TW202000470A - 透明樹脂膜之製造方法 - Google Patents

透明樹脂膜之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202000470A
TW202000470A TW108121547A TW108121547A TW202000470A TW 202000470 A TW202000470 A TW 202000470A TW 108121547 A TW108121547 A TW 108121547A TW 108121547 A TW108121547 A TW 108121547A TW 202000470 A TW202000470 A TW 202000470A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
resin film
manufacturing
transparent resin
width
Prior art date
Application number
TW108121547A
Other languages
English (en)
Inventor
鈴木俊彦
石上佳照
大松一喜
Original Assignee
日商住友化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商住友化學股份有限公司 filed Critical 日商住友化學股份有限公司
Publication of TW202000470A publication Critical patent/TW202000470A/zh

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/002—Panels; Plates; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Advancing Webs (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

本發明提供一種透明樹脂膜之製造方法，其能夠獲得均質之透明樹脂膜。 本發明之透明樹脂膜之製造方法具有如下步驟：將包含選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂而成之長條帶狀之透明樹脂膜之兩端部分別固持；搬送被固持之膜；將被固持之膜之寬度設為特定之距離並於乾燥機內對上述樹脂膜進行熱處理，並將熱處理後之膜之寬度相對於熱處理前之膜之寬度的比設為1.1以下；及將自乾燥機離開之樹脂膜之固持解除。

Description

透明樹脂膜之製造方法
本發明係關於一種透明樹脂膜之製造方法。
於可撓性顯示元件中，正尋求代替玻璃之透明樹脂膜。作為此種透明樹脂膜之材料，已知有聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂等具有透明性及機械強度之材料。
此種透明樹脂膜之製造中，存在為了獲得所需品質而進行樹脂膜之熱處理之情況(例如參照專利文獻1)。
然而，若進行此種熱處理，則存在無法獲得所獲得之透明樹脂膜之均一性之情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-36414號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明係鑒於此種情況而提出者，目的在於提供一種透明樹脂膜之製造方法，該透明樹脂膜即便進行熱處理亦具有良好之均質性。 [解決問題之技術手段]
即，本發明提供以下。 [1]一種透明樹脂膜之製造方法，其具有如下步驟：將包含選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂而成之長條帶狀之透明樹脂膜之兩端部分別固持；搬送被固持之膜；將被固持之膜之寬度設為特定之距離並於乾燥機內對上述樹脂膜進行熱處理，並將熱處理後之膜之寬度相對於熱處理前之膜之寬度的比設為1.1以下；及將自乾燥機離開之樹脂膜之固持解除。 [2]如[1]記載之製造方法，其中熱處理後之膜之寬度相對於熱處理前之膜之寬度的比為0.7～1.0。 [3]如[1]或[2]記載之製造方法，其中藉由複數個夾具進行固持。 [4]如[3]記載之製造方法，其中以與膜之搬送速度相同之速度使安裝有夾具之驅動裝置移動。 [5]如[4]記載之製造方法，其中藉由鏈條進行驅動裝置之驅動。 [6]如[3]～[5]中任一項記載之製造方法，其中鄰接之夾具之間之空間為1～20 mm。 [7]如[3]～[6]中任一項記載之製造方法，其中於使與膜搬送軸正交之直線與膜之一端之夾具之固持部中央對齊時，該直線與膜之另一端之交點和膜之另一端之夾具之固持部中央之距離為3 mm以下。 [8]如[1]～[7]中任一項記載之製造方法，其中熱處理後之樹脂膜所含之有機溶劑之含量相對於樹脂膜之質量為0.001～3質量%。 [9]如[1]～[8]中任一項記載之製造方法，其中於解除膜之固持之後具有將膜之兩端進行切割之步驟。 [10]如[9]記載之製造方法，其中於將膜進行切割之後具有於樹脂膜上貼合保護膜之步驟。 [11]如[10]記載之製造方法，其中於貼合保護膜之後具有將貼合有保護膜之樹脂膜進行切割之步驟。 [12]如[10]或[11]記載之製造方法，其中於貼合保護膜之後具有將樹脂膜捲取成卷筒之步驟。 [發明之效果]
如上所述，本發明提供一種透明樹脂膜之製造方法，其能夠獲得均質之透明樹脂膜。
於以下之說明中所例示之材料、尺寸等為一例，本發明不一定限定於該等，可於不改變其主旨之範圍內適當變化地實施。
本發明提供一種透明樹脂膜之製造方法，其包括如下步驟：將包含選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂而成之長條帶狀之透明樹脂膜之兩端部分別固持；搬送被固持之膜；將被固持之膜之寬度設為特定之距離並於乾燥機內對上述樹脂膜進行熱處理，並將熱處理後之膜之寬度相對於熱處理前之膜之寬度的比設為1.1以下；及將自乾燥機離開之樹脂膜之固持解除。
[聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺系樹脂] 本發明之透明樹脂膜包含選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂。聚醯亞胺系樹脂係表示選自由含有包含醯亞胺基之重複結構單元的聚合物(以下，有時記載為聚醯亞胺)、以及含有包含醯亞胺基及醯胺基之兩者之重複結構單元的聚合物(以下，有時記載為聚醯胺醯亞胺)所組成之群中之至少1種聚合物。又，聚醯胺系樹脂係表示含有包含醯胺基之重複結構單元的聚合物。
