TW201940465A - 作為抗蝕劑應用中之光酸產生劑的環狀磺酸酯化合物 - Google Patents

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Abstract

本揭露提供新型光酸產生劑化合物。亦提供包括該等新型光酸產生劑化合物之組成物。本揭露進一步提供製備及使用本文揭示之光酸產生劑化合物及組成物的方法。該等化合物及組成物適用作用於各種微製造應用之化學放大抗蝕劑組成物中的光活性組分。

Description

作為抗蝕劑應用中之光酸產生劑的環狀磺酸酯化合物
本揭露係關於新型光酸產生劑化合物(「PAG」)及包含該等PAG化合物之組成物。特定言之，本揭露之PAG化合物在有機溶劑中具有優良溶解度，且在光微影製程中展現比習知PAG化合物高的敏感性及更佳的效能。
光阻劑為用於將影像轉移至基板的光敏膜。其形成負像或正像。在基板上塗佈光阻劑後，經由經圖案化之光罩將塗層曝露於活化能源，諸如紫外光，以在光阻劑塗層中形成潛像。光罩具有對活化輻射不透明及透明之區域，該等區域界定期望轉移至下伏基板之影像。
已證明化學放大型光阻劑適用於在用於半導體製造中形成超細圖案之方法中實現高敏感性。此等光阻劑藉由將PAG與具有酸不穩定結構之聚合物基質摻合來製備。根據該光阻劑之反應機制，光酸產生劑在其由光源照射時產生酸，且在曝露或照射部分中聚合物基質之主鏈或支鏈在所謂的「曝露後烘烤」(PEB)中與所產生之酸反應且分解或交聯，使得聚合物之極性改變。此極性變化使經照射曝露區域與未曝露區域之間在顯影溶液中產生溶解度差異，從而在基板上形成遮罩之正像或負像。酸擴散不僅對於提高光阻劑敏感性及處理量很重要，而且對於限制由散粒雜訊統計學所致之線邊緣粗糙度亦很重要。
在化學放大光阻劑中，成像所需之溶解度轉變化學現象並非直接由曝露引起；而是曝露產生在後續PEB步驟中促進溶解度轉變化學反應之穩定催化物質。術語「化學放大」源自如下實情：各以光化學法產生之催化劑分子可促進多個溶解度轉變反應事件。轉變反應之表觀量子效率為催化劑產生之量子效率乘以平均催化鏈長。原始曝露劑量藉由後續化學反應事件鏈而「放大」。催化劑之催化鏈長可極長(高達數百個反應事件)，從而產生曝露放大。
化學放大之有利之處在於，其可大大改良抗蝕劑敏感性，而其並無潛在缺點。例如，當催化劑分子移至數百個反應位點時，沒有必要將其限制在曝露於成像輻射的區域。抗蝕劑敏感性與成像保真度之間存在潛在折衷。例如，使放大光阻劑經由光罩曝露，從而在曝露區域中產生酸催化劑。藉由提高PEB中晶圓之溫度，使得可發生化學反應，從而使第一步驟中產生之潛在酸影像轉化成可溶區域及不溶區域之影像。一些酸遷移出最初曝露區域，從而造成「臨界尺寸偏差」問題。烘烤後，用溶劑使影像顯影。顯影之特徵寬度可大於標稱遮罩尺寸，因為酸自曝露區域擴散至未曝露區域。對於放大抗蝕劑之大部分歷史，該折衷無關緊要，因為催化劑擴散距離相對於印刷特徵尺寸而言微不足道，但隨著特徵尺寸減小，擴散距離保持大致相同且催化劑擴散已成為至關重要之問題。
為了產生足以改變聚合物溶解度之酸，需要特定曝露時間。對於已知PAG分子，如N-羥基萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯(「NIT」)，此曝露時間相當長(由於其在365 nm或更長下之低吸收)。然而，增加該等PAG之濃度不會引起較快曝露時間，因為PAG之溶解度為限制因素。另一可能性為添加吸收光且將能量轉移至PAG以隨後使PAG釋放酸之敏化劑。然而，該等敏化劑必須以相當高濃度使用，以便能夠將能量轉移至緊鄰PAG。在該等高濃度下，敏化劑常具有過高吸收且在顯影後對抗蝕劑輪廓之形狀具有負面影響。
在使用基於光產生酸之作用的任何應用中亦需要較高敏感性。除抗蝕劑應用外，此等應用還可用於光誘導之聚合、光誘導之交聯、光誘導之降解、光誘導之去保護、光誘導之變色或光誘導之官能基轉化或其中至少兩者之任何組合。
因此，此項技術中需要展現較佳溶解度之PAG，展現較佳溶解度意指使調配物中具有較多活性分子，其中包含此等化合物之組成物對電磁輻射，尤其對波長為200至500 nm之電磁輻射具有高敏感性，且同時，與先前技術中已知光阻劑組成物相比，可產生具有較高解析度之圖案化結構。
本揭露藉由提供由式(I)表示之磺酸衍生化合物來滿足此需求：
(I)，
其中X為H或-OH；且Y為選自式A或B之陽離子：
，
其中R1 、R2 及R3 各自獨立地選自由乙烯基、烯丙基、視情況經取代之(C1 -C20 )烷基及視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基組成之群，其中R1 及R2 可與其所連接之硫連接在一起形成環；且n為1至10之整數。
在一些實施例中，本揭露亦提供包含成像有效量的一或多種根據本揭露之PAG及樹脂的抗蝕劑組成物。
在其他實施例中，本揭露提供用於形成本揭露光阻劑之立體影像的方法，該等方法包括用於形成亞四分之一微米級或更小(諸如亞0.2或亞0.1微米級)的高解析度圖案化光阻劑影像(例如具有基本上垂直側壁之圖案化線)的方法。
本揭露另外提供包含上面塗有本揭露之光阻劑及立體影像的基板諸如微電子晶圓或平板顯示器基板的製品。下文將揭示本揭露之其他態樣。
相關申請案之交叉引用
本申請案主張2018年3月16日申請之美國臨時專利申請案第62/644,288號的優先權，該案以全文引用之方式倂入本文中。
定義
除非另外說明，否則本申請案，包括說明書及申請專利範圍中使用之以下術語具有下文給出之定義。必須注意，除非上下文另外明確規定，否則說明書及隨附申請專利範圍中使用之單數形式「一」及「該」包括複數指稱。
所有數字指定值，諸如重量、pH、溫度、時間、濃度及分子量，包括範圍，為變化10%之近似值。應瞭解，儘管並未總明確說明，但所有數字指定值前均具有術語「約」。還應理解，儘管並非總明確說明，但本文所述之試劑僅為例示性的，且其等效物為此項技術中已知。
參考本揭露，除非另外特別定義，否則本文描述中使用之技術及科學術語將具有一般技術者通常理解之含義。因此，以下術語旨在具有以下含義。
如本文所用，術語「部分」係指分子之特定區段或官能基。化學部分通常為嵌入或附接於分子之公認化學實體。
如本文所用，術語「脂族」涵蓋術語烷基、烯基、炔基，其各自如下文所述視情況經取代。
如本文所用，「烷基」係指含有1-20 (例如2-18、3-18、1-8、1-6、1-4或1-3)個碳原子之飽和脂族烴基。烷基可為直鏈、支鏈、環狀或其任何組合。烷基之實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正庚基或2-乙基己基。烷基可經一或多個取代基取代(亦即視情況經取代)或可具有多環，如下文所述。
除非另外特別限制，否則如本文所用，術語「烷基」以及衍生術語諸如「烷氧基」及「硫烷基」在其範圍內包括直鏈、支鏈及環狀部分。
