TW201922679A - NPK-Si肥料、其製造方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種組合的NPK-Si肥料產物，其包含礦物NPK肥料，其包含至少一種氮、磷、或鉀之養分化合物；及粒狀非晶二氧化矽，其中礦物NPK肥料對非晶二氧化矽的比例，按產物所含有的至少一種氮、磷、或鉀之養分化合物與非晶二氧化矽的乾重計為10：90至90：10。本發明亦關於一種製造本發明NPK-Si肥料之方法。

Description

NPK-Si肥料、其製造方法及用途
本發明關於一種NPK-Si肥料產物，及其在農業、環保、解毒、及其他使用活性矽肥料之領域的用途。特定而言，本發明關於一種包含高含量非晶二氧化矽形式的矽之NPK-Si肥料產物。本發明亦關於一種製造包含高含量非晶二氧化矽形式的矽之NPK-Si肥料產物之方法，及此NPK-Si肥料產物之用途。
使用如NPK之混合肥料強化植物生長極為普遍，然而，其廣泛用途亦對環境造成負面影響，例如富營養化，土壤生物相族群及多元性降低，土壤pH降低，土壤有機物質分解加速，侵蝕增加且毒素累積增加(例如因施加磷酸鹽而得的重金屬，如Cd)。因此，許多國家的政府已設限以減少肥料量。
氮(N)、鉀(K)、及磷(P)為巨量養分，因此植物大量消耗。NPK肥料中NPK元素的根本效果為：
氮(N)：氮因其為葉綠素(藉由此化合物，植物使用日光能量從水與二氧化碳製造糖分(光合作用))的重要成 分而不可少。其亦為胺基酸(蛋白質之建構區塊)的主要成分。無蛋白質則植物枯萎且死亡。一些蛋白質作用為植物細胞的構造單元，而其他作用為酵素，其對許多生化反應至關重要。氮為能量轉移化合物(如ATP(腺苷三磷酸))中的成分。ATP可使細胞保存及使用新陳代謝所釋放的能量。最後，氮為使細胞(最終及全部植物)生長及繁殖的基因物質之核酸(如DNA)的重要成分。簡言之，氮促進植物生長。
磷(P)：磷為植物DNA及RNA中的重要成分。磷亦對根部、花朵、種子、果實之發育，植物所需能量，及攝取其他元素(包括N)為重要的。
鉀(K)：鉀對植物之強化莖部生長，水流動，及攝取其他元素(包括N)為重要的。鉀亦在植物之碳水化合物及蛋白質的新陳代謝中扮演關鍵生理角色，促進開花結果。
單質肥料，如硝酸鈣銨(CAN)、硝酸銨(AN)、硫酸銨(AS)、尿素、單過磷酸鹽(SSP)、三過磷酸鹽(TSP)鉀鹼(氯化鉀)(MOP)，及組合型，如磷酸單銨(MAP)、磷酸二銨(DAP)，為使用定義明確方法製造的定義明確產物。
化合物或混合肥料(如NPK)較難以定義，因為有無限種N/P/K比例，且適用於其製造之方法有許多種。產物名稱“NPK”通常後接三個數字以表示此產物含有的N、P(以P2O5宣告)、及K(以K2O宣告)的百分比，例如24-6-12表示此特定等級含有24%之N(氮化合物)、6%之P2O5(磷化合物)、及12%之K2O(鉀化合物)。另外， 肥料可含有鎂、硼、硫、微量養分等。養分(標示為N+P2O5+K2O)的典型含量通常在40-60%之範圍。“NPK”產物範圍亦包括無P2O5或無K2O的等級，然而亦常稱為NP及NK肥料。歐洲最廣泛的NPK肥料含有硝酸鹽及/或銨鹽。表1顯示市售NPK肥料的養分含量之典型平均範圍。
NPK肥料可以4種基本上不同的方式製造(參考“Best Available Techniques for Pollution Prevention and Control in the European Fertilizer Industry,Booklet No.8 of 8：“PRODUCTION OF NPK FERTILIZERS by the MIXED ACID ROUTE”Copyright 2000-EFMA，其納入此處作為參考)：-基於磷酸銨/硝酸銨之NPK肥料，-基於硝基磷酸鹽之NPK肥料(混合酸路線)，-基於硝基磷酸鹽之NPK肥料(ODDA路線)，-機械摻合單或多養分成分。
應注意，現有其他標記NPK肥料之方法，例如有一種使用元素值(即元素N、P及/或K百分比量)的準則。
植物主要攝取離子形式的養分。氮係以銨及硝酸鹽攝取。鉀及其他金屬陽離子性養分係以離子攝取。磷主要以磷酸鹽(磷酸氫鹽與磷酸二氫鹽)攝取。硼無法以帶電離子而是以硼酸攝取。
矽(Si)傳統上被視為有益的。許多栽培植物攝取Si多於N、P、或K(Epstein,E.(2001)“Silicon in plants：facts vs.concepts”,Studies in Plant Science,8,1-15)。
在2004年發現，植物可有效運輸此元素(Ma,J.F.等人(2006)“A silicon transporter in rice”,Nature,440(7084),688)。近年來已確認Si作為農作物養分的重要性及價值，尤其是刺激Si累積植物之生長，如稻米及甘蔗，且現有許多關於Si在植物營養的角色之報告(“A Review of Silicon in Soils and Plants and Its Role in US Agriculture：History and Future Perspectives”,B.S.TUBANA等人，Soil Science，第181卷，第9/10期，2016)。許多國家現在將Si歸類為農業有益元素(日本、中國、美國、南韓)。
