TW202110534A - 氫化反應用催化劑及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明在製備包含鎳作為活性物質的氫化催化劑時，使用銅和硫作為促進劑，從而能夠容易地對鎳進行還原。尤其是，包含高含量的鎳，並包含特定範圍的氧化硫和氧化鎳，從而能夠提供催化劑的活性度高且對於烯烴的選擇性還原度更高的催化劑。

Description

氫化反應用催化劑及其製備方法
本發明涉及一種氫化反應用催化劑及其製備方法。具體涉及包含鎳或氧化鎳作為活性物質，並包含銅和硫等作為促進劑的用於石油樹脂的加氫反應的鎳基催化劑。
乙烯、丙烯、丁烯以及戊二烯等低級烯烴與芳香族化合物是廣泛用於石油化學和化學工業的基礎中間體。熱裂化或蒸汽熱解是典型的用於在存在蒸汽且不存在氧氣的條件下，形成這些物質的工藝的主要類型。原料可包括諸如石腦油、煤油以及瓦斯油等石油氣及蒸餾物。此時，能夠對石腦油等進行熱解，從而生成乙烯、丙烯、包括丁烷和丁二烯的碳四餾分、裂化汽油（包括苯、甲苯以及二甲苯）、裂化煤油（碳九以上餾分）、裂化重油（乙烯殘油（bottom oil））以及氫氣等物質，並能夠由餾分進行聚合而製備石油樹脂。
然而，石油樹脂的一部分包含不飽和鍵，因此品質會降低。此時，能夠通過加氫的氫化工藝，去除不飽和鍵，從而使顏色變得明亮，並減少石油樹脂特有的氣味等，改善品質。另外，去除不飽和鍵後的石油樹脂無色透明，因此被稱為水白（water white）樹脂，並作為耐熱性和紫外線穩定性等突出的高級樹脂流通。
由碳五餾分、碳九餾分以及雙環戊二烯（DCPD）等共聚而成的石油樹脂具有根據芳香族含量而調節與諸如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（styrene-isoprene-styrene，SIS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（styrene-butadiene-styrene，SBS）等苯乙烯（styrene）類高分子的相容性的特徵。因此，當石油樹脂進行氫化反應時，為了在控制芳香族含量的同時製備水白樹脂，需要對樹脂的烯烴部分進行選擇性氫化。
因此，為了對不飽和的石油樹脂原料進行氫化，對多種催化劑進行了研究，尤其是，為了對芳香族不飽和烴中的烯烴進行選擇性氫化，會使用鈀（Pd）、鉑（Pt）等貴金屬催化劑，並由於與其他金屬催化劑相比，鈀催化劑的活性和選擇性更加優秀，因此用作選擇性氫化催化劑。然而，當鈀類催化劑在液相中進行氫化時，存在的問題在於，發生鈀的損失，並形成Pd絡合物。
此外，當使用鎳（Ni）基催化劑時，與包含其他過渡金屬的催化劑相比，具有在氫化反應中活性更高的優點。對此，在石油樹脂氫化反應中，優選包含至少40重量%的鎳，以確保催化劑的活性。當將鎳負載于載體時，鎳含量越大，分散性越小，從而導致鎳結晶的尺寸增大，因此，存在催化劑的活性降低的問題。當為了防止該問題而降低鎳含量時，雖然能夠相對地改善分散性，但存在活性降低的問題。因此，需要在負載高含量的鎳的同時將鎳的結晶尺寸保持在合適的水準。另外，烯烴和芳香族會一同被加氫，因此，難以用於包含芳基的不飽和烴的選擇性氫化反應。
因此，為了解決這些問題，對於氫化反應用催化劑的開發正在活躍地進行中。
韓國公開專利公報第10-2015-0053772號公開了用於對烴原料進行氫處理的自負載（self-supported）混合金屬硫化物（mixed metal sulfide；MMS）催化劑及該催化劑的製備方法。
韓國授權專利公報第10-1122209號公開了氧化鋁載體及負載於此的鈷或鎳金屬催化劑。
只是，上述專利沒有提出對於芳香族/烯烴的選擇性氫化問題及同時提高對於高含量的鎳催化劑的分散性的根本解決方案，因此存在局限性。
因此，本發明的發明人通過研究，開發了包含銅和硫等作為促進劑的鎳基催化劑，從而確立了用於芳香族/烯烴的選擇性氫化問題及同時提高對於高含量的鎳催化劑的分散性的方法。
