TW201947007A - 經交聯的配位子 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種包含聚合層之半導體發光奈米粒子。

Description

經交聯的配位子
本發明係關於一種包含聚合外層之半導體發光奈米粒子，且關於一種用於製備該半導體發光奈米粒子之方法。此外，本發明係關於一種至少包含該半導體發光奈米粒子之組合物及調配物，且關於該半導體發光奈米粒子在光學裝置中之用途。
半導體發光奈米粒子備受關注，其因自身螢光發射較窄而在光學裝置中用作色彩轉換器材料。
舉例而言，US 2010/068522 A1 呈現量子點(Quantum Dot，此後係QD)之合成，其具有端部包含未飽和基團之配位子。專利申請中所述之交聯概念需要用於雙鍵之交聯的催化製程。
US 2011/281388A 描述將QD溶液旋塗於玻璃基板上後，呈固態之QD的交聯。在此情況下，進行交聯以防止第一層旋塗之QD因待沈積於第一層上之第二層而再溶解。
US 9115097 B2 及US 9840664 B2 描述藉由添加交聯劑而進行配位子之交聯。
In201747022708 提及各自具有不同種類之配位子的QD與QD的交聯，該等QD可互相反應，或提及交聯劑之使用。此外，在固相上進行交聯。
Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 402 (2012) 72 - 79 揭示使用雙官能PED作為交聯劑之麩胱甘肽的交聯。
US 7151047B2 揭示使用賴胺酸作為交聯劑之巰基酸的交聯。
EP 3163372A2 描述將大量配位子加成至QD調配物使最終產物中之QD有效濃度降低。藉由交聯劑進行交聯，其使得QD得到部分保護。
J. Phys. Chem. B 2014, 118, 14103 - 14109 描述巰基二乙炔之光催化交聯，其吸附於CdSe/ZnS QD，顯示覆蓋有經交聯之配位子的QD在極性溶劑中隨時間推移保持穩定。
將螢光量子點用於諸如液晶顯示器(LCD)中之降頻層、發光二極體(LED)中之濾色器的應用或用作電發光裝置中之發光層需要半導體發光奈米粒子在諸如高溫及高光通量之極端條件下穩定，且需要其防止諸如氧氣、水、自由基及自由電荷之來自環境或周圍基質之外部元素穿過外層奈米粒子。
通常，將半導體奈米粒子併入薄膜中以提供奈米晶體之保護。各種聚合物已用於此目的，諸如丙烯酸酯、矽氧烷、矽氮烷、環氧樹脂或聚矽氧。
然而，將量子點併入此等類型之層中導致其發射量子產率(QY)之降低。此原因在於半導體奈米粒子在固體聚合物層中聚集且在於聚合過程，其影響附著至奈米粒子表面之有機分子(通常稱為「配位子」)且導致配位子自奈米粒子表面脫離。
此外，如在電發光裝置之情況下，例如當半導體奈米粒子層需要具有導電性時，並非總可能應用聚合物層。在此類裝置中，半導體奈米粒子沈積為固體層，且必須保護奈米粒子之表面。
因此，仍需要保護半導體發光奈米粒子免受外部元素影響之新穎概念，該概念克服先前技術中所述之一或多個缺點。
鑒於上述問題完成本發明，且因此本發明之目標係提供一種保護半導體發光奈米粒子之表面免受外部元素影響之新穎概念，該概念不受上述缺點影響。
本發明人已意外地發現，上述問題之一或多者可由如申請專利範圍中所定義之特徵解決。
具體而言，為解決上述問題之一或多者，本發明提供一種半導體發光奈米粒子，其包含
核，
一或多個殼層，及
至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C，該等配位子附著至殼層之最外層表面，其中
至少一種有機配位子A包含可交聯官能基X，
至少一種有機配位子B包含可交聯官能基Y，且
至少一種有機配位子C包含可交聯官能基Z，
其特徵在於
基團X、Y及Z各自能夠用作交聯受體且用作交聯供體。
此外，為解決上述問題之一或多者，本發明提供一種半導體發光奈米粒子，其包含
核，
一或多個殼層，
至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C，該等配位子附著至殼層之最外層表面，及
聚合外層，
其特徵在於
聚合外層係藉由至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C之間經由可交聯官能基X、Y及Z進行直接鍵聯而形成。
上述問題之一或多者亦藉由用於製備具有聚合外層之半導體發光奈米粒子的方法而解決，該方法包含以下步驟：
a) 提供半導體發光奈米粒子，其包含核、一或多個殼層及至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C，該等配位子附著至殼層之最外層表面，其中至少一種有機配位子A包含可交聯官能基X，至少一種有機配位子B包含可交聯官能基Y，以及至少一種有機配位子C包含可交聯官能基Z；及
b) 藉由使步驟a)之奈米粒子處於允許在至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C之間經由可交聯官能基X、Y及Z形成直接鍵聯之條件下以使至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C交聯以形成聚合外層。
本發明亦關於可由此方法獲得或由此方法獲得之半導體發光奈米粒子。
亦即，本發明人意外地發現，藉由將包含奈米粒子表面附著基團以及可交聯或可聚合基團之該等官能化配位子用作表面附著配位子，且藉由表面附著配位子自身的交聯，形成聚合網，該網形成或等同於環繞奈米粒子表面之聚合外層，其提供抵抗任何種類之外部元素的位阻保護，且亦防止自表面脫離之配位子擴散開，相反，其很可能使脫離之配位子重新附著至表面。
此外，有利地，此保護概念不需要將任何額外材料、化合物或試劑添加至半導體奈米粒子中，且因此允許塗覆高度濃縮之半導體發光奈米粒子層，從而基於作為發射元件之量子材料層提高來自光電裝置的光發射輸出。
此外，本發明係關於一種包含半導體發光奈米粒子之組合物，且關於一種包含半導體發光奈米粒子或該組合物及至少一種溶劑之調配物。
此外，本發明係關於半導體發光奈米粒子或該組合物或該調配物在電子裝置、光學裝置或生物醫學裝置中之用途。
本發明亦關於一種光學介質，其包含半導體發光奈米粒子或該組合物。
本發明進一步關於一種光學裝置，其包含該光學介質。
本發明之其他優勢將自以下詳細描述顯而易見。
此後，詳細描述用於進行本發明之最佳模式。
本發明提供一種半導體發光奈米粒子，其包含
核，
一或多個殼層，及
至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C，該等配位子附著至殼層之最外層表面，
其中
至少一種有機配位子A包含可交聯官能基X，
至少一種有機配位子B包含可交聯官能基Y，且
至少一種有機配位子C包含可交聯官能基Z，
其特徵在於
基團X、Y及Z各自能夠用作交聯受體且用作交聯供體。
根據本發明，官能基X、Y及Z係可交聯或可聚合化學基團，其術語在本文中可互換使用，亦即，官能基能夠用作交聯受體且用作交聯供體，且能夠藉由化學交聯而聚合，例如諸如乙烯基之不飽和基團，從而在相同奈米粒子表面四周附著有至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C的表面之間形成鍵聯(亦即，分子內鍵聯)，由此形成聚合外層，此將描述於下文。
較佳地，可交聯官能基X、Y及Z分別係關於配位子A、B及C之端基。此外，較佳地，配位子A、B及C之每一者分別精確地包含一個可交聯官能基X、Y及Z。
如本文定義能夠用作交聯受體且用作交聯供體係理解為意指在化學交聯反應期間，可交聯或可聚合官能基X、Y及Z之每一者均能夠經活性傳播中心(代表交聯受體)衝擊，從而形成新傳播中心，其反過來能夠衝擊另一可交聯或可聚合官能基(代表交聯供體)以再次形成新傳播中心等。
傳播中心所呈現之形式取決於特定類型之聚合機制，如將在下文所描述，其不受本發明之限制。相應地，在不意欲受任何理論束縛之情況下，官能基X、Y及Z遵循建鏈聚合類型之反應，從而於分子內使至少三個有機配位子A、B及C交聯，以此形成產生或相當於聚合外層之聚合網。
舉例而言，根據本發明，基團X能夠用作關於基團Y之交聯受體且用作關於基團Z之交聯供體，及/或用作關於基團Z之交聯受體且用作關於基團Y之交聯供體；基團Y能夠用作關於基團Z之交聯受體且用作關於基團X之交聯供體，及/或用作關於基團X之交聯受體且用作關於基團Z之交聯供體；及/或基團Z能夠用作關於基團X之交聯受體且用作關於基團Y之交聯供體，及/或用作關於基團Y之交聯受體且用作關於基團X之交聯供體，同時不受其限制。舉例而言，在本發明中基團X亦可能能夠用作關於另一基團X之交聯受體及/或用作交聯供體。基團Y及Z亦如此。
根據本發明，分別包含可交聯官能基X、Y及Z之有機配位子A、B及C係附著至奈米粒子之殼層的最外層表面，其濃度允許形成完全包圍核之聚合外層(藉由經由官能基X、Y及Z交聯有機配位子A、B及C)及奈米粒子之一或多個殼層。
