TW202039721A - 補強膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種補強膜，其剛與被黏著體貼合後容易二次加工，能夠與被黏著體牢固地接著，且可任意地設定與被黏著體貼合後至接著力提昇前之時間。本發明之補強膜(10)具備固著積層於膜基材(1)之一主面上之黏著劑層(2)。黏著劑層包含含有基礎聚合物、光硬化劑、光自由基起始劑、及紫外線吸收劑之光硬化性組合物。光自由基起始劑較佳為於波長310 nm～370 nm之範圍具有吸收極大者。

Description

補強膜
本發明係關於一種黏貼設置於裝置表面之補強膜。
於顯示器等光學裝置或電子裝置之表面，存在為了表面保護或耐衝擊性賦予等而貼合黏著性膜之情況。此種黏著性膜通常係於膜基材之主面固著積層黏著劑層，且經由該黏著劑層貼合於裝置表面。
於裝置之組裝、加工、輸送等使用前之狀態下，可藉由於裝置或裝置構成零件之表面暫黏黏著性膜而抑制被黏著體之損傷或破損。對如此以表面之暫時性保護為目的而暫黏之黏著性膜要求可容易地自被黏著體剝離，且不產生對被黏著體之糊劑殘留。
於專利文獻1中揭示有一種黏著性膜，其除裝置之組裝、加工、輸送等以外，於裝置之使用時亦於貼合於裝置表面不變之狀態下使用。此種黏著性膜由於表面保護、以及對裝置之衝擊之分散、對撓性裝置之剛性賦予等而具有對裝置進行補強之功能。
於將黏著性膜貼合於被黏著體時，存在產生氣泡之混入或黏貼位置之偏移等貼合不良之情況。於產生貼合不良之情形時，進行如下作業(二次加工)：自被黏著體將黏著性膜剝離並貼合另一黏著性膜。用作工程材料之黏著性膜由於係以自被黏著體之剝離為前提進行設計，因此容易二次加工。另一方面，以永久接著為前提之補強膜一般而言不假定自裝置剝離而是牢固地接著於裝置之表面，因此難以二次加工。
於專利文獻2中揭示有一種黏著性膜，其具備設計成剛與被黏著體貼合後為低黏著性且接著力經時性地上升之黏著劑層。於專利文獻3中揭示有一種於硬塗膜之表面設置有光硬化性之黏著劑層之黏著性膜。該等黏著性膜由於剛與被黏著體貼合後容易自被黏著體剝離，接著力以時間經過、熱或光能等作為觸發而上升，從而與被黏著體牢固地接著，因此可作為具有二次加工性之補強膜利用。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-132977號公報 [專利文獻2]國際公開第2015/163115號 [專利文獻3]日本專利特開2015-217530號公報
[發明所欲解決之問題]
使用與被黏著體之接著力經時性地變化之黏著劑之補強膜必須於與被黏著體之貼合後至接著力上升前之特定時間內實施貼合狀態之檢查、二次加工等。又，於在裝置或裝置零件之整個面貼合補強膜後進行自一部分區域將補強膜去除等加工之情形時，必須於接著力上升前之期間進行加工，故而接著力經時性地變化之黏著性膜難言對步驟之準備時間(lead time)充分具有靈活性。
另一方面，光硬化性之黏著劑可任意地設定與被黏著體貼合後之硬化之時點，可靈活地應對步驟之準備時間。然而，若將使具備光硬化性黏著劑之補強膜貼合於被黏著體且使黏著劑光硬化前之狀態的半成品進行長時間保管，則存在不論是否進行用以硬化之光照射，與被黏著體之接著力均會上升，補強膜難以自被黏著體剝離的情況。鑒於該課題，本發明之目的在於提供一種補強膜，其即便於將與被黏著體貼合之狀態之半成品進行長時間保管之情形時，亦不易產生光硬化性黏著劑之接著力之經時變化。 [解決問題之技術手段]
本發明之補強膜具備固著積層於膜基材之一主面上之黏著劑層。黏著劑層含有包含基礎聚合物、光硬化劑、光自由基起始劑及紫外線吸收劑之光硬化性組合物。構成黏著劑層之光硬化性組合物較佳為相對於基礎聚合物100重量份包含紫外線吸收劑0.1～10重量份。作為紫外線吸收劑，例如可列舉三𠯤系化合物。
就抑制由螢光燈等之光引起自光自由基起始劑生成自由基之觀點而言，作為光自由基起始劑，可良好地使用於波長310 nm～370 nm之範圍具有吸收極大且於長於380 nm之波長不顯示吸收極大者。
黏著劑層之波長350 nm下之透光率例如為3～70%左右。黏著劑層與膜基材之積層體即補強膜之波長350 nm下之透光率例如為3～70%左右。光自由基起始劑之吸收極大波長下之黏著劑層之透光率較佳為3～70%左右。光自由基起始劑之吸收極大波長下之補強膜之透光率較佳為3～70%左右。
作為黏著劑層之基礎聚合物，例如可使用丙烯酸系聚合物。於黏著劑層之基礎聚合物中較佳為導入有交聯結構。例如，基礎聚合物含有含羥基單體及/或含羧基單體作為單體單元，藉由多官能異氰酸酯化合物或多官能環氧化合物等交聯劑與該等官能基鍵結而被導入交聯結構。
黏著劑層之光硬化劑例如為多官能(甲基)丙烯酸酯。光硬化劑之官能基當量較佳為100～500 g/eq左右。
使補強膜之黏著劑層光硬化後之與聚醯亞胺膜之接著力較佳為使黏著劑層光硬化前之與聚醯亞胺膜之接著力之5倍以上。 [發明之效果]
本發明之補強膜中，黏著劑層包含光硬化性組合物，且於與被黏著體之接著後藉由使黏著劑層光硬化而使與被黏著體之接著力上升。光硬化前與被黏著體之接著力較小，因此容易二次加工，光硬化後表現出較高之接著力。藉由使黏著劑組合物除基礎聚合物、光硬化劑及光自由基起始劑以外含有紫外線吸收劑，可抑制因保管環境下之螢光燈等之光而引起之光硬化反應。因此，可於與被黏著體貼合前、及剛與被黏著體貼合後且光硬化前之狀態下進行補強膜之長時間之保管，從而可靈活地應對步驟之準備時間。
圖1係表示補強膜之一實施形態之剖視圖。補強膜10於膜基材1之一主面上具備黏著劑層2。黏著劑層2固著積層於膜基材1之一主面上。黏著劑層2係包含光硬化性組合物之光硬化性黏著劑，且藉由紫外線等活性光線之照射進行硬化，從而與被黏著體之接著力上升。
圖2係於黏著劑層2之主面上暫黏有隔離件5之補強膜之剖視圖。圖3係表示於裝置20之表面黏貼設置有補強膜10之狀態之剖視圖。
自黏著劑層2之表面將隔離件5剝離去除，將黏著劑層2之露出面貼合於裝置20之表面，藉此於裝置20之表面黏貼設置補強膜10。該狀態係黏著劑層2為光硬化前且於裝置20上暫黏有補強膜10(黏著劑層2)之狀態。藉由使黏著劑層2進行光硬化，而使於裝置20與黏著劑層2之界面之接著力上升，使裝置20與補強膜10固著。
所謂「固著」，係指所積層之2層牢固地接著、不可能或難以於兩者之界面剝離之狀態。所謂「暫黏」，係指所積層之2層間之接著力較小、可容易地於兩者之界面剝離之狀態。
圖2所示之補強膜中，膜基材1與黏著劑層2固著，且隔離件5暫黏於黏著劑層2。若將膜基材1與隔離件5進行剝離，則於黏著劑層2與隔離件5之界面產生剝離，維持膜基材1上固著有黏著劑層2之狀態。於剝離後之隔離件5上不會殘存黏著劑。
圖3所示之黏貼設置有補強膜10之裝置於黏著劑層2之光硬化前，裝置20與黏著劑層2為暫黏狀態。若對膜基材1與裝置20進行剝離，則於黏著劑層2與裝置20之界面產生剝離，維持膜基材1上固著有黏著劑層2之狀態。由於在裝置20上不會殘存黏著劑，故而容易二次加工。於使黏著劑層2光硬化後，由於黏著劑層2與裝置20之接著力上升，故而難以自裝置20剝離膜基材1，若將兩者剝離，則存在產生黏著劑層2之凝集破壞之情況。
[膜基材] 作為膜基材1，使用塑膠膜。為了使膜基材1及黏著劑層2固著，較佳為膜基材1之附設黏著劑層2之面未實施過脫模處理。