如本文所用，「烯基」係指含有2-20 (例如2-18、2-8、2-6或2-4)個碳原子及至少一個雙鍵之脂族碳基。與烷基類似，烯基可為直鏈、支鏈、環狀或其任何組合。烯基之實例包括但不限於烯丙基、異平基、2-丁烯基及2-己烯基。烯基可如下文所述視情況經一或多個取代基取代。
如本文所用，「炔基」係指含有2-20 (例如2-8、2-6或2-4)個碳原子且具有至少一個三鍵之脂族碳基。炔基可為直鏈、支鏈、環狀或其任何組合。炔基之實例包括但不限於炔丙基及丁炔基。炔基可如下文所述視情況經一或多個取代基取代。
如本文所用，術語「脂環族」係指包含至少三個碳原子之脂族環化合物或基團，且相鄰原子對之間的鍵可均具有指定為單鍵之類型(包括兩個電子)，或其中一些可為雙鍵或參鍵(分別具有四個或六個電子)。
「鹵素」為週期表第17族之原子，其包括氟、氯、溴及碘。
如本文所用，單獨使用或如「芳烷基」、「芳烷氧基」或「芳氧基烷基」中作為較大部分之一部分使用的「芳基」基團係指單環(例如苯基)；雙環(例如茚基、萘基、四氫萘基、四氫茚基)；及三環(例如芴基四氫芴基或四氫蒽基、蒽基)環系統，其中單環環系統為芳族基或雙環或三環環系統中之至少一個環為芳族基。雙環及三環基團包括苯并稠合之2-3員碳環。舉例而言，苯并稠合基團包括與兩個或更多個C4-8 碳環部分稠合之苯基。芳基如下文所述視情況經一或多個取代基取代。
如本文所用，「芳烷基」或「芳基烷基」係指經芳基取代之烷基(例如，C1-4 烷基)。「烷基」與「芳基」均如上文所定義。芳烷基之一實例為苯甲基。芳烷基如下文所述視情況經一或多個取代基取代。
如本文所用，「環烷基」係指具有3-10 (例如5-10)個碳原子之飽和碳環單環或雙環(稠合或橋連)環。環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基、降冰片基、立方烷基、八氫茚基、十氫萘基、雙環[3.2.1]辛基、雙環[2.2.2]辛基、雙環[3.3.1]壬基、雙環[3.3.2]癸基、雙環[2.2.2]辛基、金剛烷基、氮雜環烷基或((胺基羰基)環烷基)環烷基。
如本文所用，術語「雜芳基」係指具有4至18個環原子之單環、雙環或三環環系統，其中一或多個環原子為雜原子(例如N、O、S或其組合)，且其中單環環系統為芳族基或雙環或三環環系統中之至少一個環為芳族基。雜芳基包括具有2至3個環之苯并稠合之環系統。舉例而言，苯并稠合基團包括與一或兩個4至8員雜環脂族部分苯并稠合(例如吲嗪基、吲哚基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚啉基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、喹啉基或異喹啉基)。雜芳基之一些實例為氮雜環丁烷基、吡啶基、1H-吲唑基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、四唑基、苯并呋喃基、異喹啉基、苯并噻唑基、口山口星、硫口山口星、吩噻嗪、二氫吲哚、苯并[1,3]二氧雜環戊烯、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、口辛啉基、喹啉基、喹唑啉基、口辛啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、異喹啉基、4H-喹嗪基、苯并-1,2,5-噻二唑基或1,8-口奈啶基。
單環雜芳基包括但不限於呋喃基、噻吩基、2H-吡咯基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、異噁唑基、異噻唑基、1,30,4-噻二唑基、2H-哌喃基、4H-哌喃基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡唑基、吡嗪基或1,3,5-三嗪基。單環雜芳基根據標準化學命名法編號。
雙環雜芳基包括但不限於吲嗪基、吲哚基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚啉基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、喹啉基、異喹啉基、吲嗪基、異吲哚基、吲哚基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、喹啉基、異喹啉基、口辛啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、1,8-口奈啶基或喋啶基。雙環雜芳基根據標準化學命名法編號。
雜芳基如下文所述視情況經一或多個取代基取代。
如本文所用，「雜芳基烷基」係指經雜芳基取代之烷基(例如C1-4 烷基)。「烷基」與「雜芳基」均如上文所定義。雜芳基烷基如下文所述視情況經一或多個取代基取代。
如本文所用，「醯基」係指甲醯基或RX --C(O)--(諸如-烷基-C(O)--，亦稱為「烷基羰基」)，其中「烷基」先前已定義。
如本文所用，術語「醯氧基」包括直鏈醯氧基、支鏈醯氧基、環醯氧基、環狀醯氧基、雜原子未經取代之醯氧基、雜原子經取代之醯氧基、雜原子未經取代之Cn 醯氧基、雜原子經取代之Cn 醯氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基及羧酸酯基。
如本文所用，「烷氧基」係指烷基-O--基團，其中「烷基」先前已定義。
如本文所用，「羧基」在用作末端基團時係指--COOH、--COORX 、--OC(O)H、--OC(O)RX ；或在用作內部基團時係指--OC(O)--或--C(O)O--。
如本文所用，「烷氧基羰基」意指--COOR，其中R為如上文定義之烷基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基及其類似物。
如本文所用，「磺醯基」在末端使用時係指--S(O)2 --Rx ，且在內部使用時係指--S(O)2 --。
術語「烷基硫基」包括直鏈烷基硫基、支鏈烷基硫基、環烷基硫基、環狀烷基硫基、雜原子未經取代之烷基硫基、雜原子經取代之烷基硫基、雜原子未經取代之Cn 烷基硫基及雜原子經取代之Cn 烷基硫基。在某些實施例中，涵蓋低碳烷基硫基。
如本文所用，術語「胺」或「胺基」包括氮原子與至少一個碳或雜原子共價鍵結之化合物。術語「胺」或「胺基」亦包括--NH2 ，且亦包括經取代之部分。該術語包括「烷基胺基」，其包含氮結合於至少一個其他烷基之基團及化合物。該術語包括「二烷基胺基」，其中氮原子結合於至少兩個其他經獨立選擇之烷基。該術語包括「芳基胺基」及「二芳基胺基」，其中氮分別結合於至少一個或兩個經獨立選擇之芳基。
術語「鹵烷基」係指經一個至最大可能數目之鹵素原子取代的烷基。術語「鹵烷氧基」及「鹵硫烷基」係指經一個至至多五個鹵素原子取代之烷氧基及硫烷基。
