TW202013794A - 燃料電池用電極、燃料電池及燃料電池用電極之製造方法 - Google Patents

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佐佐木豊明
井上謙吾
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Abstract

燃料電池(10)係具備空氣電極(13)、燃料電極(11)、及配置於空氣電極(13)與燃料電極(11)之間之電解液(12)。空氣電極(13)係以包含導電性基材(15)、電極觸媒及透氧膜(14)，且導電性基材(15)與透氧膜(14)直接相接壓黏的構造為一例。於導電性基材(15)與透氧膜(14)之間，存在透氧膜‧導電性基材混合層(145)。

Description

燃料電池用電極、燃料電池及燃料電池用電極之製造方法
本發明係關於燃料電池用電極、燃料電池及燃料電池用電極之製造方法。
有關微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell：MFC)之電極的技術，有專利文獻1及2所記載者。
於專利文獻1(日本專利特表2015-525692號公報)記載有於MFC中所使用之膜。具體而言，於該文獻中記載使用一種包含具有高透氧性之聚合物之第1層、與由織材料或不織材料所製造之第2支撐層的膜，雙方之層係藉由使用接黏劑而一起點狀積層或圖案狀積層；藉此，可提供尤其可用於MFC領域、經改良之電極構成及與其一起使用之電子-氣體/收集-穿透系統。
又，專利文獻2(國際專利公開第2015/025917號)中作為用於提供導電性高、耐腐蝕性高且廉價之微生物燃料電池用電極及微生物燃料電池用電極之製造方法的技術，記載有一種用於微生物燃料電池，具備導電性基材、與被覆導電性基材之表面的被膜；被膜係使用導電性碳材料及樹脂所形成，藉由以被膜被覆導電性基材而構成微生物燃料電池用電極，且其電阻率為特定範圍。而且，其記載有此電極係將含有樹脂及有機溶劑之導電性碳材料含有 液塗佈至導電性基材後，使有機溶劑蒸發去除而得者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特表2015-525692號公報
專利文獻2：國際專利公開第2015/025917號
本案發明人等針對以微生物燃料電池為首之具備電解液之燃料電池的空氣電極進行了檢討，結果發現，在依簡便構造得到高輸出之方面尚有改善空間。
因此，本發明係提供可用於具備電解液之燃料電池之空氣電極、可依簡便構造獲得高輸出的電極。
根據本發明，提供以下所示燃料電池用電極、燃料電池及燃料電池用電極之製造方法。
[1]一種燃料電池用電極，係使用於具備空氣電極、燃料電極、及配置於上述空氣電極與上述燃料電極之間之電解液的燃料電池中的電極；
上述空氣電極係包含導電性基材、電極觸媒及透氧膜，並為：
(A)透氧膜層
(AB)透氧膜‧導電性基材混合層
(B)導電性基材層
(C)電極觸媒層 之順序的積層構造；
上述(A)層為熱可塑性樹脂層，上述(A)層之厚度為0.1μm以上且280μm以下。
[2]一種燃料電池用電極，係使用於具備空氣電極、燃料電極、及配置於上述空氣電極與上述燃料電極之間之電解液的燃料電池中的電極；
其包含導電性基材、電極觸媒及透氧膜，
上述導電性基材與上述透氧膜直接相接並壓黏。
[3]如[2]之燃料電池用電極，其中，上述透氧膜之膜厚為0.1μm以上且1000μm以下。
[4]如[1]或[2]之燃料電池用電極，其中，上述空氣電極之上述導電性基材之材料為碳材料。
[5]如[2]之燃料電池用電極，其中，上述透氧膜係包含熱可塑性樹脂。
[6]如[1]或[5]之燃料電池用電極，其中，上述透氧膜係包含熱可塑性樹脂，該熱可塑性樹脂由示差掃描熱量測定裝置所決定之融點及玻璃轉移溫度之至少一者為100~300℃之範圍。
[7]如[1]或[5]之燃料電池用電極，其中，上述空氣電極之上述透氧膜的材料係包含選自由聚4-甲基-1-戊烯、聚丁烯、聚四氟乙烯、聚二甲基矽氧烷所構成群之任一種樹脂。
[8]如[1]或[5]之燃料電池用電極，其中，上述空氣電極之上述透氧膜的材料係包含聚4-甲基-1-戊烯。
[9]如[1]或[2]之燃料電池用電極，其中，上述空氣電極之上述電極觸媒的材料係包含選自由Ru、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag 及Au所構成群之1種或2種以上金屬。
[10]如[9]之燃料電池用電極，其中，上述空氣電極之上述電極觸媒的材料係包含Pt。
[11]如[10]之燃料電池用電極，其中，上述空氣電極中，於上述導電性基材之表面設有包含Pt之上述電極觸媒之層。
[12]如[1]或[2]之燃料電池用電極，其中，上述燃料電極係包含可定著發電菌之導電性基材。
[13]如[12]之燃料電池用電極，其中，上述燃料電極係包含導電性基材、及作為電極觸媒之發電菌。
[14]如[12]之燃料電池用電極，其中，上述燃料電極係包含由碳材料所構成之導電性基材。
[15]如[1]、[2]及[12]中任一項之燃料電池用電極，其中，上述燃料電池係以家畜***物作為燃料。
