TW202002370A - 二次電池用負極材料、二次電池用負極、及二次電池 - Google Patents
二次電池用負極材料、二次電池用負極、及二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202002370A TW202002370A TW108120264A TW108120264A TW202002370A TW 202002370 A TW202002370 A TW 202002370A TW 108120264 A TW108120264 A TW 108120264A TW 108120264 A TW108120264 A TW 108120264A TW 202002370 A TW202002370 A TW 202002370A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- negative electrode
- carbon material
- secondary battery
- graphite
- carbon
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
- C01B32/22—Intercalation
- C01B32/225—Expansion; Exfoliation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本發明提供一種二次電池用負極材料,其可不易產生二次電池之充放電時之循環特性之劣化,且可提高初始庫侖效率。
本發明之二次電池用負極材料係電容為400 mAh/g以上者,含有:負極活性物質,其含有能夠吸藏、釋出鹼金屬離子或鹼土金屬離子之金屬或金屬化合物、及第1碳材料;以及導電助劑,其含有與第1碳材料不同之第2碳材料;且第2碳材料為具有石墨結構且石墨部分地剝離之部分剝離型薄片化石墨。
Description
本發明係關於一種含有負極活性物質及導電助劑之二次電池用負極材料、以及使用該二次電池用負極材料之二次電池用負極及二次電池。
先前,業界面向行動裝置、油電混合車、電動汽車、家庭用蓄電用途等積極地進行二次電池之研究開發。作為此種二次電池之負極所使用之負極活性物質,具有高理論電容之Si正受到關注。然而,於將Si用於負極活性物質之情形時,伴隨充放電之體積變化極大,存在負極活性物質破裂或自電極剝落之情形。因此,存在充放電時之循環特性或初始庫侖效率劣化之情形。
下述之專利文獻1中揭示有將微粒子-薄片化石墨複合體用於負極活性物質之鋰離子二次電池用負極材料。記載有於上述微粒子-薄片化石墨複合體中,具有石墨烯部分地剝離之結構之部分剝離型薄片化石墨內包含Si等微粒子。記載有於上述鋰離子二次電池用負極材料中,可含有乙炔黑或科琴黑作為導電性摻雜助劑。又,專利文獻1中記載藉由使用此種鋰離子二次電池用負極材料,可抑制充放電時之循環特性之劣化。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-197551號公報
[發明所欲解決之問題]
近年來,越發盛行面向油電混合車、電動汽車等用途開發電池性能進一步優異之二次電池。因此,要求可進一步不易產生二次電池之充放電時之循環特性之劣化,且可進一步提高初始庫侖效率之二次電池用負極材料。
本發明之目的在於提供一種可不易產生二次電池之充放電時之循環特性之劣化且可提高初始庫侖效率之二次電池用負極材料、以及使用該二次電池用負極材料之二次電池用負極及二次電池。
[解決問題之技術手段]
本發明之二次電池用負極材料係電容為400 mAh/g以上者,含有:負極活性物質,其含有能夠吸藏、釋出鹼金屬離子或鹼土金屬離子之金屬或金屬化合物、及第1碳材料;以及導電助劑,其含有與上述第1碳材料不同之第2碳材料;且上述第2碳材料為具有石墨結構且石墨部分地剝離之部分剝離型薄片化石墨。
於本發明之二次電池用負極材料之某一特定態樣中,上述二次電池用負極材料之電容為400 mAh/g以上3000 mAh/g以下。
於本發明之二次電池用負極材料之另一特定態樣中,上述金屬或金屬化合物為選自由Co、Mn、Ni、P、Sn、Ge、Si、Ti、Zr、V、Al及該等之化合物所組成之群中之至少1種。較佳為上述金屬或金屬化合物為Si或Si之化合物。
於本發明之二次電池用負極材料之進而另一特定態樣中,於上述金屬或金屬化合物之表面設置有含有碳材料之被覆層。
於本發明之二次電池用負極材料之進而另一特定態樣中,上述第1碳材料為具有石墨烯積層結構之碳材料。
於本發明之二次電池用負極材料之進而另一特定態樣中,上述第1碳材料之利用電子顯微鏡觀察之粒子剖面之相當於橢圓之長短徑比(短徑/長徑)之平均為0.20以上。
於本發明之二次電池用負極材料之進而另一特定態樣中,上述第1碳材料之藉由氦氣置換法測得之比重為2.0 g/cm3
以上。
於本發明之二次電池用負極材料之進而另一特定態樣中,上述二次電池用負極材料中之上述第2碳材料之含量為20重量%以下。
於本發明之二次電池用負極材料之進而另一特定態樣中,上述第2碳材料相對於上述第1碳材料之含量之比(第2碳材料/第1碳材料)為0.5以下。
本發明之二次電池用負極包含根據本發明而構成之二次電池用負極材料。
本發明之二次電池具備根據本發明而構成之二次電池用負極。
[發明之效果]
根據本發明,能夠提供一種可不易產生二次電池之充放電時之循環特性之劣化且可提高初始庫侖效率之二次電池用負極材料、以及使用該二次電池用負極材料之二次電池用負極及二次電池。
以下,對本發明之詳情進行說明。
[二次電池用負極材料]
本發明之二次電池用負極材料係用於二次電池之負極者。上述二次電池用負極材料之電容為400 mAh/g以上。上述二次電池用負極材料含有負極活性物質及導電助劑。上述負極活性物質含有能夠吸藏、釋出鹼金屬離子或鹼土金屬離子之金屬或金屬化合物、及第1碳材料。上述導電助劑含有與第1碳材料不同之第2碳材料。第2碳材料為具有石墨結構且石墨部分地剝離之部分剝離型薄片化石墨。
本發明之二次電池用負極材料含有上述負極活性物質及導電助劑,因此,可不易產生二次電池之充放電時之循環特性之劣化,且可提高初始庫侖效率。
於本發明中,上述二次電池用負極材料之電容較佳為400 mAh/g以上,更佳為500 mAh/g以上,且較佳為3000 mAh/g以下,更佳為2000 mAh/g以下,進而較佳為1500 mAh/g以下。於上述二次電池用負極材料之電容為上述下限以上之情形時,可進一步提高二次電池之電容。又,於上述二次電池用負極材料之電容為上述上限以下之情形時,可進一步不易產生二次電池之充放電時之循環特性之劣化,且可進一步提高初始庫侖效率。
以下,對構成本發明之二次電池用負極材料之各材料之詳情進行說明。
(負極活性物質)
金屬或金屬化合物:
上述負極活性物質含有能夠吸藏、釋出鹼金屬離子或鹼土金屬離子之金屬或金屬化合物。作為鹼金屬離子,可列舉:鋰離子、鈉離子或鉀離子。作為鹼土金屬,可列舉鈣離子或鎂離子。其中,理想為能夠吸藏、釋出鋰離子之金屬或金屬化合物。
作為金屬或金屬化合物,可使用Co、Mn、Ni、P、Sn、Ge、Si、Ti、Zr、V、Al或該等之化合物。其中,較佳為Si、Si之化合物、Sn或Sn之化合物。作為上述Si之化合物,較佳為Si與其他金屬之合金、SiO或SiO2
