TW202035648A - 撥水劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種可對纖維等基材賦予優異撥水性之撥水劑組成物。撥水劑組成物係含有：(A)撥水性粒子，該撥水性粒子之表面烷基個數在每1g撥水性粒子為600×1018個至50,000×1018個；(B)撥水性樹脂，為具有碳數7至40之長鏈烴基之聚合物；及(C)液狀媒質。撥水性粒子之平均一次粒徑較佳為1至100nm。

Description

撥水劑組成物
本發明係關於一種撥水劑組成物。
以往，已知有含有氟化合物之含氟撥水撥油劑。以該撥水撥油劑處理纖維製品等基材則顯示良好撥水撥油性。
最近之研究結果[EPA report "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOP MENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS"(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)]等指出屬於長鏈氟烷基化合物之一的PFOA(全氟辛酸，perfluorooctanoic acid)明顯有對環境造成負荷之虞，2003年4月14日EPA(美國環境保護局)發表將強化對於PFOA的科學調查。
另一方面，Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003[FRL-2303-8],http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPA Environmental News FOR RELEASE：MONDAY APRIL 14,2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PRO CESSING AID(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)或EPA OPPT FACT SHEET April 14,2003(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)，係公開短鏈聚合物可能 因分解或代謝而生成PFOA(短鏈聚合物是指長鏈氟烷基)。又，亦指出短鏈聚合物用於撥水撥油性、賦予防汙性之泡沫滅火劑、保養品、洗淨製品、地毯、織物、紙、皮革等許多製品。含氟化合物有於環境累積之虞。
要求不使用氟之撥水劑組成物。
專利文獻1(日本特開2018-104866號公報)揭示一種撥水劑組成物，係含有(I)以親水化劑及疏水化劑改質之氧化矽、及(II)樹脂。
專利文獻2(日本特開2017-206775)揭示一種纖維製品之撥水加工用水系分散體，係含有疏水性無機微粒子作為縫口滑脫防止成分，並含有聚合物作為撥水成分。
專利文獻1及專利文獻2所記載之不含氟撥水劑在JIS L 1092之噴霧法評估(噴霧撥水)中為100分。然而，從水滴之滑落性或滑落速度之觀點而言，係大幅地劣於含氟撥水劑。本說明書中將水滴之滑落性及滑落速度合稱為「強撥水性」。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2018-104866號公報。
專利文獻2：日本特開2017-206775號公報。
本發明係提供一種可賦予基材優異撥水性之撥水劑組成物。
本發明係關於一種撥水劑組成物，係含有(A)撥水性粒子及(B)撥水性樹脂。
本發明之較佳態樣如下。
[1]一種撥水劑組成物，係含有：
(A)撥水性粒子，該撥水性粒子之表面烷基個數在每1g撥水性粒子為600×1018個至50,000×1018個；
(B)撥水性樹脂，為具有碳數7至40之長鏈烴基之聚合物；及
(C)液狀媒質。
[2]如[1]所記載之撥水劑組成物，其中，撥水性粒子為疏水率在20%以上之粒子。
[3]如[1]或[2]所記載之撥水劑組成物，其中，撥水性粒子之表面烷基個數在每1g撥水性粒子為1,000×1018個至10,000×1018個。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之撥水劑組成物，其中，撥水性粒子為選自氧化矽經疏水化劑處理而得之疏水性氧化矽、及氧化鋁經疏水化劑處理而得之疏水性氧化鋁中之至少1種無機粒子或疏水性有機粒子。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之撥水劑組成物，其中，撥水性粒子之平均一次粒徑為1至100nm。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之撥水劑組成物，其中，撥水性樹脂中，碳數7至40之長鏈烴基為硬脂基、二十烷基或二十二烷基。
[7]如[6]所記載之撥水劑組成物，其中，具有碳數7至40之長鏈烴基之聚合物係含有具有碳數7至40之長鏈烴基之丙烯酸單體所形成重複單元，
具有長鏈烴基之丙烯酸單體為下式所示單體，
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Rn式中，X為氫原子、甲基、或氟原子以外的鹵原子，
Y為由2價或3價碳數1之烴基、-C6H6-、-O-、-C(=O)-、-S(C=O)2-或-NH-所選擇至少1種以上構成的基(但不包括烴基)，
R為碳數7至40之烴基，
n為1至3之整數。
[8]如[6]或[7]所記載之撥水劑組成物，其中，具有長鏈烴基之丙烯酸單體中，X為氫原子、甲基或氯原子。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載之撥水劑組成物，其中，撥水性粒子與撥水性樹脂之重量比為25：75至90：10；相對於撥水劑組成物，(A)撥水性粒子與(B)撥水性樹脂之合計量為0.5至50重量%。
[10]如[1]至[9]中任一項所記載之撥水劑組成物，其中，液狀媒質為有機溶劑及/或水。
[11]如[1]至[10]中任一項所記載之撥水劑組成物，係不含氟原子。
[12]如[1]至[11]中任一項所記載之撥水劑組成物，係纖維製品用。
[13]一種纖維之處理方法，係以含有[1]至[12]中任一項所記載之撥水劑組成物之處理液來處理纖維。
[14]處理纖維製品之製造方法，係包含藉由[13]所記載之處理方法來處理纖維之步驟。
[15]一種膜，係由[1]至[12]中任一項所記載之撥水劑組成物所形成者。
[16]一種纖維製品，係經含有[1]至[12]中任一項所記載之撥水劑組成物之處理液處理者。
[17]一種纖維製品，係於該纖維製品之表面附著有[1]至[12]中任一項所記載之撥水劑組成物中的撥水性粒子與撥水性樹脂。
[18]一種纖維製品，係經非氟撥水劑處理，且水之滑落速度為300mm/sec以上。
[19]一種纖維製品，係經含有[1]至[12]中任一項所記載之撥水劑組成物之處理液處理，且水之滑落速度為300mm/sec以上，附著於纖維製品表面之撥水性粒子及撥水性樹脂以實質上不會以10μm以上之大小凝集之狀態覆蓋80%以上之纖維表面。
本發明之撥水劑組成物可賦予纖維製品等基材優異撥水性。藉由本發明之撥水劑組成物處理之纖維製品之水滴滑落性優異。又，尤其滑落速度較高，故適合於要求高撥水性之用途。
與以往的滑脫防止劑不同，本發明之撥水劑組成物係在基材表面設置大量細微凹凸，故可賦予高撥水性(例如，高度強撥水性)。
撥水劑組成物係含有撥水性粒子(A)、撥水性樹脂(B)、及液狀媒質(C)。撥水劑組成物可僅由撥水性粒子(A)、撥水性樹脂(B)、及液狀媒質(C)所構成。
撥水性粒子(A)及撥水性樹脂(B)係使撥水性表現之有效成分。撥水性粒子(A)與撥水性樹脂(B)之重量比為10：90至95：5，較佳為25/75至90/10，更佳為30/65至88/12，例如為35/65至85/15，尤其可為40/60至80/20。若在該範圍內，在撥水性粒子不脫落，並且，強撥水性變高(水滴之滑落性及滑落速度)。
撥水劑組成物也可含有氟原子，但較佳為不含有氟原子。較佳為撥水性粒子(A)、撥水性樹脂(B)、及液狀媒質(C)皆不具有氟原子。撥水劑組成物(撥水性粒子(A)、撥水性樹脂(B)、及液狀媒質(C)三者)較佳為非氟。
(A)撥水性粒子
撥水劑組成物係含有(A)撥水性粒子。
撥水性粒子(A)較佳為疏水率在20%以上之粒子。疏水率例如為20至100%，尤其可為25至99%。疏水率可藉由以下方式而求得：將試料1g秤量於分液漏斗(200ml)，於其中加入純水100ml並拴緊，以滾筒混合器振盪10分鐘，靜置10分鐘後，由漏斗取出下層之20至30ml，將下層混合液分離至石英槽(10mm)，以純水作為空白組用比色計測定，以其500nm之穿透率為疏水率。
粒子之疏水性可以M值評估。M值較佳為45以上或50以上。M值上限可為70或75。M值可用以下方式測定：將試料0.2g加入於50ml水，一邊攪拌一邊加入甲醇，以溶劑潤濕試料粉末總量之時間點作為終點，將終點的甲 醇-水混合溶劑中之甲醇容量%作為疏水度(M值)進行測定。惟，M值為反映粒子對於親水性溶劑(甲醇)之親和性的數值，故以評估粒子之疏水性之觀點而言，較佳為前述疏水率。