膜基材之厚度例如為4～500 μm左右。就藉由剛性賦予或衝擊緩和等對裝置進行補強之觀點而言，膜基材1之厚度較佳為12 μm以上，更佳為30 μm以上，進而較佳為45 μm以上。就使補強膜具有可撓性從而提高操作性之觀點而言，膜基材1之厚度較佳為300 μm以下，更佳為200 μm以下。就兼顧機械強度及可撓性之觀點而言，膜基材1之壓縮強度較佳為100～3000 kg/cm2 ，更佳為200～2900 kg/cm2 ，進而較佳為300～2800 kg/cm2 ，尤佳為400～2700 kg/cm2 。
作為構成膜基材1之塑膠材料，可列舉聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、環狀聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂等。於顯示器等光學裝置用之補強膜中，膜基材1較佳為透明膜。又，於自膜基材1側照射活性光線進行黏著劑層2之光硬化之情形時，膜基材1較佳為具有對黏著劑層之硬化所使用之活性光線之透明性。就兼備機械強度及透明性而言，可良好地使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂。
於對補強膜要求透明性之情形(例如，顯示器等光學用途)時，膜基材1之全光線透過率較佳為80%以上，更佳為85%以上，進而較佳為90%以上。膜基材1之霧度較佳為2%以下，更佳為1%以下，進而較佳為0.7%以下，尤佳為0.5%以下。於自膜基材1側照射活性光線使黏著劑層2硬化之情形時，膜基材1較佳為活性光線之吸收較少。例如，於自膜基材1側照射紫外線使黏著劑層2硬化之情形時，膜基材1之波長350 nm下之透光率較佳為20%以上，更佳為30%以上。膜基材1之波長350 nm下之透光率亦可為40%以上、50%以上、60%以上或70%以上。於自被黏著體側照射活性光線使黏著劑層硬化之情形時，被黏著體具有對活性光線之透明性即可，膜基材1對活性光線可不透明。
於膜基材1之表面亦可設置易接著層、易滑層、脫模層、抗靜電層、硬塗層、抗反射層等功能性塗層。再者，如上所述，為了使膜基材1及黏著劑層2固著，於膜基材1之附設黏著劑層2之面較佳為未設置脫模層。
[黏著劑層] 固著積層於膜基材1上之黏著劑層2係包含基礎聚合物、光硬化劑及光自由基起始劑之光硬化性組合物。於補強膜用於顯示器等光學裝置之情形時，黏著劑層2之全光線透過率較佳為80%以上，更佳為85%以上，進而較佳為90%以上。黏著劑層2之霧度較佳為2%以下，更佳為1%以下，進而較佳為0.7%以下，尤佳為0.5%以下。
黏著劑層2由於光硬化前與被黏著體之接著力較小，故而容易二次加工。若對黏著劑層2照射紫外線等活性光線，則自光自由基起始劑生成自由基，藉由光硬化劑之自由基聚合反應(光硬化)，與被黏著體之接著力提昇。因此，於裝置之使用時，補強膜不易自裝置表面剝離，接著可靠性優異。
光硬化性之黏著劑藉由紫外線等之照射進行硬化。因此，包含光硬化性之黏著劑組合物之黏著劑層2具有可任意地設定硬化之時點、可靈活地應對步驟之準備時間等優勢。另一方面，於補強膜之使用前、或將補強膜與被黏著體貼合後且進行光硬化前之狀態下，存在因保管環境中之來自螢光燈等之光而自光自由基起始劑生成自由基之情況。
由於由螢光燈等之光引起之自由基之生成量充分地小於光硬化時由紫外線照射引起之自由基生成量，故而即便於螢光燈下短時間放置，亦幾乎不會進行光硬化反應。然而，若將補強膜於螢光燈下長時間保管，則存在因螢光燈之光而自光自由基起始劑生成之自由基之累計量變大，其影響不可忽視之情況。具體而言，存在因自光自由基起始劑生成之自由基而進行光硬化劑之聚合，黏著劑之接著力上升，補強膜難以自被黏著體剝離之情況。
本發明之補強膜中，構成黏著劑層2之光硬化性組合物除基礎聚合物、光硬化劑及光自由基起始劑以外包含紫外線吸收劑。藉由添加吸收與光自由基起始劑之光吸收帶(激發波長)重疊之波長區域之光(紫外線)的紫外線吸收劑，即便於將補強膜於螢光燈下長時間保管之情形時，接著力之變化亦較小，且於光照射時，可使接著力適當地上升。
＜黏著劑之組成＞ 以下，針對構成光硬化性組合物之基礎聚合物、光硬化劑、光自由基起始劑及紫外線吸收劑之各者，依序說明較佳之形態。
(基礎聚合物) 基礎聚合物係黏著劑組合物之主構成成分。基礎聚合物之種類並無特別限定，適當地選擇丙烯酸系聚合物、聚矽氧系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、橡膠系聚合物等即可。尤其是就光學透明性及接著性優異、且接著性之控制較容易之方面而言，黏著劑組合物較佳為含有丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物，較佳為黏著劑組合物之50重量%以上為丙烯酸系聚合物。
作為丙烯酸系聚合物，可良好地使用包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要單體成分者。再者，於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」，意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可良好地使用烷基之碳數為1～20之(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯之烷基可為直鏈亦可具有支鏈。作為(甲基)丙烯酸烷基酯之例，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異三(十二烷基)酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯等。
關於(甲基)丙烯酸烷基酯之含量，相對於構成基礎聚合物之單體成分總量較佳為40重量%以上，更佳為50重量%以上，進而較佳為55重量%以上。
丙烯酸系基礎聚合物較佳為含有具有可交聯之官能基之單體成分作為共聚成分。作為具有可交聯之官能基之單體，可列舉含羥基單體、或含羧基單體。基礎聚合物之羥基或羧基成為與下述交聯劑之反應點。例如，於使用異氰酸酯系交聯劑之情形時，較佳為含有含羥基單體作為基礎聚合物之共聚成分。於使用環氧系交聯劑之情形時，較佳為含有含羧基單體作為基礎聚合物之共聚成分。藉由於基礎聚合物中導入交聯結構，存在凝聚力提昇，黏著劑層2之接著力提昇，並且二次加工時於被黏著體之糊劑殘留減少之傾向。
作為含羥基單體，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸4-(羥甲基)環己基甲酯等。作為含羧基單體，可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸等。
丙烯酸系基礎聚合物中，含羥基單體與含羧基單體之合計量相對於構成單體成分總量較佳為1～30重量%，更佳為3～25重量%，進而較佳為5～20重量%。尤佳為包含羥基之(甲基)丙烯酸酯之含量為上述範圍。
