TW202017164A - 攝像元件及攝像裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之一實施形態之攝像元件具備：第1電極，其包含複數個電極；第2電極，其與第1電極對向配置；光電轉換層，其設置於第1電極與第2電極之間且包含有機材料；第1半導體層，其設置於第1電極與光電轉換層之間，並且包含n型半導體材料；及第2半導體層，其設置於第2電極與光電轉換層之間，並且包含具有較第1電極之功函數大之電子親和力之含碳化合物及具有較第1電極之功函數大之功函數之無機化合物中之至少一者。

Description

攝像元件及攝像裝置
本發明係關於一種例如使用有機材料之攝像元件及具備該攝像元件之攝像裝置。
近年來，提出有具有於半導體基板之上或上方配置有有機光電轉換部之垂直型多層構造之所謂垂直型分光攝像元件。於該攝像裝置中，紅色及藍色之波長頻帶之光分別由形成於半導體基板內之光電轉換部(光電二極體PD1、PD2)進行光電轉換，綠色之波長頻帶之光由形成於半導體基板之背面側之有機光電轉換膜進行光電轉換。
於此種攝像裝置中，於光電二極體PD1、PD2中藉由光電轉換產生之電荷於一端儲存於光電二極體PD1、PD2後，被傳送至各浮動擴散層。因此，可使光電二極體PD1、PD2完全空乏化。另一方面，於有機光電轉換部中產生之電荷直接儲存於浮動擴散層，故而難以使有機光電轉換部完全空乏化，從而kTC雜訊變大，隨機雜訊惡化導致攝像畫質之降低。
相對於此，例如於專利文獻1中，揭示有一種攝像元件，該攝像元件藉由在設置於半導體基板上且積層第1電極、光電轉換層及第2電極而成之光電轉換部中，設置與第1電極分開配置且介隔絕緣層而與光電轉換層對向之電荷儲存用電極而抑制攝像畫質之降低。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-157816號公報
且說，於攝像裝置中，尋求攝像畫質之進一步提高。
較理想為提供一種可提高攝像畫質之攝像元件及攝像裝置。
本發明之一實施形態之攝像元件具備：第1電極，其包含複數個電極；第2電極，其與第1電極對向配置；光電轉換層，其設置於第1電極與第2電極之間且包含有機材料；第1半導體層，其設置於第1電極與光電轉換層之間，並且包含n型半導體材料；及第2半導體層，其設置於第2電極與光電轉換層之間，並且包含具有較第1電極之功函數大之電子親和力之含碳化合物及具有較第1電極之功函數大之功函數之無機化合物中之至少一者。
本發明之一實施形態之攝像裝置係於複數個像素之每一者具備1個或複數個上述本發明之一實施形態之攝像元件者。
本發明之一實施形態之攝像元件及一實施形態之攝像裝置係於依序積層有包含複數個電極之第1電極、包含n型半導體材料之第1半導體層、光電轉換層及第2電極的攝像元件中，於光電轉換層與第2電極之間設置第2半導體層。該第2半導體層係包含具有較第1電極之功函數大之電子親和力之含碳化合物及具有較第1電極之功函數大之功函數之無機化合物中之至少一者而形成。藉此，於光電轉換層中產生之電荷迅速地傳送至第1半導體層。
根據本發明之一實施形態之攝像元件及一實施形態之攝像裝置，於第2電極與光電轉換層之間，設置包含具有較包含複數個電極之第1電極之功函數大之電子親和力之含碳化合物及具有較包含複數個電極之第1電極之功函數大之功函數之無機化合物中的至少一者之第2半導體層，故而於光電轉換層中產生之電荷迅速地傳送至第1半導體層。因此，可提高攝像畫質。
再者，此處所記載之效果未必受到限定，可為本發明中所記載之任一效果。
以下，參照圖式，對本發明中之一實施形態詳細地進行說明。以下說明為本發明之一具體例，本發明並不限定於以下態樣。又，本發明關於各圖所示之各構成要素之配置或尺寸、尺寸比等，亦不限定於該等。再者，說明之順序如下所述。 1.實施形態(於光電轉換層與上部電極之間設置有具有特定之功函數或電子親和力之功函數調整層之例) 1-1.攝像元件之構成 1-2.攝像元件之製造方法 1-3.作用、效果 2.變化例 2-1.變化例1(由複數個電極構成上部電極側之例) 2-1.變化例2(使用複合氧化物形成功函數調整層之例) 2-3.變化例3(於光電轉換層與功函數調整等之間進而設置有激子阻擋層之例) 3.適用例 4.應用例 5.實施例
＜1.實施形態＞ 圖1係表示本發明之一實施形態之攝像元件(攝像元件10)之剖面構成者。圖2係圖1所示之攝像元件10之等效電路圖。圖3係模式性地表示圖1所示之攝像元件10之下部電極21及構成控制部之電晶體之配置者。攝像元件10例如為於用於數位靜態相機、視訊相機等電子機器之CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金屬氧化物半導體)影像感測器等攝像裝置(攝像裝置1；參照圖17)中構成1個像素(單位像素P)者。本實施形態之攝像元件10係於設置於半導體基板30上之有機光電轉換部20中在光電轉換層24與上部電極26(第2電極)之間設置有具有特定之功函數或電子親和力之功函數調整層25(第2半導體層)者。
(1-1.攝像元件之構成) 攝像元件10例如為於縱向上積層有1個有機光電轉換部20、及2個無機光電轉換部32B、32R之所謂縱向分光型者。有機光電轉換部20設置於半導體基板30之第1面(背面)30A側。無機光電轉換部32B、32R埋入形成於半導體基板30內，且積層於半導體基板30之厚度方向上。有機光電轉換部20係於對向配置之下部電極21(第1電極)與上部電極26之間具有使用有機材料形成之光電轉換層24。該光電轉換層24包含p型半導體及n型半導體而構成，且於層內具有本體異質接合構造。本體異質接合構造係藉由p型半導體及n型半導體混合而形成之p/n接合面。
本實施形態之有機光電轉換部20係下部電極21於每個像素包含複數個電極(讀出電極21A及儲存電極21B)，且於該下部電極21與光電轉換層24之間依序具有絕緣層22及包含n型半導體材料之電荷儲存層23(第1半導體層)。於絕緣層22，於讀出電極21A上設置有開口22H，讀出電極21A經由該開口22H而與電荷儲存層23電性連接。進而，於本實施形態中，於光電轉換層24與上部電極26之間設置有具有特定之功函數或電子親和力之功函數調整層25。
有機光電轉換部20、及無機光電轉換部32B、32R係選擇性地檢測互不相同之波長區域之光並進行光電轉換者。具體而言，於有機光電轉換部20中，獲取綠色(G)之顏色信號。於無機光電轉換部32B、32R中，根據吸收係數之不同，分別獲取藍色(B)及紅色(R)之顏色信號。藉此，於攝像元件10中，可不使用彩色濾光片而於一個像素中獲取複數種顏色信號。
再者，於本實施形態中，對將藉由光電轉換產生之電子及電洞之對(電子-電洞對)中之電子作為信號電荷讀出之情形(將n型半導體區域設為光電轉換層之情形)進行說明。又，於圖中，對「p」「n」標註之「+(正)」表示p型或n型之雜質濃度較高。
於半導體基板30之第2面(正面)30B，例如設置有浮動擴散層(Floating Diffusion)FD1(半導體基板30內之區域36B)、FD2(半導體基板30內之區域37C)、FD3(半導體基板30內之區域38C)、傳送電晶體Tr2、Tr3、放大電晶體(調變元件)AMP、重置電晶體RST、選擇電晶體SEL、及多層配線層40。多層配線層40例如具有於絕緣層44內積層有配線層41、42、43之構成。
再者，於圖式中，將半導體基板30之第1面30A側表示為光入射側S1，將第2面30B側表示為配線層側S2。
如上所述，有機光電轉換部20具有自半導體基板30之第1面30A之側起依序積層有下部電極21、電荷儲存層23、光電轉換層24、功函數調整層25及上部電極26之構成。又，於下部電極21與電荷儲存層23之間設置有絕緣層22。下部電極21例如分離形成於每個攝像元件10，並且包含以絕緣層22為間隔相互分離之讀出電極21A及儲存電極21B，詳細情況將於下文進行敍述。下部電極21中之讀出電極21A經由設置於絕緣層22之開口22H而與光電轉換層24電性連接。關於電荷儲存層23、光電轉換層24、功函數調整層25及上部電極26，雖於圖1中示出分離形成於每個攝像元件10之例，但例如亦可設置為於複數個攝像元件10中共通之連續層。於半導體基板30之第1面30A與下部電極21之間，例如設置有絕緣層27、及層間絕緣層28。絕緣層27包含具有固定電荷之層(固定電荷層)27A、及具有絕緣性之介電體層27B。於上部電極26之上設置有保護層29。於保護層29內，例如於對應於讀出電極21A之位置設置有遮光膜51。該遮光膜51A只要以至少不覆及儲存電極21B且至少覆蓋與光電轉換層24直接相接之讀出電極21A之區域之方式設置即可。於保護層29之上方，配設有平坦化層(未圖示)或晶載透鏡52等光學構件。
於半導體基板30之第1面30A與第2面30B之間設置有貫通電極34。有機光電轉換部20經由該貫通電極34，連接於放大電晶體AMP之閘極Gamp、及兼作浮動擴散層FD1之重置電晶體RST(重置電晶體Tr1rst)之一源極/汲極區域36B。藉此，於攝像元件10中，可將於半導體基板30之第1面30A側之有機光電轉換部20中產生之電荷(此處為電子)經由貫通電極34良好地傳送至半導體基板30之第2面30B側，從而提高特性。
貫通電極34之下端連接於配線層41內之連接部41A，連接部41A與放大電晶體AMP之閘極Gamp經由下部第1接點45連接。連接部41A與浮動擴散層FD1(區域36B)例如經由下部第2接點46連接。貫通電極34之上端例如經由焊墊部39A及上部第1接點39C連接於讀出電極21A。
貫通電極34例如於攝像元件10之各者針對每個有機光電轉換部20而設置。貫通電極34係具有作為有機光電轉換部20與放大電晶體AMP之閘極Gamp及浮動擴散層FD1之連接器之功能並且成為於有機光電轉換部20中產生之電荷(此處為電子)之傳送路徑者。
與浮動擴散層FD1(重置電晶體RST之一源極/汲極區域36B)相鄰配置有重置電晶體RST之重置閘極Grst。藉此，可藉由重置電晶體RST重置儲存於浮動擴散層FD1之電荷。
於本實施形態之攝像元件10中，自上部電極26側入射至有機光電轉換部20之光由光電轉換層24吸收。藉此產生之激子移動至構成光電轉換層24之電子供體與電子受體之界面，而進行激子分離，即解離為電子及電洞。此處所產生之電荷(電子及電洞)藉由因載子之濃度差引起之擴散、或因陽極(此處為上部電極26)與陰極(此處為下部電極21)之功函數之差產生之內部電場，分別被搬送至不同之電極，並被檢測為光電流。又，藉由將電位施加於下部電極21與上部電極26之間，可控制電子及電洞之輸送方向。
以下，對各部分之構成或材料等進行說明。
有機光電轉換部20係吸收對應於選擇性之波長區域(例如450 nm以上650 nm以下)之一部分或全部波長區域之綠色光並產生電子-電洞對之有機光電轉換元件。
如上所述，下部電極21包含分離形成之讀出電極21A及儲存電極21B。讀出電極21A係用以將於光電轉換層24內產生之電荷(此處為電子)傳送至浮動擴散層FD1者，例如經由上部第1接點39C、焊墊部39A、貫通電極34、連接部41A及下部第2接點46連接於浮動擴散層FD1。儲存電極21B係用以將於光電轉換層24內產生之電荷中之作為信號電荷之電子儲存於電荷儲存層23內者。儲存電極21B設置於與形成於半導體基板30內之無機光電轉換部32B、32R之受光面正對且覆蓋該等受光面之區域。儲存電極21B較佳為大於讀出電極21A，藉此，可儲存較多之電荷。
下部電極21包含具有光透過性之導電膜，例如包含ITO(銦錫氧化物)。但是作為下部電極21之構成材料，除該ITO以外，亦可使用添加有摻雜劑之氧化錫(SnO2 )系材料、或將摻雜劑添加於氧化鋅(ZnO)而成之氧化鋅系材料。作為氧化鋅系材料，例如可列舉添加有作為摻雜劑之鋁(Al)之鋁鋅氧化物(AZO)、添加有鎵(Ga)之鎵鋅氧化物(GZO)、添加有銦(In)之銦鋅氧化物(IZO)。又，此外亦可使用CuI、InSbO4 、ZnMgO、CuInO2 、MgIN2 O4 、CdO、ZnSnO3 等。
電荷儲存層23係設置於光電轉換層24之下層、具體而言為絕緣層22與光電轉換層24之間，用以儲存光電轉換層24中產生之信號電荷(此處為電子)者。該電荷儲存層23相當於本發明之「第1半導體層」之一具體例。於本實施形態中，由於使用電子作為信號電荷，故而較佳為使用n型半導體材料形成電荷儲存層23，例如較佳為使用具有傳導帶之最下端較下部電極21之功函數淺之能階之材料。作為此種n型半導體材料，例如可列舉IGZO(In-Ga-Zn-O系氧化物半導體)、ZTO(Zn-Sn-O系氧化物半導體)、IGZTO(In-Ga-Zn-Sn-O系氧化物半導體)、GTO(Ga-Sn-O系氧化物半導體)及IGO(In-Ga-O系氧化物半導體)等。電荷儲存層23較佳為使用至少1種上述氧化物半導體材料，其中較佳地使用IGZO。電荷儲存層23之厚度例如為30 nm以上200 nm以下，較佳為60 nm以上150 nm以下。藉由將包含上述材料之電荷儲存層23設置於光電轉換層24之下層，可防止電荷儲存時之電荷之再耦合，從而提高傳送效率。
光電轉換層24係用以將光能轉換為電能者。光電轉換層24例如包含2種以上之分別作為p型半導體或n型半導體發揮功能之有機材料(p型半導體材料或n型半導體材料)而構成。光電轉換層24於層內具有該p型半導體材料與n型半導體材料之接合面(p/n接合面)。p型半導體係相對地作為電子供體(donor)發揮功能者，n型半導體係相對地作為電子受體(acceptor)發揮功能者。光電轉換層24係提供吸收光時產生之激子分離為電子及電洞之場所者，具體而言，於電子供體與電子受體之界面(p/n接合面)，激子分離為電子及電洞。
