TW201946543A - 纖維素粉末 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種纖維素複合體及其製造方法，該纖維素複合體之特徵在於：其係包含纖維素及多糖類者，且對上述纖維素複合體之0.1質量%水分散體進行離心分離處理而獲得之沈澱物之藉由X射線小角散射(SAXS)解析所獲得之布拉格間距為8.6 nm以上。

Description

纖維素粉末
本發明係關於一種包含纖維素及多糖類之纖維素複合體及其製造方法。
本案係基於2018年4月3日在日本提出申請之日本專利特願2018-071778號而主張優先權，並將其內容引用至本文中。
先前，已知纖維素與多糖類之纖維素複合體於水系媒質中形成纖維素膠體，顯示良好之懸浮穩定性，而於食品、醫藥品、化妝品、塗料、陶瓷、樹脂、觸媒、其他工業用品等領域中廣泛使用。該纖維素複合體尤其是以懸浮穩定劑、乳化穩定劑、增黏穩定劑等穩定劑、組織賦予劑、渾濁劑、白度提高、流動性改良、研磨劑、膳食纖維、油脂代替等目的來使用。例如，於鈣強化牛乳中，為了提高如牛乳鈣或碳酸鈣之比重較大之水不溶性成分之懸浮穩定性，而添加有上述纖維素複合體。又，近年來，隨著社會上趨向健康或節食之人口增加，而開發出許多大量包含膳食纖維或蛋白質等水不溶性成分之飲料或食品。尤其是於飲料中，若添加大量該等水不溶性成分則容易產生凝集或沈澱等，因此期待懸浮穩定化性能較高之纖維素複合體。
先前在此之前，為了提高纖維素複合體所具有之懸浮穩定性而進行了各種研究。於專利文獻1中揭示有一種纖維素複合體，其包含結晶纖維素(MCC)及具有兩種特定黏度之羧甲基纖維素(CMC)。記載有該纖維素複合體具有較高之儲存彈性模數，而可於牛乳中以低添加量(0.2質量%)使可可粒子穩定化。又，於專利文獻2中揭示有一種纖維素複合體之乾燥粉末，其包含MCC及具有兩種特定取代度之CMC且凝膠強度較高，且示出該纖維素複合體以較少之添加量顯示較高之穩定化性能，而於各種飲食品中有用。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/022090號
[專利文獻2]日本專利第2015-502136號公報
[發明所欲解決之問題]
先前包含纖維素及多糖類之纖維素複合體自輸送或保存等觀點出發而經由乾燥、粉碎而加工成粉末狀，但已知於將粉末狀之纖維素複合體向水等溶劑中進行分散處理時容易破壞複合化結構。因此，尤其是於以高濃度調配有不溶性膳食纖維或蛋白質等不溶性成分之飲料中，先前之粉末狀之纖維素複合體作為穩定劑之功能不充分。其原因在於：於以高濃度調配有不溶性成分之飲料中，需要藉由高壓均質機等進行長時間或高壓下之均質化處理，但由於該均質化處理時之剪切能量而導致纖維素與多糖類之氫鍵被切斷，從而破壞纖維素複合體之結構。
專利文獻1中所記載之纖維素複合體於以高濃度調配有不溶性成分之濃味(rich taste)飲料中顯示良好之懸浮穩定性，且記載有於0.4質量%之濃度時，於可可或咖啡、黑芝麻調配乳飲料中在分離、凝集、沈澱方面優異。然而，於本文獻中，纖維素複合體係不經由乾燥步驟而直接以濕式狀態添加至飲料中。
專利文獻2中所記載之纖維素複合體之乾燥粉末確實地以0.3質量%之添加量使鈣粒子於還原乳中穩定。然而，該纖維素複合體之乾燥粉末有水分散液之凝膠強度與分散於水中時所施加之剪切能量成比例地降低之傾向。因此，於添加至在製造步驟中多階段地進行剪切或均質化之飲食品中時，因剪切或均質化之處理而導致鈣粒子之穩定性產生變化，而難以決定適當之該纖維素複合體之添加量。
本發明之目的在於提供一種包含纖維素及多糖類，且作為對於飲料之類之液狀組合物而言為不溶性成分之懸浮穩定化劑有用之纖維素複合體。
[解決問題之技術手段]
本發明人等發現，對包含纖維素及多糖類之複合體之水分散液進行離心分離處理而獲得之沈澱物之布拉格間距(Bragg spacing)與纖維素及多糖類之複合化強度有關。進而發現，於添加有該布拉格間距為特定以上之值的纖維素複合體之粉體狀組合物之飲料中，不論向飲料中添加該纖維素複合體時所施加之剪切能量之大小、量如何，飲料成分之分離、凝集、沈澱之程度之變化均較小，從而完成本發明。即，本發明如下所述。
[1]一種纖維素複合體，其特徵在於：其係包含纖維素及多糖類者，且對上述纖維素複合體之0.1質量%水分散體進行離心分離處理而獲得之沈澱物之藉由X射線小角散射(SAXS)解析所獲得之布拉格間距為8.6 nm以上。
[2]如上述[1]之纖維素複合體，其中使用高剪切均質機(日本精機(股)製造，製品名「Excel Auto Homogenizer ED-7」)於轉速1,000 rpm、5分鐘之條件下使於離子交換水中含有1質量%之上述纖維素複合體而成之混合物分散所獲得之水分散體的儲存彈性模數(G'1)、與使用上述高剪切均質機於轉速16,000 rpm、5分鐘之條件下使上述混合物分散所獲得之水分散體之儲存彈性模數(G'2)的比([G'2]/[G'1])為0.5以上。
[3]如上述[1]或[2]之纖維素複合體，其中使用高剪切均質機(日本精機(股)製造，製品名「Excel Auto Homogenizer ED-7」)於轉速16,000 rpm、5分鐘之條件下使於離子交換水中含有1質量%之上述纖維素複合體而成之混合物分散而獲得之水分散體的儲存彈性模數(G'2)為0.3 Pa以上。
[4]如上述[1]～[3]中任一項所記載之纖維素複合體，其含水率為20質量%以下，且為全部通過網眼1 mm之篩網之粉體狀。
[5]一種纖維素複合體之製造方法，其係包含纖維素及多糖類之纖維素複合體之製造方法，且將布拉格間距為7.5 nm以上之纖維素之水解物與多糖類進行複合體化。
[6]一種飲食品，其包含如上述[1]～[4]中任一項之纖維素複合體。
[7]一種醫藥品，其包含如上述[1]～[4]中任一項之纖維素複合體。
[8]一種工業製品，其包含如上述[1]～[4]中任一項之纖維素複合體。
[發明之效果]
本發明可提供一種於調配至液狀組合物中之情形時，不論均質化處理之時間、所施加之剪切應力如何，懸浮穩定性均不易變化之纖維素複合體。因此，藉由將本發明之纖維素複合體添加至以高濃度含有可可粒子或蛋白質、膳食纖維等不溶性成分之食品或飲料中，並以充分之剪力進行均質化，可製造懸浮穩定性與食感之順滑性兩者皆良好之飲食品。
以下，對本發明具體地進行說明。
對本案說明書中之懸浮穩定之定義進行說明。所謂「懸浮穩定」係指於在水系媒質中含有不溶性成分之液狀組合物中，該不溶性成分不會進行分離、沈澱而呈現均勻之外觀。
本發明之纖維素複合體係包含纖維素及多糖類者，且對上述纖維素複合體之0.1質量%水分散體進行離心分離處理而獲得之沈澱物之藉由X射線小角散射(SAXS)解析所獲得之布拉格間距為8.6 nm以上。於本發明中，所謂「纖維素與多糖類之複合化」意指纖維素之表面之至少一部分藉由氫鍵等化學鍵而由多糖類被覆，所謂「纖維素複合體」意指纖維素之表面之至少一部分由多糖類被覆而成者。
對藉由SAXS解析所獲得之布拉格間距為特定值以上之纖維素原料進行水解而獲得之纖維素其纖維素分子中之羥基的可親性(accessibility)較高。因此，對此種纖維素原料進行水解而成之纖維素在與多糖類之混練複合化之過程中形成大量氫鍵，而可達成所謂複合化強度較高之狀態。其結果為，所獲得之纖維素複合體顯示較高之懸浮穩定性能，又，即便於長時間施加剪切時，懸浮穩定性能亦不會降低。
＜纖維素＞
本發明中之所謂「纖維素」係指含有纖維素之源自天然之水不溶性纖維質物質。作為成為本發明之纖維素複合體之原料之纖維素，可使用自木漿、非木漿、小麥秸稈、稻草、棉、棉絨、麻、苧麻、甘蔗渣、洋麻、甜菜、海鞘、細菌纖維素等纖維素原料進行水解處理等而獲得之纖維素。作為該纖維素原料，較佳為木漿、非木漿，進而較佳為木材漂白紙漿(BP)、木材溶解紙漿(DP)、棉絨紙漿，最佳為木材漂白牛皮紙漿(BKP)、木材溶解牛皮紙漿(DKP)。作為該纖維素原料，可使用該等中之一種，亦可使用混合兩種以上而成者。
＜纖維素之布拉格間距＞
作為成為本發明之纖維素複合體之原料之纖維素，較佳為使用SAXS解析中之布拉格間距(d[nm])較大者。藉由SAXS解析所獲得之布拉格間距表示構成纖維素之纖維素微纖維間隙之大小。纖維素微纖維間隙越大，表示纖維素之結構越稀疏，而羥基之可親性越高。因此，於水解時容易受到酸觸媒之侵害，故而容易產生聚合度之降低。又，於藉由混練而與多糖類複合化之過程中，由於容易形成氫鍵而容易促進複合化，故而較佳。
