TW202108820A - 組成物及蝕刻方法 - Google Patents
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Abstract
本發明所提供的組成物，係能在抑制殘膜產生之情況下，形成細線截面頸縮小、尺寸精度優異之微細圖案，可有效使用於銅系層等金屬層蝕刻。本發明的組成物，係含有：(A)從銅(II)離子及鐵(III)離子所構成群組中選擇的至少1種成分0.1~25質量%；(B)氯化物離子0.1~30質量%；(C)下述一般式(1)所示之數量平均分子量350~1,200的化合物0.01~10質量%；(D)從不飽和羧酸、其鹽及酐所構成群組中選擇的至少1種成分0.01~10質量%；以及水的水溶液。
Description
本發明係關於含有特定化合物的組成物、及使用其之蝕刻方法。
印刷電路板、半導體封裝基板等的電路形成法，已知有：事後再對基板附加電路圖案的添加法、從基板上的金屬箔中除去不需要部分而形成電路圖案的移除法(蝕刻法)。目前在印刷電路板製造時一般係採取製造成本較低的移除法(蝕刻法)。而，近年隨電子裝置的小型化與高性能化，針對能在印刷電路板上形成具有接近矩形截面形狀之微細圖案的蝕刻液之開發演進。
例如，專利文獻1所揭示的微蝕刻劑，係含有：氧化銅(II)、甲酸、氯化鈉、聚合物、及乙炔乙二醇聚氧乙烯加成物。又，專利文獻2所揭示的銅或銅合金用蝕刻液，該蝕刻液係含有：氯化鐵(III)、草酸、及伸乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯。又，專利文獻3所揭示的微蝕刻劑，係含有：硝酸、硝酸鐵(III)、不飽和羧酸。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/187537號
[專利文獻2]日本專利特開2012-107286號公報
[專利文獻3]日本專利特開平9-241870號公報
(發明所欲解決之問題)
然而，使用上述專利文獻所揭示的蝕刻液，對銅系層施行蝕刻欲形成細線時，會有細線截面形成頸縮形狀、較難形成具有所需尺寸精度之微細圖案、以及容易產生成為斷線與短路肇因之殘膜的問題。上述所謂「頸縮形狀」係指觀察細線截面時，細線的截面形狀，相較於細線上部寬度與細線下部寬度之下，細線中央部的寬度較為狹窄之形狀。
緣是，本發明提供能在抑制殘膜產生之情況下，形成細線截面頸縮小、尺寸精度優異之微細圖案，可有效使用於銅系層等金屬層蝕刻的組成物。又，本發明亦提供使用上述組成物的蝕刻方法。
(解決問題之技術手段)
本發明者等為能獲得上述組成物經深入鑽研，結果發現含有特定成分的組成物便可解決上述問題，遂完成本發明。
即，根據本發明所提供的組成物，係含有：(A)從銅(II)離子及鐵(III)離子所構成群組中選擇的至少1種成分0.1~25質量%；(B)氯化物離子0.1~30質量%；(C)下述一般式(1)所示化合物0.01~10質量%；(D)從不飽和羧酸、其鹽及酐所構成群組中選擇的至少1種成分0.01~10質量%；以及水的水溶液。
再者，根據本發明所提供的蝕刻方法，係包括有使用上述組成物施行蝕刻的步驟。
(對照先前技術之功效)
根據本發明，可提供能在抑制殘膜產生之情況下，形成細線截面頸縮小、尺寸精度優異之微細圖案，可有效使用於銅系層等金屬層蝕刻的組成物。又，根據本發明亦可提供使用上述組成物的蝕刻方法。
以下，針對本發明的實施形態進行詳細說明。本發明一實施形態的組成物(以下有時記載為「本組成物」)，係含有：(A)從銅(II)離子及鐵(III)離子所構成群組中選擇的至少1種成分(以下亦記為「(A)成分」)；(B)氯化物離子(以下亦記為「(B)成分」)；(C)一般式(1)所示化合物(以下亦記為「(C)成分」)；(D)從不飽和羧酸、其鹽及酐所構成群組中選擇的至少1種成分(以下亦稱「(D)成分」)；以及水作為必需成分的水溶液。