因此，已知矽為強化植物生長及防止許多逆境的負面影響之極有益元素。矽施肥保護植物對抗生物(疾病、蟲害)及非生物逆境(不利的氣候條件、鹽害、毒物影響)，且降低土壤中的移動Al與重金屬含量、及栽培植物中的Al與重金屬總含量(Meharg C,Meharg AA(2015)“Silicon,the silver bullet for mitigating biotic and abiotic stress,and improving grain quality,in rice？”Environmental and Experimental Botany,120：8-17)。
矽為地殼中的第二多富藏元素。然而，植物僅能攝取單矽酸形式的Si，或者可能為單矽酸的低寡聚物，在此其亦稱為生物可用Si或植物可用Si。單矽酸溶液不為熱力學安定性，會隨時間經過導致單矽酸聚合成為多矽酸，Si變成植物不可用。在天然含Si礦物中，Si 主要以結晶形式存在，或者結合其他元素，如溶解度低的矽酸鹽礦物，因此植物較無法經由礦物風化取得。
最常見及普及的Si肥料為爐渣，即得自鋼與生鐵製造的副產物，及天然礦物，如矽藻土、沸石、蛭石等。其遭受主要缺點：1)其不是非常有效的Si來源，因此需要大量(爐渣一般為1-2噸/公頃/年)；2)爐渣亦通常被重金屬污染，其可被植物吸收，因此意味以此爐渣施肥的大眾消費農作物有健康風險。
其他已知的矽肥料包括矽酸鉀、矽酸鈉、與矽酸鈣。使用鹼金屬介質可提升富Si矽酸鹽材料的溶解度，然而使用此矽酸鹼鹽溶液的缺點為高pH，其會毒害植物。因此，在以矽酸鹼鹽溶液施肥之前需要以水高度稀釋(例如1：100)而增加成本及複雜性。
基於爐渣及基於礦物之Si肥料的所需體積遠高於傳統NPK-肥料的所需體積。當農民施加時，現行實務需要2種不同的施肥操作，且可能需要高體積的Si肥料(爐渣)及分別的合理安排，其加諸農民實務及經濟問題。中國專利申請案第1923766號專利揭示一種包括爐渣及矽酸鈣之NPK複合肥料。然而如上所述，以含矽酸鹽之爐渣施肥有些缺點。中國專利申請案第101805219號揭示一種具有氮、磷、鉀、及矽之四成分肥料。該四成分肥料包含以下原料：9至10重量百分比之矽-鉀鹼肥料、11至25重量百分比之胺甲醯胺、10至20重量百分比之氯化鉀、23至35重量百分比之磷酸單銨、12至26重量百分比之氯化銨、1.3至1.7重量百分比之合成氨、 2.5至3重量百分比之硫酸、及小於0.05重量百分比之鎂質膨土。該發明提供的技術架構未使用礦渣或爐渣，故無壓碎程序，且可顯示節能、環保、技術聯結縮減、及運輸成本降低的優點。CN 101805219號專利之肥料不使用爐渣作為矽來源，而使使用矽酸鹽鉀鹼。如前所述，矽礦物之溶解度低，因此為了對土壤及植物提供充分的矽，需要大量肥料。
現在需要一種有效率的Si肥料，其將Si以可溶及植物可用形式，較佳為以單矽酸添加。本案發明人進行的研究已證明，特定的非晶矽石(二氧化矽)，關於此點極為有用。來自非晶矽石之Si的溶解度遠高於結晶矽石或Si礦物。其表示按公斤/公頃計的Si肥料量可被實質上降低。其可進而有機會製造為了不同的養分需求而訂製的Si與NPK肥料的組合產物。
本發明之這些及其他優點由以下說明而變為明顯。
本發明將極為有效且極為環境友善的Si肥料與NPK肥料組合在單一相同產物中。本發明簡化農民分配及使用Si與NPK肥料。因此，本發明提供一種用於大範圍農產品之極為節省成本因此實惠的組合的NPK-Si肥料。
現已證實，在組合的NPK-Si肥料中組合使用微矽石與礦物NPK肥料對植物造成令人驚奇的磷攝取增加，其可造成NPK配方中的P比率變低，其因為世界 上磷的適當來源(磷灰石及/或其他磷酸鹽來源)大幅下降而有利。使用較少磷的另一個優點為較不會散佈常污染磷酸鹽來源之重金屬。
亦已證實，組合使用微矽石與礦物NPK肥料已造成令人驚奇的農作物產量增加，其表示N攝取增加。農作物產量增加為補償維持農作物產量而減少使用高達30-50%之礦物NPK肥料的程度。此新穎的證實結果可在環境影響扮演重要的角色，如土壤較不退化(在土壤樣品瓶中增加Corg(有機碳)，額外的植物根部形成；土壤pH改良，因為微矽石之平衡pH為7，而傳統NPK肥料為4-5；將土壤生物相樣品瓶最適化而增加固氮菌屬微生物與菌根數量；土壤吸附容量增加及污染物移動力降低)，富營養化(養分溶出)降低及氮用量減少，其中高比例被轉化成NOx氣體且導致全球暖化。本發明驗證的另一優點為減少使用殺蟲劑。亦觀察到本發明之NPK-Si肥料使植物改良植物儲水力，因而更抗乾旱期(非生物逆境)。本發明之組合的NPK-Si肥料因此顯示新穎的P與K攝取速率影響，且有刺激生質生長的影響。刺激植物根部系統則植物對全部元素(包括K)的吸附增加。增加單矽酸濃度可將植物不可用P轉變成為植物可用形式，其亦改良栽培植物之P養分。
本發明之第一態樣關於一種組合的NPK-Si肥料產物，其包含礦物NPK肥料，其包含至少一種氮、磷、或鉀之養分化合物；及粒狀非晶二氧化矽，其中礦物NPK肥料對非晶二氧化矽的比例，按產物所含有的至 少一種氮、磷、或鉀之養分化合物與非晶二氧化矽的乾重計為10：90至90：10。