撥水性粒子(A)可為無機材料及/或有機材料所構成。
無機材料之例可舉出：氧化矽、氧化鋁、碳化矽、氮化矽、藍寶石、矽酸鎂石、碳化矽、氧化矽、氮化矽。
有機材料之例可舉出：烯烴樹脂(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯)、聚酯樹脂(例如，聚對苯二甲酸乙二酯)、丙烯酸樹脂、不飽和聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮乙醛、聚丙烯腈、聚苯乙烯、縮醛樹脂、聚碳酸酯、聚醯胺、苯酚樹脂、尿素樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、苯乙烯/丙烯腈共聚物、丙烯腈/丁二烯苯乙烯共聚物、矽樹脂、聚苯醚及聚碸。有機材料較佳為丙烯酸樹脂、聚苯乙烯。
可直接使用無機材料及/或有機材料之粒子，但較佳為將粒子以疏水化劑進行表面處理。疏水化劑為將存在於無機材料及/或有機材料之粒子表面之親水性基(例如，羥基)藉由化學反應置換成疏水性基之物質。疏水化劑之例可舉出：氯矽烷類(例如，甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷)；烷氧基矽烷類(例如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等四烷氧基矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷等單烷基三烷氧基矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷等二烷基二烷氧基矽烷；三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷等三烷基單烷氧基矽烷)；烷基矽烷類(例如，三乙基矽烷、辛基矽烷)；烷基矽氮烷類(例如，六甲基二矽氮烷、1,3- 二乙烯基1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、八甲基三矽氮烷、六甲基環三矽氮烷)。疏水化劑中烷基及烷氧基碳數例如，為1至10，較佳為1或2。
疏水基之例可舉出：烷基等烴基、三烷基矽基等烷基取代矽基。烴基、烷基、烷基取代矽基之碳數例如為1至10，尤其可為1或2。
每1g粒子之表面烷基個數X一般為600×1018個至50,000×1018個。較佳為每1g粒子之表面烷基個數X，例如，以成為1,000×1018至10,000×1018，尤其為1,200×1018至5,000×1018，特別為1,300×1018至3,000×1018(或1,350×1018至2,000×1018)之方式，經疏水處理之粒子。或者是，每1g粒子之表面烷基個數X可為800×1018至3,000×1018或900×1018至1,800×1018。
每1g之表面烷基個數X係藉由下式計算。
X={[(L/B)×C×D]/100}×1018(在此，L為與利用疏水化劑處理前之每1g粒子的疏水基反應之基的個數，B為與疏水化劑之粒子側的反應點數，C為疏水化劑之疏水性烷基數，D為疏水化劑之處理度)。
例如，粒子為氧化矽時，L=2.5×A(A為粒子之比表面積)，可計算每1g氧化矽1g之矽醇基個數。例如，疏水化劑為甲基三氯矽烷時，B為3且C為1。疏水化劑為甲基三甲氧基矽烷時，B為3且C為1。疏水化劑為二甲基二乙氧基矽烷時，B為2且C為2。疏水化劑為三乙基乙氧基矽烷時，B為1且C為3。疏水化劑為1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷時，B為2且C為6。
疏水化劑之處理度D意指：(疏水化處理前之表面反應性羥基數-疏水化劑處理後之表面反應性羥基數)/疏水化處理前之表面反應性羥基數*100。
反應性羥基(表面反應性羥基)較佳為矽醇基(表面反應性矽醇基)。
處理度D通常可以元素分析計算。
親水性基可存在於粒子表面，但較佳為不存在於粒子表面。親水基的例子有羥基、胺基、羧基。
化學性表面處理(以化學反應進行之表面處理)係藉由濕式處理法或乾式處理法，特佳為藉由乾式處理法進行。乾式處理法中，使疏水化劑(液體)附著於無機材料及/或有機材料之粒子(固體)表面，在氮、氬氣等惰性氣體環境下，以50至300℃，例如，100至250℃之溫度，例如，以5至100分鐘進行表面之化學反應。
或者是，表面處理中，疏水化劑可為不與無機材料及/或有機材料之粒子表面反應，將表面物理性使粒子表面成為疏水性之物質。如此疏水化劑之例可舉出：聚矽氧油類、石蠟基油類、環烷基油類、多元醇酯油類。
表面處理中較佳為不使用親水化劑(例如，具有羥基或胺基之氯矽烷)。
物理性表面處理(以物理性吸附進行之表面處理)較佳為藉由乾式處理法進行。乾式處理法中，始疏水化劑(液體)附著於無機材料及/或有機材料之粒子(固體)表面，在氮、氬氣等惰性氣體環境下以50至360℃之溫度，例如，以5至100分鐘使疏水化劑附著於粒子表面。
較佳之撥水性粒子(A)之具體例有氧化矽經疏水化劑處理而得之疏水性氧化矽、氧化鋁經疏水化劑處理而得之疏水性氧化鋁、及氧化鈦經疏水化劑處理而得之疏水性氧化鈦。
撥水性粒子(A)為微粒子。撥水性粒子(A)之平均一次粒徑為0.5至200nm，較佳為1至100nm，例如，2至50nm，尤其可為3至30nm。特別是， 平均一次粒徑較佳為1至20nm。平均一次粒徑係指以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察隨機抽出之100個以上獨立最小單元的粒子(一次粒子)之費雷特徑(Feret diameter)之平均。
撥水性粒子(A)之比表面積為10m2/g至500m2/g，例如50m2/g至400m2/g，尤其可為100m2/g至350m2/g。比表面積可藉由BET法而測定。
相對於撥水劑組成物，撥水性粒子(A)之量為0.01至50重量%，尤其是0.1至40重量%，例如可為1至30重量%。
相對於撥水性粒子(A)與撥水性樹脂(B)之合計重量，撥水性粒子(A)之量為10至95重量%，較佳為25至90重量%，更佳為30至88重量%，例如為35(或33)至85重量%，尤其可為40至80重量%。在該範圍內時，撥水性粒子不會脫落，強撥水性(水滴之滑落性及滑落速度)變高。
(B)撥水性樹脂
撥水劑組成物係含有撥水性樹脂(B)。
一般而言，撥水性樹脂係含有具有碳數7至40之長鏈烴基之聚合物而成。聚合物係指至少2個化合物(例如，單體)(1種化合物或2種化合物)反應而得之反應生成物。聚合物不僅是具有大分子量(例如，2,000至10,000,000之分子量)之反應生成物，也包括寡聚物(例如，分子量未達200至2,000)之反應生成物。
碳數7至40之長鏈烴基較佳為碳數7至40之直鏈狀或分支狀之烴基。長鏈烴基之碳數為10至40，例如為12至30，尤其可為16至26。長鏈烴基特佳為硬脂基、二十烷基或二十二烷基。
聚合物之側鏈具有具有碳數7至40之長鏈烴基。聚合物之側鏈之例可舉出：下式-Y'-Rn、及下式-C(=O)-Y”-Rn所示之基。
-Y'-Rn[式中，Y’為碳數1至10之烴基，
R為碳數7至40之長鏈烴基，
n為1至3之整數]
-C(=O)-Y”-Rn[式中，Y”為由選自2價或3價碳數1之烴基、-C6H6-、-O-、-C(=O)-、-S(C=O)2-或-NH-中之至少1種以上所構成的基、或碳數1至10之烴基，
R為碳數7至40之長鏈烴基，
n為1至3之整數]
Y’之具體例可舉出：環狀之烴基，例如，環狀脂肪族基及芳香族基。
Y”之具體例可舉出：-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C6H6-、-O-(CH2)m-O-、-NH-(CH2)m-NH-、-O-(CH2)m-NH-、-NH-(CH2)m-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-、-NH-(CH2)m-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-O-C6H6-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-O-C6H6-、-NH-(CH2)m-NH-C6H6- [式中，m為1至5之整數，較佳為2或4。]
具有長鏈烴基之聚合物之主鏈之例可舉出：聚丙烯酸酯、聚胺甲酸乙酯、聚烯烴、聚酯、聚醚、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯乙烯、及該等的組合。
一般而言，關於構成具有長鏈烴基之聚合物之單體，例如，聚胺甲酸乙酯中的聚異氰酸酯及/或多元醇，係除了聚丙烯酸酯中的丙烯酸單體以外，可分類為單體。
藉由高分子反應而可於不具有長鏈烴基之聚合物導入長鏈烴基，並生成具有長鏈烴基之聚合物。
例如，具有長鏈烴基之聚合物較佳為含有從具有碳數7至40之長鏈烴基之丙烯酸單體所形成之重複單元。或者是，具有長鏈烴基之聚合物可為具有碳數7至40之長鏈烴基之聚胺甲酸乙酯。