丙烯酸系基礎聚合物可含有N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌𠯤、乙烯基吡𠯤、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基㗁唑、乙烯基𠰌啉、N-丙烯醯基𠰌啉、N-乙烯基羧醯胺類、N-乙烯基己內醯胺等含氮單體作為構成單體成分。
丙烯酸系基礎聚合物亦可包含除上述以外之單體成分。丙烯酸系基礎聚合物例如亦可包含含氰基單體、乙烯酯單體、芳香族乙烯基單體、含環氧基單體、乙烯醚單體、含磺基單體、含磷酸基單體、含酸酐基單體等作為單體成分。
光硬化前之黏著劑之接著特性容易受基礎聚合物之構成成分及分子量所影響。存在基礎聚合物之分子量越大，黏著劑變得越硬之傾向。丙烯酸系基礎聚合物之重量平均分子量較佳為10萬～500萬，更佳為30萬～300萬，進而較佳為50萬～200萬。再者，於基礎聚合物中導入交聯結構之情形時，所謂基礎聚合物之分子量，係指交聯結構導入前之分子量。
有基礎聚合物之構成成分中之高Tg單體成分之含量越多，則黏著劑變得越硬之傾向。再者，所謂高Tg單體，意指均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)較高之單體。作為均聚物之Tg為40℃以上之單體，可列舉：甲基丙烯酸雙環戊酯(Tg：175℃)、丙烯酸雙環戊酯(Tg：120℃)、甲基丙烯酸異𦯉酯(Tg：173℃)、丙烯酸異𦯉酯(Tg：97℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg：105℃)、甲基丙烯酸1-金剛烷基酯(Tg：250℃)、丙烯酸1-金剛烷基酯(Tg：153℃)等(甲基)丙烯酸系單體；丙烯醯基𠰌啉(Tg：145℃)、二甲基丙烯醯胺(Tg：119℃)、二乙基丙烯醯胺(Tg：81℃)、二甲胺基丙基丙烯醯胺(Tg：134℃)、異丙基丙烯醯胺(Tg：134℃)、羥乙基丙烯醯胺(Tg：98℃)等含醯胺基之乙烯基單體；甲基丙烯酸(Tg：228℃)、丙烯酸(Tg：106℃)等酸單體；N-乙烯基吡咯啶酮(Tg：54℃)等。
丙烯酸系基礎聚合物中，均聚物之Tg為40℃以上之單體之含量相對於構成單體成分總量較佳為1～50重量%，更佳為3～40重量%。為了形成具有適度之硬度而二次加工性優異之黏著劑層，作為基礎聚合物之單體成分，較佳為包含均聚物之Tg為80℃以上之單體成分，更佳為包含均聚物之Tg為100℃以上之單體成分。丙烯酸系基礎聚合物中，均聚物之Tg為100℃以上之單體之含量相對於構成單體成分總量較佳為0.1重量%以上，更佳為0.5重量%以上，進而較佳為1重量%以上，尤佳為3重量%以上。
藉由將上述單體成分利用溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合等各種公知之方法進行聚合，可獲得作為基礎聚合物之丙烯酸系聚合物。就黏著劑之接著力、保持力等特性之平衡、或成本等觀點而言，較佳為溶液聚合法。作為溶液聚合之溶劑，使用乙酸乙酯、甲苯等。溶液濃度通常為20～80重量%左右。作為溶液聚合所使用之聚合起始劑，可使用偶氮系、過氧化物系等各種公知者。為了對分子量進行調整，可使用鏈轉移劑。反應溫度通常為50～80℃左右，反應時間通常為1～8小時左右。
(交聯劑) 就使黏著劑保持適度之凝集力之觀點而言，基礎聚合物中較佳為導入交聯結構。例如，藉由於使基礎聚合物進行聚合後之溶液中添加交聯劑並視需要進行加熱，而導入交聯結構。作為交聯劑，可列舉異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑等。該等交聯劑與導入至基礎聚合物中之羥基或羧基等官能基反應而形成交聯結構。就與基礎聚合物之羥基或羧基之反應性較高、容易導入交聯結構之方面而言，較佳為異氰酸酯系交聯劑及環氧系交聯劑。
作為異氰酸酯系交聯劑，使用1分子中具有2個以上異氰酸基之多異氰酸酯。作為異氰酸酯系交聯劑，例如可列舉：伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族多異氰酸酯類；伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類；2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯類；三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(例如，Tosoh製造之「Coronate L」)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(例如，Tosoh製造之「Coronate HL」)、苯二甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(例如，三井化學製造之「Takenate D110N」、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(例如，Tosoh製造之「Coronate HX」)等異氰酸酯加成物等。
作為環氧系交聯劑，可使用1分子中具有2個以上環氧基之多官能環氧化合物。環氧系交聯劑之環氧基可為縮水甘油基。作為環氧系交聯劑，例如可列舉：N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、二縮水甘油基苯胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇酐聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸三縮水甘油酯、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚-S-二縮水甘油醚等。作為環氧系交聯劑，亦可使用Nagase chemteX製造之「DENACOL」、Mitsubishi Gas Chemical製造之「Tetrad X」「Tetrad C」等市售品。
交聯劑之使用量根據基礎聚合物之組成或分子量等適當地調整即可。交聯劑之使用量相對於基礎聚合物100重量份為0.01～10重量份左右，較佳為0.1～7重量份，更佳為0.2～6重量份，進而較佳為0.3～5重量份。又，交聯劑相對於基礎聚合物100重量份之使用量(重量份)除以交聯劑之官能基當量(g/eq)所得之值較佳為0.00015～0.11，更佳為0.001～0.077，進而較佳為0.003～0.055，尤佳為0.0045～0.044。藉由使交聯劑之使用量大於以永久接著為目的之普通之丙烯酸系之光學用透明黏著劑，使黏著劑具有適度之硬度，存在二次加工時於被黏著體之糊劑殘留減少、二次加工性提昇之傾向。
為了促進交聯結構之形成，亦可使用交聯觸媒。作為交聯觸媒，可列舉鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、乙醯丙酮鐵(III)、氧化丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二月桂酸二丁基錫等有機金屬。交聯觸媒之使用量一般相對於基礎聚合物100重量份為1重量份以下。
(光硬化劑) 構成黏著劑層2之黏著劑組合物除基礎聚合物以外含有光硬化劑。包含光硬化性之黏著劑組合物之黏著劑層2若於與被黏著體貼合後進行光硬化，則與被黏著體之接著力提昇。
