TW201925316A - Ｐｖｃ組合物、薄膜、積層體及相關方法 - Google Patents

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邁克爾Ｐ 加洛克
保羅Ｒ 克利齊
馬克 亞曆山德羅
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美商艾維利 丹尼森公司
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Abstract

描述一種聚氯乙烯組合物和由其形成的膜，其顯示出改善的印刷適性和耐候性。該組合物通常包含具有一定分子量的聚氯乙烯、至少一種基於生物的增塑劑、至少一種UV吸收劑、至少一種受阻胺光穩定劑、至少一種熱穩定劑和至少一種酸清除劑。還描述一種使用這些膜的各種基於乙烯基的層合體，所述層合體可以是例如黏合劑層合體。還描述一種製備所述膜和層合體的方法。

Description

PVC組合物、薄膜、積層體及相關方法 【相關申請的交叉引用】
本申請要求於2017年11月14日提交的美國第62/585973號和2018年6月13日提交的第62/684244號的優先權，其全部藉由引用併入本文。
本發明主題關於聚氯乙烯(PVC)組合物，由這種組合物形成的膜，以及使用這種膜的層合體。本發明主題還關於形成膜的方法以及膜和層合體的應用。所得膜和層合體具有多種有益的特性。
用增塑劑增塑的乙烯基膜已經在黏合標籤、膠帶和裝飾板中使用多年。乙烯基膜，特別是聚氯乙烯(PVC)膜，在這類應用中得到了廣泛的接受，因為除其他外，它們價格低廉、耐候性強，且可以容易地用顏料和染料著色。此外，增塑的聚氯乙烯(PVC)由於其性能藉由加入增塑劑可以在很寬的範圍內改性而得到廣泛的接受。這些膜已成功用於各種圖形應用中。
儘管乙烯基膜由於其優異的柔韌性和適應性而已經用於圖形和牆壁覆蓋物的應用中，但是仍然需要開發 具有相對高的拉伸強度、良好的伸長率和耐久性的膜。
許多圖形應用，例如包括公共汽車、拖車等交通工具的包裝，需要使用適應性膜，使得圖形安裝者可以容易地將這種膜應用於不光滑或不規則的表面。這些應用要求乙烯基膜進一步表現出獨特的性能組合，包括對下面的表面有足夠的黏合性，但是還可以除去，並且表現出特定的三維(3D)適應性。
在某些市場或應用中，希望提供這種環境友好的膜，避免使用某些“非綠色”或不環保的增塑劑。更換這種增塑劑通常會導致產生的膜的性能和物理特性發生顯著和不可接受的變化，特別是那些為圖形應用而配置的膜。
因此，需要避免使用非綠色增塑劑的乙烯基膜和使用這些膜的層合體，其與使用非綠色增塑劑的膜相比，仍具有相當或優越的性能。
與以往方法有關的困難和缺點在本發明主題中得到解決，如下所述。
在一個方面，本發明主題提供一種組合物，其包含約70%至約90%的一種或多於一種分子量為約102000至約134800的中等分子量PVC樹脂。該組合物還包含約10%至約30%的一種或多於一種基於生物的增塑劑。並且，該組合物還包含至少一種UV吸收劑、至少一種受阻胺光穩定劑、至少一種熱穩定劑和至少一種酸清除劑。
在另一個方面，本發明主題提供一種膜，其包 含一種或多於一種分子量為約102000至約134800的中等分子量PVC樹脂，和基於生物的增塑劑。基於PVC樹脂，增塑劑的使用濃度為約25phr至約35phr。
在另一方面，本發明主題提供了一種乙烯基膜，其包含一種或多於一種中等分子量PVC樹脂和至少一種基於生物的增塑劑。層合體還包含壓敏黏合劑層。中等分子量PVC樹脂的分子量為約102000至134800，並且基於中等分子量PVC樹脂，乙烯基膜中基於生物的增塑劑的濃度約25phr至約35phr。
在另一方面，本發明主題提供一種製備乙烯基膜的方法。該方法包括在基材上形成液體形式的乙烯基組合物層。乙烯基組合物包含至少一種中等分子量聚氯乙烯(PVC)樹脂、至少一種基於生物的增塑劑、至少一種UV吸收劑、至少一種受阻胺光穩定劑、至少一種熱穩定劑和至少一種酸清除劑。該方法還包括將乙烯基組合物層加熱至250℉至350℉的第一溫度，持續10秒至2分鐘的時間段，從而形成中間體乙烯基層。該方法還包括將中間體乙烯基層加熱至350℉至450℉的第二溫度，持續15秒至3分鐘的時間段，從而形成乙烯基膜。
20‧‧‧乙烯基膜
22‧‧‧第一面
24‧‧‧第二面
30‧‧‧黏合劑層
40‧‧‧層合體
50‧‧‧頂塗層或覆膜
60‧‧‧層合體
300‧‧‧生產設備
310‧‧‧載體網、帶或其他基材
320‧‧‧分配器
330‧‧‧乙烯基組合物層
340‧‧‧烘箱
350‧‧‧捲繞輥
圖1是根據本發明主題的乙烯基膜的實施方案的示意性橫截面視圖。
圖2是根據本發明主題的層合體的實施方案的示意性橫截面視圖。
圖3是根據本發明主題的層合體的另一個實施方案的示意性橫截面視圖。
圖4是說明根據本發明主題製備乙烯基膜的實施方案的示意性透視圖。
圖5是說明黏附到波紋板的層合體的實施方案的照片。
圖6是說明黏附到波紋板的層合體的另一個實施方案的照片。
