TW202110990A - 改質共軛二烯系聚合物及包含該改質共軛二烯系聚合物之聚合物組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供：親水性優異，有用於極性聚合物之改質的改質共軛二烯系聚合物；及在使用於極性聚合物之改質時，可提高包含該聚合物的組成物之特性，例如柔軟性，加工性、成形性亦優異之改質共軛二烯系聚合物及聚合物改質劑；以及包含該共軛二烯系聚合物之聚合物組成物。 一種聚合物改質劑(A)，其包含具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1)，該親水基具有聚乙二醇結構。

Description

改質共軛二烯系聚合物及包含該改質共軛二烯系聚合物之聚合物組成物
本發明係關於改質共軛二烯系聚合物及包含該改質共軛二烯系聚合物之聚合物組成物。
共軛二烯系聚合物係橡膠彈性優異的聚合物，在輪胎、工業製品等以往的各種用途中被使用。另一方面，聚乙二醇係親水性優異的材料，其係作為生物體適合性材料等之應用等備受期待的材料。因此，正期待兼備此等兩種特性之材料的開發。
例如，正檢討：將環氧乙烷-環氧丙烷共聚物接枝共聚合於改質液狀聚丁二烯而成之高分子材料，作為水系接著劑組成物之一成分(例如參照專利文獻1)。又，正檢討：以聚乙二醇等之具有羥基的化合物，將馬來酸酐化聚丁二烯開環後，將經中和之物使用作為乳化劑，進行乳化聚合之技術(例如參照專利文獻2)。再者，正檢討：作為洗淨組成物等使用之含有漂白劑的粒子，且正檢討：作為該粒子之塗覆層之一例的兩親媒性接枝聚合物之一例，亦即在聚異戊二烯上接枝有聚乙二醇之共聚物(例如參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　日本特開2011-038003號公報 專利文獻2　日本特開2012-204246號公報 專利文獻3　日本特表2017-506681號公報
[發明所欲解決的課題]
然而，於此等任一文獻中皆未明示：為了進行極性聚合物之改質，怎樣的具有聚乙二醇結構之改質共軛二烯系聚合物是有用的。
本發明係鑒於上述實際情況而完成者，提供：親水性優異，有用於極性聚合物之改質的改質共軛二烯系聚合物；及在使用於極性聚合物之改質時，可提高包含該聚合物的組成物之特性，例如柔軟性，加工性、成形性亦優異之改質共軛二烯系聚合物及聚合物改質劑；以及包含該共軛二烯系聚合物之聚合物組成物。 [解決課題的手段]
本發明者們進行專心致力地檢討，結果發現：具有親水性的特定改質共軛二烯系聚合物係親水性優異，有用於聚合物之改質，且將具有親水性的特定改質共軛二烯系聚合物使用於聚合物之改質時，可提高包含該聚合物的組成物之特性，例如柔軟性，且其加工性、成形性亦優異，終於完成本發明。
即，本發明係關於以下[1]~[10’]。 [1]一種改質共軛二烯系聚合物(α)，其係具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物，親水性基具有聚乙二醇結構， 相對於未改質的共軛二烯系聚合物100質量份，親水性基之改質量為1~400質量份， 熔點為60℃以下，或觀測不到其熔點。 [2]如[1]記載之改質共軛二烯系聚合物(α)，其重量平均分子量為5,000以上80,000以下。 [3]如[1]或[2]記載之改質共軛二烯系聚合物(α)，其包含20~100莫耳%的異戊二烯單元作為單體單元。
[4’]一種聚合物改質劑(A)，其包含具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1)，該親水基具有聚乙二醇結構。 [5’]如[4]記載之聚合物改質劑(A)，其中改質共軛二烯系聚合物(A1)之重量平均分子量為5,000以上80,000以下。 [6’]如[4]或[5]記載之聚合物改質劑(A)，其中相對於未改質的共軛二烯系聚合物100質量份，改質共軛二烯系聚合物(A1)所含的親水性基之改質量為1~400質量份。 [7’]如[4]~[6]中任一項記載之聚合物改質劑(A)，其中改質共軛二烯系聚合物(A1)之熔點為60℃以下，或觀測不到其熔點。 [8’]如請求項[4]~[7]中任一項記載之聚合物改質劑(A)，其中作為構成從改質共軛二烯系聚合物(A1)所含之未改質的共軛二烯系聚合物(A’)而來的聚合物鏈之單體單元，包含20~100莫耳%的異戊二烯單元。
[9’]一種聚合物組成物，其包含如[4]~[8]中任一項記載之聚合物改質劑(A)及極性聚合物(B)。 [10’]如[9]記載之聚合物組成物，其中聚合物改質劑(A)與極性聚合物(B)之質量比(A)/(B)為1/99~99/1。 [發明的效果]
根據本發明，可得到親水性優異，有用於聚合物之改質的改質共軛二烯系聚合物，另外於包含親水性優異的改質共軛二烯系聚合物之聚合物組成物中，可提高其特性，例如柔軟性。又，該聚合物組成物係加工性、成形性亦優異。
[實施發明的形態]
[聚合物改質劑(A)] 本發明之聚合物改質劑(A)包含具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1)，該親水性基具有聚乙二醇結構。使用如此之具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1)作為聚合物改質劑，在製作聚合物組成物時，不僅可期待親水性之提升，而且可期待柔軟性等的聚合物物性之提升、延伸加工性等成形性之提升。
為具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1)之原料之未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)係包含共軛二烯單元作為構成該聚合物的單體單元。作為共軛二烯，例如可舉出：丁二烯、異戊二烯；2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香葉烯、α-菌綠烯(farnesene)、β-菌綠烯、及氯丁二烯等之丁二烯及異戊二烯以外之共軛二烯(a1)。作為未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)所含之共軛二烯單元，丁二烯及/或異戊二烯的單體單元是可被較佳包含的。
為改質共軛二烯系聚合物(A1)之原料之未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)較佳的一態樣係在構成該聚合物的全部單體單元之中50質量%以上為丁二烯及/或異戊二烯的單體單元。相對於共軛二烯系聚合物(A1’)之全部單體單元，丁二烯單元及異戊二烯單元之合計含量較佳為60~100質量%，更佳為70~100質量%。
為改質共軛二烯系聚合物(A1)之原料之未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)的上述單體單元所含之異戊二烯單元之含量，較佳為20~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%。就構成作為改質共軛二烯系聚合物主鏈的聚合物鏈(即源自未改質的共軛二烯系聚合物(A’)之聚合物鏈)之單體單元而言，較佳的一態樣係異戊二烯單元100莫耳%之態樣，亦即改質共軛二烯系聚合物之聚合物鏈僅由異戊二烯單元所構成之態樣。
作為上述改質共軛二烯系聚合物(A1)可含之共軛二烯單元以外的其它單體單元，可舉出芳香族乙烯基化合物(a2)單元等。
作為芳香族乙烯基化合物(a2)，例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯及二乙烯基苯等。此等芳香族乙烯基化合物之中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯及4-甲基苯乙烯。
於上述未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)中，丁二烯單元及異戊二烯單元以外的其它單體單元之含量為50質量%以下，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下。例如，若芳香族乙烯基化合物(a2)單元為上述範圍以下，則在製作包含含有改質共軛二烯系聚合物(A1)的聚合物改質劑(A)之聚合物組成物時，該聚合物組成物之成形性及由該聚合物組成物所得之薄膜的延伸加工性等加工性有升高之傾向。
作為改質共軛二烯系聚合物(A1)之單體單元，包含異戊二烯單元以外的單體單元時，異戊二烯單元以外的單體單元之含量較佳為80莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下。
作為上述未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)，較佳為例如藉由乳化聚合法或溶液聚合法等，將共軛二烯及視需要所含之共軛二烯以外的其它單體予以聚合而得之聚合物。
作為上述乳化聚合法，可採用眾所周知或依據眾所周知之方法。例如，將指定量之含有共軛二烯的單體在乳化劑之存在下進行乳化分散，藉由自由基聚合起始劑進行乳化聚合。
作為乳化劑，可舉出例如碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽及松香酸鹽等。作為長鏈脂肪酸鹽，例如可舉出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸之鉀鹽或鈉鹽等。