本組成物係適用作為對銅系層等金屬層施行蝕刻的蝕刻液組成物。銅系層係可舉例如含有：銀銅合金、及鋁銅合金等銅合金；以及銅等的層。其中，本組成物係適用作為對含銅之銅系層施行蝕刻的蝕刻液組成物。
本說明書中所謂「蝕刻」係指利用化學藥物等的腐蝕作用之塑形或表面加工的技法。由本組成物所形成蝕刻液組成物的具體用途係可舉例如：去除劑、表面平滑劑、表面粗化劑、圖案形成用藥劑、基體上微量附著成分的洗淨液等。若上述蝕刻液組成物使用於具三維構造之微細形狀圖案的形成，便可獲得矩形等所需形狀的圖案，因而適用作為圖案形成用藥劑。又，由於含銅層的除去速度快速，故亦適用作為去除劑。
(A)成分係可單獨使用銅(II)離子與鐵(III)離子、或組合使用該等。藉由調配銅(II)化合物，便可使銅(II)離子含於組成物中。即，銅(II)離子的供應源係可使用銅(II)化合物。又，藉由調配鐵(III)化合物，便可使鐵(III)離子含於組成物中。即，鐵(III)離子的供應源係可使用鐵(III)化合物。
銅(II)化合物係可舉例如：氯化銅(II)、溴化銅(II)、硫酸銅(II)、及氫氧化銅(II)等。鐵(III)化合物係可舉例如：氯化鐵(III)、溴化鐵(III)、碘化鐵(III)、硫酸鐵(III)、硝酸鐵(III)、及醋酸鐵(III)等。該等化合物中可單獨使用1種、或組合使用2種以上。該等化合物中，較佳係氯化銅(II)與氯化鐵(III)、更佳係氯化銅(II)。
本組成物中的(A)成分濃度係0.1~25質量%、較佳係0.5~23質量%、更佳係1~20質量%。例如，本組成物使用作為蝕刻液組成物時，(A)成分的濃度係可配合被蝕刻物的厚度、寬度等再行適當調整。(A)成分的濃度係當單獨使用銅(II)離子或鐵(III)離子時，便指銅(II)離子的濃度、或鐵(III)離子的濃度。又，當組合(混合)使用銅(II)離子與鐵(III)離子時，便指銅(II)離子濃度與鐵(III)離子濃度的合計。例如當氯化銅(II)含有10質量%時，(A)成分的濃度便為約4.7質量%。又，當氯化銅(II)含有10質量%、氯化鐵(III)含有10質量%時，(A)成分的濃度便為約8.2質量%。當組合(混合)使用銅(II)離子與鐵(III)離子時，鐵(III)離子的濃度較佳係未滿5質量%。
(B)成分(氯化物離子)的供應源係可使用例如：氯化氫、氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化鋇、氯化銨、氯化鐵(III)、氯化銅(II)、氯化錳(II)、氯化鈷(II)、氯化鈰(III)、及氯化鋅(II)等。該等(B)成分的供應源中可單獨使用1種、或組合使用2種以上。其中，當將本組成物使用作為蝕刻液組成物時，從容易控制蝕刻速度、及容易控制配線圖案形狀等理由，較佳係氯化氫、氯化鐵(III)、及氯化銅(II)，更佳係氯化氫。
本組成物中的(B)成分濃度係0.1~30質量%、較佳係0.5~28質量%、更佳係1~25質量%。例如，將本組成物使用作為蝕刻液組成物時，(B)成分的濃度係可配合被蝕刻物的厚度、寬度等再行適當調整。若(B)成分的濃度未滿0.1質量%，則將本組成物使用作為蝕刻液組成物時，會有蝕刻速度不足的情況。另一方面，若(B)成分的濃度超過30質量%，會有容易發生裝置構件遭腐蝕等不良情況。
本組成物中，(B)成分相對於(A)成分的質量比率，較佳係(B)/(A)=0.5~2、更佳係0.6~1.8、特佳係0.7~1.7、最佳係0.8~1.7。若(B)/(A)值在2以下，將本組成物使用作為蝕刻液組成物時可輕易形成尺寸精度優異之微細配線圖案。另一方面，若(B)/(A)值達0.5以上，將本組成物使用作為蝕刻液組成物時可輕易提高蝕刻速度。
(C)成分係下述一般式(1)所示數量平均分子量350~1,200的化合物。該(C)成分中可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
