TW202016153A - 共軛二烯系聚合物、分支化劑、共軛二烯系聚合物之製造方法、伸展共軛二烯系聚合物、橡膠組合物、及輪胎 - Google Patents

共軛二烯系聚合物、分支化劑、共軛二烯系聚合物之製造方法、伸展共軛二烯系聚合物、橡膠組合物、及輪胎 Download PDF

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Abstract

本發明係一種改性共軛二烯系聚合物，其 利用附黏度檢測器之GPC-光散射法測定法所測得之絕對分子量為40×104 以上5000×104 以下， 利用上述附黏度檢測器之GPC-光散射法測定法所測得之分支度(Bn)為8以上， 改性率為60質量%以上。

Description

共軛二烯系聚合物、分支化劑、共軛二烯系聚合物之製造方法、伸展共軛二烯系聚合物、橡膠組合物、及輪胎
本發明係關於一種共軛二烯系聚合物、分支化劑、共軛二烯系聚合物之製造方法、伸展共軛二烯系聚合物、橡膠組合物、及輪胎。
先前以來，對汽車之低耗油化要求提高，而需求用於汽車用輪胎、尤其是與地面相接之輪胎面之材料之改良。 近年來，需求滾動阻力較小即具有低遲滯損失性之材料之開發。 又，為了將輪胎輕量化，需要減小輪胎之胎面部之厚度，亦需求耐磨耗性較高之材料。 另一方面，用於輪胎面用之材料就安全性之觀點而言，需要抗濕滑性優異，且具有實用上充分之破壞特性。
作為應對如上所述之要求之橡膠材料，可列舉包含橡膠狀聚合物、及碳黑、二氧化矽等補強性填充劑之橡膠材料。 若使用包含二氧化矽之橡膠材料，則可謀求低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡提高。又，進行了如下嘗試：藉由將具有與二氧化矽之親和性或反應性之官能基導入至移動性較高之橡膠狀聚合物之分子末端部，而改良橡膠材料中之二氧化矽之分散性，進而，利用與二氧化矽粒子之鍵結降低橡膠狀聚合物之分子末端部之移動性，而減少遲滯損失。
例如，於專利文獻1～3中提出了一種使含有胺基之烷氧基矽烷類於共軛二烯系聚合物活性末端發生反應而獲得之改性共軛二烯系聚合物與二氧化矽之組合物。 進而，又，於專利文獻4中提出了一種使聚合物活性末端與多官能性矽烷化合物發生偶合反應而獲得之改性共軛二烯系聚合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-290355號公報 [專利文獻2]日本專利特開平11-189616號公報 [專利文獻3]日本專利特開2003-171418號公報 [專利文獻4]國際公開第07/114203號說明書
[發明所欲解決之問題]
然而，相對於具有疏水性表面之碳黑，二氧化矽具有親水性表面，故而與共軛二烯系聚合物之親和性較低，因此，具有如下缺點：與碳黑相比，組合物中之分散性較差。因此，於包含二氧化矽之組合物中，為了對二氧化矽與共軛二烯系聚合物間賦予鍵，而改良組合物中之二氧化矽之分散性，需要使其另外含有矽烷改性劑等。 又，於將與二氧化矽之反應性較高之官能基導入至共軛二烯系聚合物之分子末端之情形時，於混練步驟中，與二氧化矽粒子之反應進行，組合物之黏度上升，因此，具有如下問題：觀察到變得難以混練，或混練後製成片材時導致肌膚變粗糙，或易於發生片材斷裂等加工性變差之傾向。 此外，將此種組合物製成硫化物時，尤其是製成包含二氧化矽等無機填充劑之硫化物時，具有如下問題：低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、及耐磨耗性不充分。
因此，於本發明中，目的在於提供一種製成硫化物時之加工性極其優異、製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、及耐磨耗性優異且具有實用上充分之破壞特性的共軛二烯系聚合物。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述先前技術之問題而努力進行了研究探討，結果發現，絕對分子量為特定範圍且分支度(Bn)為特定範圍之共軛二烯系共聚物之製成硫化物時之加工性極其優異，製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、及耐磨耗性優異，且具有實用上充分之破壞特性，從而完成了本發明。 即，本發明如下所述。
〔1〕 一種共軛二烯系聚合物，其 利用附黏度檢測器之GPC-光散射法測定法所測得之絕對分子量為40×104 以上5000×104 以下， 利用上述附黏度檢測器之GPC-光散射法測定法所測得之分支度(Bn)為8以上。 〔2〕 如上述〔1〕所記載之共軛二烯系聚合物，其改性率為60質量%以上。 〔3〕 如上述〔1〕或〔2〕所記載之共軛二烯系聚合物， 其係具有3個分支以上之星形高分子結構者，其於至少一個星形結構之分支鏈上， 具有來自包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之部分，於該來自包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之部分中，具有進一步之主鏈分支結構。 〔4〕 如上述〔1〕至〔3〕中任一項所記載之共軛二烯系聚合物，其中上述來自包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之部分係 基於下述式(1)或(2)所表示之化合物之單體單元，且 具有由基於下述式(1)或(2)所表示之化合物之單體單元所形成之高分子鏈之分支點， 共軛二烯系聚合物之至少一端使用偶合劑偶合，
[化1]
Figure 02_image001
[化2]
Figure 02_image003
(式(1)中，R1 表示氫原子或碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，亦可於其一部分具有分支結構； R2 ～R3 各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，亦可於其一部分具有分支結構； 存在複數個之情形之R1 ～R3 各自獨立； X1 表示獨立之鹵素原子； m表示0～2之整數，n表示0～3之整數，l表示0～3之整數；(m＋n＋l)表示3) (式(2)中，R2 ～R5 各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，亦可於其一部分具有分支結構；存在複數個之情形之R2 ～R5 各自獨立； X2 ～X3 表示獨立之鹵素原子； m表示0～2之整數，n表示0～3之整數，l表示0～3之整數；(m＋n＋l)表示3； a表示0～2之整數，b表示0～3之整數，c表示0～3之整數；(m＋n＋l)表示3)。
〔5〕 如上述〔4〕所記載之共軛二烯系聚合物，其具有基於上述式(1)所表示之化合物之單體單元，且於上述式(1)中，R1 為氫原子，m＝0。 〔6〕 如上述〔4〕所記載之共軛二烯系聚合物，其具有基於上述式(2)所表示之化合物之單體單元，且於上述式(2)中，m＝0，且b＝0。 〔7〕 如上述〔4〕所記載之共軛二烯系聚合物，其具有基於上述式(1)所表示之化合物之單體單元，且於上述式(1)中，R1 為氫原子，m＝0，l＝0。 〔8〕 如上述〔4〕所記載之共軛二烯系聚合物，其具有基於上述式(2)所表示之化合物之單體單元，且於上述式(2)中，m＝0，l＝0，a＝0，b＝0。 〔9〕 如上述〔4〕所記載之共軛二烯系聚合物，其具有基於上述式(1)所表示之化合物之單體單元，且於上述式(1)中，R1 為氫原子，l＝0，n＝3。 〔10〕 一種分支化劑，其係如上述〔4〕所記載之共軛二烯系聚合物之分支化劑， 其係下述式(1)或(2)所表示之化合物：
[化3]
Figure 02_image005
[化4]
Figure 02_image007
(式(1)中，R1 表示氫原子或碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，亦可於其一部分具有分支結構； R2 ～R3 各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，亦可於其一部分具有分支結構； 存在複數個之情形之R1 ～R3 各自獨立； X1 表示獨立之鹵素原子； m表示0～2之整數，n表示0～3之整數，l表示0～3之整數；(m＋n＋l)表示3) (式(2)中，R2 ～R5 各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，亦可於其一部分具有分支結構；存在複數個之情形之R2 ～R5 各自獨立； X2 ～X3 表示獨立之鹵素原子； m表示0～2之整數，n表示0～3之整數，l表示0～3之整數；(m＋n＋l)表示3； a表示0～2之整數，b表示0～3之整數，c表示0～3之整數；(m＋n＋l)表示3)。
〔11〕 如上述〔10〕所記載之分支化劑，其係於上述式(1)中R1 為氫原子、m＝0之化合物。 〔12〕 如上述〔10〕所記載之分支化劑，其係於上述式(2)中m＝0、且b＝0之化合物。 〔13〕 如上述〔10〕所記載之分支化劑，其係於上述式(1)中R1 為氫原子、m＝0、l＝0化合物。 〔14〕 如上述〔10〕所記載之分支化劑，其係於上述式(2)中m＝0、l＝0、a＝0、b＝0化合物。 〔15〕 如上述〔10〕所記載之分支化劑，其係於上述式(1)中R1 為氫原子、l＝0、n＝3之化合物。 〔16〕 一種共軛二烯系聚合物之製造方法，其 係如上述〔1〕至〔9〕中任一項所記載之共軛二烯系聚合物之製造方法，其具有如下步驟： 於有機鋰系化合物之存在下，將至少共軛二烯化合物聚合，並使用如上述〔10〕至〔15〕中任一項所記載之分支化劑獲得具有主鏈分支結構之共軛二烯系聚合物之聚合、分支步驟；以及 藉由使用偶合劑進行偶合之步驟及/或具有含氮原子基之改性劑而使上述共軛二烯系聚合物改性之步驟。 〔17〕 如上述〔16〕所記載之共軛二烯系聚合物之製造方法，其中上述改性劑包含下述通式(A)～(C)中任一者所表示之改性劑：
[化5]
Figure 02_image009
(式(A)中，R1 ～R4 各自獨立地表示碳數1～20之烷基、或碳數6～20之芳基，R5 表示碳數1～10之伸烷基，R6 表示碳數1～20之伸烷基； m表示1或2之整數，n表示2或3之整數，(m＋n)表示4以上之整數；存在複數個之情形之R1 ～R4 各自獨立)，
[化6]
Figure 02_image011
(式(B)中，R1 ～R6 各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，R7 ～R9 各自獨立地表示碳數1～20之伸烷基； m、n、及l各自獨立地表示1～3之整數，(m＋n＋l)表示4以上之整數；存在複數個之情形之R1 ～R6 各自獨立)，
[化7]
Figure 02_image013
(式(C)中，R12 ～R14 各自獨立地表示單鍵或碳數1～20之伸烷基，R15 ～R18 、及R20 各自獨立地表示碳數1～20之烷基，R19 及R22 各自獨立地表示碳數1～20之伸烷基，R21 表示碳數1～20之烷基或三烷基矽烷基； m表示1～3之整數，p表示1或2； 分別存在複數個之情形之R12 ～R22 、m、及p各自獨立，可相同，亦可不同； i表示0～6之整數，j表示0～6之整數，k表示0～6之整數，(i＋j＋k)係4～10之整數； A具有選自由碳數1～20之烴基、或氧原子、氮原子、矽原子、硫原子、及磷原子所組成之群中之至少1種原子，表示不具有活性氫之有機基)。
〔18〕 如上述〔17〕所記載之共軛二烯系聚合物之製造方法，其中 於上述式(C)中， A由下述通式(II)～(V)中任一者所表示：
[化8]
Figure 02_image015
(式(II)中，B1 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數；存在複數個之情形之B1 各自獨立)，
[化9]
Figure 02_image017
(式(III)中，B2 表示單鍵或碳數1～20之烴基，B3 表示碳數1～20之烷基，a表示1～10之整數；分別存在複數個之情形之B2 及B3 各自獨立)，
[化10]
Figure 02_image019
(式(IV)中，B4 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數；存在複數個之情形之B4 各自獨立)，
[化11]
Figure 02_image021
(式(Ⅴ)中，B5 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數；存在複數個之情形之B5 各自獨立)。
〔19〕 一種伸展共軛二烯系聚合物，其含有 如上述〔1〕至〔9〕中任一項所記載之共軛二烯系聚合物100質量份、以及 選自由伸展油、液狀橡膠、及樹脂所組成之群中之至少任一者1～60質量份。 〔20〕 一種橡膠組合物，其係包含橡膠成分、及 相對於該橡膠成分100質量份為5.0質量份以上150質量份之填充劑者， 上述橡膠成分包含相對於該橡膠成分之總量為10質量%以上之如技術方案1至9中任一項所記載之共軛二烯系聚合物、或如技術方案19所記載之伸展共軛二烯系聚合物。 〔21〕 一種輪胎，其含有如上述〔20〕所記載之橡膠組合物。 [發明之效果]
根據本發明，獲得了一種共軛二烯系聚合物，其於製成硫化物時，具有極其優異之加工性，製成硫化物時，可實現尤其優異之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡，具有較高之耐磨耗性，且具有實用上充分之破壞特性。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。 再者，以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，本發明並不限定於以下之實施形態。本發明可於其主旨之範圍內適當變化而實施。
〔共軛二烯系聚合物〕 關於本實施形態之共軛二烯系聚合物， 利用附黏度檢測器之GPC-光散射法測定法所測得之絕對分子量為40×104 以上5000×104 以下， 利用上述附黏度檢測器之GPC-光散射法測定法所測得之分支度(Bn)為8以上。 如上所述，特定出絕對分子量及分支度之共軛二烯系聚合物之製成硫化物時之加工性極其優異，製成硫化物時，低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、及耐磨耗性優異，且具有實用上充分之破壞特性。
上述本實施形態之共軛二烯系聚合物較佳為， 改性率為60質量%以上。 如上所述，特定出絕對分子量、分支度、及改性率之改性共軛二烯系聚合物之製成硫化物時之加工性極其優異，製成硫化物時，尤其低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異，且具有優異之耐磨耗性、及實用上充分之破壞特性。 再者，於本說明書中，只要無特別說明，則「共軛二烯系聚合物」中亦包含改性後之改性共軛二烯系聚合物。
(絕對分子量) 本實施形態之共軛二烯系聚合物就加工性、低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、耐磨耗性、及破壞特性之觀點而言，由附黏度檢測器之GPC-光散射法測定求出之絕對分子量之值為40×104 以上5000×104 以下。 一般而言，具有分支結構之聚合物於與同一分子量之直鏈狀聚合物相比之情形時，將有分子之大小變小之傾向。因此，以藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定而求出的聚苯乙烯換算分子量計，將有具有分支結構之聚合物之分子量被過少地評價之傾向，上述凝膠滲透層析法(GPC)係利用聚合物之分子大小進行篩分，與標準聚苯乙烯試樣進行相對比較之方法。 另一方面，利用附黏度檢測器之GPC-光散射法測定法所測得之絕對分子量與利用凝膠滲透層析法(GPC)測定所求出之聚苯乙烯換算分子量相比，由於藉由光散射法直接觀測分子之大小，並測定分子量(絕對分子量)，故而不會受到與高分子之結構或管柱填充劑之相互作用之影響。因此，可在不受共軛二烯系聚合物之分支結構等聚合物結構影響之情況下準確地測定分子量。
本實施形態之共軛二烯系聚合物之絕對分子量為40×104 以上，較佳為50×104 以上，更佳為60×104 以上，進而較佳為80×104 以上，進而更佳為100×104 以上。 又，本實施形態之共軛二烯系聚合物之絕對分子量為5000×104 以下，較佳為4500×104 以下，更佳為4000×104 以下，進而較佳為3500×104 以下，進而更佳為3000×104 以下。 藉由使絕對分子量為40×104 以上，製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性優異。又，藉由使絕對分子量為5000×104 以下，製成硫化物時之加工性及填充劑之分散性優異，獲得實用上充分之破壞特性。 共軛二烯系聚合物之絕對分子量可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。 又，本實施形態之共軛二烯系聚合物之絕對分子量可藉由調整聚合起始劑之添加量、分支化劑之官能基數、分支化劑之添加量、分支化劑之添加之時點、及偶合劑、改性劑之添加量而控制為上述數值範圍。
