TW201936650A - 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之元件及顯示裝置以及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於得到一種高感度、可抑制顏料所致顯影殘渣的產生、耐熱性及遮光性優異的硬化膜及形成其之負型感光性樹脂組成物；本發明的主旨係得到一種負型感光性樹脂組成物，其含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C)光聚合起始劑及(Da)黑色顏料，其中(A)鹼可溶性樹脂包含選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并

Description

負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之元件及顯示裝置以及其製造方法
本發明係關於一種負型感光性樹脂組成物及使用其之硬化膜、元件、顯示裝置以及顯示裝置之製造方法。
近年來，在智慧型手機、平板電腦及電視等具有薄型顯示器的顯示裝置中，大量開發使用有機電致發光(以下有時記載為「有機EL」)顯示器的產品。
有機EL顯示器具有自發光元件，其係使用從陰極注入之電子與從陽極注入之電洞的再結合所帶來的能量而發光。因此，若存在阻礙電子或電洞移動的物質、及形成阻礙電子與電洞再結合之能階的物質等，則因受到發光元件的發光效率降低或發光材料的去活化等的影響，而導致發光元件的壽命降低。像素分割層係形成於與發光元件鄰接的位置，因此來自像素分割層的氣體去除或離子成分的流出，成為有機EL顯示器壽命降低的原因之一。因此，要求像素分割層具有高耐熱性。作為具有高耐熱性感光性樹脂組成物，使用高耐熱性聚醯亞胺等之樹脂的負型感光性樹脂組成物已為人所知 (例如，參照專利文獻1)。
又，有機EL顯示器具有自發光元件，因此若屋外的太陽光等來自外部的光(外部光)射入，則因該外部光反射至視覺辨認者側而導致視覺辨認性及對比降低。因此，要求減少外部光反射的技術。
作為遮蔽外部光以減少外部光反射的技術，可列舉用於液晶顯示器之彩色過濾器的黑色矩陣(black matrix)。亦即，其係使用含有顏料等著色劑的感光性樹脂組成物而形成具有遮光性的像素分割層，藉此減少外部光反射的方法。然而，為了賦予感光性樹脂組成物遮光性而含有顏料等作為著色劑的情況下，隨著顏料含量的增加，圖案曝光時使用的紫外線等活性光線亦被遮蔽，因此導致曝光時的感度降低。在這樣的情況中，有人提出使用肟酯化合物作為可使感光性樹脂組成物的感度良好的光聚合起始劑(例如，參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2017/057281號手冊
[專利文獻2]日本特開2012-189996號公報
然而，以往所知的含有顏料之感光性樹脂組成物，皆在用作形成有機EL顯示器之像素分割層的材料時，無論是感度、耐熱性及遮光性皆不足。
此外，為了提高遮光性而使感光性樹脂組成物含有顏料的情況下，在鹼顯影時，顏料從硬化部剝落，而導致源自顏料的顯影殘渣殘留於開口部。再者，隨著顏料含量的增加，顏料所致顯影殘渣亦增加，因此具有難以兼具遮光性與抑制顯影殘渣的課題。再者，亦具有下述課題：在形成有機EL發光元件時，顏料所致顯影殘渣在發光區域中產生黑點等，而成為有機EL發光元件發生不良的原因。
於是，本發明之目的在於得到一種負型感光性樹脂組成物，其可得到高感度、且可抑制顏料所致顯影殘渣的產生、而且耐熱性及遮光性優異的硬化膜。
本發明之負型感光性樹脂組成物，係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C)光聚合起始劑及(Da)黑色顏料的負型感光性樹脂組成物，其特徵為：該(A)鹼可溶性樹脂包含選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物的1種以上；該(C)光聚合起始劑至少包含(C1)肟酯系光聚合起始劑及(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑，且該(C1)肟酯系光聚合起始劑占該(C)光聚合起始劑的含有比例為51~95質量%；該(Da)黑色顏料的含有比例為負型感光性樹脂組成物的全部固體成分中的5~50質量%。
根據本發明之負型感光性樹脂組成物，可得到抑制顏料所致顯影殘渣的產生、高感度、且耐熱性及遮光性優異的硬化膜。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧TFT
3‧‧‧TFT平坦化用的硬化膜
4‧‧‧反射電極
5a‧‧‧預烘烤膜
5b‧‧‧硬化圖案
6‧‧‧遮罩
7‧‧‧活性化學射線
8‧‧‧有機EL發光層
9‧‧‧透明電極
10‧‧‧平坦化用的硬化膜
11‧‧‧覆蓋玻璃
12‧‧‧玻璃基板
13‧‧‧BLU
14‧‧‧具有BLU的玻璃基板
15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧TFT平坦化用的硬化膜
18‧‧‧透明電極
19‧‧‧平坦化膜
20‧‧‧定向膜
21a‧‧‧預烘烤膜
21b‧‧‧硬化圖案
22‧‧‧遮罩
23‧‧‧活性化學射線
24‧‧‧具有BCS的玻璃基板
25‧‧‧具有BLU及BCS的玻璃基板
26‧‧‧玻璃基板
27‧‧‧彩色過濾器
28‧‧‧硬化圖案
29‧‧‧平坦化用的硬化膜
30‧‧‧定向膜
31‧‧‧彩色過濾器基板
32‧‧‧具有BLU、BCS及BM的玻璃基板
33‧‧‧液晶層
34‧‧‧玻璃基板
35‧‧‧PI膜基板
36‧‧‧氧化物TFT
37‧‧‧TFT平坦化用的硬化膜
38‧‧‧反射電極
39a‧‧‧預烘烤膜
39b‧‧‧硬化圖案
40‧‧‧遮罩
41‧‧‧活性化學射線
42‧‧‧EL發光層
43‧‧‧透明電極
44‧‧‧平坦化用的硬化膜
45‧‧‧玻璃基板
46‧‧‧PET膜基板
47‧‧‧無鹼玻璃基板
48‧‧‧第1電極
49‧‧‧輔助電極
50‧‧‧絕緣層
51‧‧‧有機EL層
52‧‧‧第2電極
53‧‧‧無鹼玻璃基板
54‧‧‧源極電極
55‧‧‧汲極電極
56‧‧‧反射電極
57‧‧‧氧化物半導體層
58‧‧‧通孔
59‧‧‧像素區域
60‧‧‧閘極絕緣層
61‧‧‧閘極電極
62‧‧‧TFT保護層/像素分割層
63‧‧‧有機EL發光層
64‧‧‧透明電極
65‧‧‧密封膜
66‧‧‧無鹼玻璃基板
67‧‧‧PI膜基板
68‧‧‧氧化矽膜
69‧‧‧源極電極
70‧‧‧汲極電極
71‧‧‧反射電極
72‧‧‧氧化物半導體層
73‧‧‧通孔
74‧‧‧像素區域
75‧‧‧閘極絕緣層
76‧‧‧閘極電極
77‧‧‧TFT保護層/像素分割層
78‧‧‧有機EL發光層
79‧‧‧透明電極
80‧‧‧密封膜
81‧‧‧氧化矽膜
82‧‧‧PET膜基板
圖1(1)~(7)係例示使用本發明之負型感光性樹脂組成物之硬化膜的有機EL顯示器之製程的步驟圖。
圖2(1)~(13)係例示使用本發明之負型感光性樹脂組成物之硬化膜的液晶顯示器之製程的步驟圖。
圖3(1)~(10)係例示使用本發明之負型感光性樹脂組成物之硬化膜的可撓性有機EL顯示器之製程的步驟圖。
圖4(1)~(4)係用於評價發光特性之有機EL顯示裝置的概略圖。
圖5係例示不具有偏光層之有機EL顯示器的概略圖。
圖6係例示不具有偏光層之可撓性有機EL顯示器的概略圖。
[實施發明之形態]
本發明之負型感光性樹脂組成物，係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C)光聚合起始劑及(Da)黑色顏料的負型感光性樹脂組成物，其特徵為：該(A)鹼可溶性樹脂包含選自(A1-1)聚醯亞胺、 (A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物的1種以上；該(C)光聚合起始劑至少包含(C1)肟酯系光聚合起始劑及(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑，且該(C1)肟酯系光聚合起始劑占該(C)光聚合起始劑的含有比例為51~95質量%；該(Da)黑色顏料的含有比例為負型感光性樹脂組成物的全部固體成分中的5~50質量%。
<(A1)第1樹脂>
本發明之負型感光性樹脂組成物至少含有(A1)第1樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂。作為(A1)第1樹脂，係含有選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物的一種以上。
上述樹脂，其結構內含有具有極性的結構，因此會與(Da)黑色顏料強力相互作用，故可提高(Da)黑色顏料的分散穩定性。
在本發明中，(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物，可為單一的樹脂或該等之共聚物的任一種。
作為(A)鹼可溶性樹脂，從提高半色調特性、提高硬化膜之耐熱性、及提高發光元件之可靠度的觀點來看，較佳為含有選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物之群組的一種以上作為(A1)第1樹脂，更佳為含有(A1-1)聚醯亞胺及(A1-3)聚苯并唑的任一種或兩 者，再佳為含有(A1-1)聚醯亞胺。
<(A1-1)聚醯亞胺及(A1-2)聚醯亞胺前驅物>
作為(A1-2)聚醯亞胺前驅物，可列舉例如：藉由使四羧酸、對應之四羧酸二酐或四羧酸二酯二氯化物等與二胺、對應之二異氰酸酯化合物或三甲基矽化二胺等反應而得者，其具有四羧酸或其衍生物的殘基與二胺或其衍生物的殘基。作為(A1-2)聚醯亞胺前驅物，可列舉例如：聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺或聚異醯亞胺。
(A1-2)聚醯亞胺前驅物為熱固性樹脂，藉由在高溫下使其熱硬化以脫水閉環，可形成高耐熱性醯亞胺鍵，而得到(A1-1)聚醯亞胺。因此，(A1-2)聚醯亞胺前驅物係在脫水閉環後耐熱性提高的樹脂，故適合用於欲兼具脫水閉環前的前驅物結構之特性與硬化膜之耐熱性的用途的情況等。
作為(A1-1)聚醯亞胺，可列舉例如：藉由加熱或是使用酸或鹼等的反應，使上述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺或聚異醯亞胺脫水閉環而得者，其具有四羧酸或其衍生物的殘基與二胺或其衍生物的殘基。
藉由使負型感光性樹脂組成物含有具有高耐熱性醯亞胺鍵之(A1-1)聚醯亞胺，可明顯提升所得到之硬化膜的耐熱性。因此，適合於將硬化膜用於要求高耐熱性之用途的情況等。
作為用於本發明的(A1-1)聚醯亞胺，從提高硬化膜之耐熱性的觀點來看，較佳為含有以下列通式(1)表示之結構單元。
在通式(1)中，R1表示4~10價之有機基，R2表示2~10價之有機基。R3及R4分別獨立，表示酚性羥基、磺酸基、巰基或者以通式(5)或通式(6)表示之取代基。p表示0~6之整數，q表示0~8之整數。
通式(1)的R1表示四羧酸或其衍生物的殘基，R2表示二胺或其衍生物的殘基。作為四羧酸衍生物，可列舉：四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。作為二胺衍生物，可列舉：二異氰酸酯化合物或三甲基矽化二胺。
在通式(1)中，R1較佳為具有選自碳數2~20之脂肪族結構、碳數4~20之脂環式結構及碳數6~30之芳香族結構之一種以上的4~10價之有機基。又，R2較佳為具有選自碳數2~20之脂肪族結構、碳數4~20之脂環式結構及碳數6~30之芳香族結構之一種以上的2~10價之有機基。q較佳為1~8。上述脂肪族結構、 脂環式結構及芳香族結構，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
在通式(5)及通式(6)中，R19~R21分別獨立，表示氫、碳數1~10之烷基、碳數2~6之醯基或碳數6~15之芳基。在通式(5)及通式(6)中，R19~R21分別獨立，較佳為氫、碳數1~6之烷基、碳數2~4之醯基或碳數6~10之芳基。上述烷基、醯基及芳基，可為未取代體或取代體的任一種。
作為用於本發明的(A1-2)聚醯亞胺前驅物，從提高硬化膜之耐熱性及提高顯影後之解析度的觀點來看，較佳為含有以下列通式(3)表示之結構單元。
在通式(3)中，R9表示4~10價之有機基，R10表示2~10價之有機基。R11表示以上列通式(5)或通式(6)表示之取代基，R12表示酚性羥基、磺酸基或巰基，R13表示酚性羥基、磺酸基、巰基或者以上列通式(5)或通式(6)表示之取代基。t表示2~8之整數，u表示0~6 之整數，v表示0~8之整數，2≦t+u≦8。
通式(3)的R9表示四羧酸或其衍生物的殘基，R10表示二胺或其衍生物的殘基。作為四羧酸衍生物，可列舉：四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。作為二胺衍生物，可列舉：二異氰酸酯化合物或三甲基矽化二胺。
在通式(3)中，R9較佳為具有選自碳數2~20之脂肪族結構、碳數4~20之脂環式結構及碳數6~30之芳香族結構之一種以上的4~10價之有機基。又，R10較佳為具有選自碳數2~20之脂肪族結構、碳數4~20之脂環式結構及碳數6~30之芳香族結構之一種以上的2~10價之有機基。v較佳為1~8。上述脂肪族結構、脂環式結構及芳香族結構，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
<(A1-3)聚苯并 唑及(A1-4)聚苯并 唑前驅物>
作為(A1-4)聚苯并唑前驅物，可列舉例如：藉由使二羧酸、對應之二羧酸二氯化物或二羧酸活性二酯等與作為二胺的雙胺基苯酚化合物等反應而得者，其具有二羧酸或其衍生物的殘基與雙胺基苯酚化合物或其衍生物的殘基。作為(A1-4)聚苯并唑前驅物，可列舉例如多羥基醯胺。
(A1-4)聚苯并唑前驅物為熱固性樹脂，藉由在高溫下使其熱硬化以脫水閉環，可形成高耐熱性且剛直的苯并唑環，而得到(A1-3)聚苯并唑。因此， (A1-4)聚苯并唑前驅物係在脫水閉環後耐熱性提高的樹脂，故適合用於欲兼具脫水閉環前的前驅物結構之特性與硬化膜之耐熱性的用途的情況等。
作為(A1-3)聚苯并唑，可列舉例如：藉由以使用多磷酸之反應使二羧酸與作為二胺的雙胺基苯酚化合物脫水閉環而得者、及藉由以加熱或者使用磷酸軒、鹼或碳二亞胺化合物等之反應使上述多羥基醯胺脫水閉環而得者，其具有二羧酸或其衍生物的殘基與雙胺基苯酚化合物或其衍生物的殘基。
藉由使負型感光性樹脂組成物含有具有高耐熱性且剛直之苯并唑環的(A1-3)聚苯并唑，可明顯提高所得到之硬化膜的耐熱性。因此，適合於將硬化膜用於要求高耐熱性之用途的情況等。
作為用於本發明的(A1-3)聚苯并唑，從提高硬化膜之耐熱性的觀點來看，較佳為含有以通式(2)表示之結構單元。
在通式(2)中，R5表示2~10價之有機基，R6表示具有芳香族結構的4~10價之有機基。R7及R8分別獨立，表示酚性羥基、磺酸基、巰基或以上列通式 (5)或通式(6)表示之取代基。r表示0~8之整數，s表示0~6之整數。
通式(2)的R5表示二羧酸或其衍生物的殘基，R6表示雙胺基苯酚化合物或其衍生物的殘基。作為二羧酸衍生物，可列舉：二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯、三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯、二甲醯基化合物。
在通式(2)中，R5較佳為具有選自碳數2~20之脂肪族結構、碳數4~20之脂環式結構及碳數6~30之芳香族結構之一種以上的2~10價之有機基。又，R6較佳為具有碳數6~30之芳香族結構的4~10價之有機基。s較佳為1~8。上述脂肪族結構、脂環式結構及芳香族結構，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
作為用於本發明的(A1-4)聚苯并唑前驅物，從提高硬化膜之耐熱性及提高顯影後之解析度的觀點來看，較佳為含有以通式(4)表示之結構單元。
在通式(4)中，R14表示2~10價之有機基，R15表示具有芳香族結構的4~10價之有機基。R16表示酚性羥基、磺酸基、巰基或者以上列通式(5)或通式(6) 表示之取代基，R17表示酚性羥基，R18表示磺酸基、巰基或者以上列通式(5)或通式(6)表示之取代基。w表示0~8之整數，x表示2~8之整數，y表示0~6之整數，2≦x+y≦8。
通式(4)的R14表示二羧酸或其衍生物的殘基，R15表示雙胺基苯酚化合物及或其衍生物的殘基。作為二羧酸衍生物，可列舉：二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯、三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯、二甲醯基化合物。
在通式(4)中，R14較佳為具有選自碳數2~20之脂肪族結構、碳數4~20之脂環式結構及碳數6~30之芳香族結構之一種以上的2~10價之有機基。又，R15較佳為具有碳數6~30之芳香族結構的4~10價之有機基。上述脂肪族結構、脂環式結構及芳香族結構，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
<四羧酸及二羧酸以及該等的衍生物>
作為四羧酸，可列舉例如：芳香族四羧酸、脂環式四羧酸或脂肪族四羧酸。該等四羧酸除了羧基的氧原子以外，亦可具有雜原子。
作為芳香族四羧酸及其衍生物，可列舉例如：1,2,4,5-苯四甲酸(苯均四酸)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、 2,3,5,6-吡啶四羧酸或3,4,9,10-苝四羧酸、N,N’-雙[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(2-羥苯基)]雙(3,4-二羧基苯甲酸醯胺)、或者該等的四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。
作為脂環式四羧酸及其衍生物，可列舉例如：雙環[2.2.2]辛烷-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸或2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、或者該等的四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。
作為脂肪族四羧酸及其衍生物，可列舉例如：丁烷-1,2,3,4-四羧酸、或者其四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。
若要得到(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物，較佳可使用二羧酸及其衍生物以及三羧酸及其衍生物。
作為二羧酸及三羧酸，可列舉例如：芳香族二羧酸、芳香族三羧酸、脂環式二羧酸、脂環式三羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族三羧酸。該等二羧酸及三羧酸除了羧基的氧原子以外，亦可具有氧原子以外的雜原子。