作為分散劑，通常使用水，在不妨礙聚合時的安定性之範圍內，亦可包含甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑。 作為自由基聚合起始劑，例如可舉出如過硫酸銨或過硫酸鉀之過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
為了調整所得之未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)之分子量，亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如可舉出：三級十二基硫醇、正十二基硫醇等之硫醇類；四氯化碳、巰基乙酸、二萜、萜品油烯、γ-松油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳化聚合的溫度係可按照所使用的自由基聚合起始劑之種類來適宜設定，但通常為0~100℃之範圍，較佳為0~60℃之範圍。聚合樣式可為連續聚合、分批聚合之任一者。
聚合反應係可藉由聚合停止劑之添加而停止。作為聚合停止劑，例如可舉出異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等之胺化合物、氫醌或苯醌等之醌系化合物、亞硝酸鈉等。
於聚合反應停止後，可視需要添加防老化劑。於聚合反應停止後，從所得之乳膠中，視需要去除未反應單體，接著以氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等之鹽作為凝固劑，視需要添加硝酸、硫酸等之酸，一邊將凝固系之pH調整至指定的值，一邊使上述共軛二烯系聚合物(A1’)凝固後，藉由將分散溶劑分離而回收聚合物。接著，在水洗及脫水後，藉由乾燥而得到上述共軛二烯系聚合物(A1’)。再者，於凝固之際，可視需要混合乳膠與成為乳化分散液之伸展油，作為經油展之未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)回收。
作為上述溶液聚合法，可採用眾所周知或依據眾所周知之方法。例如，於溶劑中，使用齊格勒系觸媒、茂金屬系觸媒、能夠陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物，視需要在極性化合物之存在下，將包含共軛二烯的單體予以聚合。
作為溶劑，例如可舉出：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等之脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等。
作為能夠陰離子聚合的活性金屬，例如可舉出：鋰、鈉、鉀等之鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之鹼土類金屬；鑭、釹等之鑭系稀土類金屬等。能夠陰離子聚合的活性金屬之中，較佳鹼金屬及鹼土類金屬，更佳為鹼金屬。
作為能夠陰離子聚合的活性金屬化合物，較佳為有機鹼金屬化合物。作為有機鹼金屬化合物，例如可舉出：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、茋基鋰等之有機單鋰化合物；二鋰甲烷、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等之多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。此等有機鹼金屬化合物之中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。
有機鹼金屬化合物之使用量，係可按照未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)及具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1)之熔融黏度、分子量等而適宜設定，但相對於包含共軛二烯的全部單體100質量份，通常以0.01~3質量份之量使用。
上述有機鹼金屬化合物亦可與二丁胺、二己胺、二苄胺等二級胺反應，作為有機鹼金屬醯胺使用。
極性化合物係在陰離子聚合中，通常不使反應鈍化，用於調整共軛二烯部位的微結構。作為極性化合物，例如可舉出：二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等之醚化合物；四甲基伸乙二胺、三甲基胺等之三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。對於有機鹼金屬化合物，極性化合物通常以0.01~1000莫耳之量使用。
溶液聚合的溫度通常為-80~150℃之範圍，較佳為0~100℃之範圍，更佳為10~90℃之範圍。聚合樣式係可為分批式或連續式之任一者。
聚合反應係可藉由聚合停止劑之添加而停止。作為聚合停止劑，例如可舉出甲醇、異丙醇等之醇。可將所得之聚合反應液注入甲醇等之弱溶劑中，而使未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)析出，或以水洗淨聚合反應液，於分離後，藉由乾燥而單離出上述未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)。
作為上述未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)之製造方法，上述方法之中，較佳為溶液聚合法。
如此所得之未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)例如可在被馬來酸酐改質後，直接藉由後述式(1)所示之具有聚乙二醇結構的化合物進行改質，也可在該共軛二烯系聚合物所含的不飽和鍵之至少一部分氫化後，進行改質。
本發明之改質共軛二烯系聚合物(A1)具有親水性基。該親水性基具有聚乙二醇結構。所謂聚乙二醇結構，就是下述式(1’)所示的結構。
Figure 02_image001
上述式(1’)中，R2 、R3 、R4 及R5 各自獨立地表示氫或碳數1~6的1價烴基，n表示重複單元之數，n表示3~600之整數，本發明之改質共軛二烯系聚合物包含複數的親水性基時，n可相同或相異。右端或左端之結合鍵的至少一者係直接或隔著連結部鍵結至含有共軛二烯單元的聚合物鏈。
作為可成為R2 、R3 、R4 或R5 之碳數1~6的上述烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基。R2 、R3 、R4 或R5 較佳為氫。
製作包含含有本發明之改質共軛二烯系聚合物(A1)的聚合物改質劑(A)之聚合物組成物時，從提高所得之聚合物組成物的親水性，加上更提高柔軟性等物性，更提高加工性之觀點來看，上述n較佳為3~250，更佳為3~100，尤佳為3~50。
上述親水性基鍵結於上述聚合物鏈之位置，只要不損害本發明之效果，則沒有限制，可為聚合物鏈之末端，也可為側鏈。製作包含含有本發明之改質共軛二烯系聚合物(A1)的聚合物改質劑(A)之聚合物組成物時，從兼顧所得之聚合物組成物的親水性之提升及柔軟性等物性之提升的觀點來看，親水性基較佳為在聚合物鏈之側鏈，更佳為僅在聚合物鏈之側鏈。
其中，作為具有聚乙二醇結構之親水性基，具有下述式(1’A)的結構之親水性基係較佳的一態樣。
Figure 02_image003
上述式(1’A)中，R2 、R3 、R4 及R5 之定義係與式(1’)相同，R6 表示氫、一價的烴基或醯基，n表示重複單元之數，n表示3~600之整數，左端的結合鍵係直接或隔著連結部鍵結至改質共軛二烯系聚合物(A1)之含有共軛二烯單元的聚合物鏈。
作為可成為R6 之上述一價的烴基，例如可舉出烷基、烯基、苯基。此等之中，較佳為烷基，更佳為甲基、乙基、丙基，尤佳為甲基。
作為可成為R6 之上述醯基，例如可舉出乙醯基、丙醯基、丁醯基、辛醯基、月桂醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基等。
上述式(1’A)中的R2 、R3 、R4 及R5 之合適態樣係與上述式(1’)之情況相同。上述式(1’A)中之n的較佳態樣係與上述式(1’)之情況相同。又，關於上述親水性基的鍵結於共軛二烯系聚合物所構成的聚合物鏈之位置的具體態樣、較佳態樣，亦與上述式(1’)之情況相同。
從製造的容易度之觀點來看，具有上述式(1’A)所示的結構之部分之中，較佳為改質共軛二烯系聚合物(A1)具有下述式(1’A-1)所示的部分。
Figure 02_image005
上述式(1’A-1)中，R2 、R3 、R4 及R5 之定義係與式(1’)相同，R6 及n之定義係與上述式(1’A)相同，X表示氧或氮，左端之結合鍵係直接鍵結至包含改質共軛二烯系聚合物(A1)的共軛二烯單元之聚合物鏈。上述式(1’A-1)中，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及n之具體例及合適態樣係與上述式(1’A)之情況相同。
於未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)中導入上述親水性基之方法係沒有特別的限制，例如可藉由在未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)附加含有與羥基或胺基有反應性的官能基之改質化合物(β)或官能基，製作具有該官能基的改質共軛二烯系聚合物前驅物(A1”)，對於此改質共軛二烯系聚合物前驅物(A1”)，使具有羥基或胺基與聚乙二醇結構之化合物(γ)反應而製作。