等Si氧化物等。作為Sn之化合物,較佳為Sn與其他金屬之合金、SnO或SnO2
等Sn之氧化物等。於該情形時,可進一步提高二次電池用負極材料之電容。再者,該等金屬或金屬化合物可單獨使用1種,亦可併用複數種。
金屬或金屬化合物之平均粒徑並無特別限定。但金屬或金屬化合物之平均粒徑較佳為10 nm以上,更佳為20 nm以上,且較佳為1000 nm以下,更佳為500 nm以下。於金屬或金屬化合物之平均粒徑於上述範圍內之情形時,可獲得進一步良好之循環特性及初始庫侖效率。再者,平均粒徑係指使用利用動態光散射法之粒度分佈測定裝置或利用雷射繞射法之粒度分佈測定裝置,藉由體積基準分佈算出之值。
作為金屬或金屬化合物之形狀,並無特別限定,例如可使用球狀、大致球狀、鱗片狀、平面狀、橢圓狀、大致橢圓狀等。又,除上述形狀外,亦可使用內部具有中空或多孔質之結構。其中,較佳為球狀或大致球狀。
又,該等金屬或金屬化合物可被碳材料被覆。於該情形時,可進一步提高二次電池用負極材料之電極性能。作為此種碳材料,例如可使用非晶碳、晶質碳等。其中,於被非晶碳被覆之情形時,被覆層相對容易製作,被覆層之導電性或離子透過性無異向性,故較佳。
又,於在金屬或金屬化合物之表面設置有含有非晶碳之被覆層之情形時,針對充放電時之體積膨脹或收縮之向負極活性物質之密接性或追隨性較高,故發揮針對負極活性物質之形狀變化之穩定化效果,與導電助劑或黏合劑之接著性及密接性進一步優異。其結果為,於充放電時不易與集電體之間產生裂痕或剝離,可實現進一步良好之充放電循環穩定性。
又,金屬或金屬化合物表面之活性部位藉由被覆而失活,藉此,抑制電解液之分解,因此可大幅度降低金屬或金屬化合物之表面之不溶性鹽之析出量,防止伴隨過度之SEI(Solid Electrolyte Interphase,固體電解質相界面)膜之形成而產生之電池特性之降低。上述被覆層無需高溫焙燒製程,可藉由簡易之製程進行製作。
上述被覆層可形成於金屬或金屬化合物之表面之至少一部分,亦可以被覆金屬或金屬化合物之整個表面之方式形成。為了進一步發揮被覆效果,上述被覆層較佳為以連續且均勻地被覆金屬或金屬化合物之整個表面之方式形成。
構成上述被覆層之非晶碳較佳為來自㗁𠯤樹脂所含有之碳。上述㗁𠯤樹脂由於能夠於低溫下進行碳化,故而能夠降低成本。作為上述㗁𠯤樹脂,有苯并㗁𠯤樹脂、萘并㗁𠯤樹脂,其中,萘并㗁𠯤樹脂最容易於低溫下碳化,因此較佳。再者,作為用以製造上述萘并㗁𠯤樹脂之原料,可列舉:作為酚類之二羥基萘、甲醛及胺類。又,亦可使用三𠯤之衍生物代替上述甲醛及胺類。三𠯤衍生物較佳為三𠯤之N位置經取代者。更佳為1,3,5-三甲基六氫-1,3,5-三𠯤。萘并㗁𠯤樹脂可藉由將上述原料溶解於適當之溶劑並反應而形成。
構成上述被覆層之非晶碳更具體而言較佳為藉由以150~350℃之溫度對上述㗁𠯤樹脂進行熱處理而獲得者。進而,藉由使用能夠於低溫下碳化之萘并㗁𠯤樹脂,能夠於更低溫下形成非晶碳。藉由如此於低溫下獲得,有能夠以相比先前低成本且簡便之製程進行製作之優點。上述熱處理之溫度更佳為170~300℃。但上述熱處理溫度根據目的進而亦能夠以350~800℃之溫度進行處理。獲得之被覆層為具有分子等級之大小之細孔之緻密之膜,鹼金屬離子或鹼土金屬離子可自由地通過,並且可使引起電解液之分解之活性物質表面之活性點失活。
上述被覆層可含有除碳以外之元素。作為除碳以外之元素,例如可列舉:氮、氫、氧等。此種元素之含量相對於碳及除碳以外之元素之合計較佳為10原子%以下。
上述被覆層之氮含量較佳為0~5重量%。藉由將氮含量設為上述範圍內,可獲得具有較純碳膜進一步優異之物性之被覆層。
上述被覆層之膜厚較佳為0.5 nm~1.0 μm。藉由使上述被覆層之膜厚為上述範圍內,被覆層具有更適度之柔軟性,可進一步提高充放電特性。被覆層之膜厚之更佳之上限為500 nm。再者,被覆層之更佳之下限並無特別限定,例如為1 nm。
第1碳材料:
上述負極活性物質含有能夠吸藏、釋出上述鹼金屬離子或上述鹼土金屬離子之第1碳材料。第1碳材料較佳為具有石墨烯積層結構之碳材料。於該情形時,可進一步提高二次電池用負極材料之導電性。
作為第1碳材料,例如可列舉人造石墨或天然石墨。
作為第1碳材料之形狀,並無特別限定,例如可使用鱗片狀、平面狀、球狀、大致球狀、橢圓狀、大致橢圓狀等。其中,較佳為大致球狀或大致橢圓狀。於第1碳材料之粒子不為真球狀之情形時,若藉由電子顯微鏡觀察其剖面,使用圖像處理軟體(例如,三谷商事公司製造,商品號「WinRoof」)進行分析,則可求出該粒子之相當於橢圓之長短比(短徑/長徑)。第1碳材料之相當於橢圓之長短比(短徑/長徑)之平均值較佳為0.2以上,且較佳為1.0以下。
藉由將比(短徑/長徑)設為上述範圍內,形成電極膜時之活性物質間之堆積性或接觸性變良好,可進一步提高作為電極之特性。再者,第1碳材料之形狀例如可藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)或穿透式電子顯微鏡(TEM)進行確認。相當於橢圓之長短比可如上所述對粒子之電子顯微鏡照片使用圖像處理軟體(例如,三谷商事股份有限公司,商品號「WinRoof」)求出。
作為大致球狀或大致橢圓狀之第1碳材料之製造方法,可藉由對鱗片狀或平面狀之天然石墨進行機械球狀化處理而獲得。又,作為人造石墨,可藉由對由石油瀝青或煤焦油瀝青所得之碳前驅物進行高溫煅燒而獲得中間相碳微球(MCMB)。其中,中間相碳微球之內部之碳六角網面具有層狀配向,可自所有方向順暢地吸藏、釋出鹼金屬離子或鹼土金屬離子,因此較佳。再者,通常之石墨僅可自邊緣面吸藏、釋出鋰離子。
第1碳材料之藉由氦氣置換法測得之比重較佳為2.0 g/cm3
以上2.5 g/cm3
以下,更佳為2.3 g/cm3
以下。於該情形時,石墨之結晶性充分發達,可進一步良好地保持導電性或對鹼金屬離子或鹼土金屬離子之吸藏或釋出性。
負極活性物質中之金屬或金屬化合物與第1碳材料之重量比(金屬或金屬化合物/第1碳材料)較佳為1/99以上,更佳為3/97以上,且較佳為45/55以下,更佳為35/65以下。於上述重量比(金屬或金屬化合物/第1碳材料)為上述下限以上之情形時,可進一步提高二次電池用負極材料之電容。又,於上述重量比(金屬或金屬化合物/第1碳材料)為上述上限以下之情形時,可進一步不易產生二次電池之充放電時之循環特性之劣化,且可進一步提高初始庫侖效率。
二次電池用負極材料整體100重量%中之負極活性物質之含量較佳為50重量%以上,更佳為60重量%以上,且較佳為98重量%以下,更佳為95重量%以下。於負極活性物質之含量為上述下限以上之情形時,可進一步提高二次電池之電容。又,於負極活性物質之含量為上述上限以下之情形時,可進一步增加導電助劑之含量,可進一步提高導電性。
上述第1碳材料之表面可藉由其他碳材料進行被覆處理。於該情形時,可使碳材料粒子之表面進一步穩定,可進一步確實地抑制充放電時粒子表面之電解液分解反應。作為被覆於上述第1碳材料之表面之其他碳材料,可使用與被覆金屬或金屬化合物之表面之情形時使用之碳材料相同之碳材料。作為被覆方法,並無特別限定,可列舉周知之氣相法(例如,CVD(Chemical Vapor Deposition,化學氣相沈積)法)或利用溶液處理之液相法等方法。
(導電助劑)