聚醯亞胺系樹脂較佳為具有式(10)所表示之重複結構單元。此處，G為4價有機基，A為2價有機基。聚醯亞胺系樹脂亦可包含G及/或A不同之2種以上之式(10)所表示之重複結構單元。
Figure 02_image001
聚醯亞胺系樹脂亦可於無損透明樹脂膜之各種物性之範圍內包含選自由式(11)、式(12)及式(13)所表示之重複結構單元所組成之群中之1者以上。
Figure 02_image003
式(10)及式(11)中，G及G1 分別獨立為4價有機基，較佳為可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為G及G1 ，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基以及4價之碳數6以下之鏈式烴基。就容易抑制透明樹脂膜之黃度(YI值)之方面而言，尤佳為式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)所表示之基。
Figure 02_image005
式(20)～式(29)中， *表示鍵結鍵， Z表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-Ar-、-SO2 -、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2 -Ar-、-Ar-C(CH3 )2 -Ar-或-Ar-SO2 -Ar-。Ar表示可經氟原子取代之碳數6～20之伸芳基，作為具體例，可列舉伸苯基。
式(12)中，G2 為3價有機基，較佳為可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為G2 ，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵之任一者被取代為氫原子的基以及3價之碳數6以下之鏈式烴基。
式(13)中，G3 為2價有機基，較佳為可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為G3 ，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵中不鄰接之兩者被取代為氫原子的基及碳數6以下之鏈式烴基。
式(10)～式(13)中，A、A1 、A2 及A3 分別獨立，為2價有機基，較佳為可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為A、A1 、A2 及A3 ，可例示式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或者式(38)所表示之基；該等經甲基、氟基、氯基或者三氟甲基取代而成之基；以及碳數6以下之鏈式烴基。
Figure 02_image007
式(30)～式(38)中， *表示鍵結鍵， Z1 、Z2 及Z3 分別獨立，表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -或-CO-。 作為一例，Z1 及Z3 且-O-且Z2 為-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-SO2 -。Z1 與Z2 相對於各環之鍵結位置、及Z2 與Z3 相對於各環之鍵結位置分別較佳為相對於各環為間位或對位。
關於聚醯亞胺系樹脂，就容易提昇視認性之觀點而言，較佳為至少具有式(10)所表示之重複結構單元及式(13)所表示之重複結構單元之聚醯胺醯亞胺。又，聚醯胺系樹脂較佳為至少具有式(13)所表示之重複結構單元。
於本發明之一實施態樣中，聚醯亞胺系樹脂為使二胺及四羧酸化合物(醯氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物相關物)、以及視需要之二羧酸化合物(醯氯化合物等二羧酸化合物相關物)、三羧酸化合物(醯氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物相關物)等反應(縮聚)而獲得之縮合型高分子。式(10)或式(11)所表示之重複結構單元通常由二胺及四羧酸化合物衍生。式(12)所表示之重複結構單元通常由二胺及三羧酸化合物衍生。式(13)所表示之重複結構單元通常由二胺及二羧酸化合物衍生。
於本發明之一實施態樣中，聚醯胺系樹脂為使二胺與二羧酸化合物反應(縮聚)而獲得之縮合型高分子。即，式(13)所表示之重複結構單元通常由二胺及二羧酸化合物衍生。
作為四羧酸化合物，可列舉芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物。四羧酸化合物可單獨使用，亦可將2種以上併用。關於四羧酸化合物，除二酐以外，還可為醯氯化合物等四羧酸化合物相關物。
作為芳香族四羧酸二酐之具體例，可列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4'-(對苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐及4,4'-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
作為脂肪族四羧酸二酐，可列舉環式或非環式之脂肪族四羧酸二酐。作為環式脂肪族四羧酸二酐，為具有脂環式烴結構之四羧酸二酐，作為其具體例，可列舉：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷烴四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基-3,3',4,4'-四羧酸二酐及該等之位置異構物。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。作為非環式脂肪族四羧酸二酐之具體例，可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等，該等可單獨使用或將2種以上組合使用。又，亦可將環式脂肪族四羧酸二酐及非環式脂肪族四羧酸二酐組合使用。
上述四羧酸二酐之中，就高透明性及低著色性之觀點而言，較佳為1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、以及該等之混合物。又，作為四羧酸，亦可使用上述四羧酸化合物之酐之水加成物。