[16]一種燃料電池，係具備[1]、[2]、[12]及[15]中任一項之燃料電池用電極。
[17]如[16]之燃料電池，其不包含質子傳導膜作為構成要件。
[18]一種燃料電池用電極之製造方法，係用於具備空氣電極、燃料電極、及配置於上述空氣電極與上述燃料電極之間之電解液的燃料電池之空氣電極的電極之製造方法；其包含：
藉由導電性基材與透氧膜依直接相接之狀態進行壓黏，而將上述導電性基材與上述透氧膜接黏的步驟；與
將電極觸媒固定化於上述導電性基材的步驟。
[19]如[18]之燃料電池用電極之製造方法，其中，將電極觸媒固定化於導電性基材之上述步驟，係包含：於上述導電性基材之表 面，藉由濺鍍法或電極還原法，形成含有Pt之上述電極觸媒之層的步驟。
[20]如[19]之燃料電池用電極之製造方法，其中，形成電極觸媒之層的上述步驟，係藉由上述濺鍍法形成含有Pt之上述層的步驟。
根據本發明，可提供能使用於具備電解液之燃料電池的空氣電極，並可依簡便構造獲得高輸出的電極。
10‧‧‧燃料電池
11‧‧‧燃料電極
12‧‧‧電解液
13‧‧‧空氣電極
14‧‧‧透氧膜
15‧‧‧導電性基材
16‧‧‧大氣
17‧‧‧外部電阻
18‧‧‧容器
19‧‧‧電極觸媒層
21a‧‧‧加熱板
21b‧‧‧加熱板
145‧‧‧透氧膜‧導電性基材混合層
圖1係概略表示實施形態之燃料電池之構成例的剖面圖。
圖2(a)及(b)係概略表示實施形態之燃料電池用電極之構成例的剖面圖。
圖3(a)及(b)係說明實施形態之燃料電池用電極之製造方法例的剖面圖。
圖4係表示實施形態之空氣電極之剖面構造一例的圖。
以下使用圖式說明本發明實施形態。又，所有圖式中，對相同構成要件係加註共通符號，並適當省略說明。又，圖為概略圖，與實際尺寸比率並不一致。又，表示數值範圍之「α~β」係在未特別限定之下，表示α以上且β以下。
圖1係概略表示本實施形態之燃料電池之構造一例的剖面圖。將對應至本實施形態之燃料電池之基本構成示於圖1。
圖1中，燃料電池10係具備空氣電極13、燃料電極11、及配 置於空氣電極13與燃料電極11之間之電解液12。本實施形態之特徵在於其電極構造。亦即，用於此種燃料電池10之空氣電極13的電極，係包含(B)導電性基材15、電極觸媒(圖2(a)及圖2(b)之(C)電極觸媒層19)及(A)透氧膜14；如圖2(b)所示亦具有(A)透氧膜14與(B)導電性基材15混合存在之(AB)透氧膜‧導電性基材混合層145。
本實施形態中，(AB)透氧膜‧導電性基材混合層145之厚度係在將(B)導電性基材15與(AB)透氧膜‧導電性基材混合層145之厚度合計為100%時，較佳為0.1~60%。更佳下限值為0.3%以上、再更佳為0.5%以上、又更佳為0.7%上、又再更佳為0.8%以上。另一方面，更佳上限值為50%以下、再更佳為45%以下、又更佳為40%以下。
本實施形態之空氣電極13，具體而言係具有圖2(b)所示積層構造。圖2(b)中，設有(A)透氧膜14之材料與(B)導電性基材15之材料混合存在的(AB)透氧膜‧導電性基材混合層145。圖2(b)所示積層構造係例如圖2(a)所示般，藉由依序積層(A)透氧膜14、(B)導電性基材15及(C)電極觸媒層19，並將(A)透氧膜14與(B)導電性基材15壓黏而獲得。獲得空氣電極13之方法之細節將於後述。
本實施形態之空氣電極13中，(AB)透氧膜‧導電性基材混合層145較佳係具有密集構造、空隙少。具體而言，(AB)透氧膜‧導電性基材混合層145可藉由將電極剖面擴大為縱橫分別數μm~10μm之比例的掃描型電子顯微鏡照片進行觀察。又，為了製作進行上述剖面觀察之試料，係對上述電極藉由形狀保持用之樹脂等材料(有時稱為包埋材料或包埋樹脂)固定後、較佳係藉由塗佈於 (C)電極觸媒層19側等方法固定後，再切削電極。其他可藉由公知方法作成剖面觀察用資料。
圖4為表示空氣電極13之剖面構造一例的圖。圖4中，作為空氣電極13之構成例，係作成Pt/碳紙/透氧膜(TPX(註冊商標，以下亦同)膜：三井化學公司製)之積層體，並表示藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察其剖面的結果。圖4之例中，可知在屬於(B)導電性基材15之碳紙與屬於(A)透氧膜14之TPX膜之混合區域中，碳纖維間幾乎100%被TPX所佔有。亦即，幾乎無空隙。
此(AB)透氧膜‧導電性基材混合層145中之(B)導電性基材15、與構成(A)透氧膜14之樹脂，較佳係呈可藉由如後述之壓黏方法而實現的混合狀態。
本實施形態之(AB)透氧膜‧導電性基材混合層145之較佳態樣可設定如下述般。
本實施形態之(AB)透氧膜‧導電性基材混合層145係藉由觀察本實施形態之空氣電極13之剖面，可把握其構成。具體而言，對本實施形態之空氣電極13，將依常法進行切削所得之剖面進行電子顯微鏡觀察。於上述切削加工時，視狀況亦可藉由使公知之形狀保持用之樹脂或碳膜等成分附著於空氣電極13之表面部等方法，事先補強空氣電極13。