上述導電助劑含有與第1碳材料不同之第2碳材料。第2碳材料為具有石墨結構且石墨部分地剝離之部分剝離型薄片化石墨。
再者,「石墨部分地剝離」係指於石墨烯之積層體中,自端緣至某種程度內側,石墨烯層間張開,即石墨之一部分於端緣剝離。又,係指於中央側之部分,石墨層與原本之石墨或一次薄片化石墨同樣地積層。又,石墨之一部分於端緣剝離之部分與中央側之部分相連。進而,該情形時之部分剝離型薄片化石墨亦可包含端緣之石墨剝離而薄片化者。
如上所述,部分剝離型薄片化石墨於中央側之部分,石墨層與原本之石墨或一次薄片化石墨同樣地積層。因此,石墨化度高於先前之氧化石墨烯或碳黑,導電性進一步優異。又,具有石墨部分地剝離之結構,因此比表面積較大。進而,具有平板狀之形狀,具有二維之擴展,因此,可於負極內形成進一步良好之電子傳導路徑,可進一步提高導電性。
再者,石墨係指複數個石墨烯之積層體。作為石墨,可使用天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等。膨脹石墨之石墨烯層之層間大於通常之石墨。因此,可容易地剝離。
石墨係石墨烯片之積層數(石墨烯積層數)為10萬層以上~100萬層左右,且利用BET(Brunauer-Emmett-Teller,布厄特)所得之比表面積(BET比表面積)具有小於25 m2
/g之值者。
又,薄片化石墨係指對原本之石墨進行剝離處理所得之薄於原本之石墨之石墨烯片積層體。薄片化石墨中之石墨烯片之積層數只要少於原本之石墨即可。
於薄片化石墨中,石墨烯積層數較佳為1000層以下,更佳為500層以下。於石墨烯積層數為上述上限以下之情形時,可進一步增大比表面積。
於本發明中,石墨部分地剝離之部分之石墨烯積層數較佳為5層以上3000層以下。又,更佳為5層以上1000層以下,進而較佳為5層以上500層以下。
於石墨烯積層數未達上述下限之情形時,石墨部分地剝離之部分中之石墨烯積層數較少,因此存在負極內之各碳材料間難以連接之情形。因此,存在無法充分提高負極之導電性之情形。
於石墨烯積層數多於上述上限之情形時,存在1個部分剝離型薄片化石墨之大小變得極大,負極內之部分剝離型薄片化石墨之分佈產生偏倚之情形。因此,存在負極內無法形成良好之電子傳導路徑之情形。
再者,石墨烯積層數之算出方法並無特別限定,可藉由利用TEM等進行目視觀察而算出。
部分剝離型薄片化石墨例如可藉由國際公開第2014/034156號中記載之製造方法進行製造。具體而言,可藉由如下方式獲得:準備含有石墨或者一次薄片化石墨及樹脂且樹脂藉由接枝或吸附而固定於石墨或一次薄片化石墨之組合物,並使樹脂進行熱分解。再者,上述組合物中所含有之樹脂較理想為被去除,但亦可殘存樹脂之一部分。又,一次薄片化石墨係藉由將石墨剝離而獲得,其比表面積只要大於石墨即可。
藉由上述熱分解,石墨或一次薄片化石墨中之石墨烯層間之距離擴大。更具體而言,於石墨或一次薄片化石墨等石墨烯之積層體中,自端緣至某種程度內側,石墨烯層間擴大。即,可獲得石墨之一部分剝離,且於中央側之部分,石墨層與原本之石墨或一次薄片化石墨同樣地積層的結構。
又,部分剝離型薄片化石墨中殘存有樹脂之情形時之殘存樹脂量相對於除樹脂成分以外之部分剝離型薄片化石墨100重量份,較佳為1重量份以上350重量份以下。又,更佳為5重量份以上50重量份以下,進而較佳為5重量份以上30重量份以下。
於殘存樹脂量未達上述下限之情形時,存在無法確保BET比表面積之情形。又,於殘存樹脂量多於上述上限之情形時,存在製造成本增大之情形。再者,殘存樹脂量例如可藉由熱重量分析(以下,稱為TG)測定伴隨加熱溫度之重量變化而算出。
用於製作藉由接枝或吸附將樹脂固定於石墨或一次薄片化石墨之組合物的樹脂並無特別限定,較佳為自由基聚合性單體之聚合物。自由基聚合性單體之聚合物可為複數種自由基聚合性單體之共聚物,亦可為1種自由基聚合性單體之均聚物。
作為此種樹脂之例,可列舉:聚丙二醇、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸或聚乙二醇等。
於使用上述比重範圍之部分剝離型薄片化石墨作為第2碳材料之情形時,與第1碳材料相比,第2碳材料柔軟性優異,具有高比表面積,因此,可進一步高效率地形成包含金屬或金屬化合物及第1碳材料之活性物質彼此、尤其是粒徑較小之金屬或金屬化合物粒子彼此之導電通道,使之導通。又,部分剝離型薄片化石墨除比表面積高以外,自端緣至某種程度內側,石墨烯層間張開。因此,粒徑較小之金屬或金屬化合物粒子吸附或包含於其表面或張開之層間之內側,可進一步緩和由充放電時之金屬或金屬化合物之體積變化引起之應力變化。其結果為,可進一步提高二次電池之循環特性及初始庫侖效率。
關於部分剝離型薄片化石墨,於藉由拉曼光譜法所得之拉曼光譜中,於將D帶與G帶之波峰強度比設為D/G比時,D/G比較佳為0.8以下,更佳為0.7以下。於D/G比為該範圍內之情形時,可進一步提高部分剝離型薄片化石墨本身之導電性,並且可進一步抑制活性物質表面之電解液之分解。又,D/G比較佳為0.03以上,更佳為0.05以上。於該情形時,可均衡地維持高導電性及高比表面積,可進一步提高循環特性。
部分剝離型薄片化石墨之BET比表面積較佳為30 m2
/g以上,更佳為50 m2
/g以上,且較佳為2500 m2
/g以下。於部分剝離型薄片化石墨之BET比表面積為上述下限以上之情形時,可於負極內形成進一步良好之電子傳導路徑。又,於部分剝離型薄片化石墨之BET比表面積為上述上限以下之情形時,可進一步提高電極製作時之易操作性。
又,於將部分剝離型薄片化石墨每1 g之亞甲基藍吸附量(μmol/g)設為y,將部分剝離型薄片化石墨之BET比表面積(m2
/g)設為x時,比y/x較佳為0.15以上,更佳為0.15以上1.0以下,進而較佳為0.2以上0.9以下。
亞甲基藍吸附量(μmol/g)係以如下方式進行測定。首先,測定10 mg/L濃度之亞甲基藍之甲醇溶液之吸光度(空白樣品)。其次,向亞甲基藍之甲醇溶液投入測定對象物(部分剝離型薄片化石墨),測定藉由離心分離所得之上清液之吸光度(樣品)。最後,自吸光度(空白樣品)與吸光度(樣品)之差算出每1 g之亞甲基藍吸附量(μmol/g)。
再者,亞甲基藍吸附量及部分剝離型薄片化石墨之藉由BET求出之比表面積存在關聯。於先前已知之球狀石墨粒子中,將BET比表面積(m2
/g)設為x,將亞甲基藍吸附量(μmol/g)設為y時,處於y≒0.13x之關係。這表示BET比表面積越大,亞甲基藍吸附量越多。因此,亞甲基藍吸附量能夠成為代替BET比表面積之指標。
如上所述,部分剝離型薄片化石墨之比y/x較佳為0.15以上。與此相對,於先前之球狀石墨粒子中,比y/x為0.13。因此,於比y/x為0.15以上之情形時,與先前之球狀石墨為相同之BET比表面積,但亞甲基藍吸附量變多。即,於該情形時,雖於乾燥狀態下凝縮少許,但於甲醇中等濕式狀態下,可與乾燥狀態相比進一步擴大石墨烯層間或石墨層間。
包含部分剝離型薄片化石墨之第2碳材料視需要可使用其表面經其他碳材料被覆者。於該情形時,可進一步提高與活性物質(第1碳材料與金屬或金屬化合物)之親和性、或與黏合劑樹脂之親和性,可進一步提高電池之特性。作為被覆於第2碳材料之表面之其他碳材料,可使用與被覆金屬或金屬化合物之表面之情形時所使用之碳材料相同之碳材料。