作為三羧酸化合物，可列舉芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及該等之相關之醯氯化合物、酸酐等，亦可將2種以上併用。 作為具體例，可列舉：1,2,4-苯三羧酸之酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐；鄰苯二甲酸酐與苯甲酸利用單鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -或者伸苯基連結而成之化合物。
作為二羧酸化合物，可列舉芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及該等之相關之醯氯化合物、酸酐等，亦可將該等2種以上併用。 作為該等之具體例，可列舉：對苯二甲酸二氯化物(對酞醯氯(TPC))；間苯二甲酸二氯化物；萘二甲酸二氯化物；4,4'-聯苯基二羧酸二氯化物；3,3'-聯苯基二羧酸二氯化物；4,4'-氧雙(苯甲醯氯)(OBBC)；碳數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物及2個苯甲酸由單鍵-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -或者伸苯基連結而成之化合物。
作為二胺，例如可列舉脂肪族二胺、芳香族二胺或該等之混合物。再者，於本實施形態中，「芳香族二胺」係表示胺基直接鍵結於芳香環之二胺，亦可於其結構之一部分包含脂肪族基或其他取代基。芳香環可為單環亦可為縮合環，可例示苯環、萘環、蒽環及茀環等，但並不限定於該等。該等之中，較佳為芳香環為苯環。又，「脂肪族二胺」係表示胺基直接鍵結於脂肪族基之二胺，亦可於其結構之一部分包含芳香環或其他取代基。
作為脂肪族二胺，例如可列舉六亞甲基二胺等非環式脂肪族二胺及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降𦯉烷二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷等環式脂肪族二胺等。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
作為芳香族二胺，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等具有1個芳香環之芳香族二胺；4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-二胺基二苯基碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB))、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上芳香環之芳香族二胺。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
上述二胺之中，就高透明性及低著色性之觀點而言，較佳為使用選自由具有聯苯基結構之芳香族二胺所組成之群中之1種以上，更佳為使用選自由2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯及4,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之1種以上，進而較佳為使用2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺。
聚醯亞胺系樹脂可藉由如下方式而獲得：將上述二胺、四羧酸化合物、三羧酸化合物、二羧酸化合物等各原料利用慣用之方法例如攪拌等方法進行混合，其後，將所獲得之中間物於醯亞胺化觸媒及視需要之脫水劑之存在下進行醯亞胺化。聚醯胺系樹脂可藉由將上述二胺、二羧酸化合物等各原料利用慣用之方法例如攪拌等方法進行混合而獲得。
作為醯亞胺化步驟中所使用之醯亞胺化觸媒，並無特別限定，例如可列舉：三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯啶、N-丁基哌啶、及N-丙基六氫氮呯等脂環式胺(單環式)；氮雜雙環[2.2.1]庚烷、氮雜雙環[3.2.1]辛烷、氮雜雙環[2.2.2]辛烷、及氮雜雙環[3.2.2]壬烷等脂環式胺(多環式)；以及2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-環戊烯吡啶、5,6,7,8-四氫異喹啉、及異喹啉等芳香族胺。
作為醯亞胺化步驟中所使用之脫水劑，並無特別限定，例如可列舉乙酸酐、丙酸酐、異丁酸酐、特戊酸酐、丁酸酐、異戊酸酐等。
於各原料之混合及醯亞胺化步驟中，反應溫度並無特別限定，例如為15～350℃，較佳為20～100℃。反應時間亦無特別限定，例如為10分鐘～10小時左右。可視需要於惰性環境或減壓之條件下進行反應。又，反應於溶劑中進行即可，作為溶劑，例如可列舉作為製備清漆所使用之溶劑所例示者。反應後，將聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂進行精製。作為精製方法，例如可列舉如下方法：於反應液中加入不良溶劑，藉由再沈澱法使樹脂析出並進行乾燥將沈澱物取出，視需要將沈澱物利用甲醇等溶劑洗淨後使其乾燥等。 再者，聚醯亞胺系樹脂之製造例如可參照日本專利特開2006-199945號公報或日本專利特開2008-163107號公報中記載之製造方法。又，聚醯亞胺系樹脂亦可使用市售品，作為其具體例，可列舉Mitsubishi Gas Chemical(股)製造之Neopulim(註冊商標)、河村產業(股)製造之KPI-MX300F等。
聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為200,000以上，更佳為250,000以上，進而較佳為300,000以上，且較佳為600,000以下，更佳為500,000以下。存在如下傾向：聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂之重量平均分子量越大，於膜化時越容易表現出較高之耐彎曲性。因此，就提高透明樹脂膜之耐彎曲性之觀點而言，較佳為重量平均分子量為上述下限以上。另一方面，存在如下傾向：聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂之重量平均分子量越小，越容易降低清漆之黏度，越容易提昇加工性。又，存在聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂之延伸性越容易提之傾向。因此，就加工性及延伸性之觀點而言，較佳為重量平均分子量為上述上限以下。再者，於本申請案中，重量平均分子量可進行凝膠滲透層析法(GPC)測定並藉由標準聚苯乙烯換算而求出，例如可藉由實施例中記載之方法算出。