纖維素之布拉格間距可藉由以下方法進行測定。首先，對於以乾燥重量計為30 g之纖維素試樣，以總量成為270 g之方式加入離子交換水而獲得混合物。使用高剪切均質機(日本精機(股)製造，製品名「Excel Auto Homogenizer ED-7」)對該混合物進行解纖處理(1,000 rpm×5分鐘)而漿料化。使用奈米尺度X射線結構評價裝置(RIGAKU(股)製造，製品名「NANOPIX」)對所獲得之漿料進行SAXS解析。解析條件如下所示。再者，試樣係自上述操作起直至SAXS測定結束為止始終保持在含浸於水中之漿料狀態以不會乾燥。漿料之固形物成分係設為10～50質量%。
(SAXS解析條件)
X射線波長λ：0.154 nm
測定時間：900秒
檢測器：二維檢測器(「HyPix-6000」)
相機長度：1307 mm
對於在以上條件下藉由二維檢測器所測得之散射圖案Iobs (2θ,)，如式1般進行圓環平均，藉此獲得一維散射分佈Iobs (2θ)。式1中，θ為布拉格角，P為偏光因子，為方位角，IBG 為檢測器背景值。
[數式1]
式1
進而，對於經圓環平均所得之一維分佈，使用式2進行空單元散射修正。式2中，I(2θ)為進行過空單元散射修正之散射強度，Iobs (2θ)為修正前散射強度(藉由式1所求出之一維散射分佈)，T為試樣之X射線透過率。又，下標「sample」、「empty」分別表示藉由試樣測定、空單元測定所獲得者。
[數式2]
式2
其次，使用式3所表示之散射向量之絕對值q，將縱軸作為圓環平均後之散射強度乘以q2 所得之值q2 I(q)並將橫軸作為q之對數來進行繪圖，求出峰位置qmax 。
[數式3]
式3
然後，將基於布拉格之式(式4)自qmax 算出之d[nm]定義為布拉格間距。
[數式4]
式4
若纖維素之布拉格間距為7.5 nm以上，則纖維素微纖維之結構足夠稀疏。作為成為本發明之纖維素複合體之原料之纖維素的布拉格間距之值，較佳為8.0 nm以上，更佳為9.0 nm以上，進而較佳為9.5 nm以上。布拉格間距越大，纖維素分子之羥基之可親性變得越高，因此上限並無特別限制，就纖維素之結構方面而言，較佳之範圍為25 nm以下。
＜纖維素之改質＞
作為控制纖維素之布拉格間距之方法，可列舉向溶劑中之浸漬或爆碎、打漿等。該等方法可單獨使用，或亦可組合兩種以上而使用。又，該等處理可於下述用以調整平均聚合度之纖維素水解之前後之任一時間點進行。藉由進行該等處理，纖維素分子鏈內及分子鏈間之氫鍵被切斷，而對於羥基之可親性提高。其中，較佳為浸漬於溶劑中之溶劑處理，作為溶劑，可使用鹼性水溶液、離子液體、DMSO(dimethyl sulfoxide，二甲基亞碸)等公知之溶劑。
＜纖維素之溶劑處理＞
藉由浸漬於溶劑中，而自纖維素去除半纖維素或木質素、樹脂等雜質，同時破壞纖維素分子鏈間之氫鍵。因此，藉由溶劑處理，可更為擴大纖維素之布拉格間距。溶劑處理時之漿料濃度並無限制，但藉由設為固形物成分1～20質量%，可對於整個纖維素試樣均勻地實施處理。處理中所使用之溶劑可使用作為纖維素之溶劑所公知之全部溶劑。其中，較佳為離子液體或金屬錯合物溶液、鹼性水溶液。即便從食品之安全性來考慮，亦最佳為鹼性水溶液。
此處，所謂離子液體，定義為離子鍵結性物質中熔點為100℃以下者。溶劑處理中所使用之離子液體之種類並無限制，可單獨使用，亦可併用兩種以上。離子液體中，較佳為咪唑鎓鹽，處理溫度較佳為20～100℃，處理時間較佳為1～60分鐘左右。
所謂金屬錯合物溶液係指包含金屬錯合物作為溶質之溶液。金屬錯合物溶液中所使用之金屬錯合物之種類並無限制，可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為溶劑處理中所使用之金屬錯合物溶液，較佳為[Cu(NH3 )4 ](OH)。此時作為Cu與NH之濃度比率，較佳為以成為Cu/NH3 ＝1/6～1/7[mol/mol]之方式進行調整。作為處理溫度，較佳為-20～100℃，處理時間較佳為1～60分鐘左右。
鹼性水溶液中所使用之鹼之種類並無限制，可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為溶劑處理中所使用之鹼性水溶液，尤佳為鹼金屬氫氧化物(氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀)水溶液，最佳為氫氧化鈉水溶液。作為氫氧化鈉之濃度，為1～11質量%，處理溫度為-10～80℃，處理時間較佳為設為1～300分鐘。業界認為藉由於本條件下進行處理，而選擇性地僅破壞微纖維間之氫鍵，可在將纖維素之結晶性質維持為I型之情況下擴大上述布拉格間距。
業界認為藉由對纖維素原料進行上述任一處理，而在維持纖維素之結晶性質之情況下溶劑滲透至纖維素原料之纖維內部，纖維素結構均勻地產生變化，藉由作為下一步驟之利用混練之複合化之控制亦變得容易。
＜纖維素之平均聚合度＞
成為本發明之纖維素複合體之原料之纖維素的平均聚合度較佳為500以下。又，作為所使用之纖維素，較佳為結晶纖維素。結晶纖維素之平均聚合度可藉由利用銅乙二胺溶液之還原比黏度法進行測定。具體之測定順序係依據「日本藥典第十七修訂版」之結晶纖維素確認試驗(3)所規定之利用銅乙二胺溶液之還原比黏度法而測定，若超過結晶纖維素確認試驗(3)之可測定範圍，則依據上述日本藥典之粉末纖維素確認試驗(3)進行測定。若平均聚合度為500以下，則在與多糖類複合化之步驟中，結晶纖維素容易受到攪拌、粉碎、磨碎等物理處理，而變得容易促進複合化，故而較佳。作為成為原料之纖維素之平均聚合度，更佳為400以下，進而較佳為300以下，進而更佳為200以下，尤佳為150以下。平均聚合度越小越容易控制複合化，因此下限並無特別限制，作為較佳之範圍，為10以上。
＜纖維素之水解＞
作為控制纖維素之平均聚合度之方法，可列舉水解處理等。藉由水解處理，而纖維素纖維質內部之非晶質纖維素之解聚合進行，而平均聚合度變小。又，同時，藉由水解處理，除上述非晶質纖維素以外，亦去除半纖維素或木質素等雜質，因此可獲得純度較高之結晶纖維素。水解方法並無特別限制，可列舉酸觸媒水解、鹼性觸媒水解、熱水解等。該等方法可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為水解方法，較佳為酸觸媒水解。於使纖維素分散至水系媒質中之狀態下適量添加有機酸或無機酸，一面進行攪拌一面進行加溫，藉此可容易地控制平均聚合度。此時之溫度、壓力、時間等反應條件係根據纖維素種類、纖維素濃度、酸種類、酸濃度而不同，但進行適宜調整以達成目標之平均聚合度。但是，酸觸媒之濃度越濃，且反應溫度越高，半纖維素或木質素等之酸觸媒水解亦越容易進行，由於會導致著色，故而較佳為酸觸媒之濃度為低濃度，且會於低溫下進行反應。
布拉格間距為7.5 nm以上之纖維素由於纖維素微纖維間隙較大，故而質子對於非晶纖維素之可親性較高，可將水解反應時之酸濃度進行低濃度化，或將反應溫度進行低溫化。一般而言，酸對纖維素之膨潤性較低，水解反應基本上自纖維素表面進行。因此，要於固定時間內將纖維素水解至LODP(穩定聚合度)，就需要於高濃度之觸媒下成為高能量狀態，而充分地提高反應速度。但是，由於布拉格間距較大而具有稀疏結構之纖維素容易膨潤，故而質子侵入至微纖維內部而水解迅速地進行。因此，即便於觸媒濃度、反應能量較低之條件下，水解反應亦充分且快速地進行。因此，於使用布拉格間距為7.5 nm以上之纖維素之情形時，作為水解條件，較佳為設為鹽酸濃度0.1～5.0質量%以下、反應溫度70～170℃。作為鹽酸濃度，更佳為1.5質量%以下，進而較佳為1.0質量%以下。若鹽酸濃度過低，則反應時間變長，因此更佳為0.3質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上。
＜纖維素之結晶性質＞
成為本發明之纖維素複合體之原料的纖維素之結晶性質較佳為I型結晶。結晶性質係藉由X射線繞射法(XRD)並根據下述順序而算出纖維素I型分率。
1-1.準備纖維素試樣。
1-2.對於上述纖維素試樣，以成為最終濃度2.5 N、浴比10%之方式添加鹽酸及水，於105℃下利用攪拌器以100 rpm進行攪拌並且進行20分鐘水解。
1-3.藉由抽氣過濾而回收所獲得之殘渣。此時，利用純水進行清洗過濾直至濾液之pH值成為4.0～7.0為止。
1-4.於105℃之烘箱中進行乾燥。
1-5.利用杵及研缽粉碎乾燥後之試樣，使之通過網目180 μm之篩網，將通過者作為測定樣品(S1)。
1-6.對於S1，於以下條件下實施X射線繞射測定。
(XRD解析條件)
機器(型號)：X射線繞射裝置(RINT-TTR)
測定方法：粉末X射線繞射測定法
X射線波長：0.15418 nm(CU-Kα)
電流：50 kV
電壓：200 mA
檢測器：閃爍計數器
發散狹縫：1 deg
散射狹縫：1 deg
受光狹縫：0.30 mm
掃描速度：1.0 deg/min.
