聚合物乳膠的聚合物乳膠組成物,其中單體d)包含有一烯屬不飽和羧酸以及該組成物進一步包含有一環氧乙烷官能化合物(oxirane functional compound)。
依據一進一步方面,本發明有關於一種適合用於生產浸漬模製的物品之複合的乳膠組成物,其包含有該聚合物乳膠或如上面所定義的聚合物乳膠組成物以及選擇性地選自於硫硫化劑(sulfur vulcanization agents)、用於硫硫化的促進劑 、交聯劑 、多價陽離子和它們的組合的佐劑。
依據一進一步方面,本發明有關於一種藉由下列的用於製造浸漬模製的物品的方法, a)   提供一如上面所定義的複合的乳膠組成物; b)   令一具有最終物品的所欲形狀的模具浸入在一含有一金屬鹽的一溶液的凝結浴中; c)   從該凝結浴移除該模具並且選擇性地乾燥該模具; d)   令該如在步驟b)和c)所處理的模具浸入在步驟a)的複合的乳膠組成物中; e)   令一乳膠膜凝結在該模具的表面上; f)    從該複合的乳膠組成物移除經乳膠塗布的模具並且選擇性地令該經乳膠塗布的模具浸入在一水浴中; g)   選擇性地乾燥該經乳膠塗布的模具; h)   在40℃至180℃、較佳地60℃至100℃的溫度下熱處理該從步驟e)或f)所獲得的該經乳膠塗布的模具;以及 i)    從該模具移除乳膠物品。
本發明的又一進一步方面有關於一種從本發明的聚合物乳膠、聚合物乳膠組成物或複合的乳膠組成物所製造的彈性膜,以及一種包含有該彈性膜的物品(較佳地選自於外科手套、檢驗手套、保險套、導管,工業手套、紡織品支撐的手套和家用手套)。
較佳實施例之詳細說明
依據本發明的一方面的聚合物乳膠是藉由自由基乳化聚合一含有下列的烯屬不飽和單體的混合物而可獲得的: a)   15至99 wt.-%的共軛二烯; b)   0至80 wt.-%的烯屬不飽和腈化合物; c)   0至70 wt.-%的乙烯基芳族單體; 烯屬不飽和腈化合物b)和乙烯基芳族單體c)的總和是0.95至84.95 wt.-% d)   0.05至10 wt.-%的烯屬不飽和酸,其中該等烯屬不飽和酸包含有 d1)  一含有下列的烯屬不飽和酸 -   一酸官能基;和 -  一藉由至少4個原子分開該烯屬不飽和基團和該酸官能基的間隔基團;以及 e)   0至65 wt.-%的可共聚合的烯屬不飽和化合物, 其中單體 a)至e)是彼此不同的並且重量百分比是以總單體計。
適合用於製備依據本發明的聚合物乳膠的共軛二烯單體a)包括選自於下列的共軛二烯單體:1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3- 戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、2-甲基-6-亞甲基-1,7-辛二烯、7-甲基-3-亞甲基-1,6-辛二烯、1,3,7-辛三烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-戊基-1,3-丁二烯、3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯、7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二碳三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯、1,3-環己二烯、月桂油烯、蘿勒萜以及菌綠烯(farnasene)。1,3-丁二烯、異戊二烯以及它們的組合是較佳的共軛二烯。1,3-丁二烯是最佳的二烯。典型地,共軛二烯單體的數量在以單體的總重量計,自15至99 wt.-%、較佳地自20至99 wt.-%、更佳地自30至75 wt.-%,最佳地自40至70 wt.-%的範圍。因此,該共軛二烯可呈以該等用於該聚合物乳膠的烯屬不飽和單體的總重量計,至少15 wt .-%、至少20 wt.-%、至少22 wt.-%、至少24 wt.-%、至少26 wt.-%、至少28 wt.-%、至少30 wt.-%、至少32 wt.-%、至少34 wt.-%、至少36 wt.-%、至少38 wt.-%,或者至少40 wt.-%的數量存在。
因此,該等共軛二烯單體可呈不超過95 wt.-%、不超過90 wt.-%、不超過85 wt.-%、不超過80 wt.-%、不超過78 wt.-%、不超過76 wt.-%、不超過74 wt.-%、不超過72 wt.-%、不超過70 wt.-%、不超過68 wt.-%、不超過66 wt.-%、不超過64 wt.-%、不超過62 wt.-%、不超過60 wt.-%、不超過58 wt.-%,或者不超過56 wt.-%的數量而被使用。一熟習此技藝者將瞭解:在任何明確地被揭示的下限和上限之間的任何範圍在此被揭示。
可被使用以製造乳膠聚合物(a)的顆粒的不飽和腈單體包括可聚合的不飽和脂族腈單體,該等單體含有呈一線性或分支排列的自2至4個碳原子,其可由乙醯基或額外的腈基團所取代。此等腈單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈、反丁烯二腈(fumaronitrile)和它們的組合,以丙烯腈是最佳的。這些腈單體可呈以用於該聚合物乳膠的烯屬不飽和單體的總重量計,自 0至80 wt.-%、較佳地自1至80 wt.-%、更佳的自10至70 wt.-%,或10至60 wt.-%,以及更佳的自15至50 wt.-%、甚至更佳的自20至50 wt.-%,最佳的自23至43 wt.-%的數量而被包括。
因此,該不飽和腈可呈以該等用於該聚合物乳膠的烯屬不飽和單體的總重量計,至少1 wt.-%、5 wt.-%、至少10 wt.-%、至少12 wt.-%、至少14 wt.-%、至少16 wt.-%、至少18 wt.-%、至少20 wt.-%、至少22 wt.-%、至少24 wt.-%、至少26 wt.-%、至少28 wt.-%、至少30 wt.-%、至少32 wt.-%、至少34 wt.-%、至少36 wt.-%、至少38 wt.-%,或者至少40 wt.-%的數量存在。
因此,該等不飽和腈單體可呈不超過80 wt.-%、不超過75 wt.-%、不超過73 wt.-%、不超過70 wt.-%、不超過68 wt.-%、不超過66 wt.-%、不超過64 wt.-%、不超過62 wt.-%、不超過60 wt.-%、不超過58 wt.-%、不超過56 wt.-%、不超過54 wt.-%、不超過52 wt.-%、不超過50 wt.-%、不超過48 wt.-%、不超過46 wt.-%,或者不超過44 wt.-%的數量而被使用。一熟習此技藝者將瞭解:在任何明確地被揭示的下限和上限之間的任何範圍在此被揭示。
乙烯基-芳族單體(c)的代表包括,例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-三級-丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、5-t-丁基-2-甲基苯乙烯、2- 氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4 -氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和1,1-二苯基乙烯以及經取代的1,1-二苯基乙烯、1,2-二苯基乙烯和經取代的1,2-二苯基乙烯。一或多個該等乙烯基-芳族化合物的混合物亦可被使用。較佳的單體是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。該等乙烯基-芳族化合物可在一以用於該聚合物乳膠的烯屬不飽和單體的總重量計,自0至70 wt.-%、較佳地自1至70 wt.-%、更佳的自10至70 wt.-%、甚至更佳的自15至60 wt.-% 、甚至更佳的自15至50 wt.-%,或者自0至25 wt.-%、更佳的自0至15 wt.-%以及甚至更佳的自0至10 wt.-%的範圍而被使用。因此,該乙烯基-芳族化合物可呈一以用於該聚合物乳膠的烯屬不飽和單體的總重量計,不超過60 wt.-%、不超過50 wt.-%、不超過40 wt.-%、35 wt.-%、不超過30 wt.-%、不超過25wt.-%、不超過20 wt.-%、不超過18 wt.-%、不超過16 wt.-%、不超過14 wt.-%、不超過12 wt.-%、不超過10 wt.-%、不超過8 wt.-%、不超過6 wt.-%、不超過4 wt.-%、不超過2 wt.-%,或者不超過1 wt.-%的數量存在。若該乙烯基芳族化合物存在,它可呈以用於該聚合物乳膠的烯屬不飽和單體的總重量計,在1 wt.-%、至少2 wt.-%、至少5 wt.-%、至少10 wt.-%、至少15 wt.-%、至少20 wt.-%、至少25 wt.-%、至少30 wt.-%,或者至少35 wt.-%的數量存在。