一般式(1)中，R1
係表示單鍵、或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀烷二基。又，R2
與R3
係各自獨立，表示碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀烷二基。R1
、R2
、及R3
所示碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀烷二基，係可舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、乙基伸乙基、1-甲基伸丙基、及2-甲基伸丙基。烷二基係可僅1種、亦可為2種以上的組合。將本組成物使用作為蝕刻液組成物時，從容易控制蝕刻速度、容易抑制側蝕刻的觀點，R1
較佳係伸乙基，R2
與R3
較佳係甲基伸乙基。
一般式(1)中，R4
與R5
係各自獨立，表示氫原子、或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀烷基。R4
與R5
所示碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀烷基，係可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基。將本組成物使用作為蝕刻液組成物時，從容易控制蝕刻速度、容易抑制側蝕刻的觀點，R4
與R5
較佳係氫原子。
一般式(1)中，n係各自獨立，表示一般式(1)所示化合物之數量平均分子量成為350~1,200的數值。將本組成物使用作為蝕刻液組成物時，從容易控制蝕刻速度、容易抑制側蝕刻的觀點，n較佳係數量平均分子量成為450~1,050的數值、更佳係成為550~950的數值。另外，上述數量平均分子量係利用以聚苯乙烯為標準的GPC(凝膠滲透色層分析儀)便可決定。
一般式(1)所示化合物的較佳具體例，係可舉例如下述式No.1~No.36所示化合物。下述式No.1~No.36中，「Me」係表示甲基，「Et」係表示乙基，「iPr」係表示異丙基。又，n係各自獨立，表示No.1~No.36所示化合物之數量平均分子量成為350~1,200的數值。
製造(C)成分的方法並無特別的限定，可應用周知反應進行製造。例如，上述式No.17所示化合物係使用伸乙二胺與環氧丙烷作為原料，依照下述式(3)所示反應便可製造。下述式(3)中的「Me」係表示甲基。
本組成物中的(C)成分濃度係0.01~10質量%、較佳係0.05~8質量%、更佳係0.1~5質量%。若(C)成分濃度未滿0.01質量%，便會有無法獲得調配(C)成分造成的所需效果之情況。另一方面，若(C)成分濃度超過10質量%，將本組成物使用作為蝕刻液組成物時，容易導致蝕刻速度降低。又，在銅系層等金屬層與光阻的界面會有蝕刻液組成物容易滲透、圖案形狀不良等容易發生的情形。
本組成物中，(C)成分相對於(A)成分與(B)成分之合計的質量比率，較佳係(C)/((A)+(B))=0.005~0.2、更佳係0.01~0.15、特佳係0.015~0.1。若(C)/((A)+(B))值在0.2以下，將本組成物使用作為蝕刻液組成物時，容易提高蝕刻速度。另一方面，若(C)/((A)+(B))值達0.005以上，則可輕易獲得調配(C)成分造成的所需效果。
本組成物所使用的(D)成分並無特別的限定，可使用周知一般的不飽和羧酸、其鹽及酐中之1種或2種以上。本說明書中，不飽和羧酸亦包含芳香族羧酸在內。不飽和羧酸係可舉例如：酞酸、反丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、乙炔二羧酸、均苯四甲酸、吡啶二羧酸、3,5-二羥基苯甲酸、及沒食子酸等。又，該等的鹽及該等的酐分別可例示如不飽和羧酸的鹽及不飽和羧酸的酐。構成不飽和羧酸之鹽的陽離子，係可舉例如：鈉離子、鉀離子、鈣離子、及銨離子等。