掃描角度：5～35°
對測定結果實施平滑化及背景去除後，纖維素I型結晶度(%)係以如下方式定義。再者，於在平滑化及背景去除後I22.6 及I18.5 變成負值之情形時，作為0來進行操作。
纖維素I型結晶度(%)＝{(I22.6 －I18.5 )/I22.6 }×100
I22.6 ：002面(繞射角2θ＝22.6°)之繞射強度
I18.5 ：非晶部(繞射角2θ＝18.5°)之繞射強度
平滑化及背景去除係藉由以下條件而實施。
(平滑化及背景去除條件)
解析軟體：綜合粉末X射線解析軟體PDXL
平滑化方式：Savitzky-Golay平滑化
平滑化分數：11
背景去除方式：擬合方式
若纖維素之I型結晶度為40%以上，則於藉由混練而與多糖類複合化之過程中，容易形成氫鍵而容易促進複合化，故而較佳。作為I型結晶度之比率，較佳為70%以上，進而較佳為85%以上。於I型結晶度過高之情形時，多糖類對纖維素羥基之可親性亦降低，因此複合化難以進行。因此，I型結晶度較佳為98%以下，更佳為95%以下，進而較佳為90%以下。再者，作為纖維素I型結晶之定義，設為於繞射角2θ為22.1°～23.1°之間確認到波峰。
＜纖維素與多糖類之調配比率＞
本發明之纖維素複合體較佳為相對於纖維素複合體整體包含20～99質量%之纖維素、1～80質量%之多糖類。藉由纖維素與該多糖類之複合化，使得纖維素粒子之表面以氫鍵等化學鍵由該多糖類被覆。纖維素之至少一部分由多糖類被覆之纖維素複合體能夠於水分散液中分散並形成網狀結構，藉此懸浮穩定性提高。藉由以上述組成將纖維素與該多糖類複合化，複合化有效地進行，故而較佳。纖維素相對於纖維素複合體整體之含量更佳為60質量%以上，進而較佳為70質量%以上，尤佳為75質量%以上。若纖維素之比率過高，則分散性變差，因此纖維素相對於纖維素複合體整體之含量更佳為95質量%以下，尤佳為90質量%以下。作為該多糖類相對於纖維素複合體整體之含量，更佳為5質量%以上，進而較佳為10質量%以上。作為該多糖類相對於纖維素複合體整體之含量，更佳為40質量%以下，進而較佳為30質量%以下，尤佳為25質量%以下。
＜多糖類＞
成為本發明之纖維素複合體之原料之多糖類係指葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖、N-乙醯基葡萄糖胺、葡萄糖酸、半乳糖醛酸、甘露糖醛酸等單糖類進行α或β鍵結而構成主鏈或側鏈之化合物。例如源自天然，可列舉：杏仁膠、***膠、***半乳糖、欖香脂樹脂、刺梧桐樹膠、印度樹膠(Gum Ghatti)、丹馬樹脂、黃耆膠、桃樹脂等源自樹脂之多糖類；亞麻籽膠、肉桂膠、刺槐豆膠、瓜爾膠、瓜爾膠酶分解物、洋車前籽膠、沙蒿籽膠、田箐膠、羅望子種子膠、塔拉膠、皂莢膠等源自豆類之多糖類、海藻酸、角叉菜膠、囊藻萃取物、鹿角菜膠等源自海草之多糖類、真蘆薈萃取物、秋葵萃取物、木立蘆薈萃取物、黃蜀葵、果膠等源自果實類、葉、地下莖之多糖類；氣單胞菌膠(Aeromonas gum)、短梗黴(Aureobasidium)培養液、固氮菌膠(Azotobacter vinelandii gum)、文萊膠、歐文氏菌膠(Erwinia mitsuencis gum)、腸細菌膠(Enterobacter simanas gum)、腸桿菌膠、卡德蘭膠、三仙膠、結冷膠、菌核膠(Sclero gum)、葡聚糖、納豆菌膠、聚三葡萄糖、擬莖點黴膠(macrophomopsis gum)、拉姆贊膠(ramsan gum)、果聚糖等源自微生物之醱酵產物之多糖類；甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素等源自纖維素之多糖類、及其鈉鹽、鈣鹽等纖維素衍生物等；此外，還可列舉：酵母細胞壁、甲殼素、聚葡萄胺糖、葡糖胺、低聚葡糖胺、肝素、硫酸軟骨素等。該等多糖類可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。其中，作為本發明之纖維素複合體之原料，較佳為水溶性多糖類，進而為了容易與纖維素複合化，較佳為陰離子性多糖類或中性多糖類。陰離子性多糖類更容易複合化，因此作為本發明之纖維素複合體，較佳為調配至少一種以上之陰離子性多糖類。
＜陰離子性多糖類＞
將於水中陽離子游離且本身成為陰離子者稱為陰離子性多糖類。藉由使用陰離子性多糖類作為本發明之纖維素複合體之原料，而進一步促進與纖維素之複合化，故而較佳。
作為陰離子性多糖類，較佳為以下者。例如可列舉：洋車前籽膠、刺梧桐樹膠、角叉菜膠、寒天、鹿角菜膠、肝素、硫酸軟骨素、海藻酸、海藻酸鈉、海藻酸鈣、HM果膠、LM果膠、固氮菌膠、三仙膠、結冷膠、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鈣、羧乙基纖維素鈉、羧乙基纖維素鈣等纖維素衍生物。該等陰離子性多糖類可單獨使用，亦可組合兩種以上。其中，三仙膠、結冷膠、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鈣、羧乙基纖維素鈉、羧乙基纖維素鈣由於與纖維素之結構相似性而促進複合化，故而較佳。尤佳為羧甲基纖維素鈉，若分子量為150,000以下，則特別較佳。作為羧甲基纖維素鈉之醚化度，較佳為0.5～1.5，更佳為0.86～1.5，進而較佳為0.86～1.2。若醚化度為該範圍，則於添加至飲料中時不易產生凝集。
＜纖維素複合體＞
本發明之所謂纖維素複合體，係指對於作為主成分之纖維素，多糖類與之複合化而成者。所謂複合化，如上所述，意指纖維素粒子之表面之至少一部分藉由氫鍵等化學鍵由多糖類被覆之形態。因此，纖維素複合體係多糖類被覆於纖維素粒子之表面之狀態，而非僅將纖維素粉末與多糖類混合之狀態。因此，若使纖維素複合體分散於水系媒質中，則該多糖類不會自纖維素粒子之表面剝離，而形成自表面呈放射狀擴展之結構，於水中成為膠體狀。以該膠體狀存在之纖維素複合體藉由各自之靜電排斥或立體排斥、凡得瓦爾力等之相互作用，可形成高次之網狀結構。
＜纖維素複合體之布拉格間距＞
本發明之纖維素複合體具有布拉格間距較大之特徵。所謂纖維素複合體之布拉格間距，係指形成複合體之核之纖維素粒子之布拉格間距，例如藉由以下方法進行測定。
2-1.首先，量取纖維素複合體(例如以總量成為300 g之方式)，以纖維素複合體含量成為0.1質量%之方式混合至離子交換水中，使用上述Excel Auto Homogenizer以15,000 rpm將所獲得之混合物攪拌5分鐘。
2-2.將所獲得之水分散體分注(例如每1根為30 mL)至離心機(KUBOTA(股)製造，製品名「Compact High-Speed Refrigerated Centrifuge 6930」，轉子：RA-400，8根×50 mL)用之有塞試管中，並利用本機器以8,000 G(G表示重力加速度)對其進行10分鐘離心。
2-3.離心後，藉由傾析去除上清液，向沈澱部加入離子交換水25 mL，利用旋渦混合器進行攪拌直至沈澱消失為止，再次以8,000 G進行10分鐘離心。
2-4.重複2-3.之操作。
2-5.重複2-1.～2-4.之操作，而獲得沈澱0.5 g。對於該沈澱，可藉由使用奈米尺度X射線結構評價裝置(RIGAKU(股)製造，製品名「NANOPIX」)之SAXS解析，以與纖維素之布拉格間距之測定相同之方式測定纖維素複合體之布拉格間距。
再者，試樣係於自上述2-1.～2-5.之操作起直至SAXS測定結束為止始終保持在含浸於水中之漿料狀態以不會乾燥。漿料之固形物成分係設為10～50質量%。
藉由上述2-1.～2-4.之操作，可回收纖維素複合體之水分散體中所含之於SAXS解析中適當之大小之纖維素粒子。藉由上述1-5.之SAXS解析而獲得之布拉格間距係構成粗大粒子之纖維素微纖維之間隙之大小，但該結構於成為纖維素複合體之核心之結晶纖維素粒子中亦得到維持。即，於布拉格間距之值較大之纖維素中羥基之可親性較高，因此於微纖維間隙存在大量水分子，且大多經由結晶纖維素與水溶性多糖類間之氫鍵。即，粗大粒子之布拉格間距越大，纖維素與水溶性多糖類越牢固地複合化，因此即便於施加了較高之剪力時，亦不會破壞結晶纖維素與水溶性多糖類間之氫鍵，而不易損傷懸浮穩定化能力等作為纖維素複合體之功能。
若纖維素複合體之布拉格間距為8.6 nm以上，則纖維素粒子與多糖類充分且牢固地複合化。作為本發明之纖維素複合體之布拉格間距，較佳為9.0 nm以上。其中，較佳為9.5 nm以上，更佳為10.0 nm以上，進而較佳為10.5 nm以上，尤佳為11.0 nm以上，特別較佳為11.5 nm以上，尤其較佳為12.0 nm以上，最佳為12.5 nm以上。纖維素複合體之布拉格間距之上限並無特別設定，但若考慮纖維素本身之結構，則纖維素複合體之布拉格間距較佳為50 nm以下。纖維素複合體之布拉格間距有與用作原料之纖維素相比變大之傾向。其原因在於：於水解或混練步驟中纖維素之分子量降低，而水分子變得容易進入至微纖維間隙。
＜纖維素複合體之複合化強度 ※儲存彈性模數之比＞
本發明之纖維素複合體牢固地複合化。複合化之程度被認為是纖維素與多糖類之氫鍵之比率。若複合化進行，則纖維素複合體中之纖維素與多糖類之氫鍵之比率變高，而本發明之效果提高。