短語「視情況經取代」可與短語「經取代或未經取代」互換使用。如本文所述，本揭露化合物可視情況經一或多個取代基取代，諸如上文一般說明，或如本揭露之特定類別、亞類及物質所例示。如本文所述，任何上述部分或下文介紹之部分可視情況經一或多個本文所述之取代基取代。特定基團之各取代基進一步視情況經一至三個鹵基、氰基、側氧基烷氧基、羥基、胺基、硝基、芳基、鹵烷基及烷基取代。舉例而言，烷基可經烷基氫硫基取代，且該烷基氫硫基可視情況經一至三個鹵基、氰基、側氧基烷氧基、羥基、胺基、硝基、芳基、鹵烷基及烷基取代。
通常，術語「經取代」，無論前面是否具有術語「視情況」，均指用指定取代基之基團置換給定結構中之氫基。特定取代基在上文之定義中且在下文之化合物及其實例之描述中描述。除非另外指示，否則視情況經取代之基團可在該基團之各可取代位置處具有取代基，且當任何給定結構中超過一個位置可經超過一個選自指定群之取代基取代時，在每個位置，該取代基可相同或不同。環取代基，諸如雜環烷基，可與另一環諸如環烷基結合，形成螺-雙環環系統，例如兩個環共用一個共有原子。如一般技術者所公認，本揭露所設想之取代基組合為使得可形成穩定或化學上可行之化合物的彼等組合。
儘管附圖關於雙鍵構型僅顯示一種異構體，但此並非意指僅指該異構體，而是顯示一種異構體作為所有異構體之代表。因此，順式以及反式異構體以及兩者之混合物包括在化合物及結構之一般描述中。
預期本說明書通篇揭示之化合物的修飾或衍生物適用於本揭露之方法及組成物。可製備衍生物，且可藉由熟習此項技術者已知之任何方法分析該等衍生物之特性以獲得其所要特性。在某些態樣中，「衍生物」係指經化學修飾之化合物，其在化學修飾之前仍保留化合物的所要作用。
磺酸衍生之光酸產生劑化合物
根據本揭露之磺酸衍生化合物可用作光酸產生劑，其將在下文中更詳細說明。令人驚訝地，已發現本揭露之PAG化合物的特徵在於對電磁輻射，尤其對波長在150至500 nm範圍內，較佳在300至450 nm範圍內，更佳在350至440 nm範圍內，更佳波長為365 nm (i線)、405 nm (h線)及436 nm (g線)之電磁輻射具有優良溶解度及光反應性。
根據本揭露之磺酸衍生化合物為由式(I)表示之N-羥基萘二甲醯亞胺磺酸酯衍生物：
(I)，
其中X為H或-OH；且Y為選自式A或B之陽離子：
，
其中R1 、R2 及R3 各自獨立地選自由乙烯基、烯丙基、視情況經取代之(C1 -C20 )烷基及視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基組成之群，其中R1 及R2 可與其所連接之硫連接在一起形成環；且n為1至10之整數。
在一些實施例中，式(I)(A)中之R1 、R2 及R3 為視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基。該等PAG化合物之實例包括表1中之化合物：
表1
在其他實施例中，式(I)(A)中之R1 及R2 與其所連接之硫連接在一起形成環，且R3 為視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基。該等PAG化合物之實例包括表2中之化合物：
表2
在其他實施例中，式(I)(B)中之R1 及R2 各自為視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基。該等PAG化合物之實例包括表3中之化合物：
表3
根據本揭露之PAG使光微影製程具有高度效率，且在抗蝕劑組成物之曝露區域與未曝露區域之間產生提高之對比度及解析度。PAG之量及藉由UV照射提供之能量經選擇以使得其足以允許進行所要縮聚反應。
本揭露化合物在用例如ArF準分子激光照射後產生酸。本揭露化合物在諸如PGMEA之有機溶劑中亦展現高溶解度。表4顯示本文所揭示化合物之樣品在PGMEA溶劑中之溶解度。
表4
本揭露之PAG可適用於正性作用或負性作用化學放大光阻劑，亦即負性作用抗蝕劑組成物，其經歷光酸促進之交聯反應，以使抗蝕劑塗層之曝露區域比未曝露區域難溶於顯影劑中，及正性作用抗蝕劑組成物，其經歷光酸促進的一或多種組成物組分之酸不穩定基團的去保護反應，以使抗蝕劑塗層之曝露區域比未曝露區域易溶於水性顯影劑中。
本揭露光阻劑之較佳成像波長包括亞300 nm波長(例如248 nm)及亞200 nm波長(例如193 nm)及EUV，更佳在200至500 nm範圍內，更佳在300至450 nm範圍內，甚至更佳在350至440 nm範圍內，最佳地，波長為365 nm (i線)、405 nm (h線)及436 nm (g線)。
化合物之合成
對於用於合成本文所揭示含金剛烷之磺酸酯化合物的方法無特別限制，且任何熟知方法均可用於合成此等化合物。化合物A1 之合成如流程1中所示。
流程1.化合物A1 之合成。

組成物
本揭露之組成物包含(i)至少一種式(I)光酸產生劑；(ii)至少一種能夠在酸存在下在水溶液中具有改變之溶解度的化合物；(iii)有機溶劑；及視情況選用之(iv)添加劑。
包含式(I)光酸產生劑之根據本揭露之組成物適用作各種應用中之光阻劑，尤其用於生產電子器件，包括平板顯示器(在這種情況下，光阻劑可塗於玻璃基板或氧化銦錫層上)及半導體器件(在這種情況下，光阻劑可塗於矽晶圓基板上)。包含式(I)光酸產生劑之組成物適用於光誘導之聚合、光誘導之交聯、光誘導之降解、光誘導之去保護、光誘導之變色或光誘導之官能基轉化或其中至少兩者之任何組合。可使用各種曝露輻射，該等曝露輻射包括用波長為200至500 nm，較佳在300至450 nm範圍內，更佳在350至440 nm範圍內，甚至更佳為365 nm (i線)、436 nm (g線)或405 nm (h線)之電磁輻射曝露，其中波長為365 nm之電磁輻射尤其較佳。
根據本揭露之光阻劑組成物包含一或多種可在顯影溶液中溶解或不溶解之光阻劑聚合物或共聚物作為組分(ii)。根據本揭露之光阻劑組成物可用於正型或負型組成物。在正型組成物之情況下，組分(ii)之溶解度在與自根據本揭露之化合物釋放之酸反應後提高。在此情況下，使用具有酸不穩定基團之光阻劑聚合物或共聚物作為組分(ii)，該等光阻劑聚合物或共聚物不溶於鹼水溶液，但其在酸存在下經催化去保護而使其變得可溶於溶液。在負型組成物之情況下，組分(ii)之溶解度在與自根據本揭露之化合物釋放之酸反應後降低。在此情況下，使用光阻劑聚合物或共聚物作為組分(ii)，該等光阻劑聚合物或共聚物可溶於顯影溶液，但在酸存在下交聯而使其變得不溶於鹼水溶液。因此，光阻劑聚合物或共聚物能夠在酸存在下在顯影溶液中具有改變之溶解度。較佳地，顯影溶液為水溶液，更佳地，其為鹼水溶液。