作為可附加至共軛二烯系聚合物所構成的聚合物鏈之上述改質化合物(β)，例如可舉出不飽和羧酸、不飽和二羧酸酐等。作為可附加至共軛二烯系聚合物所構成的聚合物鏈之上述官能基，例如可舉出環氧基、烷氧基矽基等。
作為不飽和羧酸，例如可舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸等之不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸等之不飽和二羧酸。作為不飽和二羧酸酐，例如可舉出馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐。
從經濟性之觀點來看，此等化合物之中，較佳為馬來酸酐。
使改質化合物(β)附加至未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)之方法係沒有特別的限定，例如可於共二烯系聚合物(A1’)中添加改質化合物(β)、進一步視需要的自由基觸媒，於有機溶劑之存在下或不存在下加熱之方法。
作為上述方法可使用的有機溶劑，例如可舉出烴系溶劑、鹵化烴系溶劑。此等有機溶劑之中，較佳為正丁烷、正己烷、正庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等之烴系溶劑。
又，作為上述方法所使用之自由基觸媒，例如可舉出：二第二丁基過氧二碳酸酯、第三戊基過氧三甲基乙酸酯、第三戊基過氧-2-乙基己酸酯、二第三丁基過氧化物、1,4-雙[(第三丁基過氧)異丙基]苯等之過氧化物；2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺等之偶氮化合物等。其中，從安全性或反應效率之觀點來看，較佳為二第三丁基過氧化物、1,4-雙[(第三丁基過氧)異丙基]苯、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺。
作為以上述方法將改質化合物(β)附加至未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)之溫度，較佳為100~250℃之範圍，更佳為140~200℃之範圍。反應時間較佳為4~50小時。
作為對於上述改質共軛二烯系聚合物前驅物(A1”)反應之具有羥基或胺基與聚乙二醇結構之化合物(γ)，例如可舉出下述式(1)所示之具有聚乙二醇結構的化合物(以下，亦稱為具有聚乙二醇結構的化合物(1))。
Figure 02_image007
上述式(1)中，R1 為羥基或胺基；R2 、R3 、R4 及R5 之定義和n之定義係與式(1’)相同，R6 之定義係與式(1’A)相同。
上述式(1)中的R2 、R3 、R4 及R5 之合適態樣係與上述式(1’)之情況相同。上述式(1)中的n之較佳態樣係與上述式(1’)之情況相同。又，上述式(1)中的R6 之較佳態樣係與上述式(1’A)之情況相同。
作為上述具有聚乙二醇結構的化合物(1)，例如可舉出三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、聚乙二醇、聚乙二醇單烷基醚、聚乙二醇單伸烷基烷基醚、聚乙二醇單伸烷基烯基醚、聚乙二醇單烷基酯、丙二醇、丙二醇單烷基醚、聚丙二醇、聚丙二醇單烷基醚、甲氧基聚乙二醇胺、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物的單烷基醚等。 此等具有聚乙二醇結構的化合物(1)之分子量例如為200、400、1000、2000、4000、6000、8000、10000。又，此等具有聚乙二醇結構的化合物係可單獨1種使用，也可併用2種以上。
將具有聚乙二醇結構的化合物(1)附加至未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)之方法係沒有特別的限定，例如可如上述，採用使改質化合物(β)(例如馬來酸酐)或官能基附加至未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)後，添加具有羥基或胺基與聚乙二醇結構的化合物(γ)(例如具有聚乙二醇結構的化合物(1))，進一步視需要添加胺觸媒，在有機溶劑之存在下或不存在下加熱之方法。
作為上述胺觸媒，例如可舉出四甲基伸乙二胺、三甲基胺、N,N-二甲基苄基胺等之三級胺等。
作為上述方法所使用之有機溶劑，一般為烴系溶劑、鹵化烴系溶劑。此等有機溶劑之中，較佳為正丁烷、正己烷、正庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等之烴系溶劑。
再者，進行藉由未改質的共軛二烯系聚合物方法將改質化合物附加至上述改質化合物(β)及具有羥基或胺基與聚乙二醇結構的化合物(γ)之反應時，從抑制副反應之觀點等來看，亦可添加防老化劑。 作為此時使用的較佳防老化劑，例如可舉出：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)(AO-40)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(AO-80)、2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-6-甲基苯酚(Irganox1520L)、2,4-雙[(十二基硫基)甲基]-6-甲基苯酚(Irganox1726)、2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯(SumilizerGS)、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(SumilizerGM)、6-第三丁基-4-[3-(2,4,8,10-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烷-6-基氧基)丙基]-2-甲基苯酚(SumilizerGP)、亞磷酸參(2,4-二第三丁基苯基)(Irgafos168)、雙十八基3,3’-二硫代雙丙酸酯、氫醌、對甲氧基苯酚、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(Nocrac 6C)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(LA-77Y)、N,N-雙十八基羥基胺(Irgastab FS 042)、雙(4-t-辛基苯基)胺(Irganox5057)等。上述防老化劑係可單獨1種使用，也可併用2種以上。
相對於未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)100質量份，防老化劑之添加量較佳為0~10質量份，更佳為0~5質量份。 於此具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1)中，關於導入官能基的位置，可為聚合末端，也可為聚合物鏈之側鏈，但於可容易導入複數的官能基之觀點上，較佳為聚合物鏈之側鏈。又，上述官能基係可單獨1種含有，也可2種以上含有。因此，具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1)係可藉由改質化合物1種所改質者，或可被2種以上的改質化合物所改質者。
作為製造具有特定性質形狀之具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1)之手法，有效的是使經改質化合物(β)(例如馬來酸酐)所改質的共軛二烯系聚合物與具有羥基或胺基與聚乙二醇結構的化合物(γ)(例如具有聚乙二醇結構的化合物(1))之反應在適當的反應溫度下，以充分的反應時間反應。例如，反應的溫度較佳為10~200℃，更佳為30℃~180℃。又，反應時間較佳為1~200小時，更佳為1~100小時，尤佳為1~50小時。
本發明之改質共軛二烯系聚合物(A1)所含的上述親水性基之改質量，係相對於未改質的共軛二烯系聚合物(即親水性基所改質前之共軛二烯系聚合物)100質量份，較佳為1~400質量份，更佳為20~300質量份，尤佳為50~250質量份。藉由以如此之範圍具有親水性基，製作包含含有改質共軛二烯系聚合物(A1)的聚合物改質劑(A)之聚合物組成物時，可更容易兼顧所得之聚合物組成物的親水性之提升及柔軟性等物性之提升。再者，親水性基之改質量，例如當上述親水性基係藉由附加具有聚乙二醇結構的化合物(1)而得時，藉由改質共軛二烯系聚合物(A1)中所附加之具有聚乙二醇結構的化合物(1)之改質量所求出的其改質量，例如可使用核磁共振分光法等之各種分析機器求出。
具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1)之官能基當量較佳為80~50,000g/親水性基-mol，更佳為100~50,000g/親水性基-mol，尤佳為150~50,000g/親水性基-mol。若上述範圍，則例如包含改質共軛二烯系聚合物(A1)的聚合物組成物之延伸加工性等加工性、成形性有升高的傾向。
再者，具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1)之官能基當量，係意指鍵結於親水性基每1莫耳的共軛二烯及視需要所含之其它單體之質量。官能基當量係可使用1 H-NMR或13 C-NMR，從源自官能基的波峰與源自聚合物主鏈的波峰之面積比來算出。