另外，為了使用如此開發的催化劑來容易地確保水白（water white）樹脂，而完成了本發明。 [在先技術文獻] [專利文獻] （專利文獻1）韓國公開專利公報第10-2015-0053772號（2015.05.18） （專利文獻2）韓國授權專利公報第10-1122209號（2012.02.23）
[技術問題]
本發明的目的在於解決上述所有問題。
本發明的目的在於，提供一種氫化反應用催化劑，所述氫化反應用催化劑包含高含量的鎳，並且鎳的結晶尺寸小，分散性得以提高，從而改善活性。
本發明的另一目的在於，包含硫作為促進劑，在對包含芳基的不飽和烴進行氫化反應時，使芳香族加氫速度與烯烴相比大幅減小，從而使烯烴選擇性地發生反應。
另外，本發明的目的在於，在對石油樹脂進行氫化反應時，控制芳香族含量，從而容易地製備水白（water-white）樹脂。 [技術方案]
用於達成上述的本發明的目的並實現後述的本發明的特徵效果的本發明的特徵構成如下。
根據本發明，提供一種氫化反應用催化劑，所述氫化反應用催化劑包含活性物質、促進劑以及二氧化矽載體。
根據本發明，提供一種氫化反應用催化劑，所述氫化反應用催化劑相對於40～90重量份的選自鎳和氧化鎳中的一種以上的活性物質，包含0.5～3重量份的選自銅和氧化銅中的一種以上的第一促進劑、3～15重量份的選自硫和氧化硫中的一種以上的第二促進劑，並包含10～40重量份的二氧化矽載體。
根據本發明，所述催化劑可以是前體形成沉澱並負載於載體的氫化催化劑，可優選通過沉積-沉澱（deposition-precipitation）即DP法進行製備。所製備的催化劑可作為通過加氫反應對石油樹脂進行氫化的催化劑。
根據本發明的另一例，提供一種氫化反應用催化劑的製備方法，其包括如下步驟：步驟（a），相對於40～90重量份的選自鎳和氧化鎳中的一種以上的活性物質，將0.01～5重量份的選自銅和氧化銅中的一種以上的促進劑以及10～40重量份的二氧化矽載體溶解在溶劑中，以製備第一溶液；步驟（b），將所述第一溶液投入到沉澱容器中，進行攪拌，並升溫至60～100℃；步驟（c），在所述升溫之後，將pH調節劑以及3～15重量份的選自硫和氧化硫中的一種以上的促進劑投入到沉澱容器，以製備第二溶液，並將第二溶液滴加到第一溶液中，以製備沉澱物；步驟（d），將所述沉澱物洗滌並過濾之後，進行乾燥，以製備乾燥物；以及步驟（e），在氫氣氛圍、200～500℃溫度下，對所述乾燥物進行還原，以製備還原物。
另外，根據情況，可進一步包括：在所述步驟（d）之後，在空氣氛圍下，對所製備的乾燥物進行燒制的步驟。可進一步包括：在所述步驟（e）之後，對催化劑進行鈍化的步驟。
根據本發明，提供一種石油樹脂的氫化方法，所述石油樹脂的氫化方法是在通過所述製備方法製備的催化劑存在的條件下，使石油樹脂與氫氣接觸。 [有益效果]
根據本發明，提供一種氫化反應用催化劑，所述氫化反應用催化劑包含高含量的鎳，並且鎳的結晶尺寸小，分散性得以提高，從而改善活性。
根據本發明，包含硫作為促進劑，在對包含芳基的不飽和烴進行氫化反應時，使芳香族加氫速度與烯烴相比大幅減小，從而對烯烴進行選擇性氫化。
因此，能夠調節包含芳基的不飽和烴的芳香族含量。
另外，本發明能夠在對石油樹脂進行氫化反應時，控制芳香族含量，從而容易地製備水白（water-white）樹脂。
後述的對於本發明的詳細說明將參照能夠實施本發明的特定實施例作為示例。詳細說明這些實施例，以便本領域技術人員能夠充分實施本發明。本發明的多種實施例彼此不同，但不必彼此互斥。例如，記載於此的特定形狀、結構以及特性與一實施例相關聯，在不脫離本發明的精神和範圍內，能夠以其他實施例實現。另外，被公開的各個實施例中的個別的構成要素的位置或配置可以在不脫離本發明的精神和範圍內進行變更。因此，後述的詳細說明不是限定性的，只要適當地說明，則本發明的範圍僅由所附的權利要求及其等同的範圍限定。
以下，參照本發明的多個優選實施例進行詳細說明，以便本領域技術人員能夠容易地實施本發明。