本發明主題提供了具有獨特的性質組合的柔性乙烯基膜。乙烯基膜由包含一種或多於一種PVC樹脂的組合物形成，所述PVC樹脂包含中等分子量PVC樹脂、至少一種基於生物的增塑劑、至少一種UV吸收劑、至少一種受阻胺光穩定劑(HALS)、至少一種熱穩定劑和至少一種酸清除劑。
本發明主題還提供了利用乙烯基膜的層合體，特別是本文所述的那些。通常，層合體包含乙烯基層和靠近乙烯基層的一個或多於一個黏合劑層。在許多方案中，黏合劑層與乙烯基膜的面或底面直接接觸。本文描述了這些層合體、其變體和附加產品。
本發明主題還提供了製備所述層合體和/或乙烯基膜的方法。乙烯基膜可以使用各種技術來製備，特別是使用澆鑄方法，尤其是有機溶膠澆鑄方法。本文描述了本發明主題的這些方面和其他方面。
I.乙烯基組合物和乙烯基膜
如上所述，本發明主題的乙烯基組合物和乙烯基膜包含一種或多於一種PVC樹脂，特別是至少一種中等分子量PVC樹脂、至少一種基於生物的增塑劑、至少一種UV吸收劑、至少一種受阻胺光穩定劑(HALS)、至少一種熱穩定劑和至少一種酸清除劑。如下將更詳細地描述這些組分中的每一個。
聚氯乙烯樹脂
多種PVC樹脂可以用於本發明主題的乙烯基組合物和乙烯基膜中。聚氯乙烯是具有化學式(C2H3Cl)n的熱塑性聚合物。在許多實施方案中，乙烯基組合物中使用的PVC樹脂的分子量為約25000至約250000。然而，應該理解，本發明主題包括使用分子量在該範圍之外的PVC樹脂。
可以使用一種或多於一種PVC樹脂。如果使用多種樹脂，它們通常彼此共混以形成均勻的共混樹脂組合物。在某些實施方案中，在本發明主題的乙烯基組合物和/或乙烯基層中使用聚氯乙烯樹脂的特定組合。例如，在一個實施方案中，使用低分子量PVC樹脂、中等分子量PVC樹脂和高分子量PVC樹脂的共混物。這些術語“低分子量”、“中等分子量”和“高分子量”是指具有如下K值和/或分子量的PVC樹脂。
表1：用於乙烯基組合物和乙烯基層中的PVC樹脂
如本領域已知的，K值表示聚合物樣品或樹脂的平均分子量。K值是基於黏度測量的分子量的量度，並且在"Encyclopedia of Polymer Science and Technology"，第14卷，John Wiley & Sons(1971)和"Molecular Weight and Solution Viscosity Characterization of PVC"，Skillicorn,D.E.，Perkins,G.G.A.，Slark,A.和Dawkins,J.V.，Journal of Vinyl Technology，1993年6月，第15卷，第2期，第107頁中進行了更詳細的描述。
上面表1中記載的K值僅僅是代表性的，並且決不限制可以用於本發明主題的PVC組合物和乙烯基膜或層的PVC樹脂或樹脂組合的範圍或類型。
在某些實施方案中，與使用單一PVC樹脂的乙烯基層相對應的層合體相比，低分子量PVC樹脂、中等分子量PVC樹脂和高分子量PVC樹脂的共混物用於提供本文所述層合體的相對較高的初始反射率。另外，在許多實施方案中，使用低分子量PVC樹脂、中等分子量PVC樹脂和高分子量PVC樹脂的共混物的乙烯基層顯示出所需的低模量和可接受的低程度的收縮。
各種PVC樹脂可以用於低分子量、中等分子量和高分子量的PVC樹脂。這些樹脂中有許多可商購獲得，如 下所示。高分子量PVC樹脂的非限制性實例包括Mexichem Vestolit G171、Formosa Formolon F-NVW和SCG Chemicals PG770。中等分子量PVC樹脂的非限制性實例包括Mexichem Vestolit G178、Formosa Formolon-1071和SCG Chemicals PG740。低分子量PVC樹脂的非限制性實例包括Mexichem Vestolit G173、Formosa Formolon-24A和SCG Chemicals PG620。應理解，本發明主題不限於這些PVC樹脂中的任一種，並且可以包括其他PVC樹脂。
在某些實施方案中，PVC樹脂表現出相對低的增塑劑溶解度，其阻礙組合物中一種或多於一種組分的遷移，特別是保護性添加劑的遷移。
在某些實施方案中，PVC樹脂還表現出高的溶劑溶解度。
在某些實施方案中，使用高分子量PVC阻礙乙烯基組合物中一種或多於一種組分的遷移，特別是保護性添加劑的遷移。該PVC樹脂也可以與增塑劑較不相溶，從而促進增塑劑在PVC分子的表面上發揮作用。該PVC還可以與組合物中使用的溶劑更相容。
在特定的實施方案中，乙烯基組合物包含PVC樹脂，其是中等分子量PVC樹脂。乙烯基組合物可以使用這種樹脂作為PVC樹脂的主要組分或在某些方案中作為獨有的PVC樹脂。如前所述，中等分子量PVC樹脂的分子量為約102000至約134800。乙烯基組合物中的中等分子量PVC樹脂的比例通常為至少50%，在其他實施方案中為至少70%，在 其他實施方案中為至少75%。通常，乙烯基組合物中的中等分子量PVC樹脂的最大比例為約95%，對於大多數組合物，90%是最大比例。
增塑劑
多種增塑劑可以用於本發明主題的乙烯基組合物和乙烯基膜中。