聚醯亞胺系樹脂之醯亞胺化率較佳為95～100%，更佳為97～100%，進而較佳為98～100%，尤佳為100%。就清漆之穩定性、所獲得之透明樹脂膜之機械物性之觀點而言，較佳為醯亞胺化率為上述下限以上。再者，醯亞胺化率可藉由IR(Infrared Radiation，紅外線)法、NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)法等而求出。就上述觀點而言，較佳為清漆中所包含之聚醯亞胺系樹脂之醯亞胺化率為上述範圍內。上述醯亞胺化率例如可藉由日本專利特願2018-007523號中記載之方法而求出。
於本發明之較佳之一實施形態中，本發明之透明樹脂膜所含之聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂例如包含可藉由上述含氟取代基等而導入之氟原子等鹵素原子即可。於聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂含有鹵素原子之情形時，容易提昇透明樹脂膜之彈性模數且減小黃度(YI值)。若透明樹脂膜之彈性模數較高，則容易抑制該膜產生傷痕及皺褶等，又，若透明樹脂膜之黃度較低，則容易提昇該膜之透明性。鹵素原子較佳為氟原子。作為用以使聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂含有氟原子而較佳之含氟取代基，例如可列舉氟基及三氟甲基。
關於聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂中之鹵素原子之含量，以聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂之質量為基準，較佳為1～40質量%，更佳為5～40質量%，進而較佳為5～30質量%。若鹵素原子之含量為1質量%以上，則會使膜化時之彈性模數進一步提昇，使吸水率降低，使黃度(YI值)進一步減小，從而容易使透明性進一步提昇。若鹵素原子之含量為40質量%以下，則存在容易合成之情況。
於本發明之一實施形態中，關於透明樹脂膜中之聚醯亞胺系樹脂及/或聚醯胺系樹脂之含量，以透明樹脂膜之總質量為基準，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為70質量%以上。就容易提高耐彎曲性等之觀點而言，較佳為聚醯亞胺系樹脂及/或聚醯胺系樹脂之含量為上述下限以上。再者，關於透明樹脂膜中之聚醯亞胺系樹脂及/或聚醯胺系樹脂之含量，以透明樹脂膜之總質量為基準，通常為100質量%以下。
[添加劑] 本發明之透明樹脂膜可進而包含填料等添加劑。作為此種添加劑，例如可列舉二氧化矽粒子、紫外線吸收劑、增白劑、二氧化矽分散劑、抗氧化劑、pH值調整劑、及調平劑。
(二氧化矽粒子) 本發明之透明樹脂膜可進而包含二氧化矽粒子作為添加劑。關於二氧化矽粒子之含量，相對於該透明樹脂膜100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上，進而較佳為5質量份以上，且較佳為60質量份以下，更佳為50質量份以下，進而較佳為45質量份以下。又，二氧化矽粒子之含量可選擇該等上限值及下限值中任意之下限值及上限值進行組合。若二氧化矽粒子之含量為上述上限值及/或下限值之數值範圍，則有如下傾向：於本發明之透明樹脂膜中，二氧化矽粒子不易凝集而以一次粒子之狀態均勻地分散，因此能夠抑制本發明之透明樹脂膜之視認性降低。
二氧化矽粒子之粒徑較佳為1 nm以上，更佳為3 nm以上，進而較佳為5 nm以上，尤佳為8 nm以上，且較佳為30 nm以下，更佳為28 nm以下，進而較佳為25 nm以下，尤佳為20 nm以下。二氧化矽粒子之粒徑可選擇該等上限值及下限值中任意之下限值及上限值進行組合。若二氧化矽粒子之含量為上述上限值及/或下限值之數值範圍，則於本發明之透明樹脂膜中，不易與白色光中之特定波長之光相互作用，因此能夠抑制該透明樹脂膜之視認性降低。於本說明書中，二氧化矽粒子之粒徑係表示平均一次粒徑。透明樹脂膜內之二氧化矽粒子之粒徑可根據使用穿透式電子顯微鏡(TEM)之拍攝圖像進行測定。製作透明樹脂膜之前(例如添加於清漆之前)之二氧化矽粒子之粒徑可藉由雷射繞射式粒度分佈計進行測定。
作為二氧化矽粒子之形態，例如可列舉二氧化矽粒子分散於有機溶劑等之二氧化矽溶膠、及利用氣相法所製備之二氧化矽粉末。該等之中，就作業性之觀點而言，較佳為二氧化矽溶膠。
關於二氧化矽粒子，亦可實施表面處理，例如亦可為由水溶性醇分散二氧化矽溶膠進行溶劑(更具體而言，γ-丁內酯等)置換而得之二氧化矽粒子。水溶性醇係於1個該水溶性醇分子中每1個羥基之碳數為3以下之醇，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、及2-丙醇等。雖取決於二氧化矽粒子與聚醯亞胺系高分子之種類之配合性，但通常存在如下傾向：若對二氧化矽粒子進行表面處理，則與透明樹脂膜所含之聚醯亞胺系高分子之相溶性提昇、二氧化矽粒子之分散性提昇，因此能夠抑制本發明之視認性之降低。
(紫外線吸收劑) 本發明之透明樹脂膜亦可進而包含紫外線吸收劑。例如可列舉三𠯤系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并***系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑、及氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑等。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。作為較佳之市售之紫外線吸收劑，例如可列舉Sumika Chemtex(股)製造之Sumisorb(註冊商標)340、ADEKA(股)製造之Adekastab(註冊商標)LA-31、及BASF JAPAN(股)製造之TINUVIN(註冊商標)1577等。關於紫外線吸收劑之含量，以本發明之透明樹脂膜之質量為基準，較佳為1 phr以上10 phr以下，更佳為3 phr以上6 phr以下。