本實施形態之(AB)透氧膜‧導電性基材混合層145係於擴大成縱＊橫分別數μm~10μm之比例的本實施形態之空氣電極剖面之掃描型電子顯微鏡照片(使用日立製作所公司製，S-4800型掃描電子顯微鏡)中，較佳係具有包含下述區域的態樣：相鄰之例如10個以上、較佳為20個以上、更佳為30個以上之(B)導電性基材15成分 (例如碳纖維)之間隙的較佳為80面積%以上、更佳為90面積%以上、再更佳為95面積%以上存在(A)透氧膜14之成分的區域。上述所謂相鄰之間隙，係指例如於圖4中，10根以上之碳纖維間(例如縱＊橫為3根＊4根之區域)的間隙。圖4之態樣可如以下般記述。於圖4可見到上述10根以上之碳纖維間幾乎所有均存在TPX之態樣的區域。因此，圖4之態樣係成為於(B)導電性基材15之間隙之約100面積%中存在(A)透氧膜14之成分的態樣。
可認為藉由滿足上述條件，可有效地將自外部攝取之空氣(氧)供給至電極觸媒，且維持穩定之積層構造。因此，本案發明人等認為，使用本實施形態之電極的燃料電池可實現高輸出。
(AB)透氧膜‧導電性基材混合層145係呈例如(B)導電性基材15與(A)透氧膜14直接相接並壓黏的形態。藉由此種壓黏步驟所得的(AB)透氧膜‧導電性基材混合層145，可藉由後述般之壓製法或多層擠出法而實現。
使用了包含本實施形態之空氣電極之電極的燃料電池，係表示高輸出。可認為相較於藉由習知之接黏材的接黏法或塗裝法，由於可使(B)導電性基材15與(A)透氧膜14依較薄之(A)透氧膜14之狀態、較佳係密集且牢固地接觸之狀態形成，故有助於實現效率佳、較高之輸出。
又，圖1中，燃料電極11與空氣電極13係藉由包含外部電阻17之外部電路所連接。
又，燃料電極11及空氣電極13係收容於容器18中，且空氣電極13之(A)透氧膜14係構成容器18之外壁的一部分；於(A)透氧膜14之與(B)導電性基材15間之接觸面相反側的面，成為空氣電 極13與大氣16相接的構成。
電解液12在例如為MFC的情況，係含有成為燃料之有機物，較佳為燃料有機物之水懸浮液。
於MFC之情況，作為燃料有機物之水懸浮液之具體例，可舉例如包含家畜***物之家畜農家的廢水或家庭廢水等。又，電解液12中亦可添加用於促進發電的添加物，添加物並無特別限制，可舉例如氧化鐵或氫氧化鐵等鐵化合物類。當然，若為MFC以外之狀態，亦可併用習知之使氫(包括將烴改質而得之氫)溶解或起泡之態樣的液體。
又，燃料電池10較佳係不含有質子傳導膜作為構成要件。
於如此構成之燃料電池10中，對燃料電極11供給電解液12中之燃料、具體而言為供給有機物，有機物分解而在產生氫離子之同時釋出電子。
於燃料電極11所產生之氫離子係於電解液12中移動並到達空氣電極13。由燃料電極11釋出之電子係通過外部電路而移動至空氣電極13。對空氣電極13係供給大氣16、即(包含氧)空氣。然後，於空氣電極13中，由氫離子及空氣中之氧生成水。
由以上結果，於外部電路係由燃料電極11朝空氣電極13流動電子，而取出電力。
燃料電池10係例如微生物燃料電池。以下，以燃料電池10為微生物燃料電池之情況為例進行說明。
屬於微生燃料電池之燃料電池10，係以例如家畜***物或食品廢棄物作為燃料。又，作為電解液12，可舉例如家畜***物等含有有機物之廢水、污泥、其他生質懸浮液等。又，作為電 解液12，亦可舉例如將農場所產生之收穫後之葉或莖等經堆肥化後，將其一部分或全部溶解或懸浮於水之態樣。又，電解液12較佳係含有發電菌者。
然後，於燃料電極11中，藉微生物作用由有機物產生氫離子及電子。具體而言，燃料電極11係含有導電性基材與載持於導電性基材之微生物，較佳係含有導電性基材及作為電極觸媒之發電菌。作為發電菌，可舉例如具有細胞外電子傳達機構的細菌。
又，微生物若為將燃料所含有機物進行氧化而生成電子者即可，可為1種或2種以上之任意者。作為微生物之具體例，可舉例如希瓦氏菌(Shewanella)屬、地桿菌(Geobacter)屬、地髮菌(Geothrix)屬、氣單胞菌(Aeromonas)屬者。可添加所需微生物使其載持於導電性基材，亦可利用廢水中所含微生物而使其載持。關於微生物之載持方法並無限制，可舉例如使用未載持微生物之導電性基材作為燃料電極11與含有微生物之電解液開始發電，隨著發電使微生物附著於導電性基材的方法等。
由使燃料電極11之反應效率佳地發生的觀點而言，燃料電極11之導電性基材較佳係由發電菌可定著之導電性材料所構成。
作為導電性材料之具體例可舉例如碳、導電性之金屬。
又，由作成為可載持發電菌、同時燃料可於導電性基材內移動之形狀的觀點而言，作為導電性基材，可舉例如氈、織布、不織布、網狀體、燒結體、發泡體等之多孔質基材。由同樣的觀點而言，燃料電極11較佳係包含由碳布、碳紙、碳氈等碳材料或不鏽鋼等金屬材料所構成之導電性基材，其中更佳為碳材料。又，燃料電極11 之導電性基材亦可經表面處理。
燃料電極11為片材狀時，燃料電極11之厚度係由穩定載持發電菌的觀點而言，較佳為0.1mm以上、更佳為1mm以上。又，由燃料電極11之小型化的觀點而言，燃料電極11之厚度較佳為20mm以下、更佳為10mm以下。
於此，燃料電極11之厚度亦可為燃料電極11之導電性基材之厚度。
接著，進一步說明空氣電極13。
本實施形態中，空氣電極13較佳係具有(A)透氧膜14、(AB)透氧膜‧導電性基材混合層145、(B)導電性基材15、(C)電極觸媒層19之順序的積層構造。較佳係(AB)透氧膜‧導電性基材混合層145之厚度為特定範圍。如上述，(AB)透氧膜‧導電性基材混合層145較佳係(A)透氧膜14之材料(樹脂)與(B)導電性基材15密集地存在。