在用於製備本發明的聚合物乳膠的單體混合物中,烯屬不飽和腈化合物b)和乙烯基芳族單體c)的總和是以在該混合物的總單體計0.95至84.95 wt.-%。因此乙烯基-芳族化合物亦可以是完全地不存在。在此一例子中,烯屬不飽和腈化合物強制地存在以及該乳膠可被認為作為一XNBR乳膠。另擇地,烯屬不飽和腈化合物可完全地不存在。在此一例子中,乙烯基芳族單體強制地存在以及該乳膠(特別地若作為較佳的共軛二烯丁二烯和作為較佳的乙烯基芳族單體苯乙烯被選擇)可被認為作為一XSBR乳膠。
該用於製備本發明的聚合物乳膠的單體混合物包含有0.05至10 wt.-%的烯屬不飽和酸(d),其中該等烯屬不飽和酸包含有一含有下列的烯屬不飽和酸(d1) - 一酸官能基;以及 - 一藉由至少4個原子分開該烯屬不飽和基團和該酸官能基的間隔基團。
該酸官能基可選自於羧酸基團和含磷的酸基團。適合的含磷的酸基團可選自於磷酸基團和膦酸基團。較佳地,該酸官能基是選自於羧酸基團。
該等單體d1)可選自於具有下列結構的化合物: CHR2 =CR1 – A – X, 其中 R1 是選自於H和C1 -C4 烷基, R2 是選自於H或– A – X; A是一在各自出現時獨立地藉由至少4個原子分開該烯屬不飽和基團和該官能基X的二價間隔基團,選自於: – (C(O) – W)n – Y – (O)m –;– (C(O) – W)n – Y – O – C(O) – Y –和 – (CH2 )k – O – (C(O))p – Y – (O)m – n、m、k和p是在各自出現時獨立地選自於0或1的整數; W是– O –或– NR3 –; R3 是選自於H和C1 -C4 烷基; Y在各自出現時獨立地選自於選擇性地取代的線性、分支、環狀或芳族的C2 至C3O 二價烴或雜烴基團; X是選自於– C(O)OH和– P(O)(OH)2 ; 有條件的是:若X是– C(O)OH m是0;或者 –A– X 是選自於– C(O) – O – (Y –C(O) – O)l – H,其中l是一自2至10、較佳地自2至7的整數;以及 它們的混合物。
較佳地,d1)是選自於羧基(C2 -C30 )烷基(甲基)丙烯酸酯(carboxy (C2 -C30 )alkyl (meth)acrylates)、具有一末端烯屬不飽和基團的C7 至C15 脂肪酸和二羧酸酯的單(甲基)丙烯醯基氧基烷基酯(mono (meth)acryloyloxy alkyl esters),以及更佳的自羧基(C2 -C12 )烷基(甲基)丙烯酸酯和ω-(甲基)丙烯醯基氧基(C2 -C12 )烷基琥珀酸酯(omega-(meth)acryloyloxy (C2 -C12 )alkyl succinates),以及最佳的自2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基琥珀酸酯、丙烯酸2-羧基乙酯和它們具有結構CH2 =CH–C(O)–O–(C2 H4 –C(O) –O)l –H(l是自2至7的整數)的寡聚物以及它們的混合物。
適合的單體d1)是從Solvay (Belgium)有如Sipomer® β-CEA、Sipomer® PAM 100、Sipomer® PAM 200、Sipomer® PAM 300、Sipomer® PAM 4000、Sipomer® PAM 5000而商業上可獲得的。
典型地,烯屬不飽和酸(d)的數量是以該等用於該聚合物的烯屬不飽和單體的總重量計,自0.05至10 wt.-%、特別地自0.1至10 wt.-%或0.05至7 wt.-%、較佳地自0.1至9 wt.-%、更佳的自0.1至8 wt.-%、甚至更佳的自1至7 wt.-%,最佳的2至7 wt.-%。因此,該烯屬不飽和酸可呈至少0.01 wt.-%、至少0.05 wt.-%、至少0.1 wt.-%、至少0.3 wt.-%、至少0.5 wt.-%、至少0.7 wt.-%、至少0.9 wt.-%、至少1 wt.-%、至少1.2 wt.-%、至少1.4 wt.-%、至少1.6 wt.-%、至少1.8 wt.-%、至少2 wt.-%、至少2.5 wt.-%,或者至少3 wt.-%的數量存在。同樣地,該烯屬不飽和酸可呈以用於該聚合物乳膠的烯屬不飽和單體的總重量計,不超過10 wt.-%、不超過9.5 wt.-%、不超過9 wt.-%、不超過8.5 wt.-%、不超過8 wt.-%、不超過7.5 wt.-%、不超過7 wt.-%、不超過6.5 wt.-%、不超過6 wt.-%、不超過5.5 wt.-%,或者不超過5 wt.-%的數量存在。一熟習此技藝者將瞭解:藉由一明確地揭示的下限和一明確地揭示的上限所定義的任何範圍因此被揭示。
d1)的烯屬不飽和酸可以在該混合物的總單體計,自0.05至10 wt.-%、較佳地0.1至9 wt.-%、更佳的自1至8 wt.-%、更佳的1至6 wt.-%、甚至更佳的2至5 wt.-%,最佳的2至4 wt.-%存在於烯屬不飽和單體的混合物中。依據本發明d1)的烯屬不飽和酸可以是唯一的烯屬不飽和酸。
因此,該烯屬不飽和酸(d1)可呈至少0.01 wt.-%、至少0.05 wt.-%、至少0.1 wt.-%、至少0.3 wt.-%、至少0.5 wt.-%、至少0.7 wt.-%、至少0.9 wt.-%、至少1 wt.-%、至少1.2 wt.-%、至少1.4 wt.-%、至少1.6 wt.-%、至少1.8 wt.-%、至少2 wt.-%、至少2.5 wt.-%,或者至少3 wt.-%的數量存在。同樣地,該烯屬不飽和酸(d1)可呈以用於該聚合物乳膠的烯屬不飽和單體的總重量計,不超過10 wt.-%、不超過9.5 wt.-%、不超過9 wt.-%、不超過8.5 wt.-%、不超過8 wt.-%、不超過7.5 wt.-%、不超過7 wt.-%、不超過6.5 wt.-%、不超過6 wt.-%、不超過5.5 wt.-%,或者不超過5 wt.-% 的數量存在。一熟習此技藝者將瞭解:藉由一明確地揭示的下限和一明確地揭示的上限所定義的任何範圍因此被揭示。
用於製備本發明的聚合物乳膠的單體混合物可另外地包含有不同於烯屬不飽和酸(d1)的烯屬不飽和酸(d2)。適合的烯屬不飽和羧酸(d2)或其鹽類可選自於單羧酸和二羧酸單體以及它們的酐和多羧酸的偏酯(partial ester)。較佳的是使用含有自3至5個碳原子的烯屬不飽和脂族單或二羧酸或者酐。單羧酸單體的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸以及二羧酸單體的實例包括延胡索酸、伊康酸、馬來酸、順-環己烯-1,2-二羧酸、二甲基馬來酸、溴馬來酸、2,3-二氯馬來酸和(2-十二烯-1-基)琥珀酸。多羧酸偏酯的實例包括馬來酸單甲酯、延胡索酸單甲酯、馬來酸單乙酯、延胡索酸單乙酯、馬來酸單丙酯、延胡索酸單丙酯、馬來酸單丁酯、延胡索酸單丁酯、馬來酸單(2-乙基己基)酯、延胡索酸單(2-乙基己基)酯。其他適合的烯屬不飽和酸(d2)的實例包括乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯醯胺基甲基丙磺酸以及它們的鹽類。(甲基)丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、延胡索酸以及它們的組合是特別較佳的。
該等烯屬不飽和酸(d2)可呈與烯屬不飽和酸(d1)的數量一起提供一如上面所揭示的烯屬不飽和單體的總數量的數量而存在於該用於製備本發明的聚合物乳膠的單體混合物中。
依據本發明特別較佳的是:該等乳膠顆粒展現該官能基(a)的濃度的一梯度,具有一較高濃度的官能基(a)在該等顆粒的表面和一較低濃度在該等顆粒的主體。
進一步,用於依據本發明的聚合物乳膠的烯屬不飽和單體的混合物可包括與上面所定義的單體不同的額外烯屬不飽和單體。這些單體可選自於 e1) 烯屬不飽和酸的烷基酯; e2) 烯屬不飽和酸的羥烷基酯; e3) 烯屬不飽和酸的醯胺; e4) 羧酸乙烯酯; e5) 烯屬不飽和酸的烷氧基烷基酯; e6) 具有至少2個烯屬不飽和基團的單體; e7) 烯屬不飽和矽烷;以及它們的組合。