可用作正型組成物中之組分(ii)的光阻劑聚合物之實例包括但不限於芳族聚合物，諸如用酸不穩定基團保護之羥基苯乙烯的均聚物或共聚物；丙烯酸酯，諸如聚(甲基)丙烯酸酯，其具有至少一個含有側鏈脂環基之單元且具有作為聚合物主鏈及/或脂環基之側鏈的酸不穩定基團，環烯烴聚合物，環烯烴順丁烯二酸酐共聚物，環烯烴乙烯醚共聚物，矽氧烷；倍半矽氧烷，碳矽烷；及寡聚物，包括多面體寡聚倍半矽氧烷，碳水化合物及其他籠形化合物。根據需要，用可溶於鹼水溶液之基團、酸不穩定基團、極性官能基及含矽基團將前述聚合物或寡聚物適當官能化。
可用作本揭露正性組成物中之組分(ii)的共聚物之實例包括但不限於聚(對羥基苯乙烯)-甲基丙烯酸甲基金剛烷酯(PHS-MAdMA)、聚(對羥基苯乙烯)-甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯(PHS-EAdMA)、聚(對羥基苯乙烯)-甲基丙烯酸2-乙基-2-環戊酯(PHS-ECpMA)，聚(對羥基苯乙烯)-甲基丙烯酸2-甲基-2-環戊酯(PHS-MCpMA)或PHS-EVE。
較佳地，正型組成物中之至少一種組分(ii)為聚(羥基苯乙烯)-樹脂，其中羥基之至少一部分經保護基取代。較佳保護基選自由第三丁氧基羰氧基、第三丁氧基、第三戊氧基羰氧基及乙縮醛基組成之群。此外，EP 1 586 570 A1第[0068]至[0114]段中稱為「含酸可解離基團之樹脂」的所有聚合物及共聚物適用作組分ii)。EP 1 586 570 A1關於此等樹脂之揭示內容以全文引用之方式倂入本文中，形成本揭露之一部分。
較佳負型組成物包含在暴露於酸後將固化、交聯或硬化之材料的混合物。較佳負性作用組成物包含聚合物黏合劑諸如酚或非芳族聚合物作為組分(ii)，交聯劑組分作為添加劑(iv)及根據本揭露之光酸產生劑組分作為組分(i)。用於該等負型光阻劑組成物之合適聚合物黏合劑及交聯劑及其用途已在EP-A-0 164 248及US 5,128,232中揭示。用作組分(ii)之較佳酚聚合物包括酚醛清漆及聚(乙烯基酚)。酚醛清漆樹脂為酚與醛之熱塑性縮合產物。用於與醛，尤其甲醛縮合形成酚醛清漆樹脂之合適酚之實例包括苯酚、間甲酚、鄰甲酚、對甲酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚及百里酚。酸催化之縮合反應使得形成合適酚醛清漆樹脂，其分子量可在約500至100,000道爾頓(Dalton)之間變化。聚乙烯基酚樹脂為熱塑性聚合物，其可藉由相應單體在陽離子催化劑存在下的嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合來形成。適用於製備聚乙烯基酚樹脂之乙烯基酚可例如藉由水解市售香豆素或經取代之香豆素，接著將所得羥基肉桂酸脫羧來製備。適用之乙烯基酚亦可藉由將相應羥基烷基酚脫水或藉由將經取代或未經取代之羥基苯甲醛與丙二酸反應產生之羥基肉桂酸脫羧來製備。由該等乙烯基酚製備之較佳聚乙烯基酚樹脂的分子量範圍為約2,000至約60,000道爾頓。用作組分(iv)之較佳交聯劑包括基於胺之材料，包括三聚氰胺、甘脲、基於苯并胍胺之材料及基於脲之材料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常尤其合適。該等交聯劑可購得，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、基於脲之聚合物及苯并胍胺聚合物，諸如由Cytec以商品名Cymel™ 301、303、1170、1171、1172、1123及1125以及Beetle™ 60、65及80出售之交聯劑。
作為組分(iii)，根據本揭露之組成物包含至少一種有機溶劑。有機溶劑可為能夠溶解組分(ii)及組分(i)以產生均勻溶液之任何溶劑，且可使用一或多種選自用作習知化學放大抗蝕劑之溶劑的已知物質的溶劑。有機溶劑之特定實例包括酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮及2-庚酮；水；多元醇及其衍生物，諸如乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇，或二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單***、單丙醚、單丁醚或單苯醚；環醚，諸如二噁烷；及酯，諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯及乙氧基丙酸乙酯。此等有機溶劑可單獨使用，或以含有兩種或更多種不同溶劑之混合溶劑形式使用。尤其較佳有機溶劑(iii)選自由酮、醚及酯組成之群。
此外，根據本揭露之組成物亦可視情況包含至少一種不同於組分(i)、(ii)及(iii)之添加劑。例如，其他視情況選用之添加劑包括光化及對比染料、抗條紋劑、增塑劑、增速劑、敏化劑、交聯劑、單體、聚合物、黏合劑、穩定劑、吸收劑、填充劑等。在光阻劑組成物中，該等視情況選用之添加劑的濃度通常很小，但填充劑、黏合劑、聚合物、單體及染料除外，其可具有相對大之濃度，諸如抗蝕劑乾燥組分總重量之5至80重量%。
通常用於根據本揭露之光阻劑組成物之一種添加劑為鹼性猝滅劑。鹼性猝滅劑係用於中和下伏光阻劑層之表面區域中因到達欲作為光阻劑層之未曝露(黑暗)區域的雜散光而產生之酸的目的。此使得可藉由控制未曝露區域中不期望之去保護反應來改良散焦區域中之焦深及曝露寬容度。因此，可最小化或避免所形成之抗蝕劑圖案中輪廓之不規則性，例如頸縮及T形頂部。
為使鹼性猝滅劑與下伏光阻劑層之黑暗區域中所產生酸之間有效地相互作用，鹼性猝滅劑應為非界面活性劑型。亦即，鹼性猝滅劑不為由於例如相對於外塗層組成物之其他組分具有低表面自由能而遷移至外塗層上表面之類型。在該情況下，鹼性猝滅劑不會大量存在於光阻劑層界面處以與所產生之酸相互作用來阻止酸去保護。因此，鹼性猝滅劑應為存在於外塗層/光阻劑層界面之類型，無論均勻分散在外塗層中抑或在界面處形成梯度層或分離層。該分離層可藉由選擇相對於外塗層組成物之其他組分具有高表面自由能的鹼性猝滅劑來實現。
合適鹼性猝滅劑包括例如：直鏈及環狀醯胺及其衍生物，諸如N,N-雙(2-羥基乙基)新戊醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二醯胺、1-甲基氮口半-2-酮、1-烯丙基氮口半-2-酮及1,3-二羥基-2-(羥基甲基)丙-2-基胺基甲酸第三丁酯；芳族胺，諸如吡啶及二第三丁基吡啶；脂族胺，諸如三異丙醇胺、正第三丁基二乙醇胺、參(2-乙醯氧基-乙基)胺、2,2',2'',2'''-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四乙醇及2-(二丁基胺基)乙醇、2,2',2''-硝基三乙醇；環狀脂族胺，諸如1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、1-吡咯啶甲酸第三丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸第三丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二第三丁酯及N(2-乙醯氧基-乙基)嗎啉。在此等鹼性猝滅劑中，1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶及三異丙醇胺為較佳。儘管鹼性淬滅劑之含量取決於例如下伏光阻劑層中光酸產生劑之含量，但以外塗層組成物之總固體計，其通常以0.1至5 wt%，較佳0.5至3 wt%，更佳1至3 wt%之量存在。