在某些實施方案中，選擇的增塑劑是基於生物的增塑劑。如本文所使用的術語“基於生物的”是指包括生物產品或可再生農業材料或由其形成的增塑劑，生物產品或可再生農業材料包括植物、動物和/或海洋材料。基於生物的增塑劑的實例是由大豆、玉米和/或其他農產品製備的增塑劑。基於生物的增塑劑的另一個實例是由天然油和脂肪製成的增塑劑。通常，由於存在環氧化物，與非基於生物的增塑劑相比，基於生物的增塑劑表現出更好的生物降解性。在具體的實施方案中，基於生物的增塑劑具有固有的熱穩定性，但與組合物的其他添加劑和/或組分的溶解度較低。雖然單體增塑劑可以在某些實施方案中使用，但由於其分子量較低，單體增塑劑通常不用於長期的風化應用。因此，根據本發明主題的乙烯基組合物中使用具有較高分子量的更複雜的聚合物增塑劑。
可以用於乙烯基組合物中的可商購獲得的基於生物的增塑劑的非限制性實例包括可購自Galata的Drapex® Alpha 200、Drapex® Alpha 200C、Drapex® Alpha 210和Drapex® Alpha 220；可購自Emery Oleochemicals的Edenol® D 81、Edenol® D 82 S、Edenol® B 316 Spezial、Edenol® 670、Edenol® 680、Edenol® 1234、Edenol® 9789、Edenol® 1208和Edenol® 1233 Spezial；可購自Roquette的Polysorb® ID；可購自Oxea的Oxblue® DOSX和Oxblue® ABTC；可購自Myriant的DOSX；以及可購自Proviron的Proviplast® 1044、Proviplast® 2644、Proviplast® 01422、Proviplast® PLS Green 5和Proviplast® PLS Green 8。應理解，本發明主題不限於這些增塑劑中的任一種，並且可以使用其他增塑劑。
在許多實施方案中，乙烯基組合物中使用的增塑劑表現出相對高的不相容性和/或相對於水不溶。一類較佳的增塑劑是衍生自己二酸和多元醇的增塑劑。這種增塑劑的非限制性實例是可商購自BASF的Palamoll® 656(CAS No.208945-12-4)。
在特定應用中，已經發現使用較高分子量的增塑劑導致所得乙烯基膜的水蒸氣透過率(WVTR)和氧氣透過率(OTR)的改善和較低的滲透率。認為乙烯基膜的高WVTR有助於金屬基材的降解，在該金屬基材上藉由傳輸可以解開乙烯基分子的金屬離子來處理乙烯基膜。乙烯基的降解產生鹽酸(HCl)。對於逆反射的乙烯基膜結構，金屬離子和HCl可以與金屬層相互作用並消耗。一旦金屬層消耗或變形，結構的逆反射性就會受到損害。高OTR有助於乙烯基膜的氧化降解。在UV輻射的存在下發生光氧化，產生二氧化碳(CO2)。一旦發生這種情況，乙烯基膜就會分解，形成HCl。因此，對於許多實施方案，使用相對高分子量的增塑劑降低了藉由 乙烯基膜的WVTR和OTR，從而降低了底層金屬基材降解的可能性。
然而，還發現乙烯基膜的相對高的水蒸氣透過率使印刷組合物有益的吸收到乙烯基膜中。因此，對於本發明主題的許多乙烯基膜和層合體，期望乙烯基膜和層顯示出一定程度的透濕性，特別是對於印刷組合物的溶劑油墨。
在某些實施方案中，增塑劑顯示出熱穩定性。
在某些實施方案中，增塑劑顯示出與乙烯基組合物的其他添加劑和/或組分的低溶解度。
基於生物的增塑劑可以在本發明主題的乙烯基組合物中以各種濃度使用。乙烯基組合物中基於生物的增塑劑的比例通常為約10%至約30%，並且在某些方案中為約20%至約25%。在特定方案中，基於生物的增塑劑的量是基於100份PVC樹脂約25份至約35份增塑劑。
UV吸收劑
多種UV吸收劑或穩定劑可以用於本發明主題的乙烯基組合物和乙烯基膜。最常見的UV穩定劑類型是氰基丙烯酸酯類、二苯甲酮類、苯并***類、三嗪類和草醯苯胺類。已經發現某些UV穩定劑是遷移性的，其對所得的乙烯基膜和層合體的物理性能有不利的影響；其它則具有預料不到的增塑性能，這些增塑性能會由於UV穩定劑在乙烯基膜中不穩定而失去。因此，本發明主題的某些實施方案利用一種或多於一種特定的UV穩定劑，其被發現避免物理性質的降低，並且可以得到改善的性質。
在反射結構的實施方案中，UV穩定劑是草醯苯胺或基於草醯苯胺的化合物。這種類型的較佳UV穩定劑可從各種來源以商品名Hostavin 3206和/或Hostavin VSU商購獲得。另一種較佳的草醯苯胺UV吸收劑是購自BASF的Tinuvin 312。在其他實施方案中，使用基於氰基丙烯酸酯和基於三嗪的UV穩定劑化合物。較佳的氰基丙烯酸酯是來自BASF的Uvinul 3039。較佳的三嗪類型是來自BASF的Tinuvin 1577和Tinuvin 1600。還預期作為三嗪的Tinuvin 1600可以用作乙烯基組合物中合適的UV穩定劑。
受阻胺光穩定劑