可依據本發明而被使用的羧酸乙烯酯單體包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯,以及叔碳酸(versatic acid)的乙烯酯。供使用在本發明的最佳乙烯酯單體是乙酸乙烯酯。典型地,該乙烯酯單體可呈一以用於該聚合物乳膠的烯屬不飽和單體的總重量計,不超過18 wt.-%、不超過16 wt.-%、不超過14 wt.-%、不超過12 wt.-%、不超過10 wt.-%、不超過8 wt.-%、不超過6 wt.-%、不超過4 wt.-%、不超過2 wt.-%,或者不超過1 wt.-%的數量存在。
可依據本發明而被使用的烯屬不飽和酸的烷基酯包括丙烯酸或(甲基)丙烯酸的正烷基酯、異烷基酯或三級烷基酯(其中該烷基基團具有自1至20個碳原子)、甲基丙烯酸與一新酸(neoacid)(諸如叔碳酸、新癸酸(neodecanoic acid)或三甲基乙酸)的縮水甘油酯的反應產物以及(甲基)丙烯酸羥烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯單體。
一般而言,較佳的(甲基)丙烯酸的烷基酯可選自於(甲基)丙烯酸C1 -C10 烷基酯,較佳地(甲基)丙烯酸C1 -C8 烷基酯。此等丙烯酸酯單體的實例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯以及甲基丙烯酸十六烷酯。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及它們的組合是較佳的。
典型地,該(甲基)丙烯酸烷基酯單體可呈一以用於該聚合物乳膠的烯屬不飽和單體的總重量計,不超過18 wt.-%、不超過16 wt.-%、不超過14 wt.-%、不超過12 wt.-%、不超過10 wt.-%、不超過8 wt.-%、不超過6 wt.-%、不超過4 wt.-%、不超過2 wt.-%,或者不超過1 wt.-%的數量存在。
可被使用以製備依據本發明的聚合物乳膠的烯屬不飽和酸的羥烷基酯包括丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸酯單體,其是根據環氧乙烷、環氧丙烷和高級環氧烷(higher alkylene oxides)或它們的混合物。實例是丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯以及丙烯酸羥丁酯。較佳地,該(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體是(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。典型地,(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體可呈一以用於該聚合物乳膠的烯屬不飽和單體的總重量計,不超過18 wt.-%、不超過16 wt.-%、不超過14 wt.-%、不超過12 wt.-%、不超過10 wt.-%、不超過8 wt.-%、不超過6 wt.-%、不超過4 wt.-%、不超過2 wt.-%,或者不超過1 wt.-%的數量存在。
可被使用在本發明的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯單體包括甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯和丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯。較佳的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯單體是丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯。典型地,(甲基)丙烯酸烷氧基乙基烷基酯單體的數量可呈一以用於該聚合物乳膠的烯屬不飽和單體的總重量計,不超過18 wt.-%、不超過16 wt.-%、不超過14 wt.-%、不超過12 wt.-%、不超過10 wt.-%、不超過8 wt.-%、不超過6 wt.-%、不超過4 wt.-%、不超過2 wt.-%,或者不超過1 wt.-%的數量存在。
可被使用於製備依據本發明的聚合物乳膠的烯屬不飽和酸的醯胺包括丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺以及二丙酮丙烯醯胺。該較佳的醯胺單體是(甲基)丙烯醯胺。為了導入在熱處理時能夠自交聯的官能基至本發明的聚合物顆粒內,包含有N-羥甲基醯胺基團的單體可被採用。適合的單體是N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-正丁氧基-甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基-甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-乙醯氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N(-2,2-二甲氧基-1-羥基乙基)丙烯醯胺。典型地,烯屬不飽和酸的醯胺可呈一以該聚合物乳膠的烯屬不飽和單體的總重量計,不超過18 wt.-%、不超過16 wt.-%、不超過14 wt.-%、不超過12 wt.-%、不超過10 wt.-%、不超過8 wt.-%、不超過6 wt.-%、不超過4 wt.-%、不超過2 wt.-%,或者不超過1 wt.-%的數量存在。
適合的具有至少2個烯屬不飽和基團的單體(e6)可選自於二乙烯苯和二丙烯酸酯以及二(甲基)丙烯酸酯。實例是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,以及二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。該等具有至少2個烯屬不飽和基團的單體較佳地選自於二乙烯苯1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯以及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。較佳的具有至少2個烯屬不飽和基團的單體較佳地選自於二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,4丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。具有至少2個烯屬不飽和基團的單體的數量可以是以單體的總重量計,小於5 wt.-%、較佳地小於4 wt.-%、更佳的小於3 wt.-%、甚至更佳的小於2.5 wt.-%、甚至更佳的小於2 wt.-%,甚至更佳的小於1.5 wt.-%。該單體混合物可以是沒有單體e6)。
適合的矽烷單體 e7)可選自於乙烯基三烷氧基矽烷、丙烯基三烷氧基矽烷和3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷。矽烷單體e7)的數量可以是以單體的總重量計,小於5 wt.-%、較佳地小於4 wt.-%、更佳的小於3 wt.-%、甚至更佳的小於2.5 wt.-%、甚至更佳的小於2 wt.-%、甚至更佳的小於1.5 wt.-%。該單體混合物可以是沒有單體e7)。 用於製備本發明的聚合物乳膠的方法:
依據本發明的聚合物乳膠可藉由一熟習此技藝者所知曉的任何乳化聚合製程而被製造,只要如在此所定義的單體混合物被採用。特別適合的是如在EP-A 792 891所描述的製程。
在用於製備本發明的聚合物乳膠的乳化聚合中,一種子乳膠(seed latex)可被採用。該種子乳膠較佳地分開地被製備,以及該乳化聚合在該分開地製備的種子乳膠的存在下被進行。該等種子乳膠顆粒較佳地呈一以100重量份的被採用在該聚合物乳膠中的總烯屬不飽和單體(包括用於製造該等種子顆粒(諸如環氧乙烷官能化乳膠顆粒(b))的那些)計,0.01至10、較佳地1至5重量份的數量存在。種子乳膠顆粒的數量的下限因此可以是0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4,或者2.5重量份。該數量的上限可以是10、9、8、7、6、5.5、5、4.5、4、3.8、3.6、3.4、3.3、3.2、3.1或者3重量份。一熟習此技藝者將瞭解:藉由任何明確地揭示的下限和上限所形成的任何範圍明確地被包含在本說明書中。