該纖維素複合體之複合化強度係以如下方式定義。將儲存彈性模數(G'2)相對於儲存彈性模數(G'1)的比([G'2]/[G'1])設為纖維素複合體之複合化強度，該儲存彈性模數(G'2)係藉由高剪切均質機(日本精機(股)製造，製品名「Excel Auto Homogenizer ED-7」)以高速(處理條件：轉速16,000 rpm×5分鐘)使1質量%之該纖維素複合體分散於離子交換水中時之儲存彈性模數，該儲存彈性模數(G'1)係以低速(處理條件：轉速1,000 rpm×5分鐘)使1質量%之該纖維素複合體分散於離子交換水中時之儲存彈性模數。儲存彈性模數(G'1)及儲存彈性模數(G'2)係以如下方式測定。
3-1.使用高剪切均質機(日本精機(股)製造，製品名「Excel Auto Homogenizer ED-7」)以低速(處理條件：轉速1,000 rpm×5分鐘)使纖維素複合體分散於純水中，而製備1.0質量%之純水分散體。將所獲得之水分散體於25℃之水浴中靜置24小時。
3-2.使用黏彈性測定裝置(TA Instrument製造，ARES-G2型，幾何形狀：雙層庫愛特(Double Wall Couette)型)測定該水分散體之應力之應變依存性。使用點滴器，將水分散體20 g以不會破壞微細結構之方式以20 g/分鐘以下之速度加入，並靜置5分鐘後，以動態應變(Dynamic Strain)模式開始測定(溫度：固定為25.0℃，角速度：20 rad/秒，應變：於1→794%之範圍內掃掠)。於本發明中，儲存彈性模數(G'1)係使用上述測定中所獲得之應變-應力曲線上之應變20%之值。
3-3.使用高剪切均質機(日本精機(股)製造，製品名「Excel Auto Homogenizer ED-7」以高速(處理條件：轉速16,000 rpm×5分鐘)使該纖維素複合體分散於純水中，而製備1.0質量%之純水分散體。將所獲得之水分散體於室溫下靜置24小時。
3-4.使用黏彈性測定裝置(TA Instrument製造，ARES-G2型，幾何形狀：雙層庫愛特型)而測定該水分散體之應力之應變依存性。對於水分散體20 g，以不破壞微細結構之方式使用點滴器以20 g/分鐘以下之速度加入，並靜置5分鐘後，以動態應變模式開始測定(溫度：25.0℃固定，角速度：20 rad/秒，應變：於1→794%之範圍內掃掠)。於本發明中，儲存彈性模數(G'2)係使用上述測定中所獲得之應變-應力曲線上之應變20%之值。
本發明之纖維素複合體之[G'2]/[G'1]之值較佳為0.5以上。若[G'2]/[G'1]之值為0.5以上，則可謂該纖維素複合體之複合化強度足夠高。本發明之纖維素複合體之[G'2]/[G'1]之值更佳為0.7以上，進而較佳為0.85以上，進而更佳為0.90以上，尤佳為0.95以上。若[G'2]/[G'1]之值較大，則於飲食品製造步驟中穩定性不會變差，因此上限並無特別設定。但是，於[G'2]/[G'1]之值過大之情形時有分散性變差之傾向，因此，為了使該纖維素複合體分散於液狀組合物中以發揮懸浮穩定性能，而需要更大之剪切能量。因此，作為本發明之纖維素複合體之[G'2]/[G'1]之值，較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為2以下，進而更佳為1.5以下，尤佳為1.2以下。
＜纖維素複合體之儲存彈性模數＞
本發明之纖維素複合體較佳為儲存彈性模數(上述G'2)為0.3 Pa以上，該儲存彈性模數(上述G'2)係藉由高剪切均質機(日本精機(股)製造，製品名「Excel Auto Homogenizer ED-7」)以高速(處理條件：轉速16,000 rpm×5分鐘)使1質量%之該纖維素複合體分散於離子交換水中時之儲存彈性模數。
本發明中之纖維素複合體之G'2之值較佳為0.3 Pa以上。只要G'2之值為0.3 Pa以上，則認為纖維素與多糖類形成了良好之複合體，於分散於溶劑中時，藉由纖維素複合體彼此之相互作用，可形成剛直之凝膠而發揮充分之懸浮穩定性。該值越大，意味著纖維素複合體之數量越增加，纖維素複合體彼此形成更多之相互作用，因此水分散體成為更剛直之凝膠。
纖維素複合體之儲存彈性模數較佳為0.45 Pa以上，更佳為1.0 Pa以上，進而較佳為1.5 Pa以上，最佳為3.0 Pa以上。上限並無特別設定，該值越大，越可減少添加至飲料中之纖維素複合體之比率。
＜纖維素複合體中纖維素之結晶性質＞
本發明之纖維素複合體中所含之纖維素之結晶性質較佳為I型結晶。結晶性質係藉由X射線繞射法(XRD)並以下述順序而算出纖維素I型分率。
4-1.準備纖維素複合體試樣。
4-2.對於上述纖維素複合體試樣，以成為最終濃度2.5 N、浴比10%之方式加入鹽酸及水，於105℃下利用攪拌器以100 rpm進行攪拌並且進行20分鐘水解。
4-3.藉由抽氣過濾回收所獲得之殘渣。此時，利用純水進行清洗過濾直至濾液之pH值成為4.0～7.0為止。
4-4.於105℃之烘箱中進行乾燥，將含水率調整為2～10%。
4-5.利用杵及研缽粉碎乾燥後之試樣，並使之通過網目180 μm之篩網，將所通過者設為測定樣品(S1)。
4-6.對於S1，於以下條件下實施X射線繞射測定。
(XRD解析條件)
機器(型號)：X射線繞射裝置(RINT-TTR)
測定方法：粉末X射線繞射測定法
X射線波長：0.15418 nm(CU-Kα)
電流：50 kV
電壓：200 mA
檢測器：閃爍計數器
發散狹縫：1 deg
散射狹縫：1 deg
受光狹縫：0.30 mm
掃描速度：1.0 deg/min.
掃描角度：5～35°
對測定結果實施平滑化及背景去除後，纖維素I型結晶度(%)係以如下方式定義。再者，於在平滑化及背景去除後I22.6 及I18.5 成為負值之情形時，作為0進行操作。
纖維素I型結晶度(%)＝{(I22.6 －I18.5 )/I22.6 }×100
I22.6 ：002面(繞射角2θ＝22.6°)之繞射強度
I18.5 ：非晶部(繞射角2θ＝18.5°)之繞射強度
平滑化及背景去除係藉由以下條件而實施。
(平滑化及背景去除條件)
解析軟體：綜合粉末X射線解析軟體PDXL
平滑化方式：Savitzky-Golay平滑化
平滑化分數：11
背景去除方式：擬合方式
若纖維素之I型結晶度為40%以上，則於藉由混練而與多糖類複合化之過程中促進複合化，因此未複合化之所謂游離狀態之多糖類減少，故而較佳。若於飲料中多糖類以游離狀態存在，則可可等粒子變得容易沈澱，因此較佳為游離狀態之多糖類較少。作為I型結晶度之比率，較佳為70%以上，進而較佳為85%以上。於I型結晶度過高之情形時，於混練步驟中複合化亦未充分地進行，而游離狀態之多糖類增加。因而，纖維素I型結晶度較佳為98%以下，更佳為95%以下，進而較佳為90%以下。再者，作為纖維素I型結晶之定義，設為於繞射角2θ為22.1°～23.1°之間確認到波峰。
＜纖維素與多糖類之複合化＞
本發明之具有特定布拉格間距之纖維素複合體係藉由如下方式而獲得，即，以布拉格間距之值為特定值以上之纖維素作為原料，於混練步驟中對該纖維素與多糖類施加機械剪力，一面使結晶纖維素微細化一面使多糖類複合化於纖維素表面。於混練時，亦可添加多糖類以外之水溶性膠、親水性物質、及其他添加劑等。
施加機械剪力時，可應用使用混練機等進行混練之方法。混練機可使用捏合機、擠壓機、行星式混合機、擂潰機等，可為連續式，亦可為分批式。可單獨使用該等機種，亦可將兩種以上之機種組合而使用。該等機種只要根據各種用途中之黏性要求等而適宜選擇即可。
混練時之溫度可順其自然，於混練時之複合化反應或摩擦等而發熱之情形時亦可一面對其進行除熱一面進行混練。於本發明之纖維素複合體之製造中，較佳為混練溫度較低。其原因在於：混練溫度越低，越抑制多糖類之劣化，結果為，所獲得之纖維素複合體之儲存彈性模數(G')變高。將纖維素與多糖類混練時之混練溫度較佳為80℃以下，更佳為70℃以下，進而較佳為60℃以下，進而更佳為50℃以下，尤佳為30℃以下，最佳為20℃以下。為了在高能量下維持上述混練溫度，亦可隨意地設法進行套管冷卻、散熱等除熱。
纖維素與多糖類之混練時之固形物成分較佳為35質量%以上。藉由以混練物之黏性較高之半固體狀態進行混練，使得混練物不會成為稀疏之狀態，下文所述之混練能量變得容易傳遞至混練物而促進複合化，故而較佳。混練時之固形物成分更佳為40質量%以上，進而較佳為50質量%以上，進而更佳為55質量%以上。混練時之固形物成分之上限並無特別限定，但考慮不使混練物成為水分量較少之乾巴巴狀態而可獲得充分之混練效果及均勻之混練狀態，實際範圍較佳為90質量%以下，更佳為70質量%以下，進而較佳為60質量%以下。又，為了將固形物成分設為上述範圍，作為加水之時點，可於混練步驟之前加入所需量，亦可於混練步驟之途中加水，亦可實施兩者。
＜纖維素複合體之乾燥方法＞
於在獲得本發明之纖維素複合體之粉體時對自上述混練步驟所獲得之混練物進行乾燥之情形時，可使用：層板式乾燥、噴霧乾燥、帶式乾燥、流體床乾燥、冷凍乾燥、微波乾燥等公知之乾燥方法。於將混練物供於乾燥步驟之情形時，較佳為不向混練物中添加水，維持混練步驟之固形物成分濃度而供於乾燥步驟。乾燥後之纖維素複合體之含水率較佳為1～20質量%。藉由將含水率設為20質量%以下，可於以常溫保存時防止腐敗，又，不易產生黏膩、腐敗等問題或搬運、輸送中之成本問題。乾燥後之纖維素複合體之含水率更佳為10質量%以下，進而較佳為6質量%以下。又，藉由將該含水率設為1質量%以上，可抑制因過度乾燥導致分散性變差。該含水率更佳為1.5質量%以上。