作為芳香族二羧酸及其衍生物，可列舉例如：4,4’-二羧基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二羧基聯苯、4,4’-二苯甲酮二羧酸、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)六氟丙烷或4,4’-二羧基二苯醚、或者該等的二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯或二甲醯基化合物。
作為芳香族三羧酸及其衍生物，可列舉例如：1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、2,4,5-二苯甲酮三羧酸、2,4,4’-聯苯三羧酸或3,3’,4’-三羧基二苯醚、或者該等的三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯或二甲醯基單羧酸。
作為脂環式二羧酸及其衍生物，可列舉例如：四氫酞酸、3-甲基四氫酞酸、4-甲基六氫酞酸、1,4-環己烷二羧酸或1,2-環己烷二羧酸、或者該等的二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯或二甲醯基化合物。
作為脂環式三羧酸及其衍生物，可列舉例如：1,2,4-環己烷三羧酸或1,3,5-環己烷三羧酸、或者該等的三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯或二甲醯基單羧酸。
作為脂肪族二羧酸及其衍生物，可列舉例如：衣康酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、琥珀酸或己烷-1,6-二羧酸、或者該等的二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯或二甲醯基化合物。
作為脂肪族三羧酸及其衍生物，可列舉例如：己烷-1,3,6-三羧酸或丙烷-1,2,3-三羧酸、或者該等的三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯或二甲醯基單羧酸。
<二胺及其衍生物>
作為二胺及其衍生物，可列舉例如：芳香族二胺、雙胺基苯酚化合物、脂環式二胺、脂環式二羥基二胺、 脂肪族二胺或脂肪族二羥基二胺。該等二胺及其衍生物，除了胺基及其衍生物所具有的氮原子、氧原子以外，亦可具有雜原子。
作為芳香族二胺及雙胺基苯酚化合物以及該等的衍生物，可列舉例如：對苯二胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-聯苯酚、1,5-萘二胺、9,9-雙(3-胺基-4-羥苯基)茀、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)碸、4,4’-二胺二苯硫醚、雙(3-胺基-4-羥苯基)醚、3-磺酸-4,4’-二胺二苯基醚、二巰基苯二胺或N,N’-雙[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(2-羥苯基)]雙(3-胺基苯甲酸醯胺)、或者該等的二異氰酸酯化合物或三甲基矽化二胺。
作為脂環式二胺及脂環式二羥基二胺以及該等的衍生物，可列舉例如：1,4-環己二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、3,6-二羥基-1,2-環己二胺或雙(3-羥基-4-胺基環己基)甲烷、或者該等的二異氰酸酯化合物或三甲基矽化二胺。
作為脂肪族二胺及脂肪族二羥基二胺以及該等的衍生物，可列舉例如：1,6-己二胺或2,5-二羥基-1,6-己二胺、或者該等的二異氰酸酯化合物或三甲基矽化二胺。
<封端劑>
上述(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物，亦可以單胺、二羧酸酐、單羧酸、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯等的封端劑將其樹脂的末端封端。藉由以封端劑將樹脂的末端封端，可提高含有經封端之(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物的樹脂組成物之塗液的保管穩定性。
在(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物的各成分中，源自各種羧酸之結構單元及源自各種胺之結構單元的聚合物中的含有比例，可組合1H-NMR、13C-NMR、15N-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分測量等而求得。
<(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并 唑及/或(A1-4)聚苯并 唑前驅物的物性>
針對(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物的各成分，其重量平均分子量(以下稱為「Mw」)係依凝膠滲透層析儀(以下稱為「GPC」)所測量的聚苯乙烯換算的Mw的形式，較佳為1,000~500,000。藉由使Mw在上述範圍內，可提高塗布時的均染性及鹼顯影液下的圖案加工性。
(A)鹼可溶性樹脂的鹼溶解速度較佳為50nm/分鐘~12,000nm/分鐘。若鹼溶解速度在上述範圍 內，則可提高鹼顯影時的顯影後之解析度，而可抑制膜損耗。
此處所說的鹼溶解速度，係指將使樹脂溶解於γ-丁內酯的溶液塗布於Si晶圓上後，於120℃下預烘烤4分鐘以形成膜厚10μm±0.5μm的預烘烤膜，以23±1℃的2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液將該預烘烤膜進行顯影60秒鐘，並以水沖洗30秒鐘後的膜厚減少值。
(A1-1)聚醯亞胺及(A1-2)聚醯亞胺前驅物，可用習知的方法合成。可列舉例如：在N-甲基-2-吡咯啶酮等的極性溶劑中，使四羧酸二酐與二胺(將一部分置換成封端劑的單胺)在80~200℃下反應的方法；或使四羧酸二酐(將一部分置換成封端劑的二羧酸酐、單羧酸、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯)與二胺在80~200℃下反應的方法等。
(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物，可用習知的方法合成。可列舉例如：在N-甲基-2-吡咯啶酮等的極性溶劑中，使二羧酸活性二酯與雙胺基苯酚化合物(將一部分置換成封端劑的單胺)在80~250℃下反應的方法；或使二羧酸活性二酯(將一部分置換成封端劑的二羧酸酐、單羧酸、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯)與雙胺基苯酚化合物在80~250℃下反應的方法等。
<(A2)第2樹脂>
本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為含有(A2) 第2樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂。作為(A2)第2樹脂，從提高曝光時的感度及利用控制顯影後的圖案形狀而低錐度化的觀點來看，較佳為含有(A2-1)聚矽氧烷。在本發明中，(A2-1)聚矽氧烷可為單一種單體進行聚合而成的樹脂及多種單體進行聚合而成的聚合物之任一種。
<(A2-1)聚矽氧烷>
作為用於本發明的(A2-1)聚矽氧烷，可列舉例如：將選自三官能有機矽烷、四官能有機矽烷、二官能有機矽烷及單官能有機矽烷的一種以上進行水解，並使其脫水縮合所得到的聚矽氧烷。
(A2-1)聚矽氧烷為熱固性樹脂，藉由在高溫下使其熱硬化而脫水縮合，可形成高耐熱性之矽氧烷鍵(Si-O)。因此，藉由使負型感光性樹脂組成物含有具有高耐熱性之矽氧烷鍵的(A2-1)聚矽氧烷，可提高所得到之硬化膜的耐熱性。又，其係在脫水縮合後耐熱性提高的樹脂，故適合用於欲兼具脫水縮合前之特性與硬化膜之耐熱性的用途的情況等。
作為三官能有機矽烷，可列舉例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(4-胺苯基)丙基三甲氧基矽烷、1-(3-三甲氧基矽基丙 基)脲、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、1,3,5-參(3-三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸、N-第三丁基-2-(3-三甲氧基矽基丙基)琥珀酸醯亞胺或N-第三丁基-2-(3-三乙氧基矽基丙基)琥珀酸醯亞胺等的三官能有機矽烷，特佳為含有2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。藉由含有2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷，可提高鹼顯影時的圖案加工性及提高曝光時的感度。
作為四官能有機矽烷，可列舉例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷或四-正丙氧基矽烷等的四官能有機矽烷或矽酸甲酯51(扶桑化學工業(股)製)、M矽酸酯51(多摩化學工業(股)製)或矽酸甲酯51(COLCOAT(股)製)等的矽酸酯化合物。
作為二官能有機矽烷，可列舉例如：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷或1,1,3,3-四乙基-1,3-二甲氧基二矽氧烷等的二官能有機矽烷。
作為單官能有機矽烷，可列舉例如：三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三-正丙基甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷或(3-環氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷等的單官能有機矽烷。
<(A2-1)聚矽氧烷的物性>
作為用於本發明的(A2-1)聚矽氧烷的Mw，依GPC 所測量的聚苯乙烯換算的Mw的形式，較佳為500以上，更佳為700以上，再佳為1,000以上。若Mw為500以上，則可提高顯影後的解析度。另一方面，作為Mw，較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，再佳為20,000以下。若Mw為100,000以下，則可提高塗布時的均染性及鹼顯影液下的圖案加工性。
(A2-1)聚矽氧烷可用習知的方法合成。可列舉例如：在反應溶劑中使有機矽烷水解，並使其脫水縮合的方法等。作為使有機矽烷水解並脫水縮合的方法，可列舉例如：在包含有機矽烷的混合物中，添加反應溶劑及水、以及因應需求添加觸媒，於50~150℃、較佳為90~130℃下加熱攪拌0.5~100小時左右的方法等。此外，在加熱攪拌中，亦可因應需求藉由蒸餾將水解副產物(甲醇等的醇)或縮合副產物(水)餾去。
<(B)自由基聚合性化合物>
本發明之負型感光性樹脂組成物含有(B)自由基聚合性化合物。
(B)自由基聚合性化合物係指分子中具有複數乙烯性不飽和雙鍵基的化合物。在曝光時，藉由從下述(C)光聚合起始劑產生的自由基，進行(B)自由基聚合性化合物的自由基聚合，因樹脂組成物之薄膜的曝光部不溶於鹼顯影液，故可形成負型圖案。
作為(B)自由基聚合性化合物，較佳為具有容易進行自由基聚合的(甲基)丙烯酸基的化合物。從提高 曝光時之感度及提高硬化膜之硬度的觀點來看，更佳為分子中具有2個以上(甲基)丙烯酸基的化合物。作為(B)自由基聚合性化合物的雙鍵當量，從提高曝光時之感度及形成低錐度形狀之圖案的觀點來看，較佳為80~800g/mol。
作為(B)自由基聚合性化合物，可列舉例如：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五新戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五新戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-參((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸或1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸或該等的酸改質物。又，從提高顯影後之解析度的觀點來 看，較佳為使用對於使分子中具有2個以上之環氧丙氧基的化合物與具有乙烯性不飽和雙鍵基的不飽和羧酸進行開環加成反應而得的化合物，使多元酸羧酸或多元羧酸酐進行反應而得的化合物。
在將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之總計設為100質量份的情況中，(B)自由基聚合性化合物占本發明之負型感光性樹脂組成物的含量，較佳為15質量份~65質量份。藉由使其在上述範圍內，可提高曝光時的感度與硬化膜的耐熱性，同時可得到低錐度的圖案形狀。
<(B1)含有柔性鏈(flexible chain)之脂肪族自由基聚合性化合物>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為(B)自由基聚合性化合物含有(B1)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物。
(B1)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物，係指分子中具有複數乙烯性不飽和雙鍵基、及脂肪族鏈或氧伸烷基鏈等柔軟骨架的化合物，作為其具體例，較佳為分子中具有以通式(24)表示之基團及2個以上的以通式(25)表示之基團的化合物。較佳為具有3個以上的以通式(25)表示之基團的化合物。
在通式(24)中，R125表示氫或碳數1~10之烷基。Z17表示以通式(29)表示之基團或以通式(30)表示之基團。a表示1~10之整數，b表示1~4之整數，c表示0或1，d表示1~4之整數，e表示0或1。c為0的情況下，d為1。在通式(25)中，R126~R128分別獨立，表示氫、碳數1~10之烷基或碳數6~15之芳基。在通式(30)中，R129表示氫或碳數1~10之烷基。在通式(24)中，c較佳為1，e較佳為1。在通式(25)中，R126較佳為氫或碳數1~4之烷基，更佳為氫或甲基。R127及R128分別獨立，較佳為氫或碳數1~4之烷基，更佳為氫。在通式(30)中，R129較佳為氫或碳數1~4之烷基，更佳為氫或甲基。在通式(24)中，若c為1，則可抑制在顯影後產生殘渣。
藉由含有(B1)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物，可有效率地進行曝光時的硬化，而提高曝光時的感度。此外，在含有(Da)黑色顏料的情況下，(Da)黑色顏料因(B1)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物在硬化時的交聯而在硬化部固定化，藉此可抑制產生來自(Da)黑色顏料的顯影後殘渣。又，可在熱硬化後形 成低錐度形狀的圖案。
再者，特別是含有(Da-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料作為下述(Da)黑色顏料的情況下，如上所述，具有因該顏料的鹼耐性不足而產生來自顏料之顯影殘渣的情況。在這種情況中，藉由含有(B1)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物，亦可抑制產生來自該顏料的顯影殘渣。
作為(B1)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物，較佳為以通式(27)或通式(28)表示之化合物。
在通式(27)中，X28表示2價之有機基。Y28~Y33分別獨立，表示直接鍵結或以上列通式(24)表示之基團，Y28~Y33之中，至少1個為以上列通式(24)表示 之基團。P12~P17分別獨立，表示氫或以上列通式(25)表示之基團，P12~P17之中，至少3個為以上列通式(25)表示之基團。a1、b1、c1、d1、e1及f1分別獨立，表示0或1，g1表示0~10之整數。其中，a1、b1、c1、d1、e1及f1之中若存在表示1者，此情況下與羰基鄰接的P12~P17為以上列通式(25)表示之基團。
在通式(27)中，X28較佳為具有選自碳數1~10之脂肪族結構、碳數4~20之脂環式結構及碳數6~30之芳香族結構之一種以上的2價之有機基。a1、b1、c1、d1、e1及f1較佳係全部為1，g1較佳為0~5。上述脂肪族結構、脂環式結構及芳香族結構，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。在通式(27)中，Y28~Y33之中，以上列通式(24)表示之基團較佳為2個以上，更佳為3個以上，再佳為4個以上。若Y28~Y33之中，以上列通式(24)表示之基團為2個以上，則可提高曝光時的感度，同時可抑制在顯影後產生殘渣。
在通式(28)中，X29表示2價之有機基。X30及X31分別獨立，表示直接鍵結或碳數1~10之伸烷基鏈。Y34~Y37分別獨立，表示直接鍵結或以上列通式(24)表示之基團，Y34~Y37之中，至少1個為以上列通式(24)表示之基團。R65及R66分別獨立，表示氫或碳數1~10之烷基。P18~P21分別獨立，表示氫或以上列通式(25)表示之基團，P18~P21之中，至少3個為以上列通式(25)表示之基團。h1、i1、j1及k1分別獨立，表示0或1，l1表示0~10之整數。其中，h1、i1、j1及k1之中若存在 表示1者，此情況下與羰基鄰接的P18~P21為以上列通式(25)表示之基團。
在通式(28)中，X29較佳為具有選自碳數1~10之脂肪族結構、碳數4~20之脂環式結構及碳數6~30之芳香族結構之一種以上的2價之有機基。h1、i1、j1及k1較佳係全部為1，l1較佳為0~5。上述烷基、伸烷基鏈、脂肪族結構、脂環式結構及芳香族結構，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。在通式(28)中，Y34~Y37之中，以上列通式(24)表示之基團較佳為2個以上，更佳為3個以上，再佳為4個以上。若Y34~Y37之中，以上列通式(24)表示之基團為2個以上，則可提高曝光時的感度，同時可抑制在顯影後產生殘渣。
作為(B1)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物，較佳為具有選自包含內酯改質鏈及內醯胺改質鏈之群組的至少1個改質鏈。藉由使(B1)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物具有內酯改質鏈或內醯胺改質鏈，可提高曝光時的感度，同時可抑制在顯影後產生殘渣，又，可在熱硬化後形成低錐度形狀的圖案。
此外，此處，內酯改質鏈係指以下列通式(31)之結構表示的結構單元。通式(31)的結構可使內酯進行開環加成而得，但亦可依據其他方法導入。內醯胺改質鏈係指以下列通式(32)之結構表示的結構單元。通式(32)的結構可使內醯胺進行開環加成而得，但亦可依據其他方法導入。
在通式(31)及(32)中，R125表示可相同亦可相異的氫或碳數1~10之烷基。a表示可相同亦可相異的1~10之整數，d表示可相同亦可相異的1~4之整數。