較佳地，附著至奈米粒子殼層之最外層表面的有機配位子A的濃度、有機配位子B的濃度及有機配位子C的濃度大致相同。
在本發明之一較佳實施例中，至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C各自由以下通式(I)表示
U-V-W (I)
在通式(I)中，在至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C中，基團U在每次出現時相同或不同地係奈米粒子表面附著基團，其能夠與一或多個殼層之最外層表面相互反應或結合。相互反應或結合可為共價結合或離子結合或偶極-偶極相互反應且不限於此。
較佳地，在至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C中，基團U在每次出現時相同或不同地選自由以下組成之群：膦酸基(phosphonic acid group)、硫醇基(thiol group)、硫醇基(thiolate group)、硫化酸基、二硫化酸基、巰基酯基、羧酸基(carboxylic acid group)、尤其是羧酸Zn之羧酸基(carboxylate group)、尤其是膦酸Zn之膦酸基(phosphonate group)、尤其是硫代胺基甲酸Zn之硫代胺基甲酸基(thiocarbamate group)、膦基、氧化膦基、胺基、醯胺基及硒醇基。最佳地，基團U係膦酸基(-P(O)(OH)2 )。
在式(I)中，基團W表示分別與可交聯官能基X、Y及Z對應之端部可交聯官能基，其取決於通式(I)表示有機配位子A、B或C中之何者。較佳地，基團X、Y及Z各自獨立地選自由以下組成之群：硫醇基、丙烯酸基(-OC(O)CHCH2 )、苯乙烯基(-(C6 H4 )CHCH2 )、碳酸基及胺基甲酯(胺甲酸酯)基。
在式(I)中，在至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C中，基團V在每次出現時相同或不同地係鍵聯基團，亦即，連接奈米粒子表面附著基團U與各別可交聯官能基X、Y或Z之化學基團。
較佳地，鍵聯基團V在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：具有1至20個C原子之直鏈伸烷基或具有3至20個C原子之支鏈伸烷基，其中該等直鏈及支鏈伸烷基中之一或多個非相鄰亞甲基結構單元(-CH2 -)可在各情況下經伸苯基、磺醯基、羰基、醚基、硫醚基、亞碸基、酯基、磷酸酯基、醯胺基或亞胺基置換；或具有2至20個C原子之直鏈伸烯基或伸炔基或具有3至20個C原子之支鏈伸烯基或伸炔基，其中該等直鏈及支鏈伸烯基或伸炔基中之一或多個亞甲基結構單元(-CH2 -)可在各情況下經伸苯基、磺醯基、羰基、醚基、硫醚基、亞碸基、酯基、磷酸酯基、醯胺基或亞胺基置換。
出於本發明之目的，其中此外個別亞甲基結構單元(-CH2 -)之可由上文提及之基團取代之具有1至20個C原子的直鏈伸烷基、具有3至20個C原子之支鏈伸烷基、具有2至20個C原子之直鏈伸烯基或伸炔基、或具有3至20個C原子之支鏈伸烯基或伸炔基較佳意指以下基團：亞甲基、乙烯、正丙烯、異丙烯、正丁烯、異丁烯、第二丁烯、第三丁烯、2-甲基丁烯、正戊烯、第二戊烯、環戊烯、新戊烯、正己烯、新己烯、正庚烯、正辛烯、正壬烯、正癸烯、正十一烯、正十二烯、2-乙基己烯、亞乙烯、亞丙烯、亞丁烯、亞戊烯、亞己烯、亞庚烯、亞辛烯、亞壬烯、亞癸烯、亞十一烯、亞十二烯、乙炔、正丙炔、異丙炔、正丁炔、異丁炔、第二丁炔、第三丁炔、2-甲基-丁炔、正戊炔、第二戊炔、環戊炔、新戊炔、正己炔、新己炔、正庚炔、正辛炔、正壬炔、正癸炔、正十一炔、正十二炔、2-乙基己炔、亞乙炔、亞丙炔、亞丁炔、亞戊炔、亞己炔、亞庚炔、亞辛炔或亞壬炔。
最佳地，鍵聯基團V係具有1至20個C原子之直鏈伸烷基，其中該直鏈伸烷基中之一或多個非相鄰亞甲基結構單元(-CH2 -)可由伸苯基、磺醯基、羰基、醚基、硫醚基、亞碸基、酯基、磷酸酯基、醯胺基或亞胺基置換。
在本發明之另一較佳實施例中，在至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C之每一者中，基團U相同，及/或在至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C之每一者中，基團V相同。
換言之，根據本發明可能較佳的是，有機配位子A、B及C係經由相同官能基U附著至奈米粒子之表面。或者或此外，根據本發明可能較佳的是，在有機配位子A、B及C中，表面附著基團U與各別可交聯官能基X、Y或Z係經由相同鍵聯基團V鍵聯。
進一步較佳地，在至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C中之每一者中，基團U係膦酸基，且基團V係具有1至20個C原子之直鏈伸烷基，其中該直鏈伸烷基中之一或多個非相鄰亞甲基結構單元(-CH2 -)可由伸苯基、磺醯基、羰基、醚基、硫醚基、亞碸基、酯基、磷酸酯基、醯胺基或亞胺基置換。
在本發明之另一較佳實施例中，可交聯官能基X、Y及Z相同，其意指有機配位子A、B及C具有相同可交聯官能基X、Y及Z。相應地，根據本發明較佳的是，用於交聯附著至奈米粒子最外層表面之有機配位子A、B及C且由此用於形成聚合外層之官能基相同。
根據本發明進一步較佳的是，若至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C相同，則此意指根據本發明可能較佳的是，交聯以形成聚合外層之附著至奈米粒子最外層表面的有機配位子A、B及C相同。
進一步較佳的是，官能基X、Y及Z係相同地選自硫醇基、丙烯酸基及苯乙烯基。
在本發明之另一較佳實施例中，至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C係相同地選自11-巰基十一基膦酸、丙烯酸11-膦醯基十一酯及對[(4-乙烯基苯基)甲基]膦酸。
上述半導體發光奈米粒子可遵循如下文將描述之方法中的反應步驟a)製備，或可獲自如下文將描述之方法的反應步驟a)，或可獲自或分離自該步驟。
本發明進一步提供一種半導體發光奈米粒子，其包含
核，
一或多個殼層，
至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C，該等配位子附著至殼層之最外層表面，且
聚合外層，
其特徵在於
聚合外層係藉由至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C之間經由可交聯官能基X、Y及Z進行直接鍵聯而形成。
換言之，本發明提供之半導體發光奈米粒子之特徵在於，附著至奈米粒子之一或多個殼層的最外層表面的至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C係藉由經由可交聯官能基X、Y及Z之直接鍵聯而交聯，由此形成聚合外層。
舉例而言，根據本發明，聚合外層可藉由以下經由可交聯官能基X、Y及Z之鍵聯形成：至少一種有機配位子A與至少一種有機配位子B及一個有機配位子C直接鍵聯，至少一種有機配位子B與至少一種有機配位子A及一個有機配位子C直接鍵聯，及/或至少一種有機配位子C與至少一種有機配位子A及一個有機配位子B直接鍵聯。
如上文提及，根據本發明，附著至奈米粒子之殼層的最外層表面之有機配位子A、B及C的濃度使得聚合外層可藉由經由官能基X、Y及Z交聯有機配位子A、B及C而形成，該層完全包圍奈米粒子之核及一或多個殼層。
如本文所用，術語「直接鍵聯」理解為意指至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C如上文定義經由各別可交聯或可聚合官能基X、Y及Z之原子之間的直接化學、較佳共價結合而互相鍵聯，亦即，在不使用及/或併入任何額外鍵聯/交聯劑或任何未附著至奈米粒子表面之外來聚合或共聚配位子之情況下進行交聯反應，鍵聯/交聯劑諸如雙官能聚乙二醇、諸如六甲氧基甲基三聚氰胺、二環己基碳二亞胺之基於三聚氰胺之化合物。
以其非交聯形式包含官能基X、Y及Z的至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C係分別如上文所定義。
相應地，在本發明之較佳實施例中，至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C各自以其非交聯形式由以下通式(I)所表示
U-V-W (I)，
其中基團U、V及W係如上文所定義。
根據本發明之另一較佳實施例，在至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C之每一者中，基團U相同，及/或在至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C之每一者中，基團V相同。