在本發明之第一具體實施例中，該礦物NPK肥料含有至少一種以下的養分化合物：(a)氮(N)，其為硝酸基(NO3 -)、銨(NH4 +)及/或尿素(CO(NH2)2)之形式，(b)磷(P)，其為磷酸鹽(PO4 3-)、磷酸氫鹽(HPO4 2-)及/或磷酸二氫鹽(H2PO4 -)之形式，及/或(c)鉀(K)，其為鉀鹽(K+)之形式。
在本發明之第二具體實施例中，該粒狀非晶二氧化矽為微矽石(矽灰)及/或稻殼灰分。
在第三具體實施例中，該粒狀非晶二氧化矽為黏聚粒子、微丸(micropellets)、小丸(pellets)、或顆粒之形式。
在第四具體實施例中，礦物NPK肥料對非晶二氧化矽的比例，按產物所含有的至少一種氮、磷、或鉀之養分化合物與非晶二氧化矽的乾重計選自20：80至80：20之範圍。
在第六具體實施例中，該NPK-Si肥料產物為至少一種粒狀礦物NPK肥料化合物與粒狀非晶二氧化矽的物理混合物或摻合物之形式。
在第七具體實施例中，該非晶二氧化矽為包括在至少一種粒狀NPK肥料中或在至少一種粒狀NPK肥料的表面上之形式。
在第八具體實施例中，該粒狀礦物NPK肥料 為含有N、P、與K；N與P；P與K；及/或N與K之養分化合物的複合肥料之形式；及/或含有N、P及/或K化合物的單養分肥料之形式。
在第九具體實施例中，該NPK-Si肥料為含有至少一種N、P及/或K化合物與粒狀非晶二氧化矽的複合肥料之形式。
在第十具體實施例中，除了該粒狀非晶二氧化矽，該複合肥料含有N、P、與K；N與P；P與K；及/或N與K之養分化合物；及/或為含有N、P及/或K化合物的單養分肥料之形式。
在第十一具體實施例中，該NPK-Si肥料為顆粒、小珠(prills)、擠壓體、小丸(pellets)、或黏聚物之形式。
在第十二具體實施例中，該NPK肥料中的氮養分含量按元素N計為至多約46重量百分比。
在第十三具體實施例中，該NPK肥料中的磷養分含量按P2O5計為至多約55重量百分比。
在第十四具體實施例中，該NPK肥料中的鉀養分含量按K2O計為至多約62重量百分比。
在第十五具體實施例中，該NPK-Si肥料產物亦包含選自於鈣(Ca)、硫(S)、與鎂(Mg)之群組之其他 養分，及/或選自於鋅(Zn)、銅(Cu)、鐵(Fe)、硼(B)、與鉬(Mo)之群組之微養分。
本發明之第二態樣關於一種製造第一態樣、及任何以上第一至第十五具體實施例之組合的NPK-Si肥料產物之方法，該方法包含至少一個以下步驟：(i)在NPK製造方法的液體階段添加粒狀非晶二氧化矽而形成漿液，該液體階段後續為NPK製造方法的任何酸分解(acid digestion)步驟，繼而研磨或珠化(prilling)，或(ii)在液態NPK製造方法之後及在製造礦物NPK肥料的黏聚程序期間添加粒狀非晶二氧化矽，或(iii)將至少一種預先形成的粒狀NPK肥料與粒狀非晶二氧化矽進行乾燥混合，因而形成機械摻合物。
在此方法之第一具體實施例中，在(ii)中粒狀非晶二氧化矽呈漿液或分散液之形式。
在此方法之第二具體實施例中，在(ii)中在粒化或珠化程序期間噴灑或噴淋該漿液或分散液。
在此方法之第三具體實施例中，該礦物NPK肥料含有至少一種以下的養分化合物：(a)氮(N)，其為硝酸基(NO3 -)、銨(NH4 +)及/或尿素(CO(NH2)2)之形式，(b)磷(P)，其為磷酸鹽(PO4 3-)、磷酸氫鹽(HPO4 2-)及/或磷酸二氫鹽(H2PO4 -)之形式，及(c)鉀(K)，其為鉀鹽(K+)之形式。
在此方法之第四具體實施例中，該粒狀非晶 二氧化矽為微矽石(矽灰)及/或稻殼灰分。
在此方法之第五具體實施例中，該粒狀非晶二氧化矽為黏聚粒子、微丸、小丸、或顆粒之形式。
在此方法之第六具體實施例中，礦物NPK肥料對非晶二氧化矽的比例，按產物所含有的至少一種氮、磷、或鉀之養分化合物與非晶二氧化矽的乾重計選自20：80至80：20之範圍。
在此方法之第七具體實施例中，該NPK肥料中的氮養分含量按元素N計為至多約46重量百分比。
在此方法之第八具體實施例中，該NPK肥料中的磷養分含量按P2O5計為至多約55重量百分比。
在此方法之第九具體實施例中，該NPK肥料中的鉀養分含量按K2O計為至多約62重量百分比。
在此方法之第十具體實施例中，該NPK-Si肥料產物亦包含選自於鈣(Ca)、硫(S)、與鎂(Mg)之群組之其他養分，及/或選自於鋅(Zn)、銅(Cu)、鐵(Fe)、硼(B)、與鉬(Mo)之群組之微養分。
本發明之第三態樣關於一種本發明之第一態樣，及第一至第十五具體實施例之組合的NPK-Si肥料用於對農業或溫室土壤供應養分及/或土壤改良劑之用途。
本發明之第四態樣關於一種本發明之組合的NPK-Si肥料用於對農業或溫室土壤供應養分及/或土壤改良劑之用途，其中將該至少一種粒狀礦物NPK肥料，其包含至少一種氮、磷、或鉀之養分化合物；及粒狀非晶二氧化矽，以分離組分施加。
在一進一步態樣中，本發明關於一種對農業或溫室土壤供應養分及/或土壤改良劑之方法，其包含施加本發明之組合的NPK-Si肥料。
在一進一步態樣中，本發明關於一種對農業或溫室土壤供應養分及/或土壤改良劑之方法，其包含施加本發明之組合的NPK-Si肥料，其中將該至少一種粒狀礦物NPK肥料，其包含至少一種氮、磷、或鉀之養分化合物；及粒狀非晶二氧化矽，以分離組分施加。
第1圖：測試結果顯示施加本發明之肥料，增加玉米根部之P攝取。
第2圖：測試結果顯示施加本發明之肥料，增加玉米胚芽之P攝取。