(分支度) 本實施形態之共軛二烯系聚合物就加工性、低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、耐磨耗性、及破壞特性之觀點而言，分支度(Bn)為8以上。 該分支度(Bn)為8以上意指本實施形態之共軛二烯系聚合物相對於實質上最長之高分子主鏈，側鏈之高分子鏈為8條以上。 關於共軛二烯系聚合物之分支度(Bn)，使用由附黏度檢測器之GPC-光散射法測定法所測得之收縮因子(g')定義為g'＝6Bn/{(Bn＋1)(Bn＋2)}。
一般而言，具有分支之聚合物於與同一絕對分子量之直鏈狀聚合物相比之情形時，會有分子大小變小之傾向。 收縮因子(g')係分子所占之大小相對於設想上同一絕對分子量之直鏈狀聚合物之比率之指標。即，若聚合物之分支度變大，則有收縮因子(g')變小之傾向。 針對該收縮因子，於本實施形態中，使用固有黏度作為分子大小之指標，直鏈狀之聚合物依據固有黏度[η]＝-3.883M0.771 之關係式。於上述式中，M係絕對分子量。 然而，收縮因子(g')係表現分子大小之減少率者，並不準確地表現聚合物之分支結構。 因此，使用該共軛二烯系聚合物之各絕對分子量時之收縮因子(g')之值算出共軛二烯系聚合物之分支度(Bn)。所算出之「分支度(Bn)」係準確地表現針對最長之主鏈結構直接或間接地相互鍵結之聚合物之數量者。 所算出之分支度(Bn)成為表現共軛二烯系聚合物之分支結構之指標。例如，於一般之4分支星形高分子(於中央部連接有4條聚合物鏈)之情形時，對於最長之高分支主鏈結構，鍵結有2條高分子鏈之臂，分支度(Bn)評價為2。 於一般之8分支星形高分子之情形時，對於最長之高分支主鏈結構，鍵結有6條高分子鏈之臂，分支度(Bn)評價為6。 關於本實施形態之共軛二烯系聚合物，分支度(Bn)為8以上，但於此情形時，意指具有與分支出10個作為星形高分子結構之星形高分子結構同樣之分支的共軛二烯系聚合物。 此處，「分支」係指對於1個聚合物，與其他聚合物直接或間接地鍵結而形成者。又，「分支度(Bn)」係對於最長之主鏈結構，直接或間接地相互鍵結之聚合物之數量。 藉由使分支度(Bn)為8以上，本實施形態之共軛二烯系聚合物之製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異。 一般而言，若絕對分子量上升，則有加工性變差之傾向，於藉由直鏈狀之高分子結構使絕對分子量上升之情形時，硫化物之黏度大幅地上升，加工性大幅地變差。因此，即便將多個官能基導入至聚合物中，謀求與作為填充劑而調配之二氧化矽之親和性及/或反應性之提高，亦無法藉由混練步驟使二氧化矽充分地分散於聚合物中。其結果，無法發揮所導入之官能基之功能，無法發揮本來理應可期待之官能基導入所產生之低遲滯損失性及抗濕滑性之提高的效果。 另一方面，本實施形態之共軛二烯系聚合物藉由將分支度(Bn)特定為8以上，而大幅地抑制絕對分子量之上升所伴隨之硫化物之黏度之上升，故而於混練步驟中，與二氧化矽等充分地混合，可使二氧化矽分散於共軛二烯系聚合物之周圍。其結果，可藉由將共軛二烯系聚合物之分子量設定得較大而提高耐磨耗性及破壞特性，且藉由充分之混練而使二氧化矽分散於聚合物周圍，官能基可起作用及/或反應，藉此可使其具有實用上充分之低遲滯損失性及抗濕滑性。 共軛二烯系聚合物之絕對分子量可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
本實施形態之共軛二烯系聚合物之分支度(Bn)為8以上，較佳為10以上，更佳為12以上，進而較佳為15以上。 分支度(Bn)為該範圍之共軛二烯系聚合物，將有製成硫化物時之加工性優異之傾向。 又，分支度(Bn)之上限值並無特別限定，可為檢測極限值以上，較佳為84以下，更佳為80以下，進而較佳為64以下，進而更佳為57以下。 藉由使其為84以下，將有製成硫化物時之耐磨耗性優異之傾向。 共軛二烯系聚合物之分支度可藉由分支化劑之添加量與末端改性劑之添加量之組合而控制為8以上。具體而言，分支度之控制可藉由分支化劑之官能基數、分支化劑之添加量、分支化劑之添加之時點及改性劑之添加量而控制。更具體而言，示於下文所記載之〔共軛二烯系聚合物之製造方法〕中。
(改性率) 本實施形態之共軛二烯系聚合物就加工性、低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、耐磨耗性、及破壞特性之觀點而言，相對於共軛二烯系聚合物之總量，改性率較佳為60質量%以上。 於本說明書中，「改性率」表示具有含氮官能基之共軛二烯系聚合物相對於共軛二烯系聚合物之總量之質量比率。 例如，於使含氮改性劑於終末端發生反應之情形時，利用該含氮改性劑所形成之具有含氮官能基之共軛二烯系聚合物相對於共軛二烯系聚合物之總量之質量比率以改性率表示。 另一方面，藉由含有氮之分支化劑使聚合物分支之情形時，所生成之共軛二烯系聚合物中亦具有含氮官能基，故而該分支之聚合物亦於算出改性率時計數。 即，於本說明書中，於共軛二烯系聚合物係尤其經改性之「改性共軛二烯系聚合物」之情形時，利用具有含氮官能基之改性劑所形成之偶合聚合物及/或利用具有含氮官能基之分支化劑所形成之分支化聚合物之合計之質量比率為改性率。 上述改性率較佳為65質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為75質量%以上，進而更佳為80質量%以上，進而更佳為82質量%以上。 藉由使改性率為60質量%以上，而有製成硫化物時之加工性優異，製成硫化物時之耐磨耗性及低遲滯損失性能更優異之傾向。
改性率可藉由能夠將含有官能基之改性成分與非改性成分分離之層析法進行測定。 作為使用該層析法之方法，可列舉如下方法：使用將吸附特定官能基之二氧化矽等極性物質作為填充劑之凝膠滲透層析法用之管柱，將非吸附成分之內部標準用於比較並進行定量。 更具體而言，改性率係藉由針對包含試樣及低分子量內部標準聚苯乙烯之試樣溶液，根據利用聚苯乙烯系凝膠管柱所測得之層析圖與利用二氧化矽系管柱所測得之層析圖之差量，測定吸附於二氧化矽管柱之量而獲得。進而，具體而言，改性率可藉由實施例所記載之方法進行測定。
於本實施形態之共軛二烯系聚合物中，改性率可藉由調整改性劑之添加量及反應方法而控制，藉此，可控制為60質量%以上。 例如，可藉由組合使用下述分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物作為聚合起始劑進行聚合之方法、將分子內具有至少1個氮原子之單體共聚之方法、使用下述結構式之改性劑之方法，並控制聚合條件，而設為上述改性率。
本實施形態之共軛二烯系聚合物就加工性與耐磨耗性平衡之觀點而言，較佳為如下共軛二烯系聚合物：其係具有3個分支以上之星形高分子結構者，其於至少一個星形結構之分支鏈上，具有來自包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之部分，於該來自包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之部分中，具有進一步之主鏈分支結構。 本說明書中所言之「星形高分子結構」係指自1個中心分支點鍵結複數條高分子鏈(臂)之結構。 又，此處所言之一個中心分支點具有「含有來自偶合劑之原子之取代基」或「含有來自改性劑之氮原子之取代基」。 本說明書中所言之「主鏈分支結構」係指高分子鏈利用來自包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之部分形成分支點，進而，高分子鏈(臂)自該分支點伸長之結構。
本實施形態之共軛二烯系聚合物就分支數Bn之提高之觀點而言，較佳為，包括來自包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之部分之主鏈分支點為4個分支點以上，來自利用反應步驟由改性劑形成之星形高分子結構之分支結構較佳為3個分支以上，更佳為4個分支以上，進而較佳為8個分支以上。 再者，於藉由成為星型結構之偶合劑改性之情形及將分支化劑導入至聚合物中之情形時，分支數Bn均變大，但藉由偶合劑使高分子鏈整體分支對分支數Bn之貢獻度更大。 於聚合物之設計中，分支數Bn可藉由偶合劑之選擇、及分支化劑之種類之選擇或量之設定而控制，但藉由亦考慮貢獻率，分支數Bn之控制易於變容易。
＜主鏈分支結構＞ 上述主鏈分支結構係來自包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之部分中之分支點，為2個分支點以上，較佳為3個分支點以上，更佳為4個分支點以上。 又，形成主鏈分支結構之分支點較佳為具有至少2個以上之高分子鏈，更佳為具有3個以上之並非主鏈之高分子鏈，進而較佳為具有4個以上之並非主鏈之高分子鏈。 尤其於包括包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之主鏈分支結構中，若利用29 Si-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)進行訊號檢測，則為-45 ppm～-65 ppm之範圍，進而，限定而言，於-50 ppm～-60 ppm之範圍內檢測來自主鏈分支結構之峰。
＜星形高分子結構＞ 本實施形態之共軛二烯系聚合物較佳為具有星形高分子結構，來自星形高分子結構之分支較佳為3個分支以上，更佳為4個分支以上，進而較佳為6個分支以上，進而更佳為8個分支以上。
作為本實施形態之共軛二烯系聚合物，其係具有3個分支以上之星形高分子結構者，其於至少一個星形結構之分支鏈上，具有來自包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之部分，於該來自包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之部分中，具有進一步之主鏈分支結構，關於用以獲得該共軛二烯系聚合物之方法，上述「星形高分子結構」可藉由調整改性劑之官能基數、改性劑之添加量而形成，「主鏈分支結構」可藉由調整分支化劑之官能基數、分支化劑之添加量、分支化劑之添加之時點而控制。
共軛二烯系聚合物係具有3個分支以上之星形高分子結構者，其於至少一個星形結構之分支鏈上，具有來自包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之部分，於該來自包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之部分中，具有進一步之主鏈分支結構，為了獲得該共軛二烯系聚合物，例如可列舉如下方法：將有機鋰系化合物用作聚合起始劑，進行聚合，並於聚合中或聚合後進而添加賦予特定分支點之分支化劑，繼續進行聚合後，使用賦予特定分支率之改性劑進行改性。 此種聚合條件之控制手段記載於下述實施例中之製造方法中。
(主鏈分支結構之詳細結構) 本實施形態之共軛二烯系聚合物較佳為如下共軛二烯系聚合物：來自包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之部分係基於下述式(1)或(2)所表示之化合物之單體單元，且具有由基於下述式(1)或(2)所表示之化合物之單體單元所形成之高分子鏈之分支點，本實施形態之共軛二烯系聚合物之至少一端使用偶合劑偶合，更佳為共軛二烯系聚合物之至少一端經含氮原子基改性者，
[化12]
Figure 02_image023
[化13]
Figure 02_image025
(式(1)中，R1 表示氫原子或碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，亦可於其一部分具有分支結構； R2 ～R3 各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，亦可於其一部分具有分支結構；存在複數個之情形之R1 ～R3 各自獨立； X1 表示獨立之鹵素原子； m表示0～2之整數，n表示0～3之整數，l表示0～3之整數；(m＋n＋l)表示3) (式(2)中，R2 ～R5 各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，亦可於其一部分具有分支結構； 存在複數個之情形之R2 ～R5 各自獨立； X2 ～X3 表示獨立之鹵素原子； m表示0～2之整數，n表示0～3之整數，l表示0～3之整數；(m＋n＋l)表示3； a表示0～2之整數，b表示0～3之整數，c表示0～3之整數；(m＋n＋l)表示3之整數)。
本實施形態之共軛二烯系聚合物較佳為具有基於上述式(1)所表示之化合物之單體單元者，上述式(1)之R1 為氫原子，m＝0。 藉此，分支數提高，而獲得耐磨耗性及加工性之提高之效果。
又，本實施形態之共軛二烯系聚合物較佳為具有基於上述式(2)所表示之化合物之單體單元之改性共軛二烯系聚合物，於上述式(2)中，m＝0，且b＝0。 藉此，獲得耐磨耗性及加工性之提高效果。
又，本實施形態之共軛二烯系聚合物較佳為具有基於式(1)所表示之化合物之單體單元者，上述式(1)之R1 為氫原子，m＝0，l＝0。 藉此，分支度提高，而獲得耐磨耗性及加工性之提高之效果。
又，本實施形態之共軛二烯系聚合物較佳為具有基於上述式(2)所表示之化合物之單體單元之共軛二烯系聚合物，於上述式(2)中，m＝0，l＝0，a＝0，b＝0。 藉此，獲得耐磨耗性及加工性提高之效果。
又，本實施形態之共軛二烯系聚合物較佳為具有基於上述式(1)所表示之化合物之單體單元之共軛二烯系聚合物，進而較佳為，於上述式(1)中，R1 為氫原子，l＝0，n＝3。 藉此，改性率及分支度提高，而獲得省燃料費用性能、耐磨耗性、加工性提高之效果。
〔分支化劑〕 於本實施形態之共軛二烯系聚合物中，構建主鏈分支結構時，作為分支化劑，較佳為使用下述式(1)或式(2)所表示之分支化劑：
[化14]
Figure 02_image027
[化15]
Figure 02_image029
(式(1)中，R1 表示氫原子或碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，亦可於其一部分具有分支結構； R2 ～R3 各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，亦可於其一部分具有分支結構； 存在複數個之情形之R1 ～R3 各自獨立； X1 表示獨立之鹵素原子； m表示0～2之整數，n表示0～3之整數，l表示0～3之整數；(m＋n＋l)表示3) (式(2)中，R2 ～R5 各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，亦可於其一部分具有分支結構； 存在複數個之情形之R2 ～R5 各自獨立； X2 ～X3 表示獨立之鹵素原子； m表示0～2之整數，n表示0～3之整數，l表示0～3之整數；(m＋n＋l)表示3； a表示0～2之整數，b表示0～3之整數，c表示0～3之整數；(m＋n＋l)表示3)。
於本實施形態中，構建共軛二烯系聚合物之主鏈分支結構時所使用之分支化劑就聚合之繼續性及分支度提高之觀點而言，較佳為式(1)之R1 為氫原子、m＝0之化合物。
又，於本實施形態中，構建共軛二烯系聚合物之主鏈分支結構時所使用之分支化劑就分支度提高之觀點而言，較佳為於式(2)中m＝0、且b＝0之化合物。
又，於本實施形態中，構建共軛二烯系聚合物之主鏈分支結構時所使用之分支化劑就聚合之繼續性、改性率及分支度提高之觀點而言，更佳為式(1)之R1 為氫原子、m＝0、l＝0之化合物。
又，於本實施形態中，構建共軛二烯系聚合物之主鏈分支結構時所使用之分支化劑就改性率及分支度提高之觀點而言，進而較佳為於上述式(2)中m＝0、l＝0、a＝0、b＝0之化合物。
又，於本實施形態中，構建共軛二烯系聚合物之主鏈分支結構時所使用之分支化劑就聚合之繼續性、改性率及分支度提高之觀點而言，更佳為上述式(1)中之R1 為氫原子、l＝0、n＝3之化合物。