(D)成分的上述具體例中，從將本組成物使用作為蝕刻液組成物時，所獲得細線截面的頸縮較小之觀點，較佳係酞酸、反丁烯二酸、乙炔二羧酸、均苯四甲酸、吡啶二羧酸、3,5-二羥基苯甲酸、及沒食子酸、以及該等的鹽及酐。該等之中，更佳係乙炔二羧酸一鉀、酞酸氫鉀、3,5-二羥基苯甲酸、及沒食子酸，特佳係乙炔二羧酸一鉀。
本組成物中的(D)成分濃度係0.01~10質量%、較佳係0.03~5質量%、更佳係0.05~1質量%。若(D)成分濃度未滿0.01質量%，則即使將本組成物使用作為蝕刻液組成物，仍不易形成細線截面頸縮小的圖案，若(D)成分濃度超過10質量%，則不易提升調配(D)成分所造成的效果。
本組成物中，(D)成分相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計的質量比率，較佳係(D)/((A)+(B)+(C))=0.0005~0.1、更佳係0.001~0.05、特佳係0.003~0.04、最佳係0.005~0.03。若(D)/((A)+(B)+(C))值在0.1以下，便可輕易溶解(D)成分。另一方面，若(D)/((A)+(B)+(C))值達0.0005以上，便可輕易獲得調配(D)成分造成的所需效果。
本組成物係含有水作為必需成分且各成分溶解於水的水溶液。水係可使用：離子交換水、純水、及超純水等經除去離子性物質與雜質的水。本組成物中的水含有量係只要50~99質量%程度便可。
本組成物係可適用作為對銅系層等金屬層施行蝕刻的蝕刻劑(蝕刻液)、無電解電鍍液用添加劑、金屬電解精煉用添加劑、農藥、及殺蟲劑等。其中，適用作為對金屬層施行蝕刻的蝕刻劑組成物。
當本組成物係蝕刻液組成物的情況，在該蝕刻液組成物中，除(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及水之外的成分，在不致損及本發明效果之範圍內，尚亦可調配周知的添加劑、溶劑。添加劑係可舉例如：蝕刻液組成物的安定化劑、各成分的可溶化劑、pH調節劑、比重調節劑、黏度調節劑、潤濕性改善劑、螯合劑、氧化劑、還原劑、界面活性劑等。該等添加劑的濃度分別只要設為0.001~50質量%的範圍內便可，較佳係0.001~49質量%的範圍內、更佳係0.001~40質量%的範圍內。
pH調節劑係可舉例如：硫酸、硝酸等無機酸、及該等的鹽；水溶性有機酸、及其鹽；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化鹼金屬類；氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等氫氧化鹼土族金屬類；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬的碳酸鹽類；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬的碳酸氫鹽類；氫氧化四甲銨、膽
等氫氧化四級銨類；乙胺、二乙胺、三乙胺、羥乙胺等有機胺類；碳酸銨；碳酸氫銨；氨等。該等pH調節劑係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。pH調節劑含有量係只要蝕刻液組成物的pH能成為所需pH的量便可。
螯合劑係可舉例如：伸乙二胺四醋酸、二伸乙三胺五醋酸、三伸乙四胺六醋酸、四伸乙五胺七醋酸、五伸乙六胺八醋酸、氮基三醋酸、及該等的鹼金屬(較佳係鈉)鹽等胺基羧酸系螯合劑；羥基亞乙基二膦酸、氮基三亞甲基膦酸、膦醯基丁烷三羧酸、及該等的鹼金屬(較佳係鈉)鹽等膦酸系螯合劑；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、該等的酐、及該等的鹼金屬(較佳係鈉)鹽等，二元以上羧酸化合物、二元以上羧酸化合物經脫水的單酐或二酐。蝕刻液組成物中的螯合劑濃度，一般係0.01~40質量%的範圍內、較佳係0.05~30質量%的範圍內。