具有碳數7至40之長鏈烴基之丙烯酸單體可形成具有長鏈烴基之聚合物。
(a)具有長鏈烴基之丙烯酸單體
具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)較佳為下式所示之單體。
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Rn[式中，X為氫原子、一價有機基、或氟原子以外的鹵原子，
Y為由選自2價至4價碳數1之烴基、-C6H6-、-O-、-C(=O)-、-S(C=O)2-或-NH-中之至少1種以上所構成的基(但不包括烴基)，
R為碳數7至40之烴基，
n為1至3之整數]
X可為氫原子、甲基、氟原子以外的鹵素、取代或非取代之苄基、取代或非取代之苯基。X之例為氫原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。所得之聚合物之主鏈越不為剛性則越不會阻礙側鏈之結晶性，故，X較佳為氫原子、甲基、氯原子，更佳為氫原子、甲基，特佳為氫原子。
Y較佳為藉由選自碳數1之烴基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-或-NH-中之至少1種以上所構成的基(但不包括烴基)。碳數1之烴基之例可舉出：-CH2-、具有分支結構之-CH=或具有分支結構之-C≡。
Y可為：-Y’-、-Y’-Y’-、-Y’-C(=O)-、-C(=O)-Y’-、-Y’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-、-Y’-R’-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-、-Y’-R’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-Y’-、或-Y’-R’-Y’-R’-。[式中，Y’為直接鍵結、-O-、-NH-或-S(=O)2-，
R’為-(CH2)m-(m為1至5之整數)或-C6H4-(伸苯基)]
Y之具體例可舉出：-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-S(=O)2-、-S(=O)2-NH-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C6H6-、-O-(CH2)m-O-、-NH-(CH2)m-NH-、-O-(CH2)m-NH-、-NH-(CH2)m-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-、-NH-(CH2)m-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-O-C6H6-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-O-C6H6-、-NH-(CH2)m-NH-C6H6-、-NH-(CH2)m-NH-S(=O)2-、或-NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-。[式中，m為1至5之整數，較佳為2或4]
Y較佳為：-O-、-NH-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-S(=O)2-、-O-(CH2)m-S(=O)2-NH-、-NH-(CH2)m-NH-S(=O)2-、或-NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-。[式中，m為1至5之整數，較佳為2或4]
Y更佳為-O-或-O-(CH2)m-NH-C(=O)-，特佳為-O-(CH2)m-NH-C(=O)-。
R較佳為直鏈狀或分支狀之烴基。烴基尤其可為直鏈狀之烴基。烴基較佳為脂肪族烴基，特佳為飽和脂肪族烴基，特別佳為烷基。烴基之碳數較小時，則側鏈彼此之結晶性降低，進一步使撥水性能變低。烴基之碳數過大時，由於具有該烴基之單體之熔點變高，故聚合時，可能產生降低單體之溶解度、或乳化不穩定性等問題。烴基之碳數為12至30，較佳為16至26，特佳為18至22。
n為1至3之整數，較佳為1。
Y具有4價之碳數1之烴基時，較佳為n=3。Y具有3價之碳數1之烴基時，較佳為n=2。Y不具有3價及4價碳數1之烴基時，n=1。
具有長鏈烴基之丙烯酸單體(a)之例子有：(a1)C(=O)-O-或C(=O)-NH-與碳數7至40之烴基直接鍵結之丙烯酸單體；及(a2)C(=O)-O-或C(=O)-NH-未與碳數7至40之烴基直接鍵結之丙烯酸單體。
丙烯酸單體(a2)為與丙烯酸單體(a1)相異之化合物。
(a1)丙烯酸單體
丙烯酸單體(a1)較佳為下式所示之化合物。
CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1-R1 [式中，X1為氫原子、一價有機基、或氟原子以外的鹵原子，
Y1為-O-或-NH-，
R1為碳數7至40之烴基]
丙烯酸單體(a1)係Y1為-O-之長鏈丙烯酸酯單體、或Y1為-NH-之長鏈丙烯醯胺單體。
X1可為氫原子、甲基、氟原子以外的鹵素、取代或非取代之苄基、取代或非取代之苯基。X1之例為氫原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。所得之聚合物之主鏈越不為剛性則越不會阻礙側鏈之結晶性，故，X1較佳為氫原子、甲基、氯原子，更佳為氫原子、甲基，特佳為氫原子。
Y1為-O-或-NH-。
R1較佳為直鏈狀或分支狀之烴基。烴基尤其可為直鏈狀之烴基。烴基較佳為脂肪族烴基，特佳為飽和脂肪族烴基，特別佳為烷基。烴基之碳數較小時，側鏈彼此之結晶性降低，進一步使撥水性能變低。烴基之碳數過大時，具有該烴基之單體之熔點變高，故聚合時，可能產生單體之溶解度降低、或乳化不穩定性等問題。烴基之碳數為12至30，較佳為16至26，更佳為18至22。
長鏈丙烯酸酯單體之較佳具體例為：(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、α氯丙烯酸硬脂酯、α氯丙烯酸二十烷酯、α氯丙烯酸二十二烷酯。
長鏈丙烯醯胺單體之較佳具體例為：硬脂基(甲基)丙烯醯胺、二十烷基(甲基)丙烯醯胺、二十二烷基(甲基)丙烯醯胺。
(a2)丙烯酸單體
丙烯酸單體(a2)為與丙烯酸單體(a1)相異之單體。丙烯酸單體(a2)可為在C(=O)-O-或C(=O)-NH-與碳數7至40之烴基之間，具有選自-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-、或-NH-中之至少1種以上所構成的基之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺。
丙烯酸單體(a2)較佳為下式所示之化合物。
CH2=C(-X2)-C(=O)-Y2-Z1(-Z2-R2)p[式中，X2為氫原子、一價有機基、或氟原子以外的鹵原子，
Y2為-O-或-NH-，
Z1為直接鍵結、或2價或3價碳數1至5之烴基，
Z2分別獨立為選自直接鍵結、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-或-NH-中之至少1種以上所構成的基，
R2分別獨立為碳數7至40之烴基，
p為1或2]
丙烯酸單體(a2)為Y2為-O-之長鏈丙烯酸酯單體、或Y2為-NH-之長鏈丙烯醯胺單體。
X2可為氫原子、甲基、氟原子以外的鹵素、取代或非取代之苄基、取代或非取代之苯基。X2的例子有氫原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。所得之聚合物之主鏈越不為剛性則越不會阻礙側鏈之結晶性，故，X2較佳為氫原子，甲基，氯原子，更佳為氫原子、甲基，特佳為氫原子。
Y2為-O-或-NH-。
Z1為直接鍵結、或2價或3價碳數1至5之烴基，可具有直鏈結構，也可具有分支結構。Z1之碳數為2至4，較佳為2。Z1之具體例為：直接鍵 結、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、具有分支結構之-CH2CH=、具有分支結構之-CH2(CH-)CH2-、具有分支結構之-CH2CH2CH=、具有分支結構之-CH2CH2CH2CH2CH=、具有分支結構之-CH2CH2(CH-)CH2-、具有分支結構之-CH2CH2CH2CH=。Z1較佳為不是直接鍵結。