進一步較佳地，在至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C之每一者中，基團U係膦酸基且基團V係具有1至20個C原子之直鏈伸烷基，該直鏈伸烷基中之一或多個非相鄰亞甲基結構單元(-CH2 -)可由伸苯基、磺醯基、羰基、醚基、硫醚基、亞碸基、酯基、磷酸酯基、醯胺基或亞胺基置換。
根據本發明之另一較佳實施例，至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C之每一者中之可交聯官能基X、Y及Z相同。相應地，根據本發明可能較佳的是，附著至奈米粒子之最外層表面的有機配位子A、B及C之間的直接鍵聯係經由相同官能基形成，由此形成聚合外層。
根據本發明之又另一較佳實施例，至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C相同。此意指根據本發明可能較佳的是，聚合外層係經由至少三個附著至奈米粒子之最外層表面的相同有機配位子之直接鍵聯而形成。
進一步較佳地，官能基X、Y及Z係相同地選自硫醇基、丙烯酸基及苯乙烯基。
在本發明之另一較佳實施例中，至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C，各自呈其非交聯形式，相同地選自11-巰基十一基膦酸、丙烯酸11-膦醯基十一酯及對[(4-乙烯基苯基)甲基]膦酸。
根據本發明之半導體發光奈米粒子具有藉由在不添加及/或併入任何(雙官能)交聯劑或外來聚合或共聚配位子之情況下表面附著配位子之分子內自交聯而形成的聚合外層。
藉由表面附著配位子之分子內自交聯形成之該聚合外層阻止氧化物元素自例如環境或周圍基質滲入，該等元素與配位子反應且使配位子自奈米粒子表面脫離。
此外，藉由表面附著配位子之分子內自交聯形成之聚合外層防止自表面脫離之配位子擴散開，相反，其很可能使脫離之配位子重新附著至表面。如此，可避免量子點因配位子在熱量及光線條件下且在富射線之環境中脫離所導致的量子產率降低。此外，半導體奈米粒子之性能更佳，且在溶液中之穩定性更高，且可抵抗富射線環境。
半導體 發光奈米粒子：
根據本發明，可視需要將廣泛多種大眾已知的半導體發光奈米粒子用作半導體發光奈米粒子之無機成分。
本發明之半導體發光奈米粒子的形狀類型不受特定限制。可使用任何類型之半導體發光奈米粒子，例如球形、瘦長形、星形、多面體形半導體發光奈米粒子。
根據本發明，半導體發光奈米粒子之該等一或多個殼層較佳係單殼層、雙殼層或具有多於兩個殼層之多殼層，其最佳係雙殼層。
如本文所用，術語「殼層」意指該結構完全或部分覆蓋該核。較佳地，該等一或多個殼層完全覆蓋該核。術語「核」及「殼」係本領域中所熟知的，且通常用於量子材料之領域中，諸如US 8221651 B2。
如本文所用，術語「奈米」意指0.1 nm與999 nm之間的尺寸，較佳地，其係0.1 nm至150 nm。
在本發明之一較佳實施例中，本發明之半導體發光奈米粒子係量子尺寸之材料。
如本文所用，術語「量子尺寸」意指無配位子或其他表面變形之半導體材料自身的尺寸，如例如ISBN:978-3-662-44822-9中所描述，其可顯示量子約束效應。一般而言，據稱量子尺寸之材料因「量子約束」效應可發射可調節、強烈及鮮豔色彩之光線。
較佳地，量子尺寸之材料的總體結構之尺寸係1 nm至100 nm，更佳地，其係1 nm至30 nm，甚至更佳地，其係5 nm至15 nm。
根據本發明，半導體發光奈米粒子之該核可改變。舉例而言，可使用CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgSe、HgTe、InAs、InP、InPS、InPZnS、InPZn、InPGa、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu2 S、Cu2 Se、CuInS2、CuInSe2 、Cu2 (ZnSn)S4 、Cu2 (InGa)S4 、TiO2 合金及此等之任一者的組合。
在本發明之一較佳實施例中，半導體發光奈米粒子之該核包含週期表之第13族元素之一或多者及週期表之第15族元素之一或多者。例如GaAs、GaP、GaSb、InAs、InP、InPS、InPZnS、InPZn、InPGa、InSb、AlAs、AlP、AlSb、CuInS2 、CuInSe2 、Cu2 (InGa)S4 及此等之任一者的組合。
甚至更佳地，該核包含In及P原子，例如InP、InPS、InPZnS、InPZn或InPGa。
根據本發明之另一較佳實施例，該等殼層之至少一者包含週期表之第12族、第13族或第14族的第1個元素及週期表之第15族或第16族之第2個元素。較佳地，所有殼層均包含週期表之第12族、第13族或第14族之第1個元素及週期表之第15族或第16族之第2個元素。
更佳地，殼層之至少一者包含週期表之第12族的第1個元素及週期表之第16族之第2個元素。舉例而言，可使用CdS、CdZnS、ZnS、ZnSe、ZnSSe、ZnSSeTe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS或ZnS/ZnSe殼層。甚至更佳地，所有殼層均包含週期表之第12族的第1個元素及週期表之第16族的第2個元素。
尤佳地，至少一個殼層係由下式(II)表示，
ZnSx Sey Tez, - (II)，
其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z=1，其中0≤x≤1，0≤y≤1，z=0且x+y=1甚至更佳。
最佳使用ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnSeSTe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnS/ZnSe殼層。
進一步更佳的是，所有殼層均由式(II)表示。
舉例而言，作為用於綠光及/或紅光發射用途之半導體發光奈米粒子，可使用CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnS/ZnSe、InPZn/ZnS、InPZn/ZnSe/ZnS、InPZn/ZnS/ZnSe、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS半導體發光奈米粒子或此等之任一者的組合。
更佳地，可使用InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnS/ZnSe、InPZn/ZnS、InPZn/ZnSe/ZnS、InPZn/ZnS/ZnSe。
在本發明之一較佳實施例中，半導體發光奈米粒子之該等殼層係雙殼層。該等半導體發光奈米粒子係可公開獲得的，例如獲自西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)及/或描述於例如ACS Nano , 2016,10 (6), pp 5769-5781, Chem. Moter. 2015, 27, 4893-4898及國際專利申請案第WO 2010/095140 A2號中。
額外配位子：
除上文定義之有機配位子A、B及C，根據本發明之半導體發光奈米粒子視情況包含一或多種不同類型之附著至殼層之最外層表面的配位子，假設此等配位子不影響或干擾交聯或聚合反應，則該等類型之配位子不參與用於形成聚合外層之交聯或聚合反應。
相應地，根據本發明之半導體發光奈米粒子之殼層的最外層表面可視需要過度塗覆有不同類型之表面配位子以及/加上如上文定義之有機配位子A、B及C。
根據本發明之一較佳實施例，附著至如上文所定義之一或多個殼層之最外層表面的有機配位子A、B及C之總量係在附著至殼層之最外層表面上之總配位子的30 wt.%至99.9 wt.%範圍內，較佳在50 wt.%至99.9 wt.%範圍內，較佳在50 wt.%至99.9 wt.%範圍內，且最佳在70 wt.%至99.9 wt.%範圍內。
在不意欲受理論限制之情況下，咸信該等表面配位子可使奈米尺寸之螢光材料更易於分散於溶劑中。
常用之表面配位子包括膦及氧化膦，諸如氧化三辛基膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)及三丁基膦(TBP)；膦酸，諸如十二基膦酸(DDPA)、三癸基膦酸(TDPA)、十八基膦酸(ODPA)及己基膦酸(HPA)；胺，諸如油烯基胺、十二基胺(DDA)、十四基胺(TDA)、十六基胺(HDA)及十八基胺(ODA)、油烯基胺(OLA)，硫醇，諸如十六烷硫醇及己烷硫醇；羧酸，諸如油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸；乙酸及此等之任一者的組合。
表面配位子之實例已描述於例如國際專利申請案第WO 2012/059931A號中。
方法：