界面活性劑係可使用陽離子性界面活性劑、及兩性界面活性劑。陽離子性界面活性劑係可舉例如：烷基(烯基)三甲銨鹽、二烷基(烯基)二甲銨鹽、烷基(烯基)吡啶鎓鹽、烷基(烯基)二甲苄基銨鹽、烷基(烯基)異喹啉鎓鹽、二烷基(烯基)
啉鎓鹽、聚氧乙烯烷基(烯基)胺、烷基(烯基)胺鹽、多胺脂肪酸衍生物、戊醇脂肪酸衍生物、氯化苄烷銨、氯化苯索寧(benzethonium chloride)等。兩性界面活性劑係可舉例如：羧基甜菜、磺基甜菜、磷酸酯甜菜、醯胺胺基酸、咪唑鎓甜菜系界面活性劑等。蝕刻液組成物中的界面活性劑濃度，一般係0.001~10質量%的範圍。
溶劑係可使用醇系溶劑、酮系溶劑、及醚系溶劑等。醇系溶劑係可舉例如：甲醇、乙醇、二乙二醇、異丙醇、及2-乙基己醇等。酮系溶劑係可舉例如：醋酸甲酯、醋酸乙酯、及醋酸丙酯等。醚系溶劑係可舉例如：四氫呋喃、及甲基賽珞蘇等。
本發明一實施形態的蝕刻方法，係包括有：使用上述本組成物(蝕刻液組成物)施行蝕刻的步驟。該蝕刻方法係除使用上述蝕刻液組成物之外，亦可採用周知一般之蝕刻方法的步驟。被蝕刻物係就金屬層之中，特佳係銅系層。銅系層係可舉例如含有：銀銅合金、鋁銅合金等銅合金；及銅等的層。其中，特佳係銅。具體的蝕刻方法係可採用例如浸漬法、噴霧法等。關於蝕刻條件係只要配合所使用蝕刻液組成物的組成與蝕刻方法再行適當調整便可。又，亦可採用：批次式、流動式；以及利用蝕刻液的氧化還原電位或比重、酸濃度進行的自動控制式等周知之各種方式。
蝕刻條件並無特別的限定，可配合被蝕刻物的形狀與膜厚等再行任意設定。例如，較佳係將蝕刻液組成物依0.01~0.2MPa施行噴霧、更佳係依0.01~0.1MPa施行噴霧。又，蝕刻溫度較佳係10~50℃、更佳係20~50℃。由於蝕刻液組成物的溫度會因反應熱而上升，因而視需要亦可依維持於上述溫度範圍內的方式利用公知手段進行溫度控制。蝕刻時間係只要設定為被蝕刻物能被充分蝕刻的時間便可。例如，針對膜厚1μm左右、線寬10μm左右、及開口部100μm左右的被蝕刻物，依上述溫度範圍施行蝕刻時，蝕刻時間只要設定在10~300秒程度便可。
根據使用上述蝕刻液組成物進行的蝕刻方法，可在抑制殘膜產生的情況下，形成細線截面頸縮小的微細圖案。所以，除印刷電路板之外，亦可適用於要求微細間距的封裝用基板、COF、TAB用途之移除法。
如上所詳述，針對上述實施形態可採用以下構成。
[1]一種組成物，係含有：(A)從銅(II)離子及鐵(III)離子所構成群組中選擇的至少1種成分0.1~25質量%；(B)氯化物離子0.1~30質量%；(C)上述一般式(1)所示化合物0.01~10質量%；(D)從不飽和羧酸、其鹽及酐所構成群組中選擇的至少1種成分0.01~10質量%；以及水的水溶液。
[2]如上述[1]所記載的組成物，其中，上述(B)成分相對於上述(A)成分的質量比率，係(B)/(A)=0.5~2。
[3]如上述[1]或[2]所記載的組成物，其中，上述(C)成分相對於上述(A)成分與上述(B)成分之合計的質量比率，係(C)/((A)+(B))=0.005~0.2。
[4]如上述[1]~[3]中任一項所記載的組成物，其中，上述(D)成分相對於上述(A)成分、上述(B)成分及上述(C)成分之合計的質量比率，係(D)/((A)+(B)+(C))=0.0005~0.1。
[5]如上述[1]~[4]中任一項所記載的組成物，係對金屬層施行蝕刻所使用的蝕刻液組成物。
[6]如上述[5]所記載的組成物，其中，上述金屬層係銅系層。
[7]一種蝕刻方法，係包括有：使用上述[1]~[6]中任一項所記載的組成物施行蝕刻的步驟。
[實施例]
以下，利用實施例與比較例，針對本發明進行詳細說明，惟本發明並不因該等而受限定。