本發明之改質共軛二烯系聚合物(A1)之熔點較佳為60℃以下，或觀測不到其熔點，上述熔點更佳為50℃以下，或觀測不到其熔點，上述熔點更佳為40℃以下，或觀測不到其熔點。由於熔點在上述之狀態，製作包含含有改質共軛二烯系聚合物(A1)的聚合物改質劑(A)之聚合物組成物時，不僅所得之聚合物組成物之親水性升高，而且有能更提高柔軟性等物性之傾向。再者，本發明中的熔點係藉由示差掃描熱量測定(DSC)，以升溫速度10℃/分鐘升溫到80℃為止，在80℃下保持5分鐘後，以冷卻速度-10℃/分鐘冷卻到-90℃為止，在-90℃下保持5分鐘後，於升溫速度10℃/分鐘、-90℃~80℃的溫度範圍之條件下測定時之吸熱曲線的峰值溫度。又，本發明中所謂觀察不到熔點，就是意指於升溫速度10℃/分鐘之條件下進行DSC測定時，在-90℃~80℃的溫度範圍中觀測不到吸熱峰。
改質共軛二烯系聚合物(A1)之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000以上，更佳為6,000以上，尤佳為7,000以上。又，上述Mw較佳為80,000以下，更佳為50,000以下，尤佳為30,000以下。再者，本說明書中所謂重量平均分子量(Mw)，就是由凝膠滲透層析法(GPC)之測定所求出的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。 若改質共軛二烯系聚合物(A1)之Mw為上述範圍內，則製造時的步驟通過性優異，經濟性變良好。又，製作包含含有上述Mw之範圍的改質共軛二烯系聚合物(A1)的聚合物改質劑(A)之聚合物組成物時，有聚合物組成物的延伸加工性等之加工性、成形性變良好之傾向，再者不僅所得之聚合物組成物的親水性，而且有柔軟性等物性之提升更優異的傾向。
本發明中，亦可組合Mw不同的2種以上之改質共軛二烯系聚合物(A1)而使用。 改質共軛二烯系聚合物(A1)之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比，即分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~20.0，更佳為1.0~15.0，尤佳為1.0~10.0。若Mw/Mn為前述範圍內，則由於所得之改質共軛二烯系聚合物(A1)的黏度之偏差小而有更佳的傾向，在包含含有聚合物(A1)的聚合物改質劑(A)之聚合物組成物的物性提升上有更佳的傾向。再者，本說明書中所謂數量平均分子量(Mn)，就是意指由GPC之測定所求出的標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量。
改質共軛二烯系聚合物(A1)較佳為液狀的聚合物。上述改質共軛二烯系聚合物(A1)在38℃下所測定的熔融黏度較佳為0.1~4,000Pa・s，更佳為1~3,500Pa・s，尤佳為1~3,000Pa・s。若改質共軛二烯系聚合物(A1)之熔融黏度為前述範圍內，則藉由使聚合物組成物中包含含有改質共軛二烯系聚合物(A1)的聚合物改質劑(A)，有柔軟性等物性更升高之傾向，有延伸加工性等加工性、成形性升高之傾向。再者，本發明中，熔融黏度係在38℃下藉由布魯克菲爾德(BROOKFIELD)型黏度計所測定之值。
改質共軛二烯系聚合物(A1)之乙烯基含量為0莫耳%以上且小於100莫耳%，較佳為1莫耳%以上且小於70莫耳%，更佳為3莫耳%以上且小於50莫耳%。本發明中所謂「乙烯基含量」，就是意指於改質共軛二烯系聚合物(A1)所含的共軛二烯單元之合計100莫耳%中，以1,2-鍵結、3,4-鍵結(菌綠烯以外之情況)或3,13-鍵結(菌綠烯之情況)進行鍵結的共軛二烯單元(1,4-鍵結(菌綠烯以外之情況)及以1,13-鍵結(菌綠烯之情況)以外進行鍵結的共軛二烯單元)之合計莫耳%。乙烯基含量係可使用1 H-NMR，從以1,2-鍵結、3,4-鍵結(菌綠烯以外之情況)或3,13-鍵結(菌綠烯之情況)進行鍵結的共軛二烯單元而來的波峰與以1,4-鍵結(菌綠烯以外之情況)及1,13-鍵結(菌綠烯之情況)進行鍵結的共軛二烯單元而來的波峰之面積比來算出。
再者，改質共軛二烯系聚合物(A1)之乙烯基含量，例如可藉由控制在製造未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)時所使用的溶劑之種類、視需要使用的極性化合物、聚合溫度等而成為所欲之值。
改質共軛二烯系聚合物(A1)之玻璃轉移溫度(Tg)係可隨共軛二烯單元之含量、共軛二烯單元之乙烯基含量、共軛二烯之種類、共軛二烯以外之單體單元之含量等而變化，但較佳為-150~50℃，更佳為-130~50℃，尤佳為-130~30℃。若Tg為上述範圍，則例如在製作包含含有改質共軛二烯系聚合物(A1)的聚合物改質劑(A)之聚合物組成物時，有更改善該聚合物組成物的物性例如柔軟性之傾向。又，有該聚合物組成物之延伸加工性等加工性、成形性提升之傾向。
上述具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1)係源自其製造時所用的聚合觸媒之觸媒殘渣量，以金屬換算較佳在0~200ppm之範圍。例如，作為用於製造成為具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1)之原料之未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)之聚合觸媒，使用有機鋰化合物等之有機鹼金屬時，成為觸媒殘渣量的基準之金屬係變成鋰等之鹼金屬。作為從具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1)之製造時所用的聚合觸媒而來的觸媒殘渣量，以金屬換算，更佳為0~150ppm，尤佳為0~100ppm。再者，觸媒殘渣量例如係可藉由使用偏光季曼(Zeeman)原子吸光分光光度計進行測定。
作為使改質共軛二烯系聚合物(A1)之觸媒殘渣量成為如此的特定量之方法，可舉出將具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1)或成為原料之未改質的共軛二烯系聚合物(A1’)予以精製，充分去除觸媒殘渣之方法等。作為精製之方法，較佳為藉由水或溫水、或以甲醇、丙酮等為代表的有機溶劑或者超臨界流體二氧化碳之洗淨。作為洗淨次數，從經濟的觀點來看，較佳為1~20次，更佳為1~10次。又，洗淨溫度較佳為20~100℃，更佳為40~90℃。又，於聚合反應前，藉由蒸餾或吸附劑來去除會進行聚合的阻礙之雜質，提高單體的純度後，進行聚合者，亦由於所需要的聚合觸媒量少就夠了，因此可減少觸媒殘渣量。 又，基於與上述同樣之觀點，含有本發明之聚合物改質劑(A)及極性聚合物(B)之聚合物組成物中的觸媒殘渣量，以金屬換算較佳為0~200ppm，更佳為0~150ppm，尤佳為0~100ppm。此時的觸媒殘渣量亦可為從聚合物組成物所含的極性聚合物(B)、其它任意成分之製造中使用的聚合觸媒而來的觸媒殘渣量。
作為聚合物改質劑(A)，改質共軛二烯系聚合物(A1)係可單獨1種使用，也可併用2種以上。
[改質共軛二烯系聚合物(α)] 上述改質共軛二烯系聚合物(A1)之中，改質共軛二烯系聚合物(α)係作為改質共軛二烯系聚合物較佳的一態樣，該改質共軛二烯系聚合物(α)具有親水性基，該親水性基具有聚乙二醇結構，相對於未改質的共軛二烯系聚合物100質量份，親水性基之改質量為1~400質量份，熔點為60℃以下，或觀測不到其熔點。該改質共軛二烯系聚合物(α)係例如成為包含該改質共軛二烯系聚合物之聚合物組成物時，可更確實地期待能兼顧親水性之提升與柔軟性之提升。
關於改質共軛二烯系聚合物(α)的上述親水性基之改質量，其上述定義以上之合適態樣係與改質共軛二烯系聚合物(A1)之情況相同。又，關於改質共軛二烯系聚合物(α)的官能基當量之合適態樣係與改質共軛二烯系聚合物(A1)之情況相同。關於改質共軛二烯系聚合物(α)之熔點，其上述定義以上的合適態樣係與改質共軛二烯系聚合物(A1)之情況相同。
關於構成改質共軛二烯系聚合物(α)之聚合物鏈的單體單元之單體的具體例、合適例及該聚合物鏈的異戊二烯單元之含量的合適範圍、異戊二烯單元以外的單體單元之含量的合適範圍，係與改質共軛二烯系聚合物(A1)之情況相同。又，關於改質共軛二烯系聚合物(α)所含之含有聚乙二醇結構的親水性基之定義、具體例、合適態樣等，亦與改質共軛二烯系聚合物(A1)之情況相同。
關於改質共軛二烯系聚合物(α)之Mw、Mw/Mn、熔融黏度、乙烯基含量、Tg、觸媒殘渣量之合適態樣等之說明，係與改質共軛二烯系聚合物(A1)之情況相同。又，改質共軛二烯系聚合物(α)係可依照上述改質共軛二烯系聚合物(A1)之製造方法，進行製造。
[聚合物組成物] 本發明之聚合物組成物包含上述聚合物改質劑(A)及極性聚合物(B)。極性聚合物可為熱塑性極性聚合物(B1)，也可為硬化性極性聚合物(B2)。