於使纖維素複合體於市場上流通之情形時，由於粉體容易操作，故而其形狀較佳為對藉由乾燥所獲得之纖維素複合體進行粉碎處理而製成粉體狀。但是，於使用噴霧乾燥作為乾燥方法之情形時，可同時進行乾燥與粉末化，故而無需粉碎。於對已乾燥之纖維素複合體進行粉碎之情形時，可使用切碎機、錘磨機、針磨機、噴射磨機等公知之方法。粉碎程度較佳為粉碎至經粉碎處理者全部通過網眼1 mm之篩網之程度，更佳為以全部通過網眼425 μm之篩網且平均粒度(重量平均粒徑)成為10～250 μm之方式進行粉碎。此種大小之粉體狀之已乾燥之纖維素複合體於在水中攪拌時容易分散，因此形成均勻地分散有纖維素、具有順滑之組織且無粗澀感之穩定之膠體分散體。尤其是於中性情況下，纖維素不會產生凝集或分離而形成穩定之膠體分散體，因此該纖維素複合體作為穩定劑等發揮優異之功能。
＜用途＞
本發明之纖維素複合體可用於各種食品、工業品、醫藥品。關於可調配本發明之纖維素複合體之飲食品，可列舉：包括咖啡、紅茶抹茶、可可、紅豆湯、果汁等嗜好飲料、生乳、加工乳、乳酸菌飲料、豆乳等乳飲料、鈣強化飲料等營養強化飲料以及含膳食纖維飲料等在內之各種飲料類；冰淇淋、乳冰、霜淇淋、奶昔、雪酪等冰製食品類；黃油、乳酪、酸乳酪、咖啡奶精(coffee whitener)、鮮奶油、乳蛋糕乳脂、布丁等乳製品類；蛋黃醬、人造黃油、西點塗料、起酥油等油脂加工食品來；各種湯、燉菜等液狀食品；醬料、蘸醬、調味醬等液狀調味料類；以芥末醬為代表之各種香辛料醬；以果醬、麵粉糊為代表之各種餅餡、包含各種餡、果凍之凝膠/糊狀食品類；麵包、麵條、意大利麵、披薩、包含各種麵包預混粉之早餐穀物食品等固形狀食品類；包含糖果、曲奇、餅乾、薄煎餅、巧克力、年糕等之日式/西式點心類；以日式魚糕、魚肉山芋餅等為代表之水產加工製品；以火腿、香腸、漢堡肉等為代表之畜產製品；奶油可樂餅、中華餡、脆皮烙菜(gratin)、餃子等各種家常菜類；醃製品、糟製品等鮮味類；寵物食品類；及管灌流食類等。
本發明之纖維素複合體於該等用途中，作為懸浮穩定劑、乳化穩定劑、增黏穩定劑、泡穩定劑、渾濁劑、組織賦予劑、流動性改善劑、保形劑、防脫水劑、麵團改質劑、粉末化基劑、膳食纖維基劑、油脂代替等低卡路里化基劑等發揮作用。又，即便調配本發明之纖維素複合體之飲食品等之形態及用時製備之加工方法各種各樣，亦發揮本發明之效果。即，本發明之纖維素複合體即便於調配至蒸煮食品、粉末食品、冷凍食品、微波爐用食品等中之情形時亦發揮優異之懸浮穩定化效果。尤其是本發明之纖維素複合體即便於加熱環境、高濃度環境下亦發揮功能之方面與先前之纖維素系素材不同。尤其是藉由調配本發明之纖維素複合體，使得不溶性成分之懸浮穩定性明顯提高，並且由於其順滑之舌感與體感(body feeling)故而粗澀感問題得以消除，因此亦可於上文所記載內容以外之廣泛之食品用途中使用。
＜纖維素複合體之添加方法＞
於將本發明之纖維素複合體用於食品之情形時，只要使用與各食品之製造中一般進行之方法相同之機器，除主原料以外，還視需要與香料、pH值調節劑、增黏穩定劑、鹽類、糖類、油脂類、蛋白類、乳化劑、酸味劑、色素等進行調配，並進行混合、混練、攪拌、乳化、加熱等操作即可。具體而言，作為將本發明之纖維素複合體添加至飲食品中之方法，可列舉如下方法。例如本發明之纖維素複合體可與主原料、著色料、香料、酸味劑、增黏劑等其他成分同時分散於水等水系媒質中。又，於將纖維素複合體之乾燥粉末分散於水系媒質中之情形時，為了使纖維素複合體之懸浮穩定性提高，較佳為暫時將纖維素複合體分散至水中後，添加至目標食品形態中。於纖維素複合體為乾燥粉末之情形時，作為向水中之分散方法，可使用食品等之製造步驟中通常所使用之各種分散機、乳化機、磨碎機等混練機進行分散。作為混練機之具體例，可使用：螺旋漿攪拌機、高速混合機、均質混合機、切割機等各種混合機、球磨機、膠體磨機、珠磨機、擂潰機等研磨機類、以高壓均質機、Nanomizer等高壓均質機為代表之分散機/乳化機、行星式混合機、捏合機、擠壓機、以TURBULIZER等為代表之混練機等。混練機可僅使用一種，亦可組合兩種以上之混練機而使用。又，若一面進行加溫一面進行，則分散較容易。
＜纖維素複合體向飲食品中之添加量＞
作為纖維素複合體相對於飲食品之添加量，並無特別限制，例如於咖啡、可可、牛乳等飲料中較佳為0.01質量%以上。藉由將纖維素複合體之添加量設為0.01質量%以上，使得飲食品中之不溶性成分之分散、懸浮穩定性提高，而乳化穩定、防脫水之效果優異。作為纖維素複合體相對於飲食品之添加量，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上。藉由將纖維素複合體之添加量設為5質量%以下，而亦不會引起凝集或分離，又，就飲料之飲用容易性(順喉感、舌尖上之粗澀感)之方面而言，亦較佳為5質量%以下。
於以高濃度包含不溶性成分之食品或飲料中，為了獲得順滑之食感，或為了提高不溶性成分之消化性，需要以充分之剪力進行均質化。但是，先前之纖維素複合體若剪切能量變大則懸浮穩定化能力降低，因此若調配該纖維素複合體並以高剪力進行均質化，則成為懸浮穩定性較低之飲食品。相對於此，本發明之纖維素複合體之懸浮穩定化能力不易受到剪切能量之影響，即便為了食感或消化性之調製而變更均質化步驟之時間、剪切應力，懸浮穩定性亦不易變化。因此，於將本發明之纖維素複合體作為懸浮穩定化劑而調配至飲食品中之情形時，藉由在使纖維素複合體分散之均質化步驟中調節剪力，可調節不溶性成分之消化性或食感，甚至可簡化食品及飲料之製造工藝。又，即便於為了使食感變得順滑而以高剪力進行均質化之情形時，亦無需為了獲得所需之懸浮穩定性而變更結晶纖維素之添加量，可不使味道產生變化而進行食感之調製。
＜飲食品以外之用途＞
本發明之纖維素複合體係纖維素複合體強度明顯得到提高者，尤其於包含水不溶性成分之水系懸浮狀態之組合物中，可不產生凝集或分離、脫水、沈澱而保持穩定之分散狀態。因此，於飲食品以外，亦可用於各種用途。例如，本發明之纖維素複合體可調配至糖漿劑、液劑、軟膏等醫藥品；化妝水、乳液、清洗劑等化妝品；食品用/工業用清洗劑、食品用/工業用清洗處理劑原料、家庭用(衣料、廚房、住房、餐具等)洗劑原料；塗料、顏料、陶瓷、水系乳膠、乳化(聚合)用添加劑、農藥用添加劑、纖維加工用添加劑(精煉劑、染色助劑、柔軟劑、撥水劑)、防污加工劑、混凝土用混合劑、印刷油墨用添加劑、潤滑油用添加劑、抗靜電劑、防霧劑、潤滑劑、分散劑、脫墨劑等中。
[實施例]
藉由下述實施例對本發明進行說明。但是，該等並不限制本發明之範圍。
＜纖維素之布拉格間距＞
於以下之實施例等中，纖維素之布拉格間距係藉由以下方式所測得。
首先，對於以乾燥重量計為30 g之纖維素試樣，以總量成為270 g之方式加入離子交換水。藉由高剪切均質機(日本精機(股)製造，製品名「Excel Auto Homogenizer ED-7」)對其進行解纖處理(1,000 rpm×5分鐘)而漿料化。使用奈米尺度X射線結構評價裝置(RIGAKU(股)製造，製品名「NANOPIX」)於以下條件下對所獲得之漿料進行SAXS解析。再者，試樣係自乾燥纖維素試樣與離子交換水之混合起直至SAXS測定結束為止始終保持在含浸於水中之漿料狀態以不會乾燥。漿料之固形物成分設為10～50質量%左右。
(SAXS解析條件)
X射線波長λ：0.154 nm
測定時間：900秒
檢測器：二維檢測器(「HyPix-6000」)
相機長度：1307 mm
對於在以上條件下藉由二維檢測器所測得之散射圖案Iobs (2θ,)，如式1般進行圓環平均，藉此獲得一維散射分佈Iobs (2θ)。式1中，θ為布拉格角，P為偏光因子，為方位角，IBG 為檢測器背景值。
[數式5]
式1
進而，對於經圓環平均所得之一維分佈，使用式2進行空單元散射修正。式2中，I(2θ)為空單元散射修正結束之散射強度，Iobs (2θ)為修正前散射強度(藉由式1求出之一維散射分佈)，T為試樣之X射線透過率。又，下標「sample」、「empty」分別表示藉由試樣測定、空單元測定所獲得者。
[數式6]
式2
其次，使用式3所表示之散射向量之絕對值q，將縱軸作為圓環平均後之散射強度乘以q2 所得之值q2 I(q)，將橫軸作為q之對數而進行繪圖，從而求出峰位置qmax 。
[數式7]
式3
然後，將基於布拉格之式(式4)自qmax 算出之d[nm]作為布拉格間距而算出。
[數式8]
式4
＜纖維素之結晶性質＞
於以下實施例等中，纖維素之結晶性質係藉由以下方式而測定。
首先，量取纖維素試樣26 g，以最終濃度成為2.5 N、浴比成為10%之方式加入鹽酸及水。一面利用攪拌器對其進行攪拌一面使用油浴加熱至105℃，於溫度達到105℃後進行20分鐘水解。對所獲得之漿料進行過濾、清洗，利用純水進行清洗直至pH值成為4.0以上為止。進而將所獲得之水解殘渣於105℃之烘箱中進行乾燥直至含水率成為2～10%為止。使用杵及研缽對乾燥後之試樣進行粉碎，使之通過網目180 μm之篩網，將所通過者作為測定樣品，於以下條件下進行XRD解析。
(XRD解析條件)
機器(型號)：X射線繞射裝置(RINT-TTR)
測定方法：粉末X射線繞射測定法
X射線波長：0.15418 nm(CU-Kα)
電流：50 kV
電壓：200 mA
檢測器：閃爍計數器
發散狹縫：1 deg
散射狹縫：1 deg
受光狹縫：0.30 mm
掃描速度：1.0 deg/min.