另一構思為將鹼性部分連接於PAG分子。在這種情況下，猝滅劑為PAG之一部分且極接近於照射後形成之酸。此等化合物對電磁輻射，尤其對波長在200至500 nm範圍內之電磁輻射，更尤其對波長為365 nm之電磁輻射(i線)具有高敏感性，且同時，與先前技術中已知之含有猝滅劑作為添加劑的光阻劑組成物相比，可產生具有較高解析度之圖案化結構。
本揭露抗蝕劑之樹脂黏合劑組分通常以足以使抗蝕劑之經曝露塗層可諸如用鹼性水溶液顯影的量使用。更特定言之，樹脂黏合劑宜佔抗蝕劑總固體之50至約90重量%。光活性組分應以足以能夠在抗蝕劑之塗層中產生潛像之量存在。更特定言之，光活性組分宜以抗蝕劑總固體之約1至40重量%之量存在。通常，較少量之光活性組分將適用於化學放大抗蝕劑。
根據一較佳實施例，根據本揭露之組成物包含：
(i) 0.05至15 wt.%、較佳0.1至12.5 wt.%且最佳1至10 wt.%至少一種光酸產生劑式(I)化合物；
(ii) 5至50 wt.%、較佳7.5至45 wt.%且最佳10至40 wt.%之至少一種可溶於鹼或不溶於鹼之光阻劑聚合物或共聚物；及
(iv) 0至10 wt.%、較佳0.01至7.5 wt.%且最佳0.1至5 wt.%其他添加劑，其中組成物中之其餘物質為有機溶劑(iii)。
由於在根據本揭露之化合物中，用作在曝露於電磁輻射後釋放之酸基團的猝滅劑的官能性鹼性基團為光酸產生劑化合物之一部分，故無需添加個別鹼性組分作為猝滅劑(在先前技術中已知之光阻劑組成物中其為必需的)。根據本揭露組成物之一較佳實施例，此組成物較佳包含小於5 wt.%，更佳小於1 wt.%，甚至更佳小於0.1 wt.%且最佳0 wt.%不同於組分(i)至(iv)之鹼性化合物，諸如氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺及醯胺。
本揭露之光阻劑通常遵循已知程序製備，但用本揭露之PAG替代調配該等光阻劑中使用之先前光活性化合物。舉例而言，本揭露之抗蝕劑可藉由將光阻劑之組分溶解在如下合適溶劑中來製備成塗料組成物，諸如二醇醚，諸如2-甲氧基***(二甘醇二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；乳酸酯，諸如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯為較佳；丙酸酯，尤其丙酸甲酯及丙酸乙酯；賽璐蘇(Cellosolve)酯，諸如乙酸甲賽璐蘇；芳族烴，諸如甲苯或二甲苯；或酮，諸如甲基乙基酮、環己酮及2-庚酮。通常，光阻劑之固體含量在光阻劑組成物之總重量的5至35重量%之間變化。
本揭露之光阻劑組成物可根據已知程序使用。儘管本揭露之光阻劑可以幹膜形式施加，但其較佳以液體塗料組成物形式施加於基板上，藉由加熱乾燥以去除溶劑，較佳直至塗層不黏，經由光罩曝露於活化輻射，視情況曝露後烘烤以在抗蝕劑塗層之曝露區域與未曝露區域之間產生或提高溶解度差異，接著較佳用鹼性顯影劑水溶液顯影以形成立體影像。上面施加本揭露抗蝕劑且經適當處理之基板可為涉及光阻劑之方法中使用的任何基板，諸如微電子晶圓。例如，基板可為矽、二氧化矽或鋁-鋁氧化物微電子晶圓。亦可使用砷化鎵、陶瓷、石英或銅基板。亦宜使用用於液晶顯示器及其他平板顯示器應用之基板，例如玻璃基板、塗有氧化銦錫之基板及其類似物。液體塗料抗蝕劑組成物可藉由任何標準方法施加，諸如旋塗、浸塗或輥塗。曝露能量應足以有效活化輻射敏感系統之光活性組分以在抗蝕劑塗層中產生圖案化影像。合適曝露能量通常在約1至300 mJ/cm2 範圍內。如上所述，較佳曝露波長包括亞200 nm，諸如193 nm。合適曝露後烘烤溫度為約50℃或更高，更尤其約50至140℃。對於酸硬化型負性作用抗蝕劑，若需要，可在約100至150℃之溫度下使用顯影後烘烤數分鐘或更長時間以進一步固化顯影後形成之立體影像。在顯影及任何顯影後固化之後，接著可選擇性處理因顯影而裸露之基板表面，例如根據此項技術中已知之程序對不含光阻劑之基板區域進行化學蝕刻或電鍍。合適蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻溶液及等離子體氣體蝕刻劑，諸如氧等離子體蝕刻劑。
複合物
本揭露提供一種用於製造複合物之方法，所述複合物包含基板及以圖案化結構施加於基板上之塗層，該方法包含以下步驟：
(a) 將根據本揭露之組成物之層施加於基板之表面上且至少部分去除有機溶劑(iii)；
(b) 將該層之所選區域曝露於電磁輻射，從而在曝露於電磁輻射之區域中自化合物(i)釋放酸；
(c) 視情況加熱該層以在已釋放酸之區域中使化合物(ii)在水溶液中具有改變之溶解度；及
(d) 視情況至少部分去除該層。
在方法步驟(a)中，將根據本揭露之組成物之層施加於基板之表面上，接著至少部分去除有機溶劑(iii)。
基板可為任何尺寸及形狀，且較佳為適用於光微影之基板，諸如矽；二氧化矽；絕緣體上矽(SOI)；應變矽；砷化鎵；塗佈基板，包括塗有氮化矽、氮氧化矽、氮化鈦、氮化鉭之基板；超薄閘氧化物，諸如氧化鉿；金屬或塗有金屬之基板，包括塗有鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金之基板；及其組合。較佳地，此處基板表面包括待圖案化之臨界尺寸層，包括例如用於半導體製造之基板上的一或多個閘級層或其他臨界尺寸層。該等基板可較佳包括形成圓形晶圓之矽、SOI、應變矽及其他該等基板材料，該等晶圓具有諸如直徑為20 cm、30 cm或更大之尺寸或適用於晶圓製造生產之其他尺寸。
將根據本揭露之組成物施加於基板上可藉由任何合適方法實現，包括旋塗、幕塗、噴塗、浸塗、刮塗或其類似方法。施加光阻劑層較佳藉由使用塗佈軌道旋塗光阻劑來實現，其中將光阻劑分配於旋轉晶圓上。在旋塗方法中，晶圓可以高達4,000 rpm，較佳約500至3,000 rpm，且更佳1,000至2,500 rpm之速度旋轉。將經塗佈晶圓旋轉以去除有機溶劑(iii)，且在熱板上烘烤以自膜去除殘餘溶劑及自由體積而使其均勻緻密。