作為光硬化劑，較佳為1分子中具有2個以上之乙烯性不飽和鍵之化合物。又，光硬化劑較佳為表現出與基礎聚合物之相溶性之化合物。就表現出與基礎聚合物之適度之相溶性之方面而言，光硬化劑較佳為於常溫下為液體者。藉由使光硬化劑與基礎聚合物相溶，於組合物中均勻地分散，能夠確保與被黏著體之接觸面積，且能夠形成透明性較高之黏著劑層2。又，藉由使基礎聚合物與光硬化劑表現出適度之相溶性，存在藉由光硬化劑而得之交聯結構容易均勻地被導入至光硬化後之黏著劑層2內，與被黏著體之接著力適當地上升的傾向。
基礎聚合物與光硬化劑之相溶性主要受化合物之結構之影響。化合物之結構與相溶性例如可藉由Hansen溶解度參數進行評價，存在基礎聚合物與光硬化劑之溶解度參數之差越小，相溶性變得越高之傾向。
就與丙烯酸系基礎聚合物之相溶性較高之方面而言，較佳為使用多官能(甲基)丙烯酸酯作為光硬化劑。作為多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、丁二烯(甲基)丙烯酸酯、異戊二烯(甲基)丙烯酸酯等。該等之中，就與丙烯酸系基礎聚合物之相溶性優異之方面而言，較佳為聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，尤佳為聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
基礎聚合物與光硬化劑之相溶性亦受化合物之分子量影響。存在光硬化性化合物之分子量越小，與基礎聚合物之相溶性變得越高之傾向。就與基礎聚合物之相溶性之觀點而言，光硬化劑之分子量較佳為1500以下，更佳為1000以下，進而較佳為500以下，尤佳為400以下。
於光硬化前之黏著劑層2中，基礎聚合物之特性為接著性之主要支配因素。因此，只要黏著劑組合物之基礎聚合物相同，則即便光硬化劑之種類不同，光硬化前之黏著劑層之接著特性之差異亦較小。光硬化劑之種類或含量主要對光硬化後之黏著劑層之接著力產生影響。官能基當量越小(即，每單位分子量之官能基數越大)且光硬化劑之含量越大，則越可於光硬化之前後對接著力設置差。
就與基礎聚合物之相溶性較高、且提昇光硬化後之接著力之觀點而言，光硬化劑之官能基當量(g/eq)較佳為500以下，更佳為400以下，進而較佳為300以下，尤佳為200以下。另一方面，若光硬化劑之官能基當量過小，則存在光硬化後之黏著劑層之交聯點密度變高、接著性降低之情況。因此，光硬化劑之官能基當量較佳為80以上，更佳為100以上，進而較佳為130以上。
於丙烯酸系基礎聚合物與多官能丙烯酸酯光硬化劑之組合中，於光硬化劑之官能基當量較小之情形時，存在基礎聚合物與光硬化劑之相互作用較強，初期接著力上升之傾向。於本發明之用途中，存在初期接著力之過度之上升引起二次加工性之降低之情況。就使光硬化前之黏著劑層2與被黏著體之接著力保持為適當之範圍之觀點而言，亦較佳為光硬化劑之官能基當量為上述範圍內。
黏著劑組合物中之光硬化劑之含量相對於基礎聚合物100重量份較佳為10～50重量份。藉由將光硬化劑之調配量設為上述範圍，能夠將光硬化後之黏著劑層與被黏著體之接著性調整至適當之範圍。光硬化劑之含量相對於基礎聚合物100重量份更佳為15～45重量份，進而較佳為20～40重量份。
(光自由基起始劑) 光自由基起始劑係藉由活性光線之照射而生成自由基，並藉由自光自由基起始劑向光硬化劑之自由基轉移而促進光硬化劑之自由基聚合反應。作為光自由基起始劑(光自由基產生劑)，較佳為藉由波長短於450 nm之可見光或紫外線之照射而生成自由基者，可列舉羥基酮類、苯偶醯二甲基縮酮類、胺基酮類、醯基氧化膦類、二苯甲酮類、含三氯甲基之三𠯤衍生物等。光自由基起始劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
於對黏著劑層2要求透明性之情形時，光自由基起始劑較佳為對波長長於400 nm之光(可見光)之感度較小，例如可良好地使用波長405 nm下之吸光係數為1×102 [mLg-1 cm-1 ]以下之光自由基起始劑。又，若使用可見光之感度較小之光自由基起始劑，則由保管環境下之外界光而引起之光自由基之生成量較小，故而能夠提昇補強膜之保管穩定性。
就提高補強膜之保管穩定性之觀點而言，較佳為使用於長於380 nm之波長不顯示吸收極大之光自由基起始劑。於長於380 nm之波長顯示吸收極大之光自由基起始劑會吸收來自螢光燈之光(主要為405 nm之水銀明線)，容易生成光自由基。若光自由基起始劑之光吸收之極大波長為370 nm以下，則起因於螢光燈等保管環境下之光之自由基之生成量較少。因此，即便於將補強膜長時間暴露於螢光燈下之情形時，亦能夠使光自由基起始劑之有效濃度維持得較高。又，就抑制由來自螢光燈之紫外線(主要為波長365 nm之水銀明線)而引起之光自由基之生成而提高補強膜之保管穩定性之觀點而言，光自由基起始劑較佳為於波長長於360 nm之波長不顯示吸收極大者。
為了使保管穩定性較高、且即便於長期保管後亦能夠藉由光照射提昇與被黏著體之接著力，黏著劑層所包含之光自由基起始劑較佳為光吸收之極大波長為370 nm以下，更佳為355 nm以下。另一方面，為了提高藉由紫外線照射之光硬化效率，光自由基起始劑較佳為於長於310 nm之波長具有光吸收極大。根據以上情況，為了提昇補強膜之保管穩定性，黏著劑層2所包含之光自由基起始劑較佳為於波長長於380 nm之波長不具有吸收極大、且於波長310～370 nm之範圍具有吸收極大者，更佳為於波長長於360 nm之波長不具有吸收極大、且於波長310～355 nm之範圍具有吸收極大者。光自由基起始劑之吸收極大波長進而較佳為315～350 nm，尤佳為320～345 nm。
黏著劑層2中之光自由基起始劑之含量相對於基礎聚合物100重量份，較佳為0.01～1重量份，更佳為0.02～0.7重量份，進而較佳為0.03～0.5重量份。黏著劑層2中之光自由基起始劑之含量相對於光硬化劑100重量份，較佳為0.005～0.5重量份，更佳為0.01～0.4重量份，進而較佳為0.02～0.3重量份。若黏著劑層中之光自由基起始劑之含量過小，則存在即便照射紫外線亦不會充分地進行光硬化反應之情況。若光自由基起始劑之含量過大，則存在即便於添加紫外線吸收劑之情形時，由於保管環境下之光硬化反應，接著力亦容易上升，補強膜之二次加工變得困難之情況。
(紫外線吸收劑) 紫外線吸收劑具有抑制補強膜之保管環境下之光硬化反應之作用。除光自由基起始劑以外包含紫外線抑制劑之組合物即便於自螢光燈等照射光自由基起始劑具有感度之波長之光之情形時，亦由於藉由紫外線吸收劑之光吸收量較大，故而光自由基起始劑所吸收之光量相對地變小。因此，可抑制光自由基之生成，從而可抑制由來自螢光燈等之光引起之光硬化(光硬化劑之自由基聚合反應)。
作為紫外線吸收劑， 可列舉苯并***系紫外線吸收劑、 二苯甲酮系紫外線吸收劑、 三𠯤系紫外線吸收劑、 水楊酸酯系紫外線吸收劑、 氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑等。就波長320～400 nm之長波長之紫外線之吸收性較高、且與基礎聚合物或光硬化劑之相溶性優異之方面而言，較佳為三𠯤系紫外線吸收劑。三𠯤系紫外線吸收劑之中，較佳為含有羥基之三𠯤系紫外線吸收劑，尤佳為羥基苯基三𠯤系紫外線吸收劑。