由本發明解決之問題亦由用於製備具有聚合外層之半導體發光奈米粒子的方法解決，該方法包含以下步驟：
a) 提供半導體發光奈米粒子，其包含核、一或多個殼層及至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C，該等配位子附著至殼層之最外層表面，其中至少一種有機配位子A包含可交聯官能基X，至少一種有機配位子B包含可交聯官能基Y，以及至少一種有機配位子C包含可交聯官能基Z；及
b) 藉由使步驟a)之奈米粒子處於允許在至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C之間經由可交聯官能基X、Y及Z形成直接鍵聯之條件下以使至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C交聯以形成聚合外層。
舉例而言，根據本發明，在交聯至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C以形成聚合外層之步驟中，至少一種有機配位子A與至少一種有機配位子B及一個有機配位子C之直接鍵聯、至少一種有機配位子B與至少一種有機配位子A及一個有機配位子C之直接鍵聯及/或至少一種有機配位子C與至少一種有機配位子A及一個有機配位子B之直接鍵聯可經由可交聯官能基X、Y及Z形成。
半導體發光奈米粒子之核心及一或多個殼層係如上文所定義。
至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C以及各別官能基X、Y及Z係如上文所定義。
相應地，在本方法之較佳實施例中，至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C各自由通式(I)表示
U-V-W (I)，
其中基團U、V及W係如上文所定義。
根據如本發明之方法的另一較佳實施例，在至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C之每一者中，基團U相同，及/或在至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C之每一者中，基團V相同。
進一步更佳地，在至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C中之每一者中，基團U係膦酸基，且基團V係具有1至20個C原子之直鏈伸烷基，其中該直鏈伸烷基中之一或多個非相鄰亞甲基結構單元(-CH2 -)可由伸苯基、磺醯基、羰基、醚基、硫醚基、亞碸基、酯基、磷酸酯基、醯胺基或亞胺基置換。
根據如本發明之方法的另一較佳實施例，至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C之每一者中之可交聯官能基X、Y及Z相同。
相應地，根據本發明可能較佳的是，藉由或可藉由本發明之方法獲得之半導體奈米粒子具有聚合外層，其係藉由經由相同可交聯官能基直接鍵聯有機配位子A、B及C而形成。
根據如本發明之方法的又另一較佳實施例，至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C相同。
此意指，根據本發明可能較佳的是，藉由或可藉由本發明之方法獲得之半導體奈米粒子具有聚合外層，其係藉由使附著至奈米粒子之最外層表面的相同有機配位子A、B及C直接鍵聯而形成。
進一步較佳地，官能基X、Y及Z係相同地選自硫醇基、丙烯酸基及丙苯乙烯基。
在根據本發明之方法的另一較佳實施例中，至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C係相同地選自11-巰基十一基膦酸、丙烯酸11-膦醯基十一酯及對[(4-乙烯基苯基)甲基]膦酸。
在本發明之方法中，在經由可交聯官能基X、Y及Z交聯至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C由此形成聚合外層之步驟b)中，交聯或聚合反應之類型(亦即，反應機制)不受特定限制。
本領域中之技術者所已知的任何類型之聚合機制均適用，諸如縮合聚合(聚合縮合)或加成聚合(聚合加成)，尤其係陰離子聚合、陽離子聚合、自由基聚合或配位聚合。
聚合機制之類型主要取決於可交聯或可聚合官能基之類型及/或引發聚合反應之方式及/或取決於反應條件，所有此等因素係本領域中之技術者所已知的。
允許形成根據本發明之方法的步驟b)之鍵聯的條件不受特定限制，且本領域中之技術者所已知分別用於引發且傳播鍵聯及聚合反應之任何合適條件均可適用。
舉例而言，可將包括半導體發光奈米粒子之系統加熱至例如約20℃至約200℃之溫度，該奈米粒子具有附著至一或多個殼層之最外層表面的至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C (各自呈其非交聯形式)，以此引發且傳播交聯或聚合反應。
或者，可將系統曝露於預定波長之光線、較佳UV (具有約100 nm至約400 nm之波長)下，以此引發且傳播交聯或聚合反應。
或者或此外，為了向系統施加熱量或光曝露，可向系統添加聚合引發劑，以此引發且促進交聯或聚合反應。此使得交聯或聚合在較低溫度或甚至在不施加熱量之情況下引發且傳播。
如本文所用，聚合引發劑係藉由包括解離及電子轉移之不同路徑形成反應性物質(自由基、陽離子或陰離子)之分子或化合物。
相應地，光引發劑係當曝露於光線(UV或可見光)下時形成該等反應性物質之分子或化合物，且熱引發劑係當施加熱量時形成該等反應性物質之分子或化合物。
在本方法中，聚合引發劑不受特定限制，且可為例如光引發劑、親核引發劑、自由基引發劑或熱引發劑，其合適實例係本領域中之技術者所已知的。較佳地，使用光引發劑或熱引發劑。
用於製備聚合外層之反應時間，亦即交聯或聚合反應之持續時間不受特定限制，且可適當選擇該時間。舉例而言，交聯可進行超過或等於約1分鐘，例如，約10分鐘至約12小時，但不限於此。
可分別基於熱引發劑及光引發劑之類型及量，及量子點之類型及量或類似者選擇所施加之溫度及光線曝露之波長及強度。
進一步較佳地，當使用聚合引發劑時，以奈米粒子之總重量計(亦即，包括表面附著配位子)，以不超過1.0 wt.-%之較低量添加該引發劑。
如上文提及，根據本發明較佳的是，至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C係如上文定義在不添加及/或併入任何(雙官能)交聯劑之情況下彼此交聯。
相應地，在本發明之方法的一個較佳實施例中，在步驟b)中，在不存在任何交聯劑之情況下進行交聯。
根據如本發明之方法的又另一較佳實施例，提供奈米粒子之步驟a)包含以下步驟
a1) 製備含有奈米粒子前體種類之溶液，該粒子包含核及一或多個殼層及視情況選用之附著至殼層之最外層表面的初始有機配位子化合物，及
a2) 分別向溶液添加包含可交聯官能基X、Y及Z之至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C。
可使用例如甲苯、己烷、氯仿、丙烯酸乙酯、苯、二甲苯、醚、四氫呋喃、二氯甲烷及庚烷及其混合物作為步驟a1)之溶劑，且不限於此。
在將至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C添加至含有奈米粒子前體種類之溶液時，若存在初始有機配位子化合物，則其係經由配位子交換而置換且經由奈米粒子表面附著官能基之各別有機配位子A、B及C的鍵聯受到影響。
初始有機配位子化合物不受特定限制，且可為本領域中之技術者所已知的任何化合物且常用於本領域，例如用以改良奈米粒子前體種類之儲存行為等，或其自製備奈米粒子前體之過程遺留下來。
藉由遵循如上述本發明之方法的方法步驟a)，特定而言方法步驟a1)及a2)，可自此反應步驟製備或可自此反應步驟獲得或可自其獲得或分離半導體發光奈米粒子，其包含核、一或多個殼層及至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C，該等配位子各自以其非交聯形式附著至殼層之最外層表面，其中至少一種有機配位子A包含可交聯官能基X，至少一種有機配位子B包含可交聯官能基Y，以及至少一種有機配位子C包含可交聯官能基Z，其特徵在於，官能基X、Y及Z各自能夠用作交聯受體且用作交聯供體。
因此，本發明亦關於一種半導體發光奈米粒子，其自或可自本文所述方法之反應步驟a)獲得。
自或可自本文所述方法獲得之半導體發光奈米粒子包含核、一或多個殼層、至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C，該等配位子附著至殼層之最外層表面，及聚合外層，其特徵在於聚合外層係藉由至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C之間經由可交聯官能基X、Y及Z進行直接鍵聯而形成。