Z2之具體例為：直接鍵結、-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-S(=O)2-、-S(=O)2-NH-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C6H6-、-O-(CH2)m-O-、-NH-(CH2)m-NH-、-O-(CH2)m-NH-、-NH-(CH2)m-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-、-NH-(CH2)m-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-O-C6H6-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-O-C6H6-、-NH-(CH2)m-NH-C6H6-[式中，m為1至5之整數，較佳為2或4]。
Z2較佳為：-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-MH-C(=O)-、-NH-S(=O)2-、-S(=O)2-NH-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C6H4-。
Z1及Z2不同時為直接鍵結。
R2較佳為直鏈狀或分支狀之烴基。烴基尤其可為直鏈狀之烴基。烴基為脂肪族烴基，特佳為飽和脂肪族烴基，特別佳為烷基。烴基之碳數較小時，降低側鏈彼此之結晶性而使撥水性能變低。烴基之碳數過大時，具有該烴基之單 體之熔點變高，故聚合時，可能產生單體之溶解度降低、或乳化不穩定性等問題。烴基之碳數為12至30，較佳為16至26，更佳為18至22。
丙烯酸單體(a2)可藉由使(甲基)丙烯酸羥基烷酯或羥基烷基(甲基)丙烯醯胺與異氰酸長鏈烷基酯反應而製造。異氰酸長鏈烷基酯例如有：異氰酸月桂酯、異氰酸肉豆蔻酯、異氰酸鯨蠟酯、異氰酸硬脂酯、異氰酸油酯、異氰酸二十二烷酯等。
或者是，丙烯酸單體(a2)可藉由使側鏈具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯與長鏈烷基胺或長鏈烷醇反應而製造。長鏈烷基胺例如為：月桂基胺、肉豆蔻基胺、鯨蠟基胺、硬脂基胺、油基胺、二十二烷基胺等。長鏈烷醇例如有：月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、油醇、二十二醇等。
丙烯酸單體(a2)之具體例如下述。下述化學式之化合物為α位為氫原子之丙烯酸系化合物，惟，具體例可為α位為甲基之甲基丙烯酸化合物及α位為氯原子之α氯丙烯酸系化合物。
Figure 108147613-A0202-12-0018-2
Figure 108147613-A0202-12-0018-3
Figure 108147613-A0202-12-0018-4
Figure 108147613-A0202-12-0019-5
Figure 108147613-A0202-12-0019-6
Figure 108147613-A0202-12-0019-7
Figure 108147613-A0202-12-0019-8
Figure 108147613-A0202-12-0019-9
Figure 108147613-A0202-12-0019-10
Figure 108147613-A0202-12-0019-11
Figure 108147613-A0202-12-0019-12
Figure 108147613-A0202-12-0020-13
 [上述式中，m為1至5之整數，n為7至40之整數]
具有長鏈烴基之聚合物可含有具有長鏈烴基之單體以外之其他單體，也可不含有其他單體。其他單體之例為不具有長鏈烴基之丙烯酸單體。
其他單體之具體例可舉出：具有碳數1至6之短鏈烴基之丙烯酸單體、含環狀烴基之丙烯酸酯單體、鹵化烯烴等。
具有碳數1至6之短鏈烴基之丙烯酸單體之較佳例為下式所示之化合物
CH2=C(-X3)-C(=O)-Y3-R3 [式中，X3為氫原子、一價有機基、或氟原子以外的鹵原子，
Y3為-O-或-NH-，
R3為碳數1至6之烴基(亦可含有氧原子)]
X3可為氫原子、甲基、氟原子以外的鹵素、取代或非取代之苄基、取代或非取代之苯基。X3之例為氫原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。所得之聚合物之主鏈越不為剛性則越不會阻礙側鏈之結晶性，故，X3較佳為氫原子、甲基、氯原子，更佳為氫原子、甲基，特佳為氫原子。
Y3為-O-或-NH-。
R3為直鏈狀或分支狀之烴基。直鏈狀或分支狀之烴基為碳數為1至6。直鏈狀或分支狀之烴基較佳為碳數1至4，一般為脂肪族烴基，特佳為飽和脂肪族烴基，特別佳為烷基。又，也可含有氧原子。
短鏈丙烯酸單體之特佳具體例為：(甲基)丙烯酸甲酯、α氯丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、α氯丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、α氯丙烯酸正丁酯、α氯丙烯酸第三丁酯、甲基(甲基)丙烯醯胺、正丁基(甲基)丙烯醯胺、第三丁基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、環氧丙基(甲基)丙烯醯胺。
含環狀烴基之丙烯酸單體之較佳例為下式所示之化合物。
CH2=C(X4)-C(=O)-Y4-R4[式中，X4為氫原子、一價有機基、或氟原子以外的鹵原子，Y4為-O-或-NH-，R4為碳數4至30之含有環狀烴之基之烴基]
為了不阻礙具有長鏈烴基之聚合物之結晶性，含環狀烴基之丙烯酸單體，之均聚物之玻璃轉移點例如較佳為25℃以下之單體，特佳為10℃以下之單體。
X4可為氫原子、甲基、氟原子以外的鹵素、取代或非取代之苄基、取代或非取代之苯基。X4之例為氫原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。所得之聚合物之主鏈越不為剛性則越不會阻礙側鏈之結晶性，故X4較佳為氫原子、甲基、氯原子，更佳為氫原子、甲基，特佳為氫原子。
Y4為-O-或-NH-。
R4為可具有鏈狀基(例如，直鏈狀或支鏈狀之烴基)之環狀烴基。環狀烴基可舉出：飽和或不飽和之單環基、多環基、交聯環基等。環狀烴基較佳為飽和。環狀烴基之碳數為碳數4至30，較佳為4至20。環狀烴基之例為碳數 4至30，較佳為4至20，更佳為5至12之環狀脂肪族基；碳數6至30，較佳為6至20之芳香族烴基；碳數7至30，較佳為7至20之芳香脂肪族烴基。
環狀烴基可舉出：飽和或不飽和之單環基、多環基、交聯環基等。環狀烴基較佳為飽和。
環狀烴基之碳數為15以下，例如，較佳為10以下。
環狀烴基之具體例為：環己基、第三丁基環己基、異莰基、二環戊基、二環戊烯基、金剛烷基。丙烯酸酯較佳為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，特佳為丙烯酸酯基。
具有環狀烴基之單體之具體例可舉出：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸三環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯等。
鹵化烯烴可為經1至10個氯原子、溴原子或碘原子取代之碳數2至20之鹵化烯烴。鹵化烯烴為碳數2至20之氯化烯烴，較佳為具有1至5個氯原子之碳數2至5之烯烴。鹵化烯烴之較佳具體例為鹵化乙烯，例如，氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；偏二鹵乙烯，例如，偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯。鹵化烯烴不具有氟原子。
相對於具有長鏈烴基之聚合物，其他單體之量為0至50重量%，例如為0至30重量%，尤其可為1至20重量%。
具有長鏈烴基之聚合物之重量平均分子量(Mw)一般為1,000至1,000,000，例如為2,000至500,000，尤其可為3,000至300,000。具有長鏈烴基之聚合物之重量平均分子量(Mw)一般係藉由GPC(膠體滲透層析法)測定。
或者是，撥水性樹脂也可為使具有碳數7至40之長鏈烴基之化合物經交聯劑交聯而成之高分子量體。在此，交聯可使用公知交聯，惟，以與基材的密著性之觀點而言，較佳為胺甲酸乙酯交聯。交聯劑較佳為多價之異氰酸酯系交聯劑。具有碳數7至40之長鏈烴基之化合物較佳為具有可與異氰酸酯及胺甲酸乙酯交聯之官能基，例如，具有1個以上羥基。
(b)聚胺甲酸乙酯
撥水性樹脂可為具有碳數7至40之長鏈烴基之聚胺甲酸乙酯。
具有碳數7至40之長鏈烴基之聚胺甲酸乙酯可藉由使含異氰酸酯基化合物(例如，單異氰酸酯或聚異氰酸酯，具體而言為二異氰酸酯)與具有碳數7至40之長鏈烴基之含羥基化合物反應而製造。
含異氰酸酯基化合物並無特別限定，例如，可使用脂肪族聚異氰酸酯化合物、脂環族聚異氰酸酯化合物、芳香族聚異氰酸酯化合物、芳香脂肪族聚異氰酸酯化合物、或該等異氰酸酯化合物之改質物。又，該等也可組合2種以上使用。含異氰酸酯基化合物較佳為脂肪族聚異氰酸酯化合物、芳香族聚異氰酸酯化合物、或該等異氰酸酯化合物之改質物。
脂肪族聚異氰酸酯化合物可使用：二異氰酸四亞甲基酯、二異氰酸十二亞甲基酯、二異氰酸六亞甲基酯(HDI)、二異氰酸2,2,4-三甲基六亞甲基酯、二異氰酸2,4,4-三甲基六亞甲基酯、離胺酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等。又，該等也可組合2種以上使用。