上述導電助劑可進而含有與第2碳材料不同之第3碳材料。作為第3碳材料,並無特別限定,可例示:石墨烯、粒狀石墨化合物、纖維狀石墨化合物或碳黑等。
石墨烯可為氧化石墨烯,亦可為將氧化石墨烯還原而成者。
作為粒狀石墨化合物,並無特別限定,例如可列舉:天然石墨、人造石墨或膨脹石墨等。
作為纖維狀石墨化合物,並無特別限定,例如可列舉:奈米碳管、或碳纖維、碳奈米角等。
作為碳黑,並無特別限定,例如可列舉:爐黑、科琴黑或乙炔黑等。
於第3碳材料之表面可存在官能基。
上述第3碳材料可單獨使用1種,亦可併用複數種。
再者,第1~第3碳材料例如可使用SEM或TEM等根據其粒子之形狀、大小進行區分。又,亦可根據利用光電子光譜法(XPS)之元素組成測定或利用X射線繞射法之粒子之結晶性評估進行區分。
於本發明中,第2碳材料與第3碳材料之重量比(第2碳材料/第3碳材料)較佳為5/95以上,更佳為10/90以上,且較佳為99/1以下,更佳為95/5以下。於上述重量比(第2碳材料/第3碳材料)於上述範圍內之情形時,可進一步提高二次電池用負極材料之導電性。
於本發明中,二次電池用負極材料整體100重量%中之導電助劑之含量較佳為0.1重量%以上,更佳為0.5重量%以上,進而較佳為1.0重量%以上,且較佳為20重量%以下,更佳為15重量%以下,進而較佳為10重量%以下,尤佳為8.0重量%以下。於導電助劑之含量為上述下限以上之情形時,可進一步充分保持二次電池用負極材料之導電性。又,於導電助劑之含量為上述上限以下之情形時,可進一步增加負極活性物質之含量,可進一步增大二次電池之電容。
二次電池用負極材料整體100重量%中之第2碳材料之含量較佳為0.1重量%以上,更佳為0.5重量%以上,進而較佳為1.0重量%以上,且較佳為20重量%以下,更佳為15重量%以下,進而較佳為10重量%以下,尤佳為8.0重量%以下。於第2碳材料之含量為上述下限以上之情形時,可進一步提高二次電池用負極材料之導電性。又,於第2碳材料之含量為上述上限以下之情形時,可進一步增加負極活性物質之含量,可進一步增大二次電池之電容。
於本發明中,第2碳材料與第1碳材料之重量比(第2碳材料/第1碳材料)較佳為0.005以上,更佳為0.007以上,且較佳為0.5以下,更佳為0.4以下,進而較佳為0.35以下。於上述重量比(第2碳材料/第1碳材料)為上述下限以上之情形時,可進一步確實地確保二次電池用負極材料之導電性。又,於上述重量比(第2碳材料/第1碳材料)為上述上限以下之情形時,可進一步充分確保二次電池之導電性,並且進一步緩和由充放電時之活性物質之體積膨脹收縮所產生之應力。其結果為,可進一步不易產生二次電池之充放電時之循環特性之劣化,且可進一步提高初始庫侖效率。
(黏合劑樹脂)
本發明之二次電池用負極材料可進而含有黏合劑樹脂。於該情形時,可進一步容易地製作負極。
作為黏合劑樹脂,並無特別限定,例如可使用:苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚醯亞胺、丙烯酸系樹脂、丁醛樹脂或該等之衍生物。黏合劑樹脂可單獨使用1種,亦可併用複數種。
就進一步容易地製作負極之觀點而言,黏合劑樹脂較佳為溶解或分散於非水溶劑或水。
作為非水溶劑,並無特別限定,例如可列舉:N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯或四氫呋喃等。亦可向該等添加分散劑或增黏劑。
二次電池用負極材料整體100重量%中之黏合劑樹脂之含量較佳為0.5重量%以上,更佳為1.0重量%以上,且較佳為30重量%以下,更佳為25重量%以下。於黏合劑樹脂之量為上述範圍內之情形時,可維持負極活性物質及導電助劑之接著性,可進一步提高與集電體之接著性。
[二次電池及二次電池用負極]
作為本發明之二次電池,例如可列舉:非水電解質二次電池或水系電解質二次電池、硫電池、鋰-硫電池等。其中,較佳為非水電解質二次電池,其中可良好地利用使用鋰離子者。以下,以使用鋰離子之非水電解質二次電池(以下,稱為鋰離子二次電池)為例進行說明。
非水電解質二次電池之正極及負極可為於集電體之一面或兩面形成相同電極之形態,亦可為於集電體之一面形成正極,於另一面形成負極之形態,即雙極性電極。
非水電解質二次電池可為將於正極側與負極側之間配置有分隔件者捲繞而成者,亦可為積層而成者。正極、負極及分隔件含有負責鋰離子傳導之非水電解質。
非水電解質二次電池可於將上述積層體捲繞或積層複數層後利用層壓膜進行外裝,亦可利用矩形、橢圓形、圓筒形、硬幣形、紐扣形、片形之金屬罐進行外裝。外裝可具備用以釋出產生之氣體之機構。積層體之積層數並無特別限定,可積層直至表現所需之電壓值、電池電容。
非水電解質二次電池可視所需之大小、電容、電壓而製成適當串聯、並聯連接之電池組。於上述電池組中,為了確認各電池之充電狀態,提高安全性,較佳為電池組附帶控制電路。
(負極)
負極包含上述本發明之二次電池用負極材料。因此,使用上述負極之二次電池不易產生充放電時之循環特性之劣化,且初始庫侖效率提高。
作為負極之製作方法,例如可列舉藉由於集電體上形成負極活性物質、碳材料及黏合劑樹脂之混合物而進行製作之方法。
就進一步容易地製作負極之觀點而言,較佳為以如下所述之方式進行製作。首先,藉由向包含金屬或金屬化合物及第1碳材料之負極活性物質、以及第2碳材料添加黏合劑溶液或分散液進行混合而製作漿料。其次,將製作之漿料塗佈於集電體上,最後去除溶劑,藉此製作負極。
作為上述漿料之製作方法,例如可列舉使用混合機等進行混合之方法。作為混合所使用之混合機,並無特別限定,可列舉:行星式混合機、分散機、薄膜旋轉型混合機、噴射式混合機或自公旋轉型混合機等。
就進一步容易地進行塗佈之觀點而言,上述漿料之固形物成分濃度較佳為30重量%以上98重量%以下。就進一步提高儲存穩定性之觀點而言,上述漿料之固形物成分濃度更佳為35重量%以上95重量%以下。又,就進一步抑制製造費用之觀點而言,上述漿料之固形物成分濃度進而較佳為40重量%以上92重量%以下。
再者,上述固形物成分濃度可藉由稀釋溶劑進行控制。作為稀釋溶劑,較佳為使用與黏合劑溶液或分散液為相同種類之溶劑。又,只要具有溶劑之相溶性,則亦可使用其他溶劑。
用於負極之集電體較佳為銅、SUS、鎳、鈦、鋁或包含該等金屬之合金。再者,集電體亦可使用在金屬材料(銅、SUS、鎳、鈦或包含該等金屬之合金)之表面被覆於負極電位不反應之金屬而成者。
集電體之厚度並無特別限定,較佳為5 μm以上100 μm以下。於集電體之厚度未達5 μm之情形時,存在就製作之觀點而言操作變得困難之情形。另一方面,於集電體之厚度厚於100 μm之情形時,存在就經濟性之觀點而言不利之情形。
作為將上述漿料塗佈於集電體之方法,並無特別限定,例如可列舉:於藉由刮刀、模嘴塗佈機或缺角輪塗佈機等塗佈上述漿料後去除溶劑之方法、於藉由噴霧器進行塗佈後去除溶劑之方法、或於藉由網版印刷進行塗佈後去除溶劑之方法等。
去除上述溶劑之方法就進一步簡便之觀點而言,較佳為使用送風烘箱或真空烘箱之乾燥。作為去除溶劑之氛圍,可列舉:空氣氛圍、惰性氣體氛圍或真空狀態等。又,去除溶劑之溫度並無特別限定,視使用之溶劑之種類而定,較佳為60℃以上350℃以下。於去除溶劑之溫度未達60℃之情形時,存在溶劑之去除耗費時間之情形。另一方面,若去除溶劑之溫度高於350℃,則存在黏合劑樹脂劣化之情形。