空氣電極13中，如上述，以(B)導電性基材15與(A)透氧膜14直接相接並壓黏為較佳態樣。更具體而言，以(B)導電性基材15及(A)透氧膜14不使用接黏劑而壓黏接合為較佳態樣。又，空氣電極13較佳係於(B)導電性基材15與(A)透氧膜14之間不具有上述透氧膜‧導電性基材混合層145、導電性基材15及透氧膜14以外的層(介存層)。
本實施形態之(A)透氧膜14較佳係含有熱可塑性樹脂，更佳係熱可塑性樹脂之膜。(A)透氧膜14較佳係由透氧性優越、且可抑制電解液12對大氣16之滲漏的材料所構成。如後述，(A)透氧膜14較佳係不使電解液12通過。由此點而言，(A)透氧膜14 之材料為例如具有透氧性之樹脂。(A)透氧膜14較佳係由示差掃描熱量測定裝置所決定之融點及玻璃轉移溫度之至少一者為100~300℃之範圍。又，具有透氧性之樹脂較佳為熱可塑性樹脂，但即使熔融流動性低，若為例如後述可應用壓製成型等之材料則亦可採用。
上述融點之較佳下限值為110℃以上、更佳為120℃以上。另一方面，其上限值為290℃以下、更佳為280℃以下、再更佳為270℃以下。
又，關於上述玻璃轉移溫度，較佳下限值為110℃以上、更佳為120℃以上。另一方面，其上限值為290℃以下、更佳為280℃以下、再更佳為270℃以下。
又，具有透氧性之樹脂之軟化溫度之上限值較佳為290℃以下、更佳為280℃以下、再更佳為270℃以下。又，本實施形態所使用之(A)透氧膜14之材料(樹脂)較佳係對電解液呈不溶性。例如，在電解液為水系時，較佳為非水溶性之樹脂。
形成本實施形態之透氧膜的樹脂，可無限制地使用公知之熱可塑性的透氧性樹脂。上述透氧性樹脂之較佳之23℃透氧度為1.0＊10-15mol/m/(m2．s．Pa)以上。
作為上述透氧性樹脂之具體例，可舉例如聚4-甲基-1-戊烯、聚丁烯等之聚烯烴；聚四氟乙烯等之氟化碳樹脂；聚二甲基矽氧烷等之聚矽氧。於此，例如屬於聚4-甲基-1-戊烯之市售物的三井化學公司製TPX(註冊商標)(品牌名MX002)之透氧度，根據該公司之製品型錄為9.40＊10-15mol/m/(m2．s．Pa)。
(A)透氧膜14之材料較佳為含有選自由聚4-甲基-1-戊烯、聚丁 烯、聚四氟乙烯、聚二甲基矽氧烷所構成群之任一種樹脂，更佳為含有聚4-甲基-1-戊烯。
(A)透氧膜14之膜厚係由抑制電解液12滲漏的觀點而言，較佳為0.1μm以上、更佳為1μm以上、再更佳為10μm以上。
又，由提升透氧性的觀點而言，(A)透氧膜14之膜厚最好較薄。本實施形態之(A)透氧膜14之厚度較佳為280μm以下。(A)透氧膜14之厚度更佳為250μm以下、再更佳為200μm以下、又更佳為100μm以下、特佳為50μm以下。(A)透氧膜14之厚度特佳為40μm以下。
如上述，對於(A)透氧膜14係要求最好不通過電解液12的特性。而此係與薄膜化之間具有權衡關係之性能。
習知，使用一般所使用之技術之塗佈法而得的膜，於形成清漆之溶媒之乾燥時，由於有併發收縮之可能性等，而有發生針孔等的情形。因此，膜厚必須某程度加厚。又，視(B)導電性基材15之微觀層次之形狀，而產生降低清漆濃度，以使其容易滲透至(B)導電性基材15之表面的必要。此時，亦有因溶媒蒸發而針孔發生機率增高的情形。
相對於此，本實施形態之(A)透氧膜14，具體而言為熱可塑性樹脂膜，故可事先作成較薄之薄膜。藉由使其與(B)導電性基材15壓黏、或融黏，可獲得薄且不發生電解液12滲漏的積層體(空氣電極)。再者，壓黏等之手法亦被認為適合用於形成使(AB)透氧膜‧導電性基材混合層145密集地存在於(A)透氧膜14之材料與(B)導電性基材15間的態樣。
根據此等理由，以熱可塑性樹脂膜作為(A)透氧膜14之態樣， 有利於作為本實施形態之燃料電池之空氣電極13的材料。
此種(A)透氧膜14，視需要依賦予強度等目的，亦可併用外框等支撐材等。
另一方面，在需要強度等的態樣中，亦有需要(A)透氧膜14為較厚態樣的情形。藉由習知之塗佈手法獲得某程度以上之厚度的膜時，將有難以去除用於調製清漆所必要之溶媒的情形。視溶媒種類，亦有對電解液性能造成不良影響之虞。因此，有必須進行複數次塗佈步驟、予以加厚之步驟的情形。此方法認為將有耗費工程與時間、品質管理變得困難的可能性。
以本實施形態之熱可塑性樹脂膜作為(A)透氧膜14的態樣中，已知在使用壓黏之方法時，亦容易製造具有較厚之(A)透氧膜14之空氣電極。
作為此種情況之(A)透氧膜14的厚度，為例如1000μm以下、較佳為500μm以下、更佳為200μm以下、再更佳為100μm以下、又更佳為50μm以下。
另一方面，厚度之較佳下限值係如上述般，較佳為0.1μm以上、更佳為1μm以上。
作為(B)導電性基材15之材料，燃料電極11之導電性基材之材料係可列舉上述者。
(B)導電性基材15可由與燃料電極11之導電性基材相同材料所形成，亦可由不同材料所形成。
(B)導電性基材15較佳係由透氧性及對水之滲透性優越之材料所構成，較佳係由碳布、碳紙、碳氈等碳材料所構成。
在(B)導電性基材15為片材狀時，由穩定地載持電極 觸媒之觀點而言，(B)導電性基材15之厚度較佳為10μm以上、更佳為100μm以上。又，由空氣電極13之小型化的觀點而言，(B)導電性基材15之厚度較佳為5mm以下、更佳為1mm以下。