在方法步驟(b)中，將該層之所選區域曝露於電磁輻射，從而在曝露於電磁輻射之區域中自化合物(i)釋放酸。如上所述，可使用各種曝露輻射，包括用波長為365 nm (i線)、436 nm (g線)或405 nm (h線)之電磁輻射曝露，其中波長為365 nm之電磁輻射尤其較佳。
該圖案方式曝露可使用諸如步進器之曝露工具進行，其中經由圖案遮罩照射膜，從而以圖案方式曝露。該方法較佳使用高級曝露工具，其產生能夠具有高解析度之波長的活化輻射，包括極紫外(EUV)或電子束輻射。應瞭解，使用活化輻射之曝露在曝露區域中分解光阻劑層中所含的根據本揭露之組分，且產生酸及分解副產物，接著酸在聚合物(ii)中實現化學變化(使酸敏感基團去阻斷以產生鹼溶性基團，或者，在曝露區域中催化交聯反應)。該等曝露工具之解析度可小於30 nm。或者，可使用在調配物表面上移動之電磁輻射束進行照射，從而藉由光束之移動選擇照射區域。
在方法步驟(c)中，可視情況加熱該層以在已釋放酸之區域中使化合物(ii)在水溶液中具有改變之溶解度。在此所謂的「曝露後烘烤」中，產生或提高了塗層之曝露區域與未曝露區域之間的溶解度差異。通常，曝露後烘烤條件包括約50℃或更高之溫度，更尤其在約50℃至約160℃範圍內之溫度，持續10秒至30分鐘，較佳持續30至200秒。根據本揭露方法之一個特定實施例，在方法步驟(b)之後且在(d)之前不進行熱處理。
在方法步驟(d)中，視情況用水溶液，較佳鹼水溶液至少部分去除該層。此可藉由用合適顯影劑處理經曝露光阻劑層來實現，該合適顯影劑能夠選擇性去除膜之曝露部分(其中光阻劑為正型)或去除膜之未曝露部分(其中光阻劑為負型)。較佳地，光阻劑為基於具有酸敏感(可去保護)基團之聚合物的正型，且顯影劑較佳為不含金屬離子之氫氧化四烷銨溶液。
根據本揭露製造之複合物的特徵在於其包含基板及以圖案化結構施加於基板表面上之塗層，其中塗層包含根據本揭露之化合物。
式(I)之光酸產生劑化合物用於光誘導之聚合、光誘導之交聯、光誘導之降解及光誘導之官能基轉化的用途亦在本揭露範圍內。根據本揭露之化合物尤其適用於保護塗層；智慧卡；3D快速原型製造或增材製造；犧牲塗層；黏著劑；抗反射塗層；全像圖；電鍍遮罩；離子注入遮罩；抗蝕劑；化學放大抗蝕劑；光傳感應用；PCB (印刷電路板)圖案化；MEMS製造；平板顯示器上之TFT層圖案化；撓性顯示器上之TFT層圖案化；用於顯示器、LCD之彩色濾光片或黑矩陣中之像素圖案化；或包裝製程中之半導體圖案化；及半導體製造時之TSV相關圖案化；保護塗層；智慧卡；3D快速原型製造或增材製造；犧牲塗層；黏著劑；抗反射塗層；全像圖；電鍍遮罩；離子注入遮罩；抗蝕劑；化學放大抗蝕劑；光傳感應用；或彩色濾光片中。
以下實例旨在說明上述發明，且不應視為縮小其範圍。熟習此項技術者應能容易地認識到，該等實例提出了可實踐本揭露之多種其他方式。應瞭解，可在仍屬本揭露範圍內之同時進行多種變化及修改。
實例
實例1、2、3及4描述合成根據本揭露之磺酸酯化合物之實例。
實例1：化合物I-1 之合成
向100 mL燒瓶中饋入乙烯基金剛烷(5 g，30.8 mmol)、ICF2 CF2 OCF2 CF2 SO2 F (16.41 g，38.5 mmol)、12 mL水及24 mL ACN。在氮氣下攪拌混合物10分鐘。向混合物中添加NaHCO3 (1.59 g，18.5 mmol)及亞硫酸氫鈉與偏亞硫酸氫鈉(2.15 g)之混合物的混合物。反應溫度在10分鐘內升至36℃。溫度在20分鐘內降至26℃。接著將混合物加熱至40℃且保持在該溫度下2小時。將混合物冷卻至室溫。過濾且用DI水洗滌，在風乾下得到16.0 g (產率：88.3%)化合物I-1 。1 H NMR (300 MHz, CDCl3 ) δ: 3.91 (dd, 1H), 2.95 (m, 1H), 2.65 (m, 1H), 1.95 (br s, 3H), 1.40-1.70 (m, 12H)。13 C NMR (75 MHz, CDCl3 ) δ: 40.2, 37.1, 36.9, 36.5, 36.2, 28.5。
實例2：化合物I-2 之合成：
向250 mL燒瓶中饋入化合物I-1 (17.8 g，30.3 mmol)在36 g MTBE中之溶液。將混合物加熱至40℃，且將氫化三丁基錫(9.69 g，33.3 mmol)逐滴添加至燒瓶中。添加後，在40℃下攪拌反應混合物隔夜。將混合物冷卻至室溫，且將20% KF添加至混合物中。在室溫下攪拌混合物數小時。過濾白色沉澱物且分離水層。在旋轉蒸發下去除溶劑，得到油狀殘餘物，將其藉由管柱層析法純化。得到7.1 g (產率：51%)呈無色油狀之最終化合物I-2 。1 H NMR (300 MHz, CDCl3 ) δ: 1.8-2.0 (br m, 5H), 1.61 (pq, 6H), 1.39 (d, 6H), 1.2-1.3 (br m, 2H)。
實例3：化合物I-3 之合成
向100 mL燒瓶中饋入化合物I-2 (10 g，21.6 mmol)及NaOH (1.73 g，43.3 mmol)於50 mL水中之溶液。在回流下加熱混合物隔夜。將混合物冷卻至室溫。在旋轉蒸發下去除水，得到10.2 g (產率：100%)呈蠟樣固體狀之化合物I-3 。將化合物I-3 不經進一步純化即用於下一反應中。1 H NMR (300 MHz, DMSO) δ: 1.97-2.18 (br m, 2H), 1.93 (br s, 3H), 1.63 (pq, 6H), 1.45 (d, 6H), 1.2-1.3 (br m, 2H)。
實例4：化合物A1 之合成
向50 mL燒瓶中饋入化合物I-3 (2.0 g，4.13 mmol)及溴化三苯基鋶(1.42 g，4.13 mmol)於10 mL水中之溶液。將混合物冷卻至室溫。添加10 mL CH2 Cl2 。分離有機層。在旋轉蒸發下去除溶劑，得到3.0 g油狀殘餘物。將油狀殘餘物藉由管柱層析進一步純化，得到2.4 g (產率：80%)化合物A1 。1 H NMR (300 MHz, CDCl3 ) δ: 7.6-7.8 (br m, 15H), 1.93-2.13 (br m, 2H), 1.87 (br s, 3H), 1.59 (pq, 6H), 1.42 (d, 6H), 1.2-1.3 (br m, 2H)。13 C NMR (75 MHz, CDCl3 ) δ: 134.7, 131.7, 131.1, 124.3, 41.8, 36.9, 33.8, 31.4, 28.5, 24.1 (t)。
化合物A2 、A3 及A4 分別如實例2、3及4類似地合成。化合物A2 ：1 H NMR (300 MHz, CDCl3 ) δ: 7.6-7.8 (br m, 14H), 1.93-2.13 (br m, 2H), 1.87 (br s, 3H), 1.62 (pq, 6H), 1.42 (d, 6H), 1.34 (s, 9H), 1.2-1.3 (br m, 2H)。13 C NMR (75 MHz, CDCl3 ) δ: 159.1, 134.5, 131.6, 131.4, 131.1, 128.8, 124.7, 120.5, 41.9, 36.9, 35.5, 33.8, 31.4, 30.8, 28.5, 24.1 (t)。