脂環族聚異氰酸酯化合物可使用：異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基環伸己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。又，該等也可組合2種以上使用。
芳香族聚異氰酸酯化合物可使用：二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(單體MDI)、聚異氰酸聚亞甲基聚苯基酯(聚合MDI)、二異氰酸4,4’-二苄基酯、二異氰酸1,5-伸萘基酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯等。又，該等也可組合2種以上使用。
芳香脂肪族聚異氰酸酯化合物可使用：二甲苯二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、α,α,α,α-四甲基二甲苯二異氰酸酯等。又，該等也可組合2種以上使用。
聚異氰酸酯化合物之改質物可使用：異三聚氰酸酯改質物、縮二脲改質物、加成物改質物、碳二亞胺改質物、二官能改質物等。又，該等也可組合2種以上使用。
具有碳數7至40之長鏈烴基之含羥基化合物之例為：山梨醇酐、檸檬酸酯、及於新戊四醇等多元醇或多元羧酸導入碳數7至40之長鏈烴基之含羥基化合物(多元醇衍生物或多元羧酸衍生物)。具有碳數7至40之長鏈烴基之含羥基化合物具有至少1個(例如，1個或2個或3個)羥基。
具有碳數7至40之長鏈烴基之含羥基化合物之較佳例為下式山梨醇酐(1a)、檸檬酸酯(1b)、及新戊四醇(1c)之多元醇衍生物或多元羧酸衍生物所示之化合物。
Figure 108147613-A0202-12-0025-14
Figure 108147613-A0202-12-0025-15
Figure 108147613-A0202-12-0025-16
 [式中，各R分別獨立為-H、-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，
各n分別獨立為0至20，
各m分別獨立為0至20，
m+n大於0，
各R1分別獨立為含有任意地選擇之至少1個不飽和鍵之碳數7至40之長鏈烴基，
各R2分別獨立為-H、或含有任意地選擇之至少1個不飽和鍵之碳數7至40之長鏈烴基，
各R3分別獨立為-H、-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2、或-(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1，
各R4分別獨立為-H，含有任意地選擇之至少1個不飽和鍵之碳數7至40之長鏈烴基、或該等的組合；-(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2；或-(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1，
各n'分別獨立為0至20，
各m'分別獨立為0至20，
m'+n'大於0，
各R19為-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3]
前述化合物為式(Ia)時，條件為至少1個R或R2為-H，
前述化合物為式(Ib)時，條件為至少1個R2、R3或R4為-H，
前述化合物為式(Ic)時，條件為至少1個R19或R為-H。
具有碳數7至40之長鏈烴基之含羥基化合物之具體例較佳為：山梨醇酐單羧酸酯、山梨醇酐二羧酸酯、山梨醇酐三羧酸酯、單烷基檸檬酸酯、二烷基檸檬酸酯、三烷基檸檬酸酯、新戊四醇單羧酸酯、新戊四醇二羧酸酯、新戊四醇三羧酸酯。羧酸酯較佳為硬脂酸酯、二十二酸酯。烷基較佳為硬脂基、二十二烷基。
相對於撥水劑組成物，撥水性樹脂(B)之量為0.01至50重量%，較佳為0.1至40重量%，更佳為5至30重量%。
相對於撥水性粒子(A)與撥水性樹脂(B)之合計重量，撥水性樹脂(B)之量為5至90重量%，較佳為10至75重量%，更佳為12至70重量%，例如為15至65重量%，尤其可為20至60重量%(或30至55重量%)。
(C)液狀媒質
撥水劑組成物含有液狀媒質。液狀媒質為有機溶劑、水、或水與有機溶劑之混合物。
撥水劑組成物一般而言為溶液或分散液。溶液為聚合物溶解於有機溶劑之溶液。分散液為聚合物分散於水性媒質(水、或水與有機溶劑之混合物)之水性分散液。
有機溶劑之例為：酯(例如，碳數2至40之酯，具體而言為乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如，碳數2至40之酮，具體而言為甲基乙酮、二異丁酮、甲基異丁酮)、醇(例如，碳數1至40之醇，具體而言為乙醇、丁醇、異丙醇)、芳香族系溶劑(例如，甲苯及二甲苯)、石油系溶劑(例如，碳數5至10之烷、具體而言為石腦油、燈油)。
液狀媒質可為水單獨、或水與(水混和性)有機溶劑的混合物。相對於液狀媒質，有機溶劑之量為30重量%以下，例如可為10重量%以下(較佳為0.1重量%以上)。水性媒質較佳為水單獨。
撥水劑組成物中，相對於撥水劑組成物，液狀媒質(C)之量為5至99.9重量%，例如為10至99重量%，尤其可為10至80重量%。
(D)其他成分
撥水劑組成物可含有撥水性粒子(A)與撥水性樹脂(B)與液狀媒質(C)以外之其他成分(D)。其他成分(D)可舉出：添加劑及界面活性劑。
(D1)添加劑
撥水劑組成物可含有添加劑(D1)。
添加劑(D1)之例為含矽化合物、蠟、丙烯酸系乳液等。添加劑之其他例為其他聚合物、乾燥速度調整劑、交聯劑、造膜助劑、互溶化劑、界面活性劑、抗凍 結劑、黏度調整劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、pH調整劑、消泡劑、質感調整劑、滑性調整劑、抗靜電劑、親水化劑、抗菌劑、防腐劑、防蟲劑、芳香劑、阻燃劑等。
(D2)界面活性劑
撥水組成物為水性分散液時尤其可含有界面活性劑(D2)。界面活性劑(D2)可為選自非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及兩性界面活性劑中之1種以上界面活性劑。
相對於撥水性粒子(A)與撥水性樹脂(B)之合計100重量份，其他成分(D)之量為0至100重量份，例如為0.1至30重量份，尤其可為1至10重量。相對於撥水性粒子(A)與撥水性樹脂(B)之合計100重量份，添加劑(D1)之量為0至80重量份，例如為0.1至20重量份，尤其可為1至10重量。相對於撥水性粒子(A)與撥水性樹脂(B)之合計100重量份，界面活性劑(D2)之量為0至20重量份，例如為0.1至15重量份，尤其可為1至10重量。
<撥水劑組成物之製造>
撥水劑組成物可藉由於撥水性樹脂之溶液或分散液添加撥水性粒子粉末而製造。或者是，撥水劑組成物可藉由混合撥水性樹脂之溶液或分散液與撥水性粒子之分散液而製造。
撥水性樹脂之溶液為將撥水性樹脂溶解於有機溶劑而成之溶液。撥水性樹脂之分散液為將撥水性樹脂分散於水系媒質而成之分散液。撥水性粒子之分散液為將撥水性粒子分散於水系媒質而成之分散液。
使撥水劑組成物成為具有高撥水性，故較佳為對撥水劑組成物施加超音波(超音波處理)。在適用於被處理物前較佳為進行超音波處理。例如，實 施超音波處理經過1分鐘至1小時後，將撥水劑組成物適用於被處理物。超音波處理係藉由於撥水劑組成物施加超音波而進行。
超音波產生器並無特別限制，以可有效率地混合之觀點而言，輸出較佳為500W以上，更佳為500至2000W。超音波處理之處理時間可為0.5分鐘至60分鐘。例如，以500W之超音波產生器處理10分鐘，藉此形成均勻的撥水劑組成物。
雖未確定理論，但認為一次粒子凝集而成之凝集粒子會藉由超音波處理(超音波洗淨)分離成為一次粒子，並具有適合之粒徑，藉此，可獲得高撥水性。
一般而言，撥水性樹脂之溶液或分散液為具有長鏈烴基之聚合物之溶液或分散液。
具有長鏈烴基之聚合物可藉由任意的一般聚合方法製造，或可任意地選擇聚合反應條件。如此之聚合方法可舉出：溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合。
溶液聚合可採用下述方法：在聚合起始劑存在下，將單體溶解於有機溶劑，以氮置換後在30至120℃之範圍內加熱攪拌1至10小時。聚合起始劑可舉例如：偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、二過氧化第三丁基、過氧化月桂基、異丙苯氫過氧化物、新戊酸過氧化第三丁酯、二碳酸過氧化二異丙酯等。相對於單體100重量份，聚合起始劑以0.01至20重量份，例如以0.01至10重量份之範圍使用。