亦可使用市售品作為紫外線吸收劑。作為三𠯤系紫外線吸收劑之市售品，可列舉：2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤-2-基)-5-羥基苯基與[(烷氧基)甲基]環氧乙烷之反應產物(BASF製造之「TINUVIN 400」)、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤與去水甘油酸(2-乙基己基)酯之反應產物(BASF製造之「TINUVIN 405」)、(2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三𠯤(BASF製造之「TINUVIN 460」)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三𠯤-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚(BASF製造之「TINUVIN 577」)、2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三𠯤(BASF製造之「TINUVIN 479」)等。
黏著劑層2中之紫外線吸收劑之含量較佳為相對於基礎聚合物100重量份為0.1～10重量份。紫外線吸收劑之含量亦可相對於基礎聚合物100重量份為0.3重量份以上、0.5重量份以上、1重量份以上、1.5重量份以上、2重量份以上、2.5重量份以上、或3重量份以上。紫外線吸收劑之含量亦可相對於基礎聚合物100重量份為9重量份以下、8重量份以下、7重量份以下、6重量份以下、或5重量份以下。紫外線吸收劑之含量亦可相對於光自由基起始劑之含量為5倍以上、10倍以上、30倍以上、或50倍以上。紫外線吸收劑之含量亦可相對於光自由基起始劑之含量為5000倍以下、3000倍以下、1000倍以下、500倍以下、300倍以下、或100倍以下。
就抑制補強膜之保管狀態下之聚合反應之觀點而言，較佳為紫外線吸收劑之含量較多。另一方面，若紫外線吸收劑之含量過大，則即便為了光硬化而進行紫外線照射，激發光之大部分亦會被紫外線吸收劑吸收，光自由基起始劑所吸收之光量會變小，因此會妨礙光自由基之生成，存在即便照射紫外線，硬化亦變得不充分之情況。因此，為了抑制因保管環境下之反應而引起之接著力上升、且於光照射時使光硬化反應適當地進行而使接著力上升，較佳為紫外線吸收劑之含量為上述範圍。
為了抑制由來自螢光燈等之光引起之光硬化(光硬化劑之自由基聚合反應)，較佳為藉由紫外線吸收劑之吸收波長與光自由基起始劑之光吸收帶(激發波長)重疊。包含紫外線吸收劑之黏著劑層較佳為光自由基起始劑之吸收極大波長下之透光率為70%以下，更佳為65%以下，進而較佳為60%以下。隨著紫外線吸收劑之添加量之增大，光自由基起始劑之吸收極大波長下之黏著劑層之透光率變小。光自由基起始劑之吸收極大波長下之黏著劑層之透光率更佳為50%以下，進而較佳為40%以下。光自由基起始劑之吸收極大波長下之黏著劑層之透光率亦可為35%以下、30%以下、25%以下、或20%以下。
另一方面，於光自由基起始劑之吸收極大波長下之黏著劑層之透光率過小之情形時，藉由紫外線吸收劑之光吸收量較大，即便為了光硬化而照射紫外線，光自由基起始劑所吸收之光量亦較少，因而光自由基之生成量較少，存在黏著劑之光硬化未充分地進行、或光硬化所需要之時間變長、硬化效率降低的情況。因此，光自由基起始劑之吸收極大波長下之黏著劑層之透光率較佳為3%以上，更佳為4%以上，進而較佳為5%以上。光自由基起始劑之吸收極大波長下之黏著劑層之透光率亦可為7%以上、10%以上、13%以上或15%以上。
藉由視光自由基起始劑之種類(吸收極大波長)而調整紫外線吸收劑之種類及/或添加量，能夠將光自由基起始劑之吸收極大波長下之黏著劑層之透光率調整至上述範圍內。於光自由基起始劑具有複數個吸收極大之情形時，較佳為將與波長365 nm(螢光燈之水銀明線)最近之吸收極大波長下之黏著劑層之透光率設為上述範圍。
如上所述，光自由基起始劑較佳為於波長310～370 nm之範圍具有吸收極大者。於光自由基起始劑於波長310～370 nm之範圍具有吸收極大之情形時，較佳為該波長範圍之吸收極大波長下之黏著劑層之透光率為上述範圍。
又，就不論光自由基起始劑之吸收極大波長如何，均抑制由螢光燈等保管環境中之光引起之黏著劑之光硬化、且確保光照射時之硬化效率之觀點而言，波長350 nm下之黏著劑層之透光率較佳為3～70%，更佳為4～65%，進而較佳為5～60%。波長350 nm下之黏著劑層之透光率亦可為50%以下、40%以下、35%以下、30%以下、25%以下、或20%以下。波長350 nm下之黏著劑層之透光率亦可為7%以上、10%以上、13%以上或15%以上。
(其他添加劑) 除上述例示之各成分以外，黏著劑層亦可於無損本發明之特性之範圍內含有矽烷偶合劑、黏著性賦予劑、塑化劑、軟化劑、抗氧化劑、抗劣化劑、填充劑、著色劑、界面活性劑、抗靜電劑等添加劑。
[補強膜之製作] 藉由於膜基材1上積層光硬化性之黏著劑層2，而獲得補強膜。黏著劑層2可於膜基材1上直接形成，亦可將於其他基材上片狀地形成之黏著劑層轉印至膜基材1上。
藉由將上述黏著劑組合物利用輥式塗佈、接觸輥式塗佈、凹版塗佈、反向塗佈、輥式刷塗、噴塗、浸漬輥塗佈、棒式塗佈、刮塗、氣刀刮塗、淋幕式塗佈、唇板塗佈、模嘴塗佈等塗佈於基材上，並視需要將溶劑進行乾燥去除，而形成黏著劑層。作為乾燥方法，可酌情採用適當之方法。加熱乾燥溫度較佳為40℃～200℃，更佳為50℃～180℃，進而較佳為70℃～170℃。乾燥時間較佳為5秒～20分鐘，更佳為5秒～15分鐘，進而較佳為10秒～10分鐘。
黏著劑層2之厚度例如為1～300 μm左右。存在黏著劑層2之厚度越大，與被黏著體之接著性越會提昇之傾向。另一方面，於黏著劑層2之厚度過大之情形時，存在光硬化前之流動性較高、操作變得困難之情況。因此，黏著劑層2之厚度較佳為5～100 μm，更佳為8～50 μm，進而較佳為10～40 μm，尤佳為13～30 μm。
於黏著劑組合物含有交聯劑之情形時，較佳為與溶劑之乾燥同時、或於溶劑之乾燥後藉由加熱或老化使交聯進行。加熱溫度或加熱時間係根據使用之交聯劑之種類適當地設定，通常於20℃～160℃之範圍藉由1分鐘至7天左右之加熱進行交聯。用以將溶劑進行乾燥去除之加熱亦可兼作用於交聯之加熱。
藉由於基礎聚合物中導入交聯結構，凝膠分率上升。存在膠分率越高，黏著劑越硬，於因二次加工等而自被黏著體剝離補強膜時，可抑制向被黏著體之糊劑殘留的傾向。光硬化前之黏著劑層2之凝膠分率較佳為30%以上，更佳為50%以上，進而較佳為60%以上，尤佳為65%以上。黏著劑層2之光硬化前之凝膠分率亦可為70%以上或75%以上。
黏著劑由於含有未反應之光硬化劑，故而光硬化前之黏著劑層2之凝膠分率一般為90%以下。若光硬化前之黏著劑層2之凝膠分率過大，則存在對被黏著體之抓固力降低、初期接著力變得不充分之情況。因此，光硬化前之黏著劑層2之凝膠分率較佳為85%以下，更佳為80%以下。