實施例及比較例所使用的(C)成分及其比較成分的數量平均分子量示於表1。表1中，(C)成分的c-1、c-2及c-3均係上述式No.17所示化合物，上述式No.17中的n係上述式No.17所示化合物的數量平均分子量成為表1所示值之數值的化合物。又，(C)成分之比較成分的c-4，係除上述式No.17中的n為上述式No.17所示化合物的數量平均分子量成為表1所示值以外的其他數值，其餘均係與上述式No.17同樣化學式所示的化合物。
[表1]
| (C)成分或其比較成分 | 數量平均分子量 |
| c-1 | 850 |
| c-2 | 650 |
| c-3 | 1,100 |
| c-4 | 1,500 |
實施例與比較例所使用的(D)成分示於以下：
d-1：乙炔二羧酸一鉀
d-2：酞酸氫鉀
d-3：均苯四甲酸
d-4：2,6-吡啶二羧酸
d-5：反丁烯二酸氫鈉
d-6：沒食子酸
d-10：3,5-二羥基苯甲酸
再者，(D)成分的比較成分係準備以下所示d-7~d-9：
d-7：醋酸鈉
d-8：酒石酸鉀鈉
d-9：酒石酸
＜實施例1(實施例1-1~1-14)及比較例1(比較例1-1~1-6)＞
依成為表2所示組成的方式，將氯化銅(II)、氯化氫、(C)成分或其比較成分、(D)成分或其比較成分、及水予以混合，獲得蝕刻液組成物No.1~20。另外，表2所示蝕刻液組成物之組成的殘餘部分係水。
[表2]
| 蝕刻液組成物No. | (A)成分 銅(II)離子 質量% | (B)成分 氯化物離子 質量% | (C)成分 種類/質量% | (D)成分 種類/質量% | |
| 實施例1-1 | 1 | 12 | 15 | c-1/0.5 c-2/1.5 | d-1/0.3 |
| 實施例1-2 | 2 | 12 | 15 | c-1/1.0 c-2/1.0 | d-1/0.2 |
| 實施例1-3 | 3 | 12 | 15 | c-1/1.0 | d-1/0.1 |
| 實施例1-4 | 4 | 12 | 15 | c-1/1.0 | d-1/0.2 |
| 實施例1-5 | 5 | 12 | 15 | c-1/1.0 | d-1/0.3 |
| 實施例1-6 | 6 | 12 | 15 | c-2/1.0 | d-1/0.2 |
| 實施例1-7 | 7 | 12 | 15 | c-3/1.0 | d-1/0.3 |
| 實施例1-8 | 8 | 12 | 15 | c-1/1.0 | d-2/0.3 |
| 實施例1-9 | 9 | 9 | 15 | c-2/1.0 | d-2/0.2 |
| 實施例1-10 | 10 | 9 | 12 | c-1/1.0 | d-3/0.2 |
| 實施例1-11 | 11 | 12 | 15 | c-1/0.5 | d-4/0.2 |
| 實施例1-12 | 12 | 12 | 15 | c-1/1.0 | d-5/0.5 |
| 實施例1-13 | 13 | 12 | 15 | c-1/1.0 | d-6/0.2 |
| 實施例1-14 | 14 | 12 | 15 | c-1/1.0 | d-10/0.1 |
| 比較例1-1 | 15 | 12 | 15 | c-1/0.5 c-2/1.5 | d-7/0.3 |
| 比較例1-2 | 16 | 12 | 15 | c-1/1.0 | d-8/0.3 |
| 比較例1-3 | 17 | 12 | 15 | c-1/1.0 | d-9/0.3 |
| 比較例1-4 | 18 | 12 | 15 | c-1/1.0 | － |
| 比較例1-5 | 19 | 12 | 15 | c-4/1.0 | d-1/0.3 |
| 比較例1-6 | 20 | 12 | 15 | － | d-1/0.3 |
＜實施例2(實施例2-1~2-14)及比較例2(比較例2-1~2-6)＞