第3圖：測試結果顯示施加本發明之肥料，增加向日葵根部之P攝取。
第4圖：測試結果顯示施加本發明之肥料，增加向日葵胚芽之P攝取。
第5圖：測試結果顯示施加本發明之肥料，增加玉米根部之K攝取。
第6圖：測試結果顯示施加本發明之肥料，增加玉米胚芽之K攝取。
第7圖：測試結果顯示施加本發明之肥料，增加向日葵根部之K攝取。
第8圖：測試結果顯示施加本發明之肥料，增加向日葵胚芽之K攝取。
第9圖：測試結果顯示施加本發明之肥料，增加玉米根部之新鮮生質。
第10圖：測試結果顯示施加本發明之肥料，增加玉米胚芽之新鮮生質。
第11圖：測試結果顯示施加本發明之肥料，增加向日葵根部之新鮮生質。
第12圖：測試結果顯示施加本發明之肥料，增加向日葵胚芽之新鮮生質。
本發明提供一種組合的NPK-Si肥料，其包含至少一種礦物NPK肥料，其包含至少一種氮、磷、或鉀之養分化合物；及粒狀非晶二氧化矽，其中至少一種礦物NPK肥料對非晶二氧化矽的比例，按產物所含有的至少一種礦物NPK肥料中之至少一種氮、磷、或鉀之養分化合物與非晶二氧化矽的總乾重計為10：90至90：10，此組合的NPK-Si肥料減緩至少一些先行技藝含矽肥料附帶的缺點。
應了解在本發明之內文中，術語「植物可用Si」及「生物可用Si」表示欲被植物根部攝取或吸收的可轉移形式的矽化合物，其為單矽酸H4SiO4，經常示為Si(OH)4，或者可為單矽酸的低寡聚物。
微矽石(MS)，亦已知為矽灰，為溶解度遠較結晶矽石及各種矽酸鹽(其為存在於土壤中的主要矽形式)為高的非晶形式矽石。用於本申請案之說明書及申請專利範圍的術語「微矽石」及“MS”指稱粒狀非晶SiO2， 其可得自將矽石(石英)還原成為SiO氣體，及將還原產物在氣相氧化形成非晶矽石之方法。MS以均勻粒子形態及窄範圍內的粒度分布，以及合適的高比表面積而可得。微矽石可含有至少70重量百分比之矽石(SiO2)，且較佳為>95重量百分比之SiO2，及具有2.1-2.3克/立方公分之比重，以及5-50平方米/克，一般為20平方米/克之比表面積(BET)。主要粒子為實質上球形且按體積計算之平均大小可為約0.15微米。MS較佳為以在電還原爐中製造矽合金時的副產物得到，但是亦可以其他方法中(共同)製造。如此製造的MS具有高純度且不受重金屬污染。
高比表面積提高微矽石對植物可用形式的矽之溶解速率。適合本發明之微矽石應具有約5-50平方米/克(BET)之比表面積，及奈米或微米範圍之粒度，例如0.01-50微米，較佳為小於5微米。MS之均勻形態及粒度分布有助於粒子均勻溶解。在以下本發明之詳細說明中，非晶矽石粒子為微矽石，然而應注意，該非晶矽石粒子可為其他型式，如非晶稻殼灰分(RHA)。
在一些具體實施例中，該非晶矽石粒子應為粒子黏聚物之形式，如小丸或顆粒。此黏聚粒子的大小(直徑)應較佳為在約0.01毫米至約5毫米之間。
應了解在本發明之內文中，術語“NPK”、「NPK肥料」、及「NPK礦物肥料」表示NPK巨量養分肥料，其為所屬技術領域所周知。此NPK肥料通常標示按化學元素氮、磷、與鉀、及任何其他養分(若有)之相 對含量計之NPK分析。養分含量傳統上已對氮含量以N，對磷以P2O5，及對鉀以K2O宣告，但是應注意，養分宣告亦可以元素含量且可以其他方式宣告。本發明之NPK肥料可包含所有3種主要養分N、P、與K；2種主要養分(二元肥料NP、NK、PK)；或者僅主要養分之一，亦示為單質或單養分肥料，包括N、P、與K之一的化合物。應了解，如所屬技術領域所周知，N、P、與K養分在肥料中係以化合物之形式存在。本發明之NPK肥料因此含有至少一種以下的養分：氮(N)，其為硝酸基(NO3 -)、銨(NH4 +)及/或尿素(CO(NH2)2)之形式；磷(P)，其為磷酸氫鹽(HPO4 2-)及/或磷酸二氫鹽(H2PO4 -)及/或磷酸鹽(PO4 3-)之形式；及/或鉀(K)，其為鉀鹽(K+)之形式。
適合本發明之NPK肥料亦可包含一種或以上的二級養分(Ca、S、與Mg)及/或微量養分(Fe、Mn、Zn、B、Cu、Mo、與Cl)，如所屬技術領域所周知。肥料可含有填料，且肥料工業可得各種填料。填料通常為非活性，即不為養分，但是可改良土壤性質。填料經常為在儲存及處理期間，扮演改良肥料產物安定性的角色(抗結塊劑)。品質良好的礦物NPK肥料幾乎完全由養分化合物及僅非常少量的添加劑(例如抗結塊劑與填料)組成。因此，單質NPK肥料，如硝酸銨，實質上由銨與硝酸鹽組成，其為植物攝取的氮養分形式。對應地，單質P或K之NPK肥料實質上由各養分組成物組成。其亦適用於含有主要養分之二的NPK肥料、及包含所有3種主 要肥料之NPK養分。
因此，在其中礦物NPK肥料對非晶二氧化矽的比例按產物乾重計為10：90至90：10之本發明NPK-Si肥料中，NPK部分之相對量係按NPK肥料中N、P及/或K之養分化合物(即任何存在的氮化合物、磷化合物、及鉀化合物)之和計。因此，任何填料或添加劑均不應包括於乾重計算中。現有廣泛種類的市售礦物NPK肥料，其具有不同量的N、P、及/或K養分含量，有或無填料化合物及任何其他添加劑。
NPK肥料可被製成複合肥料，其中將成分在形成粒子之前混合。各粒子含有N、P及/或K化合物，且確保為均質產物。NPK肥料亦可被製成摻合肥料，其為含有不同的養分化合物之乾燥肥料粒子的物理混合物。