因此，本發明進一步關於一種半導體發光奈米粒子，其具有藉由或可藉由本文所述之方法獲得之聚合外層。
如本文所述之方法允許製備一種半導體發光奈米粒子，其圍繞有藉由附著至奈米粒子表面之配位子的分子內自交聯且無需存在任何額外交聯劑或(共)聚合物或其他保護元素之情況下形成之保護性聚合外層。
基於作為發射元件之量子材料層，僅使用表面附著配位子形成保護層，亦即，不添加任何額外交聯劑及類似物，使半導體發光奈米粒子在有機裝置之層中保持高濃度，從而提高來自光電裝置之光發射輸出。
此外，藉由使用如本文定義之官能化配位子，其包含奈米粒子表面附著官能基及可交聯官能基，可能在一個步驟中進行初始有機配位子化合物之配位子交換且形成聚合外層。亦即，聚合外層可在量子點周圍形成，同時發生配位子交換。
藉由本文所述之方法獲得之半導體發光奈米粒子的該聚合外層阻止氧化物元素自例如環境或周圍基質滲入，該等元素與配位子反應且使配位子自奈米粒子表面脫離。此外，該聚合外層防止自表面脫離之配位子擴散開，相反，其很可能使脫離之配位子重新附著至表面。
如此，可避免量子點因配位子在熱量及光線條件下且在富射線之環境中脫離所導致的量子產率降低。此外，使用本文所述用於製備半導體發光奈米粒子之方法，半導體奈米粒子之性能更佳，且在溶液中之穩定性更高，且可抵抗富射線環境。
組合物：
在另一態樣中，本發明進一步關於一種組合物，其包含如本文所定義或根據本文所述之方法獲得之具有聚合外層的半導體發光奈米粒子，及至少一種額外材料，較佳有機官能材料，額外材料更佳選自由以下組成之群：螢光發射體、磷光發射體、主體材料、基質材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞傳輸材料、電洞注入材料、電子阻斷材料、電洞阻斷材料、寬帶隙材料、延遲螢光發射體及延遲螢光主體。
在本發明之一較佳實施例中，額外材料係基質材料。
根據本發明，可較佳使用廣泛多種公眾已知適用於光學裝置之透明基質材料。
根據本發明，術語「透明」意指在光學介質中所用厚度及操作光學介質期間所用一定波長或一系列波長處的入射光傳輸至少大約係60%。較佳地，其超過70%，更佳超過75%，最佳超過80%。
在本發明之一些實施例中，透明基質材料可為透明聚合物。
根據本發明，術語「聚合物」意指具有重複單元且具有1000或更高重量平均分子量(Mw)之材料。
在本發明之一些實施例中，透明聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)係70℃或更高及250℃或更低。
如Rickey J Seyler, Assignment of the Glass Transition，ASTM出版編號(PCN) 04-012490-50中所述，基於差示掃描熱分析法中觀測到的熱容量變化量測Tg。
舉例而言，較佳可使用聚(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂、聚脲、聚矽氧烷作為用於透明基質材料之透明聚合物。
在本發明之一較佳實施例中，作為透明基質材料之聚合物的重量平均分子量(Mw)係在1,000至300,000範圍內。
更佳地，其係10,000至250,000。
調配物：
本發明進一步關於一種調配物，其包含如本文定義具有聚合外層之半導體發光奈米粒子或如本文定義之組合物，及至少一種溶劑。
該溶劑較佳選自由以下組成之群的一或多個成員：芳族、鹵化及脂族烴溶劑，更佳選自由以下組成之群的一或多個成員：甲苯、二甲苯、醚、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷及庚烷。
可根據塗佈調配物之方法自由控制調配物中溶劑之量。舉例而言，若噴塗調配物，則其可含有90 wt.%或更多量之溶劑。此外，若進行狹縫塗佈方法，該方法常用於塗佈大基板，溶劑之含量通常係60 wt.%或更多，較佳70 wt. %或更多。
用途：
本發明進一步關於如本文定義具有聚合外層之半導體發光奈米粒子或根據本發明之組合物或調配物的用途，其用於電子裝置、光學裝置或生物醫學裝置中。
光學介質：
本發明進一步關於一種光學介質，其包含如本文定義具有聚合外層之半導體發光奈米粒子或根據本發明之組合物。
在本發明之一些實施例中，光學介質可為光學薄膜，例如，濾光器、色彩轉換薄膜、遠程磷光體帶或其他薄膜或濾光器。
光學裝置：
本發明進一步關於一種光學裝置，其包含根據本發明之光學介質。
光學裝置較佳係液晶顯示器、有機發光二極體(OLED)、顯示器之背光單元、發光二極體(LED)、微機電系統(此後係「MEMS」)、電濕潤顯示器或電泳顯示器、照明裝置及/或太陽能電池。
本發明提供一種將官能化配位子用作表面附著配位子且使表面附著配位子自身進行交聯(亦即，分子內)之新概念，該等配位子包含奈米粒子表面附著官能基以及可交聯或可聚合官能基，由此形成聚合網，該聚合網形成或對應於圍繞奈米粒子表面之聚合外層。聚合外層有利地提供抵抗任何種類之外部元素的位阻保護，且亦防止自表面脫離之配位子擴散開，相反，其很可能使脫離之配位子重新附著至表面。
此外，有利地，此保護概念不需要將任何額外材料、化合物或鍵聯劑添加至半導體奈米粒子中，且因此允許塗覆高度濃縮之半導體發光奈米粒子層，從而基於作為發射元件之量子材料層提高來自光電裝置的光發射輸出。
較佳實施例
實施例1.
一種半導體發光奈米粒子，其包含
核，
一或多個殼層，及
至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C，該等配位子附著至殼層之最外層表面，
其中
至少一種有機配位子A包含可交聯官能基X，
至少一種有機配位子B包含可交聯官能基Y，且
至少一種有機配位子C包含可交聯官能基Z，
其特徵在於
基團X、Y及Z各自能夠用作交聯受體且用作交聯供體。
實施例2. 如實施例1之奈米粒子，其特徵在於
基團X能夠用作關於基團Y之交聯受體且用作關於基團Z之交聯供體，或用作關於基團Z之交聯受體且用作關於基團Y之交聯供體；
基團Y能夠用作關於基團Z之交聯受體且用作關於基團X之交聯供體，或用作關於基團X之交聯受體且用作關於基團Z之交聯供體；且
基團Z能夠用作關於基團X之交聯受體且用作關於基團Y之交聯供體，或用作關於基團Y之交聯受體且用作關於基團X之交聯供體。
實施例3. 如實施例1或2之奈米粒子，其特徵在於至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C各自由以下通式(I)表示
U-V-W (I)
其中U在每次出現於配位子A、B及C中時相同或不同地係奈米粒子表面附著基團，V在每次出現於配位子A、B及C中時相同或不同地係鍵聯基團，且W分別對應於可交聯官能基X、Y及Z。
實施例4.如實施例3之奈米粒子，其特徵在於，在式(I)中，
U在每次出現於配位子A、B及C中時相同或不同地選自由以下組成之群：膦酸基(phosphonic acid group)、硫醇基(thiol group)、硫醇基(thiolate group)、硫化酸基、二硫化酸基、巰基酯基、羧酸基(carboxylic acid group)、尤其是羧酸Zn之羧酸基(carboxylate group)、尤其是膦酸Zn之膦酸基(phosphonate group)、尤其是硫代胺基甲酸Zn之硫代胺基甲酸基(thiocarbamate group)、膦基、氧化膦基、胺基、醯胺基及硒醇基；
V在每次出現於配位子A、B及C中時相同或不同地選自由以下組成之群：具有1至20個C原子之直鏈伸烷基或具有3至20個C原子之支鏈伸烷基，其中該等直鏈及支鏈伸烷基中之一或多個非相鄰亞甲基結構單元(-CH2 -)可在各情況下經伸苯基、磺醯基、羰基、醚基、硫醚基、亞碸基、酯基、磷酸酯基、醯胺基或亞胺基置換，或具有2至20個C原子之直鏈伸烯基或伸炔基或具有3至20個C原子之支鏈伸烯基或伸炔基，其中該等直鏈及支鏈伸烯基或伸炔基中之一或多個亞甲基結構單元(-CH2 -)可在各情況下經伸苯基、磺醯基、羰基、醚基、硫醚基、亞碸基、酯基、磷酸酯基、醯胺基或亞胺基置換；且
X、Y及Z 彼此獨立地選自由以下組成之群：硫醇基、丙烯酸基、苯乙烯基、碳酸基及胺基甲酸(胺甲酸酯)基。
實施例5. 如實施例3或4之奈米粒子，其特徵在於在至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C之每一者中，基團U相同，及/或在至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C之每一者中，V相同。
實施例6. 如實施例3至5中任一項之奈米粒子，其特徵在於U係膦酸基，且基團V係具有1至20個C原子之直鏈伸烷基，其中該直鏈伸烷基中之一或多個非相鄰亞甲基結構單元(-CH2 -)可由伸苯基、磺醯基、羰基、醚基、硫醚基、亞碸基、酯基、磷酸酯基、醯胺基或亞胺基置換。
實施例7. 如實施例1至6中任一項之奈米粒子，其特徵在於基團X、Y及Z相同。