(B1)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物為以上列通式(27)表示之化合物或以上列通式(28)表示之化合物的情況下，在上列通式(24)中，若c為1，且e為1，則(B1)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物具有至少1個內酯改質鏈及/或至少1個內醯胺改質鏈。
(B1)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物於分子中所具有的乙烯性不飽和雙鍵基數，較佳為2個以上，更佳為3個以上，再佳為4個以上。若乙烯性不飽和雙鍵基數為2個以上，則可提高曝光時的感度。另一方面，(B1)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物於分子中所具有的乙烯性不飽和雙鍵基數，較佳為12個以下，更佳為10個以下，再佳為8個以下，特佳為6個以下。若乙烯性不飽和雙鍵基數為12個以下，則可在熱硬化後形成低錐度形狀的圖案。
(B1)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物的雙鍵當量，較佳為100g/mol~800g/mol。若雙鍵當量在上述範圍內，則可提高曝光時的感度，同時可抑制在顯影後產生殘渣。此外，可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。
作為(B1)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物，可列舉例如：乙氧基化二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、δ-戊內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、β-丙內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內醯胺改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或ε-己內酯改質1,3,5-參((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、「KAYARAD」(註冊商標)DPEA-12、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60或同DPCA-120(以上皆為日本化藥(股)製)或「NK ESTER」(註冊商標)A-DPH-6E、同A-DPH-6P、同M-DPH-6E、同A-9300-1CL或同A-9300-3CL(以上皆為新中村化學工業(股)製)。
(B1)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物，可藉由習知的方法合成。
在將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之總計設為100質量份的情況中，(B1)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物占本發明之負型感光性樹脂組成物的含量，較佳為5質量~45質量份。若含量在上述範圍內，則可提高曝光時的感度，同時可抑制在顯 影後產生殘渣，並可得到低錐度之圖案形狀的硬化膜。
<(C)光聚合起始劑>
(C)光聚合起始劑係指藉由曝光而鍵斷裂(bond cleavage)或反應而產生自由基的化合物。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，(C)光聚合起始劑含有(C1)肟酯系光聚合起始劑及(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑，(C1)肟酯系光聚合起始劑占(C)光聚合起始劑的含有比例為51~95質量%。
(C1)肟酯系光聚合起始劑，特別是即使在黑色矩陣形成用的負型感光性樹脂組成物這種組成物包含遮光劑的情況下，亦具有良好的感度。這被認為是因為(C1)肟酯系光聚合起始劑具有可吸收至相對較長波長的特性，除了在曝光時產生的自由基增加以外，產生之活性自由基的反應性亦較高。又，(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑會促進膜表面的硬化，藉此有助於抑制圖案形狀的崩塌及抑制產生顯影殘渣。
本發明之負型感光性樹脂組成物即使含有下述(Da)黑色顏料，亦可藉由含有(C1)肟酯系光聚合起始劑及(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑並使(C1)肟酯系光聚合起始劑的含有比例為51~95質量%，而賦予負型感光性樹脂組成物良好的感度，並且抑制產生源自顏料的顯影後殘渣。又，即使係膜厚每1μm的光學濃度為1.0~3.0這種高遮光性的硬化膜，亦可賦予良好的感度。
<(C1)肟酯系光聚合起始劑>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的(C1)肟酯系光聚合起始劑，較佳為包含選自以下列通式(11)~(13)之任一式表示之化合物的1種以上。藉由使其含有以下列通式(11)~(13)之任一式表示之化合物與包含選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑、(A1-4)聚苯并唑前驅物之一種以上的(A)鹼可溶性樹脂，可提高曝光時的感度，同時可在顯影後形成低錐度形狀的圖案。從提高曝光時之感度的觀點來看，更佳為含有以通式(11)表示之化合物或以通式(12)表示之化合物。
在通式(11)~(13)中，X1~X6分別獨立，表示直接鍵結、碳數1~10之伸烷基、碳數4~10之伸環烷基或碳數6~15之伸芳基。Y1~Y3分別獨立，表示碳、 氮、氧或硫。R31~R36分別獨立，表示碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基、碳數6~15之芳基、碳數1~10之烷氧基或碳數1~10之羥烷基。R37~R39分別獨立，表示以通式(14)表示之基團、以通式(15)表示之基團、以通式(16)表示之基團、以通式(17)表示之基團或硝基。從提高曝光時之感度的觀點來看，R37較佳為硝基。R40~R45分別獨立，表示氫、碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基、碳數6~15之芳基。又，R40與R41、R42與R43、R44與R45亦可形成稠合環，此情況下總碳數為4~10。R46~R48分別獨立，表示氫、碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基、碳數6~15之芳基、碳數1~10之烯基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之鹵烷基、碳數1~10之鹵烷氧基(haloalkoxy)或碳數2~10之醯基。R49~R51分別獨立，表示氫、碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基、碳數6~15之芳基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之鹵烷基、碳數1~10之鹵烷氧基、碳數4~10之雜環基、碳數4~10之雜環氧基、碳數2~10之醯基或硝基。R52~R54分別獨立，表示氫、碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基或碳數6~15之芳基。a2表示0~3之整數，b2、d2、j2、k2及l2分別獨立，表示0或1，c2表示0~5之整數，e2表示0~4之整數，f2表示0~2之整數，g2、h2及i2分別在Y1~Y3為碳時表示2、Y1~Y3為氮時表示1、Y1~Y3為氧或硫時表示0，m2、n2及o2分別獨立，表示1~10之整數。其中，在Y1為氮、R37為硝基、X4為碳數 6~15之伸芳基的情況下，R49表示氫、碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基、碳數6~15之芳基、碳數1~10之鹵烷基、碳數1~10之鹵烷氧基、碳數4~10之雜環基、碳數4~10之雜環氧基、碳數2~10之醯基或硝基。
在通式(11)~(13)中，從提高對於溶劑之溶解性的觀點來看，X1~X6分別獨立，較佳為碳數1~10之伸烷基，從提高曝光時之感度的觀點來看，較佳為碳數6~15之伸芳基。作為R40~R45中所形成的碳數4~10之環，可列舉例如苯環或環己烷環。從提高對於溶劑之溶解性的觀點來看，R46~R48分別獨立，較佳為碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基、碳數1~10之鹵烷基或碳數1~10之鹵烷氧基，更佳為碳數1~10之氟烷基、或碳數1~10之氟基烷氧基。又，從提高曝光時之感度及在顯影後形成低錐度形狀之圖案的觀點來看，R46~R48分別獨立，較佳為碳數1~10之鹵烷基、碳數1~10之鹵烷氧基或碳數2~10之醯基，更佳為碳數1~10之氟烷基或碳數1~10之氟基烷氧基。從提高對於溶劑之溶解性的觀點來看，R49~R51分別獨立，較佳為碳數4~10之環烷基、碳數1~10之鹵烷基或碳數1~10之鹵烷氧基，更佳為碳數1~10之氟烷基、或碳數1~10之氟基烷氧基。又，從提高曝光時之感度及在顯影後形成低錐度形狀之圖案的觀點來看，R49~R51分別獨立，較佳為碳數1~10之鹵烷基、碳數1~10之鹵烷氧基、碳數4~10之雜環基、碳數4~10之雜環氧基、碳 數2~10之醯基或硝基，更佳為碳數1~10之氟烷基、或碳數1~10之氟基烷氧基。從提高曝光時之感度的觀點來看，R52~R54分別獨立，較佳為氫或碳數1~10之烷基，更佳為氫或碳數1~4之烷基，再佳為甲基。從提高曝光時之感度的觀點來看，j2、k2及l2較佳為0。
又，從提高曝光時之感度、利用控制顯影後的圖案形狀而低錐度化、控制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化、及提高半色調特性的觀點來看，作為(C1)肟酯系光聚合起始劑，較佳為使用以通式(11)表示之化合物或以通式(12)表示之化合物。此情況下，在該通式(11)及通式(12)中，Y1及Y2較佳為碳或氮。又，R46或R47較佳為碳數1~10之烯基，更佳為碳數1~6之烯基。R49或R50較佳為碳數1~10之烯基，更佳為碳數1~6之烯基。這被認為是因為藉由包含烯基，可進一步提高樹脂與起始劑的互溶性，而使曝光時的UV硬化有效率地進行至薄膜的深部。
作為烯基，可列舉例如：乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、3-丁烯基或桂醯基。
在通式(14)~(17)中，R55~R58分別獨立，表示碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基、碳數6~15之芳基、碳數1~10之烷氧基或碳數1~10之羥烷基。p2表示0~7之整數，q2表示0~2之整數，r2及s2分別獨立，表示0~3之整數。
作為(C1)肟酯系光聚合起始劑，可列舉例如：1-苯丙烷-1,2-二酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、1-苯丁烷-1,2-二酮-2-(鄰甲氧羰基)肟、1,3-二苯丙烷-1,2,3-三酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、1-[4-(苯基硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1-[4-[4-羧基苯基硫基]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(鄰乙醯基)肟、1-[4-[4-(2-羥基乙氧基)苯基硫基]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(鄰乙醯基)肟、1-[4-(苯基硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1-[4-(苯基硫基)苯基]-2-環戊基乙烷-1,2-二酮-2-(鄰乙醯基)肟、1-[9,9-二乙基茀-2-基]丙烷-1,2-二酮-2-(鄰乙醯基)肟、1-[9,9-二-正丙基-7-(2-甲基苯甲醯基)-茀-2- 基]乙酮-1-(鄰乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(鄰乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二-4-基)甲基氧基]苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(鄰乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-1-(鄰乙醯基)肟或1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)-1-[2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2-基氧基)苯基]甲酮-1-(鄰乙醯基)肟。較佳可列舉以下所示之結構的化合物(O-1、O-2)。
本發明之負型感光性樹脂組成物的(C)光聚合起始劑中，(C1)肟酯系光聚合起始劑所占的含有比例為51~95質量%，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上。若含有比例為51質量%以上，則可提高曝光時的感度。另一方面，(C1)肟酯系光聚合起始劑占(C)光聚合起始劑的含有比例，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下。若含量為95質量%以下，則可得到低錐度的圖案形狀，並且可提高顯影後的解析度。
<(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，(C)光聚合起始劑含有(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑。作為(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑，較佳為具有以下列通式(18)表示之結構的化合物。藉由含有下列通式(18)的結構，由於芳香族基的耐熱性，可提高硬化膜的耐熱性。
在通式(18)中，R59及R60分別獨立，表示氫、可具有取代基的碳數1~10之烷基、可具有取代基的碳數2~6之醯基、可具有取代基的碳數6~15之芳基。又，R59與R60亦可形成環，此情況下，其表示可具有取代基的碳數3~20之環烷基。
又，作為(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑，從提高感度、控制顯影殘渣的觀點來看，較佳為1分子中具有2個以上之α-羥基酮結構的化合物。作為1分子中具有2個以上之α-羥基酮結構的化合物，較佳為包含選自以下列通式(19)或(20)之任一式表示之化合物的1種以上。藉由含有下列通式(19)或(20)的結構，分子量變大，1分子中所包含的官能基數增加，藉此可抑制在顯影後產生殘渣，同時可得到低錐度的圖案形狀。
在通式(19)中，R59~R62分別獨立，表示氫、可具有取代基的碳數1~10之烷基、可具有取代基的碳數2~6之醯基、可具有取代基的碳數6~15之芳基。又，R59與R60、R61與R62可各自形成環，此情況下，其表示可具有取代基的碳數3~20之環烷基。Y4表示碳原子或氧原子，v2表示0或2。Y4為氧原子時v2為0，Y4為碳原子時v2為2。R63、R64分別獨立，表示氫、可具有取代基的碳數1~10之烷基、可具有取代基的碳數2~6之醯基、可具有取代基的碳數6~15之芳基。Y4為碳原子的情況下，R63、R64可形成環，此情況下，其表示可具有取代基的碳數3~20之環烷基。v2為2的情況下，R64可為相同亦可為不同。
在通式(20)中，R101~R105分別獨立，表示氫、可具有取代基的碳數1~10之烷基、可具有取代基的碳數2~6之醯基、可具有取代基的碳數6~15之芳基。t2表示2~10000之整數。
作為α-羥基酮系光聚合起始劑，可列舉例如：1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯甲基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯氧基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮(例如「Esacure」(註冊商標)KIP 160(IGM公司製))、2-羥基-1-[4-[5-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-1,3,3-三甲基2,3-二氫-1H-茚-1-基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮(例如「Esacure」(註冊商標)ONE(IGM公司製))、低聚[2-羥基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯)苯基]丙酮](例如「Esacure」(註冊商標)KIP 150(IGM公司製)、 TR-PPI-101(TRONLY公司製))。該等之中，從抑制產生殘渣的觀點來看，較佳為2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯甲基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯氧基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮(例如「Esacure」(註冊商標)KIP 160(IGM公司製))、2-羥基-1-[4-[5-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-1,3,3-三甲基2,3-二氫-1H-茚-1-基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮(例如「Esacure」(註冊商標)ONE(IGM公司製))、低聚[2-羥基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯)苯基]丙酮](例如「Esacure」(註冊商標)KIP 150(IGM公司製)、TR-PPI-101(TRONLY公司製))。
本發明之負型感光性樹脂組成物的(C)光聚合起始劑中，(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑所占的含有比例，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，再佳為15質量%以上。若含有比例為5質量%以上，則可抑制在顯影後產生殘渣。另一方面，(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑占(C)光聚合起始劑的含有比例，較佳為49質量%以下，更佳為40質量%以下，再佳為30質量%以下。若含量為49質量%以下，則可良好地維持負型感光性樹脂組成物的感度。