作為上述熱塑性極性聚合物(B1)，例如可舉出：聚甲基丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物等之丙烯酸系聚合物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯系離子聚合物等之乙烯-極性單體共聚物；苯乙烯-馬來酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯(AS)共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丙烯腈-乙烯・丙烯・二烯橡膠-苯乙烯(AES)共聚物、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯(AAS)共聚物、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯(ACS)共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐共聚物等之苯乙烯-極性單體共聚物；聚酯；聚醯胺；聚碳酸酯；聚氯乙烯；PVA(聚乙烯醇)；乙烯-乙烯醇共聚物；聚縮醛；聚胺甲酸酯；聚苯硫；聚伸苯基醚；丙烯酸系橡膠等。此等極性聚合物(B1)之中，較佳為聚醯胺、聚酯、聚胺甲酸酯、PVA。
作為上述聚醯胺，例如可舉出：尼龍-6、尼龍-66、尼龍-610、尼龍-11、尼龍-12、此等各聚合物成分之共聚物，即尼龍-6-尼龍-66共聚物、尼龍-6-尼龍-12共聚物等。又，作為上述聚醯胺，例如可舉出下述結構式(2)所示的半芳香族聚醯胺。
Figure 02_image009
上述式(2)中，n表示2~12之整數。 上述聚醯胺之數量平均分子量較佳為200~30,000之範圍，其熔點較佳為150~270℃之範圍。從可得到加工性優異的組成物之觀點來看，上述數量平均分子量較佳為20,000以下，上述熔點較佳為260℃以下。
上述聚醯胺係可單獨1種使用，也可併用2種以上。
上述聚酯係使用熱塑性者。聚酯係在分子內含有酯鍵者，代表性的聚酯係二羧酸與二醇聚縮合成的結構之聚酯，此等係藉由將二羧酸、其低級酯、其醯鹵或酸酐等之酯形成衍生物與二醇予以聚縮合而得。又，其它代表性的聚酯亦可以在一分子內具有羥基與羧基的化合物或由此化合物所製作的二聚物作為主原料，藉由將該原料聚縮合而得。
作為成為聚酯的原料之芳香族或脂肪族二羧酸，例如可舉出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1,9-壬二羧酸、1,10-癸二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、對苯甲酸、間苯二甲酸、p,p’-二羧基聯苯、對羧基苯氧基乙酸、2,6-萘二羧酸等。此等二羧酸之中，特佳為對苯甲酸及間苯二甲酸。此等二羧酸係可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。
又，上述聚酯之另一個原料的二醇(glycol)(或diol)係大致分類為脂肪族二醇與芳香族二醇。作為二醇，例如可舉出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、對苯二甲基二醇。此等二醇之中，較佳為碳數2~10的烷二醇，更佳為乙二醇、1,4-丁二醇及1,9-壬二醇。此等二醇係可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。
作為成為聚酯的原料之在一分子內具有羥基與羧基的化合物，可舉出乳酸、乳酸交酯等。此等化合物係可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。
上述二羧酸單元與二醇單元所構成的聚酯之中，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯及此等之單體單元的一部分經其它單體單元所取代之共聚物特別有用。又，具有源自在一分子內具有羥基與羧基的化合物之單元的聚酯之中，聚乳酸特別有用。
上述聚酯之分子量較佳為500~100,000之範圍，更佳為5,000~50,000之範圍。
上述聚酯之聚合方法係沒有特別的限制，可藉由常見方法進行聚合。作為如此的聚合方法，例如可舉出：使前述酸成分例如對苯甲酸、間苯二甲酸、脂肪族二羧酸或彼等之酯化合物與前述二醇之1種以上，同時地或階段地直接酯化或酯交換反應，然後使其聚合之方法。於該聚合之際，可使用慣用之任意的各種觸媒、安定劑、改質劑及添加劑等。
又，作為其它有用的聚酯，例如可舉出藉由環狀之內酯，例如新戊內酯、β-丙內酯、ε-己內酯等之開環聚合而得之聚內酯。
此等聚酯通常在其分子末端具有羥基或羧基。再者，亦可使用使此等之末端與一官能性的醇或一官能性的羧酸反應而將此等官能基不活性化之聚酯。本發明中使用的聚酯係在其分子末端之一部分或全部具有與改質共軛二烯系聚合物(A1)或(α)所具有的親水性基親和性高的官能基者為較佳的傾向。若使用含有該官能基的聚酯，則可期待所得之聚合物組成物的物性改善。
又，於上述聚酯中，除了使用如聚對苯二甲酸乙二酯之纖維、薄膜、樹脂等所用的聚酯之外，還包含聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、比彼等更低熔點的低結晶性聚酯，以及在同一分子內具有硬鏈段與軟鏈段之聚醚酯嵌段聚合物。
上述聚酯係可單獨1種使用，也可併用2種以上。
上述聚胺甲酸酯係按照其合成條件，被分類為完全熱塑型者與不完全熱塑型者，此等係以原料的多元醇、二醇的OH基及異氰酸酯的NCO基之莫耳比來決定。於約0.95＜NCO/OH≦1.1之條件下合成者為完全熱塑型，於約1.1＜NCO/OH之條件下合成者為不完全熱塑型。
作為上述聚胺甲酸酯，例如可舉出將多元醇(聚酯二醇或聚醚二醇)與二異氰酸酯之嵌段當作軟鏈段，且將二異氰酸酯與二醇之嵌段當作硬鏈段之聚胺甲酸酯。
作為上述聚酯二醇，例如可舉出聚(1,4-丁烯己二酸酯)、聚(1,6-己烷己二酸酯)、聚己內酯。作為上述聚醚二醇，例如可舉出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇。作為上述二醇，例如可舉出乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇。作為上述二異氰酸酯，大致分類為芳香族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯及脂肪族二異氰酸酯。作為上述二異氰酸酯，例如可舉出甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
於以上所述的聚胺甲酸酯以外，即使為用於接著劑用、發泡用、塗料用等之聚胺甲酸酯，也與本發明之改質共軛二烯系聚合物(A1)或(α)具有充分的親和性，可作為本發明之聚合物組成物所含的極性聚合物(B)使用。
從機械特性之點來看，上述聚胺甲酸酯之分子量較佳為5,000~500,000之範圍，更佳為10,000~300,000之範圍。
上述聚胺甲酸酯係可單獨1種使用，也可併用2種以上。
上述PVA(聚乙烯醇)係具有乙烯醇單元(-CH2 -CH(OH)-)作為主要結構單元之聚合物。再者，所謂主要結構單元，就是指佔全部結構單元之比例最多的結構單元，佔全部結構單元之比例較佳為50莫耳%以上(以下關於「主要結構單元」係相同)的PVA，係除了具有乙烯醇單元之外，還可具有乙烯酯單元或其它單元。
作為上述PVA，可使用將乙烯酯的1種或2種以上聚合所得到之聚乙烯酯藉由進行皂化而得者。作為乙烯酯，可舉出：乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯等。從製造的容易性、取得的容易性、成本等之點來看，乙烯酯之中，較佳為在分子中具有乙烯氧基羰基(H2 C=CH-O-CO-)的化合物，更佳為乙酸乙烯酯。
上述聚乙烯酯較佳為僅使用1種或2種以上的乙烯酯作為單體而得者，更佳為僅使用1種的乙烯酯作為單體而得之聚乙烯酯。只要在不大幅損害本發明的效果之範圍內，則可為1種或2種以上的乙烯酯與和其能共聚合的其它單體之共聚合樹脂。
源自能共聚合的其它單體之結構單元之比例的上限，以構成共聚合樹脂的全部結構單元之莫耳數為基礎，較佳為15莫耳%，更佳為10莫耳%，尤佳為5莫耳%，尤更佳為1莫耳%。即，將聚乙烯酯皂化而得的PVA中之全部結構單元中所佔有的乙烯醇單元之比例的下限較佳為85莫耳%，更佳為90莫耳%，尤佳為95莫耳%，尤更佳為99莫耳%。
作為能與乙烯酯共聚合的其它單體，例如可舉出：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等之碳數2~30的α-烯烴；(甲基)丙烯酸或其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺；N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或其衍生物等之(甲基)丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等之N-乙烯基醯胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、十八基乙烯基醚等之乙烯基醚；(甲基)丙烯腈等之丙烯腈；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等之鹵乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等之烯丙基化合物；馬來酸、或其鹽、酯或酸酐；伊康酸、或其鹽、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽基化合物；不飽和磺酸或其鹽等。
上述聚乙烯酯係可具有源自上述單體的1種或2種以上之結構單元。