通常，在進行加氫反應時，包含芳基的不飽和烴中所包含的烯烴和芳香族都會通過催化劑反應被氫化，因此，需要能夠對烯烴進行選擇性氫化的催化劑，以調節石油樹脂中的芳香族含量。當使用鎳基催化劑時，其在氫化反應中的活性比其他過渡金屬更高，但烯烴和芳香族會一同被加氫，因此，難以調節石油樹脂中的芳香族含量。
然而，本發明的一實施例的選擇性氫化催化劑將硫作為促進劑並與鎳一同負載，從而能夠在包含芳基的不飽和烴進行加氫反應時，使芳香族加氫速度與烯烴相比大幅減小，從而對烯烴進行選擇性氫化。
本發明的氫化反應用催化劑包含活性物質、促進劑以及二氧化矽載體，包含選自鎳和氧化鎳中的至少一種作為活性物質，包含選自銅、硫、氧化銅以及氧化硫中的至少一種作為促進劑，並將二氧化矽載體作為支撐體。
提供一種氫化反應用催化劑，所述氫化反應用催化劑相對於40～90重量份的選自鎳和氧化鎳中的一種以上的活性物質，包含0.5～3重量份的選自銅和氧化銅中的一種以上的第一促進劑、3～15重量份的選自硫和氧化硫中的一種以上的第二促進劑，並包含10～40重量份的二氧化矽載體。
根據本發明，此時，鎳源（前體）包括鎳以及諸如硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物等金屬鹽，可最優選包含硫酸鹽的硫酸鎳前體。
另外，銅源（前體）和硫源（前體）可以以結合于諸如硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物或它們的組合的金屬鹽的狀態提供，優選提供硫化鈉、硫酸銅。另外，可提供碳酸鈉、碳酸氫鈉等沉澱劑。
另外，所述氧化鎳可優選為NiO，所述氧化銅可以是CuO。
本發明的氫化反應用催化劑可以是在將作為活性物質的鎳或氧化鎳等化合物和銅、氧化銅等促進劑混合於溶劑中之後，使固體載體懸浮於其中，並使鎳化合物和促進劑形成沉澱體，從而沉積在所述二氧化矽載體上。
所述鎳以與所述銅和所述硫等促進劑形成沉澱並負載於二氧化矽載體的方式進行沉積-沉澱（Deposition-Precipitation，DP）。
DP（Deposition-Precipitation）法使金屬前體鹽溶液與pH調節劑在載體分散液中發生反應以生成沉澱體，並且這些沉澱體被吸附到載體表面上並固化，其體現出了現有的利用共沉澱法和浸漬法製備的金屬催化劑所無法比擬的顯著的催化劑的均勻性。因此，在通過利用細微性分佈均勻的二氧化矽作為載體的DP法製備催化劑時，會選擇具有適合反應的粒徑、尺寸分佈、表面積、氣孔結構等的載體，從而具有易於優化的優點。
另一方面，如上所述，鎳催化劑具有在氫化反應中催化活性優秀的特徵，但在以負載於二氧化矽載體的方式進行沉積-沉澱的DP法中，當負載高含量的鎳時，鎳的結晶尺寸增大，分散性降低，因此，存在活性降低的問題。當為了防止該問題而降低鎳含量時，分散性相對好轉，但存在催化劑的活性降低的問題，因此，難以通過DP法實現商用化。另外，現有的DP法通常在大於450℃的高溫下進行還原反應以提供催化劑的活化。
根據本發明，向鎳添加作為促進劑的銅並通過沉積-沉澱法在載體上負載催化劑組合物，從而與現有的公知方法相比，能夠在更低的還原溫度下獲得高鎳還原度，並且即便通過DP法負載，鎳含量高，鎳的結晶尺寸小，經還原之後的分散度高，因此，能夠提供在氫化反應中具有優秀的活性的催化劑。即，具有優化製備催化劑的工藝的效果，其中，所述催化劑具有適合反應的粒徑、尺寸分佈、比表面積、氣孔結構等物性，並且鎳（Ni）金屬的還原度高。
根據本發明，可以利用H2 -TPR（Hydrogen-Temperature Program Reduction，H2 -程式升溫還原）進行測量。H2 -TPR用於評價催化劑粒子的還原能力。基於分析方法的還原度分析法如下。 [還原度分析法] 還原度 =
Figure 02_image001