掃描角度：5～35°
對測定結果實施平滑化及背景去除後，自以下式算出纖維素I型結晶度(%)。
纖維素I型結晶度(%)＝{(I22.6 －I18.5 )/I22.6 }×100
I22.6 ：002面(繞射角2θ＝22.6°)之繞射強度
I18.5 ：非晶部(繞射角2θ＝18.5°)之繞射強度
(平滑化及背景去除條件)
解析軟體：綜合粉末X射線解析軟體PDXL
平滑化方式：Savitzky-Golay平滑化
平滑化分數：11
背景去除方式：擬合方式
＜纖維素複合體之布拉格間距＞
於以下實施例等中，纖維素複合體之布拉格間距係藉由以下方式所測得。
首先，以纖維素複合體含量成為0.1質量%且總量成為300 g之方式量取並混合離子交換水及纖維素複合體。使用上述Excel Auto Homogenizer以15,000 rpm將該混合物攪拌5分鐘。將所獲得之水分散體以每1根30 mL之方式分注至離心機(KUBOTA(股)製造，製品名「Compact High-Speed Refrigerated Centrifuge 6930」，轉子：RA-400，8根×50 mL)用之有塞試管中，並利用本機器以8,000 G對其進行10分鐘離心處理。於離心處理後，藉由傾析去除上清液，向沈澱部加入離子交換水25 mL並利用旋渦混合器進行攪拌直至沈澱消失，再次以8,000 G進行10分鐘離心，藉此進行沈澱之清洗。重複2次本清洗操作。重複以上操作，對於所獲得之沈澱，使用奈米尺度X射線結構評價裝置(RIGAKU(股)製造，製品名「NANOPIX」)在與上述＜纖維素之布拉格間距＞相同之條件下進行SAXS解析，而算出布拉格間距(d[nm])。再者，試樣係自離子交換水及纖維素複合體之混合起直至SAXS測定結束為止始終保持在含浸於水中之漿料狀態以不會乾燥。漿料之固形物成分係設為10～50質量%。
＜纖維素複合體中纖維素之結晶性質＞
於以下實施例等中，纖維素之結晶性質係藉由以下方式而測定。
首先，量取纖維素試樣26 g，以最終濃度成為2.5 N、浴比成為10%之方式加入鹽酸及水。一面利用攪拌器對其進行攪拌一面使用油浴加熱至105℃，於溫度達到105℃後進行20分鐘水解。對所獲得之漿料進行過濾、清洗，利用純水進行清洗直至pH值成為4.0以上為止。進而將所獲得之水解殘渣於105℃之烘箱中進行乾燥直至含水率成為2～10%為止。使用杵及研缽對乾燥後之試樣進行粉碎，使之通過網目180 μm之篩網，將所通過者作為測定樣品，在與上述＜纖維素之結晶性質＞相同之條件下進行XRD解析，而算出纖維素I型結晶度。
＜纖維素複合體之複合化強度＞
纖維素複合體之複合化強度係以上述儲存彈性模數(G'2)相對於上述儲存彈性模數(G'1)之比([G'2]/[G'1])表示。於以下實施例等中，儲存彈性模數(G'1)及儲存彈性模數(G'2)係藉由以下方式而測得。
首先，使用高剪切均質機(日本精機(股)製造，製品名「Excel Auto Homogenizer ED-7」)使纖維素複合體分散於純水中(處理條件：轉速1,000 rpm×5分鐘)而製備1.0質量%之水分散體1。將所獲得之水分散體1於室溫下靜置24小時。使用黏彈性測定裝置(TA Instrument製造，ARES-G2型，幾何形狀：雙層庫愛特型)而測定該水分散體1之應力之應變依存性。使用點滴器，將水分散體20 g以不會破壞微細結構之方式以20 g/分鐘以下之速度加入，並靜置5分鐘後，以動態應變模式開始測定(溫度：固定為25.0℃，角速度：20 rad/秒，應變：於1→794%之範圍內進行掃掠)。儲存彈性模數(G'1)係使用上述測定中所獲得之應變-應力曲線上之應變20%之值。
另外，使用高剪切均質機(日本精機(股)製造，製品名「Excel Auto Homogenizer ED-7」)使纖維素複合體分散於純水中(處理條件：轉速16,000 rpm×5分鐘)，而製備1.0質量%之水分散體2。將所獲得之水分散體2於室溫下靜置24小時。使用黏彈性測定裝置(TA Instrument製造，ARES-G2型，幾何形狀：雙層庫愛特型)而測定該水分散體2之應力之應變依存性。使用點滴器，將水分散體20 g以不會破壞微細結構之方式以20 g/分鐘以下之速度加入，並靜置5分鐘後，以動態應變模式開始測定(溫度：固定為25.0℃，角速度：20 rad/秒，應變：於1→794%之範圍內進行掃掠)。儲存彈性模數(G'2)係使用上述測定中所獲得之應變-應力曲線上之應變20%之值。
[實施例1]
將市售之闊葉樹漂白牛皮紙漿(LBKP)切碎後，以成為固形物成分濃度9質量%之方式投入至調溫至4℃之7質量% NaOHaq中，並攪拌1小時。其後，進行過濾，進行水洗直至濾液呈現中性為止，而獲得精製紙漿(改質纖維素)。
將如此製作之精製紙漿於最終濃度0.65質量%之鹽酸中以121℃水解60分鐘，對所獲得之水解物進行水洗、過濾，而製作固形物成分為43質量%之濕濾餅狀纖維素(MCC)。其次，將MCC與CMC-Na(取代度0.93)以MCC：CMC-Na＝85：15、固形物成分濃度成為42質量%(利用離子交換水進行調整)之方式投入至雙軸混練機(DSM Xplore製造，製品名「Compounder 15」)中，將混練溫度設為30℃，並以50 rpm進行10分鐘濕式混練。將所製作之混練物於烘箱中以100℃乾燥30分鐘後，利用離心式粉碎機(Retsch製造，製品名「ZM200」)，並使用網眼0.75 mm之篩網進行粉碎，進而，其後使用網眼0.18 mm之篩網進行篩粉，將通過該篩網者作為纖維素複合體粉體組合物A。
用作原料之LBKP之布拉格間距為7.2 nm，改質纖維素之布拉格間距為9.8 nm，I型結晶度為88%。又，所獲得之纖維素複合體粉體組合物A之水分為5.8質量%，水分散體沈澱部之布拉格間距為12.9 nm，儲存彈性模數(G'1)為2.90，儲存彈性模數(G'2)為3.41，因而[G'2]/[G'1]＝1.18，I型結晶度成為89%。將結果示於表1。
[實施例2]
將市售之闊葉樹漂白牛皮紙漿(LBKP)切碎後，以成為固形物成分濃度9質量%之方式投入至調溫至4℃之6質量% NaOHaq中，並攪拌1小時。其後，進行過濾，進行水洗直至濾液呈現中性為止，而獲得精製紙漿(改質纖維素)。
將如此製作之精製紙漿於最終濃度0.65質量%之鹽酸中以121℃水解60分鐘，對所獲得之水解物進行水洗、過濾，而製作固形物成分為43質量%之濕濾餅狀纖維素(MCC)。其次，將MCC與CMC-Na(取代度0.93)以MCC：CMC-Na＝85：15、固形物成分濃度成為42質量%(利用離子交換水進行調整)之方式投入至雙軸混練機(DSM Xplore製造，製品名「Compounder 15」)中，將混練溫度設為70℃，並以50 rpm進行10分鐘濕式混練。將所製作之混練物於烘箱中以100℃乾燥30分鐘後，利用離心式粉碎機(Retsch製造，製品名「ZM200」)，並使用網眼0.75 mm之篩網進行粉碎，進而，其後使用網眼0.18 mm之篩網進行篩粉，將通過該篩網者作為纖維素複合體粉體組合物B。
用作原料之LBKP之布拉格間距為7.2 nm，改質纖維素之布拉格間距為9.7 nm，I型結晶度為91%。又，所獲得之纖維素複合體粉體組合物B之水分為9.1質量%，水分散體沈澱部之布拉格間距為12.7 nm，儲存彈性模數(G'1)為1.52，儲存彈性模數(G'2)為1.69，因而[G'2]/[G'1]＝1.11，I型結晶度成為91%。將結果示於表1。
[實施例3]
將市售之闊葉樹漂白牛皮紙漿(LBKP)切碎後，以成為固形物成分濃度9質量%之方式投入至調溫至30℃之9質量% NaOHaq中，並攪拌1小時。其後，進行過濾，進行水洗直至濾液呈現中性為止，而獲得精製紙漿(改質纖維素)。
將如此製作之精製紙漿於最終濃度0.65質量%之鹽酸中以121℃水解60分鐘，對所獲得之水解物進行水洗、過濾，而製作固形物成分為44質量%之濕濾餅狀纖維素(MCC)。其次，將MCC與CMC-Na(取代度0.93)以MCC：CMC-Na＝85：15、固形物成分濃度成為42質量%(利用離子交換水進行調整)之方式投入至雙軸混練機(DSM Xplore製造，製品名「Compounder 15」)中，將混練溫度設為70℃，並以50 rpm進行10分鐘濕式混練。將所製作之混練物於烘箱中以100℃乾燥30分鐘後，利用離心式粉碎機(Retsch製造，製品名「ZM200」)，並使用網眼0.75 mm之篩網進行粉碎，進而，其後使用網眼0.18 mm之篩網進行篩粉，將通過該篩網者作為纖維素複合體粉體組合物C。
用作原料之LBKP之布拉格間距為7.2 nm，改質纖維素之布拉格間距為9.5 nm，I型結晶度為93%。又，所獲得之纖維素複合體粉體組合物C之水分為7.1質量%，水分散體沈澱部之布拉格間距為12.3 nm，儲存彈性模數(G'1)為1.40，儲存彈性模數(G'2)為1.35，因而[G'2]/[G'1]＝0.96，I型結晶度成為92%。將結果示於表1。
[實施例4]
將市售之闊葉樹漂白牛皮紙漿(LBKP)切碎後，以成為固形物成分濃度9質量%之方式投入至調溫至4℃之5質量% NaOHaq中，並攪拌1小時。其後，進行過濾，進行水洗直至濾液呈現中性為止，而獲得精製紙漿(改質纖維素)。