又，空氣電極13中，電極觸媒係載持於例如(B)導電性基材15。電極觸媒較佳係作為(C)電極觸媒層19而設置。
圖2(a)及圖2(b)係表示作為空氣電極13所使用之電極的構成例的剖面圖。如圖2(a)及圖2(b)所示，空氣電極13係具有(C)電極觸媒層19。(C)電極觸媒層19較佳係設於(B)導電性基材15之表面、即與(A)透氧膜14間之接合面之背面，將電極觸媒配置為層狀而成。
(C)電極觸媒層19可形成於(B)導電性基材15之上述背面之全體，亦可形成於一部分。較佳係形成於上述背面之全體。又，(C)電極觸媒層19可為由片材狀、薄膜狀之觸媒所形成的層，亦可為由粒子狀之觸媒所形成的層。粒子狀之觸媒即使彼此不相接只要整體形成為層即可。又，於層形成時，可採用例如併用黏結劑樹脂等公知之技術。
由擴寬於空氣電極13之比表面積、提高反應效率的觀點而言，(C)電極觸媒層19之厚度最好較薄。較佳為1nm以上、更佳為10nm以上。另一方面，較佳上限值為1000nm以下、更佳為500nm以下、再更佳為100nm以下。又，由同樣的觀點而言，每單位電極表面積之觸媒物質量較佳為0.01~10μmol/cm2、更佳為0.1~5μmol/cm2。
作為(C)電極觸媒層19所使用之電極觸媒的具體例，可舉例如金屬觸媒。又，作為電極觸媒之材料，由藉由空氣電極13進行觸媒反應的觀點而言，例如含有選自由Ru、Rh、Ir、Ni、Pd、 Pt、Cu、Ag及Au所構成群之1種或2種以上金屬，較佳為含有Ru、Rh、Pd、Pt或Ag，更佳為含有Pt。此時，由依較少觸媒量獲得高輸出的觀點而言，更佳係於(B)導電性基材15之表面設置含Pt之(C)電極觸媒層19。又，(C)電極觸媒層19較佳為薄膜狀，更佳係設有含Pt之電極觸媒之濺鍍層。
在空氣電極13全體之形狀為片材狀時，空氣電極13之厚度係由維持強度的觀點而言，較佳為20μm以上、更佳為100μm以上。又，由空氣電極13之小型化的觀點而言，空氣電極13之厚度較佳為7mm以下、更佳為5mm以下、再更佳為2mm以下、又更佳為1mm以下。
接著，說明使用作為空氣電極13之燃料電池用電極的製造方法。
本實施形態中，使用作為空氣電極13之電極，例如包含：
(步驟1)藉由(B)導電性基材15與(A)透氧膜14依直接相接之狀態進行壓黏，而將(B)導電性基材15與(A)透氧膜14接黏的步驟；以及
(步驟2)於(B)導電性基材15將電極觸媒固定化的步驟。
步驟1及步驟2之順序並無限制，但由將電極觸媒穩定地固定化於(B)導電性基材15的觀點而言，較佳係在進行步驟1後，再進行步驟2。
作為壓黏之方法，可無限制地使用壓製成型、(共)擠出成形、沖壓模具成形、加壓成形、真空成型等可實現壓黏狀態的公知成形方法。其中，由樹脂之適用範圍寬度而言，以壓製成型(熔融壓製成型或固相壓製成型)為適合例，由生產性高度的觀點而言，以(共) 擠出成形為適合例。以下，以壓製成型為例進行說明。
圖3(a)及圖3(b)係說明步驟1之例的剖面圖。
具體而言，如圖3(a)所示，首先，於對向配置之加熱板21a及加熱板21b之間直接重疊配置(A)透氧膜14及(B)導電性基材15。然後，將重疊之(A)透氧膜14及(B)導電性基材15藉由加熱板21a及加熱板21b夾持，利用熱壓黏進行一體化，藉此獲得(A)透氧膜14及(B)導電性基材15之積層體。另外，亦可使用一邊由擠出成形機排出(A)透氧膜14、一邊壓黏至(B)導電性基材15的擠出層合加工。
熱壓黏之條件並無限制。壓黏時之溫度較佳係較(A)透氧膜14之原料樹脂之融點低10~80℃之範圍的溫度，更佳係低10~60℃之範圍的溫度。尤其在使作為(A)透氧膜14之原料樹脂之聚4-甲基-1-戊烯熱壓黏的情況，較佳係140~210℃之溫度、更佳係160~210℃之溫度、再更佳係170℃~200℃之溫度。壓黏時之壓力較佳係0.1~10MPa之壓力、更佳係0.5~5MPa之壓力、再更佳係0.5~2MPa之壓力。
另一方面，亦有使樹脂依融點或玻璃轉移溫度以上之溫度熔融而與導電性基材接觸後，進行冷卻壓製的方法。此時，可舉例如使樹脂熔融之溫度係依較上述融點或玻璃轉移溫度高10~50℃之溫度使樹脂熔融、流動，依與導電性基材接觸之狀態進行壓製，並依室溫~較上述融點或玻璃轉移溫度低10℃以上之溫度進行冷卻的方法。此時之壓力可設為較上述壓力低。
又，在使(B)導電性基材15與(A)透氧膜14藉由(共)擠出成形進行積層時，於擠出階段之樹脂溫度係上述融點或玻璃轉移溫度以 上；使(B)導電性基材15與(A)透氧膜14接觸之階段的樹脂溫度，較佳係較上述融點或玻璃轉移溫度低10~80℃之範圍的溫度，更佳係低10~60℃之範圍的溫度。此外，較佳係使用雙輥等使上述(B)導電性基材15與(A)透氧膜14壓黏的方法。
又，步驟2係包含例如於(B)導電性基材15之表面，藉由濺鍍法或電極還原法等，形成含Pt之(C)電極觸媒層19的步驟，較佳係藉由濺鍍法形成含Pt之(C)電極觸媒層19的步驟。
濺鍍之條件並無限制，關於溫度、時間等條件，只要在可進行濺鍍且不發生材料(基材)劣化的範圍內實施即可。
又，作為步驟2之其他方法，可舉例如調製含有使電極觸媒載持於碳粒子而得之觸媒載持粒子與高分子電解質的塗佈液，將其塗佈於(B)導電性基材15並乾燥，藉此將電極觸媒固定化於(B)導電性基材15的方法。