實施例8. 如實施例1至7中任一項之奈米粒子，其特徵在於至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C相同。
實施例9. 如實施例1至8中任一項之奈米粒子，其特徵在於基團X、Y及Z係相同地選自硫醇基、丙烯酸基及苯乙烯基。
實施例10. 如實施例1至9中任一項之奈米粒子，其特徵在於至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C係相同地選自11-巰基十一基膦酸、丙烯酸11-膦醯基十一酯及對[(4-乙烯基苯基)甲基]膦酸。
實施例11. 如實施例1至10中任一項之半導體發光奈米粒子，其包含
核，
一或多個殼層，
至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C，該等配位子附著至殼層之最外層表面，及
聚合外層，
其特徵在於，
聚合外層係藉由至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C之間經由可交聯官能基X、Y及Z進行直接鍵聯而形成。
實施例12. 如實施例11之半導體發光奈米粒子，其特徵在於聚合外層係藉由經由可交聯官能基X、Y及Z直接鍵聯至少一種有機配位子A與至少一種有機配位子B及一個有機配位子C、直接鍵聯至少一種有機配位子B與至少一種有機配位子A及一個有機配位子C、及/或直接鍵聯至少一種有機配位子C與至少一種有機配位子A及一個有機配位子B而形成。
實施例13. 一種用於製備具有聚合外層之半導體發光奈米粒子的方法，該方法包含以下步驟：
a) 提供半導體發光奈米粒子，其包含核、一或多個殼層及至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C，該等配位子附著至殼層之最外層表面，其中至少一種有機配位子A包含可交聯官能基X，至少一種有機配位子B包含可交聯官能基Y，以及至少一種有機配位子C包含可交聯官能基Z；及
b) 藉由使步驟a)之奈米粒子處於允許在至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C之間經由可交聯官能基X、Y及Z形成直接鍵聯之條件下以使至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C交聯以形成聚合外層。
實施例14. 如實施例13之方法，其特徵在於至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C各自由以下通式(I)表示
U-V-W (I)
其中U在每次出現於配位子A、B及C中時相同或不同地係奈米粒子表面附著基團，V在每次出現時相同或不同地係鍵聯基團，且W分別對應於可交聯官能基X、Y及Z。
實施例15. 如實施例14之方法，其特徵在於，在式(I)中，
U在每次出現於配位子A、B及C中時相同或不同地選自由以下組成之群：膦酸基(phosphonic acid group)、硫醇基(thiol group)、硫醇基(thiolate group)、硫化酸基、二硫化酸基、巰基酯基、羧酸基(carboxylic acid group)、尤其是羧酸Zn之羧酸基(carboxylate group)、尤其是膦酸Zn之膦酸基(phosphonate group)、尤其是硫代胺基甲酸Zn之硫代胺基甲酸基(thiocarbamate group)、膦基、氧化膦基、胺基、醯胺基及硒醇基；
V在每次出現於配位子A、B及C中時相同或不同地選自由以下組成之群：具有1至20個C原子之直鏈伸烷基或具有3至20個C原子之支鏈伸烷基，其中該等直鏈及支鏈伸烷基中之一或多個非相鄰亞甲基結構單元(-CH2 -)可在各情況下經伸苯基、磺醯基、羰基、醚基、硫醚基、亞碸基、酯基、磷酸酯基、醯胺基或亞胺基置換，或具有2至20個C原子之直鏈伸烯基或伸炔基或具有3至20個C原子之支鏈伸烯基或伸炔基，其中該等直鏈及支鏈伸烯基或伸炔基中之一或多個亞甲基結構單元(-CH2 -)可在各情況下經伸苯基、磺醯基、羰基、醚基、硫醚基、亞碸基、酯基、磷酸酯基、醯胺基或亞胺基置換；
X、Y及Z各自獨立地選自由以下組成之群：硫醇基、丙烯酸基、苯乙烯基、碳酸基及胺基甲酸(胺甲酸酯)基。
實施例16. 如實施例14或15之方法，其特徵在於在至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C之每一者中，基團U相同，及/或在至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C之每一者中，基團V相同。
實施例17. 如實施例14至16中任一項之方法，其特徵在於U係膦酸基，且V係具有1至20個C原子之直鏈伸烷基，其中該直鏈伸烷基中之一或多個非相鄰亞甲基結構單元(-CH2 -)可由伸苯基、磺醯基、羰基、醚基、硫醚基、亞碸基、酯基、磷酸酯基、醯胺基或亞胺基置換。
實施例18. 如實施例13至17中任一項之方法，其特徵在於基團X、Y及Z相同。
實施例19. 如實施例13至18中任一項之方法，其特徵在於至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C相同。
實施例20. 如實施例13至19中任一項之方法，其特徵在於基團X、Y及Z係相同地選自硫醇基、丙烯酸基及苯乙烯基。
實施例21. 如實施例13至20中任一項之方法，其特徵在於至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C係相同地選自11-巰基十一基膦酸、丙烯酸11-膦醯基十一酯及對[(4-乙烯基苯基)甲基]膦酸。
實施例22. 如實施例13至21中任一項之方法，其特徵在於，在步驟b)中，允許至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C之間形成直接鍵聯之條件係施加熱量，視情況存在聚合引發劑，特定而言存在熱引發劑。
實施例23. 如實施例13至21中任一項之方法，其特徵在於，在步驟b)中，允許至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C之間形成直接鍵聯之條件係光曝露，視情況存在聚合引發劑，特定而言存在光引發劑。
實施例24. 如實施例22或23之方法，其特徵在於以奈米粒子之總重量計，聚合引發劑係以不超過1.0 wt.-%之量存在。
實施例25. 如實施例13至24中任一項之方法，其特徵在於，在無任何交聯劑之情況下進行步驟b)中之交聯。
實施例26. 如實施例13至25中任一項之方法，其中提供奈米粒子之步驟a)包含
a1) 製備含有奈米粒子前體種類之溶液，該粒子包含核及一或多個殼層及視情況選用之附著至殼層之最外層表面的初始有機配位子化合物，及
a2) 分別向溶液添加包含可交聯官能基X、Y及Z之至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C。
實施例27. 一種半導體發光奈米粒子，其係藉由或可藉由實施例中13之反應步驟a)獲得。
實施例28. 一種具有聚合外層之半導體發光奈米粒子，其係藉由或可藉由實施例13至26中任一項之方法獲得。
實施例29. 一種組合物，其包含如實施例11或28之至少一種半導體發光奈米粒子及至少一種額外材料，較佳有機官能材料，額外材料更佳選自由以下組成之群：螢光發射體、磷光發射體、主體材料、基質材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞傳輸材料、電洞注入材料、電子阻斷材料、電洞阻斷材料、寬帶隙材料、延遲螢光發射體及延遲螢光主體。
實施例30. 一種調配物，其包含如實施例11或28之至少一種半導體發光奈米粒子，或如實施例29之至少一種組合物，及至少一種溶劑，溶劑較佳選自由以下組成之群的一或多個成員：芳族、鹵化及脂族烴溶劑，更佳選自由以下組成之群的一或多個成員：甲苯、二甲苯、醚、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷及庚烷。
實施例31. 如實施例11或28之半導體發光奈米粒子或如實施例29之組合物或如實施例30之調配物之用途，其用於電子裝置、光學裝置或生物醫學裝置。
實施例32. 一種光學介質，其包含如實施例11或28之至少一種半導體發光奈米粒子或如實施例29之至少一種組合物或如實施例30之調配物。
實施例33. 一種光學裝置，其包含如實施例32之光學介質。
藉助於實例在下文更詳細地描述本發明，該等實例不應理解為限制本發明之範疇。
工作實例
工作實例 1 – 具有 11- 巰基 十一基膦酸 (11-MPA) 作為配位子之量子點 (QD)
配位子交換：