凝膠分率可作為對乙酸乙酯等溶劑之不溶物求出，具體而言，作為將黏著劑層於乙酸乙酯中於23℃下浸漬7天後之不溶成分相對於浸漬前之試樣之重量分率(單位：重量%)求出。一般而言，聚合物之凝膠分率與交聯度相等，聚合物中之經交聯之部分越多，則凝膠分率變得越大。又，光硬化劑之量越多，則凝膠分率變得越小。
藉由交聯劑於聚合物中導入交聯結構後，光硬化劑亦維持未反應之狀態。因此，形成包含基礎聚合物及光硬化劑之光硬化性之黏著劑層2。於在膜基材1上形成黏著劑層2之情形時，較佳為以黏著劑層2之保護等為目的於黏著劑層2上附設隔離件5。亦可於黏著劑層2上附設隔離件5後進行交聯。
於在其他基材上形成黏著劑層2之情形時，藉由於使溶劑乾燥後將黏著劑層2轉印至膜基材1上而獲得補強膜。亦可將黏著劑層之形成所使用之基材直接作為隔離件5。
作為隔離件5，可良好地使用聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯膜等塑膠膜。隔離件之厚度通常為3～200 μm，較佳為10～100 μm左右。較佳為對隔離件5之與黏著劑層2之接觸面實施藉由聚矽氧系、氟系、長鏈烷基系、或者脂肪醯胺系等脫模劑、或二氧化矽粉等進行之脫模處理。藉由對隔離件5之表面進行脫模處理，於將膜基材1與隔離件5剝離時，可維持於黏著劑層2與隔離件5之界面產生剝離、於膜基材1上固著黏著劑層2之狀態。
顯示器等光學用所使用之補強膜較佳為可見光之透明性較高，補強膜10之全光線透過率較佳為80%以上，更佳為85%以上，進而較佳為90%以上。補強膜10膜基材1之霧度較佳為2%以下，更佳為1%以下，進而較佳為0.7%以下，尤佳為0.5%以下。
於膜基材1上固著積層有黏著劑層2之補強膜10較佳為波長350 nm下之透光率為3～70%。補強膜10之波長350 nm下之透光率更佳為4～65%，進而較佳為5～60%。波長350 nm下之補強膜10之透光率亦可為50%以下、40%以下、35%以下、30%以下、25%以下、或20%以下。波長350 nm下之補強膜10之透光率亦可為7%以上、10%以上、13%以上或15%以上。
於黏著劑層2所包含之光自由基起始劑於波長310～370 nm之範圍具有吸收極大之情形時同，該吸收極大波長下之補強膜10之透光率較佳為3～70%，更佳為4～65%，進而較佳為5～60%。光自由基起始劑之吸收極大波長下之補強膜10之透光率亦可為50%以下、40%以下、35%以下、30%以下、25%以下、或20%以下。光自由基起始劑之吸收極大波長下之補強膜10之透光率亦可為7%以上、10%以上、13%以上或15%以上。
如上所述，藉由將膜基材1及黏著劑層2之透光率設為特定範圍，可獲得具有上述範圍之透光率之補強膜10。具體而言，就提高黏著劑層2之光硬化效率之觀點而言，膜基材1較佳為具有對近紫外線之透過性者。另一方面，就抑制保管狀態下之黏著劑層2之光硬化之觀點而言，較佳為於黏著劑層2中添加紫外線吸收劑，使其具有紫外線吸收性。
[補強膜之使用] 本發明之補強膜係貼合於裝置或裝置構成零件而使用。補強膜10中，黏著劑層2與膜基材1固著，於與被黏著體貼合後且光硬化前，對被黏著體之接著力較小。因此，光硬化前，補強膜容易自被黏著體剝離，二次加工性優異。又，光硬化前，亦可容易地進行將補強膜切斷並將被黏著體表面之一部分區域之補強膜去除等加工。
供補強膜貼合之被黏著體並無特別限定，可列舉各種電子裝置、光學裝置及其構成零件等。補強膜可貼合於被黏著體之整個面，亦可選擇性地僅貼合於需要補強之部分。又，亦可將補強膜貼合於被黏著體之整個面之後，將無需補強之部位之補強膜切斷，並將補強膜剝離去除。只要為光硬化前，則補強膜為暫黏於被黏著體表面之狀態，因此可自被黏著體之表面將補強膜容易地剝離去除。
＜光硬化前之黏著劑層之特性＞ (接著力) 就使自被黏著體之剝離容易、防止向補強膜剝離後之被黏著體之糊劑殘留之觀點而言，光硬化前之黏著劑層2與被黏著體之接著力較佳為5 N/25 mm以下，更佳為3 N/25 mm以下，進而較佳為2 N/25 mm以下。光硬化前之黏著劑層2與被黏著體之接著力亦可為1.5 N/25 mm以下或1 N/25 mm以下。就防止保管或操作時之補強片材之剝離之觀點而言，光硬化前之黏著劑層2與被黏著體之接著力較佳為0.005 N/25 mm以上，更佳為0.01 N/25 mm以上，進而較佳為0.02 N/25 mm以上，尤佳為0.03 N/25 mm以上。
補強膜較佳為於使黏著劑層光硬化前之狀態下對聚醯亞胺膜之接著力為上述範圍內。於撓性顯示面板、撓性印刷配線板(FPC)、將顯示面板與配線板一體化而成之裝置等中，使用可撓性之基板材料，就耐熱性或尺寸穩定性之觀點而言，一般使用聚醯亞胺膜。黏著劑層對作為基板之聚醯亞胺膜具有上述接著力之補強膜於黏著劑之光硬化前容易剝離，光硬化後接著可靠性優異。
(儲存模數) 黏著劑層2較佳為光硬化前之25℃下之剪切儲存模數G'i 為1×104 ～1.2×105 Pa。剪切儲存模數(以下，僅記載為「儲存模數」)係藉由讀取依據JIS K7244-1「塑膠-動態機械特性之試驗方法」所記載之方法於頻率1 Hz之條件下於-50～150℃之範圍以升溫速度5℃/min進行測定時的特定溫度下之值而求出。
於如黏著劑般表現出黏彈性之物質中，儲存模數G'用作表示硬度之程度之指標。黏著劑層之儲存模數與凝集力具有較高之關聯，存在黏著劑之凝集力越高，於被黏著體之抓固力變得越大之傾向。光硬化前之黏著劑層2之儲存模數只要為1×104 Pa以上，則黏著劑具有充分之硬度及凝集力，因此於自被黏著體將補強膜剝離時不易產生於被黏著體之糊劑殘留。又，於黏著劑層2之儲存模數較大之情形時，可抑制黏著劑自補強膜之端面溢出。光硬化前之黏著劑層2之儲存模數只要為1.2×105 Pa以下，則於黏著劑層2與被黏著體之界面之剝離容易，於進行二次加工之情形時，亦不易產生黏著劑層之凝集破壞或於被黏著體表面之糊劑殘留。
就提高補強片材之二次加工性、抑制二次加工時於被黏著體之糊劑殘留之觀點而言，黏著劑層2之光硬化前之25℃下之儲存模數G'i 更佳為3×104 ～1×105 Pa，進而較佳為4×104 ～9.5×104 Pa。
＜黏著劑層之光硬化＞ 藉由將補強膜貼合於被黏著體後對黏著劑層2照射活性光線，而使黏著劑層光硬化。作為活性光線，可列舉紫外線、可見光、紅外線、X射線、α射線、β射線、及γ射線等。就能夠抑制保管狀態下之黏著劑層之硬化且容易硬化之方面而言，作為活性光線，較佳為紫外線。活性光線之照射強度或照射時間根據黏著劑層之組成或厚度等適當設定即可。對黏著劑層2之活性光線之照射可自膜基材1側及被黏著體側之任一面實施，亦可自兩面進行活性光線之照射。
＜光硬化後之黏著劑層之特性＞ (接著力) 就裝置之實用時之接著可靠性之觀點而言，光硬化後之黏著劑層2與被黏著體之接著力較佳為2 N/25 mm以上，更佳為3 N/25 mm以上，進而較佳為5 N/25 mm以上。使黏著劑層光硬化後之補強膜與被黏著體之接著力亦可為6 N/25 mm以上、8 N/25 mm以上、10 N/25 mm以上、12 N/25 mm以上、或13 N/25 mm以上。補強膜較佳為光硬化後之黏著劑層對聚醯亞胺膜具有上述範圍之接著力。光硬化後之黏著劑層2與被黏著體之接著力較佳為光硬化前之黏著劑層2與被黏著體之接著力之5倍以上，更佳為8倍以上，進而較佳為10倍以上。光硬化後之黏著劑層與被黏著體之接著力亦可為光硬化前之黏著劑層與被黏著體之接著力之20倍以上、30倍以上、40倍以上、或50倍以上。