將如此製作之精製紙漿於最終濃度0.65質量%之鹽酸中以121℃水解60分鐘，對所獲得之水解物進行水洗、過濾，而製作固形物成分為43質量%之濕濾餅狀纖維素(MCC)。其次，將MCC與CMC-Na(取代度0.93)以MCC：CMC-Na＝85：15、固形物成分濃度成為42質量%(利用離子交換水進行調整)之方式投入至雙軸混練機(DSM Xplore製造，製品名「Compounder 15」)中，將混練溫度設為30℃，並以50 rpm進行10分鐘濕式混練。將所製作之混練物於烘箱中以100℃乾燥30分鐘後，利用離心式粉碎機(Retsch製造，製品名「ZM200」)，並使用網眼0.75 mm之篩網進行粉碎，進而，其後使用網眼0.18 mm之篩網進行篩粉，將通過該篩網者作為纖維素複合體粉體組合物D。
用作原料之LBKP之布拉格間距為7.2 nm，改質纖維素之布拉格間距為8.9 nm，I型結晶度為95%。又，所獲得之纖維素複合體粉體組合物D之水分為10.8質量%，水分散體沈澱部之布拉格間距為11.2 nm，儲存彈性模數(G'1)為0.99，儲存彈性模數(G'2)為0.65，因而[G'2]/[G'1]＝0.66，I型結晶度成為95%。將結果示於表1。
[實施例5]
將市售之闊葉樹漂白牛皮紙漿(LBKP)切碎後，以成為固形物成分濃度9質量%之方式投入至調溫至4℃之4質量% NaOHaq中，並攪拌1小時。其後，進行過濾，進行水洗直至濾液呈現中性為止，而獲得精製紙漿(改質纖維素)。
將如此製作之精製紙漿於最終濃度0.65質量%之鹽酸中以121℃水解60分鐘，對所獲得之水解物進行水洗、過濾，而製作固形物成分為42質量%之濕濾餅狀纖維素(MCC)。其次，將MCC與CMC-Na(取代度0.93)以MCC：CMC-Na＝85：15、固形物成分濃度成為42質量%(利用離子交換水進行調整)之方式投入至雙軸混練機(DSM Xplore製造，製品名「Compounder 15」)中，將混練溫度設為30℃，並以50 rpm進行10分鐘濕式混練。將所製作之混練物於烘箱中以100℃乾燥30分鐘後，利用離心式粉碎機(Retsch製造，製品名「ZM200」)，並使用網眼0.75 mm之篩網進行粉碎，進而，其後使用網眼0.18 mm之篩網進行篩粉，將通過該篩網者作為纖維素複合體粉體組合物E。
用作原料之LBKP之布拉格間距為7.2 nm，改質纖維素之布拉格間距為8.0 nm，I型結晶度為97%。又，所獲得之纖維素複合體粉體組合物E之水分為6.2質量%，水分散體沈澱部之布拉格間距為9.8 nm，儲存彈性模數(G'1)為0.77，儲存彈性模數(G'2)為0.48，因而[G'2]/[G'1]＝0.62，I型結晶度成為97%。將結果示於表1。
[實施例6]
將市售之闊葉樹漂白牛皮紙漿(LBKP)切碎後，以成為固形物成分濃度9質量%之方式投入至H2 O中，於壓力容器中以150℃加熱並攪拌1小時。其後，進行過濾，而獲得精製紙漿(改質纖維素)。
將如此製作之精製紙漿於最終濃度0.65質量%之鹽酸中以121℃水解60分鐘，對所獲得之水解物進行水洗、過濾，而製作固形物成分為42質量%之濕濾餅狀纖維素(MCC)。其次，將MCC與CMC-Na(取代度0.93)以MCC：CMC-Na＝85：15、固形物成分濃度成為42質量%(利用離子交換水進行調整)之方式投入至雙軸混練機(DSM Xplore製造，製品名「Compounder 15」)中，將混練溫度設為30℃，並以50 rpm進行10分鐘濕式混練。將所製作之混練物於烘箱中以100℃乾燥30分鐘後，利用離心式粉碎機(Retsch製造，製品名「ZM200」)，並使用網眼0.75 mm之篩網進行粉碎，進而，其後使用網眼0.18 mm之篩網進行篩粉，將通過該篩網者作為纖維素複合體粉體組合物F。
用作原料之LBKP之布拉格間距為7.2 nm，改質纖維素之布拉格間距為7.6 nm，I型結晶度為98%。又，所獲得之纖維素複合體粉體組合物F之水分為4.9質量%，水分散體沈澱部之布拉格間距為8.8 nm，儲存彈性模數(G'1)為0.62，儲存彈性模數(G'2)為0.31，因而[G'2]/[G'1]＝0.50，I型結晶度成為97%。將結果示於表1。
[實施例7]
將市售之闊葉樹溶解硫化物紙漿(LDSP)切碎後，以成為固形物成分濃度9質量%之方式投入至調溫至4℃之7質量% NaOHaq中，並攪拌1小時。其後，進行過濾，進行水洗直至濾液呈現中性為止，而獲得精製紙漿(改質纖維素)。
將如此製作之精製紙漿於最終濃度0.65質量%之鹽酸中以121℃水解60分鐘，對所獲得之水解物進行水洗、過濾，而製作固形物成分為42質量%之濕濾餅狀纖維素(MCC)。其次，將MCC與CMC-Na(取代度0.93)以MCC：CMC-Na＝85：15、固形物成分濃度成為42質量%(利用離子交換水進行調整)之方式投入至雙軸混練機(DSM Xplore製造，製品名「Compounder 15」)中，將混練溫度設為30℃，並以50 rpm進行10分鐘濕式混練。將所製作之混練物於烘箱中以100℃乾燥30分鐘後，利用離心式粉碎機(Retsch製造，製品名「ZM200」)，並使用網眼0.75 mm之篩網進行粉碎，進而，其後使用網眼0.18 mm之篩網進行篩粉，將通過該篩網者作為纖維素複合體粉體組合物G。
用作原料之LDSP之布拉格間距為7.2 nm，改質纖維素之布拉格間距為9.7 nm，I型結晶度為90%。又，所獲得之纖維素複合體粉體組合物G之水分為7.5質量%，水分散體沈澱部之布拉格間距為12.7 nm，儲存彈性模數(G'1)為3.12，儲存彈性模數(G'2)為3.40，因而[G'2]/[G'1]＝1.09，I型結晶度成為89%。將結果示於表1。
[實施例8]
將市售之闊葉樹漂白牛皮紙漿(LBKP)切碎後，以成為固形物成分濃度9質量%之方式投入至調溫至80℃之1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸鹽(日本乳化劑(股)製造)中，並攪拌10分鐘。其後，於離心機(KUBOTA(股)製造，製品名「Compact High-Speed Refrigerated Centrifuge 6930」)中以8,000 G進行5分鐘離心分離處理後，藉由傾析而去除上清液。向所獲得之沈澱物中加入過量之乙醇並再次進行離心分離處理及上清液去除，而進行溶劑置換。進而進行2次本置換操作，進行了共計3次後，使用30℃之離子交換水以相同之順序進而進行2次紙漿清洗作業，而獲得精製紙漿(改質纖維素)。
將如此製作之精製紙漿於最終濃度0.65質量%之鹽酸中以121℃水解60分鐘，對所獲得之水解物進行水洗、過濾，而製作固形物成分為43質量%之濕濾餅狀纖維素(MCC)。其次，將MCC與CMC-Na(取代度0.93)以MCC：CMC-Na＝85：15、固形物成分濃度成為42質量%(利用離子交換水進行調整)之方式投入至雙軸混練機(DSM Xplore製造，製品名「Compounder 15」)中，將混練溫度設為30℃，並以50 rpm進行10分鐘濕式混練。將所製作之混練物於烘箱中以100℃乾燥30分鐘後，利用離心式粉碎機(Retsch製造，製品名「ZM200」)，並使用網眼0.75 mm之篩網進行粉碎，進而，其後使用網眼0.18 mm之篩網進行篩粉，將通過該篩網者作為纖維素複合體粉體組合物H。
用作原料之LBKP之布拉格間距為7.2 nm，改質纖維素之布拉格間距為9.7 nm，I型結晶度為86%。又，所獲得之纖維素複合體粉體組合物H之水分為7.2質量%，水分散體沈澱部之布拉格間距為12.4 nm，儲存彈性模數(G'1)為2.49，儲存彈性模數(G'2)為2.58，因而[G'2]/[G'1]＝1.04，I型結晶度成為85%。將結果示於表1。
[比較例1]
將市售之闊葉樹漂白牛皮紙漿(LBKP)切碎後，於最終濃度0.65質量%之鹽酸中以121℃水解60分鐘，對所獲得之水解物進行水洗、過濾，而製作固形物成分為45質量%之濕濾餅狀纖維素(MCC)。其次，將MCC與CMC-Na(取代度0.93)以MCC：CMC-Na＝85：15、固形物成分濃度成為42質量%(利用離子交換水進行調整)之方式投入至雙軸混練機(DSM Xplore製造，製品名「Compounder 15」)中，將混練溫度設為30℃，並以50 rpm進行10分鐘濕式混練。將所製作之混練物於烘箱中以100℃乾燥30分鐘後，利用離心式粉碎機(Retsch製造，製品名「ZM200」)，並使用網眼0.75 mm之篩網進行粉碎，進而，其後使用網眼0.18 mm之篩網進行篩粉，將通過該篩網者作為纖維素複合體粉體組合物I。
用作原料之LBKP之布拉格間距為7.2 nm，I型結晶度為99%。又，所獲得之纖維素複合體粉體組合物I之水分為6.5質量%，水分散體沈澱部之布拉格間距為8.3 nm，儲存彈性模數(G'1)為0.31，儲存彈性模數(G'2)為0.14，因而[G'2]/[G'1]＝0.45，I型結晶度成為99%。將結果示於表2。
[比較例2]
將市售之闊葉樹溶解硫化物紙漿(LDSP)於最終濃度0.65質量%之鹽酸中以121℃水解60分鐘，對所獲得之水解物進行水洗、過濾，而製作固形物成分為49質量%之濕濾餅狀纖維素(MCC)。其次，將MCC與CMC-Na(取代度0.93)以MCC：CMC-Na＝85：15、固形物成分濃度成為46質量%(利用離子交換水進行調整)之方式投入至雙軸混練機(DSM Xplore製造，製品名「Compounder 15」)中，將混練溫度設為30℃，並以50 rpm進行10分鐘濕式混練。將所製作之混練物於烘箱中以100℃乾燥30分鐘後，利用離心式粉碎機(Retsch製造，製品名「ZM200」)，並使用網眼0.75 mm之篩網進行粉碎，進而，其後使用網眼0.18 mm之篩網進行篩粉，將通過該篩網者作為纖維素複合體粉體組合物J。