化合物A3 ：1 H NMR (300 MHz, CDCl3 ) δ: 7.58-7.78 (br m, 4H), 4.15 (m, 2H), 3.64 (m, 2H), 3.55 (m, 4H), 1.93-2.13 (br m, 2H), 1.94 (br s, 3H), 1.64 (pq, 6H), 1.42 (d, 6H), 1.31 (ps, 11H)。13 C NMR (75 MHz, CDCl3 ) δ: 158.3, 129.6, 128.5, 122.4, 48.6, 41.9, 36.9, 35.3, 33.8, 31.4, 30.8, 29.1, 28.5, 24.1 (t)。
化合物A4 ：1 H NMR (300 MHz, CDCl3 ) δ: 7.4-7.8 (br m, 14H), 2.42 (s, 3H), 1.93-2.13 (br m, 2H), 1.85 (br s, 3H), 1.62 (pq, 6H), 1.42 (d, 6H), 1.2-1.3 (br m, 2H)。13 C NMR (75 MHz, CDCl3 ) δ: 146.4, 134.5, 132.4, 131.6, 131.2, 130.9, 124.7, 120.5, 41.8, 36.9, 33.8, 31.4, 28.5, 24.1 (t), 21.6。
儘管上文參考某些特定實施例及實例進行說明及描述，但本揭露不欲限於所示之細節。而是，可在申請專利範圍之等效物的範疇及範圍內且在不背離本揭露精神之情況下，對細節進行各種修改。舉例而言，明確預期本文件中廣泛敘述之所有範圍在其範疇內包括屬更寬範圍內之所有較窄範圍。另外，一個實施例之特徵可倂入另一實施例中。

Claims (42)

  1. 一種由式(I)表示之磺酸衍生化合物，(I)， 其中 X為H或-OH；且 Y為選自式A或B之陽離子：， 其中 R1 、R2 及R3 各自獨立地選自由乙烯基、烯丙基、視情況經取代之(C1 -C20 )烷基及視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基組成之群，其中R1 及R2 可與其所連接之硫連接在一起形成環；且 n為1至10之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之磺酸衍生化合物，其中R1 、R2 及R3 各自獨立地為視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基；且X為H。
  3. 如申請專利範圍第1項之磺酸衍生化合物，其中R1 、R2 及R3 各自獨立地為視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基；且X為-OH。
  4. 如申請專利範圍第1項之磺酸衍生化合物，其中R1 及R2 與其所連接之硫連接在一起形成環；R3 為視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基；且X為H。
  5. 如申請專利範圍第1項之磺酸衍生化合物，其中R1 及R2 與其所連接之硫連接在一起形成環；R3 為視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基；且X為-OH。
  6. 如申請專利範圍第1項之磺酸衍生化合物，其中R1 及R2 各自獨立地為視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基；且X為H。
  7. 如申請專利範圍第1項之磺酸衍生化合物，其中R1 及R2 各自獨立地為視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基；且X為-OH。
  8. 如申請專利範圍第1項之磺酸衍生化合物，其選自由以下組成之群：、 、 、 、、及。
  9. 如申請專利範圍第1項之磺酸衍生化合物，其選自由以下組成之群：及。
  10. 如申請專利範圍第1項之磺酸衍生化合物，其選自由以下組成之群：、、及。
  11. 一種組成物，其包含： (i) 至少一種由式(I)表示之光酸產生劑化合物：(I)， 其中 X為H或-OH；且 Y為選自式A或B之陽離子：， 其中 R1 、R2 及R3 各自獨立地選自由乙烯基、烯丙基、視情況經取代之(C1 -C20 )烷基及視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基組成之群，其中R1 及R2 可與其所連接之硫連接在一起形成環；且 n為1至10之整數； (ii) 至少一種光阻劑聚合物或共聚物； (iii) 有機溶劑；及視情況選用之 (iv) 添加劑。
  12. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中R1 、R2 及R3 各自獨立地為視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基；且X為H。
  13. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中R1 、R2 及R3 各自獨立地為視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基；且X為-OH。
  14. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中R1 及R2 與其所連接之硫連接在一起形成環；R3 為視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基；且X為H。
  15. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中R1 及R2 與其所連接之硫連接在一起形成環；R3 為視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基；且X為-OH。
  16. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中R1 及R2 各自獨立地為視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基；且X為H。