本發明之負型感光性樹脂組成物的(C)光聚合起始劑中，較佳係(C1)肟酯系光聚合起始劑所占的含有比例為60質量%以上且(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑所占的含有比例為40質量%以下，更佳係(C1)肟酯系光聚合起始劑的含有比例為70質量%以上且(C2)α-羥基酮 系光聚合起始劑的含有比例為30質量%以下。若(C1)肟酯系光聚合起始劑的含有比例為60質量%以上且(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑的含有比例為40質量%以下，則可更加良好地維持負型感光性樹脂組成物的感度。較佳係(C1)肟酯系光聚合起始劑的含有比例為85質量%以下且(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑的含有比例為15質量%以上，更佳係(C1)肟酯系光聚合起始劑的含有比例為75質量%以下且(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑的含有比例為25質量%以上。若(C1)肟酯系光聚合起始劑的含有比例為85質量%以下且(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑的含有比例為15質量%以上，則可進一步抑制在顯影後產生殘渣，同時可得到低錐度的圖案形狀。
又，作為(C)光聚合起始劑，亦可包含(C1)肟酯系光聚合起始劑及(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑以外的光聚合起始劑。
作為(C1)肟酯系光聚合起始劑及(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑以外的(C)光聚合起始劑，例如，較佳為芐基縮酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、聯咪唑系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、芳香族酮酯系光聚合起始劑或苯甲酸酯系光聚合起始劑，從從提高曝光時之感度的觀點來看，更佳為α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、聯咪唑系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑或二苯甲酮系光聚合 起始劑，再佳為α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑或聯咪唑系光聚合起始劑。
作為芐基縮酮系光聚合起始劑，可列舉例如：2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮。
作為α-胺基酮系光聚合起始劑，可列舉例如：2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-啉丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮或3,6-雙(2-甲基-2-啉基丙醯基)-9-辛基-9H-咔唑。
作為醯基氧化膦系光聚合起始劑，可列舉例如：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦或雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦。
作為吖啶系光聚合起始劑，可列舉例如：1,7-雙(吖啶-9-基)-正庚烷。
作為二茂鈦系光聚合起始劑，可列舉例如：雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦(IV)或雙(η5-3-甲基-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟苯基)鈦(IV)。
作為二苯甲酮系光聚合起始劑，可列舉例如：二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-肆(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苄基酮或芴酮。
作為聯咪唑系光聚合起始劑，可列舉例如：2,2’-雙(2-氯基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’,5-參(2-氯基苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’,5-參(2-氟基苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑或2,2’-雙(2-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑。
作為苯乙酮系光聚合起始劑，可列舉例如：2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-第三丁基二氯苯乙酮、亞苄基苯乙酮或4-疊氮基亞苄基苯乙酮。
作為芳香族酮酯系光聚合起始劑，可列舉例如：2-苯基-2-氧基乙酸甲酯。
作為苯甲酸酯系光聚合起始劑，可列舉例如：4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙胺基苯甲酸乙酯或2-苯甲醯基苯甲酸甲酯。
又，藉由含有特定量以上的(C)光聚合起始劑，可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。這被認為是由於曝光時源自(C)光聚合起始劑之自由基產生量的增加。亦即，吾人推測，藉由增加曝光時的自由基產生量，產生之自由基與該(B)自由基聚合性化合物中之乙烯性不飽和雙鍵基的衝撞機率變高，促進硬化，提高交聯密度，藉此可抑制熱硬化時圖案的錐部及圖案邊緣的回流，而可藉以抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。
在將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化 合物之總計設為100質量份的情況中，(C)光聚合起始劑占本發明之負型感光性樹脂組成物的含量，較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，再佳為3質量份以上，特佳為5質量份以上。若含量為1質量份以上，則可提高曝光時的感度。又，從控制圖案開口尺寸寬度的觀點來看，(C1)光聚合起始劑的含量，較佳為10質量份以上，更佳為12質量份以上，再佳為14質量份以上，特佳為15質量份以上。若含量為10質量份以上，則可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度的變化。另一方面，(C)光聚合起始劑的含量，較佳為30質量份以下，更佳為25質量份以下，再佳為22質量份以下，特佳為20質量份以下。若含量為30質量份以下，則可提高顯影後的解析度，同時可得到低錐度形狀的圖案的硬化膜。
<(Da)黑色顏料>
本發明之負型感光性樹脂組成物含有(Da)黑色顏料。
(Da)黑色顏料係指藉由吸收可見光線的波長光而著色成黑色的顏料。黑色顏料亦可為混合複數顏料而呈現黑色者。藉由含有(Da)黑色顏料，樹脂組成物的薄膜黑色化，同時隱蔽性優異，故可提高樹脂組成物之薄膜的遮光性。除了溶劑以外的本發明之負型感光性樹脂組成物的全部固體成分中，(Da)黑色顏料所占的含有比例為5~50質量%。
(Da)黑色顏料中的黑色，係指於顏色通用編 號(Color Index Generic Number)(以下稱為「C.I.Number」)中包含「BLACK」者。混合物的情況或未賦予C.I.Number者，則指在形成硬化膜的情況下為黑色者。在形成硬化膜的情況中的黑色，係指在含有(Da)黑色顏料之樹脂組成物的硬化膜的透射光譜中，根據藍伯特-比爾(Lambert-Beer)吸光定律的算式，以使波長550nm下之穿透率為10%的方式，將波長550nm下每1.0μm膜厚的穿透率以膜厚在0.1~1.5μm之範圍內換算的情況下，換算後之透射光譜中波長450~650nm下的穿透率為25%以下。
硬化膜的透射光譜，可用以下方法求得。以使(Da)黑色顏料占樹脂組成物的全部固體成分中的含有比例為35質量%的方式，製備包含至少任意的黏結劑樹脂及(Da)黑色顏料的樹脂組成物。將該樹脂組成物之薄膜塗布於TEMPAX玻璃基板(AGC TECHNO GLASS公司製)上後，於110℃下預烘烤2分鐘而成膜，得到預烘烤膜。接著，使用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems公司製)，在氮氣環境下，於250℃下使其熱硬化60分鐘，製作含有(Da)黑色顏料之樹脂組成物的膜厚1.0μm之硬化膜(以下稱為「含有黑色顏料之硬化膜」)。又，製備包含該黏結劑樹脂、且不含(Da)黑色顏料的樹脂組成物，以與上述相同的方法塗布於TEMPAX玻璃基板上並進行預烘烤及使其熱硬化，以製作不含(Da)黑色顏料之樹脂組成物的膜厚1.0μm之硬化膜(以下稱為「對照(blank)用硬化膜」)。使用紫外可見分光光度計 (MultiSpec-1500；島津製作所公司製)，首先，測量將對照硬化膜形成膜厚1.0μm的TEMPAX玻璃基板，將其紫外可見吸收光譜作為對照。接著，以單波束測量形成有所製作的含有黑色顏料之硬化膜的TEMPAX玻璃基板，求出波長450~650nm下每1.0μm膜厚的穿透率，從與對照的差值算出含有黑色顏料之硬化膜的穿透率。
在本發明之負型感光性樹脂組成物中，該(Da)黑色顏料較佳為含有(Da-1)黑色有機顏料及(Da-3)混合而呈現黑色的兩色以上之顏料混合物的任一種或兩種。
(Da)黑色顏料的數量平均粒徑較佳為1~1,000nm。若(Da)黑色顏料的數量平均粒徑為1~1,000nm，則可提高樹脂組成物之薄膜的遮光性及(Da)黑色顏料的分散穩定性。
此處，(Da)黑色顏料的數量平均粒徑，可藉由使用次微米粒度分布測量裝置(N4-PLUS；BECKMAN COULTER(股)製)或仄他電位/粒徑/分子量測量裝置(Zetasizer Nano ZS；SYSMEX(股)製)，測量溶液中(Da)黑色顏料之布朗運動所產生的雷射散射(動態光散射法)而求得。
又，除了溶劑以外的本發明之負型感光性樹脂組成物的全部固體成分中，(Da)黑色顏料所占的含有比例，較佳為8質量%以上，更佳為10質量%以上，再佳為15質量%以上，特佳為20質量%以上。若含有比例為8質量%以上，則可提高遮光性、著色性或調色性。 另一方面，該(Da)黑色顏料的含有比例，較佳為65質量%以下，更佳為60質量%以下，再佳為55質量%以下，特佳為50質量%以下。若含有比例為65質量%以下，則可提高曝光時的感度。
<(Da-1)黑色有機顏料及(Da-3)兩色以上之顏料混合物>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，該(Da)黑色顏料較佳為含有(Da-1)黑色有機顏料及(Da-3)混合而呈現黑色的兩色以上之著色顏料混合物的任一種或兩種。
(Da-1)黑色有機顏料，係指藉由吸收可見光線的波長光而著色成黑色的有機顏料。藉由含有(Da-1)黑色有機顏料，樹脂組成物的薄膜黑色化，同時隱蔽性優異，故可提高樹脂組成物之薄膜的遮光性。再者，其係有機物，因此藉由化學結構變化或官能轉換，可使所期望之特定波長的光線穿透或是將其遮蔽等，而調整樹脂組成物之薄膜的透射光譜或吸收光譜，進而提高調色性。又，相較於一般的無機顏料，(Da-1)黑色有機顏料的絕緣性及低介電性優異，故藉由含有(Da-1)黑色有機顏料，可提高薄膜的電阻值。特別是在用作有機EL顯示器之像素分割層等的絕緣層等的情況下，可抑制發光不良等，而提高可靠度。
作為(Da-1)黑色有機顏料，可列舉例如：蒽醌系黑色顏料、苯并呋喃酮系黑色顏料、苝系黑色顏料、苯胺系黑色顏料、偶氮系黑色顏料、偶氮甲鹼系黑色顏料或碳黑。作為碳黑，可列舉例如：槽黑、爐黑、熱碳 黑、乙炔黑及燈黑。從遮光性的觀點來看，較佳為槽黑。
(Da-3)混合而呈現黑色的兩色以上之顏料混合物，係指藉由將選自紅、橙、黃、綠、藍或紫色之顏料的兩色以上之顏料組合，而著色成仿黑色的顏料混合物。藉由含有兩色以上的顏料混合物，樹脂組成物的薄膜黑色化，同時隱蔽性優異，故可提高樹脂組成物之薄膜的遮光性。再者，其係將兩色以上的顏料混合，故可使所期望之特定波長的光線穿透或是將其遮蔽等，調整樹脂組成物之薄膜的透射光譜或吸收光譜，提高調色性。
作為黑色有機顏料、紅色顏料、橙色顏料、黃色顏料、綠色顏料、藍色顏料及紫色顏料等的顏料，可使用習知者。
<(Da-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(Da-1b)苝系黑色顏料及(Da-1c)偶氮系黑色顏料>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，從每單位含有比例的遮光性與絕緣性的觀點來看，該(Da-1)黑色有機顏料較佳為選自包含(Da-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(Da-1b)苝系黑色顏料及(Da-1c)偶氮系黑色顏料之群組的一種以上，更佳為(Da-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料。
藉由含有選自包含(Da-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(Da-1b)苝系黑色顏料及(Da-1c)偶氮系黑色顏料之群組的一種以上，樹脂組成物的薄膜黑色化，同時隱蔽性優異，故可提高樹脂組成物之薄膜的遮光性。特別是相較於一般的有機顏料，樹脂組成物中的顏料之每單 位含有比例的遮光性優異，因此能夠以低含有比例賦予同等的遮光性。因此，可提高薄膜的遮光性，同時可提高曝光時的感度。再者，其係有機物，因此藉由化學結構變化或官能轉換，可使所期望之特定波長的光線穿透或是將其遮光等，而調整樹脂組成物之薄膜的透射光譜或吸收光譜，進而提高調色性。特別是可提高近紅外區域之波長(例如，700nm以上)的穿透率，故具有遮光性，而適合於應用近紅外區域之波長光的用途。又，相較於一般的有機顏料及無機顏料，其絕緣性及低介電性優異，故可提高薄膜的電阻值。特別是在用作有機EL顯示器之像素分割層等的絕緣層等的情況下，可抑制發光不良等，而提高可靠度。從每單位含有比例之遮光性的觀點來看，較佳為(Da-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料。
又，(Da-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料係吸收可見光線的波長光，另一方面，紫外區域之波長(例如，400nm以下)的穿透率高，故藉由含有(Da-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，可提高曝光時的感度。
(Da-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，係指藉由吸收可見光線的波長光而著色成黑色的化合物，其分子中具有苯并呋喃-2(3H)-酮結構或苯并呋喃-3(2H)-酮結構。
另一方面，在含有(Da-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料的情況下，如上所述，具有因該顏料的鹼耐性不足而產生來自顏料之顯影殘渣的情況。亦即，具有因在顯影時該(Da-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料的表面暴露於鹼顯影液中，表面的一部分分解或溶解，而在基板上殘留 來自該顏料之顯影殘渣的情況。這種情況下，如上所述，藉由含有(B1)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物，可抑制產生源自該顏料的顯影殘渣。
作為(Da-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，較佳為以通式(63)~(68)之任一式表示的苯并呋喃酮化合物、其幾何異構物、其鹽、或其幾何異構物之鹽。
在通式(63)~(65)中，R206、R207、R212、R213、R218及R219分別獨立，表示氫、鹵素原子、碳數1~10之烷基或具有1~20個氟原子的碳數1~10之烷基。R208、R209、R214、R215、R220及R221分別獨立，表示氫、鹵素原子、R251、COOH、COOR251、COO-、CONH2、CONHR251、CONR251R252、CN、OH、OR251、OCOR251、 OCONH2、OCONHR251、OCONR251R252、NO2、NH2、NHR251、NR251R252、NHCOR251、NR251COR252、N=CH2、N=CHR251、N=CR251R252、SH、SR251、SOR251、SO2R251、SO3R251、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR251或SO2NR251R252，R251及R252分別獨立，表示碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數4~10之環烯基或碳數2~10之炔基。亦可以複數的R208、R209、R214、R215、R220或R221形成直接鍵結，或以氧原子橋接、硫原子橋接、NH橋接或NR251橋接形成環。R210、R211、R216、R217、R222及R223分別獨立，表示氫、碳數1~10之烷基或碳數6~15之芳基。a3、b3、c3、d3、e3及f3分別獨立，表示0~4之整數。上述烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基及芳基，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
在通式(66)~(68)中，R253、R254、R259、R260、R265及R266分別獨立，表示氫、鹵素原子、碳數1~10之烷基或具有1~20個氟原子的碳數1~10之烷基。R255、R256、R261、R262、R267及R268分別獨立，表示氫、鹵素原子、R271、COOH、COOR271、COO-、CONH2、 CONHR271、CONR271R272、CN、OH、OR271、OCOR271、OCONH2、OCONHR271、OCONR271R272、NO2、NH2、NHR271、NR271R272、NHCOR271、NR271COR272、N=CH2、N=CHR271、N=CR271R272、SH、SR271、SOR271、SO2R271、SO3R271、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR271或SO2NR271R272，R271及R272分別獨立，表示碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數4~10之環烯基或碳數2~10之炔基。亦可以複數的R255、R256、R261、R262、R267或R268形成直接鍵結，或以氧原子橋接、硫原子橋接、NH橋接或NR271橋接形成環。R257、R258、R263、R264、R269及R270分別獨立，表示氫、碳數1~10之烷基或碳數6~15之芳基。g3、h3、i3、j3、k3及l3分別獨立，表示0~4之整數。上述烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基及芳基，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