負極可壓縮至所需之厚度、密度。壓縮並無特別限定,例如可使用輥壓機或油壓機、冷均壓機(CIP)、熱均壓機(HIP)等進行。
壓縮後之負極之厚度並無特別限定,較佳為1 μm以上1000 μm以下。若厚度未達1 μm,則存在難以獲得所需之電容之情形。另一方面,於厚度厚於1000 μm之情形時,存在難以獲得所需之輸出密度之情形。
(正極)
作為正極,並無特別限定,例如只要含有鋰離子之脫離及***之平均電位高於負極活性物質之化合物、即正極活性物質即可。例如可列舉:以鈷酸鋰或鎳酸鋰為代表之層狀岩鹽型結構之化合物、以錳酸鋰為代表之尖晶石型結構之化合物、以橄欖石酸鐵鋰為代表之橄欖石型結構之化合物、或該等之混合物。
(分隔件)
分隔件只要為可設置於上述正極與負極之間,具有絕緣性且含有下述非水電解質之構造即可。作為分隔件之材料,例如可列舉:尼龍、纖維素、聚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯、或將該等複合2種以上而成者之織布、不織布或者微多孔膜等。
分隔件可含有各種塑化劑、抗氧化劑或阻燃劑,亦可經金屬氧化物等被覆。
分隔件之厚度並無特別限定,較佳為5 μm以上100 μm以下。於分隔件之厚度未達5 μm之情形時,存在正極與負極接觸之情形。於分隔件之厚度厚於100 μm之情形時,存在電池之電阻變高之情形。就進一步提高經濟性或操作性之觀點而言,分隔件之厚度更佳為10 μm以上50 μm以下。
(非水電解質)
非水電解質二次電池所使用之非水電解質並無特別限定,可使用:使將溶質溶解於非水溶劑而成之電解液含浸於高分子而成之凝膠電解質、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等高分子固體電解質、或硫化物玻璃、氮氧化物等無機固體電解質。
作為非水溶劑,就容易使下述溶質進一步溶解之觀點而言,較佳為含有環狀之非質子性溶劑及/或鏈狀之非質子性溶劑。作為環狀之非質子性溶劑,可例示:環狀碳酸酯、環狀酯、環狀碸或環狀醚等。作為鏈狀之非質子性溶劑,可例示:鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯或鏈狀醚等。又,除上述以外,亦可使用乙腈等通常用作非水電解質之溶劑之溶劑。更具體而言,可使用:碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、環丁碸、二氧雜環戊烷或丙酸甲酯等。該等溶劑可單獨使用1種,亦可混合2種以上使用。但就使下述溶質進一步容易溶解,進一步提高鋰離子之傳導性之觀點而言,較佳為使用混合2種以上而成之溶劑。
作為溶質,並無特別限定,例如較佳為:LiClO4
、LiBF4
、LiPF6
、LiAsF6
、LiCF3
SO3
、LiBOB(Lithium Bis (Oxalato) Borate,雙草酸硼酸鋰)或LiN(SO2
CF3
)2
等。於該情形時,可進一步容易地藉由溶劑溶解。
電解液所含有之溶質之濃度較佳為0.5 mol/L以上10 mol/L以下。若溶質之濃度未達0.5 mol/L,則存在不表現所需之鋰離子傳導性之情形。另一方面,若溶質之濃度高於10 mol/L,則存在溶質不會更多溶解之情形。再者,非水電解質可含有微量阻燃劑、穩定劑等添加劑。
但本發明之二次電池亦可為如上所述之水系電解質二次電池。於該情形時,作為水系電解液,可使用溶解有硝酸鋰、硫酸鋰、乙酸鋰等鋰鹽等之水溶液。
以下,藉由實施例進一步具體地說明本發明,但本發明不受該等實施例任何限定,能夠於不變更其主旨之範圍內適當變更。
(第2碳材料之製造例)
首先,準備20 g之膨脹化石墨(東洋炭素公司製造,商品名「PF Powder 8F」,BET比表面積=22 m2
/g)、0.6 g之羧甲基纖維素(Aldrich公司製造,平均分子量=250,000)及600 g之水之混合物。藉由超音波處理裝置(SMT. CO., LTD公司製造,商品號「UH-600SR」)向準備之混合物照射超音波7小時。繼而,添加120 g之聚乙二醇(三洋化成工業公司製造,商品號「PG600」),藉由均質攪拌機(TOKUSHU KIKA公司製造,T. K. HOMOMIXER MARKII)混合60分鐘,藉此製作原料組合物。
其次,藉由於150℃下對製作之原料組合物進行加熱處理而去除水。其後,以380℃之溫度對去除水之組合物進行1小時之加熱處理,藉此製作殘存聚乙二醇之一部分之碳材料。
最後,對獲得之碳材料依序於400℃下進行30分鐘、於350℃下進行2小時之加熱處理,藉此製作具有石墨結構且石墨部分地剝離之部分剝離型薄片化石墨即第2碳材料。於獲得之第2碳材料中,含有相對於總重量為10重量%之樹脂。再者,樹脂量係使用TG(Hitachi High-Tech Science公司製造,商品號「STA7300」),算出於200℃~600℃之範圍內重量減少之量作為樹脂量。
再者,測定獲得之第2碳材料之拉曼光譜之D帶與G帶之波峰強度比即D/G比,結果為0.230。
使用比表面積測定裝置(島津製作所公司製造,商品號「ASAP-2000」,氮氣)測定第2碳材料之BET比表面積,結果為98 m2
/g。
又,第2碳材料之亞甲基藍吸附量係按下述程序測定,結果為69.7 μmol/g。又,將上述BET比表面積設為x,將亞甲基藍吸附量設為y時,比y/x為0.740。
亞甲基藍吸附量之測定係以如下方式實施。首先,於量瓶中製備10.0 mg/L、5.0 mg/L、2.5 mg/L、1.25 mg/L之濃度之亞甲基藍(關東化學公司製造,特級試劑)之甲醇溶液,藉由紫外可見分光光度計(島津製作所公司製造,商品號「UV-1600」)測定各自之吸光度,製成校準曲線。其次,製備10 mg/L之亞甲基藍,向100 mL之茄形燒瓶添加測定對象之碳材料(0.005~0.05 g,根據試樣之BET值變更)、亞甲基藍溶液(10 mg/L,50 mL)及攪拌棒。然後,於藉由超音波洗淨機(ASONE公司製造)處理15分鐘後,於冷卻浴(25℃)中攪拌60分鐘。進而,達到吸附平衡後,藉由離心分離將碳材料與上清液分離,藉由紫外可見分光光度計測定空白樣品之10 mg/L之亞甲基藍溶液及上述上清液之吸光度,算出空白樣品與上清液之吸光度之差。
亞甲基藍吸附量(mol/g)={亞甲基藍溶液濃度之減少量(g/L)×測定溶劑之體積(L)}/{亞甲基藍之分子量(g/mol)×測定所使用之碳材料之質量(g)}… 式
(實施例1)
將作為金屬或金屬化合物之矽粒子、作為第1碳材料之石墨粒子、上述製造例中製造之第2碳材料、及作為黏合劑樹脂之前驅物之聚醯胺酸以重量比(矽粒子:第1碳材料:第2碳材料:聚醯胺酸)=13.1:74.4:2.5:10.0進行混合,製作混合物。作為矽粒子,使用Aldrich公司製造(平均粒徑:<100 nm)者。作為石墨粒子,使用Osaka Gas Chemicals公司製造之商品名「OMAC-R」(平均粒徑:18 μm)。又,作為聚醯胺酸,使用宇部興產公司製造之商品名「U-Varnish-A」。
繼而,向5 g獲得之混合物添加適量之作為溶劑之N-甲基吡咯啶酮(NMP),使用自轉公轉混合機(Thinky公司製造,「練太郎AR-100」)進行混練,獲得均勻之膏。