作為上述式(1)所表示之分支化劑，並不限定於如下者，例如，可列舉：三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三甲氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三甲氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基甲基(4-乙烯基苯基)矽烷、二乙氧基甲基(4-乙烯基苯基)矽烷、二丙氧基甲基(4-乙烯基苯基)矽烷、二丁氧基甲基(4-乙烯基苯基)矽烷、二異丙氧基甲基(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基甲基(3-乙烯基苯基)矽烷、二乙氧基甲基(3-乙烯基苯基)矽烷、二丙氧基甲基(3-乙烯基苯基)矽烷、二丁氧基甲基(3-乙烯基苯基)矽烷、二異丙氧基甲基(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基甲基(2-乙烯基苯基)矽烷、二乙氧基甲基(2-乙烯基苯基)矽烷、二丙氧基甲基(2-乙烯基苯基)矽烷、二丁氧基甲基(2-乙烯基苯基)矽烷、二異丙氧基甲基(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲基乙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲基丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲基丁氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲基異丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲基甲氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲基乙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲基丙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲基丁氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲基異丙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲基甲氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲基乙氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲基丙氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲基丁氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲基異丙氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、三甲氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、三甲氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、三甲氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二甲氧基甲基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二乙氧基甲基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二丙氧基甲基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二丁氧基甲基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二異丙氧基甲基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二甲氧基甲基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二乙氧基甲基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二丙氧基甲基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二丁氧基甲基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二異丙氧基甲基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二甲氧基甲基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二乙氧基甲基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二丙氧基甲基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二丁氧基甲基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二異丙氧基甲基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基甲氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基乙氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基丙氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基丁氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基異丙氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基甲氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基乙氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基丙氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基丁氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基異丙氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基甲氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基乙氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基丙氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基丁氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基異丙氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、三氯(4-乙烯基苯基)矽烷、三氯(3-乙烯基苯基)矽烷、三氯(2-乙烯基苯基)矽烷、三溴(4-乙烯基苯基)矽烷、三溴(3-乙烯基苯基)矽烷、三溴(2-乙烯基苯基)矽烷、二氯甲基(4-乙烯基苯基)矽烷、二氯甲基(3-乙烯基苯基)矽烷、二氯甲基(2-乙烯基苯基)矽烷、二溴甲基(4-乙烯基苯基)矽烷、二溴甲基(3-乙烯基苯基)矽烷、二溴甲基(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲基氯(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲基氯(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲基氯(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲基溴(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲基溴(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲基溴(2-乙烯基苯基)矽烷。 其等之中，較佳為三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三甲氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三氯(4-乙烯基苯基)矽烷，更佳為三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷。
作為上述式(2)所表示之分支化劑，並不限定於如下者，例如，可列舉：1,1-雙(4-三甲氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三乙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三丙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三戊氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三異丙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(3-三甲氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(3-三乙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(3-三丙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(3-三戊氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(3-三異丙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(2-三甲氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(2-三乙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(3-三丙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(2-三戊氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(2-三異丙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-(二甲基甲氧基矽烷基)苯基)乙烯、1,1-雙(4-(二乙基甲氧基矽烷基)苯基)乙烯、1,1-雙(4-(二丙基甲氧基矽烷基)苯基)乙烯、1,1-雙(4-(二甲基乙氧基矽烷基)苯基)乙烯、1,1-雙(4-(二乙基乙氧基矽烷基)苯基)乙烯、1,1-雙(4-(二丙基乙氧基矽烷基)苯基)乙烯。 其等之中，較佳為1,1-雙(4-三甲氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三乙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三丙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三戊氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三異丙氧基矽烷基苯基)乙烯，更佳為1,1-雙(4-三甲氧基矽烷基苯基)乙烯。
〔共軛二烯系聚合物之製造方法〕 本實施形態之共軛二烯系聚合物之製造方法具有： 於有機鋰系化合物之存在下，將至少共軛二烯化合物聚合，並使用上述各種分支化劑之中之至少任一者獲得具有主鏈分支結構之共軛二烯系聚合物之聚合、分支步驟；以及 藉由使用偶合劑進行偶合之步驟及/或具有含氮原子基之改性劑而使上述共軛二烯系聚合物改性之步驟。 構成經改性之共軛二烯系聚合物之共軛二烯系聚合物可為單一之共軛二烯化合物之單獨聚合物、不同種類之共軛二烯化合物之聚合物即共聚物、共軛二烯化合物與芳香族乙烯系化合物之共聚物中任一者。
(聚合、分支步驟) 本實施形態之共軛二烯系聚合物之製造方法中之聚合、分支步驟藉由將有機鋰系化合物、例如有機單鋰化合物作為聚合起始劑，將至少共軛二烯化合物聚合，並添加分支化劑，而獲得具有主鏈分支結構之共軛二烯系聚合物。 於聚合步驟中，較佳為進行利用活性陰離子聚合反應之生長反應之聚合，藉此，可獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物。其後，亦可藉由使用分支化劑之分支步驟適當地控制主鏈分支化，藉由針對主鏈分支化後之活性末端繼續進行聚合，而有可獲得高改性率之經改性之共軛二烯系聚合物之傾向。
＜聚合起始劑＞ 作為聚合起始劑，較佳為使用有機鋰系化合物，至少使用有機單鋰化合物。 作為有機單鋰化合物，並不限定於如下者，例如可列舉低分子化合物、經可溶化之低聚物之有機單鋰化合物。 又，作為有機單鋰化合物，於其有機基與其鋰之鍵結樣式中，例如可列舉：具有碳-鋰鍵之化合物、具有氮-鋰鍵之化合物、及具有錫-鋰鍵之化合物。
作為聚合起始劑之有機單鋰化合物之使用量較佳為根據作為目標之共軛二烯系聚合物之分子量而決定。 相對於聚合起始劑之使用量之共軛二烯化合物等單體之使用量與作為目標之共軛二烯系聚合物之聚合度有關。即，將有與數量平均分子量及/或重量平均分子量有關之傾向。 因此，為了增大共軛二烯系聚合物之分子量，向減少聚合起始劑之方向調整為宜，為了降低分子量，向增加聚合起始劑量之方向調整為宜。
有機單鋰化合物就用於將氮原子導入至共軛二烯系聚合物之一個方法之觀點而言，較佳為具有取代胺基之烷基鋰化合物、或二烷基胺基鋰。 於此情形時，獲得聚合起始末端具有包含胺基之氮原子之共軛二烯系聚合物。
取代胺基係指不具有活性氫之胺基、或保護活性氫之結構之胺基。 作為具有不具有活性氫之胺基之烷基鋰化合物，並不限定於如下者，例如可列舉：3-二甲基胺基丙基鋰、3-二乙基胺基丙基鋰、4-(甲基丙基胺基)丁基鋰、及4-六亞甲亞胺基丁基鋰。 作為具有保護活性氫之結構之胺基之烷基鋰化合物，並不限定於如下者，例如可列舉：3-雙三甲基矽烷基胺基丙基鋰、及4-三甲基矽烷基甲基胺基丁基鋰。
作為二烷基胺基鋰，並不限定於如下者，例如可列舉：二甲基醯胺鋰、二乙基醯胺鋰、二丙基醯胺鋰、二丁基醯胺鋰、二正己基醯胺鋰、二庚基醯胺鋰、二異丙基醯胺鋰、二辛基醯胺鋰、二-2-乙基己基醯胺鋰、二癸基醯胺鋰、乙基丙基醯胺鋰、乙基丁基醯胺鋰、乙基苄基醯胺鋰、甲基苯乙基醯胺鋰、六亞甲基醯亞胺鋰、吡咯啶鋰、哌啶鋰、七亞甲基醯亞胺鋰、嗎啉鋰、1-鋰氮雜環辛烷、6-鋰-1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛烷、及1-鋰-1,2,3,6-四氫吡啶。
該等具有取代胺基之有機單鋰化合物亦可使可聚合之單體、例如1,3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯等單體少量進行反應，並用作可溶於正己烷、環己烷之低聚物之有機單鋰化合物。
有機單鋰化合物就工業上獲得之容易度及聚合反應之控制之容易度之觀點而言，較佳為烷基鋰化合物。於此情形時，獲得聚合起始末端具有烷基之共軛二烯系聚合物。 作為上述烷基鋰化合物，並不限定於如下者，例如可列舉：正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、及均二苯乙烯鋰。 作為烷基鋰化合物，就工業上獲得之容易度及聚合反應之控制之容易度之觀點而言，較佳為正丁基鋰、及第二丁基鋰。
該等有機單鋰化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，亦可與其他有機金屬化合物併用。 作為上述其他有機金屬化合物，例如可列舉：鹼土族金屬化合物、其他鹼金屬化合物、其他有機金屬化合物。 作為鹼土族金屬化合物，並不限定於如下者，例如可列舉：有機鎂化合物、有機鈣化合物、及有機鍶化合物。又，亦可列舉鹼土族金屬之烷氧化物、磺酸鹽、碳酸酯、及醯胺之化合物。 作為有機鎂化合物，例如可列舉：二丁基鎂、及乙基丁基鎂。作為其他有機金屬化合物，例如可列舉有機鋁化合物。
於聚合步驟中，作為聚合反應樣式，並不限定於如下者，例如可列舉批次式(亦稱為「分批式」)、連續式之聚合反應樣式。 於連續式中，可使用1個或2個以上之經連結之反應器。連續式之反應器例如使用附攪拌機之槽型、管型者。於連續式中，較佳為連續地將單體、惰性溶劑、及聚合起始劑饋送至反應器，於該反應器內獲得包含聚合物之聚合物溶液，並連續地排出聚合物溶液。 批次式之反應器例如使用附攪拌機之槽型者。於批次式中，較佳為饋送單體、惰性溶劑、及聚合起始劑，視需要於聚合中連續地或間歇地追加單體，於該反應器內獲得包含聚合物之聚合物溶液，並於聚合結束後排出聚合物溶液。 於本實施形態之共軛二烯系聚合物之製造方法中，為了以高比率獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物，較佳為可連續地排出聚合物且短時間地供下一次反應使用之連續式。
共軛二烯系聚合物之聚合步驟較佳為於惰性溶劑中進行聚合。 作為惰性溶劑，例如可列舉：飽和烴、芳香族烴等烴系溶劑。作為具體之烴系溶劑，並不限定於如下者，例如可列舉：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴及包含其等之混合物之烴。 供聚合反應使用之前，藉由利用有機金屬化合物對作為雜質之丙二烯類、及乙炔類進行處理，而有獲得高濃度之具有活性末端之共軛二烯系聚合物之傾向，及獲得高改性率之經改性之共軛二烯系聚合物之傾向，故而較佳。
於聚合步驟中，亦可添加極性化合物。藉此，可使芳香族乙烯系化合物與共軛二烯化合物無規地共聚，極性化合物將有亦可用作用以控制共軛二烯部之微結構之乙烯化劑之傾向。又，還有對聚合反應之促進等亦有效果之傾向。
作為極性化合物，並不限定於如下者，例如可使用四氫呋喃、二***、二㗁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷等醚類；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、
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啶等三級胺化合物；第三戊醇鉀、第三丁酸鉀、第三丁酸鈉、戊醇鈉等鹼金屬烷氧化物化合物；三苯基膦等膦化合物等。 該等極性化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