低聚受阻胺光穩定劑(HALS)對許多實施方案有用，也可以商品名Hostavin N30商購獲得。可商購獲得且可以用於乙烯基組合物的受阻胺光穩定劑的其它實例包括Hostavin 3068；Tinuvin 123和292；和Uvasorb HA10和HA88FD。Hostavin試劑可購自Clariant。Tinuvin試劑可購自BASF。Uvasorb試劑可購自3V。還預期可以使用來自Cytec Solvay Group的Cyasorb UV-3529。HALS用作主要UV穩定劑的促進劑。UV穩定劑與HALS的比例可以為9：1至6：4。可以使用這些UV穩定劑和HALS的任意組合。
熱穩定劑
多種熱穩定劑可以用於本發明主題的乙烯基組合物和乙烯基膜中。許多熱穩定劑包括鋇(Ba)和鋅(Zn)。對於這些方案，已發現增加Ba/Zn的比例會減少在使用其它熱穩定劑時可能產生的一種或多於一種不利影響。
在特定實施方案中，已經發現選擇在溶解度方面與用於乙烯基組合物的增塑劑相對不相容的熱穩定劑導致所得的乙烯基膜和/或層合體的改善性能。
在使用包含鋇和鋅的熱穩定劑即本文所述的“鋇-鋅熱穩定劑”的某些實施方案中，分別較佳使用Ba/Zn莫耳比大於3.85：1的穩定劑和在某些方案中大於4：1的穩定劑。在某些應用中，合適的熱穩定劑可以包含磷(P)。
已發現可促進乙烯基膜和層合體性能改善的可商購獲得的熱穩定劑的實例包括可購自Galata Chemicals的Mark 4887和Mark 4825。Mark 4887和Mark 4825都是鋇-鋅熱穩定劑。各種其他和可能有用的熱穩定劑可從其他供應商獲得，包括例如Valtris Specialty Chemicals、Adeka、Baerlocher、Reagens、Kolon Industries和Halstab。然而，應當理解，本發明主題不限於這些熱穩定劑中的任一種，而是可以使用一種或多於一種其他熱穩定劑。
對於鋇-鋅熱穩定劑，發現選擇具有較高鋇含量的熱穩定劑改善了溶劑墨點直徑。選擇具有較低鋅含量的熱穩定劑傾向於降低溶劑墨點直徑，其比較高鋇含量具有更大的影響。因此，對於含有兩種金屬的熱穩定劑，特別是鋇-鋅熱穩定劑，已發現本文所述的鋇與鋅的比例出人意料地製備了具有優異特性的乙烯基膜和層合體。
酸清除劑
多種酸清除劑可以用於本發明主題的乙烯基組合物和乙烯基膜中。據推測，乙烯基膜的最終降解是不可 避免的。一旦HCl開始形成，乙烯基降解的速率是指數級的。酸清除劑用於抵消HCl的初始形成，從而延長製品的壽命。
環氧化物是乙烯基膜中最常見的酸清除劑類型。環氧化物是具有三個原子環的環醚。在許多實施方案中，已發現在乙烯基組合物中使用一種或多於一種環氧化物會促進使用乙烯基組合物的乙烯基膜和層合體的多種性能和特性。在某些應用中，環氧化物提供了作為增塑劑和酸清除劑的雙重功能。這改善了乙烯基膜的柔韌性，並藉由延遲熱源降解的開始來提高熱穩定性。
然而，如果適用於乙烯基膜和層合體的逆反射結構和/或其它不期望的光學性質，在乙烯基組合物中加入環氧化物也會導致反射率降低。環氧化物是遷移性的並且可以遷移到膜中並使其塑化。一旦膜或層被塑化，它就會更容易因高溫而變形。一旦膜或層變形，任何金屬層(如果存在的話)不再起作用以產生逆反射產品。
還有清除酸的其他方法，然而，許多是固體顆粒，如水滑石。對於某些層合體，期望避免金屬層和乙烯基層的外表面之間任何會散射或漫射光的東西。固體酸清除劑減少過多有用的光線。理想的候選物是具有低折射率的相容液體。BASF已經證明1-甲基咪唑是一種有用的液體酸清除劑。
任選的印刷增強添加劑
乙烯基組合物還可以包含一種或多於一種聚二甲基矽氧烷，其在本領域中通常稱為PDMS。儘管廣泛的 PDMS試劑可以潛在地用於乙烯基組合物中，但在許多實施方案中，較佳表現出黏度大於40cSt的PDMS。可能合適的PDMS試劑的非限制性實例包括可購自Gelest的DMS-S15、DMS-S21和DMS-S27；可購自Dow Corning的Xiameter OFX-5211和Xiameter PMX-0156；可購自ClearCo的PSF-50cSt和PSF-100cSt；和可購自Sigma Aldrich的PDMS試劑。在某些應用中，已發現選擇和使用如本文所述的某些印刷增強添加劑導致改善印刷點的圓形度。例如，與不含這種試劑的乙烯基組合物相比，使用基於聚丙烯酸酯的表面活性劑改善了點的圓形度。在乙烯基組合物中使用聚二甲基矽氧烷改善了印刷點的均勻性。已經發現，與使用僅含有這些試劑中的一種的乙烯基組合物相比，使用這兩種試劑可以製備具有改善的點形狀和尺寸的印刷點。
其他方面
在某些實施方案中，選擇熱穩定劑、UV穩定劑和酸清除劑，使得它們表現出改善的相容性，並且在某些方案中，它們彼此與溶劑具有最佳的相容性。在某些實施方案中，可以增加熱穩定劑的Ba/Zn的比例以減少對印刷的負面影響。在某些實施方案中，使用受阻胺光穩定劑(HALS)並將其加入UV穩定包裝中。HALS通常是在溶劑中溶解度較低的固體，這將確保在乙烯基中保持一定的UV防護。然而，對於逆反射產品，液體HALS當可用時是較佳的。還可以使用較高分子量的酸清除劑。
在特定的實施方案中，表面活性劑和PDMS組 合用於改善的印刷適性。一系列混合物設計發現表面活性劑/PDMS重量比分別為4.8：1，產生了用於數位溶劑印刷的最佳點直徑。在某些實施方案中，表面活性劑和PDMS的總濃度在最終乙烯基膜中不超過1.60重量%。