有機溶劑係於單體以惰性溶解該等者，例如可為：酯(例如，碳數2至40之酯，具體而言為乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如，碳數2至40之酮， 具體而言為甲基乙酮、二異丁酮、甲基異丁酮)、醇(例如，碳數1至40之醇，具體而言為乙醇、丁醇、異丙醇)。有機溶劑之具體例可舉出：丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、二異丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相對於單體合計100重量份，有機溶劑以10至3000重量份，例如以50至2000重量份之範圍使用。
乳化聚合可採用下述方法：在聚合起始劑及乳化劑存在下將單體於水中乳化，以氮取代後，在50至80℃之範圍內攪拌並聚合1至20小時。聚合起始劑可使用：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、苯甲酸過氧化第三丁酯、1-羥基環己基氫過氧化物、3-羧基丙醯基過氧化物、過氧化乙醯基、偶氮雙異丁基脒-二鹽酸鹽、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性者或偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、二過氧化第三丁基、過氧化月桂基、異丙苯氫過氧化物、新戊酸過氧化第三丁酯、二碳酸過氧化二異丙酯等油溶性者。相對於單體100重量份，聚合起始劑以0.01至10重量份之範圍使用。
為了獲得放置穩定性優異之聚合物水分散液，較佳為使用如高壓均質機或超音波均質機之可賦予強力粉碎能量之乳化裝置，使單體在水中微粒子化並聚合。又，乳化劑可使用陰離子性、陽離子性或非離子性之各種乳化劑，相對於單體100重量份，以0.5至20重量份之範圍使用。較佳為使用陰離子性及/或非離子性及/或陽離子性之乳化劑。單體為完全不相溶時，較佳為於該等單體添加可充分地相溶之互溶化劑，例如，水溶性有機溶劑或低分子量單體。藉由添加互溶化劑而可提升乳化性及共聚性。
水溶性有機溶劑可舉出：丙酮、甲基乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相對於水100重量份可以1至50重量份之範圍內使用，較佳為10至40重量份之範圍內使用。又，低分子量單體可舉出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等，相對於單體總量100重量份，可以1至50重量份之範圍內使用，例如以10至40重量份之範圍內使用。
聚合可使用鏈轉移劑。可因應鏈轉移劑使用量而改變聚合物之分子量。鏈轉移劑之例有：月桂基硫醇、硫甘醇、硫甘油等含硫醇基化合物(較佳為(例如，碳數1至40之)烷基硫醇)、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機鹽等。相對於單體總量100重量份，鏈轉移劑之使用量以0.01至10重量份之範圍內使用，例如以0.1至5重量份之範圍內使用。
撥水劑組成物為溶液可為乳液(特別是水性分散液)或氣溶膠之形態。撥水劑組成物中，相對於撥水劑組成物，液狀媒質(C)之量為5至99.9重量%，例如為10至99重量%，尤其可為10至80重量%。
撥水劑組成物中，相對於撥水劑組成物，撥水性粒子(A)及撥水性樹脂(B)之合計濃度為0.01至95重量%，例如為0.1至60重量%，尤其可為0.5至30重量%。
<撥水劑組成物之用途>
撥水劑組成物可藉由以往已知方法適用於被處理物。通常可採用下述方法：將該處理劑分散於有機溶劑或水並稀釋，藉由浸漬塗布、噴霧塗布、泡沫塗布、澆鑄塗布等之已知方法而附著於被處理物表面並乾燥。又，因應所需可與適當交聯劑(例如，嵌段化異氰酸酯)併用而進行硬化。又，可於撥水劑組成物添加防蟲 劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、抗靜電劑、塗料固定劑、防皺紋劑等而併用。與基材接觸之處理液中的具有長鏈烴基之聚合物之濃度為0.01至10重量%(尤其是浸漬塗布時)，例如可為0.05至10重量%。
以撥水劑組成物(例如，撥水撥油劑)處理之被處理物可舉出：纖維製品、石材、過濾器(例如，靜電過濾器)、防塵罩、燃料電池之零件(例如，氣體擴散電極及氣體擴散支持體)、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石綿、磚、水泥、金屬及氧化物、窯業製品、塑膠、塗面、及石膏等。纖維製品可舉出各種例。例如可舉出：綿、麻、羊毛、絹等動植物性天然纖維；聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維；嫘縈、乙酸酯等半合成纖維；玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等無機纖維；或該等混合纖維。
纖維製品可為纖維、布等形態之任一者。
撥水劑組成物可藉由將纖維製品以液體處理之任一已知方法而適用於纖維狀基材(例如，纖維製品等)。纖維製品為布時，可將布浸漬於溶液、或於布附著或噴霧溶液。代表之適用方法為浸漬塗布法、滴鑄法。為了獲得撥水性粒子及撥水性樹脂對纖維製品之優異附著性，故較佳為滴鑄法。將處理纖維製品較佳為進行乾燥，例如，較佳為以100℃至200℃加熱。
處理之纖維製品典型而言為布，其中，包括織物、編織物及不織布、衣料品形態之布及地毯，也可為纖維或絲或中間纖維製品(例如，纖維束或粗絲等)。纖維製品材料可為天然纖維(例如，綿或羊毛等)、化學纖維(例如，Viscose Rayon或Lyocell等)、或合成纖維(例如，聚酯、聚醯胺或丙烯酸系纖維等)、或纖維之混合物(例如，天然纖維及合成纖維之混合物等)。本發明之具有長 鏈烴基之聚合物尤其有效為使纖維素系纖維(例如，綿或嫘縈等)成為疏油性及撥油性。又，本發明之方法一般係使纖維製品成為疏水性及撥水性。
或者是，纖維狀基材可為皮革。為了使皮革成為疏水性及疏油性，可在皮革加工各階段，例如，皮革之濕潤加工期間中、或皮革完成期間中，將具有長鏈烴基之聚合物以水溶液或水性乳化物適用於皮革。
或者是，纖維狀基材可為紙。可將具有長鏈烴基之聚合物適用於預先形成的紙，或適用於製紙之各階段，例如，紙之乾燥期間中。
「處理」是指將處理劑藉由浸漬、噴霧、塗布等而適用於被處理物。一般而言，藉由處理而使處理劑之有效成分之撥水性粒子及撥水性樹脂附著於被處理物表面。
經處理纖維製品中，水之滑落速度為200mm/sec以上，例如為300mm/sec以上，特佳為350mm/sec以上。
藉由雷射顯微鏡(倍率400倍)觀察時，相對於纖維表面整體，以含有撥水劑組成物之處理液處理之附著於纖維製品表面之撥水性樹脂及撥水性粒子較佳為覆蓋80%以上面積。纖維表面中較佳為實質上不存在10μm以上之大小之凝集物。「實質上不存在凝集物」是指雷射顯微鏡(倍率400倍)中凝集物所佔面積相對於視野面積未達10%。
以撥水劑組成物處理之纖維製品係強撥水性優異，故適合於用於室外之各種運動服、運動鞋等運動用品、慢跑服、慢跑鞋等慢跑用品、休閒服、休閒鞋子等休閒用品、背包、帳篷、登山鞋等登山用品、自行車服、自行車包等自行車用品、或雨衣、雨鞋等雨具用品。
以上，說明實施形態，惟，可在不脫離申請專利範圍之主旨及範圍對形態或細節進行各種變更。
(實施例)
以下，列舉實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
下述中，除非另有說明，份或%或比係表示重量份或重量%或重量比。
試驗順序如下述。
疏水率(粒子)
將試料1g秤量於分液漏斗(200ml)，於其中加入純水100ml並栓緊，以滾筒混合器振盪10分鐘，靜置10分鐘後，由漏斗取出下層之20至30ml，將下層混合液分離至石英槽(10mm)，以純水作為空白組並用比色計測定，以其500nm之穿透率作為疏水率。
M值
將粒子0.2g加入300mL燒杯，加入50ml水，一邊攪拌一邊加入甲醇，以溶劑濕潤試料粉末總量之時間點為終點，將終點的甲醇-水混合溶劑中之甲醇之容量%作為疏水度(M值)。
滑落速度
滑落速度係藉由全自動接觸角計(協和界面科學製DropMaster701)於傾斜30°之基材由微注射器滴入水20μL，將滑落情形使用高速攝影機(keyence公司製VW-9000)測定約40mm距離之平均滑落速度。
接觸角及滑落角
接觸角係從微注射器滴入水2μL至水平放置之處理布，藉由全自動接觸角計(協和界面科學製DropMaster701)測定。
滑落角係從微注射器滴入水20μL至水平放置之處理布，藉由全自動接觸角計(協和界面科學製DropMaster701)測定。
纖維的表面狀態
使用keyence公司製雷射顯微鏡(倍率400倍)觀察以處理液處理後之纖維，10μm以上尺寸之凝集物為視野50%以上則為×，25%以上則為△，10%以上則為○，未達10%則為◎。
又，若以處理液處理纖維表面時會摻配粒子，故纖維本身與表面狀態明顯，可以目視判斷表面狀態。目視判定以處理液處理後之纖維表面被覆度。被覆度為80%以上則為◎，50%以上則為○，25%以上則為△，10%以下則為×。
強撥水性