黏著劑層2較佳為光硬化後之25℃下之儲存模數G'f 為1.0×105 Pa以上。只要光硬化後之黏著劑層2之儲存模數為1.0×105 Pa以上，則伴隨凝集力之增大，與被黏著體之接著力提昇，可獲得較高之接著可靠性。另一方面，於儲存模數過大之情形時，黏著劑難以潤濕擴展，與被黏著體之接觸面積變小。又，黏著劑之應力分散性降低，因此存在剝離力容易傳播至接著界面，與被黏著體之接著力降低之傾向。因此，黏著劑層2之光硬化後之25℃下之儲存模數G'f 較佳為2×106 Pa以下。就提高使黏著劑層光硬化後之補強片材之接著可靠性之觀點而言，G'f 更佳為1.1×105 ～1.2×106 Pa，進而較佳為1.2×105 ～1×106 Pa。
黏著劑層2之光硬化前後之25℃下之儲存模數之比G'f /G'i 較佳為2以上。只要G'f 為G'i 之2倍以上，則藉由光硬化之G'之增加變大，可兼顧光硬化前之二次加工性及光硬化後之接著可靠性。G'f /G'i 更佳為4以上，進而較佳為8以上，尤佳為10以上。G'f /G'i 之上限並無特別限定，於G'f /G'i 過大之情形時，容易導致因光硬化前之G'較小而引起之初期接著不良、或因光硬化後之G'過大而引起之接著可靠性之降低。因此，G'f /G'i 較佳為100以下，更佳為40以下，進而較佳為30以下，尤佳為25以下。
附設補強膜後之被黏著體存在進行以複數個積層構件之積層界面之親和性提昇等為目的之高壓釜處理處理、或用以接合電路構件之熱壓接等加熱處理的情況。於進行此種加熱處理時，較佳為補強膜與被黏著體之間之黏著劑不自端面流動。
就抑制高溫加熱時之黏著劑之溢出之觀點而言，光硬化後之黏著劑層2之100℃下之儲存模數較佳為5×104 Pa以上，更佳為8×104 Pa以上，進而較佳為1×105 Pa以上。就防止加熱時之黏著劑之溢出、以及防止加熱時之接著力降低之觀點而言，光硬化後之黏著劑層2之100℃下之儲存模數較佳為50℃下之儲存模數之60%以上，更佳為65%以上，進而較佳為70%以上，尤佳為75%以上。
[補強膜之使用形態] 本發明之補強膜係貼合於各種裝置之構成構件(半成品)、或完成後之裝置而使用。藉由貼合補強膜，可賦予適度之剛性，故而可期待操作性提昇或破損防止效果。於裝置之製造步驟中，於對半成品貼合補強膜之情形時，可對切斷成製品尺寸之前之大的半成品貼合補強膜。亦可將補強膜以卷對卷(roll to roll)貼合於藉由卷對卷處理而製造之裝置之母輥。
隨著裝置之高度積體化、小型輕量化及薄型化，存在構成裝置之構件之厚度變小之傾向。由於構成構件之薄型化，容易產生起因於積層界面之應力等之彎曲或捲曲。又，由於薄型化，容易產生由自重引起之撓曲。由於藉由貼合補強膜能夠對被黏著體賦予剛性，因此可抑制由應力或自重等而引起之彎曲、捲曲、撓曲等，操作性提昇。因此，可藉由於裝置之製造步驟中對半成品貼合補強膜而防止藉由自動化之裝置進行搬送或加工時之不良或缺陷。
於自動搬送中，作為搬送對象之半成品與搬送臂或銷等之接觸不可避免。又，存在為了形狀之調整或去除無用部分而進行半成品之切斷加工之情況。經高度積體化、小型輕量化及薄型化之裝置於與搬送裝置等之接觸或切斷加工時，容易產生因局部之應力之集中而引起之破損。於積層複數個構件而成之裝置之製造步驟中，不僅存在將構件依序積層之情況，而且存在自半成品將構件之一部分或工程材料等剝離去除之情況。於構件進行過薄型化之情形時，存在應力局部地集中於剝離部位及其附近而產生破損或尺寸變化之情況。由於補強膜具有藉由黏著劑層而得之應力分散性，因此可藉由對搬送對象物及加工對象物貼合補強膜而賦予適度之剛性，並且使應力得到緩和、分散從而抑制龜裂、破裂、剝落、尺寸變化等缺陷。
如此，藉由貼合本發明之補強膜，可對作為被黏著體之半成品賦予適度之剛性，並且使應力緩和、分散，因此能夠抑制製造步驟中有可能產生之各種不良情況、提昇生產效率、改善良率。又，補強膜由於使黏著劑層光硬化之前容易自被黏著體剝離，故而於產生積層或貼合不良之情形時亦容易二次加工。
本發明之補強膜之黏著劑層2為光硬化性，且可任意地設定硬化之時點。二次加工或補強膜之加工等處理由於可於將補強膜黏貼設置於被黏著體之後至使黏著劑光硬化前之間之任意時點實施，因此可靈活地應對裝置之製造步驟之準備時間。如上所述，由於黏著劑層除光硬化劑及光自由基起始劑以外含有紫外線吸收劑，故而不易進行由螢光燈等之光引起之光硬化。因此，即便以將補強膜黏貼設置於被黏著體之狀態長時間保管之情形時，只要為光硬化之前，則補強膜亦容易自被黏著體剝離，可靈活地應對步驟之準備時間等。 [實施例]
以下列舉實施例進一步進行說明，但本發明並不受該等實施例所限定。
[實施例1～4及比較例1] ＜黏著劑組合物之製備＞ 於具備溫度計、攪拌機、回流冷凝管及氮氣導入管之反應容器中投入作為單體之丙烯酸丁酯(BA)95重量份及丙烯酸(AA)5重量份、作為熱聚合起始劑之偶氮雙異丁腈(AIBN)0.2重量份、以及作為溶劑之乙酸乙酯233重量份，並通入氮氣，一面攪拌一面進行約1小時氮氣置換。其後，加熱至60℃，反應7小時，獲得重量平均分子量60萬之丙烯酸系聚合物之溶液。
於丙烯酸系聚合物之溶液中添加作為交聯劑之4官能環氧系化合物(Mitsubishi Gas Chemical製造之「Tetrad C」)0.5重量份、作為多官能丙烯酸系單體之新中村化學工業製造之「NK ESTER A200」(聚乙二醇#200(n＝4)二丙烯酸酯；分子量308，官能基當量154 g/eq)30重量份、及光聚合起始劑(BASF製造之「Irgacure 651」；吸收極大波長：250 nm、340 nm)1重量份。進而，實施例1～4中，以表1所示之量添加三𠯤系紫外線吸收劑(BASF製造之「TINUVIN 405」)並均勻地混合，製備黏著劑組合物。
＜黏著劑組合物之塗佈及交聯＞ 於未經表面處理之厚度75 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray製造之「Lumirror S10」)上以乾燥後之厚度成為25 μm之方式使用槽輥塗佈上述黏著劑組合物。於130℃下乾燥1分鐘將溶劑去除，其後，於黏著劑之塗佈面貼合隔離件(表面進行過聚矽氧脫模處理之厚度25 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜)之脫模處理面。其後，於25℃之環境下進行4天之老化處理，進行交聯，而獲得於膜基材上固著積層有光硬化性黏著片且於其上暫黏有隔離件之補強膜。
[實施例5～8及比較例2] ＜黏著劑組合物之製備＞ 於具備溫度計、攪拌機、回流冷凝管及氮氣導入管之反應容器中投入作為單體之丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)63重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)9重量份、丙烯酸羥基乙酯(HEA)13重量份、及N-乙烯基吡咯啶酮(NVP)15重量份、作為熱聚合起始劑之AIBN 0.2重量份、以及作為溶劑之乙酸乙酯233重量份，並通入氮氣，一面攪拌一面進行約1小時氮氣置換。其後，加熱至60℃，反應7小時，獲得重量平均分子量120萬之丙烯酸系聚合物之溶液。