所得的乙烯基組合物更耐候，因此延遲了產物消耗酸的產生。添加劑的定制溶解度與較高分子量的PVC相結合，減少了關鍵添加劑向表面的遷移，這對於印刷和黏附到許多層壓產品中使用的聚氨酯黏結層是有害的。根據需要，所得產物是清晰且有光澤的，並且所得產物表現出改善的溶劑數字印刷適性。
如前所述，乙烯基組合物可以包含一種或多於一種光穩定劑，特別是本領域已知的一種或多於一種受阻胺光穩定劑或HALS。這些通常是前面提到的UV穩定劑的補充。在許多方案中，這些試劑在環境條件下是固體形式。此外，在許多實施方案中，HALS表現出低溶劑溶解度以阻止組分或添加劑在乙烯基組合物中的遷移。
在特定實施方案中，乙烯基組合物和/或乙烯基膜包含特定量和/或重量比例的所述組分。表2和表3總結了根據本發明主題的乙烯基組合物(膜形式和無溶劑)的各種實施方案。
與本發明主題的乙烯基組合物相關的顯著益處是可以在三維應用(例如整車包裹物)上實現長期性能的獨特物理性質。其他樹脂類型無法滿足這些應用。導致這種成功的特定性質是應力鬆弛。大多數聚合物在拉伸時都想反彈 (就像橡皮筋)。本發明主題的乙烯基組合物表現出固有的高鬆弛性能和特性。因此，當由組合物形成的膜被拉伸，例如被拉伸成波紋或拉伸成圍繞複雜的交通工具幾何形狀時，這種膜將鬆弛並保持該拉伸以維持與那些凹處的黏合，而不是像其他聚合物和其他等級的PVC那樣想要回彈或彈出。關於應力鬆弛測試，在此進一步描述這些性質。
使用基於生物的增塑劑的乙烯基組合物的另一個特徵涉及低顏色。生物衍生組分的一個問題是它們通常呈現深色調或黃色調。本發明主題使得即使在要求清澈透明的覆膜中也能使用這種增塑劑。
本發明組合物的另一個特徵是低遷移性。其他生物衍生的增塑劑和組合物，包括本文所述的環氧化物，如本文所述都是已知遷移的，這限制了使用非常低的負載水平，因為它們可遷移至黏合劑並影響黏合。相比之下，使用基於生物的增塑劑的本發明主題的組合物不會遷移，並且能夠更高水平的使用以實現顯著的生物含量。
在某些實施方案中，本發明主題的乙烯基組合物具有約10%至約30%的基於生物的內容物，其中許多方案具有17%的基於生物的內容物。如本文所使用的術語“基於生物的內容物”是指由可再生的家庭農業材料組成的生物產品，可再生的家庭農業材料包括植物、動物、水生材料、林業材料、中間體材料或原料。量化基於生物的內容物的方法是ASTM D6866。根據USDA關於定義基於生物的內容物的含量的指南，所述實施方案組合物中的17%表示藉由ASTM D6866測試方法測量的可再生有機碳相對於總有機碳(可再生+基於石油的)的量(按重量計)。
溶劑和/或稀釋劑
乙烯基組合物可以包含一種或多於一種溶劑。可以使用多種溶劑，其中許多是可商購獲得的，例如HiSol 10和Aromatic 100，它們都是多種石油餾分的混合物。在乙烯基組合物中加入溶劑促進組分的共混和混合、組合物的應 用和/或乙烯基層或膜的形成。在乾燥、固化和/或層形成過程中，溶劑通常被從組合物中移除。
II.膜和層合體
本發明主題還提供使用乙烯基膜的各種產品。在許多實施方案中，產品是黏合層壓產品。本文將更詳細地描述這些方面和其他方面。
圖1是根據本發明主題的乙烯基膜20的實施方案的示意性橫截面圖。膜20是由本發明主題的乙烯基組合物形成的。該膜限定了第一面22和反向的第二面24。通常，膜的厚度或量規為1.20密耳(30.5微米)至2.00密耳(50.8微米)，並且在許多實施方案中為約1.50密耳(38.1微米)。然而，應該理解，本發明主題包括厚度在該範圍之外的乙烯基膜。如果乙烯基膜太薄，則所得模量和拉伸強度的降低會使膜在移除或以其他方式加工或使用時易於破裂或撕裂。如果拉伸強度太低，則在進行後膜處理操作如“剔除”符號切割字母時，基材也容易破裂。所述乙烯基膜的最大厚度在膜的適應性和強度之間實現了良好的平衡。厚度大於本文所述的厚度會表現出不可接受的適應性特徵。
黏合劑
在許多實施方案中，本發明主題的層合體包括一個或多於一個黏合劑層或黏合劑區域。在層合體的許多實施方案中，例如圖2中所示的層合體40，黏合劑層，即層30包含一種或多於一種結構的黏合劑。這種材料的實例包括但不限於聚氨酯黏合劑。然而，具有合適黏結強度和折射率的 壓敏黏合劑也可以適合作為層黏合劑。如上所述，在許多方案中，黏合劑層，即圖2中所示的層30中使用的黏合劑包含壓敏黏合劑。
如上所述，在許多實施方案中，黏合劑層可以包含一種或多於一種聚氨酯黏合劑。在許多製劑中，聚氨酯黏合劑藉由將多元醇組分和異氰酸酯組分與任選的交聯劑組合來製備。在被指定用於本發明主題的許多聚氨酯黏合劑中，發現與相鄰乙烯基層中的某些官能團如-OH基團、特別是乙烯基層的增塑劑中的那些官能團的交聯和/或化學鍵合導致乙烯基層與第一黏合劑層之間的黏附性和物理附著性的改善。