作為上述PVA，可較佳地使用未接枝共聚合者。惟，只要是不大幅損害本發明的效果之範圍內，則PVA系聚合物亦可為經由1種或2種以上的能接枝共聚合之單體所改質者。該接枝共聚合係可對於聚乙烯酯及藉由將其皂化而得的PVA中之至少一者進行。作為能接枝共聚合的單體，例如可舉出不飽和羧酸或其衍生物；不飽和磺酸或其衍生物；碳數2~30的α-烯烴等。聚乙烯酯或PVA系中之源自能接枝共聚合的單體之結構單元的比例，以構成聚乙烯酯或PVA系聚合物的全部結構單元之莫耳數為基礎，較佳為5莫耳%以下。
上述PVA係其羥基的一部分可被交聯，也可不交聯。又，PVA係其羥基的一部分可與乙醛、丁醛等的醛化合物等反應而形成縮醛構造。
作為上述PVA的聚合度之下限，較佳為1,000，更佳為1,500，尤佳為1,700。由於PVA的聚合度為上述下限以上，可提高PVA薄膜或所得之延伸薄膜的韌性等。另一方面，作為此聚合度之上限，較佳為10,000，更佳為8,000，尤佳為5,000。由於PVA之聚合度為上述上限以下，可抑制PVA的製造成本之上升或製膜時的不良發生。再者，PVA之聚合度係意指依據JIS K6726-1994之記載所測定的平均聚合度。
作為上述PVA的皂化度之下限，例如可為80莫耳%，較佳為95莫耳%，更佳為98莫耳%，尤佳為99莫耳%。由於皂化度為上述下限以上，可更充分地發揮本發明之效果。再者，於水溶性薄膜的用途之情況中，可使用比較低的皂化度之PVA。另一方面，此皂化度之上限可為100莫耳%。再者，所謂PVA之皂化度，就是指相對於藉由皂化而能轉換成乙烯醇單元的結構單元(典型為乙烯酯單元)與乙烯醇單元之合計莫耳數，乙烯醇單元之莫耳數的比例(莫耳%)。皂化度係可依據JIS K6726-1994之記載進行測定。
所謂硬化性極性聚合物(B2)，例如可舉出：環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、熱硬化性胺基甲酸酯樹脂、矽樹脂、醯亞胺樹脂、呋喃樹脂、醇酸樹脂、烯丙基樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂。從取得性及硬化物的基本物性之觀點，或因氣泡的消除性、所得的硬化物之韌性而可得到更優異的聚合物組成物等之觀點來看，此等之中，較佳為環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂及環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中更佳為環氧樹脂及不飽和聚酯樹脂，尤佳為環氧樹脂。硬化性極性聚合物(B2)係可單獨1種使用，也可併用2種以上。
作為上述環氧樹脂，只要其聚合物組成物能硬化，則沒有特別的限制，例如可適宜使用在1分子中含有至少2個環氧基的環氧樹脂。作為該環氧樹脂，例如可舉出：聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二苯基醚型環氧樹脂、二苯硫基醚型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、四羥苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂。此等環氧樹脂之中，較佳為雙酚A型環氧樹脂。此等環氧樹脂係可單獨1種使用，也可併用2種以上。
本發明之聚合物組成物包含硬化性極性聚合物(B2)時，聚合物組成物可進一步包含硬化劑。例如，包含環氧樹脂作為硬化性極性聚合物(B2)時，作為硬化劑，例如可舉出：脂肪族多胺、脂環族多胺、芳香族多胺、酸酐系化合物、苯酚酚醛清漆樹脂等之聚加成型硬化劑；芳香族三級胺、聚硫醇、多硫化物樹脂等之聚硫醇系硬化劑、咪唑系化合物(例如2-乙基-4-甲基咪唑等)、路易士酸錯體等之觸媒型硬化劑等。此等硬化劑之中，較佳為咪唑系化合物。此等硬化劑係可單獨1種使用，也可併用2種以上。
本發明之聚合物組成物包含硬化性極性聚合物(B2)與硬化劑時，硬化劑之含量係沒有特別的限制，但從氣泡的消除性、所得之硬化物的物性更優異等之觀點來看，相對於硬化性極性聚合物(B2)100質量份，較佳為包含0.01質量份以上的硬化劑，更佳為包含0.1質量份以上，尤佳為包含0.5質量份以上，特佳為包含1質量份以上，最佳為包含2質量份以上，另外較佳為包含20質量份以下，更佳為包含10質量份以下，尤佳為包含5質量份以下。
於上述聚合物組成物中，聚合物改質劑(A)與極性聚合物(B)之質量比(A)/(B)較佳為1/99~99/1，更佳為3/97~50/50，尤佳為3/97~30/70。由於質量比(A)/(B)在上述範圍，有可得到不僅親水性優異而且柔軟性等物性經改善之聚合物組成之傾向。
又，於本發明之聚合物組成物中，在不損害本發明的效果之程度內，可添加各種的添加劑。例如，當極性聚合物(B)為熱塑性極性聚合物(B1)時，作為該添加劑，例如可使用碳酸鈣、矽石、碳黑、玻璃纖維、黏土等之補強劑或填充劑、加工油、聚乙二醇、甘油、鄰苯二甲酸酯等之可塑劑作為添加劑。又，作為其它的添加劑，例如可舉出熱安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、顏料、滑劑、界面活性劑等。再者，作為該添加劑，可舉出發泡劑，可由包含發泡劑與熱塑性極性聚合物(B1)之聚合物組成物來製作發泡體。 例如，當極性聚合物(B)為硬化性極性聚合物(B2)時，作為該添加劑，可舉出硬化劑、硬化促進劑、眾所周知之橡膠、熱塑性彈性體、芯-殼粒子等之衝擊改質劑、填充劑(矽石、滑石、碳酸鈣、氫氧化鋁等之無機粒子等)、難燃劑、消泡劑、顏料、染料、抗氧化劑、耐候劑、滑劑、脫模劑等。
本發明之聚合物組成物係可按照包含改質共軛二烯系聚合物(A1)的聚合物改質劑(A)與極性聚合物(B)等各成分之組成比等，藉由通常的高分子物質之混合方法進行調製。
當極性聚合物(B)為熱塑性極性聚合物(B1)時，例如可藉由擠壓機、混合輥、班布里混合機、捏合機等之混合裝置來製作聚合物組成物。特別地，於本發明中，使用此等混合裝置來進行熔融混煉之方法為較佳的一態樣。
當極性聚合物(B)為硬化性極性聚合物(B2)時，例如可以混合器等充分混合，接著藉由混合輥、擠壓機等進行熔融混煉後，藉由冷卻、粉碎之方法而製作聚合物組成物。
本發明之聚合物組成物係可藉由習知的各種成形法，形成成形體。
當極性聚合物(B)為熱塑性極性聚合物(B1)時，可藉由例如擠出成形、射出成形、中空成形、壓縮成形、真空成形、壓延成形等，將聚合物組成物予以成形而製作成形體。藉由此等方法得到各種形狀的成形體、薄片、薄膜等。又，藉由熔噴法、紡黏法等之方法，亦可製作不織布、纖維狀物。
當極性聚合物(B)為硬化性極性聚合物(B2)時，可藉由例如轉移成形法，藉由熱使聚合物組成物硬化而製作成形體。作為聚合物組成物包含硬化性極性聚合物(B2)時的其它成形方法，例如可舉出射出成形法、壓縮成形法。
當極性聚合物(B)為熱塑性極性聚合物(B1)時，作為由聚合物組成物得到的成形體之用途，例如可舉出：保險桿、儀表板等之汽車用內外裝品、電視、立體音響、吸塵器等之家電用的外殼材料、連接器等之電氣・電子零件、電線電纜用材料、肉食鮮魚用托盤、蔬菜水果包裝、冷凍食品容器等之食品包裝材料或食品容器、工業材料等之包裝材料、運動鞋材料等之運動用品、布帛或皮革製品、玩具、涼鞋等之日用雜貨、各種薄膜、薄片、成形體之層合材料、黏・接著劑、紙尿布等中所用的伸縮材料、軟管(hose)、管(tube)、皮帶(belt)等之各種橡膠製品、醫療用品等。
當極性聚合物(B)為硬化性極性聚合物(B2)時，作為聚合物組成物或其硬化物之用途，例如可舉出纖維補強複合材用接著劑(混凝土用纖維補強複合材料用接著劑、汽車・鐵路車輛・航空機等運輸運送裝置用纖維補強複合材料用接著劑、各種運動用品用纖維補強複合材料用接著劑等)、組裝用接著劑(汽車・鐵路車輛・航空機等運輸運送裝置中的零件組裝用接著劑等)等之各種接著劑；上下水道用防蝕・防水塗料、金屬用防蝕塗料等之各種塗料；建築土木用塗裝底漆、汽車・鐵路車輛・航空機等運輸運送裝置用的塗裝底漆等之各種塗裝底漆；金屬用襯料、混凝土用襯料、桶槽類用襯料等之各種襯料；混凝土用龜裂修補材等之各種修補材；印刷配線基板、絕緣板、半導體密封材、封裝材等之各種電氣電子零件等。 [實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等之實施例所限定。 本實施例及比較例中使用的各成分係如以下。
＜改質共軛二烯系聚合物(A1)＞ 後述製造例2~3所得之改質共軛二烯系聚合物(A1-1)、(A1-2) ＜極性聚合物(B)＞ PVA(乙酸乙烯酯的均聚物之皂化物，聚合度2,400、皂化度99.5莫耳%)
＜任意成分＞ 甘油(可塑劑) 聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉(界面活性劑)
製造例1：共軛二烯系聚合物(A’1-1)之合成 氮氣置換經充分乾燥的5L高壓釜，加入1200g的己烷及112g的第二丁基鋰(10.5質量%己烷溶液)，升溫至50℃。然後，於攪拌條件下，一邊將聚合溫度控制在50℃，一邊逐次添加1200g的異戊二烯，聚合1小時。然後，添加甲醇而使聚合反應停止，得到聚合物溶液。於所得之聚合物溶液中添加水及攪拌，以水洗淨聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，排出水。藉由將洗淨結束後的聚合物溶液在70℃下真空乾燥24小時，而得到共軛二烯系聚合物(A’1-1)。