× 100 ① 經氫化後的TPR圖底邊寬度 ② 經燒制後的TPR圖底邊寬度 ① 分析法 1）催化劑使用量 - 0.05g 2）催化劑前處理 - 引入He並升溫至300℃ - 引入H2 並在300℃溫度下保持45分鐘 - 引入He並以30℃冷卻分析 3）H2 -TPR分析 - 分析氣體：H2 /Ar混合氣體 - 溫度：從30℃升溫至810℃ ② 分析法 1) 催化劑使用量 - 0.05g 2) 催化劑前處理 - 引入He並升溫至300℃ - 引入H2 並在300℃溫度下保持45分鐘 - 引入He並升溫至400℃ - 引入O2 並在400℃溫度下保持2小時 - 冷卻至60℃ 3）H2 -TPR分析 - 分析氣體：H2 /Ar混合氣體 - 溫度：從60℃升溫至810℃
根據本發明，所述活性物質包含第一促進劑和第二促進劑，相對於合計100重量份的活性物質、第一促進劑以及第二促進劑，可包含3～15重量份的第二促進劑。即，第二促進劑/(活性物質+第一促進劑+第二促進劑)的重量比可以是(3～15)/100。因此，促進劑不會減小作為活性物質的鎳的還原度，並能夠使催化劑的活性最大化，並且，與對芳香族的選擇性相比，提高對烯烴的選擇性。
根據本發明，可包含50重量份以上的所述活性物質，優選為50～70重量份，並且包含第二促進劑和活性物質，且相對於100重量份的活性物質，可包含5～20重量份的第二促進劑。即，第二促進劑/活性物質的重量比為(5～20)/100。因此，鎳含量高，並能夠利用硫提高分散度，從而與對芳香族的選擇性相比，進一步提高對烯烴的選擇性。
當活性物質含量小於50重量份時，存在每單位品質的催化劑加氫性能降低的缺點。因此，會導致為了適應生產性而增加催化劑使用量帶來的經濟損失。
另外，當第二促進劑/(活性物質+第一促進劑+第二促進劑)的重量比小於3/100並且第二促進劑/活性物質的重量比小於5/100時，與對芳香族的加氫選擇性相比，顯著地降低對烯烴的加氫選擇性。因此，存在難以恒定地控制芳香族含量的缺點。當第二促進劑/(活性物質+第一促進劑+第二促進劑)的重量比大於15/100並且第二促進劑/活性物質的重量比大於20/100時，對於烯烴的加氫性能急劇地降低，存在生產性降低的缺點。
根據本發明，所述活性物質的平均結晶尺寸為1～10nm，更優選3～7nm。當所述鎳的平均結晶尺寸脫離上述範圍時，會產生催化劑活性降低的問題。
根據本發明，所述二氧化矽載體的比表面積為200～400m2 /g，並具有10～30nm的孔徑。由此能夠提高活性和催化劑壽命，並且能夠最優地提高產物與催化劑的分離工藝的效率。
根據本發明，提供具有適合反應的粒徑、尺寸分佈、表面積、氣孔結構等的二氧化矽載體和屬於上述最優組合範圍的催化劑。
根據本發明，在所述氫化反應中，對於烯烴的選擇性高於芳香族。在對烯烴類的不飽和烴進行加氫反應之後，包含一部分芳香族的石油樹脂與並非如此的石油樹脂相比，與諸如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（styrene-butadiene-styrene，SBS）等原料聚合物的相容性更高。
根據本發明，所述氫化反應的反應物可以是石油樹脂（petroleum resin）。此時，石油樹脂可包含雙環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）。
另外，在所述氫化反應中，反應物可提供包含碳五餾分的石油樹脂或包含碳九餾分的石油樹脂。另外，可以是由DCPD餾分副產物及它們的組合物組成的石油樹脂，也可以由環二烯和苯官能團構成，但不限於此。
因聚合後殘留的不飽和鍵（烯烴、芳香族的不飽和鍵），所述雙環戊二烯（DCPD）會具有泛黃、惡臭、在空氣中容易被氧化等特徵。因此，當為了改善石油樹脂的品質而在高溫高壓的條件下使用本發明的鎳基催化劑以進行加氫反應時，能夠提供不飽和鍵被去除的無色無味且提高熱穩定性的透明的水白（water-white）石油樹脂。
本發明的催化劑可以是粉末狀、粒子狀、顆粒狀，優選粉末狀。
本發明的氫化反應用催化劑具有所述石油樹脂在氫化反應結束之後的APHA值為30以下的特徵。APHA色度（color）被稱作哈森標度（Hazen scale）或鉑鈷標度（Pt/Co scale），作為由美國公共衛生協會（American Public Health Association）命名的顏色標準分析方法（ASTM D1209），通過APHA值，分析加氫石油樹脂的顏色。當石油樹脂的顏色小於30時，會成為石油樹脂的顏色和氣味幾乎消失的水白（water-white）樹脂，此時殘留的烯烴含量（NMR % area）小於0.1%。因此，當使用本發明的氫化反應用催化劑時，與對芳香族的選擇性相比，能夠有助於提高對於烯烴的選擇性。