幾乎任何本領域已知的壓敏黏合劑(PSA)組合物都可以用於本發明主題的層合體中。這些黏合劑組合物描述於例如，“Adhesion and Bonding，”Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第1卷，第476-546頁，Interscience Publishers，第二版，1985。這些組合物通常含有黏合劑聚合物作為主要成分，所述黏合劑聚合物例如天然或再生橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、聚異丁烯、聚(乙烯基醚)或聚(丙烯酸)酯。壓敏黏合劑組合物可以包含其它材料，例如樹脂增黏劑，其包括松香酯、油溶性酚醛樹脂和多萜烯；抗氧化劑；增塑劑，例如礦物油或液體聚異丁烯。在高反射製品中黏合劑層通常不使用填料，因為這會散射光並降低製品的逆反射率。填料可以用於限制最大反射率的應用中。在本發明主題的任何層合體中 使用的壓敏黏合劑的選擇並非關鍵，本領域技術人員熟悉用於具體應用的許多合適的壓敏黏合劑。
在某些方案中，特定類型的黏合劑，更具體的壓敏黏合劑可以與本發明主題的膜和層合體結合使用。例如，對於許多應用，膜設置有永久性的黏合劑層或區域。在其他應用中，膜設置有可移除的黏合劑層或區域。本文所使用的術語“永久性的黏合劑”是指其中根據PSTC-101在24小時後剝離施加到所選基材上的膜所需的剝離力大於8牛頓/英寸，而不會在基材上留下黏合劑殘留物的黏合劑。本文所使用的術語“可移除的黏合劑”是指其中根據PSTC-101在24小時後剝離施加到所選基材上的膜所需的剝離力小於或等於8牛頓/英寸，而不會在基材上留下黏合劑殘留物的黏合劑。如本領域技術人員已知的，PSTC-101是測量壓敏製品和層合體中剝離黏合強度的標準測試方法。PSTC-101是壓敏膠帶理事會(Pressure Sensitive Tape Council)的協調國際標準。
黏合劑層可以被圖案化。這些層可以任選地包含一個或多於一個不連續的黏合劑區域和/或包含不含黏合劑的區域。
應理解，上述每一種黏合劑都可以作為基於溶劑的黏合劑、乳膠黏合劑、熱熔黏合劑、UV可固化黏合劑或輻射可固化黏合劑提供。另外，每種黏合劑可以製成可移除的或永久性的。黏合劑的體系和性能特徵可以根據需要選擇用於具體目的或預期用途。
防黏襯裡
在許多實施方案中，本發明主題的基於乙烯基的層合體包含一個或多於一個防黏襯裡。襯裡通常覆蓋或疊加於黏合劑層的其他暴露面或區域，其通常是PSA。
可用於本發明主題的層合體中的防黏塗覆襯裡可以包含防黏塗覆層合體，其包含多於一層的片材，所述片材包含紙和聚合物的交替層以提供所需的性能。以下層合體的實施例示出了可以用作本發明主題的層合體中防黏塗覆襯裡的這些類型的層合體：防黏組合物/聚乙烯/紙；防黏組合物/紙/聚乙烯；防黏組合物/聚氯乙烯/紙；防黏組合物/聚乙烯/紙/聚乙烯/紙巾等。在防黏塗覆襯裡的這些實例中，聚乙烯膜可以是低密度至高密度的，並且紙材料可以是任何紙材料。
在許多實施方案中，層合體包含一個或多於一個印刷層和/或印刷區域。印刷或印刷組合物可以施加或以其他方式沉積在乙烯基膜或層或層合體的其他層上。還考慮可以將一個或多於一個輔助層如頂塗層和覆膜施加到乙烯基層上，然後在頂塗層或覆膜上印刷。本發明主題還包括在層合體的印刷表面上施加頂塗層、保護層或覆膜。圖3示意性地示出了層合體60，其包含具有相反指向的面22和面24的乙烯基膜20，頂塗層或覆膜50，以及黏合劑層30。如果包含印刷或圖形元件，則這些元件通常設置在乙烯基膜的面22上。然而，本發明主題包括多種替代排布和結構。
多種印刷組合物可以與本發明主題結合使用。許多這種組合物是本領域已知的和/或可商購獲得的。這 種印刷組合物的非限制性實例包括油墨、塗料、油漆和調色劑。印刷組合物可以藉由已知技術施用。在本發明主題的許多方案中，將印刷組合物直接施加到層合體的乙烯基層的外表面上。如本文所述，由於乙烯基層的特性，所得印刷層、區域、文字和/或設計的性能得到改善。
如前所述，圖3描述了本發明主題的層合體中的層和組分的較佳排布。然而，應理解，本發明主題包括其他排布和/或結構。本發明主題不限於這些特定方案中的任一種，並且包括呈現這些特徵和實施方案的組合的層合體。
層壓結構可以具有所需的厚度，以根據需要提供具有適合的特性和性質的層合體用於特定目的或預期用途。在一個實施方案中，層壓結構的總厚度為約1.5密耳至約15密耳(約35微米至約350微米)。在另一個實施方案中，層壓結構的總厚度為約3密耳至約10密耳(約70微米至約254微米)。在又一個實施方案中，層壓結構的總厚度為約5密耳至約8密耳(約120微米至約205微米)。
本發明主題的黏合劑層合體表現出一種或多於一種以下性質：(i)拉伸強度為約3000磅力/平方英寸至約3900磅力/平方英寸；(ii)伸長率為約105%至約175%；(iii)在70℃的溫度下以1500W/m2的輻照度暴露於650兆焦耳的紫外輻射後，層合體的△E顏色變化為4.0至4.8，沒有任何物理缺陷，所述物理缺陷包括從基材上分層和層合體的開裂。在某些實施方案中，黏合劑層合體表現出這些性質中的兩種或多於兩種。並且在特定實施方案中，黏合劑層合體表現出所有 這三種性質。
III.方法