製造例2：具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1-1)之合成 於反應容器中加入250g的製造例1所得之未改質的共軛二烯系聚合物(A’1-1)、50g的馬來酸酐，在170℃下反應24小時。再者，添加204g的以聚乙二醇單甲基醚400(HO(CH2 CH2 O)n CH3 n=7~9為主之混合物；東京化成工業股份有限公司製)、0.9g的N,N-二甲基苄基胺，反應6小時而得到具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1-1)。
製造例3：具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1-2)之合成 於反應容器中加入200g的製造例1所得之未改質的共軛二烯系聚合物(A’1-1)、40g的馬來酸酐，在170℃下反應24小時。再者，添加408g的以聚乙二醇單甲基醚1000(HO(CH2 CH2 O)n CH3 n=21~23為主之混合物；東京化成工業股份有限公司製)、0.7g的N,N-二甲基苄基胺，反應6小時而得到具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1-2)。
比較製造例1：馬來酸酐改質液狀二烯系聚合物甲基酯化物(A1-3)之合成 於反應容器中加入200g的製造例1所得之未改質的共軛二烯系聚合物(A’1-1)、40g的馬來酸酐，在170℃下反應24小時。再者，相對於所附加的馬來酸酐基，添加1.05莫耳當量的甲醇，藉由在90℃下反應10小時，而得到馬來酸酐改質液狀二烯系聚合物甲酯化物(A1-3)。
製造例4：具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物之水分散液(A2-1)之調製 於250g的具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1-1)中加入20g的氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉濃度50質量%)，在50℃下攪拌60分鐘，接著邊攪拌邊一點一點地添加443g的水，而得到具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物之水分散液(A2-1)。
製造例5：具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物之水分散液(A2-2)之調製 於250g的具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1-2)中加入13g的氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉濃度50質量%)，在50℃下攪拌60分鐘，接著邊攪拌邊一點一點地添加451g的水，而得到具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物之水分散液(A2-2)。
製造例6：共軛二烯系聚合物之水分散液(A’2-1)之調製 於250g的未改質的共軛二烯系聚合物(A’1-1)中加入15g的乳化劑(東邦化學工業公司的「Phosphanol RS-710」)，攪拌20分鐘。接著，邊攪拌邊一點一點地添加177g的水。添加指定量的水後，藉由攪拌20分鐘，而得到共軛二烯系聚合物之水分散液(A’2-1)。
再者，製造例所得之改質共軛二烯系聚合物等之各物性之測定方法及算出方法係如以下。
(重量平均分子量之測定方法) 改質共軛二烯系聚合物(A1)等聚合物之Mw係藉由GPC以標準聚苯乙烯換算分子量求出。測定裝置及條件係如以下。 ・裝置：東曹股份有限公司製GPC裝置「HLC-8320GPC」 ・分離管柱：東曹股份有限公司製管柱「TSKgelSuperHZ4000」 ・洗提液：四氫呋喃 ・洗提液流量：0.7mL/min ・樣品濃度：5mg/10mL ・管柱溫度：40℃
(乙烯基含量) 使用日本電子股份有限公司製1 H-NMR(500MHz)，以樣品/重氯仿=50mg/1mL的濃度、累計次數1024次來測定改質共軛二烯系聚合物(A1)等之樣品的乙烯基含量。從所得之光譜的源自經乙烯基化的二烯化合物之雙鍵的波峰與源自未乙烯基化的二烯化合物之雙鍵的波峰之面積比，算出乙烯基含量。
(38℃下的熔融黏度之測定方法) 藉由布魯克菲爾德型黏度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製)，測定改質共軛二烯系聚合物(A1)等之聚合物在38℃下的熔融黏度。
(玻璃轉移溫度) 在鋁盤中採集改質共軛二烯系聚合物(A1)等之樣品10mg，藉由示差掃描熱量測定(DSC)，在10℃/分鐘之升溫速度條件下測定熱分析圖，將DDSC的峰頂之值當作玻璃轉移溫度Tg。
(熔點之測定方法) 在鋁盤中採集改質共軛二烯系聚合物(A1)等之樣品10mg，藉由示差掃描熱量測定(DSC)，以10℃/分鐘之升溫速度升溫到80℃為止，在80℃下保持5分鐘後，以冷卻速度-10℃/分鐘冷卻到-90℃為止，在-90℃下保持5分鐘後，於-90℃~80℃的溫度範圍中，在10℃/分鐘之升溫速度條件下測定熱分析圖，將吸熱曲線的峰值溫度當作熔點。
(改質共軛二烯系聚合物(A1)之官能基當量) 改質共軛二烯系聚合物(A1)之官能基當量，係意指鍵結於親水性基每1莫耳的共軛二烯及視需要所含之共軛二烯以外的其它單體之質量。官能基當量係使用1 H-NMR，從源自親水性基的波峰與源自聚合物主鏈的波峰之面積比來算出。 [官能基當量]=[構成作為改質共軛二烯聚合物主鏈的聚合物鏈之單體莫耳數]/[親水性基的莫耳數]×[構成作為改質共軛二烯聚合物主鏈的聚合物鏈之單體單元的平均分子量]
(親水性基之改質量之測定方法) 在改質共軛二烯系聚合物(A1)中所附加之具有聚乙二醇結構的化合物(1)之改質量係使用1 H-NMR，從源自親水性基的波峰算出親水性基的分子量，依照下式算出。 [親水性基之改質量]=[親水性基的分子量]/[改質共軛二烯系聚合物之官能基當量]×100
以下，在表1中彙總製造例1~3及比較製造例1所得之未改質的共軛二烯系聚合物(A’1-1)及改質共軛二烯系聚合物(A1-1)、(A1-2)、(A1-3)之物性。
[表1]
重量平均 分子量 (×103 ) 異戊二烯 單元含量 (莫耳%) 乙烯基含量 (莫耳%) 熔融黏度 (38℃) (Pa･s) Tg (℃) 熔點 (℃) 改質化合物 親水性基 之改質量※3 (質量份) 官能基當量 (g/親水性基-mol)
製造例1 共軛二烯系聚合物 (A’1-1) 8.9 100 7 3 -63 -※1 -※1 -※1 -※1
製造例2 改質共軛二烯系聚合物 (A1-1) 18.6 100 7 21.6 -51 19.7 馬來酸酐 聚乙二醇 單甲基醚 72 522
製造例3 改質共軛二烯系聚合物 (A1-2) 27.9 100 7 9.3 -※2 37.8 馬來酸酐 聚乙二醇 單甲基醚 198 489
比較製造例1 改質共軛二烯系聚合物 (A1-3) 13.3 100 7 478 -39 -※2 馬來酸酐 甲醇 6.4 486
※1 由於不含親水性基而沒有數據 ※2 觀測不到波峰 ※3 相對於未改質共軛二烯系聚合物100質量份而言之值
[實施例1] (PVA薄膜之製作) 混合100質量份的PVA(乙酸乙烯酯的均聚物之皂化物，聚合度2,400、皂化度99.5莫耳%)、15質量份的具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1-1)、10質量份作為可塑劑的甘油、0.1質量份作為界面活性劑的聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉及水，調製揮發分率85質量%之製膜原液。此處，上述改質共軛二烯系聚合物(A1-1)係成為上述製造例4所得之水分散液(A2-1)，將此與其它成分混合。將上述製膜原液流延在表面溫度80℃之金屬滾筒上，乾燥到揮發分率(含水率)成為5質量%為止，得到厚度30μm、長度1.5m、寬度30cm之長條的PVA薄膜(熱處理前的PVA薄膜)。將此PVA薄膜在溫度110℃下熱處理10分鐘，得到實施例1之PVA薄膜。
(偏光薄膜之製作) 從如上述所得之PVA薄膜的寬度方向中央部，以寬度5cm×長度5cm之範圍可單軸延伸之方式，切出寬度5cm×長度10cm之樣品。一邊將此樣品在40℃的純水中浸漬120秒，一邊在長度方向中單軸延伸至1.3倍，而膨潤處理(第一階段之單軸延伸)。接著，一邊在加了含有0.00002質量%的直接藍(Direct blue)15染料、0.1質量%的三聚磷酸鈉及0.1質量%的硫酸鈉之水溶液的染色處理浴(溫度48℃)中浸漬300秒，一邊使全體在長度方向中單軸延伸至2.4倍而吸附染料(第二階段之單軸延伸)。再者，一邊於加了含有2質量%的硼酸之水溶液的交聯處理浴(溫度40℃)中浸漬60秒，一邊使全體在長度方向中單軸延伸至2.7倍而吸附硼酸(第三階段之單軸延伸)。然後，一邊於加了含有3.9質量%的硼酸之水溶液的延伸處理浴(溫度58℃)中浸漬，一邊以從初期的薄膜之長度變成4.0倍之方式，在長度方向中單軸延伸而使其配向(第四階段之單軸延伸)。於延伸後立刻浸漬於作為洗淨槽的水槽(溫度25℃)中5秒。最後，在70℃下乾燥3分鐘，製作實施例1之偏光薄膜。