用於製備上面所描述的聚合物乳膠的製程可在自0至130℃、較佳地自0至100℃、特別較佳地自5至70℃、非常特別較佳地自5至60℃的溫度,在沒有或者一或多個乳化劑、沒有或者一或多個膠體以及一或多個起始劑的存在下被執行。該溫度包括在其間的所有值和次值,特別地包括5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120和125℃。
當進行本發明時可被使用的起始劑包括為了聚合的目的有效的水溶性和/或油溶性起始劑。代表性起始劑是在本技術領域所熟知並且包括,例如:偶氮化合物(諸如,例如,AIBN、AMBN和氰基戊酸)和無機過氧化合物(諸如過氧化氫、過氧二硫酸鈉、鉀和銨、過氧碳酸鹽和過氧硼酸鹽),以及有機過氧化合物(諸如烷基氫過氧化物、二烷基過氧化物、醯基氫過氧化物,和二醯基過氧化物),以及酯(諸如過苯甲酸三級丁酯)以及無機和有機起始劑的組合。
該起始劑呈一在一所欲的速率下起始該聚合反應的足夠數量而被使用。一般而言,一以總聚合物的重量計,自0.01至5、較佳地自0.1至4 %(以重量計)的起始劑的數量是足夠的。起始劑的數量最佳地以該聚合物的總重量計,自0.01至2%(以重量計)。起始劑的數量包括在其間的所有值和次值,特別地包括以該聚合物的總重量計,0.01、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4 和4.5 %(以重量計)。
如在本技藝所熟知的,上面所提到的無機和有機過氧化合物亦可單獨或組合以一或多個適合的還原劑而被使用。此等可被提到的還原劑的實例是二氧化硫、鹼金屬二亞硫酸鹽(alkali metal disulfites)、鹼金屬亞硫酸氫鹽和亞硫酸氫銨(alkali metal and ammonium hydrogen sulfites)、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽(dithionites)和甲醛次硫酸鹽(formaldehyde sulfoxylates),以及氫氯酸羥胺(hydroxylamine hydrochloride)、硫酸肼(hydrazine sulfate)、硫酸鐵(II)、環烷酸亞銅(cuprous naphthenate)、葡萄糖、磺酸化合物(諸如甲烷磺酸鈉)、胺化合物(諸如二甲基苯胺和抗壞血酸)。更佳的是使用一有機亞磺酸衍生物的一專屬鈉鹽(諸如MBruggolite® FF6或Bruggolite® FF6M)。該還原劑的量是每重量份的該聚合起始劑較佳地0.03至10重量份。
適合用於穩定該等乳膠顆粒的表面活性劑或乳化劑包括用於聚合製程的那些慣常表面活性劑。該表面活性劑或表面活性劑們可被添加至水相和/或單體相中。在一種子製程中表面活性劑的一有效數量是被選擇用於支持該顆粒作為一膠體的穩定、最小化在該等顆粒之間的接觸和預防凝結的數量。在一非播種製程中,表面活性劑的一有效數量是為了影響粒徑而被選擇的數量。
代表性表面活性劑包括飽和的和烯屬不飽和磺酸或其鹽類,包括,例如,不飽和烴磺酸(諸如乙烯磺酸、丙烯磺酸和甲基丙烯磺酸以及它們的鹽類);芳族烴酸(諸如,例如,p-苯乙烯磺酸、異丙烯基苯磺酸和乙烯基氧基苯磺酸以及它們的鹽類);丙烯酸和甲基丙烯酸的磺烷基酯(諸如,例如,甲基丙烯酸磺乙酯和甲基丙烯酸磺丙酯和它們的鹽類,以及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸和它們的鹽類);烷基化的氧化二苯基二磺酸鹽(alkylated diphenyl oxide disulfonates)、十二烷基苯磺酸鈉和磺基琥珀酸鈉的二己酯、磺酸的烷基酯鈉、乙氧基化的烷基酚和乙氧基化的醇;脂肪醇(聚)醚硫酸鹽。
該表面活性劑的類型和數量典型地藉由顆粒的數目、它們的尺寸和它們的組成物而被決定。典型地,該表面活性劑呈以該等單體的總重量計,自0至20、較佳地自0至10、更佳地自0至5(wt.-%)的數量而被使用。表面活性劑的數量包括以該單體的總重量計,在其間的所有值和次值,特別地包括0、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18和19 wt.-%。依據本發明的一具體例,該聚合被進行而沒有使用表面活性劑。
代替或除了上面所描述的表面活性劑,各種不同的保護膠體亦可被使用。適合的膠體包括聚羥基化合物(諸如部分乙醯化的聚乙烯醇、酪蛋白、羥乙基澱粉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、多醣和降解的多醣、聚乙二醇以及***膠。該等較佳的保護性膠體是羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素。一般而言,這些保護性膠體在以該等單體的總重量計,自0至10、較佳地自0至5、更佳地自0至2重量份的含量而被使用。保護性膠體的數量包括以該單體的總重量計,在其間的所有值和次值,特別地包括1、2、3、4、5、6、7、8和9 wt.-%。
熟習此技藝者將瞭解帶有極性官能基的單體、表面活性劑和保護性膠體的類型和數量被選擇俾以使依據本發明的聚合物適合用於浸漬模製應用。因此,較佳的是:本發明的聚合物乳膠組成物具有一特定的最大電解質穩定性,其被測定為小於30 mmol/l CaCl2 、較佳地小於25 mmol/l、更佳的小於20 mmol/l、最佳的小於10 mmol/l的臨界凝結濃度(在pH 10和23℃下測定0.1%的該組成物的總固體含量)。
若該電解質穩定性太高,那麼它將難以在一浸漬模製製程中凝結該聚合物乳膠,結果沒有該聚合物乳膠的連續膜在該被浸入的模具上被形成或者所形成的產物的厚度是不均勻的。
適當地調節一聚合物乳膠的電解質穩定性是在熟習此技藝者的常規內。電解質的穩定性將視某些不同的因素而定,例如,要被使用於製造該聚合物乳膠的單體(特別是含有極性官能團的單體)的數量和選擇,以及穩定系統(例如,用於製造該聚合物乳膠的乳化聚合製程)的選擇和數量。該穩定系統可含有表面活性劑和/或保護性膠體。
為了達到依據本發明的一電解質穩定性,一熟習此技藝者能夠視該等被選擇的單體和它們用於製造本發明的聚合物乳膠的相對數量而定俾以調節該穩定系統。
由於在該電解質穩定性上有如此多不同的影響,調節最好藉由嘗試錯誤實驗而被做出。但是,如上面所描述的,這個可使用用於電解質穩定性的試驗方法而容易地被做到而沒有任何不適當的努力。
經常建議的是在緩衝物質和螯合劑的存在下另外地執行乳化聚合。適合的物質是,例如,鹼金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽,鹼金屬磷酸鹽和焦磷酸鹽(緩衝物質)以及乙二胺四乙酸(EDTA)或羥基-2-乙二胺三乙酸(HEEDTA)的鹼金屬鹽。緩衝物質和螯合劑的量通常是以單體的總量計0.001-1.0 wt.-%。
再者,可能有利的是在乳化聚合中使用鏈轉移劑(調節劑)。典型的試劑是,例如,有機硫化合物(諸如硫酯、2-巰基乙醇、3-巰基丙酸和C1 -C12 烷基硫醇),正十二烷基硫醇和三級十二烷基硫醇是較佳的。若存在,鏈轉移劑的量通常是以該等被使用的單體的總重量計,0.05-3.0 wt.-%,較佳地0.2‑2.0 wt.-%。
再者,導入部分中和至該聚合製程可以是有益的。一熟習此技藝者將瞭解:藉由適當選擇這個參數,必要的控制可被達到。 聚合物乳膠組成物
本發明的聚合物乳膠組成物可藉由首先製造如上面所描述的聚合物乳膠(其中單體d)包含有一烯屬不飽和羧酸),並且接著組合該所獲得的聚合物乳膠與一環氧乙烷官能化合物而被製備。在本發明的聚合物乳膠組成物中,本發明的羧酸官能乳膠聚合物和該環氧乙烷官能化合物呈相對數量存在俾以提供一自0.1至2、較佳地自0.1至1.5、更佳的自0.2至0.9,最佳的自0.3至0.6的環氧乙烷基團比羧酸基團的莫耳比。
該環氧乙烷官能化合物可選自於 i)                一乳膠聚合物,較佳地一帶有複數個環氧乙烷官能基的丁二烯丙烯腈乳膠聚合物; ii)             包含有至少2個環氧乙烷官能基的單體的或寡聚的化合物;以及 iii)           帶有至少一環氧乙烷基團和一與環氧乙烷基團不同的官能基的非自由基加成聚合製備的單體化合物、寡聚的或聚合的化合物,該等與一在化合物iii)的不同分子上的環氧乙烷基團不同的官能基能夠彼此反應。
該乳膠聚合物i)可選自於如在WO 2017/209596所揭示的環氧乙烷官能乳膠聚合物。
包含有至少2個環氧乙烷官能基的適合的單體的或寡聚的化合物ii)可選自於乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚(乙二醇)二縮水甘油醚、聚(丙二醇)二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚,以及它們的組合。