製造NPK肥料的最常用方式為以下方法：硝基磷酸鹽方法(ODDA-途徑)，其涉及將磷酸鹽岩石以硝酸酸化，因而製造磷酸與硝酸鈣的混合物。將混合物冷卻到低於0℃使得硝酸鈣結晶，且可從磷酸分離。硝酸鈣製造氮肥料(硝酸銨及/或硝酸鈣銨)，而主要為磷酸與一些硝酸及少量硝酸鈣的濾液可經氨中和，混合鉀(及/或其他養分)而製造眾所周知方法之複合NPK肥料。
在混合酸方法中，將磷酸鹽岩石以硝酸分解。在分解之後添加其他原料，如硫酸、磷酸、與硝酸、或硝酸銨溶液。然後將酸漿液氨化，及在中和後添加如含有磷酸鹽、硫酸鹽、鉀及/或鎂之其他成分。將複合肥 料依照眾所周知方法粒化，乾燥，及處理。
在單或多養分NPK成分之機械摻合方法中，該方法需要物理摻合乾燥形式的成分。該成分通常為體密度及粒度不同的預先形成分離粒子形式。為了得到均質且均勻的摻合，應小心避免肥料產物分凝及結塊。依照本發明，微矽石可為乾燥摻合成分之一。
本發明之NPK-Si肥料之礦物NPK肥料成分(即至少一種氮、磷、或鉀之養分化合物)對微矽石的比例，按產物所含有的至少一種氮、磷、或鉀之養分化合物與非晶二氧化矽的乾重計應為10：90至90：10。在全部的本說明書及申請專利範圍中，礦物NPK肥料對非晶矽石的重量比例係按本發明NPK-Si肥料產物所含有的至少一種氮、磷、或鉀之養分化合物與非晶二氧化矽之乾燥成分之和計。該NPK-Si肥料可按廣泛範圍製造，例如礦物NPK肥料成分對微矽石的比例按產物乾量計可選自以下範圍：20：80至80：20、30：70至70：30、40：60至60：40、或50：50。應注意，本發明之NPK-Si肥料可包括所有3種主要養分N、P、與K，2種主要養分(NP、NK、或PK)，或僅主要養分N、P、與K之一的化合物。通常NPK礦物成分對微矽石的比例應在界定範圍10：90至90：10，及子範圍20：80至80：20、30：70至70：30、40：60至60：40、或50：50內。
如果NPK-Si肥料中的微矽石量超過約90%(按產物乾重計)，則在大部分的情形肥料中的NPK養分的量變成太低而無法符合巨量養分要求，且造成農 作物產量降低及植物健康下降。微矽石量小於約10%(按產物乾重計)，則在大部分的情形無法符合植物的矽氧分需求，另外，組合肥料的有益、加乘效果(如P攝取增加及生質產量增加)變小。測試顯示，礦物NPK肥料化合物對微矽石的比例在30：70至70：30之間(按產物乾重計，如以上所定義)產生非常良好的結果。相較於僅施加NPK肥料(無微矽石)之測試，添加微矽石並組合傳統NPK礦物肥料顯示加乘效果，尤其是關於植物之磷攝取增加及生質增加。
NPK-Si肥料可為摻合肥料形式。摻合NPK-Si肥料可為複合NPK肥料與微矽石的物理(機械)混合物。摻合NPK-Si肥料或可為一、二、或三種單一主要養分與微矽石的物理混合物，或者主要養分可為含有主要養分之二(NP、NK、或PK)混合微矽石之NPK肥料形式。在全部的上述情況，欲混合的養分應為分離乾燥粒子之形式。微矽石應較佳為黏聚物形式，以與摻合物中的其他成分較為相容。摻合的NPK-Si肥料之粒度分布及體密度應確保得到品質良好的肥料，其在處理及施加期間不易分凝任何養分粒子。
本發明之NPK-Si肥料可為複合肥料之形式，即在形成粒子(黏聚物，通常為粒子或小珠)之前或期間混合養分。微矽石可在NPK製造方法的濕階段期間以粒狀材料加入。為了本質上保留微矽石的性質，微矽石應為黏聚物形式(如小珠或顆粒)。添加微矽石應在中和步驟之後發生。本發明之複合NPK-Si肥料亦可藉由在 珠化或粒化程序期間將如微矽石以漿液共噴淋而製造。在NPK製造方法的濕階段期間添加微矽石，則確保製造均質肥料產物(其中微矽石被均勻分布)及固有的肥料粒子或小珠部分。在所請範圍內，如此可製造適於不同的農作物及/或土壤改良要求之廣泛種類的NPK-Si肥料範圍及等級。
在所有以上本發明NPK-Si肥料之具體實施例中，該產物亦包含一種或以上的二級養分(Ca、S、與Mg)及/或微量養分(Fe、Mn、Zn、B、Cu、Mo、與Cl)。
本發明之NPK-Si肥料被用於對農業或溫室土壤供應養分及/或土壤改良劑。依照本發明，藉施加本發明之組合的NPK-Si肥料之方法而簡化農民施肥操作，因為Si養分隨同組合產物中的NPK肥料分布。本發明肥料的一些益處為降低欲施加的肥料體積，及更簡單合理的安排。然而應注意，本發明之組合的NPK-Si肥料能以如組合使用的粒狀礦物NPK肥料及粒狀非晶二氧化矽之分離組分，施加於農業及溫室土壤。
本發明由以下實施例例證。該實施例不應視為限制本發明，因為其是要例證本發明之不同具體實施例及本發明之使用效果。
〔實施例〕
以下實施例使用含有16%之N、16%之P、與16%之K(元素分析)之礦物NPK肥料，除非在測試中另指定礦物NPK肥料的其他組成物。
用於測試之微矽石為藉空氣稠化法形成的柔 軟微丸，其直徑為約0.01-1毫米，可易於分散，及SiO2含量為約96%。
執行該測試作為溫室測試。使用pH為約8.3-8.5之石灰質土，除非另有所述。在各測試中，在播種前將指定劑量混合而施加肥料到土壤中。
以下將礦物NPK肥料標示為“NPK”，及以下將微矽石標示為MS。