根據以上所述，可得到使用作為空氣電極13之電極。
然後，例如將載持了微生物(發電菌等)之燃料電極11及空氣電極13配置於容器18之既定位置並經由外部電阻17予以連接，對容器18內供給電解液12，藉此可得到燃料電池10。
(燃料電池)
本實施形態所得之燃料電池10中，空氣電極13係具有包含(A)透氧膜14及(B)導電性基材15、以及位於其之間的滿足特定要件之(AB)透氧膜‧導電性基材混合層145的構造。又，燃料電池10之空氣電極13較佳係(A)透氧膜14與(B)導電性基材15直接相接並壓黏的形態。因此，可依簡便構造獲得高輸出。
本實施形態之燃料電池10係如上述，由於具有特定之電極構 造，故可例如於-50℃以上、包含室溫之300℃以下的溫度環境下使用。本實施形態之燃料電池10可適合使用作為於此種溫度區域下作動之用途的電源。例如，一般之固定型電源之外，亦有可使用作為車輛等行動領域電源的可能性。
以下例示本實施形態之燃料電池之適合活用態樣。
本實施形態之燃料電池若具有含氫之燃料物質即可進行發電，故不需要大規模之發電設備或送電線等之建設等。因此，認為適合作為大多設於郊外或荒野等之(大規模)農場或(大規模)牧場之(輔助)電源。其中，在採用MFC之形態時可例示如以下般之活用法。
於牧場中，可適合於電燈或擠乳機、飼料之配送系統之動力源、其他生活用電源等，且可不論日夜適時地利用。作為MFC之燃料，由於可活用家畜***物，故亦可由家畜獲得燃料之一部分或全部。
於農場中，可舉例如活用作為水或培養液之送液、循環系統之動力源、或收穫裝置或電燈等之(輔助)電源。又，亦可在使植物收穫後等所產生之非可食用部(葉或莖等)例如堆肥化後，將其一部分或全部作為燃料電池之燃料。又，在農場與牧場共同營運的情況，亦可將上述植物之非可食用部供給給家畜，並將其***物活用作為燃料電池之燃料。如此，認為有可構築成整體之能量效率高之畜產系統、植物栽培系統、其等之複合系統的可能性。
以上陳述了本發明之實施形態，但此等為本發明之例示，亦可採用上述以外之各種構成。
[實施例]
以下藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明在不 逾越其主旨之前提下，不受限於以下之實施例。
首先，以下表示空氣電極及燃料電極之製作例。
(空氣電極製作例1)
使用碳布(AvCarb公司製，HCB1071，厚350μm)作為導電性基材、使用聚4-甲基-1-戊烯(三井化學公司製TPX，MX0020)之薄膜(厚27μm)作為透氧膜，分別將各1片重疊並藉由熱壓製(180℃、3MPa)進行壓黏，得到聚4-甲基-1-戊烯/碳布壓黏薄膜。
將所得壓黏薄膜切取為縱130mm×橫60mm，將於5wt%之Nafion Perfluorinated resin(納菲全氟樹脂)溶液(SIGMA Aldrich公司製)1.2mL中加入了蒸餾水1.8mL與Pt/C(Pt 37.5wt%，田中貴金屬公司製TEC10E40E)105mg的懸浮液塗佈於碳布側之表面，依2.56μmol/cm2使其附著。於室溫下乾燥12小時後，連接導線而製作空氣電極a。
藉碳膜補強空氣電極a之表面後，對經切削加工之剖面藉由日立製作所公司製S-4800型掃描型電子顯微鏡進行觀察，確認到導電性基材與TPX樹脂之密集混合的層(TPX之間隙佔有率：100%)。
(空氣電極製作例2)
使用空氣電極製作例1所得之縱130mm×橫60mm的碳布/聚4-甲基-1-戊烯壓黏薄膜，於碳布側之表面藉由濺鍍使Pt依0.26μmol/cm2附著成層狀。其後，連接導線而製作空氣電極b。
依與空氣電極製作例1相同之方法對空氣電極b藉由掃描型電子顯微鏡進行觀察，確認到導電性基材與TPX樹脂之密集混合的層(TPX之間隙佔有率：100%)。
(空氣電極製作例3)
除了調整濺鍍條件使Pt依0.03μmol/cm2附著以外，其他依照空氣電極製作例2製作空氣電極c。
依與空氣電極製作例1相同之方法對空氣電極c藉由掃描型電子顯微鏡進行觀察，確認到導電性基材與TPX樹脂之密集混合的層(TPX之間隙佔有率：100%)。
(空氣電極製作例4)
除了取代碳布而使用碳紙(AvCarb公司製P50，厚170μm)作為導電性基材以外，其他依照空氣電極製作例1製作空氣電極d。
依與空氣電極製作例1相同之方法對空氣電極d藉由掃描型電子顯微鏡進行觀察，確認到導電性基材與TPX樹脂之密集混合的層(TPX之間隙佔有率：100%)。
(空氣電極製作例5)
除了取代碳布而使用碳紙(AvCarb公司製P50，厚170μm)作為導電性基材以外，其他依照空氣電極製作例2製作空氣電極e。
依與空氣電極製作例1相同之方法對空氣電極e藉由掃描型電子顯微鏡進行觀察，確認到導電性基材與TPX樹脂之密集混合的層(TPX之間隙佔有率：100%)(上述圖4)。
(空氣電極製作例6)
除了使Pt依0.03μmol/cm2附著以外，其他依照空氣電極製作例5製作空氣電極f。
依與空氣電極製作例1相同之方法對空氣電極f藉由掃描型電子顯微鏡進行觀察，確認到導電性基材與TPX樹脂之密集混合的層(TPX之間隙佔有率：100%)。
(空氣電極製作例7)