用作原料之LDSP之布拉格間距為7.2 nm，I型結晶度為99%。又，所獲得之纖維素複合體粉體組合物J之水分為5.2質量%，水分散體沈澱部之布拉格間距為8.5 nm，儲存彈性模數(G'1)為1.24，儲存彈性模數(G'2)為0.58，因而[G'2]/[G'1]＝0.47，I型結晶度成為99%。將結果示於表2。
[比較例3]
將市售之闊葉樹溶解硫化物紙漿(LDSP)於最終濃度0.65質量%之鹽酸中以121℃水解60分鐘，對所獲得之水解物進行水洗、過濾，而製作固形物成分為49質量%之濕濾餅狀纖維素(MCC)。其次，將MCC與CMC-Na(取代度0.93)以MCC：CMC-Na＝85：15、固形物成分濃度成為50質量%(利用離子交換水進行調整)之方式投入至雙軸混練機(DSM Xplore製造，製品名「Compounder 15」)中，將混練溫度設為30℃，並以50 rpm進行30分鐘濕式混練。將所製作之混練物於烘箱中以100℃乾燥30分鐘後，利用離心式粉碎機(Retsch製造，製品名「ZM200」)，並使用網眼0.75 mm之篩網進行粉碎，進而，其後使用網眼0.18 mm之篩網進行篩粉，通過該篩網者作為纖維素複合體粉體組合物K。
用作原料之LDSP之布拉格間距為7.2 nm，I型結晶度為99%。又，所獲得之纖維素複合體粉體組合物K之水分為4.5質量%，水分散體沈澱部之布拉格間距為8.4 nm，儲存彈性模數(G'1)為2.66，儲存彈性模數(G'2)為1.31，因而[G'2]/[G'1]＝0.49，I型結晶度成為99%。將結果示於表2。
於圖1中表示實施例1、3中之改質處理後紙漿及改質處理前之原料紙漿(LBKP紙漿)之散射強度曲線圖。又，於圖2中表示實施例1及比較例1中之分散液沈澱部之散射強度曲線圖。所有圖均縱軸為圓環平均後之散射強度乘以q2 所得之值q2 I(q)，橫軸為q之對數。
[表1]
[表2]
＜含有高濃度不溶性膳食纖維之胡蘿蔔果汁＞
使用藉由上述實施例及比較例所獲得之纖維素複合體粉體組合物A～K，藉由以下操作而製成食感不同之兩種胡蘿蔔果汁，並進行評價。
首先，向胡蘿蔔300 g及蘋果300 g之磨碎物中加入砂糖15 g及適量之纖維素複合體粉體狀組合物，進而加入離子交換水而使總量成為1000 g。利用刮勺攪拌該混合物後，使用活塞型均質機(APV製造，製品名：「Manton-Gaulin homogenizer」)以10 MPa進行均質化處理，將該進行均質化處理而成者作為胡蘿蔔果汁(粗)，將以40 MPa進行10次均質化處理而成者設為胡蘿蔔果汁(滑)。將該等填充至200 mL容量之玻璃製耐熱瓶中，進行加熱殺菌處理(121℃，30分鐘)，利用自來水冷卻1小時。將冷卻後之瓶上下輕輕搖晃10次後，於5℃之氛圍中保存1個月。
針對保存後之各胡蘿蔔果汁之懸浮穩定性，以目視來觀察外觀，對分離狀態及沈澱狀態進行評價。又，飲用保存後之各胡蘿蔔果汁，對食感進行官能評價。評價方法係根據以下基準對分離狀態、沈澱狀態、再分散次數及食感進行。將評價結果示於表3～6。
(分離狀態)
測定耐熱瓶裝飲料之上部之顏色較淡之層相對於飲料整體之比率。
◎(優)：未分離(未觀察到顏色較淡之層)
○(良)：顏色較淡之層未達飲料整體之10%
△(可)：顏色較淡之層未達飲料整體之30%
×(不可)：顏色較淡之層為飲料整體之30%以上
(沈澱狀態)
緩慢地上下顛倒耐熱瓶裝飲料，以底面之堆積物之附著量來評價。
◎(優)：底面未附著有堆積物
○(良)：底面局部附著有薄薄之堆積物
△(可)：底面之一面附著有薄薄之堆積物
×(不可)：底面整面附著有厚厚之堆積物
(再分散次數)
緩慢地旋轉耐熱瓶裝飲料，以底面之堆積物完全消失之前之次數來評價。
(食感)
滑：口感順滑
粗：口感粗糙
＜紅豆乳飲料＞
使用藉由上述實施例及比較例所獲得之纖維素複合體粉體組合物A～K，藉由以下操作而製成食感不同之兩種紅豆乳飲料，並進行評價。
首先，向無糖煮紅豆100 g、砂糖50 g、全脂乳粉8 g、食鹽0.5 g、乳化劑(單甘油酯製劑)1.0 g、及纖維素複合體粉體組合物5.0 g(乾燥重量)中加入離子交換水而使總量成為1000 g。將該混合物投入至食品用混合機中，將煮紅豆粗粉碎後，使用活塞型均質機(APV製造，製品名：「Manton-Gaulin homogenizer」)以10 MPa進行均質化處理，將該進行均質化處理而成者作為紅豆乳(粗)，將以40 MPa進行10次均質化處理而成者設為紅豆乳(滑)。將該等填充至200 mL容量之玻璃製耐熱瓶中，並進行加熱殺菌處理(121℃，30分鐘)，利用自來水冷卻1小時。將冷卻後之瓶上下輕輕搖晃10次後，於5℃之氛圍中保存1個月。
針對保存後之各紅豆乳之懸浮穩定性，以目視來觀察外觀，對分離狀態、沈澱狀態及出油進行評價。又，飲用保存後之各紅豆乳，對食感進行官能評價。評價方法係根據與胡蘿蔔果汁相同之評價基準對分離狀態、沈澱狀態、再分散次數及食感進行。關於出油，係根據以下基準進行評價。將評價結果示於表3～6。
(油環)
於耐熱瓶裝飲料之上部，根據沿著瓶之邊緣所確認到之油固化物之量來評價。
◎(優)：無油固化物
○(良)：於瓶之邊緣之一部分產生少許油固化物
△(可)：於瓶之邊緣呈不完整之環狀產生油固化物
×(不可)：於瓶之邊緣產生完整之環狀油固化物
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
於使用任一種纖維素複合體粉體組合物之情形時，於以低剪力(10 MPa)進行均質化之飲料中均口感粗糙，但於以高剪力(以40 MPa進行10次)進行均質化之飲料中口感順滑。反之，關於懸浮穩定性觀察到如下傾向，即，不論纖維素複合體粉體組合物之種類如何，以低剪力均質化之飲料之懸浮穩定性均優於以高剪力均質化之飲料之懸浮穩定性。
於調配有[G'2]/[G'1]為0.45～0.49之纖維素複合體粉體組合物I～K之飲料中，以低剪力均質化之飲料之懸浮穩定性相對良好，但在以高剪力均質化之飲料中，分離、沈澱、油環之至少一者之評價為×(不可)，懸浮穩定性欠佳。相對於此，於調配有[G'2]/[G'1]為0.5以上之纖維素複合體粉體組合物A～H之飲料中，在以高剪力均質化之飲料中，分離、沈澱、油環全部為△(可)以上之評價，懸浮穩定性優異。關於該以高剪力均質化之飲料中之懸浮穩定性，觀察到[G'2]/[G'1]越大懸浮穩定性越佳之傾向。其中，於調配有[G'2]/[G'1]為0.90以上之纖維素複合體粉體組合物A～C、G、H之飲料中，藉由以高剪力進行均質化，而獲得食感優異且懸浮穩定性亦良好之飲料。於尤其調配有[G'2]/[G'1]為1.0以上之纖維素複合體粉體組合物A、B、G、H之飲料中，藉由以高剪力進行均質化，而獲得懸浮穩定性與食感兩者優異之飲料。
圖1係實施例1、3中之改質處理後紙漿及改質處理前之原料紙漿(LBKP(leaf bleached kraft pulp，闊葉漂白硫酸鹽法紙漿)紙漿)之散射強度曲線圖(縱軸：圓環平均後之散射強度乘以q2 所得之值q2 I(q)，橫軸：q之對數)。
圖2係實施例1及比較例1中之分散液沈澱部之散射強度曲線圖(縱軸：圓環平均後之散射強度乘以q2 所得之值q2 I(q)，橫軸：q之對數)。

Claims (8)

  1. 一種纖維素複合體，其特徵在於：其係包含纖維素及多糖類者，且對上述纖維素複合體之0.1質量%水分散體進行離心分離處理而獲得之沈澱物之藉由X射線小角散射(SAXS)解析所獲得的布拉格間距為8.6 nm以上。
  2. 如請求項1之纖維素複合體，其中使用高剪切均質機(日本精機(股)製造，製品名「Excel Auto Homogenizer ED-7」)於轉速1,000 rpm、5分鐘之條件下使於離子交換水中含有1質量%之上述纖維素複合體而成之混合物分散所獲得之水分散體之儲存彈性模數(G'1)、與使用上述高剪切均質機於轉速16,000 rpm、5分鐘之條件下使上述混合物分散所獲得之水分散體之儲存彈性模數(G'2)的比([G'2]/[G'1])為0.5以上。
  3. 如請求項1或2之纖維素複合體，其中使用高剪切均質機(日本精機(股)製造，製品名「Excel Auto Homogenizer ED-7」)於轉速16,000 rpm、5分鐘之條件下使於離子交換水中含有1質量%之上述纖維素複合體而成之混合物分散所獲得之水分散體的儲存彈性模數(G'2)為0.3 Pa以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之纖維素複合體，其含水率為20質量%以下，且為全部通過網眼1 mm之篩網之粉體狀。
  5. 一種纖維素複合體之製造方法，其係包含纖維素及多糖類之纖維素複合體之製造方法，且將布拉格間距為7.5 nm以上之纖維素之水解物與多糖類進行複合體化。
  6. 一種飲食品，其包含如請求項1至4中任一項之纖維素複合體。
  7. 一種醫藥品，其包含如請求項1至4中任一項之纖維素複合體。
  8. 一種工業製品，其包含如請求項1至4中任一項之纖維素複合體。
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