磷(P)及鉀(K)之植物分析之說明：從各測試收集3種植物樣品，在蒸餾水中清洗，在+65℃的溫度乾燥，然後研磨及通過0.1毫米篩網。對總P與K的分析係使用植物樣品微波分解。將0.20±0.01克之植物樣品在4毫升之濃HNO3與2毫升之30%H2O2的混合物中事先分解(predigested)過夜，繼而微波分解(microwave digestion)30分鐘。依照標準方法藉ICP-MS I Cap-Q(USA)分析K與P。
氮(硝酸鹽形式)之植物分析之說明：使用以下技術分析在根部、莖部、及葉片之質外體及共質體之可溶形式的NO3：將0.20±0.01克之新鮮植物組織樣品切成長約1-2公分長之碎片，且置入塑膠瓶中。然後添加50毫升之蒸餾水，且將混合物攪動24小時，而將質外體溶液擴散至外部溶液中。將混合物過濾，及使用小型NO3計(Twin NO3 Horiba，日本)分析清潔溶液之NO3。將過濾後的植物組織樣品均質化以壓碎全部細胞壁。將質均化漿液混合50毫升之蒸餾水且攪動1小時。結果得到稀釋 共質體溶液，及在離心後藉上述方法分析單矽酸及可溶形式的NO3。基於植物組織水分的資料，按乾重計算單矽酸及可溶形式的NO3之含量。
〔實施例1.磷攝取〕
在以下測試中，測量植物之磷(P)攝取。對玉米及向日葵測量在根部及胚芽(莖部及葉片)中的P量。
各表包括對照測試，其顯示施加0重量百分比、50重量百分比、70重量百分比、或100重量百分比之NPK後的攝取。100重量百分比之NPK等於300公斤/公頃之NPK，及50重量百分比等於150公斤/公頃之NPK。在以下表中及在附圖中，添加MS的測試通常以“Si Agro B”表示。Si Agro B測試顯示在施加300公斤/公頃之MS，及0重量百分比、50重量百分比、70重量百分比、或100重量百分比之NPK後的根部及胚芽之P攝取。100重量百分比及50重量百分比之NPK分別等於300公斤/公頃及150公斤/公頃之NPK。
「P增加重量百分比」欄中的數字分別顯示在根部及胚芽中P(元素P)攝取增加之重量百分比。該數字始終比較以對照(當施加0%之NPK時)得到的結果。至於實例，可見到施加MS(300公斤/公頃)及0%之NPK在根部增加74重量百分比之P(表2)。其係由測量的每公斤乾燥根部之P毫克數，對照為0.58，及暴露於MS的根部為1.01計算而得。參見表3，另一實例為施加MS(300公斤/公頃)及50重量百分比(150公斤/公頃)之NPK，相較於施加0%之NPK之對照，造成在根部之P攝取增加 51重量百分比。
由表2及3、以及第1及2圖可知，施加含有16%之N、16%之P、與16%之K(300公斤/公頃-100重量百分比)之NPK，在根部及胚芽(莖部及葉片)之P含量增加62%及33%。當使用0重量百分比之NPK時，施加300公斤/公頃之MS，在根部及胚芽中的P攝取分別增加110%及21%。使用300公斤/公頃之MS連同300公斤/公頃(100重量百分比)之NPK，P攝取增加高達207%及121%。僅使用150公斤/公頃(50重量百分比)之NPK連同300公斤/公頃之MS，在根部及胚芽中的P攝取仍分別有110%及51%，其顯著超過(幾乎2倍)使用300公斤/公頃(100%)之NPK但無MS時的P攝取。因此以MS取代可減少NPK量。
由以上結果可知，NPK與MS之間有強烈的加乘效果：300公斤/公頃之NPK在玉米根部產生62%之攝取增加，而僅300公斤/公頃之MS產生74%之攝取； 理論上一起為136%之攝取增加。施加兩種成分，300公斤/公頃之NPK+300公斤/公頃之MS，攝取為207%，或者比以上之和超過約50%；其證明組合的正向加乘效果。當使用較少的NPK時亦出現此加乘。
在向日葵見到類似效果，亦為類似的幅度。
由表4及5、以及第3及4圖可知，添加300公斤/公頃(100百分比)之NPK，在向日葵的根部及胚芽之P攝取分別增加74%及47%，而僅使用MS產物但不使用NPK，P攝取增加9%及21%。組合MS與100%(300公斤/公頃)之NPK，則P攝取增加106%及110%。又對於向日葵，NPK量可因以MS取代而減少。
〔實施例2.鉀攝取〕
在以下測試中，測量植物之鉀(元素K)攝取。本發明之測試在以下表中及在附圖中標示為“Si Agro B”。對玉米及向日葵測量在根部及胚芽(莖部及葉片)中的K量。下表應以如以上對P攝取測量所解釋的相同方 式讀取。
由表6及7可知(亦參考第5及6圖)，NPK用量將玉米的K含量在根部增加91%及在胚芽(莖部及葉片)增加95%。僅MS(300公斤/公頃)產物(無NPK)亦導致K攝取增加，但是遠小於有添加NPK之K攝取，其在根部及胚芽分別僅增加15%及7%。組合100%(300公斤/公頃)之NPK，在根部及胚芽之K攝取分別增加97%及98%。
施加MS(300公斤/公頃)及70%之NPK造成在根部之K攝取增加70%。施加MS(300公斤/公頃)及70%之NPK造成在胚芽之K攝取增加70%。
在向日葵見到更佳的結果，其中使用NPK在根部之K含量增加91%，及在莖部及葉片(胚芽)增加95%，參考表8及9、第7及8圖。
僅MS(無NPK)，在根部及胚芽之K攝取分別增加39%及26%。相較於對照(0%之NPK)，將MS組合100%(300公斤/公頃)之NPK分別造成115%及116%之攝取。將資料外插，將約67-73%之NPK量組合300公斤/公頃之MS施加於向日葵，K攝取似乎類似當僅施加100%之NPK(無MS)時。