(增白劑) 本發明之透明樹脂膜亦可進而包含增白劑。關於增白劑，例如於添加除增白劑以外之添加劑之情形時，可為了調整色調而添加。作為增白劑，可列舉單偶氮系染料、三芳基甲烷系染料、酞菁系染料、及蒽醌系染料。該等之中，較佳為蒽醌系染料。作為較佳之市售之增白劑，例如可列舉Lanxess公司製造之Macrolex(註冊商標)Violet B、Sumika Chemtex(股)製造之Sumiplast(註冊商標)Violet B、及三菱化學(股)製造之Diaresin(註冊商標)Blue G等。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。於包含增白劑之情形時，其含量以本發明之透明樹脂膜之質量為基準，較佳為1～50 ppm，更佳為1～45 ppm，進而較佳為3～40 ppm，進而更佳為5～35 ppm。
本發明之透明樹脂膜之用途並無特別限定，可使用於各種用途。該透明樹脂膜可為如上所述之單層，亦可為積層體，可將該透明樹脂膜直接使用，亦可進而製成與其他膜之積層體而使用。該透明樹脂膜由於具有優異之面品質，故而有效用作圖像顯示裝置等之透明樹脂膜。
本發明之透明樹脂膜有效用作圖像顯示裝置之前面板、尤其是可撓性顯示器之前面板(視窗膜)。可撓性顯示器例如具有可撓性功能層、及重疊於可撓性功能層而作為前面板發揮功能之上述聚醯亞胺系膜。即，可撓性顯示器之前面板配置於可撓性功能層上之視認側。該前面板具有保護可撓性功能層之功能。
[透明樹脂膜之製造方法] 本發明之透明樹脂膜並無特別限定，例如可藉由包含以下步驟之方法而製造： (a)製備包含上述樹脂及上述填料之液體(以下，有時記載為清漆)之步驟(清漆製備步驟)、 (b)將清漆塗佈於基材上而形成塗膜之步驟(塗佈步驟)、及 (c)使所塗佈之液體(塗膜)乾燥而形成透明樹脂膜之步驟(透明樹脂膜形成步驟)。
於清漆製備步驟中，藉由如下方式製備清漆：將上述樹脂溶解於溶劑中，添加上述填料及視需要之其他添加劑進行攪拌混合。再者，於使用二氧化矽作為填料之情形時，亦可將矽溶膠添加於樹脂中，該矽溶膠係藉由能夠溶解上述樹脂之溶劑、例如下述清漆之製備中所使用之溶劑，對包含二氧化矽之矽溶膠之分散液進行置換而成者。
製備清漆所使用之溶劑只要能夠溶解上述樹脂，則無特別限定。作為該溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；γ-丁內酯(GBL)、γ-戊內酯等內酯系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑；及該等之組合。該等之中，較佳為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。該等溶劑可單獨使用或將兩種以上組合使用。又，清漆中亦可含有水、醇系溶劑、酮系溶劑、非環狀酯系溶劑、醚系溶劑等。清漆之固形物成分濃度較佳為1～25質量%，更佳為5～20質量%。
於塗佈步驟中，藉由公知之塗佈方法於基材上塗佈清漆而形成塗膜。作為公知之塗佈方法，例如可列舉：線棒塗佈法、反向塗佈、凹版塗佈等輥塗法、模嘴塗佈法、卡馬(comma)塗佈法、模唇塗佈(lip-coating)法、網版塗佈(screen coating)法、噴注式塗佈法、噴霧法、流延成形法等。
於透明樹脂膜形成步驟中，可藉由使塗膜乾燥並自基材剝離而形成長條帶狀之透明樹脂膜。亦可於剝離後進而進行使透明樹脂膜乾燥之熱處理步驟。塗膜之熱處理通常可於50～350℃之溫度下進行。可視需要於惰性環境或減壓之條件下進行塗膜之乾燥。 於熱處理中，將長條帶狀之透明樹脂膜之兩端部分別固持，一面搬送被固持之膜，一面將被固持之膜之寬度設為特定之距離，例如一面於乾燥機內搬送一面進行熱處理。此時，可藉由如下方式進行透明樹脂膜之熱處理：將熱處理後之膜之寬度(除固持之部分以外)相對於熱處理前之膜之寬度(除固持之部分以外)之比設為1.1以下，並且將自乾燥機離開之樹脂膜之固持解除。 熱處理後之膜之寬度(除固持之部分以外)相對於熱處理前之膜之寬度(除固持之部分以外)之比(以下，有時稱為延伸倍率)較佳為0.7～1.0，更佳為0.7～0.98。再者，由於自膜被固持之部分至膜端部之間未被延伸，故而於計算延伸倍率時，自膜寬度中排除。 膜之固持係藉由例如使用複數個夾具於膜之兩端進行。 該複數個夾具可根據搬送裝置之大小而固定於特定長度之無端環鏈上，使該鏈條以與膜相同之速度移動，並於該鏈條之適當之位置設置夾具，於進入乾燥機之前將透明樹脂膜固持並於離開乾燥機之時間點解除固持。 設置於膜之一端之複數個夾具係以其鄰接之夾具間之空間即膜之搬送方向上之前側之夾具與後側之夾具之間之空間的距離例如成為1～50 mm、較佳為3～25 mm、更佳為5～10 mmm之方式進行設置。 又，使與膜搬送軸正交之直線A與膜之一端之任意夾具之固持部中央對齊，於將該直線A與膜之另一端之交點、及上述一端之夾具之固持部中央、與該交點最近之夾具之固持部中央連接之直線B而成的角度設為θ時，可使θ較佳為2°以下，更佳為1°以下，進而較佳為0.5°以下。藉由使θ處於上述範圍，能夠使膜之左右之例如相位差等光學性質均質。 若熱處理後之膜之寬度(其中不含固持部)相對於熱處理前之膜之寬度(其中不含固持部)之比處於上述範圍，則存在膜外觀變得良好之傾向。 又，亦可藉由銷子(pin)代替夾具將膜固定。 關於熱處理後之膜中之溶劑量，以膜之質量為基準，較佳為0.001～3質量%，更佳為0.001～2質量%，進而較佳為0.001～1.5質量%，尤佳為0.001～1.3質量%。若熱處理後之膜中之溶劑量處於上述範圍，則存在膜外觀變得良好之傾向。 於熱處理結束、膜自乾燥機離開時解除膜之固持，較佳為立即將膜端部進行切割。藉由進行切割，自膜中將膜端部之於固持部與未固持之部分之間容易產生之裂紋去除，藉此能夠預先防止其後膜被搬送因其溫度降低而引起之膜之裂紋之擴大。
作為基材之例，若為金屬系，則可列舉SUS(Steel Use Stainless，日本不鏽鋼標準)製無端皮帶，若為樹脂系，則可列舉長條帶狀之PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜、PEN(Polyethylene Naphthalate，聚萘二甲酸乙二醇酯)膜、其他聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂膜、環烯烴系聚合物(COP)膜、丙烯酸系膜等。其中，就平滑性、耐熱性優異之觀點而言，較佳為PET膜、COP膜等，進而就與透明樹脂膜之密接性及成本之觀點而言，更佳為PET膜。