其次,藉由敷料器(TESTER SANGYO公司製造,商品名「PI-1210」)以膜厚成為30 μm之方式於厚度20 μm之銅箔之表面塗佈製備之膏。塗佈後,於100℃下真空乾燥1小時,進而於250℃下熱處理15小時。藉此,獲得負極片。
(實施例2~4)
將矽粒子(Si、金屬或金屬化合物)、第1碳材料、第2碳材料及聚醯胺酸(黏合劑樹脂前驅物)之重量比如下述表1進行變更,除此以外,與實施例1同樣地獲得負極片。
(實施例5)
使用藉由下述之方法製作之非晶碳被覆矽粒子代替實施例2之矽粒子,除此以外,與實施例2同樣地製作負極片。
非晶碳被覆矽粒子之製作:
將添加了含有5 g之矽原料粒子(Sigma-Aldrich公司製造,平均粒徑100 nm)及320 g之乙醇之含矽粒子之溶液的1000 ml燒瓶置於恆溫為60℃之超音波槽中。一面對含矽粒子之溶液同時施加超音波及攪拌,一面添加0.09 mol/L之1,3,5-三甲基六氫-1,3,5-三𠯤(東京化成公司製造)之乙醇溶液80 g,攪拌30分鐘。其後,將0.09 mol/L之1,5-DHN(dihydroxynaphthalene,二羥基萘)之乙醇溶液40 g以1分鐘10 g之速度添加至燒瓶。於添加結束後,進而使混合液反應5小時。
反應後,對溶液進行過濾,藉由乙醇洗淨粒子3次。將洗淨之粒子於110℃下真空乾燥一晩,藉此獲得藉由萘并㗁𠯤樹脂進行過被覆處理之矽粒子。繼而,將上述經被覆處理之矽粒子於氮氣氛圍下於200℃下加熱10小時,其後,進而於600℃下加熱2小時。藉此,獲得粒子表面之萘并㗁𠯤樹脂碳化之碳被覆矽粒子。
使用顯微雷射拉曼 Nicolet Almega XR(Thermo Fisher Scientific公司製造)藉由拉曼光譜測定獲得之碳被覆矽粒子,結果於G帶及D帶均觀察到波峰,可判斷萘并㗁𠯤樹脂變成非晶碳。又,G帶與D帶之波峰強度比為1.3。再者,雷射光設為530 nm。
又,藉由高解析力穿透式電子顯微鏡觀察獲得之非晶碳被覆矽粒子,結果確認到厚度4 nm之被覆層。
(實施例6)
藉由行星研磨機處理將平均粒徑45 μm之SiO粉末(Aldrich公司製造)粉碎至粒徑約5 μm。其後,藉由與實施例5相同之方法進行非晶碳被覆。再者,被覆層之厚度為10 nm。
繼而,將上述經非晶碳被覆之SiO粒子、作為第1碳材料之石墨粒子(Osaka Gas Chemicals公司製造,商品名「OMAC-R」(平均粒徑:18 μm))、上述製造例中製造之第2碳材料、及作為黏合劑樹脂之前驅物之聚醯胺酸以重量比(SiO粒子:第1碳材料:第2碳材料:聚醯胺酸)=17.0:68.0:5.0:10.0進行混合,製作混合物。其他方面藉由與實施例1相同之方法製作負極片。
(實施例7)
將2.5 g之氯化錫(SnCl2
)及3.5 g之十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzenesulfonate(SDBS))添加至100 g之純水,攪拌10小時。其後,將生成之白色沈澱物過濾並洗淨,於80℃下乾燥12小時。其次,將上述乾燥之粉末於700℃下焙燒8小時(空氣氛圍),藉此獲得氧化錫(SnO2
)粒子。根據電子顯微鏡觀察確認獲得之粒子之一次粒徑約為50 nm。
其次,對上述製作之SnO2
奈米粒子藉由與實施例5相同之方法進行非晶碳被覆。
其次,將上述經非晶碳被覆之SnO2
粒子、作為第1碳材料之石墨粒子(Osaka Gas Chemicals公司製造,商品名「OMAC-R」(平均粒徑:18 μm))、上述製造例中製造之第2碳材料、及作為黏合劑樹脂前驅物之聚醯胺酸以重量比(SnO2
粒子:第1碳材料:第2碳材料:聚醯胺酸)=51.0:34.0:5.0:10.0加以混合,製作混合物。其他方面藉由與實施例1相同之方法製作負極片。
(比較例1)
使用作為導電助劑之乙炔黑(DENKA公司製造,商品名「DENKA BLACK Li-100」)代替第2碳材料,除此以外與實施例1同樣地製作負極片。
(比較例2)
不使用第1碳材料,除第2碳材料以外亦使用乙炔黑作為導電助劑,且將矽粒子(金屬或金屬化合物)、第2碳材料及聚醯胺酸(黏合劑樹脂)之重量比如下述表1進行變更,除此以外與實施例1同樣地製作負極片。作為乙炔黑,使用DENKA公司製造之商品名「DENKA BLACK Li-100」。
(比較例3)
使用未實施非晶碳被覆處理之SiO,且使用乙炔黑代替第2碳材料作為導電助劑,除此以外與實施例6同樣地製作負極片。
(比較例4)
使用未實施非晶碳被覆處理之SnO2
,且使用乙炔黑代替第2碳材料作為導電助劑,除此以外與實施例7同樣地製作負極片。
(評估)
第1碳材料之相當於橢圓之長短比之測定:
第1碳材料之相當於橢圓之長短徑比之測定係藉由利用CP(Cross-section Polishing,橫截面拋光)法製作電極剖面,使用場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Hitachi High-Tech公司製造,商品號「S4800」)觀察200個以上之粒子而進行(倍率:500倍)。粒子之相當於橢圓之長短徑比係使用圖像解析軟體(三谷商事股份有限公司製造,WinRoof)進行分析,算出100個之平均值。
碳材料之比重測定:
第1碳材料及第2碳材料之比重係使用乾式自動密度計(島津製作所公司製造,商品號「AccuPyc II 1340」)進行測定。本裝置使用氦氣置換法,與先前之液體置換法相比,可更高精度地測定。具體而言,首先,於使用標準單元及校正球進行校準後,將0.1 g之碳試樣放入至單元,輕輕敲擊後,關閉蓋子,自動進行測定。
鋰離子二次電池之製作:
使用實施例1~7及比較例1~4之負極片,製作硬幣型電池(HS cell,寶泉公司製造)。硬幣型電池之組裝製程均係於氬氣置換之真空手套箱中進行。
將上述硬幣型電池之結構以分解立體圖示意性地示於圖1。如圖1所示,於相對電極1及工作電極2之間自相對電極2側依序積層金屬鋰片3(10 mm、厚度0.2 mm之Li箔)、分隔件4、負極片5(10 mm)、包含樹脂之固定治具6、集電層7及彈簧8。金屬鋰片3為正極。分隔件4使用聚烯烴系多孔質膜(厚度25 μm)。負極片5使用實施例1~5及比較例1~2之各負極片。電解液使用1莫耳/L之LiPF6
/EC(ethylene carbonate,碳酸乙二酯):DMC(dimethyl carbonate,碳酸二甲酯)(1:2 v/v%)溶液(Kishida Chemical公司製造)。
充放電試驗:
對製作之硬幣型電池於電壓為1.5-0.02 V之範圍內、速率為0.2 C之條件下進行充放電測試(充放電試驗裝置:北斗電工公司製造,商品名「HJ1005SD8」)。具體而言,首先自1.5 V至0.02 V於CCCV(Constant Currert Constant Voltage,恆流恆壓)之模式下進行充電(鋰***矽之過程)。充電後,暫停1分鐘。其次,於CC(Constant Currert,恆流)之模式下自0.02 V至1.5 V進行放電。繼而暫停1分鐘。
將初始庫侖效率及30個循環後之電容維持率(循環特性)之結果示於下述表1。
又,根據以下之判斷基準判斷電池特性。
○ … 初始庫侖效率為70%以上,且電容維持率為70%以上
× … 初始庫侖效率未達70%,且電容維持率未達70%