將5 mL含有量子點前體之溶液(50 mg/mL QD於甲苯中)與0.06 g 11-MPA (購自西格瑪奧德里奇 - 754269)混合且首先在氬氣下於50℃下持續攪拌持續1小時以溶解11-MPA，隨後進一步在20℃下攪拌隔夜以進行配位子交換。將混合物轉移至離心瓶中，且添加5 mL乾燥甲醇。隨後，在氬氣下以4000 rpm使混合物離心持續5分鐘。隨後，移除無色上清液，且紅色沈澱物懸浮於5 mL乾燥甲苯中。
為證明配位子交換，藉由傅利葉轉換紅外光譜法(Fourier-transform infrared spectroscopy，FT-IR)分析如此獲得之量子點及前體量子點(亦即，配位子交換前的QD)。本文顯示之所有FT-IR量度均使用Bruker之Vertex 70 (ATR diamond A225/QHP)量測。
圖1顯示與11-MPA配位子交換前及配位子交換後的量子點樣本之FT-IR譜。1450 cm-1 及1550 cm-1 處峰的消失表示有效配位子交換。為此，將50uL溶解於甲苯中覆蓋有11-MPA之量子點於室溫下沈積於ATR diamond A225/QHP表面上。使溶劑蒸發1分鐘，隨後進行量測。
交聯：
將如此獲得之100 mg量子點溶解於2 mL乾燥甲苯中，且與3 mg光引發劑Irgacure TPO (二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦，購自西格瑪奧德里奇 - 415952)混合。在氬氣下於20℃下攪拌混合物持續1小時，同時以2 mW/cm2 之強度將其曝露於波長係365 nm之光線下。
圖2a係交聯後(亦即，曝露於光線後)的11-MPA樣本圖像，且圖2b係前體量子點樣本(亦即，配位子交換前，對應於下文比較實例1)之SEM圖像，其各自在掃描電子顯微鏡(SEM)下獲取。工作實例1之11-MPA樣本的SEM圖像(圖2a)顯示較大結構，表明11-MPA之聚合，而前體量子點樣本之SEM圖像(圖2b)不顯示此等結構。
工作實例 2 - 具有對 [(4- 乙烯基苯基 ) 甲基 ] 膦酸作為配位子之量子點
配位子交換：
將5 mL含有量子點前體之溶液(50 mg/mL QD於四氫呋喃(THF)中)與0.16 g 對[(4-乙烯基苯基)甲基]膦酸(特定聚合物；SP-51-003)混合且在氬氣下於50℃下攪拌隔夜以進行配位子交換。隨後，使THF蒸發，且將自其獲得之量子點以50 mg/mL之濃度再溶解於甲苯中。將混合物轉移至離心瓶中，且添加乾燥甲醇。混合物中之甲苯:甲醇的最終比值係2:1。隨後，在氬氣下以4000 rpm使混合物離心持續5分鐘。隨後，移除無色上清液，且紅色沈澱物以50 mg/mL之濃度懸浮於乾燥甲苯中。
交聯：
為了引發且傳播交聯反應，將由此獲得之懸浮液加熱至200℃之溫度，同時將量子點之濃度保持在15mg/mL。
工作實例 3 - 具有對 [(4- 乙烯基苯基 ) 甲基 ] 膦酸作為配位子之量子點
配位子交換：
如關於工作實例2所述進行配位子交換。
交聯：
相較於量子點之質量，以約1 wt.-%之量將熱引發劑2,2'-偶氮雙(2-甲基丙氰)、0.2 M溶液於甲苯中(購自西格瑪奧德里奇 - 714887)添加至由此獲得之懸浮液中，且將懸浮液加熱至80℃，從而引發且傳播交聯反應，同時將量子點之濃度保持在15mg/mL。
工作實例 4 - 具有丙烯酸 11- 膦醯基十一酯作為配位子之量子點
配位子交換：
將15 mL含有量子點前體之溶液(25 mg/mL於甲苯中)與0.124 g丙烯酸11-膦醯基十一酯(購自西格瑪奧德里奇 - 795739)混合且在氬氣下於50℃下攪拌隔夜以進行配位子交換。將4 mL混合物轉移至離心瓶中，且添加4 mL乾燥甲醇。隨後，在氬氣下以4000 rpm使混合物離心持續10分鐘。隨後，蒸發紅色上清液，且將紅色沈澱物再溶解於1 mL己烷中。將溶液轉移至離心瓶中，且添加2 mL乾燥甲醇。隨後，在氬氣下以4000 rpm使混合物離心持續10分鐘。隨後，移除接近無色之上清液，且以50 mg/mL之濃度將紅色沈澱物再溶解於乾燥甲苯中。
交聯：
為了引發且傳播交聯反應，將由此獲得之溶液加熱至100℃之溫度，同時將量子點之濃度保持在15mg/mL。
圖3a及圖3b顯示交聯前(但在與丙烯酸11-膦醯基十一酯配位子交換後)及交聯後工作實例4之量子點樣本的FT-IR譜(亦即，光譜相同，但描繪不同波數範圍)，且比較與碳-碳雙鍵相關之峰的強度。為此，將50uL溶解於甲苯中覆蓋有丙烯酸11-膦醯基十一酯之量子點於室溫下沈積於ATR diamond A225/QHP表面上。
使溶劑蒸發1分鐘，隨後進行量測。在交聯期間，與碳-碳雙鍵相關之峰強度的降低(亦即，809 cm-1 、1407 cm-1 及1636 cm-1 ，參見結合圖3a及圖3b之表1)表示在交聯反應中，此等鍵打開。此外，交聯後，樣本中1610 cm-1 處之新峰表示配位子之聚合。
確定峰強度：
「帶寬@X」意指C=C震動。
「帶寬@1735cm-1 」代表C=O震動之積分。
「比值非 CL 」意指交聯前，C=C震動之積分(帶寬@X)與C=O震動之積分(帶寬@1735cm-1 )的比值。
「比值CL 」代表交聯後，C=C震動之積分(帶寬@X)與C=O震動之積分(帶寬@1735cm-1 )的比值。
換言之，「帶寬」指代波數處之FT-IR信號，其與檢測之分子中鍵聯之一的已知震動波數匹配。此在FTIR譜中將呈現為高斯分佈。
當丙烯酸單體聚合時，C=C鍵打開，然而C=O鍵保持完整。C=O鍵在1735cm-1 波數處震動，因此吾等將1735cm-1 用作參考且將其他震動之強度與其比較。
隨後，吾等將交聯前C=C震動(帶寬@X)之積分(亦稱比值非 CL )與交聯後C=O震動(帶寬@1735cm-1 )之積分(比值CL )比較。當比值CL 小於比值非 CL 時，此意指相較於C=O鍵，吾等具有更少C=C鍵，表示真交聯。
表1：
工作實例 5 - 具有丙烯酸 11- 膦醯基十一酯作為配位子之量子點
配位子交換：
如關於工作實例4所述進行配位子交換。
交聯：
相較於量子點之質量，以約1 wt.-%之量將光引發劑Irgacure TPO添加至上文獲得之溶液中。在氬氣下於20℃下攪拌混合物持續1小時，同時以2 mW/cm2 之強度曝露於波長365 nm之光線下，從而引發且傳播交聯反應。
工作實例 6 – 量子產率 (QY) 之量測
使用Hamamatsu Quantaurus絕對PL量子產率光譜儀型號c11347-11進行所有關於量子產率之量測。
選取曝露於光線前(亦即，配位子交換後，但在交聯前)工作實例1之混合物的一個樣本及曝露於光線後(365 nm，1小時)工作實例1之混合物的一個樣本，且用乾燥甲苯稀釋各樣本至0.08 mg/mL之濃度。隨後，量測量子點之初始量子產率(亦即，配位子交換後但在曝露於光線前)及曝露於光線後(365 nm，1小時)的量子產率(參見圖3)。
比較實例 1 – 前體量子點及量子產率 (QY) 之量測
以0.08 mg/mL之濃度將如起初用於工作實例1至5之前體量子點(亦即，QD仍具有其附著至表面之初始配位子，該等配位子並非本發明之配位子，且未與根據本發明之配位子進行配位子交換)溶解於乾燥甲苯中，且量測初始量子產率。
隨後，將100 mg前體量子點溶解於2 mL甲苯中，且與3 mg光引發劑Irgacure TPO混合。隨後，在20℃下攪拌混合物持續1小時，同時以2 mW/cm2 之強度將其曝露於波長係365 nm之光線下。隨後，取出樣本，用乾燥甲苯稀釋至0.08 mg/mL之濃度且再次量測量子產率。
在圖4中，繪示工作實例6及比較實例1中所量測之標準化量子產率。圖4顯示自工作實例6及比較實例1 (前體量子點)獲得之量子點的初始量子產率(t = 0小時)及曝露於365 nm光線後(t = 1小時)之量子產率。可見，歸因於配位子交換及與作為配位子之11-MPA的交聯，相較於前體QD，該等QD更佳地通過穩定性測試。在相同條件下，具有交聯配位子之配體交換的QD (工作實例6)顯示1小時後，QY降低11%，而具有初始、未交聯配位子之前體QD (比較實例1)顯示降低30%。
圖1顯示與11-MPA配位子交換前及配位子交換後的量子點FT-IR譜。
圖2a係在工作實例1中曝露於光線(365 nm，1小時)後獲得之11-MPA樣本的SEM圖像，且圖2b係初始量子點樣本之SEM圖像。
圖3a及圖3b顯示配位交聯(CL)前(但在與丙烯酸11-膦醯基十一酯配位子交換後)及交聯(CL)後的量子點FT-IR譜。
圖4顯示獲自工作實例1及比較實例1之量子點的初始量子產率(t = 0小時)及曝露於365 nm光線後(t = 1小時)的量子產率。

Claims (25)

  1. 一種半導體發光奈米粒子，其包含 核， 一或多個殼層，及 至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C，該等配位子附著至該等殼層之最外層表面， 其中 該至少一種有機配位子A包含可交聯官能基X， 該至少一種有機配位子B包含可交聯官能基Y，且 該至少一種有機配位子C包含可交聯官能基Z， 其特徵在於 基團X、Y及Z各自能夠用作交聯受體且用作交聯供體。