圖4是示出根據本發明主題製備乙烯基膜的實施方案的示意性透視圖。圖4描述了包括分配器320的生產設備300，該分配器320用於將如本文所述的乙烯基組合物層330最初以液體形式施加在移動的載體網、帶或其他基材310上。例如，乙烯基組合物可以沉積在層合體的黏合劑層或塗有黏合劑的防黏襯裡的外表面上。液體乙烯基層藉由通常由一個或多於一個烘箱340提供的一個或多於一個加熱區域或區。烘箱加熱乙烯基層並使乙烯基組合物凝固、乾燥、熔化和/或固化，從而形成如本文所述的乙烯基層。通常，移除乙烯基組合物中的任何溶劑。在形成乙烯基層之後，乙烯基層如果仍然存在於載體網310上，則被收集在捲繞輥350上。
在某些實施方案中，在將乙烯基組合物層施加到基材上之前，已發現有益的是將液體的乙烯基組合物分散為約650厘泊至1300厘泊的黏度。然而，應理解，本發明主題包括其他黏度下並藉由其他沉積技術來沉積乙烯基組合物。
在具體的實施方案中，已經發現藉由在乙烯基膜的形成中利用某些溫度和/或溫度的組合，可以獲得所得乙烯基膜的經改善的熱穩定性。例如，將乙烯基組合物以層的形式在載體網或帶或層合體上經受約250℉至約350℉、特別是285℉的第一溫度，持續約10秒至約2分鐘、特別是1分鐘的時間段；然後使經加熱的乙烯基層經受大於第一溫度的第二 溫度，約350℉至約450℉，持續約15秒至約3分鐘的時間段；已發現製備了具有優異的熱穩定性和可印刷性特徵的乙烯基膜。
在某些方案中，可以使用下述加熱計畫：(i)在285℉下加熱1分鐘，然後在365℉下加熱2分鐘；(ii)在285℉下加熱1分鐘，然後在395℉下加熱30秒；或(iii)在285℉下加熱1分鐘，然後在410℉下加熱30秒。
本文所述的對乙烯基層加熱的所有提及均涉及厚度為1.50密耳的乙烯基組合物層。
如前所述，在某些實施方案中，藉由將乙烯基組合物施加到基材如聚合物膜上，可以將乙烯基組合物形成為層或膜。在這些應用中，已經發現鑄塑乙烯基層可以保留會影響UV穩定性和印刷的溶劑。
儘管使用本文所述的乙烯基膜和層合體主要用於應用於交通工具和標牌的圖形製品，但應理解，本發明主題不限於這些應用。相反，本發明主題可以在多種其他行業和用途中得到廣泛應用。也就是說，本發明主題還提供製品，例如標識、圖形、牆壁覆蓋物、壓敏產品、橫幅、快銷圖形、建築覆蓋物、消費品標籤等。
實施例
為了進一步評價本發明主題的乙烯基組合物、其組分、乙烯基膜和/或層合體，開發了幾種技術。這些技術在本發明主題中的應用如下。
黏附性
如本文所述，使用包含(i)中等分子量PVC樹脂和(ii)基於生物的增塑劑的膜和永久性丙烯酸黏合劑層來製備黏合劑層合體的樣品。將樣品黏附到塗漆的鋁基材上。
根據ASTM D1000，使用12英寸/分鐘的剝離速率進行180度剝離黏附試驗。
在黏附至基材15分鐘後，進行所述剝離試驗的樣品需要每英寸2.5磅力至3.2磅力的力，以從基材上剝離和移除樣品。
可移除性
如本文所述，使用包含(i)中等分子量PVC樹脂和(ii)基於生物的增塑劑的膜和壓敏黏合劑層，即非永久性可移除丙烯酸黏合劑層來製備黏合劑層合體的樣品。將樣品黏附到塗漆的鋁基材上。將黏附的樣品和基材在50℃下老化1周。
完成熱老化後，以三個角度從基材上取下樣品：90°、135°和180°。
所有樣品乾淨地移除而不會撕裂或破裂，並且不會影響基材，因為在除去樣品後在基材上沒有可見的黏合劑或增塑劑殘留物或染色。
3D適應性
如本文所述，使用包含(i)中等分子量PVC樹脂和(ii)永久性丙烯酸黏合劑的膜製備黏合劑層合體的樣品。如本文所述，使用包含(i)中等分子量PVC樹脂和(ii)非永久性可移除的丙烯酸黏合劑製備黏合劑層合體的其他樣品。將樣品 施加到塗漆的鋼波紋基材上。基材包括11/32英寸深的波紋。將樣品黏附到基材的平坦上部，然後壓制並黏附到波紋的側面和底部。圖5是使用施加到波紋板的可移除黏合劑的樣品照片。圖6是使用施加到波紋板的永久性黏合劑的樣品照片。
將黏附的膜和板在環境溫度下老化1周。
老化後，黏附的膜的可視檢查顯示膜在波紋中保持黏合而沒有任何提升或膜開裂。
拉伸強度
如本文所述，製備包含(i)中等分子量PVC樹脂和(ii)基於生物的增塑劑的膜的樣品。根據ASTM D1000，使六(6)個樣品經受拉伸強度評價。
6個樣品的平均拉伸強度為3407磅力/平方英寸，標準差為407。
伸長率
如本文所述，製備關於拉伸強度評價所述的膜的六(6)個樣品。根據ASTM D1000，使樣品經受伸長率評價。
6個樣品的平均伸長率為139%，標準差為32%。
耐久性
如本文所述，使用包含(i)中等分子量PVC樹脂和(ii)基於生物的增塑劑的膜和壓敏黏合劑層來製備黏合劑層合體的樣品。將樣品黏附到基材上。將黏附的樣品在70℃的溫度下暴露於高強度UV光下，輻照度為1500瓦/平方米(W/m2)。
在650兆焦耳(MJ)的UV暴露之後，樣品的△E顏 色變化為4.4，沒有任何物理缺陷，例如分層或開裂。
△E由國際照明委員會(CIE)使用方法CIE76定義；它是樣品顏色的可測量差異。
應力鬆弛測試