二次電池用負極材料之電容:
根據上述充放電試驗之結果,以橫軸為循環數、縱軸為庫侖效率及放電電容進行繪圖時,將庫侖效率為95%時之放電電容作為二次電池負極材料之電容。將結果示於下述表1。
1‧‧‧相對電極
2‧‧‧工作電極
3‧‧‧金屬鋰片
4‧‧‧分隔件
5‧‧‧負極片
6‧‧‧固定治具
7‧‧‧集電極
8‧‧‧彈簧
圖1係表示實施例及比較例之評估中使用之硬幣型電池之概略構成的分解立體圖。
1‧‧‧相對電極
2‧‧‧工作電極
3‧‧‧金屬鋰片
4‧‧‧分隔件
5‧‧‧負極片
6‧‧‧固定治具
7‧‧‧集電極
8‧‧‧彈簧
Claims (12)
- 一種二次電池用負極材料,其係電容為400 mAh/g以上者,含有: 負極活性物質,其含有能夠吸藏、釋出鹼金屬離子或鹼土金屬離子之金屬或金屬化合物、及第1碳材料;以及 導電助劑,其含有與上述第1碳材料不同之第2碳材料;且 上述第2碳材料為具有石墨結構且石墨部分地剝離之部分剝離型薄片化石墨。
- 如請求項1之二次電池用負極材料,其中上述二次電池用負極材料之電容為400 mAh/g以上3000 mAh/g以下。
- 如請求項1或2之二次電池用負極材料,其中上述金屬或金屬化合物為選自由Co、Mn、Ni、P、Sn、Ge、Si、Ti、Zr、V、Al及該等之化合物所組成之群中之至少1種。
- 如請求項3之二次電池用負極材料,其中上述金屬或金屬化合物為Si或Si之化合物。
- 如請求項1至4中任一項之二次電池用負極材料,其中於上述金屬或金屬化合物之表面設置有含有碳材料之被覆層。
- 如請求項1至5中任一項之二次電池用負極材料,其中上述第1碳材料係具有石墨烯積層結構之碳材料。
- 如請求項1至6中任一項之二次電池用負極材料,其中上述第1碳材料之利用電子顯微鏡觀察之粒子剖面之相當於橢圓之長短徑比(短徑/長徑)之平均為0.20以上。
- 如請求項1至7中任一項之二次電池用負極材料,其中上述第1碳材料之藉由氦氣置換法測得之比重為2.0 g/cm3 以上。
- 如請求項1至8中任一項之二次電池用負極材料,其中上述二次電池用負極材料中之上述第2碳材料之含量為20重量%以下。
- 如請求項1至9中任一項之二次電池用負極材料,其中上述第2碳材料相對於上述第1碳材料之含量之比(第2碳材料/第1碳材料)為0.5以下。
- 一種二次電池用負極,其包含如請求項1至10中任一項之二次電池用負極材料。
- 一種二次電池,其具備如請求項11之二次電池用負極。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018-114465 | 2018-06-15 | ||
JP2018114465 | 2018-06-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW202002370A true TW202002370A (zh) | 2020-01-01 |
Family
ID=68843358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW108120264A TW202002370A (zh) | 2018-06-15 | 2019-06-12 | 二次電池用負極材料、二次電池用負極、及二次電池 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210367228A1 (zh) |
EP (1) | EP3809493A4 (zh) |
JP (1) | JP7335809B2 (zh) |
CN (1) | CN112534608A (zh) |
TW (1) | TW202002370A (zh) |
WO (1) | WO2019240021A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3886216A4 (en) * | 2018-11-21 | 2022-09-14 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | ACTIVE MATERIAL FOR SOLID STATE BATTERY, ELECTRODE FOR SOLID STATE BATTERY AND SOLID STATE BATTERY |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011057074A2 (en) * | 2009-11-06 | 2011-05-12 | Northwestern University | Electrode material comprising graphene-composite materials in a graphite network |
US9558860B2 (en) * | 2010-09-10 | 2017-01-31 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries |
JP2013222641A (ja) * | 2012-04-18 | 2013-10-28 | Showa Denko Kk | リチウムイオン電池用負極材及びその用途 |
CN104508051B (zh) | 2012-08-27 | 2017-12-19 | 积水化学工业株式会社 | 薄片化石墨‑树脂复合材料及其制造方法 |
JPWO2014087992A1 (ja) * | 2012-12-04 | 2017-01-05 | 昭和電工株式会社 | グラフェンシート組成物 |
US9711786B2 (en) | 2013-03-04 | 2017-07-18 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Fine particle-exfoliated graphite composite, negative electrode material for lithium ion secondary battery, and methods for producing the same, and lithium ion secondary battery |
US10680237B2 (en) * | 2015-03-24 | 2020-06-09 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Active material-exfoliated graphite composite, negative electrode material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
JP6587258B2 (ja) * | 2015-08-04 | 2019-10-09 | 三井化学株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極及びこれを含むリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用負極の製造方法 |