光電轉換層24除包含p型半導體材料及n型半導體材料以外，亦可包含對特定波長區域之光進行光電轉換並且使其他波長區域之光透過之有機材料、所謂色素材料而構成。於使用3種有機材料即p型半導體材料、n型半導體材料及色素材料形成光電轉換層24之情形時，p型半導體材料及n型半導體材料較佳為於可見光範圍(例如450 nm～800 nm)內具有光透過性之材料。光電轉換層24之厚度例如為50 nm～500 nm。
本實施形態之光電轉換層24包含有機材料，較佳為於可見光至近紅外光之間具有吸收。作為構成光電轉換層24之有機材料，例如可列舉喹吖酮、氯化硼亞酞菁、稠五苯、苯并噻吩并苯并噻吩、富勒烯及其等之衍生物。光電轉換層24係將上述有機材料組合2種以上而構成。上述有機材料藉由該組合作為p型半導體或n型半導體發揮功能。
再者，構成光電轉換層24之有機材料不受特別限定。除上述有機材料以外，例如還可較佳地使用萘、蒽、菲、稠四苯、芘、苝、及螢蒽或其等之衍生物中之任一種。或者，亦可使用苯乙炔、茀、咔唑、吲哚、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、聯乙炔等之聚合物或其等之衍生物。此外，可較佳地使用金屬錯合物色素、花青系色素、部花青系色素、苯基𠮿
Figure 108126977-xxxx-3
系色素、三苯甲烷系色素、若丹菁(rhodacyanine)系色素、𠮿
Figure 108126977-xxxx-3
系色素、巨環氮雜輪烯系色素、薁系色素、萘醌、蒽醌系色素、蒽及芘等縮合多環芳香族及芳香環或雜環化合物縮合而成之鏈狀化合物、或具有方酸鎓基及克酮酸次甲基作為鍵結鏈之喹啉、苯并噻唑、苯并㗁唑等兩個含氮雜環、或藉由方酸鎓基及克酮酸次甲基鍵結而成之類花青系之色素等。再者，作為上述金屬錯合物色素，較佳為二硫醇金屬錯合物系色素、金屬酞菁色素、金屬卟啉色素、或釕錯合物色素，但並不限定於此。
功函數調整層25係設置於光電轉換層24之上層、具體而言為光電轉換層24與上部電極26之間，用以使光電轉換層24內之內部電場變化而將於光電轉換層24中產生之信號電荷迅速地傳送及儲存至電荷儲存層23者。功函數調整層25具有光透過性，例如較佳為對可見光之光吸收率為10%以下。又，功函數調整層25可使用具有較電荷儲存層23之功函數大之電子親和力之含碳化合物而形成。作為此種材料，例如可列舉2,3,5,6-四氟-四氰基喹諾二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,5-三氟-四氰基喹諾二甲烷(F3-TCNQ)、2,5-二氟-四氰基喹諾二甲烷(F2-TCNQ)、2-氟-四氰基喹諾二甲烷(F1-TCNQ)、2-三氟甲基-四氰基喹諾二甲烷(CF3-TCNQ)及1,3,4,5,7,8-六氟-四氰基萘醌二甲烷(F6-TCNQ)等四氰基喹諾二甲烷衍生物、1,4,5,8,9,12-六氮雜聯三伸苯-2,3,6,7,10,11-六甲腈(HATCN)等六氮雜聯三伸苯衍生物、2,3,8,9,14,15-六氯-5,6,11,12,17,18-六氮雜聯三伸萘(HATNA-Cl6)及2,3,8,9,14,15-六氟-5,6,11,12,17,18-六氮雜聯三伸萘(HATNA-F6)等六氮雜聯三伸萘衍生物、1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-十六氟-酞菁銅(F16-CuPc)等酞菁衍生物以及C60F36或C60F48等氟化富勒烯等。或者，功函數調整層25可使用具有較下部電極21(尤其是儲存電極21B)之功函數大之功函數之無機化合物而形成。作為此種材料，例如可列舉氧化鉬(MoO3 )、氧化鎢(WO3 )、氧化釩(V2 O5 )及氧化錸(ReO3 )等單一組成之過渡金屬氧化物以及碘化銅(CuI)、氯化銻(SbCl5 )、氧化鐵(FeCl3 )及氯化鈉(NaCl)等鹽等。功函數調整層25可形成為分別單獨使用上述含碳化合物或無機化合物之單層膜，亦可形成為包含碳化合物之層與包含無機化合物之層之積層膜。於此情形時，考慮因成膜上部電極26時之退火處理引起之損傷，較佳為依序積層含碳化合物膜/無機化合物膜。功函數調整層25之厚度例如為0.5 nm～30 nm。
亦可於光電轉換層24與下部電極21之間(例如電荷儲存層23與光電轉換層24之間)及光電轉換層24與上部電極26之間(例如光電轉換層24與功函數調整層25之間)設置其他層。具體而言，例如亦可自下部電極21側起依序積層電荷儲存層23、電子阻擋膜、光電轉換層24、電洞阻擋膜及功函數調整層25等。進而，亦可於下部電極21與光電轉換層24之間設置底塗層及電洞輸送層，或者於光電轉換層24與上部電極26之間設置緩衝層或電子輸送層。設置於光電轉換層24與上部電極26之間之緩衝層或電子輸送層較佳為具有較功函數調整層25之功函數淺之能階。又，設置於光電轉換層24與上部電極26之間之緩衝層或電子輸送層例如較佳為使用具有高於100℃之玻璃轉移溫度之有機材料而形成。
上部電極26與下部電極21同樣地包含具有光透過性之導電膜。於將攝像元件10用作1個像素之攝像裝置1中，上部電極26可於每個像素分離，亦可作為共通之電極形成於各像素。上部電極26例如具有較功函數調整層25之功函數小之功函數。上部電極26之厚度例如為10 nm～200 nm。
固定電荷層27A可為具有正固定電荷之膜，亦可為具有負固定電荷之膜。作為具有負固定電荷之膜之材料，可列舉氧化鉿、氧化鋁、氧化鋯、氧化鉭、氧化鈦等。又，作為除上述以外之材料，亦可使用氧化鑭、氧化鐠、氧化鈰、氧化釹、氧化鉕、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化銩、氧化鐿、氧化鎦、氧化釔、氮化鋁膜、氮氧化鉿膜或氮氧化鋁膜等。
固定電荷層27A亦可具有積層有2種以上之膜之構成。藉此，例如於具有負固定電荷之膜之情形時，可進一步提高作為電洞儲存層之功能。
介電體層27B之材料不受特別限定，例如藉由氧化矽膜、TEOS(tetraethoxysilane，四乙氧基矽烷)、氮化矽膜、氮氧化矽膜等形成。
層間絕緣層28例如由包含氧化矽、氮化矽及氮氧化矽(SiON)等中之1種之單層膜、或包含該等中之2種以上之積層膜構成。
絕緣層22係用以將儲存電極21B與電荷儲存層23電性分離者。絕緣層22以覆蓋下部電極21之方式，例如設置於層間絕緣層28上。又，於絕緣層22，於下部電極21中之讀出電極21A上設置有開口22H，經由該開口22H，將讀出電極21A與電荷儲存層23電性連接。絕緣層22例如可使用與層間絕緣層28同樣之材料形成，例如由包含氧化矽、氮化矽及氮氧化矽(SiON)等中之1種之單層膜、或包含該等中之2種以上之積層膜構成。絕緣層22之厚度例如為20 nm～500 nm。
保護層29包含具有光透過性之材料，例如由包含氧化矽、氮化矽及氮氧化矽等中之任一種之單層膜、或包含該等中之2種以上之積層膜構成。該保護層29之厚度例如為100 nm～30000 nm。
半導體基板30例如由n型之矽(Si)基板構成，於特定區域具有p井31。於p井31之第2面30B，設置有上述傳送電晶體Tr2、Tr3、放大電晶體AMP、重置電晶體RST、選擇電晶體SEL等。又，於半導體基板30之周邊部，設置有包含邏輯電路等之周邊電路(未圖示)。
重置電晶體RST(重置電晶體Tr1rst)係重置自有機光電轉換部20傳送至浮動擴散層FD1之電荷者，例如由MOS(metal oxide semiconductor，金屬氧化物半導體)電晶體構成。具體而言，重置電晶體Tr1rst包含重置閘極Grst、通道形成區域36A、及源極/汲極區域36B、36C。重置閘極Grst連接於重置線RST1，重置電晶體Tr1rst之一源極/汲極區域36B兼作浮動擴散層FD1。構成重置電晶體Tr1rst之另一源極/汲極區域36C連接於電源VDD。
放大電晶體AMP係將於有機光電轉換部20中產生之電荷量調變為電壓之調變元件，例如由MOS電晶體構成。具體而言，放大電晶體AMP包含閘極Gamp、通道形成區域35A、及源極/汲極區域35B、35C。閘極Gamp經由下部第1接點45、連接部41A、下部第2接點46及貫通電極34等，連接於讀出電極21A及重置電晶體Tr1rst之一源極/汲極區域36B(浮動擴散層FD1)。又，一源極/汲極區域35B與構成重置電晶體Tr1rst之另一源極/汲極區域36C共用區域，且連接於電源VDD。
選擇電晶體SEL(選擇電晶體TR1sel)包含閘極Gsel、通道形成區域34A、及源極/汲極區域34B、34C。閘極Gsel連接於選擇線SEL1。又，一源極/汲極區域34B與構成放大電晶體AMP之另一源極/汲極區域35C共用區域，另一源極/汲極區域34C連接於信號線(資料輸出線)VSL1。
無機光電轉換部32B、32R分別於半導體基板30之特定區域具有pn接合。無機光電轉換部32B、32R係利用於矽基板中根據光之入射深度所吸收之光之波長不同而可於縱向上將光分光者。無機光電轉換部32B係選擇性地檢測藍色光並儲存對應於藍色之信號電荷者，設置於可對藍色光有效率地進行光電轉換之深度。無機光電轉換部32R係選擇性地檢測紅色光並儲存對應於紅色之信號電荷者，設置於可對紅色光有效率地進行光電轉換之深度。再者，藍色(B)例如為對應於450 nm～495 nm之波長區域之顏色，紅色(R)例如為對應於620 nm～750 nm之波長區域之顏色。無機光電轉換部32B、32R只要分別可檢測各波長區域中之一部分或全部波長區域之光即可。
無機光電轉換部32B例如包含成為電洞儲存層之p+區域、及成為電子儲存層之n區域而構成。無機光電轉換部32R例如包含成為電洞儲存層之p+區域、及成為電子儲存層之n區域(具有p-n-p之積層構造)。無機光電轉換部32B之n區域連接於垂直型之傳送電晶體Tr2。無機光電轉換部32B之p+區域沿著傳送電晶體Tr2彎曲，並連結於無機光電轉換部32R之p+區域。
傳送電晶體Tr2(傳送電晶體TR2trs)係用以將於無機光電轉換部32B中產生並儲存之對應於藍色之信號電荷(此處為電子)傳送至浮動擴散層FD2者。無機光電轉換部32B形成於自半導體基板30之第2面30B較深之位置，故而無機光電轉換部32B之傳送電晶體TR2trs較佳為由垂直型之電晶體構成。又，傳送電晶體TR2trs連接於傳送閘極線TG2。進而，於傳送電晶體TR2trs之閘極Gtrs2之附近之區域37C設置有浮動擴散層FD2。儲存於無機光電轉換部32B之電荷經由沿著閘極Gtrs2形成之傳送通道讀出至浮動擴散層FD2。
傳送電晶體Tr3(傳送電晶體TR3trs)係將於無機光電轉換部32R中產生並儲存之對應於紅色之信號電荷(此處為電子)傳送至浮動擴散層FD3者，例如由MOS電晶體構成。又，傳送電晶體TR3trs連接於傳送閘極線TG3。進而，於傳送電晶體TR3trs之閘極Gtrs3之附近之區域38C設置有浮動擴散層FD3。儲存於無機光電轉換部32R之電荷經由沿著閘極Gtrs3形成之傳送通道讀出至浮動擴散層FD3。
於半導體基板30之第2面30B側，進而設置有構成無機光電轉換部32B之控制部之重置電晶體TR2rst、放大電晶體TR2amp、及選擇電晶體TR2sel。又，設置有構成無機光電轉換部32R之控制部之重置電晶體TR3rst、放大電晶體TR3amp及選擇電晶體TR3sel。
重置電晶體TR2rst包含閘極、通道形成區域及源極/汲極區域。重置電晶體TR2rst之閘極連接於重置線RST2，重置電晶體TR2rst之一源極/汲極區域連接於電源VDD。重置電晶體TR2rst之另一源極/汲極區域兼作浮動擴散層FD2。
放大電晶體TR2amp包含閘極、通道形成區域及源極/汲極區域。閘極連接於重置電晶體TR2rst之另一源極/汲極區域(浮動擴散層FD2)。又，構成放大電晶體TR2amp之一源極/汲極區域與構成重置電晶體TR2rst之一源極/汲極區域共用區域，並連接於電源VDD。
選擇電晶體TR2sel包含閘極、通道形成區域及源極/汲極區域。閘極連接於選擇線SEL2。又，構成選擇電晶體TR2sel之一源極/汲極區域與構成放大電晶體TR2amp之另一源極/汲極區域共用區域。構成選擇電晶體TR2sel之另一源極/汲極區域連接於信號線(資料輸出線)VSL2。
重置電晶體TR3rst包含閘極、通道形成區域及源極/汲極區域。重置電晶體TR3rst之閘極連接於重置線RST3，構成重置電晶體TR3rst之一源極/汲極區域連接於電源VDD。構成重置電晶體TR3rst之另一源極/汲極區域兼作浮動擴散層FD3。
放大電晶體TR3amp包含閘極、通道形成區域及源極/汲極區域。閘極連接於構成重置電晶體TR3rst之另一源極/汲極區域(浮動擴散層FD3)。又，構成放大電晶體TR3amp之一源極/汲極區域與構成重置電晶體TR3rst之一源極/汲極區域共用區域，並連接於電源VDD。
選擇電晶體TR3sel包含閘極、通道形成區域及源極/汲極區域。閘極連接於選擇線SEL3。又，構成選擇電晶體TR3sel之一源極/汲極區域與構成放大電晶體TR3amp之另一源極/汲極區域共用區域。構成選擇電晶體TR3sel之另一源極/汲極區域連接於信號線(資料輸出線)VSL3。
重置線RST1、RST2、RST3、選擇線SEL1、SEL2、SEL3、傳送閘極線TG2、TG3分別連接於構成驅動電路之垂直驅動電路112。信號線(資料輸出線)VSL1、VSL2、VSL3連接於構成驅動電路之行信號處理電路113。
下部第1接點45、下部第2接點46、上部第1接點39C及上部第2接點39D例如包含PDAS(Phosphorus Doped Amorphous Silicon，摻磷非晶矽)等經摻雜之矽材料、或鋁(Al)、鎢(W)、鈦(Ti)、鈷(Co)、鉿(Hf)、鉭(Ta)等金屬材料。
(1-2.攝像元件之製造方法) 本實施形態之攝像元件10例如能夠以如下方式製造。
圖4～圖10係依照步驟順序表示攝像元件10之製造方法者。首先，如圖4所示，於半導體基板30內，形成例如p井31作為第1導電型之井，並於該p井31內形成第2導電型(例如n型)之無機光電轉換部32B、32R。於半導體基板30之第1面30A附近形成p+區域。