較佳地,化合物iii)是選自於環氧乙烷官能的二或三烷氧基矽烷,更佳的自(3-環氧丙氧基丙基)三烷氧基矽烷((3-glycidoxypropyl) trialkoxysilanes)。
不想由理論所束縛,被相信的是:當從一含有本發明的羧化聚合物乳膠和一環氧乙烷官能化合物的乳膠組成物形成一彈性膜時,熱不穩定的β-羥基酯鍵聯(諸如交聯)被形成。在施加熱能時,這些不穩定的β-羥基酯鍵聯或交聯可斷裂並且隨後再次重新形成,結果此等彈性膜顯示自癒性質並且可被修復和提供回收一額外的優點給本發明。 用於生產浸漬模製的物品之複合的乳膠組成物:
本發明的聚合物乳膠是特別適合用於浸漬模製製程。因此,本發明的聚合物乳膠或聚合物乳膠組成物被複合以生產一可被直接地使用在浸漬模製製程的可固化的聚合物乳膠化合物組成物。
該適合用於生產浸漬模製的物品之複合的乳膠組成物包括本發明的聚合物乳膠或聚合物乳膠組成物以及選自於硫硫化劑、用於硫硫化的促進劑、交聯劑、多價陽離子和它們的組合的佐劑。多價陽離子(較佳地ZnO)的存在較佳地呈以ZnO的固體乳膠聚合物計,0.5 wt.-%至2.5 wt.-%的ZnO的數量是較佳的。
特別地該複合的乳膠組成物可包含有0至2.8 wt.-%、較佳地0.5至2.8 wt.-%、更佳的1.0至2.0 wt.-%、最佳的1.5至2.0 wt.-%硫和0.0至2.8 wt.-%、較佳地1.0至2.0 wt.-%、更佳的1.2至1.8 wt.-%的硫硫化劑以及0.5 wt.-%至2.5 wt.-%的ZnO,重量百分比是以固體乳膠聚合物計。若交聯劑(諸如如上面所討論的環氧乙烷官能化合物)存在,硫硫化劑可被省略。
為了獲得可再現的良好的物理薄膜性質,建議藉由pH改質劑調節該複合的聚合物乳膠組成物的pH至在pH 7至13、較佳地10.5至13、更佳的11至12的範圍內用於浸漬俾以生產薄的拋棄式手套。為了生產無支撐和/或支撐的可再用手套,建議藉由pH改質劑調節該複合的聚合物乳膠組成物的pH至在pH 8至10、較佳地8.5至9.5的範圍。該複合的聚合物乳膠組成物含有本發明的聚合物乳膠,選擇性地pH改質劑(較佳地氨或鹼金屬氫氧化物)以及選擇性地要被使用在這些組成物的常用添加劑(選自於抗氧化劑、色素、TiO2 、填料和分散劑)。
為了製備本發明的乳膠組成物,各種不同的其他添加劑和成分可被添加。此等添加劑包括,例如:消泡劑、潤濕劑、增稠劑、塑化劑、填料、色素、分散劑、光增白劑、抗氧化劑、殺生物劑和金屬螯合劑。知曉的消泡劑包括矽油和炔二醇類(acetylene glycols)。慣常知曉的潤濕劑包括烷基酚乙氧基化物(alkylphenol ethoxylates)、鹼金屬二烷基磺基琥珀酸酯、炔二醇類和鹼金屬烷基硫酸鹽。典型的增稠劑包括聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、三仙膠、改質纖維素或微粒增稠劑(諸如矽石和黏土)。典型的塑化劑包括礦物油、液體聚丁烯、液體聚丙烯酸酯和羊毛脂(lanolin)。二氧化鈦(TiO2 )、碳酸鈣和黏土是典型地被使用的填料。 用於製造浸漬模製的物品的方法:
在用於製造依據本發明的浸漬模製的乳膠物品的方法中,首先,一具有最終物品的所欲形狀的清潔模具被浸入在一含有一金屬鹽的一溶液的凝結浴中。凝結劑通常被使用有如一配於水、一醇或它們的一混合物的溶液。作為該凝結劑的特定實例,該等金屬鹽可以是金屬鹵化物(像氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、氯化鋅和氯化鋁);金屬硝酸鹽(諸如硝酸鈣、硝酸鋇和硝酸鋅);金屬硫酸鹽(像硫酸鈣、硫酸鎂和硫酸鋁);以及乙酸鹽(諸如乙酸鈣、乙酸鋇和乙酸鋅)。最佳的是氯化鈣和硝酸鈣。該凝結劑溶液可含有添加劑俾以改善前者的潤濕行為。
之後,該模具從該浴被移除並且選擇性地予以乾燥。該如此處理的模具接著被浸入在依據本發明的複合的乳膠組成物中。藉此,一乳膠的薄膜被凝結在該模具的表面上。在本技藝所知曉的是:該因此被浸漬的薄膜的厚度可由該複合的乳膠的濃度和/或該鹽塗布的模具與該複合的乳膠接觸的時間的長度所影響。另擇地,亦可能藉由複數個浸漬步驟(特別是依序的二浸漬步驟)而獲得該乳膠膜。
之後,為了例如從該組成物萃取極性組分並且清洗該凝結的乳膠膜,該模具從該乳膠組成物被移除並且選擇性地被浸入在一水浴中。之後,該乳膠塗布的模具選擇性地在低於80℃的溫度下被乾燥。
最後,為了獲得關於最終薄膜產物的所欲機械性質,該乳膠塗布的模具在40‑180℃的溫度下被熱處理。接著,該最終的乳膠膜從該模具被移除。該熱處理的持續時間將視溫度而定並且典型地在1與60分鐘之間。溫度越高,所需的處理時間越短。
本發明的發明人令人驚訝地發現:當採用本發明的聚合物乳膠組成物時,該浸漬模製製程可更經濟地被運行。特別地,被發現的是:相較於從標準乳膠被製造的化合物(需要一遠超過180分鐘的熟化時間),在形成根據本發明的複合的乳膠組成物與執行浸漬模製步驟之間的持續時間(成熟時間)可明顯地被減少至180分鐘或更少。
此外, 發明人發現:在該熱處理步驟中的溫度可明顯地減少至在40℃至小於120℃的範圍內而沒有損傷該最終浸漬模製的產物的機械性質。慣常的乳膠需要120℃和以上的溫度俾以達到所欲的機械性質。因此,當採用本發明的聚合物乳膠時,該浸漬模製製程是較少耗時和較少耗能,使它更經濟的。
該最終熱處理的彈性膜可具有一至少約7 MPa的抗張強度和一至少約300 %的斷裂伸長度, 較佳地一至少約10 MPa的抗張強度 、一至少約350 %的斷裂伸長度,更佳的一至少約15 MP的抗張強度和一至少約400 %的斷裂伸長度以及甚至更佳的一至少約20 Mpa的抗張強度和一至少約500 %的斷裂伸長度。這些機械性質依據ASTM D 6319而被測量。一用於該應力保持的適合範圍是35至80 %,較佳地50至70%。
本發明的浸漬模製製程可被使用於可藉由一在本技藝所知曉的浸漬模製製程所生產的任何乳膠物品。該物品可選自於從彈性膜或包括彈性膜所形成的健康照護裝置、外科手套、檢驗手套、保險套、導管或所有不同種類的工業和家用手套。由於從本發明的聚合物乳膠所獲得的彈性膜的改善的應力保持,本發明的聚合物乳膠是特別適合用於製備外科手套和保險套。
如上面所提到的,從含有本發明的聚合物乳膠和一環氧乙烷官能化合物的聚合物乳膠組成物所製造的彈性膜可藉由修復和回收。 用於修復一彈性膜和包含有該彈性膜的物品的方法
本發明亦有關於一種用於藉由下列修復一從本發明的聚合物乳膠組成物所製造的彈性膜的方法 a)提供一被損傷的從本發明的聚合物乳膠組成物所製造的彈性膜或一含有此一損傷的彈性膜的物品,該損傷的彈性膜至少具有要被再連接的表面, b)再接合該損傷的膜的該等表面, c)在40℃至200℃的溫度下加熱或退火該損傷的的彈性膜,同時維持該損傷的膜的該等再接合表面的緊密接觸。
為了操作的目的,從一彈性膜所形成的項目被收集和分類並且選擇性地予以滅菌。有損傷但沒有到它們不可被再使用的程度的項目被分開,並且有損傷的表面選擇性地進一步被清潔。這個清潔可藉由以過氧化氫或其他滅菌流體清洗或者藉由在一個二氧化碳氣流或UV光下通過俾以確保沒有病原體存在。在損傷的位置,已彼此分開的損傷膜的表面聚在一起,藉此它們彼此接觸,例如若有一孔,該孔的邊緣會導致接觸以及該表面被加熱,藉此該彈性膜可被軟化並且該等表面密封在一起俾以修復損傷,之後該表面被容許冷卻並且顯露一經修復或自癒的表面。該加熱可在壓力被施加至該損傷的表面的接觸區域而被進行。 用於回收一彈性膜或含有該彈性膜的物品的方法
本發明亦有關於一種用於回收一從本發明的聚合物乳膠組成物所製造的彈性膜或一包含有此一彈性膜的物品的方法,其藉由切割、撕碎或粉碎該彈性膜或物品俾以形成該彈性體的顆粒,選擇性地摻合該等獲得的顆粒與原生彈性體的顆粒,以及藉由令該等顆粒經受1 – 20 MPa的壓力和40℃至200℃的溫度而形成一再生膜或物品。
彈性材料(諸如手套)被收集並且若需要,它們被分類藉此含腈的材料被收集在一起,而其他材料被丟棄或送至另擇的回收或再加工設施。該被收集的材料接著被清洗和除污(若需要的話),這與修復/自癒過程非常相似。該材料接著被粉碎成不超過2mm平均直徑的粒徑,較佳地不超過1mm平均直徑以及理想地在0.15至0.75的範圍內的直徑、更佳地0.2至0.3平均直徑的粒徑。粉碎或研磨過程可在小於室溫或確實在低溫條件下被進行俾以使加工容易並且在進一步加工之前保持該材料為顆粒。冷卻條件避免該等顆粒再接合直到需要。該材料可在室溫或在避免該等顆粒再結合直至需要的此等條件下被儲存。該材料可在被進料至一摻合機(其中該材料被摻合以其他材料(例如原生彈性材料的顆粒以及常規的加工助劑和添加劑))之前進一步被研磨。若沒有摻合步驟,該材料直接地被進料至一熱處理系統,在該系統中該等顆粒/碎屑在壓力和在加熱條件(亦即,超過40攝氏度)下被熱壓、2輥研磨、壓延或擠壓俾以容許在該材料的流動性,由於在該材料內的鍵(例如在β-羥基酯內的鍵)被破壞,該材料和在這個階段該材料亦可被模製成所需的最終形狀。在這個之後該材料被冷卻,選擇性地在模具中或作為一擠壓過程的部分俾以生產一從回收的材料所形成的最終產物。