JP2017182913A (ja) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 積水化学工業株式会社 | 複合体及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極材、並びにリチウムイオン二次電池 |
JP6947637B2 (ja) * | 2016-08-31 | 2021-10-13 | 積水化学工業株式会社 | 蓄電デバイス用電極材料、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス |
US9997784B2 (en) * | 2016-10-06 | 2018-06-12 | Nanotek Instruments, Inc. | Lithium ion battery anode containing silicon nanowires grown in situ in pores of graphene foam and production process |
-
2019
- 2019-06-07 JP JP2019542234A patent/JP7335809B2/ja active Active
- 2019-06-07 CN CN201980038952.3A patent/CN112534608A/zh active Pending
- 2019-06-07 US US15/734,672 patent/US20210367228A1/en not_active Abandoned
- 2019-06-07 WO PCT/JP2019/022676 patent/WO2019240021A1/ja active Application Filing
- 2019-06-07 EP EP19819318.7A patent/EP3809493A4/en active Pending
- 2019-06-12 TW TW108120264A patent/TW202002370A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112534608A (zh) | 2021-03-19 |
EP3809493A1 (en) | 2021-04-21 |
EP3809493A4 (en) | 2022-03-09 |
JP7335809B2 (ja) | 2023-08-30 |
WO2019240021A1 (ja) | 2019-12-19 |
JPWO2019240021A1 (ja) | 2021-05-06 |
US20210367228A1 (en) | 2021-11-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101461220B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 | |
CN110612626B (zh) | 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 | |
KR101494715B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 | |
TWI620372B (zh) | 鋰離子蓄電池用負極材料,鋰離子蓄電池用負極及鋰離子蓄電池 | |
JP6593330B2 (ja) | ナノカーボン複合体及びその製造方法 | |
CN109314247B (zh) | 蓄电设备用电极材料、蓄电设备用电极以及蓄电设备 | |
US20090191458A1 (en) | Porous network negative electrodes for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
US10224565B2 (en) | High energy density secondary lithium batteries | |
CA2889306A1 (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
US20220246910A1 (en) | Electroactive Materials for Metal-Ion Batteries | |
WO2018110263A1 (ja) | 複合黒鉛粒子、その製造方法及びその用途 | |
JP7371735B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用負極材 | |
US20180013147A1 (en) | Electrode, and method for producing battery and electrode | |
US20230343937A1 (en) | Silicon-carbon composite particle, negative electrode active material, and negative electrode, electrochemical apparatus, and electronic apparatus containing same | |
JP7335809B2 (ja) | 二次電池用負極材、二次電池用負極、及び二次電池 | |
KR20200033736A (ko) | 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 | |
JP2018041710A (ja) | 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料 | |
KR101796248B1 (ko) | 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 | |
JP7297059B2 (ja) | 負極材料、並びにそれを含む電気化学的装置及び電子設備 | |
JP2023073103A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
CN115152048A (zh) | 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 | |
JP5726603B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
US20220344635A1 (en) | Negative electrode material for secondary batteries, negative electrode for secondary batteries, and secondary battery | |
CN110621618A (zh) | 含有碳材料的分散液、电极形成用浆料以及非水电解质二次电池用电极的制造方法 | |
WO2022270539A1 (ja) | 複合炭素粒子およびその用途 |