極性化合物之使用量並無特別限定，可根據目的等而選擇，但相對於聚合起始劑1莫耳，較佳為0.01莫耳以上100莫耳以下。 此種極性化合物(乙烯化劑)可根據所期望之乙烯基鍵結量而適量用作共軛二烯系聚合物之共軛二烯部分之微結構之調節劑。 許多極性化合物同時於共軛二烯化合物與芳香族乙烯系化合物之共聚中具有有效之無規化效果，而有可用作芳香族乙烯系化合物之分佈之調整或苯乙烯嵌段量之調整劑之傾向。 作為將共軛二烯化合物與芳香族乙烯系化合物無規化之方法，例如，如日本專利特開昭59-140211號公報所記載般，可採用如下方法：利用苯乙烯之總量及1,3-丁二烯之一部分開始共聚反應，並於共聚反應之途中間歇地添加剩餘之1,3-丁二烯。
聚合步驟中之聚合溫度較佳為活性陰離子聚合進行之溫度，就生產性之觀點而言，更佳為0℃以上，進而較佳為120℃以下。藉由處於此種範圍內，而有可充分地確保聚合結束後之改性劑相對於活性末端之反應量之傾向。進而更佳為50℃以上100℃以下。
於本實施形態之共軛二烯系聚合物之製造方法中，形成主鏈分支結構之分支步驟之分支化劑之添加量並無特別限定，可根據目的等而選擇，但相對於聚合起始劑1莫耳，較佳為0.03莫耳以上0.5莫耳以下，更佳為0.05莫耳以上0.4莫耳以下，進而較佳為0.01莫耳以上0.25莫耳以下。 分支化劑可根據作為目的之共軛二烯系聚合物之共軛二烯部分之主鏈分支結構之分支點數而適量使用。
分支步驟中之添加分支化劑之時點並無特別限定，可根據目的等而選擇，但就共軛二烯系聚合物之絕對分子量之提高及改性率提高之觀點而言，較佳為添加聚合起始劑後原料轉化率為20%以上之時點，更佳為40%以上，進而較佳為50%以上，進而更佳為65%以上，進而更佳為75%以上。 又，添加分支化劑後，亦可進而追加添加所期望之原料，於分支化後繼續進行聚合步驟，亦可反覆進行上述所記載之內容。 所追加之單體並無特別限定，就共軛二烯系聚合物之改性率提高之觀點而言，較佳為聚合步驟中所使用之共軛二烯系單體總量、例如丁二烯總量之5%以上，更佳為10%以上，進而較佳為15%以上，進而更佳為20%以上，進而更佳為25%以上。
本實施形態之共軛二烯系聚合物之製造方法中之聚合、分支步驟中所獲得之改性反應步驟前之共軛二烯系聚合物於110℃下測得之慕尼黏度較佳為10以上150以下，更佳為15以上140以下，進而較佳為20以上130以下。 若為該範圍內，則本實施形態之共軛二烯系聚合物將有加工性及耐磨耗性優異之傾向。
本實施形態之共軛二烯系聚合物可為共軛二烯單體與分支化劑之聚合物，亦可為與共軛二烯單體、分支化劑及其等以外之單體之共聚物。 例如，於共軛二烯單體為丁二烯或異戊二烯，並使其與包含芳香族乙烯基部分之分支化劑聚合之情形時，聚合鏈係所謂聚丁二烯或聚異戊二烯，成為分支部分包含來自芳香族乙烯基之結構之聚合物。藉由具有此種結構，可實現聚合物鏈之每1條之直線性之提高、及硫化後之交聯密度之提高，取得聚合物之耐磨耗性之提高之效果。因此，適合輪胎、樹脂改質、汽車之內裝、外裝品、防振橡膠、鞋類等用途。 於將共軛二烯系聚合物供輪胎之胎面用途使用之情形時，較佳為共軛二烯單體、芳香族乙烯基單體及分支化劑之共聚物，於該用途之共聚物中，鍵結共軛二烯量較佳為40質量%以上100質量%以下，更佳為55質量%以上80質量%以下。 又，本實施形態之共軛二烯系聚合物中之鍵結芳香族乙烯基量並無特別限定，較佳為0質量%以上60質量%以下，更佳為20質量%以上45質量%以下。 若鍵結共軛二烯量及鍵結芳香族乙烯基量為上述範圍，則有製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、及耐磨耗性、破壞特性更優異之傾向。 此處，鍵結芳香族乙烯基量可藉由苯基之紫外線分光進行測定，亦可由此求出鍵結共軛二烯量。具體而言，依據下述實施例所記載之方法進行測定。
於本實施形態之共軛二烯系聚合物中，共軛二烯鍵結單元中之乙烯基鍵結量並無特別限定，較佳為10莫耳%以上75莫耳%以下，更佳為20莫耳%以上65莫耳%以下。 若乙烯基鍵結量為上述範圍，則有製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、耐磨耗性、及破壞強度更優異之傾向。 此處，於改性二烯系聚合物為丁二烯與苯乙烯之共聚物之情形時，可藉由漢普頓之方法(R.R. Hampton, Analytical Chemistry, 21,923 (1949))求出丁二烯鍵結單元中之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)。具體而言，藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
關於共軛二烯系聚合物之微結構，於本實施形態之共軛二烯系聚合物中之各鍵結量處於上述數值範圍，進而，共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度處於-70℃以上-15℃以下之範圍時，將有可獲得低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡進而更優異之硫化物之傾向。 關於玻璃轉移溫度，依據ISO 22768：2006，一面於特定之溫度範圍內升溫，一面記錄DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱量測定)曲線，並將DSC微分曲線之峰頂(Inflection point)設為玻璃轉移溫度。具體而言，藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
於本實施形態之共軛二烯系聚合物為共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物之情形時，較佳為連鎖30個以上芳香族乙烯基單元之嵌段之數量較少或為零者。更具體而言，於本實施形態之共軛二烯系聚合物為丁二烯-苯乙烯共聚物之情形時，在藉由Kolthoff之方法(I.M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)中記載之方法)將共聚物分解，並分析不溶於甲醇之聚苯乙烯量之公知之方法中，連鎖30個以上芳香族乙烯基單元之嵌段相對於共軛二烯系聚合物之總量，較佳為5.0質量%以下，更佳為3.0質量%以下。
於本實施形態之共軛二烯系聚合物為共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物之情形時，就省燃料費用性能提高之觀點而言，芳香族乙烯基單元單獨存在之比率較多者為佳。 具體而言，於本實施形態之共軛二烯系聚合物為丁二烯-苯乙烯共聚物之情形時，採用作為田中等人之方法(Polymer, 22, 1721(1981))而知曉之利用臭氧分解之方法，將上述共軛二烯系聚合物分解，藉由GPC分析苯乙烯連鎖分佈時，較佳為相對於總鍵結苯乙烯量，單離苯乙烯量為40質量%以上，苯乙烯之連鎖為8個以上之連鎖苯乙烯結構為5.0質量%以下。 於此情形時，所獲得之硫化橡膠成為遲滯損失尤其低之優異之性能。
(反應步驟) 於本實施形態之共軛二烯系聚合物之製造方法中，針對經上述聚合、分支步驟所獲得之共軛二烯系聚合物之活性末端，實施使用偶合劑、例如3官能以上之反應性化合物進行偶合之步驟及/或使用具有含氮原子基之改性劑(較佳為具有含氮原子基之偶合劑)使其改性之步驟。 以下，將進行偶合之步驟及/或使其改性之步驟稱為反應步驟。 於反應步驟中，針對共軛二烯系聚合物之活性末端之一端，利用偶合劑或含氮原子基使其進行改性反應，而獲得經改性之共軛二烯系聚合物。
＜偶合劑＞ 本實施形態之共軛二烯系聚合物之製造方法之反應步驟中所使用之偶合劑只要為3官能以上之反應性化合物，則任何結構者均可，但較佳為具有矽原子之3官能以上之反應性化合物，更佳為具有至少4個含矽官能基。進而較佳之偶合劑係至少1個矽原子構成碳數1～20之烷氧基矽烷基或矽烷醇基之化合物。作為此種偶合劑，例如可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。
＜改性劑＞ 作為改性劑，並不限定於如下者，例如可列舉：三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三丙氧基矽烷基丙基)胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,6-己二胺、五(3-三甲氧基矽烷基丙基)-二伸乙基三胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)矽烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]矽烷、3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)乙氧基]矽烷基-1-三甲氧基矽烷基丙烷、1-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-環己烷、1-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-環己烷、3,4,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-環己基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]醚、(3-三甲氧基矽烷基丙基)磷酸鹽、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]磷酸鹽、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)磷酸鹽、及三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]磷酸鹽。
作為改性劑，較佳為包含下述通式(A)～(C)中任一者所表示之化合物：
[化16]
Figure 02_image031
(式(A)中，R1 ～R4 各自獨立地表示碳數1～20之烷基、或碳數6～20之芳基，R5 表示碳數1～10之伸烷基，R6 表示碳數1～20之伸烷基； m表示1或2之整數，n表示2或3之整數，(m＋n)表示4以上之整數；存在複數個之情形之R1 ～R4 各自獨立)，
[化17]
Figure 02_image033
(式(B)中，R1 ～R6 各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，R7 ～R9 各自獨立地表示碳數1～20之伸烷基； m、n、及l各自獨立地表示1～3之整數，(m＋n＋l)表示4以上之整數；存在複數個之情形之R1 ～R6 各自獨立)，
[化18]
Figure 02_image035
(式(C)中，R12 ～R14 各自獨立地表示單鍵或碳數1～20之伸烷基，R15 ～R18 、及R20 各自獨立地表示碳數1～20之烷基，R19 及R22 各自獨立地表示碳數1～20之伸烷基，R21 表示碳數1～20之烷基或三烷基矽烷基； m表示1～3之整數，p表示1或2； 分別存在複數個之情形之R12 ～R22 、m、及p各自獨立，可相同，亦可不同； i表示0～6之整數，j表示0～6之整數，k表示0～6之整數，(i＋j＋k)係4～10之整數； A具有選自由碳數1～20之烴基、或氧原子、氮原子、矽原子、硫原子、及磷原子所組成之群中之至少1種原子，表示不具有活性氫之有機基)。
作為上述式(A)所表示之改性劑，並不限定於如下者，例如可列舉：2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基矽烷基戊基)-1-氮雜-2-矽雜環庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、及2-乙氧基-2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷。 其等之中，就改性劑之官能基與二氧化矽等無機填充劑之反應性及相互作用性之觀點、以及加工性之觀點而言，較佳為m表示2、n表示3者。具體而言，較佳為2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、及2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷。
關於使上述式(A)所表示之改性劑於聚合活性末端進行反應時之反應溫度、反應時間等，並無特別限定，較佳為於0℃以上120℃以下使其反應30秒以上。 鍵結於上述式(A)所表示之改性劑之化合物中之矽烷基的烷氧基的合計莫耳數較佳為聚合起始劑之鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物之添加莫耳數之0.6倍以上3.0倍以下之範圍，更佳為0.8倍以上2.5倍以下之範圍，進而較佳為0.8倍以上2.0倍以下之範圍。就所獲得之經改性之共軛二烯系聚合物獲得充分之改性率及分子量以及分支結構之觀點而言，較佳為設為0.6倍以上，為了改良加工性，較佳為使聚合物末端彼此偶合而獲得分支狀聚合物成分，此外，就改性劑成本之觀點而言，較佳為設為3.0倍以下。 更具體之聚合起始劑之莫耳數相對於改性劑之莫耳數，較佳為3.0倍莫耳以上，更佳為4.0倍莫耳以上。
作為上述式(B)所表示之改性劑，並不限定於如下者，例如可列舉：三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺、三(3-甲基二乙氧基矽烷基丙基)胺、三(三甲氧基矽烷基甲基)胺、三(2-三甲氧基矽烷基乙基)胺、及三(4-三甲氧基矽烷基丁基)胺。 其等之中，就改性劑之官能基與二氧化矽等無機填充劑之反應性及相互作用性之觀點、以及加工性之觀點而言，較佳為n、m、及l全部表示3者。作為較佳之具體例，可列舉三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、及三(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺。
關於使上述式(B)所表示之改性劑於聚合活性末端進行反應時之反應溫度、反應時間等，並無特別限定，較佳為於0℃以上120℃以下使其反應30秒以上。 鍵結於上述式(B)所表示之改性劑之化合物中之矽烷基的烷氧基的合計莫耳數較佳為構成上述聚合起始劑之鋰之莫耳數之0.6倍以上3.0倍以下之範圍，更佳為0.8倍以上2.5倍以下之範圍，進而較佳為0.8倍以上2.0倍以下之範圍。就於經改性之共軛二烯系聚合物中獲得充分之改性率及分子量以及分支結構之觀點而言，較佳為設為0.6倍以上，為了改良加工性，較佳為使聚合物末端彼此偶合而獲得分支狀聚合物成分，此外，就改性劑成本之觀點而言，較佳為設為3.0倍以下。 更具體之聚合起始劑之莫耳數相對於改性劑之莫耳數，較佳為4.0倍莫耳以上，更佳為5.0倍莫耳以上。
於上述式(C)中，A較佳為由下述通式(II)～(V)中任一者所表示：
[化19]
Figure 02_image037
(式(II)中，B1 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數；存在複數個之情形之B1 各自獨立)，
[化20]
Figure 02_image039
(式(III)中，B2 表示單鍵或碳數1～20之烴基，B3 表示碳數1～20之烷基，a表示1～10之整數；分別存在複數個之情形之B2 及B3 各自獨立)，
[化21]
Figure 02_image041
(式(IV)中，B4 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數；存在複數個之情形之B4 各自獨立)，
[化22]
Figure 02_image043
(式(Ⅴ)中，B5 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數；存在複數個之情形之B5 各自獨立)。
作為於上述式(C)中A由式(II)所表示之情形之改性劑，並不限定於如下者，例如可列舉：三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、三(3-乙氧基矽烷基丙基)胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、四(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,6-己二胺、及五(3-三甲氧基矽烷基丙基)-二伸乙基三胺。
作為於上述式(C)中A由式(III)所表示之情形之改性劑，並不限定於如下者，例如可列舉：三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、雙(2-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、雙(2-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、N1 ,N1' -(丙烷-1,3-二基)雙(N1 -甲基-N3 ,N3 -雙(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)-1,3-丙二胺)、及N1 -(3-(雙(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N1 -甲基-N3 -(3-(甲基(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N3 -(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