＜黏著劑組合物之製備＞ 於丙烯酸系聚合物溶液中添加作為交聯劑之苯二甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物之75%乙酸乙酯溶液(三井化學製造之「Takenate D110N」)以固形物成分計2.5重量份、作為多官能丙烯酸系單體之新中村化學工業製造之「NK ESTER APG700」(聚丙二醇#700(n＝12)二丙烯酸酯；分子量808，官能基當量404 g/eq)30重量份、及光聚合起始劑(BASF製造之「Irgacure 184」；吸收極大波長：246 nm、280 nm、333 nm)1重量份。進而，實施例5～8中，以表1所示之量添加三𠯤系紫外線吸收劑(BASF製造之「TINUVIN 405」)並均勻地混合，製備黏著劑組合物。
＜黏著劑組合物之塗佈及交聯＞ 以與上述實施例1～4及比較例1相同之方式進行黏著劑組合物之塗佈、加熱乾燥及交聯，製作於膜基材上固著積層有光硬化性黏著片且於其上暫黏有隔離件之補強膜。
[接著力之測定] 將厚度12.5 μm之聚醯亞胺膜(Du Pont-Toray製造之「Kapton 50EN」)經由雙面膠帶(日東電工製造之「No.531」)貼附於玻璃板，獲得測定用聚醯亞胺膜基板。自切取成寬度25 mm×長度100 mm之補強膜之表面將隔離件剝離去除，使用手壓輥貼合於測定用聚醯亞胺膜基板作為光硬化前之試驗樣品。自光硬化前之試驗樣品之補強膜側(PET膜側)使用波長365 nm之LED光源照射累計光量4000 mJ/cm2 之紫外線使黏著劑層光硬化，將所得者作為光硬化後之試驗樣品。使用該等試驗樣品，利用夾頭保持補強膜之聚對苯二甲酸乙二酯膜之端部，以拉伸速度300 mm/min進行補強膜之180°剝離試驗，測定剝離強度。
＜距貼合4週後之補強膜之接著力之評價＞ 將補強片材貼合於測定用聚醯亞胺膜基板上，於溫度23℃、來自螢光燈之光之照度620勒克司之明亮環境下靜置4週，其後，測定剝離強度。
將各補強膜之黏著劑之組成、以及光硬化前後之接著力及靜置4週後(光硬化前)之接著力之測定結果示於表1。
[表1]
   黏著劑組成 接著力(N/25 mm) 4週後接著力增加率 (倍)
基礎聚合物 交聯劑 光硬化劑 光聚合起始劑 紫外線吸收劑 (重量份) 剛貼合後 4週後
光硬化前 光硬化後 光硬化前
實施例1 BA/AA ＝ 95/5 Tetrad C 0.5重量份 A200 30重量份 Irgacure 651 0.1重量份 5 0.10 5.13 0.35 3.4
實施例2 1 0.08 8.43 0.33 4.3
實施例3 0.5 0.12 13.26 1.40 12.0
實施例4 0.1 0.10 11.63 2.73 26.6
比較例1 - 0.10 11.25 3.25 31.4
實施例5 2EHA/MMA/HEA/NVP ＝ 63/9/13/15 Takenate D110N 2.5重量份 APG700 30重量份 Irgacure 184 0.1重量份 5 0.37 2.35 3.74 10.0
實施例6 1 0.31 7.52 5.10 16.6
實施例7 0.5 0.33 7.45 3.92 11.9
實施例8 0.1 0.33 7.65 4.63 14.2
比較例2 - 0.33 6.93 10.22 31.0
於任一實施例及比較例中，於剛與聚醯亞胺膜基板貼合後，接著力均為0.4 N/25 mm以下，可自聚醯亞胺膜容易地剝離。又，若於剛貼合後進行光硬化，則接著力上升，牢固地接著於聚醯亞胺膜基板。
於任一實施例及比較例中，均於與聚醯亞胺膜基板貼合經過4週後，觀察到接著力之上升。未添加紫外線吸收劑之比較例1及比較例2中，經過4週後之接著力上升至剛貼合後之接著力之30倍以上，難以自聚醯亞胺膜基板剝離。
添加有紫外線吸收劑之實施例1～4中，與比較例1相比，經過4週後之接著力之增加率變小，紫外線吸收劑之添加量越多，接著力之上升越受到抑制。於比較例2與實施例5～8之對比中亦可觀察到相同之傾向。根據該等結果，可知：藉由添加紫外線吸收劑，能夠抑制明室環境下之黏著劑之光硬化。
實施例1、2與實施例3、4及比較例1相比，光硬化後之接著力變低，實施例5與實施例6～8及比較例1相比，光硬化後之接著力變低。根據該等結果，認為：若紫外線吸收劑之添加量變多，則隨著藉由紫外線吸收劑之光吸收量之增大，被光聚合起始劑(自由基起始劑)吸收之激發光變少，因此抑制黏著劑之光硬化。
1:膜基材 2:黏著劑層 5:隔離件 10:補強膜 20:裝置(被黏著體)
圖1係表示補強膜之積層構成之剖視圖。 圖2係表示補強膜之積層構成之剖視圖。 圖3係表示黏貼設置有補強膜之裝置之剖視圖。
1:膜基材
2:黏著劑層
10:補強膜

Claims (17)

  1. 一種補強膜，其具備膜基材、及固著積層於上述膜基材之一主面上之黏著劑層；且 上述黏著劑層包含含有基礎聚合物、光硬化劑、光自由基起始劑、及紫外線吸收劑之光硬化性組合物。
  2. 如請求項1之補強膜，其中上述光自由基起始劑於波長310 nm～370 nm之範圍具有吸收極大。
  3. 如請求項2之補強膜，其中上述光自由基起始劑於波長長於380 nm之波長顯示吸收極大。
  4. 如請求項2之補強膜，其中上述光自由基起始劑之波長405 nm下之吸光係數為1×102 [mLg-1 cm-1 ]以下。
  5. 如請求項2之補強膜，其中於上述光自由基起始劑之波長310～370 nm之範圍內之吸收極大波長下，上述黏著劑層之透光率為3～70%。
  6. 如請求項2之補強膜，其於上述光自由基起始劑之波長310～370 nm之範圍內之吸收極大波長下之透光率為3～70%。
  7. 如請求項1至6中任一項之補強膜，其中上述黏著劑層於波長350 nm下之透光率為3～70%。
  8. 如請求項1至6中任一項之補強膜，其於波長350 nm下之透光率為3～70%。
  9. 如請求項1至6中任一項之補強膜，其中上述光硬化性組合物相對於上述基礎聚合物100重量份含有上述光硬化劑10～50重量份。
  10. 如請求項1至6中任一項之補強膜，其中上述光硬化性組合物相對於上述基礎聚合物100重量份包含上述光自由基起始劑0.01～1重量份、及上述紫外線吸收劑0.1～10重量份。
  11. 如請求項1至6中任一項之補強膜，其中上述紫外線吸收劑為三𠯤系化合物。
  12. 如請求項1至6中任一項之補強膜，其中上述光硬化性組合物之凝膠分率為60%以上。
  13. 如請求項1至6中任一項之補強膜，其中上述基礎聚合物含有選自由含羥基單體及含羧基單體所組成之群中之1種以上作為單體單元，且藉由與羥基或羧基鍵結之交聯劑導入有交聯結構。
  14. 如請求項1至6中任一項之補強膜，其含有丙烯酸系聚合物作為上述基礎聚合物。
  15. 如請求項1至6中任一項之補強膜，其中上述光硬化劑為多官能(甲基)丙烯酸酯。
  16. 如請求項1至6中任一項之補強膜，其中上述光硬化劑之官能基當量為100～500 g/eq。
  17. 如請求項1至6中任一項之補強膜，其中使上述黏著劑層光硬化後之與聚醯亞胺膜之接著力為使上述黏著劑層光硬化前之與聚醯亞胺膜之接著力之5倍以上。
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