使用僅50%之NPK連同MS造成K攝取比僅使用NPK(100%之NPK)低。但是NPK減少50%的極高P攝取可補償稍微減少的K攝取，因而仍造成令人滿意的生質生長。這些結果有機會重新調配NPK而造成施加較少的人工肥料。
〔實施例3.生質增加之實施例〕
實行玉米根部及胚芽生質生長的溫室測試。本發明之測試在以下表中及在附圖中標示為“Si Agro B”。
參見表10，使用NPK則根部生質增加81%。使用較少的NPK則產生相對較少的生質。使用MS(300公斤/公頃)但不使用任何NPK造成根部生質增加48%。使用100%之NPK連同MS，則根部生質增加133%，比僅使用NPK高超過約33%。將NPK含量減少到50%及70%而以MS取代，生質增加仍比使用僅NPK高18-33%。
參見表11，玉米胚芽(莖部及葉片)生質資料之評估產生類似結果。將NPK減少50%及70%而以MS取代，生質增加仍比全部僅使用NPK高30%及70%。
向日葵生長的實施例產生類似結果，參見表12及13，及第12圖。
參見表12及第11圖，相較於僅使用正常的NPK比率，將NPK減少50%，根部生質仍比當施加MS時高約25%。對於莖部及葉片，相較於正常的生質比率，當以MS取代時，生質僅比NPK減少50%稍低(少13%)，但是對於70%之NPK，生質比使用MS時高47%。
〔實施例4.氮(N)攝取〕
使用MS對植物之氮攝取有強烈的影響。氮因其為葉綠素(藉由此化合物，植物使用日光能量從水與二氧化碳製造糖分(光合作用))的主要成分而不可少。其亦為胺基酸(蛋白質之建構區塊)的主要成分。無蛋白質則植物枯萎且死亡。一些蛋白質作用為植物細胞的構造單元，而其他作用為酵素，其對許多生化反應至關重要。氮為能量轉移化合物(如ATP(腺苷三磷酸))中的成分。ATP可使細胞保存及使用新陳代謝所釋放的能量。最後，氮為使細胞(最終及全部植物)生長及繁殖的基因物 質之核酸(如DNA)的重要成分。
下表提出在暴露於以下處理的大麥及豌豆之質外體及共質體中的氮攝取，如NO3 -毫克/根部或葉片乾燥質量公斤：
‧無NPK且無MS；不施加NPK之對照
‧300公斤/公頃之NPK而無MS；施加NPK之對照
‧無NPK但有300公斤/公頃之MS；施加MS但無NPK
‧300公斤/公頃之NPK及300公斤/公頃之MS；施加MS及NPK
本發明之測試在以下表中及在附圖中標示為“Si Agro B”。
對大麥施加MS造成質外體(根部及葉片)中的NO3 -含量增加11及72%，及共質體中的NO3 -含量增加20及15%。對大麥施加300公斤/公頃之NPK及無MS，質外體及共質體中的NO3 -含量均小於及大於當僅施加MS而無NPK時。組合施加NPK與MS在質外體及共質體(根部及葉片)造成NO3 -含量增加約6-33%，參見表14。
參見表15，對豌豆進行相同處理觀察到遠為更佳的結果，其中當一起施加NPK及MS時發現增加20-84%之範圍。如此證明施加MS可減少NPK量，而植物攝取的NO3 -量仍與未使用MS時相同。
〔實施例5.在中國湖南省使用Si Agro B之水稻生產現場測試〕
由湖南經濟地理研究所在中國以全面現場試行測試本發明之肥料，其使用3個不同的現場位置(湘潭、株洲、湘陰)。現場測試係在2017年第二季(秋季) 執行。該測試針對使用正常NPK劑量(作為100%)，針對使用70%之正常NPK劑量，及本發明之測試肥料(使用微矽石連同70%之NPK)進行評比。正常NPK劑量為在播種前1日N(尿素)=150公斤N/公頃，P(過磷酸鹽)=135公斤P/公頃，及K(KCl)=135公斤K/公頃，且在播種後1週增加30公斤N/公頃。Si Agro B測試中的微矽石量為1000公斤/公頃。在此測試中，Si肥料之相對量高，因為希望結合土壤中的Cd，如此減少稻米穀粒之Cd攝取。
以下在表16得知3個測試現場的稻米穀粒產量(公斤/公頃)結果。將正常NPK用量之產量設為100%，因而將其他產量資料以%比較。
如所證實，將NPK用量減少30%且添加微矽石，則產量可維持在使用正常NPK劑量的相同程度。
這些現場測試的目的為減少重金屬攝取，尤其是鎘。結果示於以下表17。
如所證實，將NPK減少使用30%且添加非晶 二氧化矽，則鎘攝取減少約60%。在一現場實施例中，其減少80%。
在揭述本發明之較佳具體實施例之後，可使用帶有本發明概念之其他具體實施例對所屬技術領域者為明顯的。以上例證之本發明的這些及其他實施例意圖僅為舉例，且本發明之實際範圍係由申請專利範圍決定。

Claims (26)

  1. 一種組合的NPK-Si肥料產物，其包含礦物NPK肥料及粒狀非晶二氧化矽，其中該礦物NPK肥料包含至少一種氮、磷、或鉀之養分化合物，且該礦物NPK肥料對該非晶二氧化矽的比例為10：90至90：10，其係按該產物所含有的該至少一種氮、磷、或鉀之養分化合物與該非晶二氧化矽的乾重計。
  2. 如請求項1之組合的NPK-Si肥料產物，其中該礦物NPK肥料含有至少一種以下的養分化合物：(a)氮(N)，其呈硝酸基(NO 3 -)、銨(NH 4 +)及/或尿素(CO(NH 2) 2)之形式，(b)磷(P)，其呈磷酸鹽(PO 4 3-)、磷酸氫鹽(HPO 4 2-)及/或磷酸二氫鹽(H 2PO 4 -)之形式，及/或(c)鉀(K)，其呈鉀鹽(K +)之形式。