於半導體基板30之第2面30B，同樣地如圖4所示，例如形成成為浮動擴散層FD1～FD3之n+區域，其後形成閘極絕緣層33、以及包含傳送電晶體Tr2、傳送電晶體Tr3、選擇電晶體SEL、放大電晶體AMP及重置電晶體RST之各閘極之閘極配線層47。藉此，形成傳送電晶體Tr2、傳送電晶體Tr3、選擇電晶體SEL、放大電晶體AMP及重置電晶體RST。進而，於半導體基板30之第2面30B上，形成由包含下部第1接點45、下部第2接點46及連接部41A之配線層41～43及絕緣層44構成之多層配線層40。
作為半導體基板30之基體，例如使用積層有半導體基板30、埋入式氧化膜(未圖示)、保持基板(未圖示)之SOI(Silicon on Insulator，絕緣體上之矽)基板。埋入式氧化膜及保持基板雖未圖示於圖4，但接合於半導體基板30之第1面30A。於離子布植後，進行退火處理。
繼而，於半導體基板30之第2面30B側(多層配線層40側)接合支持基板(未圖示)或其他半導體基體等，然後上下反轉。繼而，將半導體基板30自SOI基板之埋入式氧化膜及保持基板分離，使半導體基板30之第1面30A露出。以上步驟可藉由離子布植及CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)等在通常之CMOS製程中使用之技術進行。
繼而，如圖5所示，例如藉由乾式蝕刻自第1面30A側加工半導體基板30，例如形成環狀之開口34H。如圖5所示，開口34H之深度自半導體基板30之第1面30A貫通至第2面30B，並且例如達到連接部41A。
繼而，於半導體基板30之第1面30A及開口34H之側面例如形成負固定電荷層27A。作為負固定電荷層27A，亦可積層2種以上之膜。藉此，可更加提高作為電洞儲存層之功能。於形成負固定電荷層27A後，形成介電體層27B。繼而，於介電體層27B上之特定位置形成焊墊部39A、39B，其後於介電體層27B及焊墊部39A、39B上形成層間絕緣層28，並使用CMP(Chemical Mechanical Polishing，化學機械研磨)法將層間絕緣層28之表面平坦化。
繼而，如圖6所示，於焊墊部39A、39B上，分別形成開口28H1、28H2，其後於該開口28H1、28H2例如埋入Al等導電材料，形成上部第1接點39C及上部第2接點39D。
繼而，如圖7所示，於在層間絕緣層28上成膜導電膜21x之後，於導電膜21x之特定位置形成光阻劑PR。其後，藉由蝕刻及去除光阻劑PR，將圖8所示之讀出電極21A及儲存電極21B圖案化。
繼而，如圖9所示，於在層間絕緣層28及讀出電極21A及儲存電極21B上成膜絕緣層22之後，於讀出電極21A上設置開口22H。
繼而，如圖10所示，於絕緣層22上，形成電荷儲存層23、光電轉換層24、功函數調整層25、上部電極26、保護層29及遮光膜51。再者，於使用有機材料形成電荷儲存層23及功函數調整層25之情形時，較理想為於真空步驟中連續地(藉由真空一貫製程)形成電荷儲存層23、光電轉換層24及功函數調整層25。又，作為光電轉換層24之成膜方法，未必限於使用真空蒸鍍法之方法，亦可使用其他方法、例如旋轉塗佈技術或印刷技術等。最後，配設平坦化層等光學構件及晶載透鏡52。由上，完成圖1所示之攝像元件10。
於攝像元件10中，若光經由晶載透鏡52入射至有機光電轉換部20，則該光依序通過有機光電轉換部20、無機光電轉換部32B、32R，並於該通過過程中光電轉換為綠、藍、紅之各色光。以下，對各色之信號獲取動作進行說明。
(利用有機光電轉換部20之綠色信號之獲取) 於入射至攝像元件10之光中，首先，於有機光電轉換部20中選擇性地檢測(吸收)綠色光並對其進行光電轉換。
有機光電轉換部20經由貫通電極34，連接於放大電晶體AMP之閘極Gamp及浮動擴散層FD1。因此，於有機光電轉換部20中產生之電子-電洞對中之電子自下部電極21側取出，並經由貫通電極34傳送至半導體基板30之第2面30B側，儲存於浮動擴散層FD1。與此同時，藉由放大電晶體AMP，將於有機光電轉換部20中產生之電荷量調變為電壓。
又，與浮動擴散層FD1相鄰配置有重置電晶體RST之重置閘極Grst。藉此，儲存於浮動擴散層FD1之電荷由重置電晶體RST重置。
此處，有機光電轉換部20經由貫通電極34不僅連接於放大電晶體AMP亦連接於浮動擴散層FD1，故而可藉由重置電晶體RST容易地重置儲存於浮動擴散層FD1之電荷。
相對於此，於貫通電極34與浮動擴散層FD1未連接之情形時，難以重置儲存於浮動擴散層FD1之電荷，而要施加較大之電壓拉向上部電極26側。因此，有光電轉換層24受損之虞。又，可於短時間內重置之構造導致暗雜訊之增大，成為取捨關係，故而難以實現該構造。
圖11係表示攝像元件10之一動作例者。(A)表示儲存電極21B中之電位，(B)表示浮動擴散層FD1(讀出電極21A)中之電位，(C)表示重置電晶體TR1rst之閘極(Gsel)中之電位。於攝像元件10中，讀出電極21A及儲存電極21B分別獨立地被施加電壓。
於攝像元件10中，於儲存期間，自驅動電路對讀出電極21A施加電位V1，對儲存電極21B施加電位V2。此處，電位V1、V2設為V2＞V1。藉此，藉由光電轉換產生之電荷(此處為電子)被儲存電極21B吸引，儲存於與儲存電極21B對向之電荷儲存層23之區域(儲存期間)。附帶而言，與儲存電極21B對向之電荷儲存層23之區域之電位伴隨著光電轉換之時間經過，成為更負側之值。再者，電洞自上部電極26送出至驅動電路。
於攝像元件10中，於儲存期間之後期完成重置動作。具體而言，於時點t1，掃描部使重置信號RST之電壓自低位準變化為高位準。藉此，於單位像素P中，重置電晶體TR1rst成為接通狀態，其結果，將浮動擴散層FD1之電壓設定為電源電壓VDD，而重置浮動擴散層FD1之電壓(重置期間)。
於重置動作完成後，進行電荷之讀出。具體而言，於時點t2，自驅動電路對讀出電極21A施加電位V3，對儲存電極21B施加電位V4。此處，電位V3、V4設為V3＜V4。藉此，儲存於與儲存電極21B對應之區域中之電荷(此處為電子)自讀出電極21A讀出至浮動擴散層FD1。即，將儲存於電荷儲存層23之電荷讀出至控制部(傳送期間)。
於讀出動作完成後，再次自驅動電路對讀出電極21A施加電位V1，對儲存電極21B施加電位V2。藉此，藉由光電轉換產生之電荷(此處為電子)被儲存電極21B吸引，儲存於與儲存電極21B對向之光電轉換層24之區域(儲存期間)。
(利用無機光電轉換部32B、32R之藍色信號、紅色信號之獲取) 繼而，分別依序於無機光電轉換部32B中吸收透過有機光電轉換部20之光中之藍色光，於無機光電轉換部32R中吸收紅色光，並進行光電轉換。於無機光電轉換部32B中，將對應於所入射之藍色光之電子儲存於無機光電轉換部32B之n區域，並將所儲存之電子藉由傳送電晶體Tr2傳送至浮動擴散層FD2。同樣地，於無機光電轉換部32R中，將對應於所入射之紅色光之電子儲存於無機光電轉換部32R之n區域，並將所儲存之電子藉由傳送電晶體Tr3傳送至浮動擴散層FD3。
(1-3.作用、效果) 於自1像素分別取出B/G/R之信號之攝像裝置中，如上所述，於半導體基板內產生之電荷暫時儲存於形成於半導體基板內之各光電轉換部(光電二極體PD1、PD2)之後，分別傳送至對應之浮動擴散層FD。因此，可將各光電轉換部完全空乏化。相對於此，於有機光電轉換部中進行了光電轉換之電荷經由設置於半導體基板之縱型傳送路徑，直接儲存於設置於半導體基板之浮動擴散層FD。因此，難以將光電轉換層完全空乏化，其結果，kTC雜訊變大，隨機雜訊惡化從而攝像畫質降低。
作為解決該問題之方法，考慮設置有與以光電轉換層為間隔對向配置之一對電極中之一電極(例如下部電極)分開配置且介隔絕緣層而與光電轉換層對向之電荷儲存用電極的攝像元件。於光電轉換層內產生之電荷儲存於光電轉換層內之與電荷儲存用電極對向之區域。所儲存之電荷適當地向電荷讀出電極側傳送並讀出。藉此，可於曝光開始時，使電荷儲存部完全空乏化，從而抑制kTC雜訊，改善攝像畫質。又，於上述攝像元件中，藉由將光電轉換層設為包含IGZO之下層半導體層與上層光電轉換層之積層構造，可防止電荷儲存時之電荷之再耦合，從而進一步提高將所儲存之電荷傳送至電荷讀出電極之效率。
且說，於有機光電轉換部中，於製造步驟方面有上部電極之功函數相較於下部電極變淺之傾向。因此，於光電轉換層中產生之內置電場之梯度成為上部電極側之電位較低之狀態，只要藉由光照射而於光電轉換層內產生之電荷不施加抵消內置電場之程度之外部電場(逆向偏壓)，通常電子流向上部電極側，電洞流向電荷儲存層。為了使電子傳送至電荷儲存層，必須施加抵消內置電場之程度之高逆向偏壓，故而必然需要提高動作電位。又，為了使於光電轉換層內產生之電荷高速地傳送至電荷儲存層，亦需要施加高逆向偏壓，若不足則有傳送延遲之虞。施加高逆向偏壓有引起自上部電極注入至光電轉換層之暗電流成分之增大之虞，該效應於上部電極之功函數較淺之情形時變得更加顯著，故而適當之上部電極周邊之功函數之調整乃成為課題。
相對於此，於本實施形態中，於光電轉換層24與上部電極26之間，設置功函數調整層，該功函數調整層包含具有較下部電極21、尤其是儲存電極21B之功函數大之電子親和力的含碳化合物或具有較儲存電極21B之功函數大之功函數之無機化合物。該功函數調整層25藉由與周圍之材料之相互作用或化學計量比之變化產生自由載子，從而作為有效之電極動作。藉此，光電轉換層24內之內部電場變化。例如，於在下部電極21(於圖中為儲存電極21B)與上部電極26之間自下部電極21側起依序積層有絕緣層22、電荷儲存層23、n型緩衝層53、光電轉換層24、p型緩衝層54及功函數調整層25之攝像元件10中，成為如圖12所示之能階。因此，自上部電極26注入至光電轉換層24之暗電流得以抑制，藉由光照射而於光電轉換層24中產生之電子(信號電荷；e-)及電洞(h+)分別迅速地傳送至電荷儲存層23及功函數調整層25。
由上，於本實施形態之攝像元件10中，於光電轉換層24與上部電極26之間，設置藉由與周圍之材料之相互作用或化學計量比之變化產生自由載子而可作為有效之電極動作之功函數調整層25。藉此，可抑制自上部電極26注入至光電轉換層24之暗電流之產生，並且可將藉由光照射而於光電轉換層24中產生之信號電荷分別迅速地傳送至電荷儲存層23。因此，可提高攝像畫質。
其次，對本發明之變化例(變化例1～3)進行說明。以下，對與上述實施形態同樣之構成要素標註同一符號，並適當省略其說明。
＜2.變化例＞ (2-1.變化例1) 圖13係模式性地表示本發明之變化例1之攝像元件(攝像元件10A)之主要部位(有機光電轉換部20A)之剖面構成者。攝像元件10A例如為於用於數位靜態相機、視訊相機等電子機器之CMOS影像感測器等攝像裝置(攝像裝置1；參照圖17)中構成1個像素(單位像素P)者。本變化例之攝像元件10A係與上述實施形態之攝像元件10同樣地以光電轉換層24為間隔對向配置之一對電極中之一者包含複數個電極者。於本變化例中，與上述實施形態之不同在於如下方面：上部電極66包含複數個電極(讀出電極66A及儲存電極66B)，且自下部電極61側起依序積層有功函數調整層65、光電轉換層24、電荷儲存層63。
下部電極61與下部電極21同樣地，包含具有光透過性之導電膜，例如包含ITO(銦錫氧化物)。但是作為下部電極61之構成材料，除該ITO以外，亦可使用添加有摻雜劑之氧化錫(SnO2 )系材料、或將摻雜劑添加於氧化鋅(ZnO)而成之氧化鋅系材料。作為氧化鋅系材料，例如可列舉添加有作為摻雜劑之鋁(Al)之鋁鋅氧化物(AZO)、添加有鎵(Ga)之鎵鋅氧化物(GZO)、添加有銦(In)之銦鋅氧化物(IZO)。又，此外，亦可使用CuI、InSbO4 、ZnMgO、CuInO2 、MgIN2 O4 、CdO、ZnSnO3 等。
功函數調整層65係設置於下部電極61上者，且為與上述功函數調整層25同樣地使光電轉換層24內之內部電場變化而將於光電轉換層24中產生之信號電荷(此處為電洞)迅速地傳送及儲存至設置於上部電極66側之電荷儲存層63者。功函數調整層65可使用具有較儲存電極66B之功函數大之電子親和力之含碳化合物而形成。作為此種材料，例如可列舉2,3,5,6-四氟-四氰基喹諾二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,5-三氟-四氰基喹諾二甲烷(F3-TCNQ)、2,5-二氟-四氰基喹諾二甲烷(F2-TCNQ)、2-氟-四氰基喹諾二甲烷(F1-TCNQ)、2-三氟甲基-四氰基喹諾二甲烷(CF3-TCNQ)及1,3,4,5,7,8-六氟-四氰基萘醌二甲烷(F6-TCNQ)等四氰基喹諾二甲烷衍生物、1,4,5,8,9,12-六氮雜聯三伸苯-2,3,6,7,10,11-六甲腈(HATCN)等六氮雜聯三伸苯衍生物、2,3,8,9,14,15-六氯-5,6,11,12,17,18-六氮雜聯三伸萘(HATNA-Cl6)及2,3,8,9,14,15-六氟-5,6,11,12,17,18-六氮雜聯三伸萘(HATNA-F6)等六氮雜聯三伸萘衍生物、1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-十六氟-酞菁銅(F16-CuPc)等酞菁衍生物以及C60F36或C60F48等氟化富勒烯等。或者，功函數調整層65可使用具有較上部電極66(尤其是儲存電極66B)之功函數大之功函數之無機化合物而形成。作為此種材料，例如可列舉氧化鉬(MoO3 )、氧化鎢(WO3 )、氧化釩(V2 O5 )及氧化錸(ReO3 )等過渡金屬氧化物以及碘化銅(CuI)、氯化銻(SbCl5 )、氧化鐵(FeCl3 )及氯化鈉(NaCl)等鹽等。功函數調整層65之厚度例如為0.5 nm～30 nm。