另一方面，根據本發明的另一實施例，提供對於上述的氫化反應用催化劑的製備方法。
根據本發明，提供一種氫化反應用催化劑的製備方法，其包括如下步驟：步驟（a），相對於40～90重量份的選自鎳和氧化鎳中的一種以上的活性物質，將0.01～5重量份的選自銅和氧化銅中的一種以上的促進劑以及10～40重量份的二氧化矽載體溶解在溶劑中，以製備第一溶液；步驟（b），將所述第一溶液投入到沉澱容器中，進行攪拌，並升溫至60～100℃；步驟（c），在所述升溫之後，將pH調節劑以及3～15重量份的選自硫和氧化硫中的一種以上的促進劑投入到沉澱容器，以製備第二溶液，並將第二溶液滴加到第一溶液中，以製備沉澱物；步驟（d），將所述沉澱物洗滌並過濾之後，進行乾燥，以製備乾燥物；以及步驟（e），在氫氣氛圍、200～500℃溫度下，對所述乾燥物進行還原，以製備還原物。
另外，可進一步包括：在所述步驟（e）之後，對催化劑進行鈍化的步驟。
所述鈍化步驟可以以兩種方法實施。第一，利用包含0.1%～20%的氧氣的氧氮混合氣體進行鈍化，或者，沉積到包含諸如石油樹脂的有機溶劑的溶液中以進行鈍化的步驟。
當利用所述氣體進行鈍化時，所包含的0.1%～20%的氧氣中的%表示體積%，作為所述有機溶劑，例如可以使用D40 Exxsol，只要是能夠阻斷空氣的有機溶劑，均可使用。
另外，根據本發明，可進一步包括：在所述步驟（d）之後且步驟（e）中的還原之前，在空氣氛圍下，對所製備的乾燥物進行燒制的步驟。在所述空氣氛圍下進行燒制的步驟不是必須實施的，本領域技術人員可以根據需要來適當地選擇步驟。此時，溫度為200～500℃。
根據本發明，所述步驟（c）中的沉澱物的製備可通過加堿或電化學方式在pH值為7以上的環境中形成，可優選pH值為7～9。此時，為了加堿，可添加鹼性化合物，鹼性添加劑可包括碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氨或其水合物，但不限於此，可優選包括碳酸鈉或其水合物。
另外，可進一步包括：在所述步驟（e）之後，對催化劑進行鈍化的步驟。
所述鈍化步驟可以有兩種方法。第一種，利用包含0.1%～20%氧氣的氧氮混合氣體進行鈍化，或者，沉積到包含諸如石油樹脂的有機溶劑的溶液中以進行鈍化的步驟。
當利用所述氣體進行鈍化時，所包含的0.1%～20%的氧氣中的%表示體積%，作為所述有機溶劑，例如可以使用D40 Exxsol，只要是能夠阻斷空氣的有機溶劑，均可使用。
另外，根據本發明，可進一步包括：在所述步驟（d）之後且步驟（e）中的還原之前，在空氣氛圍下，對所製備的乾燥物進行燒制的步驟。在所述空氣氛圍下進行燒制的步驟不是必須實施的，本領域技術人員可以根據需要來適當地選擇步驟。此時，溫度為200～500℃。
根據本發明，所述步驟（c）中的沉澱物的製備可以通過加堿或電化學方式在pH值為7以上的環境中進行，可優選pH值為7～9。此時，為了加堿，可添加鹼性化合物，鹼性添加劑可包括碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氨或其水合物，但不限於此，可優選包括碳酸鈉或其水合物。
根據本發明，提供一種氫化方法，所述氫化方法是在通過所述製備方法製備的氫化反應用催化劑的存在的條件下，使石油樹脂（hydrocarbon resin）與氫氣接觸。
在對石油樹脂進行氫化時，溫度可以為100～400℃，優選為200～300℃，壓力可以為1～200bar，優選為30～100bar。氫化時間主要根據溫度、催化劑的量以及氫化程度而改變。
並且，氫化反應可以在多種反應器中進行，優選在連續攪拌反應器（CSTR）或環流反應器內進行。另外，如上所述，可以在還原溫度為200～500℃，優選為350～450℃的情況下，提供最優的活性。