作為於上述式(C)中A由式(IV)所表示之情形之改性劑，並不限定於如下者，例如可列舉：四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)矽烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]矽烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、(3-三甲氧基矽烷基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、雙[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、雙[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)矽烷、及雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]矽烷。
作為於上述式(C)中A由式(V)所表示之情形之改性劑，並不限定於如下者，例如可列舉：3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)乙氧基]矽烷基-1-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙烷、及3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)乙氧基]矽烷基-1-三甲氧基矽烷基丙烷。
於上述式(C)中，A較佳為由式(II)或式(III)所表示，k表示0。 此種改性劑有易於獲得之傾向，又，還有將本實施形態之共軛二烯系聚合物製成硫化物時之耐磨耗性及低遲滯損失性能變得更優異之傾向。 作為此種改性劑，並不限定於如下者，例如可列舉：雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、及雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺。
於上述式(C)中，A更佳為由式(II)或式(III)所表示，k表示0，於式(II)或式(III)中，a表示2～10之整數。 藉此，將有硫化時之耐磨耗性及低遲滯損失性能變得更優異之傾向。 作為此種改性劑，並不限定於如下者，例如可列舉：四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、及N1 -(3-(雙(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N1 -甲基-N3 -(3-(甲基(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N3 -(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
作為改性劑之上述式(C)所表示之化合物之添加量能夠以共軛二烯系聚合物之莫耳數相對於改性劑之莫耳數成為所期望之化學計量比率之方式進行調整，以使改性劑於共軛二烯系聚合物進行反應，藉此，將有達成所期望之星形高分支結構之傾向。 較佳為，具體之共軛二烯系聚合物之莫耳數相對於改性劑之莫耳數，較佳為5.0倍莫耳以上，更佳為6.0倍莫耳以上。 於此情形時，於式(C)中，改性劑之官能基數((m－1)×i＋p×j＋k)較佳為5～10之整數，更佳為6～10之整數。
於本實施形態之經改性之共軛二烯系聚合物中，該共軛二烯系聚合物中之含改性基聚合物之比率由改性率表示。 於本實施形態之共軛二烯系聚合物中，改性率較佳為60質量%以上，更佳為65質量%以上，進而較佳為70質量%以上，進而更佳為75質量%以上，進而更佳為80質量%以上，尤佳為82質量%以上。 藉由將改性率設為60質量%以上，將有製成硫化物時之加工性優異、製成硫化物時之耐磨耗性及低遲滯損失性能更優異之傾向。
於本實施形態中，亦可於上述反應步驟後、或反應步驟前進行縮合反應步驟，即，於縮合促進劑之存在下使其進行縮合反應。
本實施形態之共軛二烯系聚合物亦可為共軛二烯部經氫化而成者。 將共軛二烯系聚合物之共軛二烯部氫化之方法並無特別限定，可利用公知之方法。 作為較佳之氫化方法，可列舉如下方法：於觸媒之存在下，利用將氣體狀氫吹入至聚合物溶液中之方法進行氫化。 作為觸媒，例如可列舉：使貴金屬擔載於多孔質無機物質而成之觸媒等非勻相系觸媒；將鎳、鈷等鹽可溶化並使其與有機鋁等進行反應之觸媒、使用二茂鈦等茂金屬之觸媒等勻相系觸媒。其等之中，就可選擇適度之氫化條件之觀點而言，較佳為二茂鈦觸媒。 又，芳香族基之氫化可藉由使用貴金屬之擔載觸媒而進行。
作為氫化觸媒，並不限定於如下者，例如可列舉：(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬擔載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等而成之擔載型非勻相系氫化觸媒；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽及有機鋁等還原劑之所謂齊格勒型氫化觸媒；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等之有機金屬化合物等所謂有機金屬錯合物等。進而，作為氫化觸媒，例如亦可列舉：日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報、日本專利特開平8-109219號公報中所記載之公知之氫化觸媒。作為較佳之氫化觸媒，可列舉二茂鈦化合物與還原性有機金屬化合物之反應混合物。
於本實施形態之共軛二烯系聚合物之製造方法中，亦可於反應步驟之後，於聚合物溶液中視需要添加去活化劑、中和劑等。 作為去活化劑，並不限定於如下者，例如可列舉：水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇等。 作為中和劑，並不限定於如下者，例如可列舉：硬脂酸、油酸、特十碳酸(碳數9～11個且以10個為中心之分支較多之羧酸混合物)等羧酸；無機酸之水溶液、二氧化碳。
本實施形態之共軛二烯系聚合物就防止聚合後之凝膠生成之觀點、及提高加工時之穩定性之觀點而言，較佳為添加橡膠用穩定劑。 作為橡膠用穩定劑，並不限定於如下者，可使用公知者，例如較佳為2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯(BHT)、3-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、2-甲基-4,6-雙[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化劑。
(伸展共軛二烯系聚合物) 本實施形態之伸展共軛二烯系聚合物係含有上述本實施形態之共軛二烯系聚合物、以及選自由伸展油、液狀橡膠、及樹脂所組成之群中之至少任一種者。 再者，伸展共軛二烯系聚合物中不僅包含含有油之油展共軛二烯系聚合物，而且亦包含含有除油以外之液狀聚丁二烯或各種樹脂者。 藉此，可進一步改善共軛二烯系聚合物之加工性。 作為將伸展油添加至共軛二烯系聚合物中之方法，並不限定於以下之方法，較佳為如下方法：將伸展油添加至共軛二烯系聚合物溶液中並進行混合，製成伸展聚合物溶液，並對由此所獲得者進行脫溶劑。 作為伸展油，例如可列舉：芳香油、環烷油、石蠟油等。其等之中，就環境安全上之觀點、以及防止滲油及濕地抓地力特性之觀點而言，較佳為根據IP346法之多環芳香族(PCA)成分為3質量%以下之芳香族油代替品。作為芳香族油代替品，除了Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)中所示之TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts，經處理之蒸餾芳香族萃取物)、MES(Mild Extraction Solvate，溫和萃取溶劑化物)等以外，亦可列舉RAE(Residual Aromatic Extracts，殘留芳香族萃取物)。 作為液狀橡膠，並不限定於如下者，例如可列舉：液狀聚丁二烯、液狀苯乙烯-丁二烯橡膠等。 作為樹脂，並不限定於如下者，例如可列舉：芳香族系石油樹脂、薰草咔-茚樹脂、萜烯系樹脂、松香衍生物(包含桐油樹脂)、妥爾油、妥爾油之衍生物、松香酯樹脂、天然及合成之萜烯樹脂、脂肪族烴樹脂、芳香族烴樹脂、混合脂肪族-芳香族烴樹脂、香豆素-茚樹脂、酚系樹脂、對第三丁基苯酚-乙炔樹脂、苯酚-甲醛樹脂、二甲苯-甲醛樹脂、單烯烴之低聚物、二烯烴之低聚物、芳香族烴樹脂、芳香族系石油樹脂、氫化芳香族烴樹脂、環式脂肪族烴樹脂、氫化烴樹脂、烴樹脂、氫化桐油樹脂、氫化油樹脂、氫化油樹脂與單官能或多官能醇之酯等。 該等樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。於進行氫化之情形時，可將不飽和基全部氫化，亦可剩餘一部分。 選自由伸展油、液狀橡膠、及樹脂所組成之群中之至少任一者之添加量並無特別限定，相對於本實施形態之共軛二烯系聚合物100質量份，較佳為1～60質量份，更佳為10～60質量份，進而較佳為15～37.5質量份。
(脫溶劑步驟) 作為自聚合物溶液取得本實施形態之共軛二烯系聚合物之方法，可使用公知之方法。作為該方法，例如可列舉：利用蒸汽汽提等將溶劑分離後，將共軛二烯系聚合物過濾分離，進而將其脫水及乾燥，取得共軛二烯系聚合物之方法；利用閃蒸槽進行濃縮，進而利用排氣式擠出機等去揮發之方法；利用轉筒乾燥機等直接去揮發之方法。
〔橡膠組合物〕 本實施形態之橡膠組合物包含橡膠成分、及相對於該橡膠成分100質量份為5.0質量份以上150質量份以下之填充劑。 又，上述橡膠成分就省燃料費用性能、加工性、耐磨耗性提高之觀點而言，相對於該橡膠成分之總量(100質量%)，包含10質量%以上之上述本實施形態之共軛二烯系聚合物、或本實施形態之伸展共軛二烯系聚合物。
又，該填充劑較佳為包含二氧化矽系無機填充劑。 本實施形態之橡膠組合物藉由使二氧化矽系無機填充劑分散，而有製成硫化物時之加工性更優異之傾向，以及製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、耐磨耗性、及破壞強度更優異之傾向。 於本實施形態之橡膠組合物用於輪胎、防振橡膠等汽車零件、鞋等硫化橡膠用途之情形時亦然，較佳為包含二氧化矽系無機填充劑。
本實施形態之橡膠組合物亦可將除本實施形態之共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物(以下，簡稱為「橡膠狀聚合物」)與本實施形態之共軛二烯系聚合物組合而含有。 作為此種橡膠狀聚合物，並不限定於如下者，例如可列舉：共軛二烯系聚合物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之無規共聚物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之嵌段共聚物或其氫化物、非二烯系聚合物、天然橡膠。 作為上述橡膠狀聚合物，並不限定於如下者，例如可列舉：丁二烯橡膠或其氫化物、異戊二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或其氫化物等苯乙烯系彈性體、丙烯腈-丁二烯橡膠或其氫化物。
作為非二烯系聚合物，並不限定於如下者，例如可列舉：乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠、乙烯-辛烯橡膠等烯烴系彈性體、丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、氟橡膠、矽酮橡膠、氯化聚乙烯橡膠、表氯醇橡膠、α,β-不飽和腈-丙烯酸酯-共軛二烯共聚橡膠、胺基甲酸酯橡膠、及聚硫橡膠。
作為天然橡膠，並不限定於如下者，例如可列舉作為煙片膠之RSS3～5號、SMR(Standard Malaysian Rubber，標準馬來西亞橡膠)、環氧化天然橡膠。
上述各種橡膠狀聚合物亦可為賦予羥基、胺基等具有極性之官能基之改性橡膠。於用於輪胎用之情形時，可較佳地使用丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、天然橡膠、及丁基橡膠。
橡膠狀聚合物之重量平均分子量就性能與加工特性之平衡之觀點而言，較佳為2000以上2000000以下，更佳為5000以上1500000以下。又，亦可使用低分子量之橡膠狀聚合物、所謂液狀橡膠。該等橡膠狀聚合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於包含本實施形態之共軛二烯系聚合物及橡膠狀聚合物之橡膠組合物中，本實施形態之共軛二烯系聚合物相對於該橡膠狀聚合物之含有比率(質量比)以(本實施形態之共軛二烯系聚合物/橡膠狀聚合物)計，較佳為10/90以上100/0以下，更佳為20/80以上90/10以下，進而較佳為50/50以上80/20以下。 因此，構成橡膠組合物之橡膠成分相對於該橡膠成分之總量(100質量份)，較佳為包含本實施形態之共軛二烯系聚合物10質量份以上100質量份以下，更佳為包含20質量份以上90質量份以下，進而較佳為包含50質量份以上80質量份以下。 若(本實施形態之共軛二烯系聚合物/橡膠狀聚合物)之含有比率處於上述範圍，則成為製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、及耐磨耗性優異、且具有良好之破壞強度者。
作為本實施形態之橡膠組合物中所包含之填充劑，並不限定於如下者，例如可列舉：二氧化矽系無機填充劑、碳黑、金屬氧化物、金屬氫氧化物。其等之中，較佳為二氧化矽系無機填充劑。 填充劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本實施形態之橡膠組合物中之填充劑之含量相對於包含本實施形態之共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份，為5.0質量份以上150質量份，較佳為20質量份以上100質量份以下，更佳為30質量份以上90質量份以下。 填充劑之含量就顯現填充劑之添加效果之觀點而言，為5.0質量份以上，就使填充劑充分地分散，而使橡膠組合物之加工性及機械強度於實用上充分之觀點而言，為150質量份以下。
作為二氧化矽系無機填充劑，並無特別限定，可使用公知者，較佳為包含SiO2 或Si3 Al作為結構單元之固體粒子，更佳為包含SiO2 或Si3 Al作為結構單元之主成分之固體粒子。此處，主成分係指二氧化矽系無機填充劑中含有50質量%以上、較佳為70質量%以上、更佳為80質量%以上之成分。
作為二氧化矽系無機填充劑，並不限定於如下者，例如可列舉：二氧化矽、黏土、滑石、雲母、珪藻土、矽灰石、蒙脫石、沸石、玻璃纖維等無機纖維狀物質。 又，亦可列舉將表面疏水化之二氧化矽系無機填充劑、二氧化矽系無機填充劑與除二氧化矽系以外之無機填充劑之混合物。其等之中，就強度及耐磨耗性等之觀點而言，較佳為二氧化矽及玻璃纖維，更佳為二氧化矽。作為二氧化矽，例如可列舉：乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、合成矽酸鹽二氧化矽。該等二氧化矽之中，就破壞特性之改良效果及抗濕滑性之平衡優異之觀點而言，較佳為濕式二氧化矽。
就獲得橡膠組合物之實用上良好之耐磨耗性及破壞特性之觀點而言，二氧化矽系無機填充劑之利用BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)吸附法所求出之氮吸附比表面積較佳為100 m2 /g以上300 m2 /g以下，更佳為170 m2 /g以上250 m2 /g以下。又，可視需要將比表面積相對較小(例如，比表面積為200 m2 /g以下)之二氧化矽系無機填充劑與比表面積相對較大(例如，200 m2 /g以上)之二氧化矽系無機填充劑組合使用。 尤其於使用比表面積相對較大(例如，200 m2 /g以上)之二氧化矽系無機填充劑之情形時，本實施形態之共軛二烯系聚合物將有改善二氧化矽之分散性，尤其對耐磨耗性之提高有效果，可使良好之破壞特性與低遲滯損失性高度地平衡之傾向。
本實施形態之橡膠組合物中之二氧化矽系無機填充劑之含量相對於包含本實施形態之共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份，較佳為5.0質量份以上150質量份，更佳為20質量份以上100質量份以下。二氧化矽系無機填充劑之含量就顯現二氧化矽系無機填充劑之添加效果之觀點而言，為5.0質量份以上，就使二氧化矽系無機填充劑充分地分散，而使橡膠組合物之加工性及機械強度於實用上充分之觀點而言，為150質量份以下。