保護膜 於本發明中，透明樹脂膜亦可以積層體之形式包含貼合於該透明樹脂膜之保護膜。保護膜係貼合於透明樹脂膜之無支持體之面。於積層體捲取成卷狀時存在黏連等捲取性問題之情形時，可追加上述內容，於支持體之與透明樹脂膜相反之側之面貼合保護膜。貼合於透明樹脂膜之保護膜係用以暫時保護透明樹脂膜之表面之膜，只要為能夠保護透明樹脂膜之表面之可剝離之膜，則無特別限定。例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂膜；聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烴系樹脂膜、丙烯酸系樹脂膜等；較佳為選自由聚烯烴系樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂膜及丙烯酸系樹脂膜所組成之群。於積層體之兩面貼合有保護膜之情形時，各面之保護膜可相互相同，亦可不同。
保護膜之厚度並無特別限定，通常為10～100 μm，較佳為10～80 μm。於積層體之兩面貼合有保護膜之情形時，各面之保護膜之厚度可相同，亦可不同。
積層體膜卷 本發明中，將上述積層體(支持體、透明樹脂膜及視需要之保護膜)卷狀地捲繞於卷芯而成者稱為積層體膜卷。積層體膜捲於連續製造中由於空間及其他制約，大多暫時以膜卷之形式保管，積層體膜卷亦為其一。
作為構成積層體膜卷之卷芯之材料，例如可列舉：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、矽樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene resin，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)樹脂等合成樹脂；鋁等金屬；纖維強化塑膠(FRP：使塑膠中含有玻璃纖維等纖維而使強度提昇之複合材料)等。卷芯係形成圓筒狀或圓柱狀等形狀，其直徑例如為80～170 mm。又，膜卷之直徑(捲取後之直徑)並無特別限定，通常為200～800 mm。
又，將保護膜貼合於透明樹脂膜之後，可進行切割成所需寬度。 [實施例]
以下，藉由實施例使本發明之效果更明瞭。再者，本發明並不限定於以下實施例，可於不改變其主旨之範圍內適當變更而實施。
(重量平均分子量) 凝膠滲透層析法(GPC)測定 (1)預處理方法 使試樣溶解於γ-丁內酯(GBL)中製成20質量%溶液，其後利用DMF溶離液稀釋至100倍，以0.45 μm薄膜過濾器進行過濾，將所得者作為測定溶液。 (2)測定條件 管柱：TSKgel SuperAWM-H×2＋SuperAW2500×1(6.0 mm I.D.×150 mm×3根) 溶離液：DMF(添加10 mmol/L之溴化鋰) 流量：0.6 mL/分 檢測器：RI(Refractive Index，折射率)檢測器 管柱溫度：40℃ 注入量：20 μL 分子量標準：標準聚苯乙烯
＜醯亞胺化率之測定＞ 實施例及比較例中所使用之聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率係藉由1 H-NMR進行測定，使用源自式(化XXX)所表示之部分結構之訊號而算出。測定條件及根據所獲得之結果算出醯亞胺化率之方法如下。
Figure 02_image009
(NMR之測定條件) 測定裝置：Bruker製造之600 MHzNMR裝置AVANCE600 試樣溫度：303 K 測定方法：1 H-NMR，HSQC
(聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率之算出方法) 於將包含聚醯亞胺樹脂之溶液作為測定試樣所獲得之1 H-NMR光譜中，將式(XXX)中之源自質子(A)之訊號之積分值設為IntA ，將源自質子(B)之訊號之積分值設為IntB 。根據該等值，藉由以下式(NMR-1)求出醯亞胺化率(%)。
Figure 02_image011
＜全光線透過率(Tt)之測定＞ 透明樹脂膜之全光線透過率係依據JIS K 7105:1981，藉由Suga Test Instruments(股)公司製造之全自動直讀Haze Computer HGM-2DP進行測定。將結果示於表3。
＜Haze之測定＞ 透明樹脂膜之霧度係依據JIS K 7105:1981，藉由Suga Test Instruments(股)公司製造之全自動直讀Haze Computer HGM-2DP進行測定。將結果示於表3。
＜黃度(YI)之測定＞ 對透明樹脂膜之黃色指數(黃度：YI值)藉由日本分光(股)公司製造之紫外可見近紅外分光光度計V-670進行測定。以無樣品之狀態進行背景測定，其後，將透明樹脂膜設置於樣品固持器，進行對於300～800 nm之光之透過率測定，求出三刺激值(X、Y、Z)。基於下述式算出YI值。 YI值＝100×(1.2769X－1.0592Z)/Y 將結果示於表3。
＜殘存溶劑量之測定＞ 使用TG-DTA(SII(股)製造 EXSTAR6000 TG/DTA6300)，使實施例1及2以及比較例及2中所獲得之透明樹脂膜自30℃升溫至120℃，並以120℃保持5分鐘，其後以5℃/分之升溫速度升溫至400℃。算出自120℃至250℃之膜之質量減少相對於120℃下之膜之質量之比作為溶劑之含量(稱為殘存溶劑量)。將結果示於表3。
＜裂紋＞ 於膜自夾具離開之位置以目視對膜於50 m流動期間進行確認，確認有無裂紋。將結果示於表2。
＜外觀＞ 於膜自夾具離開之位置以目視對膜於50 m流動期間進行確認，以目視確認膜是否斷裂、是否存在如鍍鋅鐵皮之表面波紋(視為鍍鋅鐵皮狀缺陷)。將結果示於表2。
＜製造例1：聚醯亞胺系樹脂(1)之製造＞ 準備於可分離式燒瓶中安裝有二氧化矽凝膠管、攪拌裝置及溫度計之燒瓶、及油浴。於該燒瓶內投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)75.6 g、及2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)54.5 g。一面將其以400 rpm進行攪拌一面加入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)530 g，持續攪拌直至燒瓶之內容物成為均勻之溶液。繼而，一面使用油浴進行調整以使容器內溫度成為20～30℃之範圍，一面進而持續攪拌20小時使之反應而生成聚醯胺酸。30分鐘後，將攪拌速度變更為100 rpm。攪拌20小時後，使反應系溫度恢復至室溫，加入DMAc 650 g進行調整以使聚合物濃度成為10質量%。進而，加入吡啶32.3 g、乙酸酐41.7 g，於室溫下攪拌10.5小時進行醯亞胺化。自反應容器取出聚醯亞胺清漆。將所獲得之聚醯亞胺清漆滴加至甲醇中進行再沈澱，使所獲得之粉體進行加熱乾燥而將溶劑去除，以固形物成分之形式獲得聚醯亞胺系樹脂(1)。針對所獲得之聚醯亞胺系樹脂(1)進行GPC測定，結果重量平均分子量(Mw)為365,000。又，聚醯亞胺之醯亞胺化率為99.0%。