根據本發明，在所述氫化反應中，作為反應物的石油樹脂包含雙環戊二烯（dicylopentadiene，DCPD）。另外，可提供包含碳五餾分的石油樹脂，還可提供包含碳九餾分的石油樹脂。
另外，所述石油樹脂在與氫氣接觸並結束氫化反應之後，APHA值為30以下。另外，在所述氫化反應中，對於烯烴的選擇性高於芳香族，芳香族/烯烴加氫比例為0.1～1.0。
以下，通過本發明的優選實施例對本發明的構成和作用進行更加詳細說明。這只是本發明的優選示例，無論以任何含義進行解釋，本發明也不限於此。
未記載於此的內容為本領域技術人員能夠從技術上充分類推的部分，因此省略其說明。實施例 1
將40g的具有310m2 /g的表面積和30nm的孔徑的多孔性二氧化矽粉末、491g的硫酸鎳、6g的硫酸銅以及2000mL的蒸餾水投入到沉澱容器中，進行攪拌，並升溫至80℃。達到80℃之後，利用注射泵（syringe pump），將1500mL的包含262g的碳酸鈉和19.1g的硫化鈉的溶液在1小時內全部注入。沉澱完畢之後，漿液的pH值為7.6，將其用約30L的蒸餾水洗滌並過濾之後，利用乾燥爐，在100℃溫度下，乾燥12小時以上。將其分成小份之後，在空氣氛圍下，以400℃的溫度進行燒制。重新將其分成小份之後，在氫氣氛圍下，以400℃的溫度進行還原。還原之後，利用包含1%的氧氣的氧氮混合氣體對粉末進行鈍化，以製備氫化催化劑。
經測量，基於催化劑的重量，經鈍化的催化劑的活性物質含量為74.6重量份，第二促進劑為6.2重量份，第一促進劑為0.95重量份，並且鎳結晶的平均尺寸為4.4nm。具有250m2 /g的BET比表面積、0.32m3 /g的總氣孔體積、5.2nm的平均孔徑。利用H2 -TPR分析的鎳（Ni）還原度為95%。
在所製備的催化劑中，第二促進劑/(活性物質 + 第一促進劑 + 第二促進劑)的重量比為7.6/100，第二促進劑/活性物質的重量比為8.3/100。
用於測試催化劑的活性的加氫反應在230℃的溫度下進行。其結果示於圖1中。實施例 2
利用注射泵（syringe pump），將1500mL的包含262g的作為沉澱劑的碳酸鈉、22.5g的硫化鈉的溶液在1小時內全部注入，以使催化劑的第二促進劑/(活性物質+第一促進劑+第二促進劑)的重量比達到9.2/100。沉澱完畢之後，漿液的pH值為7.8。
洗滌、過濾和乾燥等其餘方法是以與實施例1相同的方法進行製備。
經測量，基於催化劑的重量，經鈍化的催化劑的活性物質含量為74.0重量份，第二促進劑為7.6重量份，第一促進劑為0.97重量份，並且鎳結晶的平均尺寸為4.5nm。具有250m2 /g的BET比表面積、0.32m3 /g的總氣孔體積、5.6nm的平均孔徑。利用H2 -TPR分析的鎳（Ni）還原度為97%。所製備的第二促進劑/活性物質的重量比為10.3/100。
用於測試催化劑的活性的加氫反應在230℃的溫度下進行。其結果示於圖1中。實施例 3
利用注射泵（syringe pump），將1500mL的包含262g的作為沉澱劑的碳酸鈉、20.5g的硫化鈉的溶液在1小時內全部注入，以使催化劑的第二促進劑/(活性物質+第一促進劑+第二促進劑)的重量比達到6.5/100。沉澱完畢之後，漿液的pH值為7.5。洗滌、過濾和乾燥等其餘方法是以與實施例1相同的方法進行製備。
經測量，基於催化劑的重量，經鈍化的催化劑的活性物質含量為74.4重量份，第二促進劑重量為5.3重量份，第一促進劑重量為0.95重量份，並且鎳結晶的平均尺寸為4.9nm。具有240m2 /g的BET比表面積、0.34m3 /g的總氣孔體積、5.7nm的平均孔徑。利用H2 -TPR分析的鎳（Ni）還原度為96%。
在所製備的催化劑中，第二促進劑/(活性物質+第一促進劑+第二促進劑)的重量比為7.1/100。
用於測試催化劑的活性的加氫反應在230℃的溫度下進行。其結果示於圖1中。比較例 1
製備本領域技術人員所知的用於氫化反應的典型的加氫催化劑。以與實施例1相同的方法製備，但未使用硫化鈉。