作為(Da-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，可列舉例如：「IRGAPHOR」(註冊商標)BLACK S0100CF(BASF公司製)、國際公開第2010-081624號記載的黑色顏料或國際公開第2010-081756號記載的黑色顏料。
(Da-1b)苝系黑色顏料，係指藉由吸收可見光線的波長光而著色成黑色的化合物，其分子中具有苝結構。
作為(Da-1b)苝系黑色顏料，較佳為以通式(69)~(71)之任一式表示的苝化合物、其幾何異構物、其鹽、或其幾何異構物之鹽。
在通式(69)~(71)中，X92、X93、X94及X95分別獨立，表示碳數1~10之伸烷基鏈。R224及R225分別獨立，表示氫、羥基、碳數1~6之烷氧基或碳數2~6之醯基。R249、R250及R251分別獨立，表示氫、鹵素原子、碳數1~10之烷基、或具有1~20個氟原子的碳數1~10之烷基。R273及R274分別獨立，表示氫或碳數1~10之烷基。m3及n3分別獨立，表示0~5之整數。u3、v3及w3分別獨立，表示0~8之整數。上述伸烷基鏈、烷氧基、醯基及烷基，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
作為(Da-1b)苝系黑色顏料，可列舉例如：顏料黑31或32(數值皆為C.I.Number)。
除了上述以外，可列舉：「PALIOGEN」(註冊商標)BLACK S0084、同K0084、同L0086、同K0086、同EH0788或同FK4281(以上皆為BASF公司製)。
(Da-1c)偶氮系黑色顏料，係指可藉由吸收可見光線的波長光而著色成黑色的化合物，其分子內具有偶氮基。
作為(Da-1c)偶氮系黑色顏料，較佳為以通式(72)表示之偶氮化合物。
在通式(72)中，X96表示碳數6~15之伸芳基鏈。Y96表示碳數6~15之伸芳基鏈。R275、R276及R277分別獨立，表示鹵素或碳數1~10之烷基。R278表示鹵素、碳數1~10之烷基、碳數1~6之烷氧基或硝基。R279表示鹵素、碳數1~10之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~10之醯基胺基或硝基。R280、R281、R282及R283 分別獨立，表示氫或碳數1~10之烷基。o3表示0~4之整數，p3表示0~2之整數，q3表示0~4之整數，r3及s3分別獨立，表示0~8之整數，t3表示1~4之整數。上述伸芳基鏈、烷基、烷氧基及醯基胺基，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
作為(Da-1c)偶氮系黑色顏料，可列舉例如：「CHROMOFINE」(註冊商標)BLACK A1103(大日精化工業(股)製)、日本特開平01-170601號公報記載的黑色顏料或日本特開平02-034664號公報記載的黑色顏料。
除了溶劑以外的本發明之負型感光性樹脂組成物的全部固體成分中，選自包含(Da-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(Da-1b)苝系黑色顏料及(Da-1c)偶氮系黑色顏料之群組的一種以上所占的含有比例，較佳為8質量%以上，更佳為10質量%以上，再佳為15質量%以上，特佳為20質量%以上。若含有比例為8質量%以上，則可提高遮光性及調色性。另一方面，選自包含(Da-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(Da-1b)苝系黑色顏料及(Da-1c)偶氮系黑色顏料之群組的一種以上的含有比例，較佳為65質量%以下，更佳為60質量%以下，再佳為55質量%以下，特佳為50質量%以下。若含有比例為65質量%以下，則可提高曝光時的感度。
<(Db)黑色以外的顏料>
本發明之負型感光性樹脂組成物中，該(Da)黑色顏料為(Da-1)黑色有機顏料的情況下，亦可含有(Db)黑色 以外的顏料。
(Db)黑色以外的顏料，係指藉由吸收可見光線的波長光，而著色成除了黑色之紫、藍、綠、黃、橙或紅色的顏料。藉由含有(Db)黑色以外的顏料，可使樹脂組成物的薄膜著色，而可賦予著色性或調色性。藉由組合兩色以上的(Db)黑色以外的顏料，可將樹脂組成物的薄膜調色成所期望的色坐標，而可提高調色性。作為(Db)黑色以外的顏料，可列舉例如(Db-1)黑色以外的有機顏料。作為(Db-1)黑色以外的有機顏料，可列舉例如：酞花藍系顏料、蒽醌系顏料、喹吖酮系顏料、雙噁嗪系顏料、硫靛系顏料、吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)系顏料、還原染料系顏料、吲哚啉系顏料、苝系顏料、苯胺系顏料。
<(E)分散劑>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為進一步含有(E)分散劑。
(E)分散劑係指具有與上述(Da)黑色顏料的表面相互作用的表面親和性基、及提高(Da)黑色顏料之分散穩定性的分散穩定化結構的化合物。作為(E)分散劑的分散穩定化結構，可列舉聚合物鏈及/或具有靜電的取代基等。
藉由含有(E)分散劑，在負型感光性樹脂組成物含有(Da)黑色顏料的情況下，可提高該等的分散穩定性，而可提高顯影後的解析度。特別是在例如將(Da)黑色顏料碎裂成數量平均粒徑1μm以下之粒子的情況下， (Da)黑色顏料的粒子的表面積增加，故容易發生(Da)黑色顏料的粒子凝聚。另一方面，在含有(E)分散劑的情況下，經碎裂之(Da)黑色顏料的表面與(E)分散劑的表面親和性基相互作用，同時藉由(E)分散劑的分散穩定化結構所帶來的立體障礙及/或靜電排斥，阻礙(Da)黑色顏料的粒子凝聚，而可提高分散穩定性。
作為具有表面親和性基的(E)分散劑，可列舉例如：僅具有鹼基的(E)分散劑、具有鹼基及酸基的(E)分散劑、僅具有酸基的(E)分散劑。從提高(Da)黑色顏料之粒子的分散穩定性的觀點來看，較佳為使用僅具有鹼基的(E)分散劑、或具有鹼基及酸基的(E)分散劑。又，具有表面親和性基的鹼基及/或酸基與酸及/或鹼進行鹽形成而成的結構亦為較佳。
作為(E)分散劑所具有的鹼基或鹼基進行鹽形成而成的結構，可列舉：三級胺基、四級銨鹽結構、或吡咯啶骨架、吡咯骨架、咪唑骨架、吡唑骨架、***骨架、四唑骨架、咪唑啉骨架、唑骨架、異唑骨架、唑啉骨架、異唑啉骨架、噻唑骨架、異噻唑骨架、噻唑啉骨架、異噻唑啉骨架、噻嗪骨架、哌啶骨架、哌骨架、啉骨架、吡啶骨架、嗒骨架、嘧啶骨架、吡骨架、三骨架、異三聚氰酸骨架、咪唑啉酮骨架、丙烯脲骨架、丁烯脲骨架、乙內醯脲骨架、巴比妥酸骨架、四氧密啶骨架或乙炔脲骨架等的含氮環骨架。
從提高分散穩定性及提高顯影後之解析度的觀點來看，作為鹼基或鹼基進行鹽形成而成的結構， 較佳為三級胺基、四級銨鹽結構、或吡咯骨架、咪唑骨架、吡唑骨架、吡啶骨架、嗒骨架、嘧啶骨架、吡骨架、三骨架、異三聚氰酸骨架、咪唑啉酮骨架、丙烯脲骨架、丁烯脲骨架、乙內醯脲骨架、巴比妥酸骨架、四氧密啶骨架或乙炔脲骨架等的含氮環骨架。
作為僅具有鹼基的(E)分散劑，可列舉例如：「DISPERBYK」(註冊商標)-108、同-160、同-167、同-182、同-2000或同-2164、「BYK」(註冊商標)-9075、同-LP-N6919或同-LP-N21116(以上皆為BYKJAPAN(股)製)、「EFKA」(註冊商標)4015、同4050、同4080、同4300、同4400或同4800(以上皆為BASF公司製)、「AJISPER」(註冊商標)PB711(Ajinomoto Fine-Techno(股)製)或「SOLSPERSE」(註冊商標)13240、同20000或同71000(以上皆為Lubrizol公司製)。
作為具有鹼基及酸基的(E)分散劑，可列舉例如：「ANTI-TERRA」(註冊商標)-U100或同-204、「DISPERBYK」(註冊商標)-106、同-140、同-145、同-180、同-191、同-2001或同-2020、「BYK」(註冊商標)-9076(BYK JAPAN(股)製)、「AJISPER」(註冊商標)PB821或同PB881(以上皆為Ajinomoto Fine-Techno(股)製)或「SOLSPERSE」(註冊商標)9000、同13650、同24000、同33000、同37500、同39000、同56000或同76500(以上皆為Lubrizol公司製)。
作為僅具有酸基的(E)分散劑，可列舉例如：「DISPERBYK」(註冊商標)-102、同-118、同-170或同 -2096、「BYK」(註冊商標)-P104或同-220S(以上皆為BYK JAPAN(股)製)或「SOLSPERSE」(註冊商標)3000、同16000、同21000、同36000或同55000(以上皆為Lubrizol公司製)。
作為皆不具有鹼基及酸基的(E)分散劑，可列舉例如：「DISPERBYK」(註冊商標)-103、同-192、同-2152或同-2200(以上皆為BYK JAPAN(股)製)或「SOLSPERSE」(註冊商標)27000、同54000或同X300(以上皆為Lubrizol公司製)。
(E)分散劑的胺價較佳為5mgKOH/g~150mgKOH/g。若胺價在上述範圍內，則可提高樹脂組成物的保管穩定性。
(E)分散劑的酸價較佳為5mgKOH/g~200mgKOH/g。若酸價在上述範圍內，則可提高樹脂組成物的保管穩定性。
作為具有聚合物鏈的(E)分散劑，可列舉：丙烯酸樹脂系分散劑、聚氧伸烷基醚系分散劑、聚酯系分散劑、聚胺基甲酸酯系分散劑、多元醇系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑或聚烯丙胺系分散劑。從在鹼顯影液下之圖案加工性的觀點來看，較佳為丙烯酸樹脂系分散劑、聚氧伸烷基醚系分散劑、聚酯系分散劑、聚胺基甲酸酯系分散劑或多元醇系分散劑。
在將(Da)黑色顏料及(E)分散劑的總計設為100質量%的情況中，(E)分散劑占本發明之負型感光性樹脂組成物的含有比例較佳為1質量%~60質量%。若 含有比例在上述範圍內，則可兼具(Da)黑色顏料的分散穩定性、顯影後的解析度及硬化膜的耐熱性。
<溶劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為含有溶劑。
溶劑係指可使樹脂組成物中所含有的各種樹脂及各種添加劑的全部或一部分溶解的化合物。藉由含有溶劑，可使樹脂組成物中所含有的各種樹脂及各種添加劑均勻地溶解，而可提高硬化膜的穿透率。又，可任意調整樹脂組成物的黏度，而可在基板上形成所期望的膜厚。此外，可任意地調整樹脂組成物的表面張力或塗布時的乾燥速度等，而可提高塗布時的均染性及塗膜的膜厚均勻性。
作為溶劑，從各種樹脂及各種添加劑之溶解性的觀點來看，較佳為具有醇性羥基的化合物、具有羰基的化合物或具有3個以上之醚鍵的化合物。此外，更佳係大氣壓下的沸點為110~250℃的化合物。藉由使沸點為110℃以上，在塗布時溶劑適當揮發而使塗膜進行乾燥，故可抑制塗布不均，而提高膜厚均勻性。另一方面，藉由使沸點為250℃以下，可減少殘留於塗膜中的溶劑量。因此，可減少熱硬化時的膜收縮量，而可提高硬化膜的平坦性，進而提高膜厚均勻性。
作為具有醇性羥基、且大氣壓下的沸點為110~250℃的化合物，可列舉例如：二丙酮醇、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、 二丙二醇單甲醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或四氫糠醇。
作為具有羰基、且大氣壓下的沸點為110~250℃的化合物，可列舉例如：乙酸3-甲氧基-正丁酯、乙酸3-甲基-3-正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯或γ-丁內酯。
作為具有3個以上之醚鍵、且大氣壓下的沸點為110~250℃的化合物，可列舉例如：二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚或二丙二醇二甲醚。
溶劑占本發明之負型感光性樹脂組成物的含有比例，可因應塗布方法等而適當調整。例如，藉由旋塗形成塗膜的情況下，一般使其為負型感光性樹脂組成物整體的50~95質量%。
含有(Da)黑色顏料的情況下，作為溶劑，較佳為含有具有羰基或酯鍵的溶劑。藉由含有具有羰基或酯鍵的溶劑，可提高(Da)黑色顏料的分散穩定性。又，從分散穩定性的觀點來看，作為溶劑，更佳為具有乙酸酯鍵的溶劑。藉由含有具有乙酸酯鍵的溶劑，可提高(Da)黑色顏料的分散穩定性。
作為具有乙酸酯鍵的溶劑，可列舉例如：乙酸3-甲氧基-正丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基-正丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單-正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、環己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯或1,4-丁二醇二乙酸酯。
在本發明之負型感光性樹脂組成物中，具有羰基或酯鍵的溶劑占溶劑的含有比例較佳為30~100質量%。若含有比例為30~100質量%，則可提高(Da)黑色顏料的分散穩定性。
<其他添加劑>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，在發揮本發明之效果的範圍內，亦可含有交聯劑、敏化劑、光酸產生劑、鏈轉移劑、聚合抑制劑、矽烷偶合劑、界面活性劑等的習知者作為其他添加劑。亦可進一步含有其他樹脂或該等的前驅物。作為其他樹脂或該等的前驅物，可列舉例如：聚醯胺、聚醯胺-醯亞胺、丙烯酸樹脂、卡多樹脂、環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、尿素樹脂或聚胺基甲酸酯或該等的前驅物。
<負型感光性樹脂組成物之製造方法>
舉例說明本發明之負型感光性樹脂組成物的代表性之製造方法。於(A)鹼可溶性樹脂的溶液中加入(E)分散劑，使用分散機，使(Da)黑色顏料分散於該混合溶液，以製備顏料分散液。接著，於該顏料分散液中加入(B)自由基聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、其他添加劑及任意的溶劑，攪拌20分鐘~3小時以形成均勻的溶液。攪拌後，藉由將所得到之溶液過濾，得到本發明之負型感光性樹脂組成物。
作為分散機，可列舉例如：球磨機、珠磨機、 砂磨機、三輥研磨機或高速度衝擊式磨粉機。從分散效率化及微分散化的觀點來看，較佳為珠磨機。作為珠磨機，可列舉例如：雙錐砂球磨機(CoBall Mill)、籃式珠磨機、針磨機或臥式研磨機(DYNO-MILL)。作為珠磨機的研磨珠，可列舉例如：氧化鈦珠、氧化鋯珠或鋯石珠。作為珠磨機的珠徑，較佳為0.01~6mm，更佳為0.015~5mm，再佳為0.03~3mm。在(Da)黑色顏料的一次粒徑及一次粒子凝聚所形成之二次粒子的粒徑為數百奈米以下的情況下，較佳為0.015~0.1mm的微小研磨珠。此情況下，較佳為具備以遠心分離方式運作之分離器的珠磨機，其可將微小研磨珠與顏料分散液分離。另一方面，在(Da)黑色顏料包含數百奈米以上之粗大粒子的情況下，從分散效率化的觀點來看，較佳為0.1~6mm的研磨珠。
<低錐度之圖案形狀的硬化圖案>
本發明之負型感光性樹脂組成物，可得到包含低錐度之圖案形狀的硬化圖案的硬化膜。由本發明之負型感光性樹脂組成物所得到的硬化膜其包含之硬化圖案的剖面中傾斜邊的錐角較佳為1°~60°。若錐角在上述範圍內，則可將發光元件高密度地積體及配置，藉此可提高顯示裝置的解析度，並且可防止形成透明電極或反射電極等電極時的斷線。又，可抑制電極之邊緣部中的電場集中，藉此可抑制發光元件的劣化。
此外，此處，本發明之硬化膜係可藉由使本 發明之負型感光性樹脂組成物硬化而得到，而在本發明之硬化膜中，硬化係指加熱而失去流動性的狀態。
使本發明中的負型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜，膜厚每1μm的光學濃度，較佳為0.3以上，更佳為0.5以上，再佳為0.7以上，特佳為1.0以上。若膜厚每1μm的光學濃度為0.3以上，則可藉由硬化膜提高遮光性，因此在有機EL顯示器或液晶顯示器等的顯示裝置中，可防止電極配線的可視化或減少外部光反射，而可提高影像顯示中的對比。因此，適合於彩色過濾器的黑色矩陣或液晶顯示器的黑色列空間等的遮光膜、及有機EL顯示器的像素分割層或TFT平坦化層等要求抑制外部光反射而高對比化的用途。另一方面，膜厚每1μm的光學濃度，較佳為3.0以下，更佳為2.8以下，再佳為2.5以下。若膜厚每1μm的光學濃度為3.0以下，則可提高曝光時的感度，同時可得到低錐度之圖案形狀的硬化膜。硬化膜中膜厚每1μm的光學濃度，可藉由上述(D)著色劑的組成及含有比例進行調節。
<有機EL顯示裝置的製程>
作為使用本發明之負型感光性樹脂組成物的製程，以將該組成物的硬化膜用作有機EL顯示裝置的遮光性像素分割層的製程為例，於圖1顯示示意剖面圖進行說明。首先，(1)於玻璃基板1上形成薄膜電晶體(以下稱為「TFT」)2，使TFT平坦化膜用的感光性材料成膜，並藉由光微影進行圖案加工後，使其熱硬化以形成TFT 平坦化用的硬化膜3。接著，(2)藉由濺鍍使銀-鈀-銅合金(以下稱為「APC」)成膜，使用光阻，藉由蝕刻進行圖案加工以形成APC層，再者，藉由濺鍍使氧化銦錫(以下稱為「ITO」)在APC層的上層成膜，並藉由使用光阻的蝕刻進行圖案加工，以形成反射電極4作為第1電極。之後，(3)將本發明之負型感光性樹脂組成物進行塗布及預烘烤，形成預烘烤膜5a。接著，(4)隔著具有所期望之圖案的遮罩6照射活性化學射線7。接著，(5)進行顯影及圖案加工後，因應需求漂白曝光及中間烘烤，並使其熱硬化，藉此形成具有所期望之圖案的硬化圖案5b作為遮光性像素分割層。之後，(6)藉由隔著遮罩的蒸鍍使有機EL發光材料成膜以形成有機EL發光層8，並藉由蒸鍍使鎂-銀合金(以下稱為「MgAg」)成膜，使用光阻，藉由蝕刻進行圖案加工，以形成透明電極9作為第2電極。接著，(7)使平坦化膜用的感光性材料成膜，並藉由光微影進行圖案加工後，使其熱硬化以形成平坦化用的硬化膜10，之後，藉由使覆蓋玻璃11接合，得到具有本發明之負型感光性樹脂組成物作為遮光性像素分割層的有機EL顯示器。
<液晶顯示器(液晶顯示裝置)的製程>
作為使用本發明之負型感光性樹脂組成物的另一製程，以將該組成物的硬化膜用作液晶顯示裝置之黑色列空間(以下稱為「BCS」)及彩色過濾器的黑色矩陣(以下稱為「BM」)的製程為例，於圖2中顯示示意剖面圖進 行說明。首先，(1)於玻璃基板12上形成背光單元(以下稱為「BLU」)13，得到具有BLU的玻璃基板14。