[實施例2] (PVA薄膜之製作) 除了於實施例1之PVA薄膜之製作中，將改質共軛二烯系聚合物(A1-1)之添加量改成30質量份以外，以同樣之方法得到PVA薄膜。
(偏光薄膜之製作) 從如上述所得之PVA薄膜，以與實施例1同樣之方法得到偏光薄膜。
[實施例3] (PVA薄膜之製作) 除了於實施例1之PVA薄膜之製作中，將改質共軛二烯系聚合物(A1-1)之添加量改成45質量份以外，以同樣之方法得到PVA薄膜。
(偏光薄膜之製作) 從如上述所得之PVA薄膜，以與實施例1同樣之方法得到偏光薄膜。
[實施例4] (PVA薄膜之製作) 除了於實施例3之PVA薄膜之製作中，將改質共軛二烯系聚合物(A1-1)改成(A1-2)以外，以同樣之方法得到PVA薄膜。
(偏光薄膜之製作) 從如上述所得之PVA薄膜，以與實施例1同樣之方法得到偏光薄膜。
[比較例1] (PVA薄膜之製作) 除了於實施例1之PVA薄膜之製作中，不添加改質共軛二烯系聚合物(A1-1)以外，以同樣之方法得到PVA薄膜。
(偏光薄膜之製作) 從如上述所得之PVA薄膜，以與實施例1同樣之方法得到偏光薄膜。
[比較例2] (PVA薄膜之製作) 除了於實施例1之PVA薄膜之製作中，將改質共軛二烯系聚合物(A1-1)改成(A’1-1)以外，以同樣之方法得到PVA薄膜。
(偏光薄膜之製作) 從如上述所得之PVA薄膜，以與實施例1同樣之方法得到偏光薄膜。
各實施例及比較例所得之PVA薄膜及偏光薄膜的物性之評價方法係如以下。
[PVA薄膜之延伸加工性(拉伸應力)] 將PVA薄膜在23℃、50%RH下調濕24小時，從此PVA薄膜切出長度方向30mm、寬度方向10mm的薄膜片。然後，於INSTRON公司製的拉伸試驗裝置(「單柱桌上型試驗機：5952」)上以初期的夾頭間隔成為10mm方式安裝PVA薄膜片，以100[mm/min]之速度實施拉伸試驗。將此時的夾頭間隔成為30mm時之試驗力[N]除以延伸前的原材之剖面積[mm2 ]而得之值當作拉伸應力[N/mm2 ]。此時對於1個樣品，重複10次的相同測定，採用其平均值作為數據。拉伸應力小於50N/mm2 時，延伸容易，判斷為延伸加工性良好。
[偏光薄膜之成形性(TD斷裂應變)] 將偏光薄膜在23℃、50%RH下調濕24小時以上，從此偏光薄膜切出長度方向(MD)10mm、寬度方向(TD)30mm的薄膜片。然後，於島津製作所製的拉伸試驗裝置(「Autograph(AGS-H)」)上以初期的夾頭間隔成為10mm方式，將該偏光薄膜片安裝成拉伸方向與偏光薄膜之TD呈一致，於140℃之加熱環境下，以100[mm/min](1000%/分鐘)之速度實施拉伸試驗。此時對於1個樣品，重複10次的相同測定，採用其中TD斷裂應變最大者當作數據。TD斷裂應變為40%以上時，成形容易，判斷為成形性良好。此處，所謂TD斷裂應變，就是在上述拉伸試驗中，偏光薄膜從初期的夾頭間距離(10mm)伸長Xmm而斷裂時之(X/10)×100(%)的值。
[在PVA薄膜製作時密著的金屬滾筒洗淨性] 於含有共軛二烯系聚合物的PVA薄膜製作時，由於PVA薄膜之表面上存在的共軛二烯系聚合物附著於金屬滾筒，故進行其洗淨性試驗。具體而言，於PVA薄膜製造後，以經水弄濕的棉擦布來擦拭金屬滾筒，目視確認金屬滾筒表面之共軛二烯系聚合物有無殘存，將殘存者當作B(不良)，將未殘存者當作A(良好)。
[表2]
共軛二烯系聚合物 含量相對於PVA (質量%) 共軛二烯系聚合物/ PVA (質量比) 薄膜厚 (μm) 延伸加工性 (拉伸應力[N/mm2 ]) 成形性 (TD斷裂應變[%]) 洗淨性
實施例1 A1-1 15 13/87 30 48 200 A
實施例2 A1-1 30 23/77 30 43 300 A
實施例3 A1-1 45 31/69 30 43 1520 A
實施例4 A1-2 45 31/69 30 41 440 A
比較例1 無 0 - 30 52 13 -※4
比較例2 A’1-1 15 13/87 30 -※5 -※5 B
※4 由於在PVA薄膜之製膜原液中未添加共軛二烯系聚合物，故洗淨性之評價係不實施。 ※5 於洗淨性之評價結果中，由於共軛二烯系聚合物殘存在金屬滾筒上，故延伸加工性及成形性之評價係不實施。
[實施例5、比較例3、參考例1] 依照表3中記載之摻合比例(質量份)，將改質共軛二烯系聚合物、環氧樹脂(jER828：雙酚A型環氧樹脂，三菱化學(股)製)在自轉公轉攪拌脫泡機(THINKY股份有限公司製)中混合4分鐘，脫泡2分鐘。於此混合物中，依照表3中記載之摻合比例(質量份)，更添加硬化劑(2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，四國化成工業(股)製)，使用平刮勺，以手攪拌而得到環氧樹脂組成物。將所得之環氧樹脂組成物的一部分，分別流入能得到下述各評價所使用的試驗片之大小的注模框後，在60℃下4小時，更以升溫速度30℃/小時，升溫到150℃為止，進行4小時硬化，而製作環氧樹脂硬化物的試驗片。再者，於下述拉伸剪切接著強度試驗中，環氧樹脂組成物的硬化條件係相同，如下述地製作試驗片。根據下述方法，評價所得之環氧樹脂硬化物的試驗片之外觀、彎曲強度、彎曲彈性模數、彎曲應變、艾氏(Izod)衝擊強度、拉伸剪切強度。表3中顯示結果。
(外觀) 藉由目視所得之環氧樹脂硬化物的外觀，確認透明或不透明。 ・試驗片：80mm×10mm×4mm
(彎曲強度、彎曲彈性模數、彎曲應變) 使用INSTRON公司製萬能材料試驗機5966型及59R5582型，參考JIS K 7171及JIS K 6911，測定所得之環氧樹脂硬化物的彎曲強度、彎曲彈性模數、彎曲應變。測定條件係如以下。再者，彎曲強度、彎曲彈性模數、彎曲應變愈高，所得之環氧樹脂硬化物係彎曲物性愈優異。 ・試驗片：80mm×10mm×4mm ・試驗速度：2mm/分鐘 ・支點間距離：64mm
(艾氏衝擊強度) 使用東洋精機製作所股份有限公司製數位衝擊試驗機DG-UB型，依據JIS K 7110，測定所得之環氧樹脂硬化物之艾氏衝擊強度。測定條件係如以下。再者，艾氏衝擊強度愈高，所得之環氧樹脂硬化物係耐衝擊性愈優異。 ・試驗片：80mm×10mm×4mm、無凹口 ・測定條件：標稱擺動能量；0.538N・m　(鎚/1.0J)
(拉伸剪切接著強度) 準備2片的鋼板(25mm×10mm×4mm：冷軋鋼板SPCC-SD)。將在如上述所調製的環氧樹脂組成物中加有0.1質量份作為厚度調整用的直徑200μm之玻璃珠者，塗布於鋼板上，在其上疊合另一片鋼板，於上述硬化條件下使環氧樹脂組成物硬化，使鋼板彼此接著而製作試驗片。使用萬能材料試驗機59R5582型，依據JIS K 6850，測定該試驗片的拉伸剪切接著強度。測定條件係如以下。再者，拉伸剪切接著強度愈高，接著性愈優異。 ・試驗速度：1mm/分鐘 ・夾頭間距離：112mm
[表3]
實施例5 比較例3 參考例1
(質量份) 摻合比例 環氧樹脂 jER828 100 100 100
改質共軛二烯系聚合物 A1-1 10
A1-3 10
硬化劑 2E4MZ 3 3 3
物性 硬化後外觀 透明 不透明 透明
彎曲強度(Pa･s) 71.6 61.4 60.7
彎曲彈性模數(GPa) 2.49 2.41 2.67
彎曲應變(%) 4.9 3.1 3.0
艾氏衝擊強度(kJ/m2 ) 10 5.6 8.1
拉伸剪切接著強度(MPa) 11.7 10.4 8.7
若比較實施例5與比較例3，則可知使用滿足本發明的要件之具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物時，可得到具有透明性，且兼備彎曲物性、耐衝擊性、接著性之環氧樹脂組成物。 [產業上的利用可能性]
本發明之改質共軛二烯系聚合物係在用於極性聚合物之改質時，對於極性樹脂良好地分散，可提高包含該聚合物的組成物之特性，例如柔軟性、加工性、成形性，因此適用作為各種的極性樹脂之物性改質劑。
無。
無。
無。

Claims (8)

  1. 一種改質共軛二烯系聚合物(α)，其係具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物，其中親水性基具有聚乙二醇結構， 相對於未改質的共軛二烯系聚合物100質量份，親水性基之改質量為1~400質量份， 熔點為60℃以下，或觀測不到其熔點。
  2. 如請求項1之改質共軛二烯系聚合物(α)，其重量平均分子量為5,000以上80,000以下。
  3. 如請求項1或2之改質共軛二烯系聚合物(α)，其包含20~100莫耳%的異戊二烯單元作為單體單元。
  4. 一種聚合物改質劑(A)，其包含具有親水性基的改質共軛二烯系聚合物(A1)，該親水基具有聚乙二醇結構， 相對於未改質的共軛二烯系聚合物100質量份，親水性基之改質量為1~400質量份， 熔點為60℃以下，或觀測不到其熔點。
  5. 如請求項4之聚合物改質劑(A)，其中改質共軛二烯系聚合物(A1)之重量平均分子量為5,000以上80,000以下。
  6. 如請求項4或5之聚合物改質劑(A)，其中作為構成從改質共軛二烯系聚合物(A1)所含之未改質的共軛二烯系聚合物(A’)而來的聚合物鏈之單體單元，包含20~100莫耳%的異戊二烯單元。
  7. 一種聚合物組成物，其包含如請求項4至6中任一項之聚合物改質劑(A)及極性聚合物(B)。
  8. 如請求項7之聚合物組成物，其中聚合物改質劑(A)與極性聚合物(B)之質量比(A)/(B)為1/99~99/1。
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