根據JIS-L-1092(AATCC-22)之噴霧法評估布的撥水性。此時，從滴著於布的水滴之彈性、滑落性、水滴於布的殘留性，並以下述基準評估強撥水性。
○幾乎無法形成水滴且滑落
△形成水滴但不停留於布上而滑落
×形成水滴且滑落，但停留於布上的水滴較多
噴霧撥水性
根據JIS-L-1092(AATCC-22)之噴霧法評估布的撥水性。如下表所示，以撥水性No.表示。分數越高表示撥水性越好，根據狀態而添加中間值(95、85、75)。
Figure 108147613-A0202-12-0036-17
Bundesmann撥水性
根據JIS-L-1092(C)法所記載之Bundesmann試驗以降雨量80cc/分鐘、降雨水溫20℃、降雨時間10分鐘之條件進行降雨並評估撥水性。評估方法係與噴霧撥水性試驗同樣地以表1所示之撥水性No.表示。
上述試驗中，數值或記號加上「+」(或「-」)時，表示比其數值或記號之評估略好(或差)。
合成例及實施例中，簡稱之意義如下所述。
Figure 108147613-A0202-12-0037-18
合成例1
[C18URA(含硬脂基之胺甲酸乙酯丙烯酸酯)均聚物之合成]
Figure 108147613-A0202-12-0037-19
於1L四口燒瓶加入丙烯酸羥基乙酯80.2g、乙酸乙酯100g、聚合抑制劑0.03g、錫觸媒0.03g。裝設攪拌棒、溫度計、迴流管，將異氰酸十八烷酯201.4g溶解於乙酸乙酯100g並饋入至滴液漏斗。將滴液漏斗裝設於燒瓶並升溫至70℃。將異氰酸十八烷酯之乙酸乙酯溶液一邊小心地放熱，一邊花費30分鐘逐漸由滴液漏斗滴入。滴入結束後進一步反應約2小時。藉由紅外線分光法(IR)確認異氰酸酯之波峰消失，並結束反應。將反應物於甲醇再沉殿，以甲醇洗淨後減壓乾燥，藉此，獲得白色粉末。反應物以1H-NMR鑑定為C18URA。
以示差掃描熱量計(DSC)確認化合物之熔點為約73℃。
於1L雙口燒瓶加入甲苯375g、C18URA 100g、AIBN 2.5g，進行氮起泡15分鐘以上後，進行氮流動。以油浴升溫至80℃，加熱攪拌4小時。以NMR確認單體的消費後停止加熱。於反應溶液添加氯仿，溶解所析出之聚合物後，使用甲醇進行2次再沉殿並精製，而製造出C18URA(含硬脂基之胺甲酸乙酯丙烯酸酯)均聚物。
合成例2
[PStA(聚丙烯酸硬脂酯)之合成]
於1L雙口燒瓶加入甲苯375g、StA 100g、AIBN 2.5g，進行氮起泡15分鐘以上後，進行氮流動。以油浴升溫至80℃，加熱攪拌4小時。以NMR確認單體的消費後停止加熱。於反應溶液添加氯仿，溶解所析出之聚合物後，使用甲醇進行2次再沉殿並精製，而製造出PStA(聚丙烯酸硬脂酯)。
合成例3
[C18SBU之合成]
於500ml四口燒瓶加入山梨醇酐三硬脂酸酯100g及脫水4-甲基-2-戊酮120g，添加六亞甲基二異氰酸酯(相對於山梨醇酐三硬脂酸酯為0.33莫耳當量)，接著添加二月桂酸二丁基錫(相對於山梨醇酐三硬脂酸酯為0.0033莫耳當量)，將溶液至50℃為止加熱1小時。去除溶劑後以甲醇洗淨，藉此，獲得山梨醇酐三硬脂酸酯與六亞甲基二異氰酸酯的反應物。藉由IR及NMR確認山梨醇酐三硬脂酸酯之羥基幾乎消失。又，以GPC分析反應前後，波峰位置所示之分子量成為幾乎3倍，獲得分子中約具有9個硬脂基之含長鏈烷基之撥水性樹脂(C18SBU)。
合成例4
[PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)之合成]
於1L雙口燒瓶加入甲苯375g、MMA 100g、AIBN 2.5g，進行氮起泡15分鐘以上後，進行氮流動。以油浴升溫至80℃，加熱攪拌4小時。以NMR確認單體的消費後停止加熱。於反應溶液添加氯仿，溶解所析出之聚合物後，使用甲醇進行2次再沉殿並精製，而製造出PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)。
實施例1
準備進行表面處理而具有三甲基矽基之氧化矽粉末。氧化矽粉末之平均一次粒徑為7nm，比表面積為250m2/g，碳含量為3重量%，外觀比重為60g/L。使用1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷作為撥水化劑而導入三甲基矽基。元素分析所得之處理度D為60%。撥水性粒子之表面烷基個數X為每1g撥水性粒子為1,365×1018。又，疏水率為30%。
將氧化矽粉末(撥水性粒子)分散於甲苯而調製出甲苯分散液(粒子濃度1.5重量%)。
從合成例1所得之C18URA均聚物(撥水性樹脂)調製出C18URA均聚物之甲苯溶液(樹脂濃度1.5重量%)。
將撥水性粒子分散液與撥水性樹脂溶液以1：1之重量比混合，而製造出處理液1。處理液1係含有撥水性粒子0.75重量%之量、及撥水性樹脂0.75重量%之量。
實施例2
於實施例1所得之處理液1將聚矽氧蠟(二甲基聚矽氧，熔點37℃)以相對於撥水性樹脂為10重量%之量添加，除此之外重複與實施例1相同的流程，而製造出處理液2。
實施例3
除了取代C18URA均聚物使用合成例2所得之PStA以外，重複與實施例1相同流程，而製造處理液3。
實施例4
以具有三甲基矽基之方式，準備經表面處理之氧化矽粉末。氧化矽粉末之平均一次粒徑為7nm，比表面積為210m2/g，碳含量為5重量%，外觀比重為50g/L。使用1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷作為撥水化劑而導入三甲基矽基。元素分析所得之處理度D為約100%。撥水性粒子之表面烷基個數為每1g撥水性粒子為1575×1018個，疏水率為98%。
將氧化矽粉末(撥水性粒子)分散於甲苯而調製出甲苯分散液(粒子濃度1.5重量%)。
從合成例2所得之PStA(撥水性樹脂)調製出PStA之甲苯溶液(樹脂濃度1.5重量%)。
將撥水性粒子分散液與撥水性樹脂溶液以1：1之重量比混合，而製造出處理液4。處理液4係含有撥水性粒子0.75重量%之量、及撥水性樹脂0.75重量%之量。
實施例5
以具有三甲基矽基之方式，準備經表面處理之氧化矽粉末。氧化矽粉末之平均一次粒徑為12nm，比表面積為150m2/g，碳含量為6.5重量%，外觀比重為60g/L。使用1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷作為撥水化劑而導入三甲基矽基。元素分析所得之處理度D為約70%。撥水性粒子之表面烷基個數為每1g撥水性粒子為1000×1018個，疏水率為30%。
與實施例4同樣地使用PStA作為撥水性樹脂，而製造租處理液5。處理液5係含有撥水性粒子0.75重量%之量、及撥水性樹脂0.75重量%之量。
實施例6
除了取代C18URA均聚物使用合成例3所得之C18SBU以外，重複與實施例1相同的流程，相對於撥水性樹脂，於所製作之處理液添加聚矽氧蠟(烷基改質二甲基聚矽氧，熔點37℃)10重量%之量，而製造出處理液6。
實施例7
除了取代PStA使用合成例3所得之C18SBU以外，重複與實施例5相同的流程，而製造出處理液7。
實施例8
除了取代C18URA均聚物使用合成例2所得之PStA，且撥水性粒子分散液與撥水性樹脂溶液以20：80之重量比混合以外，重複與實施例1相同的流程，而製造出處理液8。處理液8係含有撥水性粒子0.3重量%之量、及撥水性樹脂1.2%之量。
實施例9
除了取代C18URA均聚物使用合成例2所得之PStA，且撥水性粒子分散液與撥水性樹脂溶液以40：60之重量比混合以外，重複與實施例1相同的流程，而製造出處理液9。處理液9係含有撥水性粒子0.6重量%之量、及撥水性樹脂0.9%之量。
實施例10
除了取代C18URA均聚物使用合成例2所得之PStA，且撥水性粒子分散液與撥水性樹脂溶液以60：40之重量比混合以外，重複與實施例1相同的流程， 而製造出處理液10。處理液10係含有撥水性粒子0.9重量%之量、及撥水性樹脂0.6%之量。
實施例11
除了取代C18URA均聚物使用合成例2所得PStA，且撥水性粒子分散液與撥水性樹脂溶液以80：20之重量比混合以外，重複與實施例1相同的流程，而製造出處理液11。處理液11係含有撥水性粒子1.2重量%之量、及撥水性樹脂0.3%之量。
比較例1
準備以烷基矽烷表面處理後之氧化矽粉末。氧化矽粉末之平均一次粒徑為5,900nm，比表面積為3.6m2/g，碳含量為0.2重量%，外觀比重為880g/L。撥水性粒子之表面烷基個數為每1g撥水性粒子為9×1018個，疏水率為0%。
除了使用該氧化矽粉末以外，重複與實施例1相同的流程，而製造出處理液C1。
比較例2
除了於比較例1所得之處理液C1中，相對於撥水性樹脂，將聚矽氧蠟(二甲基聚矽氧，熔點37℃)以10重量%之量添加以外，重複與實施例1相同的流程，而製造出處理液C2。
比較例3
準備以烷基矽烷表面處理後之氧化矽粉末。氧化矽粉末之平均一次粒徑為2,000nm，比表面積為15m2/g，碳含量為0.2重量%，外觀比重為920g/L。撥水性粒子之表面烷基個數為每1g撥水性粒子為40×1018個，疏水率為0%。
除了使用該氧化矽粉末以外，重複與實施例1相同的流程，而製造出處理液C3。
比較例4