本發明將參考下列實施例而被進一步例示說明。 實施例:
物理參數的測定: 分散體藉由測定總固體含量(TSC)、pH值、黏度(Brookfield LVT)和z-平均粒徑而被特徵化。再者,最終薄膜被試驗張力性質。
總固體含量(TSC)的測定: 總固體含量的測定是根據一重量分析法。1 – 2g的分散體在一分析天平上被稱重至一秤定鋁皿內。該皿在一循環空氣烘箱中在120℃下被儲存歷時1小時直到恆定質量被達到。在冷卻至室溫之後,最終重量接著被再測定。固體含量被計算如下: m初始 – m最終 TSC    =  ------------------- 100 %                                                                          (1) m初始 其中,m初始 = 乳膠的初始質量 , m最終 =在乾燥之後的質量
pH值的測定: pH值依據DIN ISO 976而被測定。在使用緩衝溶液實施一個2點校準之後,一Schott CG 840 pH計的電極在23℃下被浸入在該分散液中並且在顯示器上的恆定值被記錄為pH值。
黏度的測定: 乳膠黏度使用一Brookfield LVT黏度計在23℃下被測定。大概220 ml的液體(沒有氣泡)被填充至250 ml燒杯內並且黏度計的轉軸被浸入上至在該轉軸上的標記。黏度計接著被打開並且在大概1分鐘之後值被記錄直到它是恆定的。黏度範圍決定轉軸和轉速的選擇以及用於記錄值的因數俾以計算黏度。關於被使用的轉軸和每分鐘轉數的資訊被顯示在實施例的括號中。
粒徑(PS)的測定: z平均粒徑是使用一Malvern Zetasizer Nano S (ZEN 1600)採用動態光散射而被測量。乳膠樣品以去離子水稀釋至在手冊所描述的濁度位準並且被轉移在試驗比色管中。該比色管輕輕地被混合以使樣品均勻,並且該比色管被放置在測量裝置中。值被記錄為軟體所產生的z-平均粒徑。 浸漬膜製備
除非在下面的個別實施例中另有說明,具有在所欲pH值的複合材料的腈乳膠在室溫下被攪拌歷時24小時,並且接著予以凝結劑浸漬如下: 一陶瓷鏟以肥皂而被清洗並且接著在一設定在65-70℃(鏟溫,55-60℃)的空氣循環烘箱乾燥直至乾燥之前以去離子水徹底地沖洗。
一凝結劑的溶液藉由溶解硝酸鈣(18% wt.)和碳酸鈣(2%wt.)在去離子水中而被製備。
乾燥鏟接著被浸漬至鹽溶液內,予以移除並且接著在一設定在70-75℃(鏟溫,60-65℃)的空氣循環烘箱中乾燥直至乾燥。該鹽塗布的鏟接著被浸漬至所欲的複合的乳膠(其具有18 wt%的總固體含量並且在複合之後在室溫下熟化歷時24小時)內歷時5秒的停留時間,在移除它之前並且放置該乳膠塗布的鏟至一設定在100℃的空氣循環烘箱中歷時1分鐘,俾以膠化該薄膜。
在於一設定至120℃的空氣循環烘箱中固化歷時20分鐘之前,該因此膠化的薄膜接著在一設定至50-60℃的去離子水的槽中清洗歷時1分鐘;之後,該因此固化/硫化的薄膜被冷卻,並且在一設定至100℃的空氣循環烘箱中老化歷時22小時之前從該鏟被移除。
最後,固化膜從該鏟被手動地剝離,一典型的乾燥薄膜厚度是0.056 – 0.066mm。
從該等乳膠所製備的薄膜被試驗關於它們的抗張強度性質和應力保持行為。 抗張強度性質的測定
硫化薄膜/手套的張力性質依據ASTM6319而被試驗,啞鈴試樣從自各個乳膠化合物所製備的手套使用一ASTMD412 C型切割機而被切割(窄部分的寬度=6mm、窄部分的寬度=33mm、總長度=115mm,啞鈴的厚度在結果表中被列出)並且在500mm/min的伸長速率下在一裝有H500LC伸長計的Hounsfield HK10KS張力計上試驗。 應力保持性質的測定
抗張應力是藉由張力計(與上面所提到的相同)在啞鈴樣品上被測量。應力保持(%)被定義為I6/I0x100的比率(%),其中I0是在伸長率達到100%之後立即地被測量的初始應力以及I6是當在6分鐘之後該試樣在100%的伸長率被維持所測量的應力。
下列縮寫被使用在實施例中: MAA       =           甲基丙烯酸 Bd            =           丁二烯 ACN         =          丙烯腈 tDDM       =          三級十二烷基硫醇 Na4 EDTA =          乙二胺四乙酸的四鈉鹽 TSC           =          總固體含量 PS              =          粒徑 ZnO           =          氧化鋅 ZDEC        =         二乙基二硫代胺甲酸鋅(zinc diethyldithiocarbamate) S                =          硫
除非另有指明,在下列的所有份數和百分比是以重量計。實施例1 :製備浸漬塗布的膜( 對照)
2重量份(根據聚合物固體)的一種子乳膠(平均粒徑36nm)和807重量份的水(以100重量份的包括該種子乳膠的單體計)被添加至一氮淨化高壓釜並且隨後被加熱至30℃。接著添加被溶解在2重量份的水中的0.01重量份的Na4EDTA和0.005重量份的Bruggolite FF6,繼而是溶解在2重量份的水中的0.08重量份的過硫酸鈉。接著,在6小時的期間,單體(35重量份的丙烯腈、57重量份的丁二烯、6重量份的甲基丙烯酸)與0.6重量份的tDDM一起被添加。在10小時的期間,2.2重量份的十二烷基苯磺酸鈉、0.2重量份的焦磷酸四鈉和22重量份的水被添加。在9小時內,在8重量份的水中0.13重量份的Bruggolite FF6的共活化劑進料被添加。溫度被維持在30℃直至95%的轉化,導致45%的總固體含量。聚合藉由添加0.08重量份的5%的二乙基羥胺的水性溶液而被短暫停止。pH使用氫氧化鉀(5%水性溶液)而被調節至pH 7.5並且殘餘的單體藉由在60℃下真空蒸餾而被移除。0.5重量份的一Wingstay L型抗氧化劑(60%分散在水中)被添加至該生乳膠,以及pH藉由添加5%的氫氧化鉀的水性溶液而被調節至8.2。 關於實施例1,下列的特徵結果被獲得: TSC = 45.0 wt. % pH = 8.2 Tg = -15℃ 黏度 = 30.5mPas (1/60) 粒徑,Pz = 120nm
在膜於100℃下被膠化歷時1分鐘之前,一乾燥、鹽塗布的鏟子以5秒的停留時間被浸漬至具有18% TSC的經稀釋的複合的乳膠溶液(含有0.8 phr S、0.7 phr ZDEC、1 phr ZnO和二氧化鈦,在pH 10)內,以去離子水予以清洗歷時1分鐘(在一設定在50-60℃的槽中)歷時1分鐘,繼而在一設定在120℃的空氣循環烘箱中乾燥和固化/硫化歷時20分鐘,俾以確保完全的乾燥和交聯形成。
張力和應力保持性質被顯示在下面的表1。實施例1a
實施例1被重複,除了浸漬被執行如下。
在膜於100℃下被膠化歷時3分鐘之前,一乾燥、鹽塗布的鏟子以5秒的停留時間被浸漬至具有18% TSC的經稀釋的複合的乳膠溶液(含有1.5 phr S、1.2 phr ZDEC、0.9 phr ZnO和二氧化鈦,在pH 10)內,以去離子水予以清洗歷時1分鐘(在一設定在50-60℃的槽中)歷時1分鐘,繼而在一設定在120℃的空氣循環烘箱中乾燥和固化/硫化歷時20分鐘,俾以確保完全的乾燥和交聯形成。張力和應力保持性質被顯示在下面的表1。實施例 2 (MAA 的10% 置換 )
組成物以如在實施例1的相同方式被製備,除了5.4份的甲基丙烯酸和0.6份的Sipomer® β-CEA(如從Solvay (Belgium)而商業上可獲得的丙烯酸2-羧基乙酯寡聚物的一混合物)被使用。實施例3 :(MAA 的20% 置換)
組成物以如在實施例1的相同方式被製備,除了4.8份的甲基丙烯酸和1.2份的Sipomer® β-CEA被使用。實施例4: (MAA 的30% 置換)
組成物以如在實施例1的相同方式被製備,除了4.2份的甲基丙烯酸和1.8份的Sipomer® β-CEA被使用。實施例5 :(MAA 的40% 置換)