電荷儲存層63係設置於光電轉換層24之上層，用以將於光電轉換層24中產生之信號電荷(此處為電洞)儲存於對應於儲存電極25B之區域者。於本變化例中，由於使用電洞作為信號電荷，故而使用p型半導體材料而形成電荷儲存層63。作為p型半導體材料之低分子化合物，可列舉蒽、稠四苯、稠五苯、紅螢烯等多環芳香族烴化合物、苯并噻吩衍生物、苯并㗁唑衍生物、苯并硒吩衍生物等硫族元素化合物、吡咯衍生物、咔唑衍生物等含氮化合物。又，作為高分子材料，可列舉聚對苯、聚茀等芳香族烴系聚合物、聚噻吩、聚苯并噻吩等噻吩系聚合物、聚吡咯、聚咔唑等含氮系聚合物、以及該等之共聚物等。電荷儲存層63之厚度例如為30 nm以上200 nm以下。藉由將包含上述材料之電荷儲存層63設置於光電轉換層24之下層，可防止電荷儲存時之電荷之再耦合，從而提高傳送效率。
亦可於光電轉換層24與下部電極61之間及光電轉換層24與上部電極66之間設置其他層。具體而言，例如亦可自下部電極61側起依序積層功函數調整層65、電洞阻擋膜、光電轉換層24、電子阻擋膜及電荷儲存層63等。進而，亦可於下部電極21與光電轉換層24之間設置底塗層及電子輸送層，或者於光電轉換層24與上部電極26之間設置緩衝層或電洞輸送層。
上部電極66與上述下部電極61同樣地，包含具有光透過性之導電膜，如上所述，包含分離形成之讀出電極66A及儲存電極66B。讀出電極61A係用以將於光電轉換層24內產生之電荷(此處為電洞)傳送至浮動擴散層FD者。儲存電極66B係用以將於光電轉換層24內產生之電荷中之作為信號電荷之電洞儲存於電荷儲存層63內者。儲存電極63B設置於與形成於半導體基板30內之無機光電轉換部32B、32R之受光面正對且覆蓋該等受光面之區域。儲存電極66B較佳為大於讀出電極66A，藉此，可儲存較多之電荷。於上部電極66與電荷儲存層63之間設置有絕緣層62。於絕緣層62，與上述絕緣層22同樣地，於讀出電極66A正下方設置有開口(未圖示)，藉此，讀出電極66A與電荷儲存層63電性連接。
絕緣層62係用以將儲存電極66B與電荷儲存層63電性分離者。絕緣層62與上述絕緣層22同樣地，例如由包含氧化矽、氮化矽及氮氧化矽(SiON)等中之1種之單層膜、或包含該等中之2種以上之積層膜構成。絕緣層62之厚度例如為20 nm～500 nm。
如此一來，於上部電極66包含複數個電極(讀出電極66A及儲存電極66B)且於儲存電極66B上之電荷儲存層63內儲存信號電荷並自讀出電極66A讀出信號電荷之攝像元件10A中，藉由在下部電極61與光電轉換層24之間設置功函數調整層65，與上述實施形態同樣地，抑制自上部電極26注入至光電轉換層24之暗電流之產生，並且將藉由光照射而於光電轉換層24中產生之信號電荷迅速地傳送至電荷儲存層63。因此，可提高攝像畫質。
(2-2.變化例2) 於上述實施形態及變化例1中說明之功函數調整層25、65例如亦可使用含有2種以上之金屬元素之複合氧化物而形成。
圖14係表示本發明之變化例2之攝像元件(攝像元件10B)之剖面構成之一例者。攝像元件10B例如為於用於數位靜態相機、視訊相機等電子機器之CMOS影像感測器等攝像裝置(攝像裝置1；參照圖17)中構成1個像素(單位像素P)者。本變化例之攝像元件10B係與上述實施形態之攝像元件10同樣地以光電轉換層24為間隔對向配置之一對電極中之一者包含複數個電極者。於本變化例中，與上述實施形態之不同在於如下方面：功函數調整層75使用含有2種以上之金屬元素之複合氧化物而形成。
功函數調整層75係設置於光電轉換層24之上層、具體而言為光電轉換層24與上部電極26之間，用以使光電轉換層24內之內部電場變化而使於光電轉換層24中產生之信號電荷迅速地傳送及儲存至電荷儲存層23者。功函數調整層75具有光透過性，例如較佳為對可見光之光吸收率為10%以下。功函數調整層75較佳為具有較儲存電極21B之功函數大之功函數。功函數調整層75可包含含有2種以上之金屬元素之複合氧化物而形成。
所謂2種以上之金屬元素，例如可列舉構成功函數較高之金屬氧化物之金屬元素、及構成電荷(例如電子)遷移率較高之金屬氧化物(高遷移率氧化物)之金屬元素。構成功函數較高之金屬氧化物之金屬元素為獲得高氧化狀態而陰電性較高之金屬元素，例如可列舉過渡金屬元素。具體而言，例如可列舉鉬(Mo)、鎢(W)、釩(V)、鉻(Cr)、鎳(Ni)及錸(Re)。所謂上述過渡金屬元素之高氧化狀態係氧化數+6之鉬(Mo+6 )、氧化數+6之鎢(W+6 )、氧化數+5之釩(V+6 )、氧化數+6之鉻(Cr+6 )、氧化數+4之鎳(Ni+4 )及氧化數+6、+7之錸(Re+6 、Re+7 )。構成高遷移率氧化物之金屬元素係空的s軌域之重疊較大之遷移率較高之金屬元素，例如可列舉典型金屬元素。具體而言，例如可列舉銦(In)、鋅(Zn)、錫(Sn)及鎵(Ga)。
複合氧化物係含有上述過渡金屬元素及典型金屬元素至少各1種之氧化物。複合氧化物較佳為過渡金屬元素以20重量%以上80重量%以下之範圍構成，典型金屬元素以20重量%以上80重量%以下之範圍構成。即，複合氧化物較佳為過渡金屬元素與典型金屬元素為2：8～8：2之組成比。藉此，功函數調整層75所包含之過渡金屬元素之氧化狀態穩定化，上述高氧化狀態之過渡金屬元素成為80原子%以上，從而例如抑制對波長700 nm之吸收。
功函數調整層75亦可進而使用有機化合物而形成。具體之有機化合物例如可列舉2,3,5,6-四氟-四氰基喹諾二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,5-三氟-四氰基喹諾二甲烷(F3-TCNQ)、2,5-二氟-四氰基喹諾二甲烷(F2-TCNQ)、2-氟-四氰基喹諾二甲烷(F1-TCNQ)、2-三氟甲基-四氰基喹諾二甲烷(CF3-TCNQ)及1,3,4,5,7,8-六氟-四氰基萘醌二甲烷(F6-TCNQ)等四氰基喹諾二甲烷衍生物、1,4,5,8,9,12-六氮雜聯三伸苯-2,3,6,7,10,11-六甲腈(HATCN)等六氮雜聯三伸苯衍生物、2,3,8,9,14,15-六氯-5,6,11,12,17,18-六氮雜聯三伸萘(HATNA-Cl6)及2,3,8,9,14,15-六氟-5,6,11,12,17,18-六氮雜聯三伸萘(HATNA-F6)等六氮雜聯三伸萘衍生物、1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-十六氟-酞菁銅(F16-CuPc)等酞菁衍生物以及C60F36或C60F48等氟化富勒烯等。
如上所述，於本變化例中，使用鉬(Mo)、鎢(W)、釩(V)、鉻(Cr)、鎳(Ni)及錸(Re)等過渡金屬元素、以及銦(In)、鋅(Zn)、錫(Sn)及鎵(Ga)等典型金屬元素至少各包含1種於其中之複合氧化物形成功函數調整層75。藉此，可提高過渡金屬元素之氧化狀態之穩定性及電荷(電子)之高遷移率。因此，可改善分光特性、外部量子效率(EQE)、暗電流特性及殘像特性，從而提高攝像畫質。
(2-3.變化例3) 於上述實施形態及變化例1、2中說明之攝像元件10、10A、10B亦可於光電轉換層24與例如功函數調整層25(或功函數調整層65、75)之間進而設置激子阻擋層86。該激子阻擋層86相當於本發明之第3半導體層之一具體例。
圖15係表示本發明之變化例3之攝像元件(攝像元件10C)之剖面構成之一例者。攝像元件10C例如為於用於數位靜態相機、視訊相機等電子機器之CMOS影像感測器等攝像裝置(攝像裝置1；參照圖17)中構成1個像素(單位像素P)者。本變化例之攝像元件10C係與上述實施形態之攝像元件10同樣地以光電轉換層24為間隔對向配置之一對電極中之一者包含複數個電極者。於本變化例中，與上述實施形態之不同在於如下方面：於光電轉換層24與功函數調整層25之間設置有激子阻擋層86。
激子阻擋層86係設置於光電轉換層24與功函數調整層25之間，用以抑制在光電轉換層24中產生之激子及電子注入至功函數調整層25及上部電極26者。激子阻擋層86較理想為具有如圖16所示之HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高佔用分子軌域)或功函數。具體而言，例如，激子阻擋層86較佳為具有較功函數調整層25之HOMO(或功函數)淺之能階。激子阻擋層86較佳為具有較光電轉換層24之HOMO淺之能階。激子阻擋層86較佳為具有較上部電極26之功函數深之能階。藉此，激子阻擋層86可抑制激子及電子注入至功函數調整層25及上部電極26。
激子阻擋層86例如可使用具有電洞輸送性並且具有較構成光電轉換層24之有機材料、具體而言為色素材料大之帶隙的有機化合物而形成。作為此種有機化合物，可列舉三芳基胺化合物、聯苯胺化合物、苯乙烯胺化合物所代表之芳香族胺系材料、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、苝衍生物、稠四苯衍生物、稠五苯衍生物、苝衍生物、苉衍生物、
Figure 108126977-12-01
衍生物、螢蒽衍生物、酞菁衍生物、亞酞菁衍生物、六氮雜聯三伸苯衍生物、以雜環化合物為配位基之金屬錯合物、噻吩衍生物、噻吩并噻吩衍生物、苯并噻吩衍生物、苯并噻吩并苯并噻吩(BTBT)衍生物、二萘并噻吩并噻吩(DNTT)衍生物、二蒽并噻吩并噻吩(DATT)衍生物、苯并雙苯并噻吩(BBBT)衍生物、噻吩并雙苯并噻吩(TBBT)衍生物、二苯并噻吩并雙苯并噻吩(DBTBT)衍生物、二噻吩并苯并二噻吩(DTBDT)衍生物、二苯并噻吩并二噻吩(DBTDT)衍生物、苯并二噻吩(BDT)衍生物、萘并二噻吩(NDT)衍生物、蒽并二噻吩(ADT)衍生物、并四苯并二噻吩(TDT)衍生物及并五苯并二噻吩(PDT)衍生物所代表之并環噻吩系材料。上述有機化合物中，進而較佳為使用具有高於100℃之玻璃轉移溫度者。又，激子阻擋層86可使用具有電洞輸送性並且具有較構成光電轉換層24之有機材料、具體而言為色素材料大之帶隙之無機化合物而形成。
如上所述，於本變化例中，於光電轉換層24與功函數調整層25之間設置激子阻擋層86。藉此，減少於光電轉換層24中產生之激子之向功函數調整層25及上部電極26之移動。因此，例如除上述實施形態之效果以外，還可提高EQE。因此，可進一步提高攝像畫質。
＜3.適用例＞ (適用例1) 圖17係表示將上述實施形態(或變化例1～3)中所說明之攝像元件10(或攝像元件10A、10B、10C)用於各像素之攝像裝置(攝像裝置1)之整體構成者。該攝像裝置1係CMOS影像感測器，於半導體基板30上，具有作為攝像區域之像素部1a，並且於該像素部1a之周邊區域，例如具有包含列掃描部131、水平選擇部133、行掃描部134及系統控制部132之周邊電路部130。
像素部1a例如具有呈矩陣狀地二維配置之複數個單位像素P(相當於攝像元件10)。於該單位像素P，例如針對每一像素列配線像素驅動線Lread(具體而言為列選擇線及重置控制線)，針對每一像素行配線有垂直信號線Lsig。像素驅動線Lread係傳送用以自像素讀出信號之驅動信號者。像素驅動線Lread之一端連接於列掃描部131之對應於各列之輸出端。
列掃描部131係包含移位暫存器或位址解碼器等且例如以列單位驅動像素部1a之各單位像素P之像素驅動部。自藉由列掃描部131選擇掃描之像素列之各單位像素P輸出之信號通過垂直信號線Lsig之各者供給至水平選擇部133。水平選擇部133包含針對每一垂直信號線Lsig設置之放大器或水平選擇開關等。
行掃描部134係包含移位暫存器或位址解碼器等且將水平選擇部133之各水平選擇開關一面掃描一面依序驅動者。藉由該行掃描部134所進行之選擇掃描，將通過垂直信號線Lsig之各者傳送之各像素之信號依序輸出至水平信號線135，並通過該水平信號線135傳送至半導體基板30之外部。
包含列掃描部131、水平選擇部133、行掃描部134及水平信號線135之電路部分可直接形成於半導體基板30上，或者亦可配設於外部控制IC(integrated circuit，積體電路)。又，該等電路部分亦可形成於藉由電纜等連接之其他基板。
系統控制部132接收自半導體基板30之外部獲得之時脈、或指令動作模式之資料等，又，輸出攝像裝置1之內部資訊等資料。系統控制部132進而包含產生各種時序信號之時序發生器，基於由該時序發生器產生之各種時序信號進行列掃描部131、水平選擇部133及行掃描部134等周邊電路之驅動控制。
(適用例2) 上述攝像裝置1例如可適用於數位靜態相機或視訊相機等相機系統、或具有攝像功能之行動電話等具備攝像功能之所有類型之電子機器。於圖18中，表示電子機器2(相機)之概略構成作為其一例。該電子機器2例如為可對靜止圖像或活動圖像進行攝影之視訊相機，包含攝像裝置1、光學系統(光學透鏡)310、快門裝置311、驅動攝像裝置1及快門裝置311之驅動部313、以及信號處理部312。
光學系統310係將來自被攝體之像光(入射光)導引至攝像裝置1之像素部1a者。該光學系統310亦可包含複數個光學透鏡。快門裝置311係控制對攝像裝置1之光照射期間及遮光期間者。驅動部313係控制攝像裝置1之傳送動作及快門裝置311之快門動作者。信號處理部312係對自攝像裝置1輸出之信號進行各種信號處理者。信號處理後之影像信號Dout記憶於記憶體等記憶媒體，或者輸出至監視器等。
＜4.應用例＞ 進而，上述攝像裝置1亦可適用於下述電子機器(膠囊型內視鏡10100及車輛等移動體)。
＜對體內資訊獲取系統之應用例＞ 進而，本發明之技術(本技術)可應用於各種製品。例如，本發明之技術亦可適用於內視鏡手術系統。
圖19係表示可適用本發明之技術(本技術)之使用膠囊型內視鏡的患者之體內資訊獲取系統之概略性之構成之一例的方塊圖。
體內資訊獲取系統10001包含膠囊型內視鏡10100、及外部控制裝置10200。
膠囊型內視鏡10100於檢查時由患者飲入。膠囊型內視鏡10100具有攝像功能及無線通信功能，於自患者自然排出前之期間，一面藉由蠕動運動等在胃或腸等器官之內部移動，一面以特定間隔依序拍攝該器官之內部之圖像(以下，亦稱為體內圖像)，並將與該體內圖像有關之資訊依序無線發送至體外之外部控制裝置10200。