  17. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中R1 及R2 各自獨立地為視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基；且X為-OH。
  18. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中該光酸產生劑化合物選自由以下組成之群：、 、 、 、、及。
  19. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中該光酸產生劑化合物選自由以下組成之群：及。
  20. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中該光酸產生劑化合物選自由以下組成之群：、、及。
  21. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中該溶劑為二醇醚。
  22. 如申請專利範圍第21項之組成物，其中該二醇醚選自由2-甲氧基***(二甘醇二甲醚)、乙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚組成之群。
  23. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中該光酸產生劑化合物以約0.1至約12.5 wt.%存在於該組成物中。
  24. 如申請專利範圍第23項之組成物，其中該光酸產生劑化合物以約1至約10 wt.%存在於該組成物中；該至少一種光阻劑聚合物或共聚物以約10至約40 wt.%存在；且該組成物之其餘部分為該有機溶劑。
  25. 一種在基板之表面上產生圖案化結構之方法，該方法包含以下步驟： (a) 將組成物之層施加於基板之表面上，其中該組成物包含：(i)至少一種由式(I)表示之光酸產生劑化合物：(I)， 其中 X為H或-OH；且 Y為選自式A或B之陽離子：， 其中 R1 、R2 及R3 各自獨立地選自由乙烯基、烯丙基、視情況經取代之(C1 -C20 )烷基及視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基組成之群，其中R1 及R2 可與其所連接之硫連接在一起形成環；且 n為1至10之整數； (ii) 至少一種光阻劑聚合物或共聚物； (iii) 有機溶劑；及視情況選用之 (iv) 添加劑 且至少部分去除該有機溶劑(iii)； (b) 將該層之所選區域曝露於電磁輻射，從而在曝露於該電磁輻射之該等區域中自該化合物(i)釋放酸； (c) 視情況加熱該層以在已釋放該酸之該等區域中使化合物(ii)在水溶液中具有改變之溶解度；及 (d) 視情況至少部分去除該層。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中R1 、R2 及R3 各自獨立地為視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基；且X為H。
  27. 如申請專利範圍第25項之方法，其中R1 、R2 及R3 各自獨立地為視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基；且X為-OH。
  28. 如申請專利範圍第25項之方法，其中R1 及R2 與其所連接之硫連接在一起形成環；R3 為視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基；且X為H。
  29. 如申請專利範圍第25項之方法，其中R1 及R2 與其所連接之硫連接在一起形成環；R3 為視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基；且X為-OH。
  30. 如申請專利範圍第25項之方法，其中R1 及R2 各自獨立地為視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基；且X為H。
  31. 如申請專利範圍第25項之方法，其中R1 及R2 各自獨立地為視情況經取代之(C6 -C15 )芳烷基；且X為-OH。
  32. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該光酸產生劑化合物選自由以下組成之群：、 、 、 、、及。
  33. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該光酸產生劑化合物選自由以下組成之群：及。
  34. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該光酸產生劑化合物選自由以下組成之群：、、及。
  35. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該溶劑為二醇醚。
  36. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該二醇醚選自由2-甲氧基***(二甘醇二甲醚)、乙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚組成之群。
  37. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該光酸產生劑化合物以約0.1至約12.5 wt.%存在於該組成物中。
  38. 如申請專利範圍第37項之方法，其中該光酸產生劑化合物以約1至約10 wt.%存在於該組成物中；該至少一種光阻劑聚合物或共聚物以約10至約40 wt.%存在；且該組成物之其餘部分為該有機溶劑。
  39. 一種複合物，其藉由根據申請專利範圍第25項之方法獲得。
  40. 一種複合物，其包含基板及以圖案化或非圖案化結構施加在該基板之表面上的塗層，其中該塗層包含如申請專利範圍第1項之酸產生化合物(i)。
  41. 一種如申請專利範圍第1項之化合物的用途，其用於光誘導之聚合、光誘導之交聯、光誘導之降解、光誘導之去保護、光誘導之變色或光誘導之官能基轉化或其中至少兩者之任何組合。
  42. 一種如申請專利範圍第1項之磺酸衍生化合物的用途，其用於保護塗層；變色應用；智慧卡；3D快速原型製造或增材製造；犧牲塗層；黏著劑；抗反射塗層；全像圖；電鍍遮罩；離子注入遮罩；抗蝕劑；化學放大抗蝕劑；光傳感應用；PCB (印刷電路板)圖案化；MEMS製造；平板顯示器上之TFT層圖案化；撓性顯示器上之TFT層圖案化；用於顯示器、LCD之彩色濾光片或黑矩陣中之像素圖案化；或包裝製程中之半導體圖案化；及半導體製造時之TSV相關圖案化。
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