準備在聚醯亞胺樹脂基體上積層著厚度8μm銅箔的基體。在該基體的銅箔上形成線寬11μm、開口部5μm之圖案的光阻，而製得試驗基板。針對所製得試驗基板，使用所製備的蝕刻液組成物，於處理溫度45℃、處理壓力0.05MPa的條件下，施行恰當蝕刻時間(60~120秒)噴霧的濕式蝕刻。所謂「恰當蝕刻時間」係指從蝕刻速度計算出直到細線截面之細線下部寬度成為8μm為止的時間。然後，使用剝離液除去光阻圖案，形成圖案(細線)。
＜評價＞
使用雷射顯微鏡，確認有無細線形成、及有無殘膜。又，使用聚焦離子束加工觀察装置(JIB-4000、日本電子公司製)，對細線截面施行加工，再利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察細線截面。然後，從細線截面的SEM影像，施行細線寬的測定。具體而言，若參照示意性地表示蝕刻後的試驗基板之截面圖之圖1進行說明，測定經蝕刻之銅箔1的截面之光阻2側的寬度(細線上部寬度)4。又，測定因頸縮而較該細線上部寬度4、經蝕刻之銅箔1截面之樹脂基體3側的寬度(細線下部寬度)6變狹窄的細線中央部寬度5。以下所示(1)~(5)的評價結果及測定結果示於表3。另外，沒有殘膜(殘留蝕刻部分)，係指不易發生斷線、短路。又，頸縮寬度越小，表示具有越接近矩形截面形狀的細線。
(1)有無細線形成
有細線形成的情況評為「++」，沒有細線形成的情況評為「－－」。
(2)有無殘膜
沒有殘膜的情況評為「++」，有殘膜的情況評為「－－」。
(3)細線上部寬度
取得如上所述測定的值。單位係「μm」。
(4)細線中央部寬度
取得如上所述測定的值。單位係「μm」。
(5)頸縮寬度
由下述式計算。單位係「μm」。其中，沒有細線形成的情況，由於細線上部寬度與細線中央部寬度無法測定，故記為「無法測定」。
「頸縮寬度」=「細線上部寬度的測定值」-「細線中央部寬度的測定值」
[表3]
| 蝕刻液組成物No. | 處理時間 (秒) | 評價項目 | |||||
| (1) | (2) | (3) | (4) | (5) | |||
| 實施例2-1 | 1 | 80 | ++ | ++ | 5.8 | 5.4 | 0.4 |
| 實施例2-2 | 2 | 85 | ++ | ++ | 5.7 | 5.2 | 0.5 |
| 實施例2-3 | 3 | 90 | ++ | ++ | 5.9 | 5.3 | 0.6 |
| 實施例2-4 | 4 | 90 | ++ | ++ | 6.0 | 5.7 | 0.3 |
| 實施例2-5 | 5 | 95 | ++ | ++ | 6.1 | 5.4 | 0.7 |
| 實施例2-6 | 6 | 65 | ++ | ++ | 5.5 | 4.7 | 0.8 |
| 實施例2-7 | 7 | 110 | ++ | ++ | 5.7 | 4.8 | 0.9 |
| 實施例2-8 | 8 | 70 | ++ | ++ | 6.1 | 4.9 | 1.2 |
| 實施例2-9 | 9 | 75 | ++ | ++ | 5.8 | 4.5 | 1.3 |
| 實施例2-10 | 10 | 90 | ++ | ++ | 5.5 | 3.8 | 1.7 |
| 實施例2-11 | 11 | 70 | ++ | ++ | 5.8 | 4.0 | 1.8 |
| 實施例2-12 | 12 | 90 | ++ | ++ | 6.1 | 4.2 | 1.9 |
| 實施例2-13 | 13 | 85 | ++ | ++ | 6.2 | 5.2 | 1.0 |
| 實施例2-14 | 14 | 75 | ++ | ++ | 5.8 | 4.9 | 0.9 |
| 比較例2-1 | 15 | 80 | ++ | ++ | 5.8 | 3.1 | 2.7 |
| 比較例2-2 | 16 | 70 | ++ | ++ | 5.7 | 2.9 | 2.8 |
| 比較例2-3 | 17 | 75 | ++ | ++ | 5.6 | 2.7 | 2.9 |