外部控制裝置10200統括地控制體內資訊獲取系統10001之動作。又，外部控制裝置10200接收自膠囊型內視鏡10100發送之與體內圖像有關之資訊，並基於所接收之與體內圖像有關之資訊，產生用以於顯示裝置(未圖示)顯示該體內圖像之圖像資料。
於體內資訊獲取系統10001中，以此方式，於自飲入膠囊型內視鏡10100至排出該膠囊型內視鏡之前之期間，可隨時獲得拍攝患者之體內之情況所得之體內圖像。
對膠囊型內視鏡10100及外部控制裝置10200之構成及功能更詳細地進行說明。
膠囊型內視鏡10100具有膠囊型之殼體10101，於該殼體10101內，收納有光源部10111、攝像部10112、圖像處理部10113、無線通信部10114、供電部10115、電源部10116、及控制部10117。
光源部10111例如由LED(light emitting diode，發光二極體)等光源構成，對攝像部10112之攝像視野照射光。
攝像部10112包含攝像元件、及設置於該攝像元件之前段之包含複數個透鏡之光學系統。照射至作為觀察對象之人體組織之光之反射光(以下，稱為觀察光)由該光學系統聚光並入射至該攝像元件。於攝像部10112中，於攝像元件中對入射至此處之觀察光進行光電轉換，並產生對應於該觀察光之圖像信號。由攝像部10112產生之圖像信號被提供至圖像處理部10113。
圖像處理部10113由CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)或GPU(Graphics Processing Unit，圖形處理單元)等處理器構成，對由攝像部10112產生之圖像信號進行各種信號處理。圖像處理部10113將實施信號處理所得之圖像信號以原始(RAW)資料之形式提供至無線通信部10114。
無線通信部10114對由圖像處理部10113實施信號處理所得之圖像信號進行調變處理等特定處理，然後將該圖像信號經由天線10114A發送至外部控制裝置10200。又，無線通信部10114自外部控制裝置10200經由天線10114A接收與膠囊型內視鏡10100之驅動控制相關之控制信號。無線通信部10114將自外部控制裝置10200接收之控制信號提供至控制部10117。
供電部10115包含受電用之天線線圈、自於該天線線圈產生之電流再生電力之電力再生電路、及升壓電路等。於供電部10115中，使用所謂非接觸充電之原理產生電力。
電源部10116由二次電池構成，儲存由供電部10115產生之電力。於圖19中，為了避免圖式複雜，省略表示自電源部10116之電力之供給目標之箭頭等之圖示，儲存於電源部10116之電力可供給至光源部10111、攝像部10112、圖像處理部10113、無線通信部10114、及控制部10117，並用於該等之驅動。
控制部10117由CPU等處理器構成，依照自外部控制裝置10200發送之控制信號適當控制光源部10111、攝像部10112、圖像處理部10113、無線通信部10114、及供電部10115之驅動。
外部控制裝置10200由CPU、GPU等處理器、或者混合搭載有處理器及記憶體等記憶元件之微電腦或控制基板等構成。外部控制裝置10200對膠囊型內視鏡10100之控制部10117經由天線10200A發送控制信號，藉此控制膠囊型內視鏡10100之動作。於膠囊型內視鏡10100中，例如藉由來自外部控制裝置10200之控制信號，可變更光源部10111中之對觀察對象之光之照射條件。又，藉由來自外部控制裝置10200之控制信號，可變更攝像條件(例如攝像部10112中之幀頻、曝光值等)。又，藉由來自外部控制裝置10200之控制信號，亦可變更圖像處理部10113中之處理之內容、或無線通信部10114發送圖像信號之條件(例如發送間隔、發送圖像數等)。
又，外部控制裝置10200對自膠囊型內視鏡10100發送之圖像信號實施各種圖像處理，並產生用以將所拍攝之體內圖像顯示於顯示裝置之圖像資料。作為該圖像處理，例如可進行顯影處理(解馬賽克處理)、高畫質化處理(頻帶增強處理、超解析處理、NR(Noise reduction，雜訊降低)處理及/或影像穩定處理等)、及/或擴大處理(電子變焦處理)等各種信號處理。外部控制裝置10200控制顯示裝置之驅動，使之基於所產生之圖像資料顯示所拍攝之體內圖像。或者，外部控制裝置10200亦可將所產生之圖像資料記錄於記錄裝置(未圖示)，或印刷輸出至印刷裝置(未圖示)。
以上，對可適用本發明之技術之體內資訊獲取系統之一例進行了說明。本發明之技術可適用於以上所說明之構成中之例如攝像部10112。藉此，檢測精度提高。
＜對內視鏡手術系統之應用例＞ 本發明之技術(本技術)可應用於各種製品。例如，本發明之技術亦可適用於內視鏡手術系統。
圖20係表示可適用本發明之技術(本技術)之內視鏡手術系統之概略性之構成之一例的圖。
於圖20中，圖示出手術者(醫師)11131使用內視鏡手術系統11000對病床11133上之患者11132進行手術之情況。如圖示般，內視鏡手術系統11000包含內視鏡11100、氣腹管11111或能量手術器具11112等其他手術器具11110、支持內視鏡11100之支持臂裝置11120、及搭載有用於內視鏡下手術之各種裝置之手推車11200。
內視鏡11100包含自前端起特定長度之區域***至患者11132之體腔內之鏡筒11101、及連接於鏡筒11101之基端之相機鏡頭11102。於圖示之例中，圖示有構成為具有硬性之鏡筒11101之所謂硬性鏡之內視鏡11100，內視鏡11100亦可構成為具有軟性之鏡筒之所謂軟性鏡。
於鏡筒11101之前端，設置有嵌入有物鏡之開口部。於內視鏡11100連接有光源裝置11203，由該光源裝置11203產生之光由延伸設置於鏡筒11101之內部之導光件導引至該鏡筒之前端，並經由物鏡朝向患者11132之體腔內之觀察對象照射。再者，內視鏡11100可為直視鏡，亦可為斜視鏡或側視鏡。
於相機鏡頭11102之內部設置有光學系統及攝像元件，來自觀察對象之反射光(觀察光)藉由該光學系統聚光於該攝像元件。藉由該攝像元件對觀察光進行光電轉換，而產生對應於觀察光之電信號、即對應於觀察圖像之圖像信號。該圖像信號以原始資料之形式發送至相機控制單元(CCU：Camera Control Unit)11201。
CCU11201包含CPU(Central Processing Unit)或GPU(Graphics Processing Unit)等，統括地控制內視鏡11100及顯示裝置11202之動作。進而，CCU11201自相機鏡頭11102接收圖像信號，並對該圖像信號，例如實施顯影處理(解馬賽克處理)等用以顯示基於該圖像信號之圖像之各種圖像處理。
顯示裝置11202藉由自CCU11201之控制，顯示基於由該CCU11201實施圖像處理所得之圖像信號之圖像。
光源裝置11203例如由LED(Light Emitting Diode)等光源構成，將拍攝手術部位等時之照射光供給至內視鏡11100。
輸入裝置11204係對內視鏡手術系統11000之輸入介面。使用者可經由輸入裝置11204對內視鏡手術系統11000進行各種資訊之輸入或指示輸入。例如，使用者輸入變更內視鏡11100之拍攝條件(照射光之種類、倍率及焦點距離等)之意旨之指示等。
手術器具控制裝置11205控制用以組織之燒灼、切開或血管之閉合等之能量手術器具11112之驅動。氣腹裝置11206為了以確保內視鏡11100之視野及確保手術者之作業空間為目的，使患者11132之體腔膨脹，而經由氣腹管11111將氣體送入至該體腔內。記錄器11207係可記錄與手術相關之各種資訊之裝置。印表機11208係可將與手術相關之各種資訊以文本、圖像或圖形等各種形式印刷之裝置。
再者，對內視鏡11100供給拍攝手術部位時之照射光之光源裝置11203例如可包含由LED、雷射光源或該等之組合構成之白色光源。於藉由RGB雷射光源之組合構成白色光源之情形時，可高精度地控制各色(各波長)之輸出強度及輸出時序，故而於光源裝置11203中可進行拍攝圖像之白平衡之調整。又，於此情形時，藉由將來自RGB雷射光源之各者之雷射光分時照射至觀察對象，並與該照射時序同步地控制相機鏡頭11102之攝像元件之驅動，亦可分時拍攝對應於RGB各者之圖像。根據該方法，即便不於該攝像元件設置彩色濾光片，亦可獲得彩色圖像。
又，關於光源裝置11203，亦能夠以每隔特定時間變更要輸出之光之強度之方式控制其驅動。與該光之強度之變更之時序同步地控制相機鏡頭11102之攝像元件之驅動而分時獲取圖像，藉由合成該圖像，可產生不存在所謂黑色飽和及暈光之高動態範圍之圖像。
又，光源裝置11203亦可構成為可供給對應於特殊光觀察之特定之波長頻帶之光。於特殊光觀察中，例如進行所謂窄頻帶光觀察(Narrow Band Imaging，窄頻影像)，該窄頻帶光觀察係利用人體組織中之光之吸收之波長依存性，照射較通常之觀察時之照射光(即白色光)窄之頻帶之光，藉此以高對比度拍攝黏膜表層之血管等特定組織。或者，於特殊光觀察中，亦可進行利用藉由照射激發光產生之螢光獲得圖像之螢光觀察。於螢光觀察中，可進行如下操作等：對人體組織照射激發光而觀察來自該人體組織之螢光(自體螢光觀察)、或將靛青綠(ICG)等試劑局部注射至人體組織並且對該人體組織照射對應於該試劑之螢光波長之激發光而獲得螢光圖像。光源裝置11203可構成為能夠供給對應於此種特殊光觀察之窄頻帶光及/或激發光。
圖21係表示圖20所示之相機鏡頭11102及CCU11201之功能構成之一例的方塊圖。
相機鏡頭11102包含透鏡單元11401、攝像部11402、驅動部11403、通信部11404、及相機鏡頭控制部11405。CCU11201包含通信部11411、圖像處理部11412、及控制部11413。相機鏡頭11102與CCU11201藉由傳送電纜11400可相互通信地連接。
透鏡單元11401係設置於與鏡筒11101之連接部之光學系統。自鏡筒11101之前端取入之觀察光被導引至相機鏡頭11102，並入射至該透鏡單元11401。透鏡單元11401係將包含變焦透鏡及聚焦透鏡之複數個透鏡組合而構成。
攝像部11402由攝像元件構成。構成攝像部11402之攝像元件可為1個(所謂單板式)，亦可為複數個(所謂多板式)。於攝像部11402由多板式構成之情形時，例如亦可藉由各攝像元件產生分別對應於RGB之圖像信號，並藉由將該等圖像信號合成而獲得彩色圖像。或者，攝像部11402亦可構成為包含用以分別獲取對應於3D(3 Dimensional，三維)顯示之右眼用及左眼用之圖像信號之1對攝像元件。藉由進行3D顯示，手術者11131可更精確地掌握手術部位之生物組織之深度。再者，於攝像部11402由多板式構成之情形時，對應於各攝像元件，透鏡單元11401亦可設置複數個系統。
又，攝像部11402亦可並非設置於相機鏡頭11102。例如，攝像部11402亦可於鏡筒11101之內部設置於物鏡之正後方。
驅動部11403由致動器構成，藉由自相機鏡頭控制部11405之控制，使透鏡單元11401之變焦透鏡及聚焦透鏡沿著光軸移動特定距離。藉此，可適當調整攝像部11402之拍攝圖像之倍率及焦點。
通信部11404由用以與CCU11201之間收發各種資訊之通信裝置構成。通信部11404將自攝像部11402獲得之圖像信號作為原始資料經由傳送電纜11400發送至CCU11201。
又，通信部11404自CCU11201接收用以控制相機鏡頭11102之驅動之控制信號，並將其供給至相機鏡頭控制部11405。於該控制信號中，例如包括指定拍攝圖像之幀頻之意旨之資訊、指定拍攝時之曝光值之意旨之資訊、及/或指定拍攝圖像之倍率及焦點之意旨之資訊等與拍攝條件相關之資訊。
再者，上述幀頻或曝光值、倍率、焦點等拍攝條件可由使用者適當指定，亦可基於所獲取之圖像信號藉由CCU11201之控制部11413自動地設定。於後者之情形時，於內視鏡11100搭載有所謂AE(Auto Exposure，自動曝光)功能、AF(Auto Focus，自動聚焦)功能及AWB(Auto White Balance，自動白平衡)功能。
相機鏡頭控制部11405基於經由通信部11404接收之來自CCU11201之控制信號，控制相機鏡頭11102之驅動。
通信部11411由用以與相機鏡頭11102之間收發各種資訊之通信裝置構成。通信部11411自相機鏡頭11102接收經由傳送電纜11400發送之圖像信號。
又，通信部11411對相機鏡頭11102發送用以控制相機鏡頭11102之驅動之控制信號。圖像信號或控制信號可藉由電通信或光通信等發送。
圖像處理部11412對作為自相機鏡頭11102發送之原始資料之圖像信號實施各種圖像處理。
控制部11413進行與利用內視鏡11100之對手術部位等之攝像、及藉由手術部位等之拍攝獲得之拍攝圖像之顯示相關的各種控制。例如，控制部11413產生用以控制相機鏡頭11102之驅動之控制信號。
又，控制部11413基於由圖像處理部11412實施圖像處理所得之圖像信號，使反映手術部位等之拍攝圖像顯示於顯示裝置11202。此時，控制部11413亦可使用各種圖像辨識技術辨識拍攝圖像內之各種物體。例如，控制部11413可藉由檢測拍攝圖像中所包含之物體之邊緣之形狀或顏色等，辨識出鉗子等手術器具、特定之生物部位、出血、使用能量手術器具11112時之薄霧等。控制部11413亦可於使拍攝圖像顯示於顯示裝置11202時，使用該辨識結果，使各種手術支援資訊重疊顯示於該手術部位之圖像。藉由重疊顯示手術支援資訊並對手術者11131提示，可減輕手術者11131之負擔，或使手術者11131確實地進行手術。
連接相機鏡頭11102及CCU11201之傳送電纜11400係對應於電信號之通信之電信號電纜、對應於光通信之光纖、或其等之複合電纜。
此處，於圖示之例中，使用傳送電纜11400以有線之方式進行通信，但相機鏡頭11102與CCU11201之間之通信亦能夠以無線之方式進行。