作為碳黑，並不限定於如下者，例如可列舉：SRF(semi-reinforcing furnace black，半補強爐黑)、FEF(Fast extrusion furnace black，快速壓出爐黑)、HAF(high abrasion furnace black，高耐磨爐黑)、ISAF(Intermediate super abrasion furace black，中超耐磨爐黑)、SAF(super abrasion furnace black，超耐磨爐黑)等各類別之碳黑。其等之中，較佳為氮吸附比表面積為50 m2 /g以上、且鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為80 mL/100 g以下之碳黑。
碳黑之含量相對於包含本實施形態之共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份，較佳為0.5質量份以上100質量份以下，更佳為3.0質量份以上100質量份以下，進而較佳為5.0質量份以上50質量份以下。碳黑之含量就顯現乾地抓地力性能、導電性等輪胎等用途中所需求之性能之觀點而言，較佳為設為0.5質量份以上，就分散性之觀點而言，較佳為設為100質量份以下。
金屬氧化物係指以化學式MxOy(M表示金屬原子，x及y各自獨立地表示1～6之整數)為結構單元之主成分之固體粒子。 作為金屬氧化物，並不限定於如下者，例如可列舉：氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、及氧化鋅。 作為金屬氫氧化物，並不限定於如下者，例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、及氫氧化鋯。
本實施形態之橡膠組合物亦可包含矽烷偶合劑。 矽烷偶合劑具有使橡膠成分與無機填充劑之相互作用變得緊密之功能，具有對橡膠成分及二氧化矽系無機填充劑之各者之親和性或鍵結性之基，尤佳為於一分子中具有硫鍵部分及烷氧基矽烷基或矽烷醇基部分之化合物。作為此種化合物，例如可列舉：雙-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-四硫化物、雙-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-二硫化物、雙-[2-(三乙氧基矽烷基)-乙基]-四硫化物。
矽烷偶合劑之含量相對於上述填充劑100質量份，較佳為0.1質量份以上30質量份以下，更佳為0.5質量份以上20質量份以下，進而較佳為1.0質量份以上15質量份以下。若矽烷偶合劑之含量為上述範圍，則有可使由矽烷偶合劑所產生之添加效果變得更顯著之傾向。
本實施形態之橡膠組合物就謀求其加工性之改良之觀點而言，亦可包含橡膠用軟化劑。 作為橡膠用軟化劑，較佳為礦物油、或者液狀或低分子量之合成軟化劑。 為謀求橡膠之軟化、增容、及加工性之提高而使用之被稱為加工處理油或增量油之礦物油系橡膠用軟化劑係芳香族環、環烷環、及鏈烷鏈之混合物，將鏈烷鏈之碳數占總碳中50%以上者稱為鏈烷系，將環烷環碳數占總碳中30%以上45%以下者稱為環烷系，將芳香族碳數超過總碳中30%占比者稱為芳香族系。 於本實施形態之共軛二烯系聚合物為共軛二烯化合物與芳香族乙烯系化合物之共聚物之情形時，作為所使用之橡膠用軟化劑，具有適度之芳香族含量者將有與共聚物之親和較好之傾向，故而較佳。
橡膠用軟化劑之含量相對於含有本實施形態之共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份，較佳為0質量份以上100質量份以下，更佳為10質量份以上90質量份以下，進而較佳為30質量份以上90質量份以下。藉由使橡膠用軟化劑之含量相對於上述橡膠成分100質量份為100質量份以下，而有抑制滲出且抑制本實施形態之橡膠組合物表面之黏膩之傾向。
關於包含本實施形態之共軛二烯系聚合物之橡膠成分、二氧化矽系無機填充劑、碳黑或其他填充劑、矽烷偶合劑、橡膠用軟化劑等添加劑等本實施形態之橡膠組合物之構成材料之混合方法，並不限定於如下者，例如可列舉：使用開口滾筒、班布里混合機、捏合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機等通常之混合機之熔融混練方法；將各成分溶解混合後，加熱去除溶劑之方法。 其等之中，就生產性、良好混練性之觀點而言，較佳為利用滾筒、班布里混合機、捏合機、擠出機之熔融混練法。又，將本實施形態之橡膠組合物之構成材料一次性混練之方法、分複數次進行混合之方法中任一者均可應用。
本實施形態之橡膠組合物亦可設為利用硫化劑實施了硫化處理之硫化組合物。作為硫化劑，並不限定於如下者，例如可列舉：有機過氧化物及偶氮化合物等自由基產生劑、肟化合物、亞硝基化合物、聚胺化合物、硫、硫化合物。 硫化合物中包含一氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、高分子聚硫化合物等。 硫化劑之含量相對於包含本實施形態之共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份，較佳為0.01質量份以上20質量份以下，更佳為0.1質量份以上15質量份以下。作為硫化方法，可應用先前公知之方法，硫化溫度較佳為120℃以上200℃以下，更佳為140℃以上180℃以下。
硫化時，亦可視需要使用硫化促進劑。 作為硫化促進劑，可使用先前公知之材料，並不限定於如下者，例如可列舉：亞磺醯胺系、胍系、秋蘭姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代胺基甲酸酯系之硫化促進劑。 又，作為硫化助劑，並不限定於如下者，例如可列舉：鋅白、硬脂酸。 硫化促進劑之含量相對於包含本實施形態之共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份，較佳為0.01質量份以上20質量份以下，更佳為0.1質量份以上15質量份以下。
於本實施形態之橡膠組合物中，在不損害本實施形態之目的之範圍內，亦可使用除上述以外之其他軟化劑、填充劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、防老化劑、著色劑、及潤滑劑等各種添加劑。 作為其他軟化劑，可使用公知之軟化劑。 作為其他填充劑，具體而言，可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋇。 作為上述耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、防老化劑、著色劑、潤滑劑，可分別使用公知之材料。
〔輪胎〕 本實施形態之橡膠組合物較佳地用作輪胎用橡膠組合物。即，本實施形態之輪胎使用本實施形態之橡膠組合物而成。
本實施形態之輪胎用橡膠組合物並不限定於如下者，例如，可用於省燃料費用輪胎、全天候輪胎、高性能輪胎、無釘防滑輪胎等各種輪胎之胎面、胎體、側壁、胎圈部等輪胎各部位。尤其是，輪胎用橡膠組合物在製成硫化物時低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、及耐磨耗性優異，故而更佳地用作省燃料費用輪胎、高性能輪胎之胎面用。 [實施例]
以下，列舉具體之實施例及比較例，對本實施形態進一步詳細地進行說明，但本實施形態並不受到以下之實施例及比較例任何限定。 實施例及比較例中之各種物性藉由下述所示之方法進行測定。 於以下之實施例及比較例中，將改性後之共軛二烯系聚合物記為「改性共軛二烯系聚合物」。於未改性之情形時，記為「未改性之共軛二烯系聚合物」。
(物性1)鍵結苯乙烯量 將改性共軛二烯系聚合物作為試樣，利用氯仿將試樣100 mg定容為100 mL，將其溶解並作為測定樣本。根據苯乙烯之苯基之紫外線吸收波長(254 nm附近)之吸收量，測定相對於作為試樣之改性共軛二烯系聚合物100質量%之鍵結苯乙烯量(質量%)(島津製作所公司製造之分光光度計「UV-2450」)。
(物性2)丁二烯部分之微結構(1,2-乙烯基鍵結量) 將改性共軛二烯系聚合物作為試樣，將試樣50 mg溶解於10 mL之二硫化碳中，並將其作為測定樣本。 使用溶液池，於600～1000 cm-1 之範圍內測定紅外線光譜，根據特定之波數下之吸光度，依據漢普頓之方法(R.R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923(1949)中所記載之方法)之計算式，求出丁二烯部分之微結構、即1,2-乙烯基鍵結量(mol%)(日本分光公司製造之傅立葉變換紅外分光光度計「FT-IR230」)。
(物性3)分子量 測定條件1：將未改性之共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用連結有3個將聚苯乙烯系凝膠作為填充劑之管柱的GPC測定裝置(Tosoh公司製造之商品名「HLC-8320GPC」)，使用RI(Refractive Index，折射率)檢測器(Tosoh公司製造之商品名「HLC8020」)測定層析圖，並基於使用標準聚苯乙烯所獲得之校準曲線，求出重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)。 溶離液係使用含有5 mmol/L之三乙胺之THF(四氫呋喃)。關於管柱，連接3個Tosoh公司製造之商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」，並於其前段連接Tosoh公司製造之商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」作為保護管柱而使用。 將測定用之試樣10 mg溶解於10 mL之THF中，將其作為測定溶液，將測定溶液10 μL注入至GPC測定裝置中，於烘箱溫度40℃、THF流量0.35 mL/min之條件下進行測定。 於上述測定條件1下進行測定之各種試樣之中分子量分佈(Mw/Mn)之值未達1.6的試樣重新根據下述測定條件2進行測定。針對於測定條件1下測定且其分子量分佈之值為1.6以上之試樣，將於測定條件1下測得之結果示於表1～表3中。
測定條件2：將未改性之共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用連結有3個將聚苯乙烯系凝膠作為填充劑之管柱的GPC測定裝置測定層析圖，並基於使用標準聚苯乙烯之校準曲線求出重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。 溶離液係使用含有5 mmol/L之三乙胺之THF。管柱係使用保護管柱：Tosoh公司製造之商品名「TSKguardcolumn SuperH-H」；管柱：Tosoh公司製造之商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」。 於烘箱溫度40℃、THF流量0.6 mL/min之條件下，使用RI檢測器(Tosoh公司製造之商品名「HLC8020」)。將測定用之試樣10 mg溶解於20 mL之THF中，將其作為測定溶液，將測定溶液20 μL注入至GPC測定裝置中並進行測定。 針對於測定條件1下測定且其分子量分佈之值未達1.6之試樣，將於測定條件2下測得之結果示於表1～表3中。
(物性4)收縮因子(g') 將改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用連結有3個將聚苯乙烯系凝膠作為填充劑之管柱的GPC測定裝置(Malvern公司製造之商品名「GPCmax VE-2001」)。使用以光散射檢測器、RI檢測器、黏度檢測器(Malvern公司製造之商品名「TDA305」)之順序連接之3個檢測器實施測定，並基於標準聚苯乙烯，根據光散射檢測器及RI檢測器之結果求出絕對分子量，根據RI檢測器及黏度檢測器之結果求出固有黏度。 關於直鏈聚合物，使用固有黏度[η]＝-3.883M0.771 者，算出作為與各分子量對應之固有黏度之比的收縮因子(g')。 溶離液係使用含有5 mmol/L之三乙胺之THF。 關於管柱，將Tosoh公司製造之商品名「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G5000HXL」、及「TSKgel G6000HXL」連接而使用。 將測定用之試樣20 mg溶解於10 mL之THF中，將其作為測定溶液，將測定溶液100 μL注入至GPC測定裝置中，於烘箱溫度40℃、THF流量1 mL/min之條件下進行測定。
(物性5)聚合物慕尼黏度 將未改性之共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用慕尼黏度計(上島製作所公司製造之商品名「VR1132」)，依據JIS K6300，使用L形轉子測定慕尼黏度。 關於測定溫度，於將未改性之共軛二烯系聚合物作為試樣之情形時，設為110℃，於將改性共軛二烯系聚合物作為試樣之情形時，設為100℃。 首先，於試驗溫度下將試樣預熱1分鐘後，使轉子以2 rpm旋轉，測定4分後之轉矩，並將其作為慕尼黏度(ML(1+4) )。
(物性6)玻璃轉移溫度(Tg) 將改性共軛二烯系聚合物作為試樣，依據ISO 22768：2006，使用MAC Science公司製造之示差掃描熱量計「DSC3200S」，於氦50 mL/min之流通下，一面以20℃/分自-100℃升溫，一面記錄DSC曲線，並將DSC微分曲線之峰頂(Inflection point，拐點)作為玻璃轉移溫度。
(物性7)改性率 藉由將改性共軛二烯系聚合物作為試樣，並應用經改性之鹼性聚合物成分吸附於將二氧化矽系凝膠作為填充劑之GPC管柱的特性而進行測定。 針對包含試樣及低分子量內部標準聚苯乙烯之試樣溶液，根據利用聚苯乙烯系管柱所測得之層析圖與利用二氧化矽系管柱所測得之層析圖之差量，測定吸附於二氧化矽系管柱之量，並求出改性率。 具體而言，如下所示。 又，針對於上述(物性3)之測定條件1下測定且其分子量分佈之值為1.6以上之試樣，於下述測定條件3下進行測定。針對於上述(物性3)之測定條件1下測定且其分子量分佈之值未達1.6之試樣，於下述測定條件4下進行測定。將其結果示於表1～表3中。
試樣溶液之製備：使試樣10 mg及標準聚苯乙烯5 mg溶解於20 mL之THF中，並將其作為試樣溶液。 測定條件3：使用聚苯乙烯系管柱之GPC測定條件： 使用Tosoh公司製造之商品名「HLC-8320GPC」，將含有5 mmol/L之三乙胺之THF用作溶離液，將試樣溶液10 μL注入至裝置中，於管柱烘箱溫度40℃、THF流量0.35 mL/min之條件下，使用RI檢測器獲得層析圖。 關於管柱，連接3個Tosoh公司製造之商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」，並於其前段連接Tosoh公司製造之商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」作為保護管柱而使用。
測定條件4：使用聚苯乙烯系管柱之GPC測定條件： 使用Tosoh公司製造之商品名「HLC-8320GPC」，將含有5 mmol/L之三乙胺之THF用作溶離液，將試樣溶液20 μL注入至裝置中，並進行測定。 管柱係使用保護管柱：Tosoh公司製造之商品名「TSKguardcolumn SuperH-H」；管柱：Tosoh公司製造之商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」。於管柱烘箱溫度40℃、THF流量0.6 mL/min之條件下，使用RI檢測器(Tosoh公司製造之HLC8020)進行測定，而獲得層析圖。
使用二氧化矽系管柱之GPC測定條件：使用Tosoh公司製造之商品名「HLC-8320GPC」，將THF用作溶離液，將試樣溶液50 μL注入至裝置中，並於管柱烘箱溫度40℃、THF流量0.5mL/min之條件下，使用RI檢測器獲得層析圖。關於管柱，連接商品名「Zorbax PSM-1000S」、「PSM-300S」、「PSM-60S」而使用，並於其前段連接商品名「DIOL 4.6×12.5 mm 5micron」作為保護管柱而使用。
改性率之計算方法：將使用聚苯乙烯系管柱之層析圖之峰面積之整體設為100，將試樣之峰面積設為P1，將標準聚苯乙烯之峰面積設為P2，將使用二氧化矽系管柱之層析圖之峰面積之整體設為100，將試樣之峰面積設為P3，將標準聚苯乙烯之峰面積設為P4，由下述式求出改性率(%)： 改性率(%)＝[1－(P2×P3)/(P1×P4)]×100 (其中，P1＋P2＝P3＋P4＝100)。
(物性8)分支度(Bn) 將改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用連結有3個將聚苯乙烯系凝膠作為填充劑之管柱的GPC測定裝置(Malvern公司製造之商品名「GPCmax VE-2001」)。使用以光散射檢測器、RI檢測器、黏度檢測器(Malvern公司製造之商品名「TDA305」)之順序連接之3個檢測器進行測定。基於標準聚苯乙烯，根據光散射檢測器及RI檢測器之結果求出絕對分子量，根據RI檢測器及黏度檢測器之結果求出固有黏度。 關於直鏈聚合物，使用固有黏度[η]＝-3.883M0.771 者，算出作為與各分子量對應之固有黏度之比之收縮因子(g')。 其後，使用所獲得之收縮因子(g')算出定義為g'＝6Bn/{(Bn＋1)(Bn＋2)}之分支度(Bn)。 溶離液係使用含有5 mmol/L之三乙胺之THF。 關於管柱，將Tosoh公司製造之商品名「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G5000HXL」、及「TSKgel G6000HXL」連接而使用。 將測定用之試樣20 mg溶解於10 mL之THF中，將其作為測定溶液，將測定溶液100 μL注入至GPC測定裝置中，於烘箱溫度40℃、THF流量1 mL/min之條件下進行測定。