| 比較例2-4 | 18 | 70 | ++ | ++ | 5.1 | 2.6 | 2.5 |
| 比較例2-5 | 19 | 120 | ++ | ++ | 5.5 | 3.0 | 2.5 |
| 比較例2-6 | 20 | 60 | －－ | －－ | 無法測定 | 無法測定 | 無法測定 |
如表3所示，實施例2-1~2-14的頸縮寬度未滿2.0μm，得知可在抑制殘膜產生之情況下，形成頸縮寬度小的圖案。尤其是實施例2-1~2-9、實施例2-13、及實施例2-14的頸縮寬度未滿1.5μm，得知可在抑制殘膜產生之情況下，形成頸縮寬度更小的圖案。特別係實施例2-1~2-7及實施例2-14的頸縮寬度未滿1.0μm，得知可在抑制殘膜產生之情況下，形成頸縮寬度特小的圖案。另一方面，比較例2-1~2-5的頸縮寬度達2.5μm以上，得知形成頸縮寬度較大的圖案。又，比較例2-6並沒有形成圖案。由以上結果，根據本實施例可提供能形成不易發生會成為斷線與短路肇因的殘膜、頸縮小、具有所需尺寸精度之微細圖案的蝕刻用組成物及蝕刻方法。
1:銅箔
2:光阻
3:樹脂基體
4:細線上部寬度
5:細線中央部寬度
6:細線下部寬度
7:光阻線寬
圖1係示意性地表示蝕刻後的試驗基板之截面圖。
Claims (7)
- 一種組成物，係含有： (A)從銅(II)離子及鐵(III)離子所構成群組中選擇的至少1種成分0.1~25質量%； (B)氯化物離子0.1~30質量%； (C)下述一般式(1)所示化合物0.01~10質量%； (D)從不飽和羧酸、其鹽及酐所構成群組中選擇的至少1種成分0.01~10質量%；以及 水的水溶液；(上述一般式(1)中，R1 係表示單鍵、或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀烷二基；R2 與R3 係各自獨立，表示碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀烷二基；R4 與R5 係各自獨立，表示氫原子、或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀烷基；n係各自獨立，表示上述一般式(1)所示化合物之數量平均分子量成為350~1,200的數值)。
- 如請求項1之組成物，其中，上述(B)成分相對於上述(A)成分的質量比率，係(B)/(A)=0.5~2。
- 如請求項1之組成物，其中，上述(C)成分相對於上述(A)成分與上述(B)成分之合計的質量比率，係(C)/((A)+(B))=0.005~0.2。
- 如請求項1之組成物，其中，上述(D)成分相對於上述(A)成分、上述(B)成分及上述(C)成分之合計的質量比率，係(D)/((A)+(B)+(C))=0.0005~0.1。
- 如請求項1至4中任一項之組成物，係對金屬層施行蝕刻所使用的蝕刻液組成物。
- 如請求項5之組成物，其中，上述金屬層係銅系層。
- 一種蝕刻方法，係包括有：使用請求項1至6中任一項之組成物施行蝕刻的步驟。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019121484 | 2019-06-28 | ||
| JP2019-121484 | 2019-06-28 |
Publications (2)
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|---|---|
| TW202108820A true TW202108820A (zh) | 2021-03-01 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020261995A1 (ja) | 2020-12-30 |
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