以上，對可適用本發明之技術之內視鏡手術系統之一例進行了說明。本發明之技術可適用於以上所說明之構成中之攝像部11402。藉由將本發明之技術適用於攝像部11402，檢測精度提高。
再者，此處，對作為一例之內視鏡手術系統進行了說明，但本發明之技術此外亦可適用於例如顯微鏡手術系統等。
＜對移動體之應用例＞ 本發明之技術可應用於各種製品。例如，本發明之技術亦可實現為搭載於汽車、電動汽車、油電混合車、機車、腳踏車、個人移動載具、飛機、無人機、船舶、機器人、建設機械、農業機械(曳引車)等任一種移動體之裝置。
圖22係表示作為可適用本發明之技術之移動體控制系統之一例的車輛控制系統之概略性之構成例之方塊圖。
車輛控制系統12000具備經由通信網路12001連接之複數個電子控制單元。於圖22所示之例中，車輛控制系統12000具備驅動系統控制單元12010、車身系統控制單元12020、車外資訊檢測單元12030、車內資訊檢測單元12040、及整合控制單元12050。又，作為整合控制單元12050之功能構成，圖示有微電腦12051、聲音圖像輸出部12052、及車載網路I/F(interface，介面)12053。
驅動系統控制單元12010依照各種程式控制與車輛之驅動系統相關之裝置之動作。例如，驅動系統控制單元12010作為內燃機或驅動用馬達等用以產生車輛之驅動力之驅動力產生裝置、將驅動力傳遞至車輪之驅動力傳遞機構、調節車輛之舵角之轉向機構、及產生車輛之制動力之制動裝置等控制裝置發揮功能。
車身系統控制單元12020依照各種程式控制裝備於車體之各種裝置之動作。例如，車身系統控制單元12020作為免鑰匙啟動系統、智慧鑰匙系統、電動車窗裝置、或者頭燈、尾燈、刹車燈、轉向燈或霧燈等各種燈之控制裝置發揮功能。於此情形時，可對車身系統控制單元12020，輸入自代替鑰匙之攜帶式設備發送之電波或各種開關之信號。車身系統控制單元12020接收該等電波或信號之輸入，而控制車輛之門鎖裝置、電動車窗裝置、燈等。
車外資訊檢測單元12030檢測搭載有車輛控制系統12000之車輛之外部之資訊。例如，於車外資訊檢測單元12030連接攝像部12031。車外資訊檢測單元12030使攝像部12031拍攝車外之圖像，並且接收所拍攝之圖像。車外資訊檢測單元12030亦可基於所接收之圖像，進行人、車、障礙物、標識或路面上之文字等之物體檢測處理或距離檢測處理。
攝像部12031係接收光並輸出與該光之受光量相對應之電信號之光感測器。攝像部12031可將電信號輸出為圖像，亦可輸出為測距之資訊。又，攝像部12031所接收之光可為可見光，亦可為紅外線等非可見光。
車內資訊檢測單元12040檢測車內之資訊。於車內資訊檢測單元12040，例如連接檢測駕駛者之狀態之駕駛者狀態檢測部12041。駕駛者狀態檢測部12041例如包含拍攝駕駛者之相機，車內資訊檢測單元12040可基於自駕駛者狀態檢測部12041輸入之檢測資訊，算出駕駛者之疲勞程度或集中程度，亦可判別駕駛者是否打瞌睡。
微電腦12051可基於由車外資訊檢測單元12030或車內資訊檢測單元12040獲取之車內外之資訊，運算驅動力產生裝置、轉向機構或制動裝置之控制目標值，並對驅動系統控制單元12010輸出控制指令。例如，微電腦12051可進行以包含車輛之碰撞規避或衝擊緩和、基於車間距離之追隨行駛、車速維持行駛、車輛之碰撞警告、或車輛之車道偏離警告等在內的ADAS(Advanced Driver Assistance System，先進駕駛輔助系統)之功能實現為目的之協調控制。
又，微電腦12051可進行以自動駕駛等為目的之協調控制，該自動駕駛係藉由基於由車外資訊檢測單元12030或車內資訊檢測單元12040獲取之車輛之周圍之資訊控制驅動力產生裝置、轉向機構或制動裝置等，而不取決於駕駛者之操作地自主行駛。
又，微電腦12051可基於由車外資訊檢測單元12030獲取之車外之資訊，對車身系統控制單元12020輸出控制指令。例如，微電腦12051可進行根據由車外資訊檢測單元12030檢測出之前車或對向車之位置控制頭燈將遠光切換為近光等以謀求防眩為目的之協調控制。
聲音圖像輸出部12052將聲音及圖像中之至少一者之輸出信號發送至可對車輛之搭乘者或車外視覺性或聽覺性地通知資訊之輸出裝置。於圖22之例中，例示有聲頻揚聲器12061、顯示部12062及儀錶板12063作為輸出裝置。顯示部12062例如亦可包含車載顯示器及抬頭顯示器中之至少一者。
圖23係表示攝像部12031之設置位置之例之圖。
於圖23中，包含攝像部12101、12102、12103、12104、12105作為攝像部12031。
攝像部12101、12102、12103、12104、12105例如設置於車輛12100之前保險杠、側鏡、後保險杠、後車門及車室內之前窗玻璃之上部等位置。前保險杠所具備之攝像部12101及車室內之前窗玻璃之上部所具備之攝像部12105主要獲取車輛12100之前方之圖像。側鏡所具備之攝像部12102、12103主要獲取車輛12100之側方之圖像。後保險杠或後車門所具備之攝像部12104主要獲取車輛12100之後方之圖像。車室內之前窗玻璃之上部所具備之攝像部12105主要用於檢測前車或行人、障礙物、信號燈、交通標識或車道等。
再者，於圖23中，示出攝像部12101至12104之攝影範圍之一例。攝像範圍12111表示設置於前保險杠之攝像部12101之攝像範圍，攝像範圍12112、12113分別表示設置於側鏡之攝像部12102、12103之攝像範圍，攝像範圍12114表示設置於後保險杠或後車門之攝像部12104之攝像範圍。例如，藉由將由攝像部12101至12104拍攝之圖像資料重合，可獲得自上方觀察車輛12100所得之俯瞰圖像。
亦可攝像部12101至12104中之至少一者具有獲取距離資訊之功能。例如，攝像部12101至12104中之至少一者可為包含複數個攝像元件之立體相機，亦可為具有相位差檢測用之像素之攝像元件。
例如，微電腦12051基於自攝像部12101至12104獲得之距離資訊，求出攝像範圍12111至12114內之至各立體物之距離、及該距離之時間性變化(相對於車輛12100之相對速度)，藉此尤其可抽取位於車輛12100之行進路上之最近之立體物且於與車輛12100大致相同之方向上以特定速度(例如0 km/h以上)行駛之立體物為前車。進而，微電腦12051可設定在前車之近前預先應確保之車間距離，而進行自動刹車控制(亦包括追隨停止控制)或自動加速控制(亦包括追隨發動控制)等。如此一來，可進行以不取決於駕駛者之操作地自主行駛之自動駕駛等為目的之協調控制。
例如，微電腦12051可基於自攝像部12101至12104獲得之距離資訊，將與立體物相關之立體物資料分類為2輪車、普通車輛、大型車輛、行人、電線杆等或其他立體物並抽取，而用於自動規避障礙物。例如，微電腦12051將車輛12100之周邊之障礙物識別為車輛12100之駕駛者可視認之障礙物及難以視認之障礙物。而且，微電腦12051判斷表示與各障礙物之碰撞之危險度之碰撞風險，於碰撞風險為設定值以上而存在碰撞可能性之狀況時，經由聲頻揚聲器12061或顯示部12062對駕駛者輸出警報，或者經由驅動系統控制單元12010進行強制減速或規避轉向，藉此可進行用以規避碰撞之駕駛支援。
亦可攝像部12101至12104中之至少一者為檢測紅外線之紅外線相機。例如，微電腦12051可藉由判定在攝像部12101至12104之拍攝圖像中是否存在行人而辨別行人。該行人之辨別例如藉由抽取作為紅外線相機之攝像部12101至12104之拍攝圖像中之特徵點之程序、及對表示物體之輪廓之一連串之特徵點進行圖案匹配處理而判別是否為行人之程序進行。若微電腦12051判定在攝像部12101至12104之拍攝圖像中存在行人而辨識出行人，則聲音圖像輸出部12052以對該所辨識出之行人重疊顯示用以強調之方形輪廓線之方式，控制顯示部12062。又，聲音圖像輸出部12052亦能夠以將表示行人之圖標等顯示於所需位置之方式控制顯示部12062。
＜5.實施例＞ 其次，對本發明之實施例詳細地進行說明。
[實驗1] (實驗例1) 於石英基板上使用濺鍍裝置成膜厚度100 nm之ITO膜。藉由光微影法及蝕刻將該ITO膜圖案化，而形成ITO電極(下部電極)。繼而，藉由UV(ultraviolet，紫外線)/臭氧處理將附ITO電極之石英基板洗淨之後，將石英基板轉移至真空蒸鍍機，於減壓至1×10-5 Pa以下之狀態下一面使基板保持器旋轉一面於石英基板上依序積層有機層。首先，使用下述式(1)所示之NDI-35，於基板溫度0℃下以10 nm之厚度成膜電洞阻擋層於ITO電極上，從而形成電洞阻擋層。繼而，於基板溫度40℃下分別以0.50 Å/秒、0.50 Å/秒、0.25 Å/秒之成膜速率並以混合層之厚度成為230 nm之方式成膜下述式(2)所示之F6-OPh-26F2、下述式(3)所示之DPh-BTBT、及下述式(4)所示之C60 富勒烯，從而形成光電轉換層。繼而，於基板溫度0℃下以10 nm之厚度成膜下述式(5)所示之PC-IC，從而形成電子阻擋層。繼而，以10 nm之厚度成膜下述式(6)所示之HATCN，從而形成功函數調整層。最後，將石英基板轉移至濺鍍裝置，於功函數調整層上以50 nm之厚度成膜ITO膜，從而形成上部電極。藉由以上製作方法，製作具有1 mm×1 mm之光電轉換區域之樣品(實驗例1)。對所製成之樣品於氮氣(N2 )氛圍下以150℃進行210分鐘退火處理。
[化1]
Figure 02_image001
(實驗例2) 將氧化鉬(MoOx )代替實驗例1中所使用之HATCN(式(6))藉由真空蒸鍍以10 nm之厚度形成功函數調整層，除此以外，使用與實驗例1同樣之方法製作樣品(實驗例2)。
(實驗例3) 使用下述式(7)所示之F12HATNA代替實驗例1中所使用之HATCN(式(6))，並以10 nm之厚度形成功函數調整層，除此以外，使用與實驗例1同樣之方法製作樣品(實驗例3)。
[化2]
Figure 02_image003
(實驗例4) 不設置功函數調整層，除此以外，使用與實驗例1同樣之方法製作樣品(實驗例4)。
測定實驗例1～實驗例4之各功函數調整層之能階(功函數或離子化電位)及暗電流(Jdk )，並彙總於表1。各評價係使用以下方法而進行。
(能階之評價) 於石英基板上形成成膜ITO膜及測定對象之各材料之單膜所得之樣品，藉由紫外線光電子分光法(UPS)求出功函數或電子親和力。關於HATCN及F12HATNA，藉由自離子化電位減去UV-Vis測定之吸收端之能隙，求出電子親和力。
(暗電流之評價) 暗電流之評價係於暗狀態下，使用半導體參數分析器，控制施加於光電轉換元件之電極間之偏壓電壓，計測將相對於上部電極施加於下部電極之電壓設為-2.6 V之情形時之電流值。於表1中，將實驗例1之特性值標準化為1，進行相對比較。
[表1]
Figure 108126977-A0304-0001
圖24係表示實驗例1及實驗例4中之暗電流特性者。圖25係表示構成實驗例1～實驗例4之各樣品之各層之能階者。根據表1及圖24及圖25可知，於功函數調整層之功函數(WFw)或電子親和力(EAw)大於下部電極之功函數(WFc)之實驗例1及實驗例2中，暗電流相互同等。相對於此，於設置有具有較下部電極之功函數(WFc)小之功函數(WFw)之功函數調整層的實驗例3及未設置功函數調整層之實驗例4中，其暗電流相較於實驗例1，分別顯著高達2.3E＋3、6.4。根據以上結果可知，藉由設置具有較下部電極之功函數高之功函數或電子親和力之功函數調整層，於驅動時對光電轉換層施加如使電子向下部電極側移動之內部電場，將藉由光照射產生之電子迅速地傳送及儲存至電荷儲存層，從而減少暗電流之產生。
[實驗2] 與上述實施形態同樣地，構成包含由讀出電極及儲存電極構成之下部電極、及光電轉換層與上部電極之間之功函數調整層之攝像元件(樣品1、2)，並藉由元件模擬測定儲存於電荷儲存層之儲存電子數及電荷儲存電極之功函數(WFc)與功函數調整層之功函數(WFw)之能量差(WFw－WFc)之關係。於樣品1中，將儲存電極之功函數(WFc)設為4.8 eV。於樣品2中，將儲存電極之功函數(WFc)設為5.2 eV。功函數調整層之功函數WFw(或電子親和力EAw)分別於4.8 wV～5.6 eV之間每隔0.1 eV變化。
圖26係將儲存於電荷儲存層之儲存電子數(e-)設為縱軸且將儲存電極與功函數調整層之能量差(WFw－WFc)設為橫軸繪製模擬結果所得者。根據圖26可知，於功函數調整層之功函數(WFw)大於儲存電極之功函數(WFc)之情形(WFw≧WFc)時，有儲存電子數變多之傾向。即，藉由在光電轉換層與上部電極之間設置具有較儲存電極之功函數(WFc)高之功函數(WFw)之功函數調整層，可使光電轉換層內之內部電場變化而將藉由光照射產生之電子迅速地傳送及儲存至電荷儲存層。
[實驗3] (實驗例5) 於石英基板上使用濺鍍裝置成膜厚度50 nm之ITO膜(下部電極)，並以250℃進行30分鐘退火處理。繼而，藉由UV/臭氧處理將附ITO電極之石英基板洗淨之後，將石英基板轉移至真空蒸鍍機，於石英基板上成膜銦-鉬複合氧化膜(In-Mo-O(In：Mo＝70：30))。繼而，於複合氧化膜上成膜厚度5 nm之IOT膜(上部電極)，並以150℃進行5分鐘退火處理，而製作樣品(實驗例5)。
(實驗例6) 不形成上部電極，除此以外，使用與上述實驗例5同樣之方法製作樣品(實驗例6)。
(實驗例7) 將氧化鉬(MoOx )代替銦-鉬複合氧化物(In-Mo-O(In：Mo＝70：30))進行成膜，除此以外，使用與實驗例5同樣之方法製作樣品(實驗例7)。
(實驗例8) 不形成上部電極，除此以外，使用與上述實驗例7同樣之方法製作樣品(實驗例8)。