＜製造例2：聚醯亞胺系樹脂(2)之製造) 於氮氣氛圍下，於具備攪拌葉之1 L可分離式燒瓶中加入TFMB 45 g(140.52 mmol)及DMAc 768.55 g，於室溫下一面攪拌一面使TFMB溶解於DMAc中。繼而，於燒瓶中添加6FDA 18.92 g(42.58 mmol)，並於室溫下攪拌3小時。其後，於燒瓶中加入4,4'-氧雙(苯甲醯氯)(OBBC)4.19 g(14.19 mmol)，繼而，加入對酞醯氯(TPC)17.29 g(85.16 mmol)，並於室溫下攪拌1小時。繼而，於燒瓶中加入4-甲基吡啶4.63 g(49.68 mmol)及乙酸酐13.04 g(127.75 mmol)，並於室溫下攪拌30分鐘，其後使用油浴升溫至70℃，進而攪拌3.5小時，獲得反應液。 將所獲得之反應液冷卻至室溫，絲狀地投入至大量之甲醇中，將所析出之沈澱物取出，利用甲醇浸漬6小時，其後，利用甲醇進行洗淨。繼而，以100℃進行沈澱物之減壓乾燥，獲得聚醯亞胺系樹脂(2)。聚醯亞胺系樹脂(2)之重量平均分子量(Mw)為455,000。又，聚醯亞胺之醯亞胺化率為98.9%。
＜製造例3：分散液1之製造＞ 將甲醇分散有機化處理二氧化矽(利用BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法所測得之粒徑：27 nm)置換為γ-丁內酯(GBL)，獲得GBL分散有機化處理二氧化矽(固形物成分30.3%)。將該分散液作為分散液1。
＜製造例4：清漆(1)之製造＞ 清漆1係以表1所示之組成使聚合物溶解於溶劑中，獲得根據添加量算出之固形物成分為15.5%、25℃下之黏度為36,500之清漆(1)。
＜製造例5：清漆(2)之製造＞ 清漆2係於室溫下於GBL中以聚合物與填料之組成比成為60：40之方式進行混合，並以相對於聚合物與二氧化矽之合計質量成為5.7 phr或35 ppm之方式向其中添加Sumisorb 340(UVA)、Sumiplast Violet B(BA)並攪拌至變得均勻。獲得固形物成分10.3%、25℃下之黏度38,500之清漆(2)。
[表1]
Figure 108121547-A0304-0001
＜製造例6：原料膜(1)之製膜＞ 將清漆(1)於PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜(Toyobo(股)製造之「COSMOSHINE(註冊商標)A4100」，膜厚188 μm，膜厚分佈±2 μm)上藉由流延成形使塗膜成形。此時，以如下條件使塗膜乾燥：線速為0.4 m/min，以70℃加熱8分鐘之後以100℃加熱10分鐘，繼而，以90℃加熱8分鐘，最後以80℃加熱8分鐘。其後，自PET膜將塗膜剝離，而獲得厚度86 μm、寬度700 mm之原料膜1。原料膜1之質量減少率M為9.6%。
＜製造例7：原料膜(2)之製膜＞ 將清漆(2)於PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜(Toyobo(股)「COSMOSHINE(註冊商標)A4100」，膜厚188 μm，膜厚分佈±2 μm)上藉由流延成形使塗膜成形。此時，線速為0.3 m/min。又，以如下條件使塗膜乾燥：以80℃加熱10分鐘之後以100℃加熱10分鐘，繼而，以90℃加熱10分鐘，最後以80℃加熱10分鐘。其後，自PET膜將塗膜剝離，而獲得厚度58 μm、寬度700 mm之原料膜2。原料膜2之質量減少率M為9.2%。
＜實施例1＞ 對製造例6中所獲得之原料膜1用使用夾具作為固持具之拉幅式乾燥機(1～6室構成)將溶劑去除，而獲得厚度79 μm之聚醯亞胺膜1。將乾燥機內之溫度設定為200℃，將夾具固持寬度設為25 mm，將膜之搬送速度設為1.0 m/min，並進行調整以使乾燥機出口之膜寬度相對於乾燥機入口之膜寬度(夾具間距離)之比成為1.0，並調整拉幅式乾燥機之各室中之風速，以使1室中成為13.5 m/s，使2室中成為13 m/s，使3～6室中成為11 m/s。膜自夾具離開之後，將夾具部切除，於該膜上貼合PET系保護膜，並捲取於ABS製6英吋芯(core)上而獲得卷膜。將所獲得之膜之光學特性及殘存溶劑量示於表3。
＜實施例2＞ 將原料膜變更為原料膜(2)，將延伸倍率變更為0.98，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得厚度49 μm之聚醯亞胺膜2。將所獲得之膜之光學特性及殘存溶劑量示於表3。
＜實施例3＞ 以乾燥機入口之膜寬度(夾具間距離)與乾燥機出口之膜寬度之比成為1.02之方式進行調整，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得厚度78 μm之聚醯亞胺膜3。將所獲得之膜之光學特性及殘存溶劑量示於表3。
＜實施例4＞ 以乾燥機入口之膜寬度(夾具間距離)與乾燥機出口之膜寬度之比成為0.96之方式進行調整，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得厚度49 μm之聚醯亞胺膜4。將所獲得之膜之光學特性及殘存溶劑量示於表3。
＜比較例1＞ 將延伸倍率變更為1.3，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得厚度48 μm之聚醯亞胺膜5。將所獲得之膜之光學特性及殘存溶劑量示於表3。
＜比較例2＞ 將延伸倍率變更為0.8，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得厚度50 μm之聚醯亞胺膜6。將所獲得之膜之光學特性及殘存溶劑量示於表3。
[表2]
Figure 108121547-A0304-0002
[表3]
Figure 108121547-A0304-0003
(1)‧‧‧1室 (2)‧‧‧2室 (3)‧‧‧3室 (4)‧‧‧4室 (5)‧‧‧5室 (6)‧‧‧6室 (a)‧‧‧側視圖 (b)‧‧‧俯視圖
圖1係表示製造本發明之透明樹脂膜之乾燥機之例。其自紙面左側向右側搬送膜。(a)係表示乾燥機之側面透視圖，中央之線係表示搬送膜之狀況。(b)係表示乾燥機之上表面透視圖，中央之方形係表示搬送膜之狀況。
(1)‧‧‧1室
(2)‧‧‧2室
(3)‧‧‧3室
(4)‧‧‧4室
(5)‧‧‧5室
(6)‧‧‧6室
(a)‧‧‧側視圖
(b)‧‧‧俯視圖

Claims (12)