  2. 如請求項1之奈米粒子，其中 基團X能夠用作關於基團Y之交聯受體且用作關於基團Z之交聯供體，或用作關於基團Z之交聯受體且用作關於基團Y之交聯供體； 基團Y能夠用作關於基團Z之交聯受體且用作關於基團X之交聯供體，或用作關於基團X之交聯受體且用作關於基團Z之交聯供體；且 基團Z能夠用作關於基團X之交聯受體且用作關於基團Y之交聯供體，或用作關於基團Y之交聯受體且用作關於基團X之交聯供體。
  3. 如請求項1或2之奈米粒子，其中該至少一種有機配位子A、該至少一種有機配位子B及該至少一種有機配位子C各自由通式(I)表示 U-V-W (I) 其中U在每次出現於配位子A、B及C中時相同或不同地係奈米粒子表面附著基團，V在每次出現於配位子A、B及C中時相同或不同地係鍵聯基團，且W分別對應於可交聯官能基X、Y及Z。
  4. 如請求項3之奈米粒子，其中在式(I)中， U在每次出現於配位子A、B及C中時相同或不同地選自由以下組成之群：膦酸基(phosphonic acid group)、硫醇基(thiol group)、硫醇基(thiolate group)、硫化酸基、二硫化酸基、巰基酯基、羧酸基(carboxylic acid group)、尤其是羧酸Zn之羧酸基(carboxylate group)、尤其是膦酸Zn之膦酸基(phosphonate group)、尤其是硫代胺基甲酸Zn之硫代胺基甲酸基(thiocarbamate group)、膦基、氧化膦基(phosphinoxide group)、胺基、醯胺基及硒醇基(selenol group)； V在每次出現於配位子A、B及C中時相同或不同地選自由以下組成之群：具有1至20個C原子之直鏈伸烷基或具有3至20個C原子之支鏈伸烷基，其中該等直鏈及支鏈伸烷基中之一或多個非相鄰亞甲基結構單元(-CH2 -)可在各情況下經伸苯基、磺醯基、羰基、醚基、硫醚基、亞碸基、酯基、磷酸酯基、醯胺基或亞胺基置換，或具有2至20個C原子之直鏈伸烯基或伸炔基或具有3至20個C原子之支鏈伸烯基或伸炔基，其中該等直鏈及支鏈伸烯基或伸炔基中之一或多個亞甲基結構單元(-CH2 -)可在各情況下經伸苯基、磺醯基、羰基、醚基、硫醚基、亞碸基、酯基、磷酸酯基、醯胺基或亞胺基置換；且 X、Y及Z 彼此獨立地選自由以下組成之群：硫醇基、丙烯酸基、苯乙烯基、碳酸基及胺基甲酸(胺甲酸酯)基。
  5. 如請求項3之奈米粒子，其中在該至少一種有機配位子A、該至少一種有機配位子B及該至少一種有機配位子C之每一者中，基團U相同，及/或在該至少一種有機配位子A、該至少一種有機配位子B及該至少一種有機配位子C之每一者中，V相同。
  6. 如請求項3之奈米粒子，其中U係膦酸基，且基團V係具有1至20個C原子之直鏈伸烷基，其中該直鏈伸烷基中之一或多個非相鄰亞甲基結構單元(-CH2 -)可由伸苯基、磺醯基、羰基、醚基、硫醚基、亞碸基、酯基、磷酸酯基、醯胺基或亞胺基置換。
  7. 如請求項1之奈米粒子，其中基團X、Y及Z相同。
  8. 如請求項1之奈米粒子，其中該至少一種有機配位子A、該至少一種有機配位子B及該至少一種有機配位子C相同。
  9. 如請求項1之奈米粒子，其中基團X、Y及Z係相同地選自硫醇基、丙烯酸基及苯乙烯基。
  10. 如請求項1之奈米粒子，其中該至少一種有機配位子A、該至少一種有機配位子B及該至少一種有機配位子C係相同地選自11-巰基十一基膦酸、丙烯酸11-膦醯基十一酯及對[(4-乙烯基苯基)甲基]膦酸。
  11. 如請求項1之半導體發光奈米粒子，其包含 核， 一或多個殼層， 至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C，該等配位子附著至該等殼層之最外層表面，及 聚合外層， 其中 該聚合外層係藉由該至少一種有機配位子A、該至少一種有機配位子B及該至少一種有機配位子C之間經由可交聯官能基X、Y及Z進行直接鍵聯而形成。
  12. 一種用於製備具有聚合外層之半導體發光奈米粒子的方法，該方法包含以下步驟： a) 提供半導體發光奈米粒子，其包含核、一或多個殼層及至少一種有機配位子A、至少一種有機配位子B及至少一種有機配位子C，該等配位子附著至該等殼層之最外層表面，其中該至少一種有機配位子A包含可交聯官能基X，該至少一種有機配位子B包含可交聯官能基Y，以及該至少一種有機配位子C包含可交聯官能基Z；及 b) 藉由使步驟a)之該奈米粒子處於允許在該至少一種有機配位子A、該至少一種有機配位子B及該至少一種有機配位子C之間經由可交聯官能基X、Y及Z形成直接鍵聯之條件下以使該至少一種有機配位子A、該至少一種有機配位子B及該至少一種有機配位子C交聯以形成聚合外層。
  13. 如請求項12之方法，其中該至少一種有機配位子A、該至少一種有機配位子B及該至少一種有機配位子C各自由以下通式(I)表示 U-V-W (I) 其中U在每次出現於配位子A、B及C中時相同或不同地係奈米粒子表面附著基團，V在每次出現時相同或不同地係鍵聯基團，且W分別對應於可交聯官能基X、Y及Z。
  14. 如請求項13之方法，其中在式(I)中，U在每次出現於配位子A、B及C中時相同或不同地選自由以下組成之群：膦酸基(phosphonic acid group)、硫醇基(thiol group)、硫醇基(thiolate group)、硫化酸基、二硫化酸基、巰基酯基、羧酸基(carboxylic acid group)、尤其是羧酸Zn之羧酸基(carboxylate group)、尤其是膦酸Zn之膦酸基(phosphonate group)、尤其是硫代胺基甲酸Zn之硫代胺基甲酸基(thiocarbamate group)、膦基、氧化膦基、胺基、醯胺基及硒醇基； V在每次出現於配位子A、B及C中時相同或不同地選自由以下組成之群：具有1至20個C原子之直鏈伸烷基或具有3至20個C原子之支鏈伸烷基，其中該等直鏈及支鏈伸烷基中之一或多個非相鄰亞甲基結構單元(-CH2 -)可在各情況下經伸苯基、磺醯基、羰基、醚基、硫醚基、亞碸基、酯基、磷酸酯基、醯胺基或亞胺基置換，或具有2至20個C原子之直鏈伸烯基或伸炔基或具有3至20個C原子之支鏈伸烯基或伸炔基，其中該等直鏈及支鏈伸烯基或伸炔基中之一或多個亞甲基結構單元(-CH2 -)可在各情況下經伸苯基、磺醯基、羰基、醚基、硫醚基、亞碸基、酯基、磷酸酯基、醯胺基或亞胺基置換； X、Y及Z各自獨立地選自由以下組成之群：硫醇基、丙烯酸基、苯乙烯基、碳酸基及胺基甲酸(胺甲酸酯)基。
  15. 如請求項13或14之方法，其中在該至少一種有機配位子A、該至少一種有機配位子B及該至少一種有機配位子C之每一者中，基團U相同，及/或在該至少一種有機配位子A、該至少一種有機配位子B及該至少一種有機配位子C之每一者中，基團V相同。
  16. 如請求項13之方法，其中U係膦酸基，且V係具有1至20個C原子之直鏈伸烷基，其中該直鏈伸烷基中之一或多個非相鄰亞甲基結構單元(-CH2 -)可由伸苯基、磺醯基、羰基、醚基、硫醚基、亞碸基、酯基、磷酸酯基、醯胺基或亞胺基置換。
  17. 如請求項12之方法，其中基團X、Y及Z相同。
  18. 如請求項12之方法，其中該至少一種有機配位子A、該至少一種有機配位子B及該至少一種有機配位子C相同。
  19. 如請求項12之方法，其中基團X、Y及Z係相同地選自硫醇基、丙烯酸基及苯乙烯基。
  20. 一種具有聚合外層之半導體發光奈米粒子，其係藉由如請求項12至18中任一項之方法或可藉由如請求項12至18中任一項之方法獲得。
  21. 一種組合物，其包含如請求項11或20之至少一種半導體發光奈米粒子及至少一種額外材料，較佳有機官能材料，該額外材料更佳選自由以下組成之群：螢光發射體、磷光發射體、主體材料、基質材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞傳輸材料、電洞注入材料、電子阻斷材料、電洞阻斷材料、寬帶隙材料、延遲螢光發射體及延遲螢光主體。
  22. 一種調配物，其包含如請求項11或20之至少一種半導體發光奈米粒子，或如請求項21之至少一種組合物，及至少一種溶劑，該溶劑較佳選自由以下組成之群的一或多個成員：芳族、鹵化及脂族烴溶劑，更佳選自由以下組成之群的一或多個成員：甲苯、二甲苯、醚、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷及庚烷。
  23. 一種如請求項11或20之半導體發光奈米粒子或如請求項21之組合物或如請求項22之調配物之用途，其用於電子裝置、光學裝置或生物醫學裝置。
  24. 一種光學介質，其包含如請求項11或20之至少一種半導體發光奈米粒子或如請求項21之至少一種組合物或如請求項22之調配物。
  25. 一種光學裝置，其包含如請求項24之光學介質。
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