  3. 如請求項1或2之組合的NPK-Si肥料產物，其中該粒狀非晶二氧化矽為微矽石(矽灰)及/或稻殼灰分。
  4. 如請求項1至3中任一項之組合的NPK-Si肥料產物，其中該粒狀非晶二氧化矽呈黏聚粒子、微丸(micropellets)、小丸(pellets)、或顆粒之形式。
  5. 如以上請求項中任一項之組合的NPK-Si肥料產物，其中該礦物NPK肥料對該非晶二氧化矽的比例選自20：80至80：20之範圍，其係按該產物所含有的該至少一種氮、磷、或鉀之養分化合物與該非晶二氧化矽的乾重計。
  6. 如以上請求項中任一項之組合的NPK-Si肥料產物，其 中該NPK-Si肥料產物係呈至少一種粒狀礦物NPK肥料化合物與粒狀非晶二氧化矽的物理混合物或摻合物之形式。
  7. 如請求項1-5中任一項之組合的NPK-Si肥料產物，其中該非晶二氧化矽係呈包括在至少一種粒狀NPK肥料中或在至少一種粒狀NPK肥料的表面上之形式。
  8. 如請求項6或7之組合的NPK-Si肥料產物，其中該粒狀礦物NPK肥料係呈含有N、P、與K；N與P；P與K；及/或N與K之養分化合物的複合肥料之形式；及/或含有N、P及/或K化合物的單養分肥料之形式。
  9. 如請求項1-5中任一項之組合的NPK-Si肥料產物，其中該NPK-Si肥料係呈含有至少一種N、P及/或K化合物與粒狀非晶二氧化矽的複合肥料之形式。
  10. 如請求項9之組合的NPK-Si肥料產物，其中除了該粒狀非晶二氧化矽之外，該複合肥料含有N、P、與K；N與P；P與K；及/或N與K之養分化合物；及/或呈含有N、P及/或K化合物的單養分肥料之形式。
  11. 如以上請求項中任一項之組合的NPK-Si肥料產物，其中該NPK-Si肥料係呈顆粒、小珠、擠壓體、小丸、或黏聚物之形式。
  12. 如以上請求項中任一項之組合的NPK-Si肥料產物， 其中該NPK肥料中的氮養分含量按元素N計為至多約46重量百分比。
  13. 如以上請求項中任一項之組合的NPK-Si肥料產物，其中該NPK肥料中的磷養分含量按P 2O 5計為至多約55重量百分比。
  14. 如以上請求項中任一項之組合的NPK-Si肥料產物，其中該NPK肥料中的鉀養分含量按K 2O計為至多約62重量百分比。
  15. 如以上請求項中任一項之組合的NPK-Si肥料產物，其中該NPK-Si肥料產物亦包含選自於鈣(Ca)、硫(S)、與鎂(Mg)之群組之其他養分，及/或選自於鋅(Zn)、銅(Cu)、鐵(Fe)、硼(B)、與鉬(Mo)之群組之微養分。
  16. 一種製造如請求項1-15中任一項之組合的NPK-Si肥料產物之方法，該方法包含至少一個以下步驟：(i)在NPK製造方法的液體階段添加粒狀非晶二氧化矽而形成漿液，該液體階段後續為NPK製造方法的任何酸分解(acid digestion)步驟，繼而研磨或珠化(prilling)，或(ii)在NPK製造方法的液體階段之後及在製造礦物NPK肥料的黏聚製程期間，添加粒狀非晶二氧化矽，或(iii)將至少一種預先形成的粒狀NPK肥料與粒狀非晶二氧化矽進行乾燥混合，因而形成機械摻合物。
  17. 如請求項16之方法，其中在(ii)中，該粒狀非晶二氧化矽係呈漿液或分散液之形式。
  18. 如請求項17之方法，其中在粒化或珠化製程期間，噴灑或噴淋該漿液或分散液。
  19. 如請求項16-18中任一項之方法，其中該礦物NPK肥料含有至少一種以下的養分化合物：(a)氮(N)，其呈硝酸基(NO 3 -)、銨(NH 4 +)及/或尿素(CO(NH 2) 2)之形式，(b)磷(P)，其呈磷酸鹽(Po 4 3-)、磷酸氫鹽(HPO 4 2-)及/或磷酸二氫鹽(H 2PO 4 -)之形式，及(c)鉀(K)，其呈鉀鹽(K +)之形式。
  20. 如請求項16-19中任一項之方法，其中該粒狀非晶二氧化矽為微矽石(矽灰)及/或稻殼灰分。
  21. 如請求項20之方法，其中該粒狀非晶二氧化矽呈黏聚粒子、微丸、小丸、或顆粒之形式。
  22. 如請求項16或17之方法，其中該礦物NPK肥料對該非晶二氧化矽的比例選自以下範圍：20：80至80：20、30：70至70：30、40：60至60：40、或50：50，其係按該產物所含有的該至少一種氮、磷、或鉀之養分化合物與該非晶二氧化矽的乾重計。
  23. 一種對農業或溫室土壤供應養分及/或土壤改良劑之方法，其包含施加如請求項1-15中任一項之組合的NPK-Si肥料。
  24. 一種對農業或溫室土壤供應養分及/或土壤改良劑之方法，其包含施加如請求項1-5中任一項之組合的NPK-Si肥料，其中將該至少一種粒狀礦物NPK肥料及該粒狀非晶二氧化矽以分離組分施加，且該至少一 種粒狀礦物NPK肥料包含至少一種氮、磷、或鉀之養分化合物。
  25. 一種如請求項1-15中任一項之組合的NPK-Si肥料之用途，其係用於對農業或溫室土壤供應養分及/或土壤改良劑。
  26. 一種如請求項1-5中任一項之組合的NPK-Si肥料之用途，其係用於對農業或溫室土壤供應養分及/或土壤改良劑，其中將該至少一種粒狀礦物NPK肥料及粒狀非晶二氧化矽以分離組分施加，且該至少一種粒狀礦物NPK肥料包含至少一種氮、磷、或鉀之養分化合物。
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