經測量，基於催化劑的重量，經鈍化的催化劑的活性物質含量為78.6重量份，第二促進劑為0.8重量份，第一促進劑為1.02重量份，並且鎳結晶的平均尺寸為3.8nm。
在所製備的催化劑中，第二促進劑/(活性物質+第一促進劑+第二促進劑)的重量比為0.99/100，第二促進劑/活性物質的重量比為1.02/100。
具有255m2 /g的BET比表面積、0.36m3 /g的總氣孔體積、5.9nm的平均孔徑。利用H2 -TPR分析的鎳（Ni）還原度為85%。
用於測試催化劑的活性的加氫反應在230℃的溫度下進行。其結果示於圖1中。
下表1示出了實施例1～3和比較例1的催化劑組合物中的構成成分。 [表1]
類別 單位 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1
第二促進劑/(活性物質+第一促進劑+第二促進劑) 重量比 7.6 9.2 6.5 0.99
第二促進劑/活性物質 重量比 8.3 10.3 7.1 1.02
鎳結晶尺寸 nm 4.4 4.5 4.9 3.8
活性物質 重量份 74.6 74.0 74.4 78.6
第一促進劑 重量份 0.95 0.97 0.95 1.02
第二促進劑 重量份 6.2 7.6 5.3 0.8
SiO2 重量份 17.7 18.1 18.0 19.1
BET比表面積 m2 /g 250 250 240 255
總氣孔體積 cm3 /g 0.32 0.32 0.34 0.36
平均孔徑 Nm 5.2 5.6 5.7 5.9
Ni還原度 % 95 97 96 85
實驗例 1 催化劑的活性測試（ Activity Test ）
使用300mL高壓釜，該高壓釜包括中空軸（Hollow shaft）攪拌器並具有1600rpm的攪拌速度。將30重量%的非加氫石油樹脂溶解於Exxsol™ D40中，以形成溶液，在230℃、90bar的H2 下，向75g的該溶液添加1～2%（基於石油樹脂品質）的催化劑（催化劑/DCPD樹脂），並進行氫化1小時，經加氫之後，按照ASTM D1209測量石油樹脂溶液的顏色。
與石油樹脂中的烯烴含量成正比的石油樹脂的顏色（APHA值，用於表示溶液的顏色的標準）在加氫之前為750，芳香族含量（Aromaticity）為18%。
利用1H NMR分析芳香族（Aromaticity）。 [表2]
類別 反應溫度（℃） 催化劑 （kg-催化劑/kg-樹脂） 芳香族/烯烴加氫比例（%） APHA值
實施例1 230 0.02 0.5 5
實施例2 230 0.02 0.2 3
實施例3 230 0.02 0.9 6
比較例1 230 0.01 2.3 9
按照上表2中所記載的條件，將根據實驗例1進行加氫反應的結果示於表2中。
在比較例1的加氫反應結果中，芳香族/烯烴加氫比例高，因此烯烴選擇性低。可確認，當採用實施例1～3時，雖然APHA值相似，但優先對烯烴進行加氫，因此能夠選擇性地調節芳香族含量。另外，當石油樹脂的顏色為30以下時，會成為水白（water-white）樹脂，此時殘留的烯烴含量（NMR % area）小於0.1%，由此可確認在實施例1～3的情況下能夠成為可通過氫化反應提供水白（water-white）石油樹脂的優秀的催化劑。
以上，通過諸如具體的構成要素等特定事項和經限定的實施例對本發明進行了說明，但這僅用於幫助更加全面地理解本發明，本發明不限於上述多個實施例，本領域技術人員能夠根據這種記載進行多種修改和變形。
因此，本發明的思想不限於以上說明的實施例，所附的權利要求書以及與該權利要求書等同的所有變形均屬於本發明的思想範疇。
無
圖1是示出本發明的實施例和比較例的加氫反應結果的圖。

Claims (19)

  1. 一種氫化反應用催化劑，其特徵在於， 相對於40～90重量份的選自鎳和氧化鎳中的至少一種的活性物質，包含0.5～3重量份的選自銅和氧化銅中的一種以上的第一促進劑以及3～15重量份的選自硫和氧化硫中的一種以上的第二促進劑，並包含10～40重量份的二氧化矽載體。