又，(2)於另一玻璃基板15上形成TFT16，使TFT平坦化膜用的感光性材料成膜，並藉由光微影進行圖案加工後，使其熱硬化以形成TFT平坦化用的硬化膜17。接著，(3)藉由濺鍍使ITO成膜，使用光阻，藉由蝕刻進行圖案加工，以形成透明電極18，並於其上形成平坦化膜19及定向膜20。之後，(4)將本發明之負型感光性樹脂組成物進行塗布及預烘烤，形成預烘烤膜21a。接著，(5)隔著具有所期望之圖案的遮罩22照射活性化學射線23。接著，(6)進行顯影及圖案加工後，因應需求進行漂白曝光及中間烘烤，並使其熱硬化，藉此形成具有所期望之圖案的硬化圖案21b作為遮光性BCS，得到具有BCS的玻璃基板24。接著，(7)藉由使該玻璃基板14與該玻璃基板24接合，得到具有BLU及BCS的玻璃基板25。
再者，(8)於另一玻璃基板26上形成紅色、綠色、藍色的三色彩色過濾器27。接著，(9)以與上述相同的方法，由本發明之負型感光性樹脂組成物形成具有所期望之圖案作為遮光性BM的硬化圖案28。之後，(10)使平坦化用的感光性材料成膜，並藉由光微影進行圖案加工後，使其熱硬化以形成平坦化用的硬化膜29，並於其上形成定向膜30，藉此得到彩色過濾器基板31。接著，(11)藉由使該具有BLU及BCS的玻璃基板25與該彩色過濾器基板31接合，(12)得到具有BLU、BCS 及BM的玻璃基板32。接著，(13)注入液晶以形成液晶層33，藉此得到具有本發明之負型感光性樹脂組成物作為BCS及BM的液晶顯示器。
如上所述，根據使用本發明之負型感光性樹脂組成物的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置之製造方法，可得到經圖案加工、含有聚醯亞胺及/或聚苯并唑的高耐熱性且遮光性的硬化膜，故關係到製造有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置的良率提高、性能提高及可靠度提高。
根據使用本發明之負型感光性樹脂組成物的製程，因樹脂組成物為感光性，故可藉由光微影直接進行圖案加工。因此，相較於使用光阻的製程，可減少步驟數，故可提高有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置的生產性，縮短製程時間及產距時間。
<使用由本發明之負型感光性樹脂組成物所得到之硬化膜的顯示裝置>
由本發明之負型感光性樹脂組成物所得到的硬化膜，可較佳地構成有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。
又，本發明之負型感光性樹脂組成物，可得到低錐度的圖案形狀，而可得到高耐熱性優異的硬化膜。因此，適合於有機EL顯示器之像素分割層等的絕緣層等要求高耐熱性及低錐度之圖案形狀的用途。特別是在假設因熱分解所造成之氣體去除而引起元件不良或特性降低、及高錐度之圖案形狀所造成的電極配線之斷 線等之因耐熱性及圖案形狀所引起之問題的用途中，藉由使用本發明之負型感光性樹脂組成物的硬化膜，可製造不會發生上述問題的高可靠度的元件。再者，硬化膜的遮光性優異，故可防止電極配線的可視化或減少外部光反射，而可提高影像顯示中的對比。因此，藉由將由本發明之負型感光性樹脂組成物所得到之硬化膜用作有機EL顯示器的像素分割層，未於發光元件的光萃取側形成偏光板及1/4波長板，而可提高對比。
又，本發明之顯示裝置較佳為具有曲面的顯示部。從抑制包含曲面之顯示部中因斷線等所引起之顯示不良的觀點來看，該曲面的曲率半徑，較佳為0.1mm以上，更佳為0.3mm以上。又，從顯示裝置的小型化及高解析化的觀點來看，曲面的曲率半徑，較佳為10mm以下，更佳為7mm以下，再佳為5mm以下。
<使用由本發明之負型感光性樹脂組成物所得到之硬化膜的可撓性有機EL顯示裝置>
本發明之負型感光性樹脂組成物在形成硬化膜時的可撓性或對於基材等鄰接之構成的密合性優異，故可較佳地用於可撓性有機EL顯示裝置，其係可使用具有可撓性的材料作為基板的有機EL顯示裝置。
作為使用本發明之負型感光性樹脂組成物的製程，以將該組成物的硬化膜用作可撓性有機EL顯示器之遮光性像素分割層的製程為例，顯示於圖3進行說明。首先，(1)將具有可撓性之基材的聚醯亞胺(以下 稱為「PI」)薄膜基板35暫時固定於玻璃基板34上。接著，(2)於PI膜基板上形成氧化物TFT36，使TFT平坦化膜用的感光性材料成膜，並藉由光微影進行圖案加工後，使其熱硬化以形成TFT平坦化用的硬化膜37。之後，(3)藉由濺鍍使APC成膜以形成APC層，再者，藉由濺鍍使ITO在APC層的上層成膜，並藉由使用光阻的蝕刻進行圖案加工，使用光阻並利用蝕刻進行圖案加工，以形成反射電極38作為第1電極。接著，(4)將本發明之負型感光性樹脂組成物進行塗布及預烘烤，形成預烘烤膜39a。接著，(5)隔著具有所期望之圖案的遮罩40照射活性化學射線41。之後，(6)進行顯影及圖案加工後，因應需求進行漂白曝光及中間烘烤，並使其熱硬化，藉此形成具有所期望之圖案的硬化圖案39b作為可撓性及遮光性的像素分割層。接著，(7)藉由隔著遮罩的蒸鍍使EL發光材料成膜以形成EL發光層42，並藉由蒸鍍使MgAg成膜，使用光阻並利用蝕刻進行圖案加工，以形成透明電極43作為第2電極。之後，(8)使平坦化膜用的感光性材料成膜，並藉由光微影進行圖案加工後，使其熱硬化以形成平坦化用的硬化膜44。接著，(9)將暫時固定於另一玻璃基板45的聚對苯二甲酸乙二酯(以下稱為「PET」)薄膜基板46進行接合。之後，(10)將該玻璃基板34從該PI膜基板35剝離，並將該玻璃基板45從該PET膜基板46剝離，藉此得到具有本發明之負型感光性樹脂組成物作為可撓性及遮光性像素分割層的頂部發光型可撓性有機EL顯示器。
如上所述，根據使用本發明之負型感光性樹脂組成物的可撓性有機EL顯示器之製造方法，可得到經圖案加工、高耐熱性且遮光性的硬化膜，故關係到製造可撓性有機EL顯示器的良率提高、性能提高及可靠度提高。
又，本發明之負型感光性樹脂組成物可得到高解析度且低錐度的圖案形狀，而可得到具有可撓性的硬化膜。因此，可具有該硬化膜作為可撓性基板上的積層結構，而適合於可撓性有機EL顯示器之像素分割層等的絕緣層等要求可撓性及低錐度之圖案形狀的用途。再者，硬化膜具有高耐熱性，故在假設因熱分解所造成之氣體去除而引起元件不良或特性降低、及高錐度之圖案形狀所造成的電極配線之斷線等之因耐熱性及圖案形狀所引起之問題的用途中，藉由使用本發明之負型感光性樹脂組成物的硬化膜，可製造不會發生上述問題的高可靠度的元件。
作為具有可撓性的基板，較佳為以高分子所形成之薄膜或片狀基板等含有碳原子作為主成分的基板。藉由含有碳原子作為主成分，可賦予該基板可撓性。作為可撓性基板，從利用提高基板之機械物性以提高可撓性的觀點來看，更佳為含有聚醯亞胺。此處，具有可撓性，係指在JIS P 8115：2001記載的MIT試驗中具有最少100次的耐彎折性。又，由本發明之負型感光性樹脂組成物所得到的硬化膜亦含有樹脂成分，故可提高硬化膜相對於作為基底基板之可撓性基板的相互作用，而 可提高與基板的密合性。再者，可提高硬化膜附隨基底基板的可撓性。
具有可撓性之基板中的碳原子含有比例，相對於該基板的質量，較佳為20質量%以上，更佳為25質量%以上，再佳為30質量%以上。若含有比例在上述範圍內，則可提高與基底基板的密合性及硬化膜的可撓性。另一方面，含有比例較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。若含有比例在上述範圍內，則可提高與基底基板的密合性及硬化膜的可撓性。
本發明之負型感光性樹脂組成物包含(C1)肟酯系光聚合起始劑及(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑，因此即使在將硬化膜形成於含有聚醯亞胺之可撓性基板上的情況中，亦可良好地維持感度，並且可抑制在顯影後產生來自黑色顏料的殘渣。因此，由本發明之負型感光性樹脂組成物所得到之硬化膜適合於必須含有用以抑制外部光反射的黑色顏料、且要求兼具遮光性、高感度化及抑制顯影殘渣的具備含有聚醯亞胺之可撓性基板的有機EL顯示器之像素分割層等的絕緣層用途。特別是在假設因開口部的殘渣而產生黑點等顯影後的殘渣所造成之問題的用途中，藉由使用本發明之負型感光性樹脂組成物的硬化膜，因其感度良好，故可高產率地製造高可靠度的元件，而不會發生上述問題。
使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，具有以下的(1)~(4)的步驟。
(1)使本發明之負型感光性樹脂組成物的塗膜在基 板上成膜的步驟；(2)隔著光罩對該負型感光性樹脂組成物的塗膜照射活性化學射線的步驟；(3)使用鹼溶液進行顯影，以形成該負型感光性樹脂組成物之圖案的步驟；及(4)將該圖案進行加熱，以得到該負型感光性樹脂組成物之硬化圖案的步驟。
<形成塗膜的步驟>
使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，具有(1)使負型感光性樹脂組成物的塗膜在基板上成膜的步驟。作為使本發明之負型感光性樹脂組成物成膜的方法，可列舉例如：該樹脂組成物塗布於基板上的方法、或將該樹脂組成物圖案狀地塗布於基板上的方法。
作為基板，例如，可使用在玻璃上形成具有選自銦、錫、鋅、鋁及鎵之一種以上的氧化物、金屬(鉬、銀、銅、鋁、鉻或鈦等)或碳奈米管(CNT；Carbon Nano Tube)作為電極或配線的基板等。
作為具有選自銦、錫、鋅、鋁及鎵之一種以上的氧化物，可列舉例如：氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化鋁鋅(AZO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)或氧化鋅(ZnO)。
<將本發明之負型感光性樹脂組成物塗布於基板上的方 法>
作為將本發明之負型感光性樹脂組成物塗布於基板上的方法，可列舉例如：微凹版(micro-gravure)塗布、旋塗、浸塗、簾流塗布(curtain flow coating)、輥塗、噴塗或狹縫塗布。塗布膜厚雖因塗布方法、樹脂組成物的固體成分濃度或黏度等而異，但通常是以使塗布及預烘烤後的膜厚為0.1~30μm的方式進行塗布。
將本發明之負型感光性樹脂組成物塗布於基板上後，較佳為進行預烘烤以成膜。預烘烤可使用烘箱、加熱板、紅外線、急驟退火裝置或雷射退火裝置等。預烘烤溫度較佳為50~150℃。預烘烤時間較佳為30秒~數小時。亦可以二段或其以上的多段進行預烘烤，於80℃下預烘烤2分鐘後，再於120℃下預烘烤2分鐘等。
<將本發明之負型感光性樹脂組成物圖案狀地塗布於基板上的方法>
作為將本發明之負型感光性樹脂組成物圖案狀地塗布於基板上的方法，可列舉例如：凸版印刷、凹版印刷、模版印刷、平版印刷(planographic printing)、網版印刷、噴墨印刷、膠印印刷(offset printing)或雷射印刷。塗布膜厚雖因塗布方法、本發明之負型感光性樹脂組成物的固體成分濃度或黏度等而異，但通常是以使塗布及預烘烤後的膜厚為0.1~30μm的方式進行塗布。
將本發明之負型感光性樹脂組成物圖案狀地塗布於基板上後，較佳為進行預烘烤，進行成膜。預 烘烤可使用烘箱、加熱板、紅外線、急驟退火裝置或雷射退火裝置等。預烘烤溫度較佳為50~150℃。預烘烤時間較佳為30秒~數小時。亦可以二段或其以上的多段進行預烘烤，於80℃下預烘烤2分鐘後，再於120℃下預烘烤2分鐘等。
<將在基板上成膜之塗膜進行圖案加工的方法>
作為將在基板上成膜的本發明之負型感光性樹脂組成物的塗膜進行圖案加工的方法，可列舉例如：藉由光微影直接進行圖案加工的方法或藉由蝕刻進行圖案加工的方法。從以減少步驟數來提高生產性及縮短製程時間的觀點來看，較佳為藉由光微影直接進行圖案加工的方法。
<隔著光罩照射活性化學射線的步驟>
使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，具有(2)隔著光罩對該負型感光性樹脂組成物的塗膜照射活性化學射線的步驟。
將本發明之負型感光性樹脂組成物塗布於基板上及進行預烘烤以成膜後，使用步進曝光機(stepper)、鏡像投影遮罩對準曝光機(MPA)或平行光遮罩對準曝光機(PLA)等的曝光機進行曝光。作為在曝光時照射的活性化學射線，可列舉例如：紫外線、可見光線、電子束、X射線、KrF(波長248nm)雷射或ArF(波長193nm)雷射等。較佳為使用汞燈的j射線(波長313nm)、 i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)或g射線(波長436nm)。又，曝光量通常為100~40,000J/m2(10~4,000mJ/cm2)左右(i射線照度計的值)，可因應需求隔著具有所期望之圖案的光罩進行曝光。
在曝光後，亦可進行曝光後烘烤。藉由進行曝光後烘烤，可期待提高顯影後的解析度或擴大顯影條件的容許範圍等的效果。曝光後烘烤，可使用烘箱、加熱板、紅外線、急驟退火裝置或雷射退火裝置等。曝光後烘烤溫度較佳為50~180℃。曝光後烘烤時間較佳為10秒~數小時。若曝光後烘烤時間為10秒~數小時，則具有可良好地進行反應而縮短顯影時間的情況。
<使用鹼溶液進行顯影以形成圖案的步驟>
使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，具有(3)使用鹼溶液進行顯影，以形成該負型感光性樹脂組成物之圖案的步驟。在曝光後，使用自動顯影裝置等進行顯影。本發明之負型感光性樹脂組成物具有感光性，因此在顯影後，以顯影液將曝光部或未曝光部去除，可得到凸紋/圖案。
作為顯影液，一般使用鹼顯影液。作為鹼顯影液，例如，較佳為有機系鹼溶液或呈鹼性之化合物的水溶液，從環境方面的觀點來看，更佳為呈鹼性之化合物的水溶液、亦即鹼水溶液。
作為有機系鹼溶液或呈鹼性的化合物，可列舉例如：2-胺基乙醇、2-(二甲胺基)乙醇、2-(二乙基胺 基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲胺基)乙酯、環己胺、乙二胺、己二胺、氨、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉或碳酸鉀，但從減少硬化膜之金屬雜質及抑制顯示裝置之顯示不良的觀點來看，較佳為氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨。
作為顯影液，亦可使用有機溶劑。作為顯影液，亦可使用含有有機溶劑與相對於本發明之負型感光性樹脂組成物為不良溶劑之兩者的混合溶液。
作為顯影方法，可列舉例如：浸漬反應式顯影(paddle developing)、噴霧顯影或浸漬式顯影(dip developing)。作為浸漬反應式顯影，可列舉例如：將上述顯影液直接塗布於曝光後的薄膜上後，放置任意時間的方法；或將上述顯影液在任意時間內、放射成霧狀以塗布於曝光後的薄膜後，放置任意時間的方法。作為噴霧顯影，可列舉將上述顯影液放射成霧狀，在任意時間持續噴灑至曝光後的薄膜的方法。作為浸漬式顯影，可列舉：將曝光後的薄膜浸漬於上述顯影液中任意時間的方法；或將曝光後的薄膜浸漬於上述顯影液中後，持續照射超音波任意時間的方法。從抑制顯影時的裝置汙染及減少顯影液的使用量來降低製程成本的觀點來看，作為顯影方法，較佳為浸漬反應式顯影。藉由抑制顯影時的裝置汙染，可抑制顯影時的基板汙染，而可抑制顯示裝置的顯示不良。另一方面，從抑制顯影後產生殘渣的 觀點來看，作為顯影方法，較佳為噴霧顯影。又，從再利用顯影液以減少顯影液的使用量及減少製程成本的觀點來看，作為顯影方法，較佳為浸漬式顯影。
顯影時間較佳為5秒~30分鐘。
顯影後，較佳為以潤濕液清洗所得到之凸紋/圖案。作為潤濕液，使用鹼水溶液作為顯影液的情況下，較佳為水。作為潤濕液，例如，亦可使用乙醇或異丙醇等的醇類水溶液、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類水溶液或二氧化碳、鹽酸或乙酸等呈酸性之化合物的水溶液。作為潤濕液，亦可使用有機溶劑。
藉由光微影得到本發明之負型感光性樹脂組成物的圖案後，亦可進行漂白曝光。藉由進行漂白曝光，可任意控制熱硬化後的圖案形狀。又，可提高硬化膜的透明性。
漂白曝光可使用步進曝光機、鏡像投影遮罩對準曝光機(MPA)或平行光遮罩對準曝光機(PLA)等的曝光機。作為漂白曝光時照射的活性化學射線，可列舉例如：紫外線、可見光線、電子束、X射線、KrF(波長248nm)雷射或ArF(波長193nm)雷射等。較佳為使用汞燈的j射線(波長313nm)、i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)或g射線(波長436nm)。又，曝光量通常為500~500,000J/m2(50~50,000mJ/cm2)左右(i射線照度計的值)，可因應需求隔著具有所期望之圖案的遮罩進行曝光。
得到本發明之負型感光性樹脂組成物的圖 案後，亦可進行中間烘烤。藉由進行中間烘烤，可提高熱硬化後的解析度，同時可任意控制熱硬化後的圖案形狀。中間烘烤可使用烘箱、加熱板、紅外線、急驟退火裝置或雷射退火裝置等。中間烘烤溫度較佳為50℃~250℃。中間烘烤時間較佳為10秒~數小時。亦可以二段或其以上的多段進行中間烘烤，於100℃下進行中間烘烤5分鐘後，再於150℃下進行中間烘烤5分鐘等。
<加熱圖案以得到硬化圖案的步驟>
使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法具有(4)將該負型感光性樹脂組成物的圖案加熱，以得到該負型感光性樹脂組成物之硬化圖案的步驟。
在基板上成膜的本發明之負型感光性樹脂組成物的圖案的加熱，可使用烘箱、加熱板、紅外線、急驟退火裝置或雷射退火裝置等。藉由將本發明之負型感光性樹脂組成物的圖案進行加熱以使其熱硬化，可提高硬化膜的耐熱性，同時可得到低錐度的圖案形狀。
熱硬化的溫度較佳為150℃~500℃。
熱硬化的時間較佳為1分鐘~300分鐘。又，亦可以二段或其以上的多段使其熱硬化，於150℃下使其熱硬化30分鐘後，再於250℃下使其熱硬化30分鐘等。
又，根據本發明之負型感光性樹脂組成物，可得到適合用於有機EL顯示器的像素分割層、彩色過濾器、彩色過濾器的黑色矩陣、液晶顯示器的黑色列空 間、半導體的閘極絕緣膜、半導體的層間絕緣膜、金屬配線用保護膜、金屬配線用絕緣膜或TFT用平坦化膜等用途的硬化膜。特別是其遮光性優異，故適合作為有機EL顯示器的具有遮光性之像素分割層、彩色過濾器的黑色矩陣或液晶顯示器的黑色列空間。此外，可得到具備將該硬化膜作為上述用途的元件及顯示裝置。
在本發明之顯示裝置中，顯示區域中的像素分割層之開口部的開口率較佳為20%以下。若開口率為20%以下，則可使顯示裝置高解析化/高精細化，同時降低外部光反射之像素分割層的面積增加，因此可提高顯示裝置的對比。另一方面，若像素分割層之開口部的開口率變小，則對改善因顯影殘渣而產生黑點或輝度降低等發生顯示不良的貢獻很大。因此，藉由使用本發明之負型感光性樹脂組成物形成像素分割層，可抑制產生顯影殘渣，故可抑制發生顯示裝置的顯示不良，而提高可靠度。
再者，根據使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，可得到經進行圖案加工、含有聚醯亞胺及/或聚苯并唑的高耐熱性且遮光性的硬化膜，故關係到製造有機EL顯示器及液晶顯示器中的良率提高、性能提高及可靠度提高。此外，本發明之負型感光性樹脂組成物可藉由光微影直接進行圖案加工，故相較於使用光阻的製程，可減少步驟數，因此可提高生產性、縮短製程時間及產距時間。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例進一步具體說明本發明，但不能解釋為本發明限定於此。此外，針對使用的化合物之中使用簡稱者，名稱顯示如下。
6FDA：2,2-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐4,4’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(1,2-苯二甲酸酐)