(實驗例9) 於石英基板上使用濺鍍裝置成膜厚度100 nm之ITO膜。藉由光微影法及蝕刻將該ITO膜圖案化，而形成ITO電極(下部電極)。繼而，藉由UV/臭氧處理將附ITO電極之石英基板洗淨之後，將石英基板轉移至真空蒸鍍機，於減壓至1×10-5 Pa以下之狀態下一面使基板保持器旋轉一面於石英基板上依序積層有機層。首先，使用下述式(1)所示之NDI-35，於基板溫度0℃下以10 nm之厚度成膜電洞阻擋層於ITO電極上，從而形成電洞阻擋層。繼而，於基板溫度40℃下分別以0.50 Å/秒、0.50 Å/秒、0.25 Å/秒之成膜速率並以混合層之厚度成為230 nm之方式成膜下述式(2)所示之F6-OPh-26F2、下述式(3)所示之DPh-BTBT、及下述式(4)所示之C60 富勒烯，從而形成光電轉換層。繼而，於基板溫度0℃下以10 nm之厚度成膜下述式(5)所示之PC-IC，從而形成電子阻擋層。繼而，形成以10 nm之厚度成膜銦-鉬複合氧化膜(In-Mo-O(In：Mo＝70：30))所得之功函數調整層。最後，將石英基板轉移至濺鍍裝置，於功函數調整層上以50 nm之厚度成膜ITO膜，從而形成上部電極。藉由以上製作方法，製作具有1 mm×1 mm之光電轉換區域之樣品(實驗例9)。對所製成之樣品於氮氣(N2 )氛圍下以150℃進行210分鐘退火處理。
(實驗例10) 將實驗例9中所使用之銦-鉬(In-Mo-O(In：Mo＝70：30))複合氧化膜之厚度設為50 nm，除此以外，使用與實驗例9同樣之方法製作樣品(實驗例10)。
(實驗例11) 使用氧化鉬(MoOx )代替實驗例9中所使用之銦-鉬複合氧化物(In-Mo-O(In：Mo＝70：30))並以10 nm之厚度形成功函數調整層，除此以外，使用與實驗例9同樣之方法製作樣品(實驗例11)。
(實驗例12) 將實驗例11中所使用之氧化鉬(MoOx )之厚度設為50 nm，除此以外，使用與實驗例11同樣之方法製作樣品(實驗例12)。
(實驗例13) 不設置功函數調整層，除此以外，使用與實驗例9同樣之方法製作樣品(實驗例13)。
使用以下方法，對實驗例5～實驗例13進行評價，將其結果與用於各實驗例5～實驗例13之功函數調整層之構成一併彙總於表2、3。再者，表2及表3中之波長700 nm之吸收率及表3之各特性結果係分別將實驗例5及實驗例9之特性值標準化為1而表示為其相對值。圖27係表示構成實驗例9之各層之能階者。
(XPS測定) 對於實驗例5～實驗例8中所製成之樣品，藉由將X射線照射至樣品檢測固體內之鉬(Mo)之3d3/2 及3d5/2 之能階所對應之電子。利用於Mo6+ (235.8 eV、232.7 eV)、Mo5+ (235.0 eV、231.7 eV)觀測出伴隨著Mo之價數變化之化學位移，根據擬合算出各實驗例中之鉬(Mo)之價數之存在量比。
(光吸收率測定) 對於實驗例5～實驗例8中所製成之樣品，使用可見紫外分光裝置，測定吸收光譜。又，對於將實驗例9～實驗例13中所製成之樣品(簡易評價用光電裝置)之矽基板變更為石英基板所得之1英吋見方之尺寸之樣品，使用可見紫外分光裝置，測定吸收光譜。
(能階之評價) 於石英基板上使用濺鍍裝置成膜厚度50 nm之ITO，並以250℃進行30分鐘退火處理。藉由UV/臭氧處理將該基板洗淨之後，製作以10 nm之厚度成膜銦-鉬複合氧化物(In-Mo-O(In：Mo＝70：30))或氧化鉬(MoOx )所得之樣品，並藉由紫外線光電子分光法(UPS)，求出功函數。
(裝置特性之評價) 對於實驗例9～13中所製成之簡易評價用光電裝置，進行裝置特性之評價。
(暗電流之評價) 暗電流之評價係與實驗1中之暗電流之評價同樣地，於暗狀態下使用半導體參數分析器控制施加於簡易評價用光電裝置之電極間之偏壓電壓，計測將相對於上部電極施加於下部電極之電壓設為2.6 V之情形時之電流值。
(外部量子效率(EQE)之評價) EQE之評價藉由自將相對於上部電極施加於下部電極之電壓設為2.6 V之情形時之明電流值減去暗電流值，求出有效之載子數，並藉由將該有效之載子數除以入射光子數，算出EQE。再者，經由濾光器自光源照射至裝置之光之波長設為560 nm，光量設為1.62 μW/cm2 ，施加於裝置之電極間之偏壓電壓使用半導體參數分析器控制。
(響應時間之評價) 響應時間之評價係將如下時間設為響應性之指標，該時間係於照射矩形脈衝型之光之接通/斷開信號並相對於上部電極對下部電極施加2.6 V之電壓之偏壓之狀態下觀測到因光脈衝產生之電流之後光斷開時電流開始衰減時流動之電荷量衰減至光照射時流至外部電路之電荷量之3%為止的時間。此時，將接通時之光量設為1.62 μW/cm2 。再者，經由濾光器自光源照射至裝置之光之波長設為560 nm，使用連接有函數發生器之發光二極體(Light Emitting Diode：LED)作為光源。
[表2]
Figure 108126977-A0304-0002
[表3]
Figure 108126977-A0304-0003
具有包含銦-鉬複合氧化物(In-Mo-O(In：Mo＝70：30))之功函數調整層之實驗例5、6無論有無形成於上部之ITO膜(上部電極；以下稱為上部ITO膜)，波長700 nm之吸收率以相對值計均低至1左右。相對於此，具有包含作為單一氧化物之氧化鉬(MoOx )之功函數調整層之實驗例7、8於不存在上部ITO膜之情形(實驗例8)時，顯示與實驗例5、6相同程度之波長700 nm之吸收率，但於形成有上部ITO膜之實驗例8中，波長700 nm之吸收率以相對值計增大至7.6。
認為其係因功函數調整層內所包含之高氧化狀態(氧化數+6之鉬(Mo6+ ))之比率而引起者。於實驗例5、6、8中，功函數調整層內所包含之高氧化狀態之氧化數+6之鉬(Mo6+ )之比率多達90%以上，低氧化狀態之氧化數+5之鉬(Mo5+ )之比率低至未達10%。於實驗例7中，高氧化狀態之氧化數+6之鉬(Mo6+ )之比率減少至54%，低氧化狀態之氧化數+5之鉬(Mo5+ )之比率增大為46%。其結果，認為實驗例7係因氧化數+5之鉬(Mo5+ )引起之波長700 nm之吸收率增大者。
認為上述氧化狀態之比率之變化係根據形成上部ITO膜時之濺鍍所產生之損傷之有無而引起者。即，包含作為單一組成之金屬氧化物之氧化鉬(MoOx )之實驗例7之功函數調整層因形成上部ITO膜時之濺鍍所產生之損傷之影響，低氧化狀態之氧化數+5之鉬(Mo5+ )增大。相對於此，認為包含作為複合金屬組成之金屬氧化物之銦-鉬複合氧化物(In-Mo-O(In：Mo＝70：30))的實驗例5之功函數調整層幾乎不因上部ITO膜之濺鍍受到影響，從而鉬之氧化數可維持氧化數+6之高氧化狀態。推測其原因在於：藉由銦(In)物理地包圍鉬(Mo)之周圍、及鉬(Mo)與銦(In)之化學之相互作用，氧化數+6(Mo6+ )之狀態穩定化。
於製作簡易評價用光電裝置之實驗例9～13中，獲得以下結果。
於形成有包含厚度10 nm之銦-鉬複合氧化物(In-Mo-O(In：Mo＝70：30))之功函數調整層之實驗例9中，700 nm下之因氧化數+5之鉬(Mo5+ )引起之吸收以相對值計為1，而顯示相對較優異之暗電流、EQE及響應時間。於具有包含厚度50 nm之銦-鉬複合氧化物(In-Mo-O(In：Mo＝70：30))之功函數調整層之實驗例10中，700 nm下之因氧化數+5之鉬(Mo5+ )引起之吸收以相對值計為2.8，從而與實驗例9同樣地，顯示相對較優異之暗電流、EQE及響應時間。
相對於實驗例9、10，於形成有包含厚度10 nm之氧化鉬(MoOx )之功函數調整層之實驗例11中，700 nm下之因氧化數+5之鉬(Mo5+ )引起之吸收以相對值計為5.3而略高，暗電流增大，EQE減少，響應時間增加。於形成有包含厚度50 nm之氧化鉬(MoOx )之功函數調整層之實驗例12中，700 nm下之因氧化數+5之鉬(Mo5+ )引起之吸收以相對值計高達16，暗電流增大，EQE減少，響應時間增加。於未形成功函數調整層之實驗例13中，暗電流大幅增大，無法計測EQE及響應時間。
又，若將實驗例9與實驗例11進行比較，則作為單一組成之金屬氧化物之氧化鉬(MoOx )因上部ITO膜之濺鍍所產生之損傷之影響，因低氧化狀態之鉬(Mo)引起之吸收增大，相對於此，作為複合金屬組成之金屬氧化物之銦-鉬複合氧化物(In-Mo-O)幾乎不因上部ITO膜之濺鍍受到影響，而維持高氧化狀態之鉬(Mo)。認為其原因在於：如上所述，於作為複合金屬組成之金屬氧化物之銦-鉬複合氧化物(In-Mo-O)中，藉由銦(In)物理包圍鉬(Mo)之周圍、及鉬(Mo)與銦(In)之化學之相互作用，氧化數+6之鉬(Mo6+ )之狀態穩定化。
進而，若將實驗例9與實驗例10進行比較，則作為複合金屬組成之金屬氧化物之銦-鉬複合氧化物(In-Mo-O)未確認到因膜厚之增大引起之裝置特性之顯著惡化。相對於此，若將實驗例11與實驗例12進行比較，則單一組成之金屬氧化物之氧化鉬(MoOx )因膜厚之增大，確認到EQE及響應時間之惡化。若比較厚膜化之影響，則於氧化鉬(MoOx )中觀測到特性之惡化，相對於此，於銦-鉬複合氧化物(In-Mo-O)中未觀測到特性之顯著惡化。
認為其原因在於：銦-鉬複合氧化物(In-Mo-O)相較於氧化鉬(MoOx )，遷移率較高。推測銦-鉬複合氧化物(In-Mo-O)之形成傳導帶之銦(In)之空的s軌域之波動函數之重疊較大的情況影響高遷移率。作為複合金屬組成之金屬氧化物之銦-鉬複合氧化物(In-Mo-O)具有適當較高之功函數、氧化狀態之穩定性、及高遷移率之傳導物性。因此，如實驗例9或實驗例10般，藉由使用銦-鉬複合氧化物(In-Mo-O)形成功函數調整層，控制裝置之內部電場為電子流向下部電極側之朝向，改善暗電流、EQE、殘像特性。其結果，傳送至電荷儲存之效率提高，儲存電荷量Qs增加。即，有助於攝像元件之高畫質化。
[實驗4] (實驗例14) 使用上述式(2)所示之F6-OPh-26F2、及上述式(4)所示之C60 富勒烯形成電洞阻擋層，並於光電轉換層與功函數調整層之間，使用下述式(8)所示之PC-IC2形成厚度10 nm之激子阻擋層，除此以外，與上述實驗例1同樣地製作簡易評價用光電裝置樣品(實驗例14)，並評價其EQE。
[化3]
Figure 02_image005
(實驗例15) 除於實驗例14中形成之激子阻擋層以外，使用與實驗例14同樣之方法製作簡易評價用光電裝置樣品(實驗例15)，並評價其EQE。
圖28係表示實驗例14及實驗例15之EQE特性者。未設置激子阻擋層之實驗例15之EQE為75%，相對於此，設置有激子阻擋層之實驗例14之EQE上升至79%。如此一來，可知藉由在光電轉換層與功函數調整層之間設置激子阻擋層，可改善EQE。
以上，列舉實施形態及變化例1～3以及實施例進行了說明，但本發明內容並不限定於上述實施形態等，可進行各種變化。例如，於上述實施形態中，作為攝像元件，設為使檢測綠色光之有機光電轉換部20與分別檢測藍色光、紅色光之無機光電轉換部32B、32R積層而成之構成，但本發明內容並不限定於此種構造。即，可於有機光電轉換部中檢測紅色光或藍色光，亦可於無機光電轉換部中檢測綠色光。
又，該等有機光電轉換部及無機光電轉換部之數量或其比率亦不受限定，可設置2個以上之有機光電轉換部，亦可僅藉由有機光電轉換部獲得複數種顏色之顏色信號。
進而，於上述實施形態中，作為構成下部電極21之複數個電極，示出包含2個電極即讀出電極21A及儲存電極21B之例，亦可另外設置傳送電極或排出電極等3個或4個以上之電極。
再者，本說明書中所記載之效果僅為例示並不受限定，又，亦可具有其他效果。
再者，本發明亦可為如下構成。 (1) 一種攝像元件，其具備：第1電極，其包含複數個電極； 第2電極，其與上述第1電極對向配置； 光電轉換層，其設置於上述第1電極與上述第2電極之間且包含有機材料； 第1半導體層，其設置於上述第1電極與上述光電轉換層之間，並且包含n型半導體材料；及 第2半導體層，其設置於上述第2電極與上述光電轉換層之間，並且包含具有較上述第1電極之功函數大之電子親和力之含碳化合物及具有較上述第1電極之功函數大之功函數之無機化合物中的至少一者。 (2) 如上述(1)之攝像元件，其中上述第1電極包含電荷讀出電極及電荷儲存電極作為上述複數個電極。 (3) 如上述(1)或(2)之攝像元件，其中上述第2電極之功函數小於上述第2半導體層之功函數。 (4) 如上述(1)至(3)中任一項之攝像元件，其中上述第2半導體層包含單一組成之無機氧化物作為上述無機化合物。 (5) 如上述(1)至(4)中任一項之攝像元件，其中上述第2半導體層包含含有過渡金屬元素及典型金屬元素至少各1種之複合氧化物作為上述無機化合物。 (6) 如上述(5)之攝像元件，其中上述過渡金屬元素為鉬、鎢、釩、鉻、鎳及錸中之至少1種，上述典型金屬元素為銦、鋅、錫及鎵中之至少1種。 (7) 如上述(5)或(6)之攝像元件，其中上述複合氧化物之上述過渡金屬元素以20重量%以上80重量%以下之範圍構成，上述典型金屬元素以20重量%以上80重量%以下之範圍構成。 (8) 如上述(2)至(7)中任一項之攝像元件，其中上述第2半導體層之功函數大於上述電荷儲存電極之功函數。 (9) 如上述(6)至(8)中任一項之攝像元件，其中上述第2半導體層包含80原子%以上的氧化數+6之鉬、氧化數+6之鎢、氧化數+5之釩、氧化數+6之鉻、氧化數+4之鎳及氧化數+6、+7之錸中之至少1種作為上述過渡金屬元素。 (10) 如上述(1)至(9)中任一項之攝像元件，其中上述第2半導體層對可見光之光吸收率為10%以下。 (11) 如上述(1)至(10)中任一項之攝像元件，其中上述第1半導體層包含氧化物半導體材料，且 上述氧化物半導體材料之傳導帶之最下端具有較上述第1電極之功函數淺之能階。 (12) 如上述(1)至(11)中任一項之攝像元件，其中於上述光電轉換層與上述第2半導體層之間進而具有第3半導體層。 (13) 如上述(12)之攝像元件，其中上述第3半導體層包含具有較上述光電轉換層所包含之上述有機材料之帶隙大之帶隙的有機化合物或無機化合物。 (14) 如上述(12)或(13)之攝像元件，其中上述第3半導體層具有較上述第2半導體層之HOMO淺之能階，具有較上述光電轉換層之HOMO淺之能階，而且具有較上述第2電極之功函數深之能階。 (15) 如上述(13)至(14)中任一項之攝像元件，其中上述有機化合物具有高於100℃之玻璃轉移溫度。 (16) 如上述(2)至(15)中任一項之攝像元件，其中於上述第1電極與上述第1半導體層之間進而具有絕緣層，且 上述電荷讀出電極經由設置於上述絕緣層之開口而與上述第1半導體層電性連接。 (17) 如上述(1)至(16)中任一項之攝像元件，其中上述複數個電極分別獨立地被施加電壓。 (18) 如上述(1)至(17)中任一項之攝像元件，其積層有包含1個或複數個上述光電轉換層之有機光電轉換部、及進行與上述有機光電轉換部不同之波長區域之光電轉換之1個或複數個無機光電轉換部。 (19) 一種攝像裝置，其具備分別設置有1個或複數個攝像元件之複數個像素，且 上述攝像元件包含：第1電極，其包含複數個電極； 第2電極，其與上述第1電極對向配置； 光電轉換層，其設置於上述第1電極與上述第2電極之間且包含有機材料； 第1半導體層，其設置於上述第1電極與上述光電轉換層之間，並且包含n型半導體材料；及 第2半導體層，其設置於上述第2電極與上述光電轉換層之間，並且包含具有較上述第1電極之功函數大之電子親和力之含碳化合物及具有較上述第1電極之功函數大之功函數之無機化合物中的至少一者。 (20) 如上述(19)之攝像裝置，其中上述第1電極形成於每個像素，且於上述像素內包含上述複數個電極。