(物性9)利用GPC-光散射法測定之分子量(絕對分子量) 將改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用連結有3個將聚苯乙烯系凝膠作為填充劑之管柱的GPC-光散射測定裝置，測定層析圖，並基於溶液黏度及光散射法而求出重量平均分子量(Mw-i)(亦稱為「絕對分子量」)。 溶離液係使用四氫呋喃與三乙胺之混合溶液(THF in TEA：使三乙胺5 mL混合於四氫呋喃1L中而製備)。 關於管柱，連接保護管柱：Tosoh公司製造之商品名「TSKguardcolumn HHR-H」、及管柱：Tosoh公司製造之商品名「TSKgel G6000HHR」、「TSKgel G5000HHR」、「TSKgel G4000HHR」而使用。 於烘箱溫度40℃、THF流量1.0 mL/min之條件下，使用GPC-光散射測定裝置(Malvern公司製造之商品名「Viscotek TDAmax」)。 將測定用之試樣10 mg溶解於20 mL之THF中，將其作為測定溶液，將測定溶液200 μL注入至GPC測定裝置中而進行測定。
(實施例1)改性共軛二烯系聚合物(試樣1) 將內容積為10 L、內部之高度(L)與直徑(D)之比(L/D)為4.0、底部具有入口、頂部具有出口、且作為附攪拌機槽型反應器之具有攪拌機及溫度控制用之護套之槽型壓力容器作為聚合反應器，並連結2台。 將預先去除了水分之1,3-丁二烯於18.6 g/min之條件下、苯乙烯於10.0 g/min之條件下、正己烷於175.2 g/min之條件下混合。於將該混合溶液供給至反應器之入口之配管中途所設置之靜態混合器中，將殘存雜質惰性處理用之正丁基鋰以0.103 mmol/min添加並混合之後，將其連續地供給至反應器之底部。進而，將作為極性物質之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷以0.081 mmol/min之速度、將作為聚合起始劑之正丁基鋰以0.143 mmol/min之速度供給至利用攪拌機激烈地混合之第1台反應器之底部，並將反應器內溫保持為67℃。 自第1台反應器頂部連續地抽出聚合物溶液，將其連續地供給至第2台反應器之底部，並於70℃下繼續反應，進而，自第2台之頂部供給至靜態混合器。聚合充分地穩定時，自第2台反應器之底部以0.0190 mmol/min之速度添加作為分支化劑之三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷(於表中，簡稱為「BS-1」)，進而，聚合反應及分支化反應穩定時，抽出少量添加改性劑前之共軛二烯系聚合物溶液，以相對於每100 g聚合物為0.2 g之方式添加抗氧化劑(BHT)後，去除溶劑，並測定110℃下之慕尼黏度及各種分子量。其他物性亦一併示於表1中。
其次，將作為改性劑之2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷(於表中，簡稱為「A」)以0.0360 mmol/min之速度連續地添加至自反應器之出口流出之聚合物溶液中，並使用靜態混合器混合，而進行改性反應。此時，至將改性劑添加至自反應器之出口流出之聚合溶液中為止之時間為4.8分鐘，溫度為68℃，聚合步驟中之溫度與至添加改性劑為止之溫度之差為2℃。以相對於每100 g聚合物為0.2 g之方式以0.055 g/min(正己烷溶液)連續地將抗氧化劑(BHT)添加至經改性反應之聚合物溶液中，而結束改性反應。與抗氧化劑同時地，以相對於聚合物100 g，油(JX NIPPON OIL & ENERGY公司製造之JOMO Process NC140)為37.5 g之方式連續地添加，並利用靜態混合器混合。藉由蒸汽汽提去除溶劑，而獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣1)。將試樣1之物性示於表1中。
(實施例2)改性共軛二烯系聚合物(試樣2) 將改性劑自2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺(於表中，簡稱為「B」)，並將其添加量變為0.0250 mmol/min，除此以外，與實施例1同樣地獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣2)。將試樣2之物性示於表1中。
(實施例3)改性共軛二烯系聚合物(試樣3) 將改性劑自2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺(於表中，簡稱為「C」)，並將其添加量變為0.0190 mmol/min，除此以外，與實施例1同樣地獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣3)。將試樣3之物性示於表1中。
(實施例4)改性共軛二烯系聚合物(試樣4) 將改性劑自2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺(於表中，簡稱為「C」)，並將其添加量變為0.0160 mmol/min，除此以外，與實施例1同樣地獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣4)。將試樣4之物性示於表1中。
(實施例5)改性共軛二烯系聚合物(試樣5) 將分支化劑自三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷替換為二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷(於表中，簡稱為「BS-2」)，並將其添加量替換為0.0350 mmol/min，除此以外，與實施例1同樣地獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣5)。將試樣5之物性示於表1中。
(實施例6)改性共軛二烯系聚合物(試樣6) 將分支化劑自三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷替換為二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷(於表中，簡稱為「BS-2」)，並將其添加量替換為0.0350 mmol/min，將改性劑自2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺(於表中，簡稱為「B」)，並將其添加量變為0.0250 mmol/min，除此以外，與實施例1同樣地獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣6)。將試樣6之物性示於表1中。
(實施例7)改性共軛二烯系聚合物(試樣7) 將分支化劑自三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷替換為二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷(於表中，簡稱為「BS-2」)，並將其添加量替換為0.0350 mmol/min，將改性劑自2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺(於表中，簡稱為「C」)，並將其添加量變為0.0160 mmol/min，除此以外，與實施例1同樣地獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣7)。將試樣7之物性示於表1中。
(實施例8)改性共軛二烯系聚合物(試樣8) 將分支化劑自三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷替換為1,1-雙(4-(二甲基甲氧基矽烷基)苯基)乙烯(於表中，簡稱為「BS-3」)，並將其添加量替換為0.0120 mmol/min，除此以外，與實施例1同樣地獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣8)。將試樣8之物性示於表1中。
(實施例9)改性共軛二烯系聚合物(試樣9) 將分支化劑自三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷替換為1,1-雙(4-(二甲基甲氧基矽烷基)苯基)乙烯(於表中，簡稱為「BS-3」)，並將其添加量替換為0.0120 mmol/min，將改性劑自2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺(於表中，簡稱為「B」)，並將其添加量變為0.0250 mmol/min，除此以外，與實施例1同樣地獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣9)。將試樣9之物性示於表1中。
(實施例10)改性共軛二烯系聚合物(試樣10) 將分支化劑自三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷替換為1,1-雙(4-(二甲基甲氧基矽烷基)苯基)乙烯(於表中，簡稱為「BS-3」)，並將其添加量替換為0.0120 mmol/min，將改性劑自2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺(於表中，簡稱為「C」)，並將其添加量變為0.0160 mmol/min，除此以外，與實施例1同樣地獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣10)。將試樣10之物性示於表1中。
(實施例11)改性共軛二烯系聚合物(試樣11) 將分支化劑自三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷替換為1,1-雙(4-三甲氧基矽烷基苯基)乙烯(於表中，簡稱為「BS-4」)，並將其添加量替換為0.0210 mmol/min，除此以外，與實施例1同樣地獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣11)。將試樣11之物性示於表2中。
(實施例12)改性共軛二烯系聚合物(試樣12) 將分支化劑自三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷替換為1,1-雙(4-三甲氧基矽烷基苯基)乙烯(於表中，簡稱為「BS-4」)，並將其添加量替換為0.0210 mmol/min，將改性劑自2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺(於表中，簡稱為「B」)，並將其添加量變為0.0250 mmol/min，除此以外，與實施例1同樣地獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣12)。將試樣12之物性示於表2中。
(實施例13)改性共軛二烯系聚合物(試樣13) 將分支化劑自三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷替換為1,1-雙(4-三甲氧基矽烷基苯基)乙烯(於表中，簡稱為「BS-4」)，並將其添加量替換為0.0210 mmol/min，將改性劑自2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺(於表中，簡稱為「C」)，並將其添加量變為0.0160 mmol/min，除此以外，與實施例1同樣地獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣13)。將試樣13之物性示於表2中。
(實施例14)改性共軛二烯系聚合物(試樣14) 將分支化劑自三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷替換為三氯(4-乙烯基苯基)矽烷(於表中，簡稱為「BS-5」)，除此以外，與實施例1同樣地獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣14)。將試樣14之物性示於表2中。
(實施例15)改性共軛二烯系聚合物(試樣15) 將分支化劑自三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷替換為三氯(4-乙烯基苯基)矽烷(於表中，簡稱為「BS-5」)，將改性劑自2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺(於表中，簡稱為「B」)，並將其添加量變為0.0250 mmol/min，除此以外，與實施例1同樣地獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣15)。將試樣15之物性示於表2中。
(實施例16)改性共軛二烯系聚合物(試樣16) 將分支化劑自三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷替換為三氯(4-乙烯基苯基)矽烷(於表中，簡稱為「BS-5」)，將改性劑自2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺(於表中，簡稱為「C」)，並將其添加量變為0.0160 mmol/min，除此以外，與實施例1同樣地獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣16)。將試樣16之物性示於表2中。
(實施例17)改性共軛二烯系聚合物(試樣17) 將作為分支化劑之三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷(於表中，簡稱為「BS-1」)之添加量變為0.0100 mmol/min，將改性劑自2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺(於表中，簡稱為「C」)，並將其添加量變為0.0160 mmol/min，除此以外，與實施例1同樣地獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣17)。將試樣17之物性示於表2中。
(實施例18)改性共軛二烯系聚合物(試樣18) 將作為分支化劑之三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷(於表中，簡稱為「BS-1」)之添加量變為0.0250 mmol/min，將改性劑自2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺(於表中，簡稱為「C」)，並將其添加量變為0.0160 mmol/min，除此以外，與實施例1同樣地獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣18)。將試樣18之物性示於表2中。
(實施例19)改性共軛二烯系聚合物(試樣19) 將作為分支化劑之三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷(於表中，簡稱為「BS-1」)之添加量變為0.0350 mmol/min，將改性劑自2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺(於表中，簡稱為「C」)，並將其添加量變為0.0160 mmol/min，除此以外，與實施例1同樣地獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣19)。將試樣19之物性示於表2中。
(實施例20)共軛二烯系聚合物(試樣20) 將改性劑自2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為作為偶合劑之四乙氧基矽烷(於表中，簡稱為「D」)，並將其添加量變為0.0250 mmol/min，除此以外，與實施例1同樣地獲得共軛二烯系聚合物(試樣20)。將試樣20之物性示於表1中。
(比較例1)改性共軛二烯系聚合物(試樣21) 將內容積為10 L、內部之高度(L)與直徑(D)之比(L/D)為4.0、底部具有入口、頂部具有出口、且作為附攪拌機槽型反應器之具有攪拌機及溫度控制用之護套之槽型壓力容器作為聚合反應器，並連結2台。 將預先去除了水分之1,3-丁二烯於18.6 g/min之條件下、苯乙烯於10.0 g/min之條件下、正己烷於175.2 g/min之條件下混合。於將該混合溶液供給至反應器之入口之配管中途所設置之靜態混合器中，將殘存雜質惰性處理用之正丁基鋰以0.103 mmol/min添加並混合之後，將其連續地供給至反應器之底部。進而，將作為極性物質之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷以0.081 mmol/min之速度、將作為聚合起始劑之正丁基鋰以0.143 mmol/min之速度供給至利用攪拌機激烈地混合之第1台反應器之底部，並將反應器內溫保持為67℃。 自第1台反應器頂部連續地抽出聚合物溶液，將其連續地供給至第2台反應器之底部，並於70℃下繼續反應，進而，自第2台之頂部供給至靜態混合器。聚合充分地穩定時，抽出少量添加改性劑前之聚合物溶液，以相對於每100 g聚合物為0.2 g之方式添加抗氧化劑(BHT)後，去除溶劑，並測定110℃下之慕尼黏度及各種分子量。其他物性亦一併示於表3中。