使用碳布(AvCarb公司製，HCB1071，厚350μm)作為導電性基材，以於聚四氟乙烯(PTFE)之60%水懸浮液(SIGMA Aldrich公司製)添加了碳黑(Valcan XC-72，Cabot公司製)之懸浮液作為清漆塗佈於單面，而製作塗佈了聚四氟乙烯作為透氧膜的碳布/聚四氟乙烯塗佈薄膜。
將所得塗佈薄膜切取為縱130mm×橫60mm，依照空氣電極製作例1於碳布側之表面塗佈Pt/C，使Pt依2.56μmol/cm2附著。於室溫下乾燥12小時後，連接導線而製作空氣電極j。透氧膜之厚度為300μm。
(空氣電極製作例8)
除了依Pt成為0.26μmol/cm2之方式使Pt/C附著以外，其他依照空氣電極製作例7製作空氣電極k。透氧膜之厚度為300μm。
(空氣電極製作例9)
除了取代碳布而使用碳紙(AvCarb公司製P50，厚170μm)作為導電性基材以外，其他依照空氣電極製作例7製作空氣電極1。透氧膜之厚度為300μm。
(空氣電極製作例10)
將作為導電性基材之碳布(AvCarb公司製，HCB1071，厚350μm)切取為縱130mm×橫60mm，僅於單面藉由濺鍍使Pt依0.26μmol/cm2附著為層狀後，連接導線。對碳布之未附著Pt側之面，將作為透氧膜之縱130mm×橫60mm×厚27μm之聚4-甲基-1-戊烯之薄膜整面塗佈環氧接黏劑並接黏，製作空氣電極m。
(燃料電極製作例1)
使用碳氈(綜合碳公司製)作為導電性基材，將其切取為縱 130mm×橫60mm，作為燃料電極a。
(實施例1~6、比較例1~4)
使用以上製作之空氣電極及燃料電極製作圖1所示構成的燃料電池10，測定輸出。將各例所使用之電極構成及輸出測定結果示於表1。又，任一燃料電池中，均未發現由空氣電極之電解液滲漏。
(實施例1)
使牛糞懸浮於蒸餾水，依懸浮液中之固形份成為20g/L之方式調製電解液，使用1.0L作為發電用之電解液。
將空氣電極a設置成使附著了Pt之碳布側之面接觸至電解液、透氧膜側之面接觸至空氣，將燃料電極a設置成浸漬於電解液中，製作圖1所示構成的燃料電池。將空氣電極a與燃料電極a經由150Ω之外部電阻進行連接而開始發電試驗，隨著發電而使電解液中所含發電菌附著於燃料電極a。記錄發電菌附著後之輸出最高值為0.39mW。
(實施例2)
除了取代空氣電極a而使用空氣電極b以外，其餘依照實施例1實施發電試驗，記錄輸出最高值為0.48mW。
(實施例3)
除了取代空氣電極a而使用空氣電極c以外，其餘依照實施例1實施發電試驗，記錄輸出最高值為0.39mW。
(實施例4)
除了取代空氣電極a而使用空氣電極d以外，其餘依照實施例1實施發電試驗，記錄輸出最高值為0.83mW。
(實施例5)
除了取代空氣電極a而使用空氣電極e以外，其餘依照實施例1實施發電試驗，記錄輸出最高值為0.80mW。
(實施例6)
除了取代空氣電極a而使用空氣電極f以外，其餘依照實施例1實施發電試驗，記錄輸出最高值為0.60mW。
(比較例1)
除了取代空氣電極a而使用空氣電極j以外，其餘依照實施例1實施發電試驗，記錄輸出最高值為0.30mW。
(比較例2)
除了取代空氣電極a而使用空氣電極k以外，其餘依照實施例1實施發電試驗，記錄輸出最高值為0.27mW。
(比較例3)
除了取代空氣電極a而使用空氣電極1以外，其餘依照實施例1實施發電試驗，記錄輸出最高值為0.30mW。
(比較例4)
除了取代空氣電極a而使用空氣電極m以外，其餘依照實施例1實施發電試驗，記錄輸出最高值為0.05mW。
[表1]
Figure 108127820-A0101-12-0025-8
由上述結果，若使用含有本實施例之特定構成之空氣電極的燃料電池，則可獲得相對較高輸出之電力。可認為此係由於透氧膜相對較薄、且與導電性基材形成適當之混合層，故空氣中之氧於空氣電極中有效率地與氫原子進行反應的結果所致。
以下附記參考形態之例。
1.一種燃料電池用電極，係於具備空氣電極、燃料電極、及配置於上述空氣電極與上述燃料電極之間之電解液的燃料電池中，使用於上述空氣電極的電極；其包含導電性基材、電極觸媒及透氧膜，且上述導電性基材與上述透氧膜直接相接並壓黏。
2.如1.之燃料電池用電極，其中，上述透氧膜之膜厚為0.1μm以上且1000μm以下。
3.如1.或2.之燃料電池用電極，其中，上述燃料電極係包含可定著發電菌之導電性基材。
4.如1.至3.中任一項之燃料電池用電極，其中，上述燃料電極係包含導電性基材、及作為電極觸媒之發電菌。
5.如1.至4.中任一項之燃料電池用電極，其中，上述空氣電極之上述導電性基材之材料為碳材料。
6.如1.至5.中任一項之燃料電池用電極，其中，上述燃料電極係包含由碳材料所構成之導電性基材。
7.如1.至6.中任一項之燃料電池用電極，其中，上述空氣電極之上述透氧膜的材料係包含選自由聚4-甲基-1-戊烯、聚丁烯、聚四氟乙烯、聚二甲基矽氧烷所構成群之任一種樹脂。
8.如7.之燃料電池用電極，其中，上述空氣電極之上述透氧膜的材 料係包含聚4-甲基-1-戊烯。
9.如1.至8.中任一項之燃料電池用電極，其中，上述燃料電池係以家畜***物作為燃料。
10.如1.至9.中任一項之燃料電池用電極，其中，上述空氣電極之上述電極觸媒的材料係包含選自由Ru、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag及Au所構成群之1種或2種以上金屬。