組成物以如在實施例1的相同方式被製備,除了3.6份的甲基丙烯酸和2.4份的Sipomer® β-CEA被使用。實施例6 :(100% 使用丙烯酸2- 羧基乙酯寡聚物 )
組成物以如在實施例1的相同方式被製備,除了沒有甲基丙烯酸被使用以及6份的Sipomer® β-CEA被使用。實施例 6a (100% 使用丙烯酸 2- 羧基乙酯寡聚物 )
組成物以如在實施例1a的相同方式被製備,除了沒有甲基丙烯酸被使用以及6份的Sipomer® β-CEA被使用。實施例7 :(100% 使用丙烯酸2- 羧基乙酯寡聚物 ,以複合配方V1)
組成物以如在實施例1的相同方式被製備,除了沒有甲基丙烯酸被使用以及6份的Sipomer® β-CEA被使用。又,複合的乳膠配方包含有0.9 phr ZnO、1.5 phr S和1.2 phr ZDEC。實施例 8 (100% 使用丙烯酸 2- 羧基乙酯寡聚物 ,以 複合 配方 V1 與更長的 固化 時間 )
組成物以如在實施例1的相同方式被製備,除了沒有甲基丙烯酸被使用以及6份的Sipomer® β-CEA被使用。又,複合的乳膠配方包含有0.9 phr ZnO、1.5 phr S和1.2 phr ZDEC。固化/硫化被進行歷時35分鐘,而非20分鐘。實施例9 (100% 使用2- 丙烯醯基氧基乙基琥珀酸酯)
組成物以如在實施例1a的相同方式被製備,除了沒有甲基丙烯酸被使用以及6份的2-丙烯醯基氧基乙基琥珀酸酯被使用。表1
  厚度 (mm) 抗張強度 (MPa) 斷裂伸長度 (%) 在500%應變下的應力(MPa) 應力保持 (%)
實施例1 (對照) 0.060 35.2 572 20.5 34.7
實施例1a (對照 0.160 45.3 495 n.d. 43.4
實施例2 0.061 n.d. n.d. n.d. 35.9
實施例3 0.064 n.d. n.d. n.d. 36.9
實施例4 0.062 n.d. n.d. n.d. 39.1
實施例5 0.062 31.9 602 13.3 41.5
實施例6 0.063 15.6 890 2.7 50.0
實施例6a 0.188 23.8 771 3.54 65.5
實施例7 0.064 19.2 813 2.1 52.4
實施例8 0.062 20.9 710 2.4 60.1
實施例9 0.187 23.0 747 3.62 66.8
實施例10 :( 對照, 具有高厚度的手套)
這個是實施例1的一確切重複。實施例11 :(100% 丙烯酸2- 羧基乙酯寡聚物 ,具有高厚度的手套, 固化時間35 分鐘,複合配方V1)
組成物以如在實施例1的相同方式被製備,除了沒有甲基丙烯酸被使用以及6份的Sipomer® β-CEA被使用。又,複合的乳膠沒有被稀釋,並且複合配方包含有0.9 phr ZnO、1.5 phr S和1.2 phr ZDEC。固化/硫化被進行歷時35分鐘,而非20分鐘。實施例 12 (100% 丙烯酸 2- 羧基乙酯寡聚物 ,具有高厚度的手套, 固化時間 40 分鐘 複合 配方 V1)
組成物以如在實施例1的相同方式被製備,除了沒有甲基丙烯酸被使用以及6份的Sipomer® β-CEA被使用。又,該複合乳膠沒有被稀釋,並且複合配方包含有0.9 phr ZnO、1.5 phr S和1.2 phr ZDEC。固化/硫化被進行歷時40分鐘,而非20分鐘。實施例 13 (100% 丙烯酸 2- 羧基乙酯寡聚物 ,具有高厚度的手套, 固化時間 l 50 分鐘 複合 配方 V1)
組成物以如在實施例1的相同方式被製備,除了沒有甲基丙烯酸被使用以及6份的Sipomer® β-CEA被使用。又,複合的乳膠沒有被稀釋,並且複合配方包含有0.9 phr ZnO、1.5 phr S和1.2 phr ZDEC。固化/硫化被進行歷時50分鐘,而非20分鐘。
實施例8-12的張力和應力保持性質被顯示在下面的表2。表2
  厚度 抗張強度 (MPa) 斷裂伸長度 (%) 在500%應變下的應力 應力保持 (%)
實施例10 (對照) 0.179 47.4 531 39.3 38.6
實施例11 0.219 20.5 687 4.7 65.7
實施例12 0.217 20.0 690 4.7 64.4
實施例13 0.219 21.2 661 5.3 64.9
實施例14 :( 具有48 小時熟化時間的對照)
組成物以如在實施例1的相同方式被製備,除了複合的乳膠在浸漬被進行之前在室溫下被攪拌歷時48小時,而非24小時。實施例15 :(100% 丙烯酸2- 羧基乙酯寡聚物 ,固化時間35 分鐘,複合配方V2)
該組成物以如在實施例1的相同方式被製備,除了沒有甲基丙烯酸被使用以及6份的Sipomer® β-CEA被使用。又,複合的乳膠配方包含有0.3 phr ZnO、2 phr S和0.5 phr ZDEC。該複合的乳膠在浸漬被進行之前在室溫下被攪拌歷時48小時(hrs),而非24小時(hrs)。固化/硫化被進行歷時35分鐘,而非20分鐘。實施例16 :(100% 丙烯酸2- 羧基乙酯寡聚物 ,固化時間35 分鐘,複合配方V3)
該組成物以如在實施例1的相同方式被製備,除了沒有甲基丙烯酸被使用以及6份的Sipomer® β-CEA被使用。又,複合的乳膠配方包含有0.3 phr ZnO、2 phr S和1 phr ZDEC。該複合的乳膠在浸漬被進行之前在室溫下被攪拌歷時48小時,而非24小時。固化/硫化被進行歷時35分鐘,而非20分鐘。
實施例13至15的張力和應力保持性質被顯示在下面的表3。表3
  厚度(mm) 抗張強度 (MPa) 斷裂伸長度 (%) 在500%應變下的應力 應力保持 (%)
實施例14 (對照) 0.060 40.0 502 38.3 35.5
實施例15 0.067 22.8 750 3.9 55.2
實施例16 0.067 26.9 669 6.4 63.2
(無)

Claims (20)

  1. 一種藉由自由基乳化聚合一含有下列的烯屬不飽和單體的混合物而可獲得的用於製備一彈性膜的聚合物乳膠: a)   15至99 wt.-%的共軛二烯; b)   0至80 wt.-%的烯屬不飽和腈化合物; c)   0至70 wt.-%的乙烯基芳族單體; 烯屬不飽和腈化合物b)和乙烯基芳族單體c)的總和是0.95至84.95 wt.-% d)   0.05至10 wt.-%的烯屬不飽和酸,其中該等烯屬不飽和酸包含有 d1)  一含有下列的烯屬不飽和酸 -   一酸官能基;和 -  一藉由至少4個原子分開烯屬不飽和基團和該酸官能基的間隔基團;以及 e)   0至65 wt.-%的可共聚合的烯屬不飽和化合物, 其中單體 a)至e)是彼此不同的並且重量百分比是以在該混合物中的總單體計。
  2. 如請求項1的聚合物乳膠,其中該酸官能基是選自於羧酸基團以及含磷的酸基團,較佳地羧酸基團。
  3. 如請求項1或2的聚合物乳膠,其中d1)是選自於具有下列結構的化合物: CHR2 =CR1 –A– X, 其中 R1 是選自於H和C1 -C4 烷基, R2 是選自於H或–A– X; A是一藉由至少4個原子分開該烯屬不飽和基團和該官能基X的二價間隔基團,其在各自出現時獨立地選自於: – (C(O) – W)n – Y – (O)m –; – (C(O) – W)n – Y – O – C(O) – Y – 和 – (CH2 )k – O – (C(O))p – Y – (O)m – n、m、k和p是在各自出現時獨立地選自於0或1的整數; W是– O –或– NR3 –; R3 是選自於H和C1 -C4 烷基; Y在各自出現時獨立地選自於選擇性地取代的線性、分支、環狀或芳族的C2 至C3O 二價烴或雜烴基團; X是選自於– C(O)OH和– P(O)(OH)2 ; 有條件的是:若X是– C(O)OH,m是0;或者 –A– X 是選自於– C(O) – O – (Y –C(O) – O)l – H,其中l是自2至10、較佳地自2至7的整數;以及 它們的混合物, 較佳地d1)是選自於羧基(C2 -C30 )烷基(甲基)丙烯酸酯(carboxy (C2 -C30 )alkyl (meth)acrylates)、具有一末端烯屬不飽和基團的C7 至C15 脂肪酸和二羧酸酯的單(甲基)丙烯醯基氧基烷基酯(mono (meth)acryloyloxy alkyl esters),以及更佳選自羧基(C2 -C12 )烷基(甲基)丙烯酸酯和ω-(甲基)丙烯醯基氧基(C2 -C12 )烷基琥珀酸酯(omega-(meth)acryloyloxy (C2 -C12 )alkyl succinates) ,以及最佳選自2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基琥珀酸酯、丙烯酸2-羧基乙酯和它們具有結構CH2 =CH–C(O)–O–(C2 H4 –C(O) –O)l –H(l是自2至7的整數)的寡聚物以及它們的混合物。