APC：Argentum-Palladium-Cupper(銀-鈀-銅合金)
BAHF：2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷
BFE：1,2-雙(4-甲醯基苯基)乙烷
Bk-A1103：「CHROMOFINE」(註冊商標)BLACK A1103(大日精化工業(股)製；一次粒徑為50~100nm的偶氮系黑色顏料)
Bk-S0084：「PALIOGEN」(註冊商標)BLACK S0084(BASF公司製；一次粒徑為50~100nm的苝系黑色顏料)
Bk-S0100CF：「IRGAPHOR」(註冊商標)BLACK S0100CF(BASF公司製；一次粒徑為40~80nm的苯并呋喃酮系黑色顏料)
cyEpoTMS：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷
D.BYK-167：「DISPERBYK」(註冊商標)-167(BYK JAPAN(股)製；僅具有鹼基的分散劑)
DMF-DFA：N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛
DPCA-60：「KAYARAD」(註冊商標)DPCA-60(日本化藥(股)製；分子中具有6個氧伸戊基羰基結構的ε-己內酯改質二新戊四醇六丙烯酸酯)
DPHA：「KAYARAD」(註冊商標)DPHA(日本化藥(股) 製；二新戊四醇六丙烯酸酯)
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
HA：N,N’-雙[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(2-羥苯基)]雙(3-胺基苯甲酸醯胺)
IGZO：氧化銦鎵鋅
ITO：氧化銦錫
MAA：甲基丙烯酸
MAP：3-胺基苯酚；間胺苯酚
MBA：乙酸3-甲氧基-正丁酯
MeTMS：甲基三甲氧基矽烷
MgAg：Magnesium-Argentum(鎂-銀合金)
NA：5-降莰烯-2,3-二羧酸酐；納迪克酸酐
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
ODPA：雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐；氧二苯二甲酸二酐
P.B.15：6：C.I.顏料藍15：6
P.R.254：C.I.顏料紅254
P.V.23：C.I.顏料紫23
P.Y.139：C.I.顏料黃139
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
PhTMS：苯基三甲氧基矽烷
S-20000：「SOLSPERSE」(註冊商標)20000(Lubrizol公司製；聚醚系分散劑)
SiDA：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷
STR：苯乙烯
TCDM：甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯；二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯
TMAH：氫氧化四甲銨
TMOS：四甲氧基矽烷
TPK-1227：經導入磺酸基之表面處理的碳黑(CABOT製)
合成例(A)
於三口燒瓶中，秤量18.31g(0.05mol)的BAHF、17.42g(0.3mol)的環氧丙烷、100mL的丙酮並使其溶解。此時，滴下使20.41g(0.11mol)的氯化3-硝苯甲醯溶解於10mL之丙酮的溶液。滴下結束後，於-15℃下使其反應4小時，之後回到室溫。過濾析出之白色固體，並於50℃進行真空乾燥。將30g的所得到之固體加入300mL的不鏽鋼高壓釜，使其分散於250mL的2-甲氧基乙醇，並加入2g的5%鈀-碳。此時以氣球導入氫，於室溫下使其反應2小時。2小時後，確認氣球不再縮小。反應結束後，進行過濾以去除觸媒的鈀化合物，並進行減壓蒸餾以濃縮，得到下述結構的含有羥基之二胺化合物(HA)。
合成例1 聚醯亞胺(PI-1)的合成
在乾燥氮氣氣流下，於三口燒瓶中，秤量31.13g(0.085mol；相對於源自全部胺及其衍生物之結構單元為77.3mol%)的BAHF、1.24g(0.0050mol；相對於源自全部胺及其衍生物之結構單元為4.5mol%)的SiDA、作為封端劑的2.18g(0.020mol；相對於源自全部胺及其衍生物之結構單元為18.2mol%)的MAP、150.00g的NMP，並使其溶解。此時，添加使31.02g(0.10mol；相對於源自全部羧酸及其衍生物之結構單元為100mol%)的ODPA溶解於50.00g之NMP的溶液，於20℃下攪拌1小時，接著於50℃下攪拌4小時。之後，添加15g的二甲苯，一邊使水連同二甲苯共沸，一邊於150℃下攪拌5小時。反應結束後，將反應溶液投入3L的水中，過濾而得到析出之固體沉澱。以水清洗所得到之固體3次後，以80℃的真空乾燥機進行乾燥24小時，得到聚醯亞胺(PI-1)。所得到之聚醯亞胺的Mw為27,000。
合成例2 聚醯亞胺前驅物(PIP-1)的合成
在乾燥氮氣氣流下，於三口燒瓶中，秤量44.42g(0.10mol；相對於源自全部羧酸及其衍生物之結構單元為100mol%)的6FDA、150g的NMP，並使其溶解。此時，添加使14.65g(0.040mol；相對於源自全部胺及其衍生物之結構單元為32.0mol%)的BAHF、18.14g(0.030mol；相對於源自全部胺及其衍生物之結構 單元為24.0mol%)的HA、1.24g(0.0050mol；相對於源自全部胺及其衍生物之結構單元為4.0mol%)的SiDA溶解於50g之NMP的溶液，於20℃下攪拌1小時，接著於50℃下攪拌2小時。接著，添加使作為封端劑的5.46g(0.050mol；相對於源自全部胺及其衍生物之結構單元為40.0mol%)的MAP溶解於15g之NMP的溶液，於50℃下攪拌2小時。之後，花費10分鐘滴下使23.83g(0.20mol)的DMF-DFA溶解於15g之NMP的溶液。滴下結束後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，使反應溶液冷卻至室溫後，將反應溶液投入3L的水中，過濾而得到析出之固體沉澱。以水清洗所得到之固體3次後，以80℃的真空乾燥機進行乾燥24小時，得到聚醯亞胺前驅物(PIP-1)。所得到之聚醯亞胺前驅物的Mw為20,000。
合成例3 聚苯并 唑(PBO-1)的合成
於附有裝滿甲苯之迪安-斯塔克(Dean-Stark)水分離器及冷卻管的500mL圓底燒瓶中，秤量34.79g(0.095mol；相對於源自全部胺及其衍生物之結構單元為95.0mol%)的BAHF、1.24g(0.0050mol；相對於源自全部胺及其衍生物之結構單元為5.0mol%)的SiDA、75.00g的NMP，並使其溶解。此時，添加使19.06g(0.080mol；相對於源自全羧酸及其衍生物之結構單元為66.7mol%)的BFE、作為封端劑的6.57g(0.040mol；相對於源自全羧酸及其衍生物之結構 單元為33.3mol%)的NA溶解於25.00g之NMP的溶液，於20℃下攪拌1小時，接著於50℃下攪拌1時間。之後，在氮氣環境下，以200℃以上的溫度加熱攪拌10小時，進行脫水反應。反應結束後，將反應溶液投入3L的水中，過濾而得到析出之固體沉澱。以水清洗所得到之固體3次後，以80℃的真空乾燥機進行乾燥24小時，得到聚苯并唑(PBO-1)。所得到之聚苯并唑的Mw為25,000。
合成例4 聚苯并 唑前驅物(PBOP-1)的合成
於附有裝滿甲苯之迪安-斯塔克水分離器及冷卻管的500mL圓底燒瓶中，秤量34.79g(0.095mol；相對於源自全部胺及其衍生物之結構單元為95.0mol%)的BAHF、1.24g(0.0050mol；相對於源自全部胺及其衍生物之結構單元為5.0mol%)的SiDA、70.00g的NMP，並使其溶解。此時，添加使19.06g(0.080mol；相對於源自全羧酸及其衍生物之結構單元為66.7mol%)的BFE溶解於20.00g之NMP的溶液，於20℃下攪拌1小時，接著於50℃下攪拌2小時。接著，添加使作為封端劑的6.57g(0.040mol；相對於源自全羧酸及其衍生物之結構單元為33.3mol%)的NA溶解於10g之NMP的溶液，於50℃下攪拌2小時。之後，在氮氣環境下，於100℃下攪拌2小時。反應結束後，將反應溶液投入3L的水中，過濾而得到析出之固體沉澱。以水清洗所得到之固體3次後，以80℃的真空乾燥機進行乾燥24小時，得到聚 苯并唑前驅物(PBOP-1)。所得到之聚苯并唑前驅物的Mw為20,000。
合成例5 聚矽氧烷溶液(PS-1)的合成
於三口燒瓶中，置入20.43g(30mol%)的MeTMS、49.57g(50mol%)的PhTMS、12.32g(10mol%)的cyEpoTMS、7.61g(10mol%)的TMOS、83.39g的PGMEA。以0.05L/分鐘使空氣在燒瓶內流通，一邊攪拌混合溶液一邊以油浴加熱至40℃。一邊進一步攪拌混合溶液，一邊花費10分鐘滴下使0.27g的磷酸溶解於28.83g之水的磷酸水溶液。滴下結束後，於40℃下攪拌30分鐘，使矽烷化合物水解。水解結束後，使浴溫為70℃並攪拌1小時後，接著將浴溫升溫至115℃。升溫開始後，在約1小時後溶液的內溫到達100℃，此時開始加熱攪拌2小時(內溫為100~110℃)。以冰浴將加熱攪拌2小時所得到之樹脂溶液進行冷卻，得到聚矽氧烷溶液(PS-1)。所得到之聚矽氧烷的Mw為4,500。
合成例6 丙烯酸樹脂溶液(AC-1)的合成
於三口燒瓶中，置入0.821g(1mol%)的2,2’-偶氮雙(異丁腈)、29.29g的PGMEA。接著，置入21.52g(50mol%)的MAA、22.03g(20mol%)的TCDM、15.62g(30mol%)的STR，於室溫下攪拌一段時間，藉由氣泡作用在燒瓶內充分進行氮取代後，於70℃下攪拌5小時。接著，於所得到之溶液中添加使14.22g(20mol%)的GMA、 0.676g(1mol%)的二芐胺、0.186g(0.3mol%)的4-甲氧苯酚溶解於59.47g之PGMEA的溶液，於90℃下攪拌4小時，得到丙烯酸樹脂溶液(AC-1)。所得到之丙烯酸樹脂的Mw為15,000。
合成例1~6之組成，匯總顯示於表1-1~表1-3。
製備例1 顏料分散液(Bk-1)的製備
將分散劑的34.5g之S-20000混合至溶劑的782.0g之MBA，並攪拌10分鐘後，投入顏料的103.5g之Bk-S0100CF並攪拌30分鐘，使用填充有0.40mm 之氧化鋯珠的橫型珠磨機，以使數量平均粒徑為150nm的方式進行濕式媒體分散處理。
製備例2 顏料分散液(Bk-2)的製備
將92.0g的合成例1所得到之聚醯亞胺(PI-1)的30質量%之MBA溶液作為樹脂混合至分散劑的27.6g之S-20000、溶劑的717.6g之MBA並擴散10分鐘後，投入顏料的82.8g之Bk-S0100CF並攪拌30分鐘，使用填充有0.40mm 之氧化鋯珠的橫型珠磨機，以使數量平均粒徑為150nm的方式進行濕式媒體分散處理。
製備例3~8 顏料分散液(Bk-3)~顏料分散液(Bk-8)的製備
以表2-1所記載的顏料、(A)鹼可溶性樹脂及(E)分散劑的種類以及該等的比例，與製備例2相同地進行顏料分散，得到顏料分散液(Bk-3)~顏料分散液(Bk-8)。
製備例1~8的組成，匯總顯示於表2-1。
各實施例及比較例所使用的符合通式(11)之(C1)肟酯系光聚合起始劑(O-1)、符合通式(12)之(C1)肟酯系光聚合起始劑(O-2)、不符合通式(11)~(13)之(C1)肟酯系光聚合起始劑(O-3)、以及(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑(H-1~H-7)及芐基縮酮系光聚合起始劑(B-1)，各結構式顯示如下。
u2表示2~5之整數。
各實施例及比較例中的評價方法顯示如下。
(1)樹脂的重量平均分子量
使用GPC分析裝置(HLC-8220；Tosoh(股)製)，並使用四氫呋喃或NMP作為流動層，根據「JIS K7252-3(2008)」，藉由在常溫附近的方法，測量聚苯乙烯換算的重量平均分子量而求得。
(2)基板的前處理
藉由濺鍍使ITO在玻璃上成膜100nm的玻璃基板(GEOMATEC(股)製；以下稱為「ITO基板」)，係使用桌上型光表面處理裝置(PL16-110；SEN LIGHTS(股)製)，進行100秒鐘UV-O3清洗處理以使用。
(3)感度
以下述實施例1所記載的方法製作預烘烤膜，使用雙面對準單面曝光裝置(光罩對準曝光機PEM-6M；Union Optical(股)製)，隔著感度測量用的灰階光罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International製)，以超高壓汞燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)進行圖案化曝光後，並使用光微影用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)進行顯影，製作負型感光性樹脂組成物的顯影後薄膜。此外，詳細的曝光/顯影條件與實施例1所記載的內容相同。
使用FPD/LSI檢査顯微鏡(OPTIPHOT-300；NIKON(股)製)，觀察所製作之顯影後薄膜的解析圖案，以將20μm之線與間距圖案形成1比1寬度的曝光量(i 射線照度計的值)作為感度。感度係將小數點後第一位四捨五入，以下述方式進行判斷，感度90mJ/cm2以下的A+、A、B及C為合格，感度60mJ/cm2以下的A+、A及B為感度良好，感度45mJ/cm2以下的A+及A為感度優異。
A+：感度為1~30mJ/cm2
A：感度為31~45mJ/cm2
B：感度為46~60mJ/cm2
C：感度為61~90mJ/cm2
D：感度為91~150mJ/cm2
E：感度為151~500mJ/cm2。
(4)顯影殘渣
以下述實施例1所記載的方法製作預烘烤膜，使用雙面對準單面曝光裝置(光罩對準曝光機PEM-6M；Union Optical(股)製)，隔著感度測量用的灰階光罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International製)，以超高壓汞燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)進行圖案化曝光後，並使用光微影用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)進行顯影後，使用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(股)製)，製作負型感光性樹脂組成物的硬化膜。此外，詳細的曝光/顯影/硬化條件與實施例1所記載的內容相同。
使用FPD/LSI檢査顯微鏡(OPTIPHOT-300； NIKON(股)製)，觀察所製作之硬化膜的解析圖案。針對開口部中殘渣的存在面積為20μm的線與間距圖案，從在所觀察之解析圖案中開口部的面積(St)及存在於開口部中的源自顏料之殘渣物所占的面積(Sc)求出Sc/St×100(%)。隨機選擇10個線與間距圖案求出該值，取其數平均值。存在面積係將小數點後第一位四捨五入，以下述方式進行判斷，開口部中殘渣的存在面積在10%以下的A+、A及B為合格，開口部中殘渣的存在面積在5%以下的A+及A為顯影殘渣良好，開口部中無殘渣存在面積的A+為顯影殘渣優異。
A+：開口部中無殘渣
A：開口部中殘渣的存在面積為1~5%
B：開口部中殘渣的存在面積為6~10%
C：開口部中殘渣的存在面積為11~30%
D：開口部中殘渣的存在面積為31~50%
E：開口部中殘渣的存在面積為51~100%。
(5)圖案剖面形狀
以下述實施例1所記載的方法製作預烘烤膜，使用雙面對準單面曝光裝置(光罩對準曝光機PEM-6M；Union Optical(股)製)，隔著感度測量用的灰階光罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International製)，以超高壓汞燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)進行圖案化曝光後，並使用光微影用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)進行顯影後， 使用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(股)製)，製作負型感光性樹脂組成物的硬化膜。此外，詳細的曝光/顯影/硬化條件與實施例1所記載的內容相同。
使用電場發射型掃描電子顯微鏡(S-4800；Hitachi High-Technologies(股)製)，觀察所製作之硬化膜的解析圖案之中間距尺寸寬度20μm之線與間距圖案的剖面，並測量剖面的錐角。錐角係將小數點後第一位四捨五入，以下述方式進行判斷，剖面的錐角在60°以下的A+、A及B為合格，剖面的錐角在45°以下的A+及A為圖案形狀良好，剖面的錐角在30°以下的A+為圖案形狀優異。
A+：剖面的錐角為1~30°
A：剖面的錐角為31~45°
B：剖面的錐角為46~60°
C：剖面的錐角為61~70°
D：剖面的錐角為71~80°
E：剖面的錐角為81~179°。
(6)耐熱性(高溫重量殘留率差)
以下述實施例1所記載的方法製作預烘烤膜，使用雙面對準單面曝光裝置(光罩對準曝光機PEM-6M；Union Optical(股)製)，隔著感度測量用的灰階光罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International製)，以超高壓汞燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g 射線(波長436nm)進行圖案化曝光後，並使用光微影用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)進行顯影後，使用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(股)製)，製作負型感光性樹脂組成物的硬化膜。此外，詳細的曝光/顯影/硬化條件與實施例1所記載的內容相同。
熱硬化後，將所製作之硬化膜從基板刮去，放入鋁電池約10mg。使用熱重量測量裝置(TGA-50；島津製作所(股)製)，在氮氣環境中，於30℃下將該鋁電池保持10分鐘後，以升溫速度10℃/分鐘升溫至150℃，之後，於150℃下保持30分鐘，再一邊以升溫速度10℃/分鐘升溫至500℃一邊進行熱重量分析。相對於以150℃加熱30分鐘後的重量100質量%，將進一步加熱的情況下在350℃下的重量殘留率設為(Ma)質量%、在400℃下的重量殘留率設為(Mb)質量%，算出高溫重量殘留率差((Ma)-(Mb))作為耐熱性的指標。
高溫重量殘留率差係將小數點後第二位四捨五入，以下述方式進行判斷，高溫重量殘留率差在25.0質量%以下的A+、A及B為合格，高溫重量殘留率差在15.0%以下的A+及A為耐熱性良好，高溫重量殘留率差在5.0%以下的A+為耐熱性優異。
A+：高溫重量殘留率差為0~5.0%
A：高溫重量殘留率差為5.1~15.0%
B：高溫重量殘留率差為15.1~25.0%
C：高溫重量殘留率差為25.1~35.0%