應力鬆弛測試使用尺寸為1×8英寸的壓敏黏合劑膜層壓結構的樣品。樣品使用包含(i)中等分子量PVC樹脂和(ii)基於生物的增塑劑的膜和所述黏合劑層。將樣品置於拉伸測試機的夾具中。將樣品以每分鐘4英寸的速率拉伸至13%的伸長率並保持12分鐘。在保持12分鐘的開始和結束時記錄張力。基於生物的壓敏黏合劑膜層合體的應力鬆弛結果為72%。持有的初始力為1.46磅力。最終力為0.41磅力，表明保持力為28%或應力鬆弛為72%。這是3次測試的平均值，標準差小於0.1。
顏色測試
根據工業標準ISO 13655，藉由CIELAB色空間用分光光度計測量顏色。如本文所述並在該評價中使用的基於生物的膜是透明的，因此在均勻的白色背景上測量顏色。在白色背景上基於生物的膜的顏色測量具有88.56的L*值，-1.33的a*值和1.38的b*值。該顏色測量的最重要部分是b*值，其是基於生物的增塑劑可以直接影響的黃度的量的指示。單獨的白色背景具有0.91的b*值，因此基於生物的膜貢獻0.47單位的b*黃度，這並非是顯著值。這表明基於生物的增塑劑並沒有對膜的顏色產生負面影響。
從該技術的未來應用和開發中，許多其他益處 毫無疑問會變得明顯。
本文所述的所有專利、申請、標準和文章均藉由引用整體併入本文。
本發明主題包括本文描述的特徵和方面的所有可操作的組合。因此，例如如果一個特徵與實施方案相關聯，而另一個特徵與另一個實施方案相關聯，則將理解為本發明主題包括具有這些特徵組合的實施方案。
如上所述，本發明主題解決了與以前的策略、系統和/或設備相關的許多問題。然而，應當認識到，為了解釋本發明主題的性質而在本檔中描述和示出的細節、材料和組分的排布的各種變化，可以由本領域技術人員在不偏離所附權利要求中表示的要求保護的主題的原理和範圍的情況下作出。

Claims (17)

  1. 一種組合物，其包含：約70%至約90%的一種或多於一種分子量為約102000至約134800的中等分子量PVC樹脂；約10%至約30%的一種或多於一種基於生物的增塑劑；至少一種UV吸收劑；至少一種受阻胺光穩定劑；至少一種熱穩定劑；至少一種酸清除劑。
  2. 如請求項1所記載之組合物，其中前述一種或多於一種基於生物的增塑劑的量為約20%至約25%。
  3. 一種膜，其包含：一種或多於一種分子量為約102000至約134800的中等分子量PVC樹脂；基於生物的增塑劑，前述增塑劑的濃度為基於PVC樹脂的約25phr至約35phr。
  4. 如請求項3所記載之膜，其中前述膜還包含：選自以下的至少一種試劑：(i)UV吸收劑、(ii)受阻胺光穩定劑、(iii)熱穩定劑、(iv)酸清除劑和(v)(i)至(iv)的組合。
  5. 如請求項4所記載之膜，其中前述膜包含(i)、(ii)、(iii)和(iv)的組合。
  6. 如請求項3所記載之膜，其中前述膜藉由澆鑄方法製備。
  7. 一種層合體，其包含：包含一種或多於一種中等分子量PVC樹脂和至少一種基於生物的增塑劑的乙烯基膜；壓敏黏合劑層；其中，前述中等分子量PVC樹脂的分子量為約102000至134800，並且基於前述中等分子量PVC樹脂，前述乙烯基膜中的基於生物的增塑劑的濃度為約25phr至約35phr。
  8. 如請求項7所記載之層合體，其中前述乙烯基膜還包含選自以下的至少一種試劑：(i)UV吸收劑、(ii)受阻胺光穩定劑、(iii)熱穩定劑、(iv)酸清除劑的試劑和(v)(i)至(iv)的組合。
  9. 如請求項8所記載之層合體，其中前述乙烯基膜包含(i)、(ii)、(iii)和(iv)的組合。
  10. 如請求項7所記載之層合體，其中前述乙烯基膜藉由澆鑄方法製備。
  11. 如請求項7所記載之層合體，其中前述層合體的拉伸強度為約3000磅力/平方英寸至約3900磅力/平方英寸。
  12. 如請求項7所記載之層合體，其中前述層合體的伸長率為約105%至約175%。
  13. 如請求項11所記載之層合體，其中前述層合體的伸長率還為約105%至約175%。
  14. 如請求項7所記載之層合體，其中在黏附到基材上並且在70℃的溫度下，在1500W/m2的輻照度下暴露於650兆焦 耳的UV輻射後，前述層合體的△E顏色變化為4.0至4.8，沒有任何物理缺陷，前述物理缺陷包括從前述基材上分層和前述層合體的開裂。
  15. 如請求項14所記載之層合體，其中前述層合體的拉伸強度為約3000磅力/平方英寸至約3900磅力/平方英寸。
  16. 如請求項14所記載之層合體，其中前述層合體的伸長率為約105%至約175%。
  17. 一種用於製備乙烯基膜的方法，前述方法包括以下步驟：在基材上形成液體形式的乙烯基組合物層，前述乙烯基組合物包含至少一種中等分子量聚氯乙烯(PVC)樹脂、至少一種基於生物的增塑劑、至少一種UV吸收劑、至少一種受阻胺光穩定劑、至少一種熱穩定劑和至少一種酸清除劑；將前述乙烯基組合物層加熱至250℉至350℉的第一溫度，持續10秒至2分鐘的時間，從而形成中間體乙烯基層；將前述中間體乙烯基層加熱至350℉至450℉的第二溫度，持續15秒至3分鐘的時間，從而形成乙烯基膜。
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