本申請以於日本專利廳在2018年7月30日提出申請之日本專利申請號2018-142497號為基礎主張優先權，將該申請之全部內容藉由參照援用於本申請。
業者均可理解可根據設計上之要件或其他因素，想到各種修正、組合、次組合、及變更，其等包含於隨附之申請專利範圍或其均等物之範圍。
1:攝像裝置 1a:像素部 2:電子機器 10:攝像元件 10A:攝像元件 10B:攝像元件 10C:攝像元件 20:有機光電轉換部 20A:有機光電轉換部 21:下部電極(第1電極) 21A:讀出電極 21B:儲存電極 21x:導電膜 22:絕緣層 22H:開口 23:電荷儲存層(第1半導體層) 24:光電轉換層 25:功函數調整層(第2半導體層) 26:上部電極(第2電極) 27:絕緣層 27A:固定電荷層 27B:介電體層 28:層間絕緣層 28H1:開口 28H2:開口 29:保護層 30:半導體基板 30A:第1面(背面) 30B:第2面(正面) 31:p井 32B:無機光電轉換部 32R:無機光電轉換部 33:閘極絕緣層 34:貫通電極 34A:通道形成區域 34B:源極/汲極區域 34C:源極/汲極區域 34H:開口 35A:通道形成區域 35B:源極/汲極區域 35C:源極/汲極區域 36A:通道形成區域 36B:源極/汲極區域 36C:源極/汲極區域 37C:區域 38C:區域 39A:焊墊部 39B:焊墊部 39C:上部第1接點 39D:上部第2接點 40:多層配線層 41:配線層 41A:連接部 42:配線層 43:配線層 44:絕緣層 45:下部第1接點 46:下部第2接點 47:閘極配線層 51:遮光膜 52:晶載透鏡 53:n型緩衝層 54:p型緩衝層 62:絕緣層 63:電荷儲存層 65:功函數調整層 66:上部電極 66A:讀出電極 66B:儲存電極 75:功函數調整層 86:激子阻擋層 130:周邊電路部 131:列掃描部 132:系統控制部 133:水平選擇部 134:行掃描部 135:水平信號線 10001:體內資訊獲取系統 10100:膠囊型內視鏡 10101:殼體 10111:光源部 10112:攝像部 10113:圖像處理部 10114:無線通信部 10114A:天線 10115:供電部 10116:電源部 10117:控制部 10200:外部控制裝置 10200A:天線 11000:內視鏡手術系統 11100:內視鏡 11101:鏡筒 11102:相機鏡頭 11110:手術器具 11111:氣腹管 11112:能量手術器具 11120:支持臂裝置 11131:手術者 11132:患者 11133:病床 11200:手推車 11201:CCU 11202:顯示裝置 11203:光源裝置 11204:輸入裝置 11205:手術器具控制裝置 11206:氣腹裝置 11207:記錄器 11208:印表機 11400:傳送電纜 11401:透鏡單元 11402:攝像部 11403:驅動部 11404:通信部 11405:相機鏡頭控制部 11411:通信部 11412:圖像處理部 11413:控制部 12000:車輛控制系統 12001:通信網路 12010:驅動系統控制單元 12020:車身系統控制單元 12030:車外資訊檢測單元 12031:攝像部 12040:車內資訊檢測單元 12041:駕駛者狀態檢測部 12050:整合控制單元 12051:微電腦 12052:聲音圖像輸出部 12053:車載網路I/F 12061:聲頻揚聲器 12062:顯示部 12063:儀錶板 12100:車輛 12101:攝像部 12102:攝像部 12103:攝像部 12104:攝像部 12105:攝像部 12111:攝像範圍 12112:攝像範圍 12113:攝像範圍 12114:攝像範圍 AMP:放大電晶體(調變元件) Dout:影像信號 FD1:浮動擴散層 FD2:浮動擴散層 FD3:浮動擴散層 Gamp:閘極 Grst:重置閘極 Gsel:閘極 Gtrs2:閘極 Gtrs3:閘極 Lread:像素驅動線 Lsig:垂直信號線 P:單位像素 PD2:光電二極體 PR:光阻劑 RST:重置電晶體 RST:重置信號 RST1:重置線 RST2:重置線 RST3:重置線 SEL:選擇電晶體 SEL1:選擇線 SEL2:選擇線 SEL3:選擇線 S1:光入射側 S2:配線層側 TG2:傳送閘極線 TG3:傳送閘極線 TR1rst:重置電晶體 TR1sel:選擇電晶體 Tr2:傳送電晶體 TR2amp:放大電晶體 TR2rst:重置電晶體 TR2sel:選擇電晶體 TR2trs:傳送電晶體 Tr3:傳送電晶體 TR3amp:放大電晶體 TR3rst:重置電晶體 TR3sel:選擇電晶體 TR3trs:傳送電晶體 VDD:電源 VSL1:信號線(資料輸出線) VSL2:信號線(資料輸出線) VSL3:信號線(資料輸出線)
圖1係表示本發明之一實施形態之攝像元件之概略構成之一例的剖視模式圖。 圖2係圖1所示之攝像元件之等效電路圖。 圖3係表示圖1所示之攝像元件之下部電極及構成控制部之電晶體之配置的模式圖。 圖4係用以說明圖1所示之攝像元件之製造方法之剖視圖。 圖5係表示繼圖4之後之步驟之剖視圖。 圖6係表示繼圖5之後之步驟之剖視圖。 圖7係表示繼圖6之後之步驟之剖視圖。 圖8係表示繼圖7之後之步驟之剖視圖。 圖9係表示繼圖8之後之步驟之剖視圖。 圖10係表示繼圖9之後之步驟之剖視圖。 圖11係表示圖1所示之攝像元件之一動作例之時序圖。 圖12係表示構成本發明之攝像元件之有機光電轉換部的各層之能階之一例之圖。 圖13係表示本發明之變化例1之攝像元件之主要部位之概略構成之一例的剖視模式圖。 圖14係表示本發明之變化例2之攝像元件之概略構成之一例的剖視模式圖。 圖15係表示本發明之變化例3之攝像元件之概略構成之一例的剖視模式圖。 圖16係表示構成圖15所示之有機光電轉換部之各層之能階之關係的圖。 圖17係表示將圖1等所示之攝像元件用作像素之攝像裝置之構成的方塊圖。 圖18係表示使用圖17所示之攝像裝置之電子機器(相機)之一例的功能方塊圖。 圖19係表示體內資訊獲取系統之概略性之構成之一例的方塊圖。 圖20係表示內視鏡手術系統之概略性之構成之一例的圖。 圖21係表示相機鏡頭及CCU之功能構成之一例之方塊圖。 圖22係表示車輛控制系統之概略性之構成之一例的方塊圖。 圖23係表示車外資訊檢測部及攝像部之設置位置之一例之說明圖。 圖24係表示實驗例1-1及實驗例1-4中之暗電流特性之圖。 圖25係表示實驗1中構成各樣品之各層之能階之關係的圖。 圖26係表示實驗2中之儲存於電荷儲存層之儲存電子之量和功函數調整層之功函數(WFw)與儲存電極之功函數(WFc)之差的關係之圖。 圖27係表示構成實驗3之實驗例9之各層之能階之關係的圖。 圖28係表示實驗4中之EQE特性之圖。
10:攝像元件
20:有機光電轉換部
21:下部電極(第1電極)
21A:讀出電極
21B:儲存電極
22:絕緣層
22H:開口
23:電荷儲存層(第1半導體層)
24:光電轉換層
25:功函數調整層(第2半導體層)
26:上部電極(第2電極)
27:絕緣層
27A:固定電荷層
27B:介電體層
28:層間絕緣層
29:保護層
30:半導體基板
30A:第1面(背面)
30B:第2面(正面)
31:p井
32B:無機光電轉換部
32R:無機光電轉換部
33:閘極絕緣層
34:貫通電極
34A:通道形成區域
34B:源極/汲極區域
34C:源極/汲極區域
35A:通道形成區域
35B:源極/汲極區域
35C:源極/汲極區域
36A:通道形成區域
36B:源極/汲極區域
36C:源極/汲極區域
37C:區域
38C:區域
39A:焊墊部
39B:焊墊部
39C:上部第1接點
39D:上部第2接點
40:多層配線層
41:配線層
41A:連接部
42:配線層
43:配線層
44:絕緣層
45:下部第1接點
46:下部第2接點
47:閘極配線層
51:遮光膜
52:晶載透鏡
AMP:放大電晶體(調變元件)
Gamp:閘極
Grst:重置閘極
Gsel:閘極
Gtrs2:閘極
Gtrs3:閘極
RST:重置電晶體
SEL:選擇電晶體
S1:光入射側
S2:配線層側
Tr2:傳送電晶體
Tr3:傳送電晶體

Claims (20)

  1. 一種攝像元件，其具備： 第1電極，其包含複數個電極； 第2電極，其與上述第1電極對向配置； 光電轉換層，其設置於上述第1電極與上述第2電極之間且包含有機材料； 第1半導體層，其設置於上述第1電極與上述光電轉換層之間，並且包含n型半導體材料；及 第2半導體層，其設置於上述第2電極與上述光電轉換層之間，並且包含具有較上述第1電極之功函數大之電子親和力之含碳化合物及具有較上述第1電極之功函數大之功函數之無機化合物中的至少一者。
  2. 如請求項1之攝像元件，其中上述第1電極包含電荷讀出電極及電荷儲存電極作為上述複數個電極。
  3. 如請求項1之攝像元件，其中上述第2電極之功函數小於上述第2半導體層之功函數。
  4. 如請求項1之攝像元件，其中上述第2半導體層包含單一組成之無機氧化物作為上述無機化合物。
  5. 如請求項1之攝像元件，其中上述第2半導體層包含含有過渡金屬元素及典型金屬元素至少各1種之複合氧化物作為上述無機化合物。
  6. 如請求項5之攝像元件，其中上述過渡金屬元素為鉬、鎢、釩、鉻、鎳及錸中之至少1種，上述典型金屬元素為銦、鋅、錫及鎵中之至少1種。
  7. 如請求項5之攝像元件，其中上述複合氧化物之上述過渡金屬元素以20重量%以上80重量%以下之範圍構成，上述典型金屬元素以20重量%以上80重量%以下之範圍構成。
  8. 如請求項2之攝像元件，其中上述第2半導體層之功函數大於上述電荷儲存電極之功函數。
  9. 如請求項6之攝像元件，其中上述第2半導體層包含80原子%以上的氧化數+6之鉬、氧化數+6之鎢、氧化數+5之釩、氧化數+6之鉻、氧化數+4之鎳及氧化數+6、+7之錸中之至少1種作為上述過渡金屬元素。
  10. 如請求項1之攝像元件，其中上述第2半導體層對可見光之光吸收率為10%以下。
  11. 如請求項1之攝像元件，其中上述第1半導體層包含氧化物半導體材料，且 上述氧化物半導體材料之傳導帶之最下端具有較上述第1電極之功函數淺之能階。
  12. 如請求項1之攝像元件，其中於上述光電轉換層與上述第2半導體層之間進而具有第3半導體層。
  13. 如請求項12之攝像元件，其中上述第3半導體層包含具有較上述光電轉換層所包含之上述有機材料之帶隙大之帶隙的有機化合物或無機化合物。
  14. 如請求項12之攝像元件，其中上述第3半導體層具有較上述第2半導體層之HOMO淺之能階，具有較上述光電轉換層之HOMO淺之能階，而且具有較上述第2電極之功函數深之能階。
  15. 如請求項13之攝像元件，其中上述有機化合物具有高於100℃之玻璃轉移溫度。
  16. 如請求項2之攝像元件，其中於上述第1電極與上述第1半導體層之間進而具有絕緣層，且 上述電荷讀出電極經由設置於上述絕緣層之開口而與上述第1半導體層電性連接。
  17. 如請求項1之攝像元件，其中上述複數個電極分別獨立地被施加電壓。
  18. 如請求項1之攝像元件，其積層有包含1個或複數個上述光電轉換層之有機光電轉換部、及進行與上述有機光電轉換部不同之波長區域之光電轉換之1個或複數個無機光電轉換部。
  19. 一種攝像裝置，其具備分別設置有1個或複數個攝像元件之複數個像素，且 上述攝像元件包含：第1電極，其包含複數個電極； 第2電極，其與上述第1電極對向配置； 光電轉換層，其設置於上述第1電極與上述第2電極之間且包含有機材料； 第1半導體層，其設置於上述第1電極與上述光電轉換層之間，並且包含n型半導體材料；及 第2半導體層，其設置於上述第2電極與上述光電轉換層之間，並且包含具有較上述第1電極之功函數大之電子親和力之含碳化合物及具有較上述第1電極之功函數大之功函數之無機化合物中的至少一者。
  20. 如請求項19之攝像裝置，其中上述第1電極形成於每個像素，且於上述像素內包含上述複數個電極。
TW108126977A 2018-07-30 2019-07-30 攝像元件及攝像裝置 TWI840391B (zh)

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