  4. 如請求項1至3的任一項的聚合物乳膠,其中d1)的烯屬不飽和酸是以在該混合物中的總單體計,自0.05至10 wt.-%、較佳地0.1至9 wt.-%、更佳的自1至8 wt.-%、更佳的1至6 wt.-%存在。
  5. 如請求項1至4的任一項的聚合物乳膠,其中d1)的烯屬不飽和酸是唯一的烯屬不飽和酸。
  6. 如請求項1至4的任一項的聚合物乳膠,其中該烯屬不飽和酸進一步包含有選自於下列的烯屬不飽和酸d2) - 烯屬不飽和羧酸和它們的鹽類,較佳地選自於(甲基)丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、延胡索酸,和它們的鹽類, - 烯屬不飽和多羧酸酐,較佳地選自於馬來酐、甲基丙烯酸酐、順-環己烯-1,2-二羧酸酐,和二甲基馬來酐、溴馬來酐、2,3-二氯馬來酐、檸康酐、巴豆酐、伊康酐、(2-十二烯-1-基)琥珀酐; - 多羧酸偏酯單體(polycarboxylic acid partial ester monomers)和它們的鹽類,較佳地選自於馬來酸單甲酯、延胡索酸單甲酯、馬來酸單乙酯、延胡索酸單乙酯、馬來酸單丙酯、延胡索酸單丙酯、馬來酸單丁酯、延胡索酸單丁酯、馬來酸單(2-乙基己基)酯、延胡索酸單(2-乙基己基)酯以及它們的組合。
  7. 如請求項1至6的任一項的聚合物乳膠,其中 a)   該等共軛二烯是選自於丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、月桂油烯、蘿勒萜、菌綠烯(farnasene)和它們的組合, b)   該等烯屬不飽和腈化合物是選自於(甲基)丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈、反丁烯二腈(fumaronitrile)、α-氯腈和它們的組合; c)   該等乙烯基芳族單體是選自於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和它們的組合;以及 e)   該等可共聚合的烯屬不飽和化合物是選自於 e1) 烯屬不飽和酸的烷基酯,較佳地選自於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯和它們的組合; e2) 烯屬不飽和酸的羥烷基酯,較佳地選自於(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯; e3) 烯屬不飽和酸的醯胺,較佳地選自於(甲基)丙烯醯胺和N-羥甲基醯胺基團; e4) 羧酸乙烯酯,較佳地乙酸乙烯酯; e5) 烯屬不飽和酸的烷氧基烷基酯,較佳地選自於丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯, e6) 具有至少2個烯屬不飽和基團的單體,較佳地選自於二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,4丁二醇二(甲基)丙烯酸酯; e7) 烯屬不飽和矽烷以及它們的組合。
  8. 如請求項1至7的任一項的聚合物乳膠,其中該用於該聚合物乳膠的烯屬不飽和單體的混合物包含有: a)   20至98 wt.-%的共軛二烯,較佳地選自於丁二烯、異戊二烯和它們的組合,更佳的丁二烯; b)   1至60 wt.-%的烯屬不飽和腈化合物,較佳地丙烯腈; c)   0至40 wt.-%的乙烯基芳族單體,較佳地苯乙烯; d)   1至8 wt.-%的烯屬不飽和酸; e1) 0至25 wt.-%的C1 至C8 烷基(甲基)丙烯酸酯; e3) 0至10 wt.-%的烯屬不飽和酸的醯胺, e4) 0至10 wt.-%的乙烯酯 e7) 0至10 wt.-%的烯屬不飽和矽烷 重量百分比是以在該混合物中的總單體計。
  9. 一種如請求項1至8的任一項的聚合物乳膠的用途,其係用於生產浸漬模製的物品或者用於塗布或浸透一基材,較佳地一針織品或陶瓷基材。
  10. 一種聚合物乳膠組成物,其包含有如請求項1至8的任一項的聚合物乳膠,其中單體d)含有一烯屬不飽和羧酸以及該組成物進一步包含有一環氧乙烷官能化合物(oxirane functional compound)。
  11. 如請求項10的聚合物乳膠組成物,其中該環氧乙烷官能化合物是選自於 i) 一乳膠聚合物,較佳地一帶有複數個環氧乙烷官能基的丁二烯丙烯腈乳膠聚合物; ii)   包含有至少2個環氧乙烷官能基的單體的或寡聚的化合物;以及 iii)  帶有至少一環氧乙烷基團和一與環氧乙烷基團不同的官能基的非自由基加成聚合製備的單體化合物、寡聚的或聚合的化合物,在化合物iii)的不同分子上的該等與環氧乙烷基團不同的官能基能夠彼此反應,較佳地化合物iii)是選自於環氧乙烷官能的二或三烷氧基矽烷,更佳選自(3-環氧丙氧基丙基)三烷氧基矽烷((3-glycidoxypropyl) trialkoxysilanes)。
  12. 如請求項10或11的聚合物乳膠組成物,其中如請求項1至8的任一項的羧酸官能的乳膠聚合物和該環氧乙烷官能化合物呈相對數量存在俾以提供一自0.1至2、較佳地自0.1至1.5、更佳的自0.2至0.9,最佳的自0.3至0.6的環氧乙烷基團比羧酸基團的莫耳比。
  13. 一種適合用於生產浸漬模製的物品的複合乳膠組成物,其包含有如請求項1至8的任一項的聚合物乳膠或者如請求項10至12的任一項的聚合物乳膠組成物,以及選自於硫硫化劑(sulfur vulcanization agents)、用於硫硫化的促進劑、交聯劑、多價陽離子和它們的組合的佐劑。
  14. 如請求項13的複合乳膠組成物,其包含有 0至2.8 wt.-%、較佳地0.5至2.8 wt.-%、更佳的1.0至2.0 wt.-%、最佳的1.5至2.0 wt.-%硫和0至2.8 wt.-%、較佳地1.0至2.0 wt.-%、更佳的1.2至1.8 wt.-%的硫硫化劑以及0.5 wt.-%至2.5 wt.-%的ZnO,重量百分比是以固體乳膠聚合物計。
  15. 一種用於藉由下列製造浸漬模製的物品的方法: a)   提供如請求項13或14的複合乳膠組成物; b)   令具有最終物品的所欲形狀的模具浸入在一含有金屬鹽的溶液的凝結浴中; c)   從該凝結浴移除該模具並且選擇性地乾燥該模具; d)   令如在步驟b)和c)所處理的該模具浸入在步驟a)的該複合乳膠組成物中; e)   令一乳膠膜凝結在該模具的表面上; f)    從該複合乳膠組成物移除經乳膠塗布的模具並且選擇性地令該經乳膠塗布的模具浸入在一水浴中; g)   選擇性地乾燥該經乳膠塗布的模具; h)   在40℃至180℃、較佳地70℃至120℃的溫度下熱處理該從步驟e)或f)所獲得的該經乳膠塗布的模具;以及 i) 從該模具移除乳膠物品。
  16. 如請求項15的方法,其中在步驟a)之後和在步驟d)之前,該複合乳膠組成物被熟化歷時至少3小時,較佳地自24至48小時。
  17. 一種彈性膜,其係從如請求項1至8的任一項的聚合物乳膠、如請求項10至12的任一項的乳膠組成物或如請求項13或14的任一項的複合乳膠組成物所製造。
  18. 一種包含有如請求項17的彈性膜的物品,其是選自於外科手套、檢驗手套、保險套、導管、工業手套、紡織品支撐的手套和家用手套,較佳地外科手套。
  19. 一種用於修復如請求項17的彈性膜或如請求項18的物品的方法,在請求項17及18依附請求項10至12中任一項的情況下,該方法係藉由 a) 提供如請求項16或17的彈性膜(其被損傷)或者如請求項18的物品(其含有一損傷的彈性膜),該損傷的彈性膜至少具有要被再連接的表面, b) 再接合該損傷的膜的該等表面, c) 在40℃至200℃的溫度下加熱或退火該損傷的彈性膜,同時維持該損傷的膜的再接合的該等表面的緊密接觸。
  20. 一種用於回收如請求項17的彈性膜或如請求項18的包含有彈性膜的物品的方法,在請求項17及18依附請求項10至12中任一項的情況下,該方法係藉由切割、撕碎或粉碎該彈性膜或物品俾以形成彈性體的顆粒,選擇性地摻合獲得的該等顆粒與原生彈性體的顆粒,以及藉由令該等顆粒經受1 – 20 MPa的壓力和40℃至200℃的溫度而形成一再生膜或物品。
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