  2. 根據權利要求1所述的氫化反應用催化劑，其特徵在於， 包含所述活性物質、第一促進劑以及第二促進劑，且相對於合計100重量份的活性物質、第一促進劑以及第二促進劑，第二促進劑的含量為3～15重量份。
  3. 根據權利要求1所述的氫化反應用催化劑，其特徵在於， 包含50重量份以上的所述活性物質， 包含所述第二促進劑和活性物質，且相對於100重量份的活性物質，第二促進劑的含量為5～20重量份。
  4. 根據權利要求1所述的氫化反應用催化劑，其特徵在於， 所述活性物質的結晶尺寸為3～8nm。
  5. 根據權利要求1所述的氫化反應用催化劑，其特徵在於， 所述二氧化矽載體是比表面積為200～400m2 /g且具有10～30nm的孔徑的多孔性載體。
  6. 根據權利要求1所述的氫化反應用催化劑，其特徵在於， 在所述氫化反應中，對於烯烴的選擇性高於芳香族。
  7. 根據權利要求1所述的氫化反應用催化劑，其特徵在於， 在所述氫化反應中，反應物為石油樹脂（hydrocarbon resin）。
  8. 根據權利要求7所述的氫化反應用催化劑，其特徵在於， 所述石油樹脂為選自雙環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）、包含碳五餾分的石油樹脂以及包含碳九餾分的石油樹脂中的至少一種。
  9. 根據權利要求1所述的氫化反應用催化劑，其特徵在於， 所述催化劑具有選自粉末狀、粒子狀以及顆粒狀中的至少一種形狀。
  10. 一種氫化反應用催化劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟： 步驟（a），相對於40～90重量份的選自鎳和氧化鎳中的一種以上的活性物質，將0.01～5重量份的選自銅和氧化銅中的一種以上的促進劑以及10～40重量份的二氧化矽載體溶解在溶劑中，以製備第一溶液； 步驟（b），將所述第一溶液投入到沉澱容器中，進行攪拌，並升溫至60～100℃； 步驟（c），在所述升溫之後，將pH調節劑以及3～15重量份的選自硫和氧化硫中的一種以上的促進劑投入到沉澱容器以製備第二溶液，並將第二溶液滴加到第一溶液中，以製備沉澱物； 步驟（d），將所述沉澱物洗滌並過濾之後，進行乾燥以製備乾燥物；以及 步驟（e），在氫氣氛圍、200～500℃溫度下，對所述乾燥物進行還原，以製備還原物。
  11. 根據權利要求10所述的氫化反應用催化劑的製備方法，其特徵在於，進一步包括： 在所述步驟（e）之後，對催化劑進行鈍化的步驟。
  12. 根據權利要求11所述的氫化反應用催化劑的製備方法，其特徵在於， 所述鈍化是利用包含0.1%～20%的氧氣的氧氮混合氣體進行的。
  13. 根據權利要求11所述的氫化反應用催化劑的製備方法，其特徵在於， 所述鈍化是以沉積到包含有機溶劑的溶液中的形式進行的。
  14. 根據權利要求10所述的氫化反應用催化劑的製備方法，其特徵在於，進一步包括： 在所述步驟（d）之後，在200～500℃、空氣氛圍下，對所製備的乾燥物進行燒制的步驟。
  15. 根據權利要求10所述的氫化反應用催化劑的製備方法，其特徵在於， 所述步驟（c）中的沉澱物的製備在pH值為7～9下進行。
  16. 一種石油樹脂的氫化方法，其特徵在於， 在通過所述權利要求10至15中任一項所述的製備方法製備的催化劑存在的條件下，使石油樹脂與氫氣接觸。
  17. 根據權利要求16所述的石油樹脂的氫化方法，其特徵在於， 所述石油樹脂包括選自雙環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）、包含碳五餾分的石油樹脂以及包含碳九餾分的石油樹脂中的至少一種。
  18. 根據權利要求16所述的石油樹脂的氫化方法，其特徵在於， 所述石油樹脂經氫化反應後的芳香族/烯烴加氫比例為0.1～1.0。
  19. 根據權利要求16所述的石油樹脂的氫化方法，其特徵在於， 所述石油樹脂經氫化反應後的APHA值為30以下。
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