11.如10.之燃料電池用電極，其中，上述空氣電極之上述電極觸媒的材料係包含Pt。
12.如11.之燃料電池用電極，其中，上述空氣電極中，於上述導電性基材之表面設有包含Pt之上述電極觸媒之層。
13.一種燃料電池，係具備1.至12.中任一項之燃料電池用電極。
14.如13.之燃料電池，其不包含質子傳導膜作為構成要件。
15.一種燃料電池用電極之製造方法，係於具備空氣電極、燃料電極、及配置於上述空氣電極與上述燃料電極之間之電解液的燃料電池中，用於空氣電極的電極之製造方法；其包含：藉由導電性基材與透氧膜依直接相接之狀態進行壓黏，而將上述導電性基材與上述透氧膜接黏的步驟；與將電極觸媒固定化於上述導電性基材的步驟。
16.如15.之燃料電池用電極之製造方法，其中，將電極觸媒固定化於導電性基材之上述步驟，係包含：於上述導電性基材之表面，藉由濺鍍法或電極還原法，形成含有Pt之上述電極觸媒之層的步驟。
17.如16.之燃料電池用電極之製造方法，其中，形成電極觸媒之層的上述步驟，係藉由上述濺鍍法形成含有Pt之上述層的步驟。
本申請案係主張以2018年8月2日申請之日本申請 案特願2018-145690號為基礎的優先權，並將其所有揭示內容引用於此。
10‧‧‧燃料電池
11‧‧‧燃料電極
12‧‧‧電解液
13‧‧‧空氣電極
14‧‧‧透氧膜
15‧‧‧導電性基材
16‧‧‧大氣
17‧‧‧外部電阻
18‧‧‧容器

Claims (20)

  1. 一種燃料電池用電極，係使用於具備空氣電極、燃料電極、及配置於上述空氣電極與上述燃料電極之間之電解液的燃料電池中的電極；
    上述空氣電極係包含導電性基材、電極觸媒及透氧膜，並為：
    (A)透氧膜層
    (AB)透氧膜‧導電性基材混合層
    (B)導電性基材層
    (C)電極觸媒層之順序的積層構造；
    上述(A)層為熱可塑性樹脂層，上述(A)層之厚度為0.1 μm以上且280 μm以下。
  2. 一種燃料電池用電極，係使用於具備空氣電極、燃料電極、及配置於上述空氣電極與上述燃料電極之間之電解液的燃料電池中的電極；
    其包含導電性基材、電極觸媒及透氧膜，
    上述導電性基材與上述透氧膜直接相接並壓黏。
  3. 如請求項2之燃料電池用電極，其中，上述透氧膜之膜厚為0.1 μm以上且1000 μm以下。
  4. 如請求項1或2之燃料電池用電極，其中，上述空氣電極之上述導電性基材之材料為碳材料。
  5. 如請求項2之燃料電池用電極，其中，上述透氧膜係包含熱可塑性樹脂。
  6. 如請求項1或5之燃料電池用電極，其中，上述透氧膜係包含 熱可塑性樹脂，該熱可塑性樹脂由示差掃描熱量測定裝置所決定之融點及玻璃轉移溫度之至少一者為100~300℃之範圍。
  7. 如請求項1或5之燃料電池用電極，其中，上述空氣電極之上述透氧膜的材料係包含選自由聚4-甲基-1-戊烯、聚丁烯、聚四氟乙烯、聚二甲基矽氧烷所構成群之任一種樹脂。
  8. 如請求項1或5之燃料電池用電極，其中，上述空氣電極之上述透氧膜的材料係包含聚4-甲基-1-戊烯。
  9. 如請求項1或2之燃料電池用電極，其中，上述空氣電極之上述電極觸媒的材料係包含選自由Ru、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag及Au所構成群之1種或2種以上金屬。
  10. 如請求項9之燃料電池用電極，其中，上述空氣電極之上述電極觸媒的材料係包含Pt。
  11. 如請求項10之燃料電池用電極，其中，上述空氣電極中，於上述導電性基材之表面設有包含Pt之上述電極觸媒之層。
  12. 如請求項1或2之燃料電池用電極，其中，上述燃料電極係包含可定著發電菌之導電性基材。
  13. 如請求項12之燃料電池用電極，其中，上述燃料電極係包含導電性基材、及作為電極觸媒之發電菌。
  14. 如請求項12之燃料電池用電極，其中，上述燃料電極係包含由碳材料所構成之導電性基材。
  15. 如請求項1或2之燃料電池用電極，其中，上述燃料電池係以家畜***物作為燃料。
  16. 一種燃料電池，係具備請求項1或2之燃料電池用電極。
  17. 如請求項16之燃料電池，其不包含質子傳導膜作為構成要 件。
  18. 一種燃料電池用電極之製造方法，係用於具備空氣電極、燃料電極、及配置於上述空氣電極與上述燃料電極之間之電解液的燃料電池之空氣電極的電極之製造方法；其包含：
    藉由導電性基材與透氧膜依直接相接之狀態進行壓黏，而將上述導電性基材與上述透氧膜接黏的步驟；與
    將電極觸媒固定化於上述導電性基材的步驟。
  19. 如請求項18之燃料電池用電極之製造方法，其中，將電極觸媒固定化於導電性基材之上述步驟，係包含：於上述導電性基材之表面，藉由濺鍍法或電極還原法，形成含有Pt之上述電極觸媒之層的步驟。
  20. 如請求項19之燃料電池用電極之製造方法，其中，形成電極觸媒之層的上述步驟，係藉由上述濺鍍法形成含有Pt之上述層的步驟。
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