  1. 一種透明樹脂膜之製造方法，其具有如下步驟：將包含選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂而成之長條帶狀之透明樹脂膜之兩端部分別固持；搬送被固持之膜；將被固持之膜之寬度設為特定之距離並於乾燥機內對上述樹脂膜進行熱處理，並將熱處理後之膜之寬度相對於熱處理前之膜之寬度的比設為1.1以下；及將自乾燥機離開之樹脂膜之固持解除。
  2. 如請求項1之製造方法，其中熱處理後之膜之寬度相對於熱處理前之膜之寬度的比為0.7～1.0。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中藉由複數個夾具進行固持。
  4. 如請求項3之製造方法，其中以與膜之搬送速度相同之速度使安裝有夾具之驅動裝置移動。
  5. 如請求項4之製造方法，其中藉由鏈條進行驅動裝置之驅動。
  6. 如請求項3至5中任一項之製造方法，其中鄰接之夾具之間之空間為1～20 mm。
  7. 如請求項3至6中任一項之製造方法，其中於使與膜搬送軸正交之直線與膜之一端之任意夾具之固持部中央對齊時，該直線與膜之另一端之交點和與該交點最近之夾具之固持部中央之距離為3 mm以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之製造方法，其中熱處理後之樹脂膜所含之有機溶劑之含量相對於樹脂膜之質量為0.001至3質量%。
  9. 如請求項1至8中任一項之製造方法，其中於解除膜之固持之後具有將膜之兩端進行切割之步驟。
  10. 如請求項9之製造方法，其中於將膜進行切割之後具有於樹脂膜上貼合保護膜之步驟。
  11. 如請求項10之製造方法，其中於貼合保護膜之後具有將貼合有保護膜之樹脂膜進行切割之步驟。
  12. 如請求項10或11之製造方法，其中於貼合保護膜之後具有將樹脂膜捲取成卷筒之步驟。
TW108121547A 2018-06-22 2019-06-20 透明樹脂膜之製造方法 TW202000470A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018118552 2018-06-22
JP2018-118552 2018-06-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202000470A true TW202000470A (zh) 2020-01-01

Family

ID=68968768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108121547A TW202000470A (zh) 2018-06-22 2019-06-20 透明樹脂膜之製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2020001381A (zh)
KR (2) KR102103487B1 (zh)
CN (1) CN110625968A (zh)
TW (1) TW202000470A (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021148936A (ja) * 2020-03-18 2021-09-27 住友化学株式会社 光学フィルム及びフレキシブル表示装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040063900A1 (en) * 2001-02-27 2004-04-01 Hisayasu Kaneshiro Polyimide film and process for producing the same
JP2008230018A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Toyobo Co Ltd 透明ポリイミドフィルムの製造方法
WO2008114682A1 (ja) * 2007-03-22 2008-09-25 Konica Minolta Opto, Inc. 光学フィルム、その製造方法、光学フィルムを用いた偏光板、及び表示装置
JP5589384B2 (ja) * 2007-05-24 2014-09-17 三菱瓦斯化学株式会社 無色透明樹脂フィルムの製造方法及び製造装置
JP2009013245A (ja) * 2007-07-03 2009-01-22 Toyobo Co Ltd ポリイミドフィルム
JP2010036414A (ja) 2008-08-04 2010-02-18 Nippon Shokubai Co Ltd 光学延伸フィルムの製造方法
JP6937557B2 (ja) * 2015-09-30 2021-09-22 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102103487B1 (ko) 2020-04-23
KR20200044749A (ko) 2020-04-29
JP2020001381A (ja) 2020-01-09
KR20200000362A (ko) 2020-01-02
CN110625968A (zh) 2019-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7118651B2 (ja) フィルム、樹脂組成物およびポリアミドイミド樹脂の製造方法
KR102461806B1 (ko) 광학 필름 및 광학 필름의 제조 방법
KR102023130B1 (ko) 광학 필름
KR102025316B1 (ko) 적층체
TWI791763B (zh) 膜捲筒
KR102127489B1 (ko) 광학 필름
KR102096323B1 (ko) 수지 필름 롤의 제조 방법
KR20190053105A (ko) 광학 필름
TW202000470A (zh) 透明樹脂膜之製造方法
TW202000735A (zh) 聚醯胺醯亞胺之製造方法
KR102101852B1 (ko) 투명 수지 필름의 제조 방법
JP2020196249A (ja) 透明樹脂フィルムの製造方法
WO2021090692A1 (ja) 乾燥したフィルムロールの製造方法
JP2021075036A (ja) フィルムの欠陥の検出システム
TW202000435A (zh) 樹脂膜之製造方法
TW202012508A (zh) 聚醯胺系樹脂粉體之製造方法及聚醯胺系樹脂組合物
JP2023132813A (ja) ポリイミド系フィルムの製造方法
JP2019085549A (ja) 光学フィルム
CN112782195A (zh) 膜的缺陷的检测***