其次，將作為改性劑之2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷(於表中，簡稱為「A」)以0.0360 mmol/min之速度連續地添加至自反應器之出口流出之聚合物溶液中，並使用靜態混合器混合，而進行改性反應。此時，至將改性劑添加至自反應器之出口流出之聚合溶液中為止之時間為4.8分鐘，溫度為68℃，聚合步驟中之溫度與至添加改性劑為止之溫度之差為2℃。以相對於每100 g聚合物為0.2 g之方式以0.055 g/min(正己烷溶液)連續地將抗氧化劑(BHT)添加至經改性反應之聚合物溶液中，而結束改性反應。與抗氧化劑同時地，以相對於聚合物100 g，油(JX NIPPON OIL & ENERGY公司製造之JOMO Process NC140)為37.5 g之方式連續地添加，並利用靜態混合器混合。藉由蒸汽汽提去除溶劑，而獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣21)。將試樣21之物性示於表3中。
(比較例2)改性共軛二烯系聚合物(試樣22) 將改性劑自2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺(於表中，簡稱為「B」)，並將其添加量變為0.0250 mmol/min，除此以外，與比較例1同樣地獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣22)。將試樣22之物性示於表3中。
(比較例3)分支改性二烯系聚合物(試樣23) 將改性劑自2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷替換為四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺(於表中，簡稱為「C」)，並將其添加量變為0.0190 mmol/min，除此以外，與比較例1同樣地獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣23)。將試樣23之物性示於表3中。
(比較例4)分支改性二烯系聚合物(試樣24) 將作為極性物質之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷之添加量替換為0.105 mmol/min之速度，將作為聚合起始劑之正丁基鋰之添加量替換為0.188 mmol/min之速度，將作為分支化劑之三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷(於表中，簡稱為「BS-1」)之添加量變為0.0350 mmol/min，並將作為改性劑之2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷之添加量變為0.0510 mmol/min，除此以外，與比較例1同樣地獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣24)。將試樣24之物性示於表3中。
(比較例5)改性共軛二烯系聚合物(試樣25) 將內容積為0.5 L、內部之高度(L)與直徑(D)之比(L/D)為4.0之底部具有入口、頂部具有出口且作為附攪拌機槽型反應器之具有攪拌機及溫度控制用之護套之槽型壓力容器1台、與內容積為10 L、內部之高度(L)與直徑(D)之比(L/D)為4.0、底部具有入口、頂部具有出口、且作為附攪拌機槽型反應器之具有攪拌機及溫度控制用之護套之槽型壓力容器2台連結作為聚合反應器，共計連結3台。 於175.2 g/min之條件下添加預先去除了水分之正己烷，以0.081 mmol/min之速度添加作為極性物質之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷，以0.143 mmol/min之速度添加作為聚合起始劑之正丁基鋰，以0.103 mmol/min添加殘存雜質惰性處理用之正丁基鋰，以0.0190 mmol/min之速度添加作為分支化劑之三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷(於表中，簡稱為「BS-1」)，利用攪拌機劇烈地混合，並將反應器內溫保持為67℃，藉此構建聚合嵌段成分。 自第1台反應器頂部連續地抽出聚合物溶液，將其連續地供給至第2台反應器之底部，自第2台之底部於18.6 g/min之條件下供給預先去除了水分之1,3-丁二烯，於10.0 g/min之條件下供給苯乙烯，並進行混合。 於70℃下繼續反應，進而自第2台反應器頂部連續地抽出聚合物溶液，並將其連續地供給至第3台反應器之底部，進而自第3台之頂部供給至靜態混合器。供給至將該混合溶液供給至第3台反應器之入口之配管中途所設置之靜態混合器。聚合充分地穩定時，抽出少量添加改性劑前之聚合物溶液，以相對於每100 g聚合物為0.2 g之方式添加抗氧化劑(BHT)後，去除溶劑，並測定110℃下之慕尼黏度及各種分子量。其他物性亦一併示於表3中。
其次，將作為改性劑之2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷(於表中，簡稱為「A」)以0.0360 mmol/min之速度連續地添加至自反應器之出口流出之聚合物溶液中，並使用靜態混合器混合，而進行改性反應。此時，至將改性劑添加至自反應器之出口流出之聚合溶液中為止之時間為4.8分鐘，溫度為68℃，聚合步驟中之溫度與至添加改性劑為止之溫度之差為2℃。以相對於每100 g聚合物為0.2 g之方式以0.055 g/min(正己烷溶液)連續地將抗氧化劑(BHT)添加至經改性反應之聚合物溶液中，而結束改性反應。與抗氧化劑同時地，以相對於聚合物100 g，油(JX NIPPON OIL & ENERGY公司製造之JOMO Process NC140)為37.5 g之方式連續地添加，並利用靜態混合器混合。藉由蒸汽汽提去除溶劑，而獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣20)。將試樣25之物性示於表3中。
[表1]
Figure 108130573-A0304-0001
[表2]
Figure 108130573-A0304-0002
[表3]
Figure 108130573-A0304-0003
(實施例21～40、及比較例6～10) 將表1～表3所示之試樣1～25作為原料橡膠，根據以下所示之組成，而獲得含有各個原料橡膠之橡膠組合物。 共軛二烯系聚合物、或改性共軛二烯系聚合物(試樣1～25)：100質量份(去油) 二氧化矽1(Evonik Degussa公司製造之商品名「Ultrasil 7000GR」，氮吸附比表面積170 m²/g)：50.0質量份 二氧化矽2(Rhodia公司製造之商品名「Zeosil Premium 200MP」，氮吸附比表面積220 m²/g)：25.0質量份 碳黑(Tokai Carbon公司製造之商品名「Seast KH(N339)」)：5.0質量份 矽烷偶合劑(Evonik Degussa公司製造之商品名「Si75」，雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物)：6.0質量份 S-RAE OIL(JX NIPPON OIL & ENERGY公司製造之商品名「Process NC140」)：37.5質量份 鋅白：2.5質量份 硬脂酸：1.0質量份 防老化劑(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺)：2.0質量份 硫：2.2質量份 硫化促進劑1(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺)：1.7質量份 硫化促進劑2(二苯基胍)：2.0質量份 合計：239.4質量份
藉由如下方法對上述材料進行混練而獲得橡膠組合物。使用具備溫度控制裝置之密閉混練機(內容量0.3 L)，作為第一段之混練，於填充率65%、轉子旋轉數30～50 rpm之條件下，對原料橡膠(試樣1～25)、填充劑(二氧化矽1、二氧化矽2、碳黑)、矽烷偶合劑、加工處理油、鋅白、硬脂酸進行混練。此時，控制密閉混合機之溫度，於排出溫度155～160℃下獲得各橡膠組合物(調配物)。
其次，作為第二段之混練，將上述之調配物冷卻至室溫後，添加防老化劑，為了提高二氧化矽之分散，而再次進行混練。於此情形時，亦藉由混合機之溫度控制而將調配物之排出溫度調整為155～160℃。冷卻後，作為第三段之混練，於設定為70℃之開口滾筒中，添加硫、硫化促進劑1、2並進行混練。其後，將其成型，並於160℃下利用硫化加壓機硫化20分鐘。對硫化前之橡膠組合物、及硫化後之橡膠組合物進行評價。具體而言，藉由下述方法進行評價。將其結果示於表4～表6中。
(評價1)調配物慕尼黏度 將上述所獲得之第二段之混練後且第三段之混練前之調配物作為試樣，使用慕尼黏度計，依據JIS K6300-1，於130℃下進行1分鐘之預熱後，測定使轉子以每分鐘2轉旋轉4分鐘後之黏度。將比較例6之結果設為100並將其指數化。指數越小，表示加工性越好。
(評價2)黏彈性參數 使用Rheometric Scientific公司製造之黏彈性試驗機「ARES」，於扭轉模式下測定黏彈性參數。關於各個測定值，將針對比較例6之橡膠組合物之結果設為100並將其指數化。將於0℃、頻率10 Hz、應變1%下所測得之tanδ作為濕地抓地力性之指標。指數越大，表示濕地抓地力性越好。又，將於50℃、頻率10 Hz、應變3%下所測得之tanδ作為省燃料費用性之指標。指數越小，表示省燃料費用性越好。
(評價3)拉伸強度及拉伸伸長率 依據JIS K6251之拉伸試驗法測定拉伸強度及拉伸伸長率，將比較例6之結果設為100並將其指數化。指數越大，表示拉伸強度、拉伸伸長率越好。
(評價4)耐磨耗性 使用阿克隆磨耗試驗機(安田精機製作所公司製造)，依據JIS K6264-2，測定負載44.4 N、1000轉之磨耗量，將比較例6之結果設為100並將其指數化。指數越大，表示耐磨耗性越好。
[表4]
Figure 108130573-A0304-0004
[表5]
Figure 108130573-A0304-0005
[表6]
Figure 108130573-A0304-0006
如表4～表6所示，確認到如下情況：實施例21～40與比較6～11相比，製成硫化物時之抗濕滑性與低遲滯損失性之平衡優異，耐磨耗性亦優異。 又，亦確認到如下情況：製成硫化物時之調配物慕尼黏度較低，顯示出良好之加工性。 並且，亦確認到如下情況：具有製成硫化物時之實用上充分之破壞強度。
本申請案係基於2018年10月3日向日本特許廳提出申請之日本專利申請案(特願2018-188604)者，其內容作為參照而引用於此。 [產業上之可利用性]
本發明之共軛二烯系聚合物作為輪胎面、汽車之內裝、外裝品、防振橡膠、皮帶、鞋類、發泡體、各種工業用品用途之材料等有產業上之可利用性。

Claims (19)

  1. 一種共軛二烯系聚合物，其 利用附黏度檢測器之GPC-光散射法測定法所測得之絕對分子量為40×104 以上5000×104 以下， 利用上述附黏度檢測器之GPC-光散射法測定法所測得之分支度(Bn)為8以上。
  2. 如請求項1之共軛二烯系聚合物，其改性率為60質量%以上。
  3. 如請求項1之共軛二烯系聚合物， 其係具有3個分支以上之星形高分子結構者，其於至少一個星形結構之分支鏈上， 具有來自包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之部分，於該來自包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之部分中，具有進一步之主鏈分支結構。
  4. 如請求項2之共軛二烯系聚合物， 其係具有3個分支以上之星形高分子結構者，其於至少一個星形結構之分支鏈上， 具有來自包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之部分，於該來自包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之部分中，具有進一步之主鏈分支結構。
  5. 如請求項1至4中任一項之共軛二烯系聚合物，其中上述來自包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之部分係 基於下述式(1)或(2)所表示之化合物之單體單元，且 具有由基於下述式(1)或(2)所表示之化合物之單體單元所形成之高分子鏈之分支點， 共軛二烯系聚合物之至少一端使用偶合劑偶合， [化1]
    Figure 03_image045
    [化2]
    Figure 03_image047
    (式(1)中，R1 表示氫原子或碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，亦可於其一部分具有分支結構； R2 ～R3 各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，亦可於其一部分具有分支結構； 存在複數個之情形之R1 ～R3 各自獨立； X1 表示獨立之鹵素原子； m表示0～2之整數，n表示0～3之整數，l表示0～3之整數；(m＋n＋l)表示3) (式(2)中，R2 ～R5 各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，亦可於其一部分具有分支結構；存在複數個之情形之R2 ～R5 各自獨立； X2 ～X3 表示獨立之鹵素原子； m表示0～2之整數，n表示0～3之整數，l表示0～3之整數；(m＋n＋l)表示3； a表示0～2之整數，b表示0～3之整數，c表示0～3之整數；(m＋n＋l)表示3)。
  6. 如請求項5之共軛二烯系聚合物，其具有基於上述式(1)所表示之化合物之單體單元，且於上述式(1)中，R1 為氫原子，m＝0。
  7. 如請求項5之共軛二烯系聚合物，其具有基於上述式(2)所表示之化合物之單體單元，且於上述式(2)中，m＝0，且b＝0。
  8. 如請求項5之共軛二烯系聚合物，其具有基於上述式(1)所表示之化合物之單體單元，且於上述式(1)中，R1 為氫原子，m＝0，l＝0。
  9. 如請求項5之共軛二烯系聚合物，其具有基於上述式(2)所表示之化合物之單體單元，且於上述式(2)中，m＝0，l＝0，a＝0，b＝0。
  10. 如請求項5之共軛二烯系聚合物，其具有基於上述式(1)所表示之化合物之單體單元，且於上述式(1)中，R1 為氫原子，l＝0，n＝3。
  11. 一種分支化劑，其係如請求項5之共軛二烯系聚合物之分支化劑， 其係下述式(1)或(2)所表示之化合物： [化3]
    Figure 03_image049
    [化4]
    Figure 03_image051
    (式(1)中，R1 表示氫原子或碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，亦可於其一部分具有分支結構； R2 ～R3 各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，亦可於其一部分具有分支結構； 存在複數個之情形之R1 ～R3 各自獨立； X1 表示獨立之鹵素原子； m表示0～2之整數，n表示0～3之整數，l表示0～3之整數；(m＋n＋l)表示3) (式(2)中，R2 ～R5 各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，亦可於其一部分具有分支結構；存在複數個之情形之R2 ～R5 各自獨立； X2 ～X3 表示獨立之鹵素原子； m表示0～2之整數，n表示0～3之整數，l表示0～3之整數；(m＋n＋l)表示3； a表示0～2之整數，b表示0～3之整數，c表示0～3之整數；(m＋n＋l)表示3)。
  12. 如請求項11之分支化劑，其係於上述式(1)中R1 為氫原子、m＝0之化合物。
  13. 如請求項11之分支化劑，其係於上述式(2)中m＝0、且b＝0之化合物。
  14. 如請求項11之分支化劑，其係於上述式(1)中R1 為氫原子、m＝0、l＝0化合物。
  15. 如請求項11之分支化劑，其係於上述式(2)中m＝0、l＝0、a＝0、b＝0化合物。
  16. 如請求項11之分支化劑，其係於上述式(1)中R1 為氫原子、l＝0、n＝3之化合物。
  17. 一種伸展共軛二烯系聚合物，其含有 如請求項1至10中任一項之共軛二烯系聚合物100質量份、以及 選自由伸展油、液狀橡膠、及樹脂所組成之群中之至少任一者1～60質量份。
  18. 一種橡膠組合物，其係包含： 橡膠成分、及 相對於該橡膠成分100質量份為5.0質量份以上150質量份以下之填充劑者， 上述橡膠成分包含相對於該橡膠成分之總量為10質量%以上之如請求項1至10中任一項之共軛二烯系聚合物、或如請求項17之伸展共軛二烯系聚合物。
  19. 一種輪胎，其含有如請求項18之橡膠組合物。
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