具有二甲基矽基之方式，準備經表面處理之氧化矽粉末。氧化矽粉末之平均一次粒徑為7nm，比表面積為250m2/g，碳含量為2.2重量%，外觀比重為50g/L。使用二甲基二甲氧基矽基作為撥水化劑而導入二甲基矽基。元素分析所得之處理度D為85%。撥水性粒子之表面烷基個數為531×1018個。又，疏水率係因粉末未完全溶解混合於水而無法測定。值為0。
將氧化矽粉末分散於甲苯而調製出甲苯分散液(粒子濃度1.5重量%)。
從合成例2所得之PStA(撥水性樹脂)調製出PStA之甲苯溶液(樹脂濃度1.5重量%)。
將氧化矽粉末之分散液與撥水性樹脂之溶液以1：1之重量比混合，而製造出處理液C4。處理液C4係含有氧化矽粉末0.75重量%之量、及撥水性樹脂0.75重量%之量。
比較例5
以使三甲基矽基及胺基成為1：1之方式，準備經表面處理之氧化矽粉末。氧化矽粉末之平均一次粒徑為30nm，比表面積為40m2/g，碳含量為2重量%，外觀比重為50g/L。胺基係使用3-胺基丙基三乙氧基矽烷，三甲基矽基係使用1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷，導入胺基後再導入三甲基矽基。胺基與三甲基矽基之比及整體處理度係由各合成階段之元素分析而得。最終處理度D為約100%。撥水性粒子之表面烷基個數為75×1018個。又，疏水率係因粉末未完全溶解混合於水而無法測定。值為0。
與比較例4同樣地使用PStA作為撥水性樹脂，而製造出處理液C5。處理液C5係含有氧化矽粉末0.75重量%之量、及撥水性樹脂0.75重量%之量。
比較例6
除了取代C18URA均聚物使用合成例4所得之PMMA以外，重複與實施例1相同的流程，而製造出處理液C6。
比較例7
不使用撥水性粒子，製造出合成例2所得之PStA之1.5重量%甲苯溶液(處理液C7)。
比較例8
以具有二甲基矽基之方式，準備經表面處理之氧化矽粉末。氧化矽粉末之平均一次粒徑為12nm，比表面積為170m2/g，碳含量為1.1重量%，外觀比重為50g/L。使用二甲基二甲氧基矽基作為撥水化劑而導入二甲基矽基。元素分析所得之處理度D為85%。撥水性粒子之表面烷基個數為531×1018個。
將氧化矽粉末分散於甲苯，而調製出甲苯分散液(粒子濃度0.15重量%)。
從合成例2所得之PStA(撥水性樹脂)調製出PStA之甲苯溶液(樹脂濃度1.35重量%)。
將氧化矽粉末分散液與撥水性樹脂溶液以1：9之重量比混合，而製造出處理液C8。處理液C8係含有氧化矽粉末0.15重量%之量、及撥水性樹脂1.35重量%之量。
試驗例1
將處理液1藉由滴鑄法適用於聚酯布(米色)，並通過軋布機。將該處理布以170℃、3分鐘通過針式拉寬度機並乾燥、硬化。
對處理布實施強撥水性試驗、噴霧撥水性試驗及Bundesmann撥水性試驗。結果示於表1。
試驗例2
除了使用實施例2之處理液2以外，重複與試驗例1相同的流程。結果示於表1。
試驗例3
除了使用實施例3之處理液3，使用浸漬塗布法取代滴鑄法以外，重複與試驗例1相同的流程。結果示於表1。
試驗例4
除了使用實施例3之處理液3，對處理液實施超音波處理(以超音波處理條件250W之超音波照射機處理10分鐘)以外，重複與試驗例1相同流程。結果示於表1。
試驗例5
除了使用實施例4之處理液4以外，重複與試驗例3相同的流程。結果示於表2
試驗例6至12
除了使用實施例5之處理液5(試驗例6)、實施例6之處理液6(試驗例7)、實施例7之處理液7(試驗例8)、實施例8之處理液8(試驗例9)、實施例9之處理液9(試驗例10)、實施例10之處理液10(試驗例11)或實施例11之處理液11(試驗例12)以外，重複與試驗例1相同的流程。結果示於表2
比較試驗例1至3
除了使用比較例1之處理液C1(比較試驗例1)、比較例2之處理液C2(比較試驗例2)及比較例3之處理液C3(比較試驗例3)以外，重複與試驗例1相同的流程。結果示於表3。
比較試驗例4至8
除了使用比較例4之處理液C4(比較試驗例4)、比較例5之處理液C5(比較試驗例5)、比較例6之處理液C6(比較試驗例6)、比較例7之處理液C7(比較試驗例7)及比較例8之處理液C8(比較試驗例8)以外，重複與試驗例1相同的流程。結果示於表4。
[表1]
Figure 108147613-A0202-12-0047-20
[表2]
Figure 108147613-A0202-12-0048-21
[表3]
Figure 108147613-A0202-12-0049-22
[表4]
Figure 108147613-A0202-12-0050-25
(產業上之可利用性)
撥水劑組成物可使用為對基材，尤其是對纖維製品賦予高撥水性之表面處理劑。
Figure 108147613-A0202-11-0002-1

Claims (19)

  1. 一種撥水劑組成物，係含有：
    (A)撥水性粒子，該撥水性粒子之表面烷基個數在每1g撥水性粒子為600×1018個至50,000×1018個；
    (B)撥水性樹脂，為具有碳數7至40之長鏈烴基之聚合物；及
    (C)液狀媒質。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之撥水劑組成物，其中，撥水性粒子為疏水率在20%以上之粒子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之撥水劑組成物，其中，撥水性粒子之表面烷基個數在每1g撥水性粒子為1,000×1018個至10,000×1018個。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之撥水劑組成物，其中，撥水性粒子為選自氧化矽經疏水化劑處理而得之疏水性氧化矽、及氧化鋁經疏水化劑處理而得之疏水性氧化鋁中之至少1種無機粒子或疏水性有機粒子。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之撥水劑組成物，其中，撥水性粒子之平均一次粒徑為1至100nm。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之撥水劑組成物，其中，撥水性樹脂中，碳數7至40之長鏈烴基為硬脂基、二十烷基或二十二烷基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之撥水劑組成物，其中，具有碳數7至40之長鏈烴基之聚合物係含有由具有碳數7至40之長鏈烴基之丙烯酸單體所形成之重複單元，
    具有長鏈烴基之丙烯酸單體為下式所示之單體，
    CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Rn 式中，X為氫原子、甲基、或氟原子以外的鹵原子，
    Y為選自2價或3價碳數1之烴基、-C6H6-、-O-、-C(=O)-、-S(C=O)2-或-NH-中之至少1種以上所構成的基(但，排除烴基)，
    R為碳數7至40之烴基，
    n為1至3之整數。
  8. 如申請專利範圍第6或7項所述之撥水劑組成物，其中，具有長鏈烴基之丙烯酸單體中，X為氫原子、甲基或氯原子。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之撥水劑組成物，其中，撥水性粒子與撥水性樹脂之重量比為25：75至90：10；相對於撥水劑組成物，(A)撥水性粒子與(B)撥水性樹脂之合計量為0.5至50重量%。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之撥水劑組成物，其中，液狀媒質為有機溶劑及/或水。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之撥水劑組成物，係不含有氟原子。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之撥水劑組成物，係纖維製品用者。
  13. 一種纖維之處理方法，係以含有申請專利範圍第1至12項中任一項所述之撥水劑組成物之處理液來處理纖維。
  14. 一種處理纖維製品之製造方法，係包含藉由申請專利範圍第13項所述之處理方法來處理纖維之步驟。
  15. 一種膜，係由申請專利範圍第1至12項中任一項所述之撥水劑組成物所形成者。
  16. 一種纖維製品，係經含有申請專利範圍第1至12項中任一項所述之撥水劑組成物之處理液處理者。
  17. 一種纖維製品，係於該纖維製品之表面附著有申請專利範圍第1至12項中任一項所述之撥水劑組成物中的撥水性粒子與撥水性樹脂。
  18. 一種纖維製品，係經非氟撥水劑處理，且水之滑落速度為300mm/sec以上者。
  19. 一種纖維製品，係經含有申請專利範圍第1至12項中任一項所述之撥水劑組成物之處理液處理，且水之滑落速度為300mm/sec以上，附著於纖維製品之表面之撥水性粒子及撥水性樹脂以實質上不會以10μm以上之大小凝集之狀態覆蓋80%以上之纖維表面。
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