D：高溫重量殘留率差為35.1~45.0%
E：高溫重量殘留率差為45.1~100%。
(7)遮光性(光學濃度(以下稱為「OD」)值)
以下述實施例1所記載的方法製作預烘烤膜，使用雙面對準單面曝光裝置(光罩對準曝光機PEM-6M；Union Optical(股)製)，隔著感度測量用的灰階光罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International製)，以超高壓汞燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)進行圖案化曝光後，並使用光微影用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)進行顯影後，使用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(股)製)，製作負型感光性樹脂組成物的硬化膜。此外，詳細的曝光/顯影/硬化條件與實施例1所記載的內容相同。
使用穿透濃度計(X-Rite 361T(V)；X-Rite製)，分別測量所製作之硬化膜的入射光強度(I0)及透射光強度(I)。藉由下式算出OD值作為遮光性的指標。
OD值=log10(I0/I)
(8)絕緣性(表面電阻率)
以下述實施例1所記載的方法製作預烘烤膜，使用雙面對準單面曝光裝置(光罩對準曝光機PEM-6M；Union Optical(股)製)，隔著感度測量用的灰階光罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International製)，以超高壓汞燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g 射線(波長436nm)進行圖案化曝光後，並使用光微影用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)進行顯影後，使用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(股)製)，製作負型感光性樹脂組成物的硬化膜。此外，詳細的曝光/顯影/硬化條件與實施例1所記載的內容相同。
使用高電阻電阻率計(「Hiresta」UP；三菱化學(股)製)，測量所製作之硬化膜的表面電阻率(Ω/□)。
(9)有機EL顯示裝置的發光特性 (有機EL顯示裝置的製作方法)
圖4(1)~(4)顯示使用之基板的概略圖。首先，於38×46mm的無鹼玻璃基板47上，藉由濺鍍法將ITO透明導電膜10nm形成於基板整個表面，蝕刻形成第1電極48，以形成透明電極。又，亦同時形成輔助電極49以取出第2電極(圖3(1))。以「Semico Clean」(註冊商標)56(Furuuchi Chemical(股)製)將所得到之基板進行超音波清洗10分鐘，並以超純水進行清洗。接著，以實施例1所記載的方法將負型感光性樹脂組成物塗布於該基板上並進行預烘烤，隔著具有既定圖案的光罩進行圖案曝光、顯影及沖洗後，加熱使其熱硬化。以上的方法中，以在寬度方向上間距155μm及在長度方向上間距465μm配置寬度70μm及長度260μm的開口部，將各開口部使第1電極露出之形狀的絕緣層50限定形成在基板有效區域(圖3(2))。此外，該開口部最終成為有機EL顯示裝置 的發光像素。又，基板有效區域為16mm正方形，絕緣層50的厚度形成約1.0μm。
接著，使用形成有第1電極48、輔助電極49及絕緣層50的基板，進行有機EL顯示裝置的製作。作為前處理，進行氮電漿處理後，藉由真空蒸鍍法形成包含發光層的有機EL層51(圖3(3))。此外，蒸鍍時的真空度為1×10-3Pa以下，蒸鍍中使基板相對於蒸鍍源旋轉。首先，蒸鍍10nm的化合物(HT-1)作為電洞注入層、蒸鍍50nm的化合物(HT-2)作為電洞輸送層。接著，將作為主體材料的化合物(GH-1)與作為摻雜物材料的化合物(GD-1)以使摻入濃度為10%的方式在發光層上蒸鍍40nm的厚度。之後，將作為電子輸送材料的化合物(ET-1)與化合物(LiQ)以體積比1：1積層成40nm的厚度。有機EL層所使用之化合物的結構顯示如下。
接著，將化合物(LiQ)蒸鍍2nm後，將MgAg以體積比10：1蒸鍍100nm蒸鍍作為第2電極52，以形成反射電極(圖3(4))。之後，在低濕氮氣環境下，使用環氧樹脂系接著劑，藉由與蓋狀玻璃板接著以密封，並於1片基板上製作4個5mm正方形的底部發光型有機EL顯示裝置。此外，此處所說的膜厚，係水晶振盪式膜厚監視器顯示值。
(發光特性評價)
在10mA/cm2、直流驅動下，使上述方法所製作的有機EL顯示裝置發光，觀察是否有非發光區域或輝度不均等的發光不良。將所製作之有機EL顯示裝置於80℃下保持500小時，作為耐久性試驗。耐久性試驗後，在10mA/cm2、直流驅動下，使有機EL顯示裝置發光，觀察發光區域或輝度不均等的發光特性是否有變化。耐久試驗後特性係求出耐久試驗前後的發光區域面積的保持率，從耐久試驗後無發光不良之像素的面積(Nc)相對於耐久試驗前無發光不良之像素的面積(Nt)求出Nc/Nt×100(%)。針對隨機選擇的20個像素求出該值，取其數平均值。此外，在耐久試驗前後輝度發生變化的發光區域視為發生輝度不均，發生輝度不均的區域視為不發光。發光區域面積係將小數點後第一位四捨五入，以下述方式進行判斷，在將耐久試驗前的發光區域面積設為100%的情況下，耐久試驗後的發光區域面積在80%以上的A+、A及B為合格，發光區域面積在90%以上的 A+及A為發光特性良好，發光區域面積在95%以上的A+為發光特性優異。
A+：發光區域面積的保持率為95~100%
A：發光區域面積的保持率為90~94%
B：發光區域面積的保持率為80~89%
C：發光區域面積的保持率為70~79%
D：發光區域面積的保持率為50~69%
E：發光區域面積的保持率為0~49%。
[實施例1]
在黃色燈下，秤量0.324g的O-1、0.017g的H-1，添加6.533g的MBA、5.100g的PGMEA，並進行攪拌以使其溶解。接著，添加5.059g的合成例1所得到之聚醯亞胺(PI-1)的30質量%MBA溶液、1.989g的DPHA的50質量%MBA溶液並進行攪拌，形成均勻溶液，以得到調合液。接著，秤量9.149g的製備例2所得到之顏料分散液(Bk-2)，此時，添加15.851g的上述所得到之調合液並進行攪拌，形成均勻溶液。之後，以0.45μm 的過濾器將所得到之溶液進行過濾，製備組成物1。
使用旋塗裝置(MS-A100；MIKASA(股)製)，在任意旋轉數下以旋塗將所製備之組成物1塗布於ITO基板上後，使用附蜂鳴器之加熱板(HPD-3000BZN；AS ONE(股)製)，於110℃下預烘烤120秒鐘，製作膜厚約1.8μm的預烘烤膜。
使用光微影用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤 產業(股)製)，以2.38質量%TMAH水溶液將所製作之預烘烤膜進行噴霧顯影，測量預烘烤膜(未曝光部)完全溶解的時間(Breaking Point；以下稱為「B.P.」)。
與上述相同地製作預烘烤膜，使用雙面對準單面曝光裝置(光罩對準曝光機PEM-6M；Union Optical(股)製)，隔著感度測量用的灰階光罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International製)，以超高壓汞燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)將所製作之預烘烤膜進行圖案化曝光。曝光後，使用光微影用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)，塗布2.38質量%TMAH水溶液10秒鐘後，進行浸漬反應式顯影，並以水沖洗30秒鐘。使顯影時間為B.P.的1.5倍。此外，顯影時間係上述塗布2.38質量%TMAH水溶液的10秒鐘與進行浸漬反應式顯影之時間的總計。
顯影後，使用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(股)製)，於250℃下使其熱硬化，製作膜厚約1.2μm的硬化膜。熱硬化條件係在氮氣環境下，於250℃下使其熱硬化60分鐘。
[實施例2~28及比較例1~9]
與實施例1相同地，以表3-1、表4-1或表5-1所記載的組成製備組成物2~37。使用所得到的各組成物，與實施例1相同地，使組成物在基板上成膜，以進行感光特性及硬化膜的特性評價。該等的評價結果匯總顯示於表3-2、表4-2及表5-2。
[實施例29] (不具有偏光層之有機EL顯示裝置的製造方法)
製作之有機EL顯示裝置的概略顯示於圖5。首先，藉由電子束蒸鍍法，使鉻與金的積層膜在38×46mm的無鹼玻璃基板53上成膜，並藉由蝕刻形成源極電極54與汲極電極55。接著，藉由濺鍍使APC(銀/鈀/銅=98.07/0.87/1.06(質量比))成膜100nm，並藉由蝕刻進行圖案加工以形成APC層，再者，藉由濺鍍使ITO在APC層的上層成膜10nm，並藉由蝕刻形成反射電極56作為第1電極。以氧電漿清洗電極表面後，藉由濺鍍法，使非晶IGZO成膜，並藉由蝕刻而於源極/汲極電極之間形成氧化物半導體層57。接著，藉由旋塗法使正型感光性聚矽氧烷系材料(SP-P2301；TORAY(股)製)成膜，並藉由光微影使通孔58與像素區域59開口後，使其熱硬化以形成閘極絕緣層60。之後，藉由電子束蒸鍍法，使金成膜，並藉由蝕刻形成閘極電極61，藉此形成氧化物TFT陣列。
使用上述組成物3，又，以實施例1所記載的方法塗布於氧化物TFT陣列上並進行預烘烤以使其成膜，隔著具有既定圖案的光罩進行圖案化曝光、顯影及沖洗並使像素區域開口後，使其熱硬化，形成具有遮光性的TFT保護層/像素分割層62。用以上方法，以在寬度方向上間距155μm及在長度方向上間距465μm配置寬度70μm及長度260μm的開口部，將各開口部使反射電 極露出之形狀的像素分割層限定形成在基板有效區域。此外，該開口部最終成為有機EL顯示裝置的發光像素。又，基板有效區域為16mm正方形，像素分割層的厚度形成約1.0μm。
接著，以上述(9)記載的有機EL顯示裝置之製作方法，使用化合物(HT-1)作為電洞注入層、化合物(HT-2)作為電洞輸送層、化合物(GH-1)作為主體材料、化合物(GD-1)作為摻雜物材料、化合物(ET-1)與化合物(LiQ)作為電子輸送材料，以形成有機EL發光層63。
之後，藉由蒸鍍法，使MgAg(鎂/銀=10/1(體積比))以10：1成膜10nm，藉由蝕刻形成透明電極64作為第2電極。接著，在低濕氮氣環境下，使用有機EL密封材料(STRUCTBOND(註冊商標)XMF-T；三井化學(股)製)形成密封膜65。再者，將無鹼玻璃基板66貼合至密封膜上，在1片基板上製作4個5mm正方形的不具有偏光層之頂部發光型有機EL顯示裝置。此外，此處所說的膜厚，係水晶振盪式膜厚監視器顯示值。
(發光特性評價)
在10mA/cm2、直流驅動下，使以上述方法所製作的有機EL顯示裝置發光，測量對像素分割層部照射外部光時的輝度(Y’)、不照射外部光時的輝度(Y0)。藉由下式算出對比，作為外部光反射減少的指標。此外，將小數點後三位數四捨五入。
對比=Y0/Y’。
以下述方式進行判斷，對比在0.80以上的A+、A及B為合格，對比在0.90以上的A+及A為外部光反射減少效果良好，對比在0.95以上的A+為外部光反射減少效果優異。以上述方法所製作的有機EL顯示裝置，其對比為0.90，確認可減少外部光反射。
A+：對比為0.95~1.00
A：對比為0.90~0.94
B：對比為0.80~0.89
C：對比為0.70~0.79
D：對比為0.50~0.69
E：對比為0.01~0.49。
[實施例30] (不具有偏光層之可撓性有機EL顯示裝置的製造方法)
製作之有機EL顯示裝置的概略顯示於圖6。首先，以黏著層將PI膜基板67暫時固定於38×46mm的無鹼玻璃基板上，使用加熱板(SCW-636；大日本濾網製造(股)製)於130℃下進行脫水烘烤120秒鐘。接著，藉由CVD法，在PI膜基板67上形成氧化矽膜68作為阻氣層。藉由電子束蒸鍍法使鉻與金的積層膜在阻氣層上成膜，並藉由蝕刻形成源極電極69與汲極電極70。接著，藉由濺鍍使APC(銀/鈀/銅=98.07/0.87/1.06(質量比))成膜100nm，並藉由蝕刻進行圖案加工以形成APC層，再者，藉由濺鍍使ITO在APC層的上層成膜10nm，並藉由蝕刻形成反射電極71作為第1電極。以氧電漿清洗電極表 面後，藉由濺鍍法，使非晶IGZO成膜，並藉由蝕刻而於源極/汲極電極之間形成氧化物半導體層72。接著，藉由旋塗法使正型感光性聚矽氧烷系材料(SP-P2301；TORAY(股)製)成膜，並藉由光微影使通孔73與像素區域74開口後，使其熱硬化以形成閘極絕緣層75。之後，藉由電子束蒸鍍法，使金成膜，並藉由蝕刻形成閘極電極76，藉此形成氧化物TFT陣列。
使用上述組成物3，又，以實施例1所記載的方法塗布於氧化物TFT陣列上並進行預烘烤以使其成膜，隔著具有既定圖案的光罩進行圖案化曝光、顯影及沖洗並使像素區域開口後，使其熱硬化，形成具有遮光性的TFT保護層/像素分割層77。用以上方法，以在寬度方向間距155μm及在長度方向上間距465μm配置寬度70μm及長度260μm的開口部，將各開口部使反射電極露出之形狀的像素分割層限定形成在基板有效區域。此外，該開口部最終成為有機EL顯示裝置的發光像素。又，基板有效區域為16mm正方形，像素分割層的厚度形成約1.0μm。
接著，以上述(9)所記載的有機EL顯示裝置之製作方法，使用化合物(HT-1)作為電洞注入層、化合物(HT-2)作為電洞輸送層、化合物(GH-1)作為主體材料、化合物(GD-1)作為摻雜物材料、化合物(ET-1)與化合物(LiQ)作為電子輸送材料，以形成有機EL發光層78。
之後，藉由蒸鍍法，使MgAg(鎂/銀=10/1(體積比))成膜10nm，藉由蝕刻形成透明電極79作為第2 電極。接著，在低濕氮氣環境下，使用有機EL密封材料(STRUCTBOND(註冊商標)XMF-T；三井化學(股)製)形成密封膜80。再者，將形成有氧化矽膜81作為阻氣層的PET膜基板82貼合於密封膜上後，將無鹼玻璃基板從PI膜基板67剝離，在1片基板上製作4個5mm正方形的不具有偏光層之頂部發光型可撓性有機EL顯示裝置。此外，此處所說的膜厚，係水晶振盪式膜厚監視器顯示值。
(發光特性評價)
在10mA/cm2、直流驅動下使上述方法所製作的有機EL顯示裝置發光，測量對像素分割層部照射外部光時的輝度(Y’)、不照射外部光時的輝度(Y0)。藉由下式算出對比作為外部光反射減少的指標。此外，將小數點後三位數四捨五入。
對比=Y0/Y’。
以下述方式進行判斷，對比在0.80以上的A+、A及B為合格，對比在0.90以上的A+及A為外部光反射減少效果良好，對比在0.95以上的A+為外部光反射減少效果優異。以上述方法所製作的有機EL顯示裝置，其對比為0.90，確認可減少外部光反射。
A+：對比為0.95~1.00
A：對比為0.90~0.94
B：對比為0.80~0.89
C：對比為0.70~0.79
D：對比為0.50~0.69
E：對比為0.01~0.49。
(可撓性評價)
在10mA/cm2、直流驅動下使以上述方法所製作的有機EL顯示裝置發光。保持使其發光，並使作為顯示面的PET膜之面為外側，在使有機EL顯示裝置彎曲成U型的狀態下保持60秒鐘，未出現異常發光，確認具有可撓性。

Claims (15)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C)光聚合起始劑及(Da)黑色顏料的負型感光性樹脂組成物，其特徵為：該(A)鹼可溶性樹脂包含選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并 唑及(A1-4)聚苯并 唑前驅物的1種以上；該(C)光聚合起始劑至少包含(C1)肟酯系光聚合起始劑及(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑，且該(C1)肟酯系光聚合起始劑占該(C)光聚合起始劑的含有比例為51~95質量%；相對於負型感光性樹脂組成物的全部固體成分，該(Da)黑色顏料的含有比例為5~50質量%。
  2. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中該(C)光聚合起始劑中所占之該(C1)肟酯系光聚合起始劑的含有比例為60~85質量%，該(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑所占的含有比例為15~40質量%。
  3. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其中該(C2)α-羥基酮系光聚合起始劑於1分子中具有2個以上的α-羥基酮結構。
  4. 如請求項1至3中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中該(B)自由基聚合性化合物含有(B1)含有柔性鏈(flexible chain)之脂肪族自由基聚合性化合物；該(B1)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物具有選自包含內酯改質鏈及內醯胺改質鏈之群組的至 少1個改質鏈。
  5. 如請求項1至4中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中該(Da)黑色顏料含有(Da-1)黑色有機顏料及(Da-3)混合而呈現黑色的2色以上顏料之混合物的任一種或兩種。
  6. 如請求項1至5中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中該(Da)黑色顏料含有選自包含(Da-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(Da-1b)苝系黑色顏料及(Da-1c)偶氮系黑色顏料之群組的一種以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之負型感光性樹脂組成物，其用於形成具備含有聚醯亞胺之可撓性基板的有機EL顯示裝置之像素分割層。
  8. 一種硬化膜，其係使如請求項1至7中任一項之負型感光性樹脂組成物硬化而成。
  9. 如請求項8之硬化膜，其中膜厚每1μm的光學濃度為0.3~3.0。
  10. 一種元件，其具備如請求項8或9之硬化膜。
  11. 一種顯示裝置，其具備如請求項8或9之硬化膜。
  12. 如請求項11之顯示裝置，其中該硬化膜係用作像素分割層，且顯示區域中的像素分割層之開口部的開口率為20%以下。
  13. 如請求項11或12之顯示裝置，其中顯示裝置為有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。
  14. 如請求項13之顯示裝置，其中用於該有機EL顯示裝置的基板具有可撓性。
  15. 一種顯示裝置之製造方法，其包含：(1)使如請求項1至7中任一項之負型感光性樹脂組成物的塗膜在基板上成膜的步驟；(2)隔著光罩對該負型感光性樹脂組成物的塗膜照射活性化學射線的步驟；(3)使用鹼溶液進行顯影，以形成該負型感光性樹脂組成物之圖案的步驟；及、(4)將該圖案進行加熱，以得到該負型感光性樹脂組成物之硬化圖案的步驟。
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