TW201922501A - 光學積層體 - Google Patents

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TW201922501A
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片宝蓝
安井未央
花岡秀典
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種具有優異之表面硬度之光學積層體。
本發明之光學積層體具有包含聚醯胺系樹脂及芳香族化合物之基材膜、及於該基材膜之至少一面上之硬塗層。

Description

光學積層體
本發明係關於一種可用作圖像顯示裝置之前面板等之光學積層體。
液晶顯示裝置或有機EL(Electroluminescence,電致發光)顯示裝置等圖像顯示裝置被廣泛地活用於行動電話或智慧型手錶等各種用途。業界使用有玻璃作為此種圖像顯示裝置之前面板。玻璃由於透明度較高,根據玻璃之種類可表現出高硬度,另一方面,非常剛直,容易破裂,故而難以用作可撓性顯示器之前面板材料。因此,業界不斷研究活用高分子材料作為代替玻璃之材料。包含高分子材料之前面板由於容易表現出可撓性特性,故而可期待用於各種用途。作為具有柔軟性之樹脂,可列舉各種樹脂,於其一種中存在聚醯胺醯亞胺。聚醯胺醯亞胺就透明性或耐熱性之觀點而言,被用於各種用途(例如日本專利特開2016-125063號公報)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-125063號公報
[發明所欲解決之問題]
此種圖像顯示裝置之前面板由於使用者直接進行接觸,或周圍之物體直接進行接觸,故而需要較高之表面硬度。然而,根據本發明者之研究可知,包含聚醯胺系樹脂之光學積層體存在表面硬度不充分之情形。
因此,本發明之目的在於提供一種具有優異之表面硬度之光學積層體。
[解決問題之技術手段]
本發明者為了解決上述課題而進行努力研究,結果發現,於在包含聚醯胺系樹脂之基材膜之至少一面具有硬塗層之光學積層體中,若於基材膜中含有芳香族化合物,則達成上述目的,從而完成本發明。即,於本發明中包含以下者。
[1]一種光學積層體,其具有包含聚醯胺系樹脂及芳香族化合物之基材膜、與在該基材膜之至少一面之硬塗層。
[2]如[1]中所記載之光學積層體,其中聚醯胺系樹脂為聚醯胺醯亞胺。
[3]如[1]或[2]中所記載之光學積層體,其中芳香族化合物為紫外線吸收劑。
[4]如[3]中所記載之光學積層體,其中紫外線吸收劑之含量相對於聚醯胺系樹脂100質量份為0.01~10質量份。
[5]如[2]至[4]中任一項所記載之光學積層體,其中聚醯胺醯亞胺具有式(1)及式(2)所表示之結構單元:

[式(1)及式(2)中,X及Z分別獨立地表示二價有機基,Y表示四價有機基],且
式(2)所表示之結構單元之含量相對於式(1)所表示之結構單元1莫耳為0.1~3.9莫耳。
[6]如[3]至[5]中任一項所記載之光學積層體,其中基材膜中所含之紫外線吸收劑之含量大於硬塗層中之紫外線吸收劑之含量。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載之光學積層體,其中基材膜包含無機粒子。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載之光學積層體,其於390 nm下之光線透過率為35%以下。
[9]如[2]至[8]中任一項所記載之光學積層體,其中聚醯胺醯亞胺具有式(1)及式(2)所表示之結構單元:

[式(1)及式(2)中,X及Z分別獨立地表示二價有機基,Y表示四價有機基,
Z之至少一部分為式(3)所表示之結構單元:

(式(3)中,R1 ~R8 分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基,R1 ~R8 中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代,
A表示-O-、-S-、-CO-或-NR9 -,R9 表示可經鹵素原子取代之碳數1~12之烴基,
m為0~4之整數,
*表示鍵結鍵)]。
[10]一種可撓性圖像顯示裝置,其具備如[1]至[9]中任一項所記載之光學積層體。
[10]如[10]所記載之可撓性圖像顯示裝置,其進而含有偏光板。
[12]如[10]或[11]所記載之可撓性圖像顯示裝置,其進而含有觸控感測器。
[發明之效果]
本發明之光學積層體具有優異之表面硬度。
本發明之光學積層體具有包含聚醯胺系樹脂及芳香族化合物之基材膜、及於該基材膜之至少一面之硬塗層。
<基材膜>
基材膜包含聚醯胺系樹脂及芳香族化合物。
(聚醯胺系樹脂)
所謂聚醯胺系樹脂表示聚醯胺與聚醯胺醯亞胺。所謂聚醯胺係指含有包含醯胺基之結構單元之聚合物。所謂聚醯胺醯亞胺係指含有包含醯亞胺基及醯胺基兩者之結構單元之聚合物。
聚醯胺系樹脂可為聚醯胺,就光學積層體之表面硬度之觀點而言,較佳為聚醯胺醯亞胺。
聚醯胺較佳為具有式(2)所表示之結構單元者,聚醯胺醯亞胺較佳為具有式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元者。
於式(2)中,Z為二價有機基,較佳為可經碳數1~8之烴基或經氟取代之碳數1~8之烴基取代之碳數4~40之有機基。作為Z之有機基,可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基之鍵結鍵之中不鄰接之2個被取代為氫原子之基及碳數6以下之二價鏈式烴基。就容易抑制所獲得之膜之黃度(降低YI(Yellow Index,黃色指數)值)之方面而言,較佳為式(20)~式(27)所表示之基。
於本發明之一實施態樣中,聚醯胺系樹脂可包含複數種Z,複數種Z相互可相同亦可不同。尤其是就光學積層體可表現出較高之表面硬度,此外亦可表現出較低之黃度(YI值)之觀點而言,Z之至少一部分較佳為式(3)
[式(3)中,R1 ~R8 分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基,R1 ~R8 中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代,
A表示-O-、-S-、-CO-或-N(R9 )-,R9 表示可經鹵素原子取代之碳數1~12之一價烴基,
m為0~4之整數,
*表示鍵結鍵]
所表示之結構單元。
於式(3)中,A分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-或-N(R9 )-,就光學積層體之柔軟性之觀點而言,較佳為表示-O-或-S-,更佳為表示-O-。
R1 ~R8 分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基。作為碳數1~6之烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基等。又,作為碳數6~12之芳基,例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等。就光學積層體之表面硬度及柔軟性之觀點而言,R1 ~R8 分別獨立地較佳為表示氫原子或碳數1~6之烷基,更佳為表示氫原子或碳數1~3之烷基,進而較佳為表示氫原子。此處,R1 ~R8 中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代。
R9 表示可經鹵素原子取代之碳數1~12之一價烴基。作為碳數1~12之一價烴基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、第三辛基、正壬基、正癸基等,且該等可經鹵素原子取代。作為上述鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
於式(3)中,m為0~4之範圍之整數,若m為該範圍內,則光學積層體之柔軟性良好。又,於式(3)中,m較佳為0~3之範圍之整數,更佳為0~2之範圍之整數,進而較佳為0或1,若m為該範圍內,則光學積層體之柔軟性良好,同時原料之獲取性相對良好。又,Z可含有1種或2種以上之式(3)所表示之結構單元,就提高光學積層體之表面硬度、彈性模數及耐彎曲性、以及降低黃度(YI值)之觀點而言,尤其可含有m之值不同之兩種以上之結構單元、較佳為m之值不同之兩種結構單元。於該情形時,就光學積層體容易表現出較高之表面硬度、彈性模數、耐彎曲性、及較低之黃度(YI值)之觀點而言,較佳為包含m為0與1之結構單元之兩者。
於本發明之適宜之實施態樣中,式(3)係m=0、R1 ~R8 為氫原子之結構單元或式(3'):
所表示之結構單元,亦可併用其。於該情形時,含有聚醯胺系樹脂而成之光學積層體可發揮出較高之表面硬度,同時彈性模數較低,具有較高之柔軟性。
於本發明之適宜之實施態樣中,相對於聚醯胺系樹脂之Y及Z之合計,m為0~4之情形時之式(3)所表示之結構單元較佳為20莫耳%以上,更佳為30莫耳%以上,進而較佳為40莫耳%以上,尤佳為50莫耳%以上,最佳為60莫耳%以上,且較佳為90莫耳%以下,更佳為85莫耳%以下,進而較佳為80莫耳%以下。若相對於聚醯胺系樹脂中之Y及Z之合計,m為0~4之情形時之式(3)所表示之結構單元為上述下限值以上,則含有聚醯胺系樹脂而成之光學積層體可表現出較高之表面硬度,並且可彈性模數較低,柔軟性優異。若相對於聚醯胺系樹脂中之Y及Z之合計,m為0~4之情形時之式(3)所表示之結構單元為上述上限值以下,則藉由抑制由源自式(3)之醯胺鍵間氫鍵所引起之增黏,可抑制下述聚醯胺系樹脂清漆之黏度,而可使光學積層體之加工變得容易。
於本發明之適宜之實施態樣中,相對於聚醯胺系樹脂之Y及Z之合計,m為1~4之情形時之式(3)所表示之結構單元較佳為3莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為7莫耳%以上,尤佳為9莫耳%以上,且較佳為90莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下,進而較佳為50莫耳%以下,尤佳為30莫耳%以下。若相對於聚醯胺系樹脂中之Y及Z之合計,m為1~4之情形時之式(3)所表示之結構單元為上述下限值以上,則含有聚醯胺系樹脂而成之光學積層體可表現出較高之表面硬度,並且可彈性模數較低,柔軟性優異。若表面硬度較高,則不易對光學積層體、尤其是基材造成損傷,作為結果,改良製品之良率,可有助於節能。若相對於聚醯胺系樹脂中之Y及Z之合計,m為1~4之情形時之式(3)所表示之結構單元為上述上限值以下,則藉由抑制由源自式(3)之醯胺鍵間氫鍵所引起之增黏,可抑制下述聚醯胺系樹脂清漆之黏度,而可使光學積層體之加工變得容易。
於本發明之適宜之實施態樣中,上述聚醯胺系樹脂中之Z之較佳為30莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上、進而較佳為70莫耳%以上係由m為0~4之情形時之式(3)所表示。若聚醯胺系樹脂之Z之上述下限值以上係由m為1~4之情形時之式(3)所表示,則含有聚醯胺系樹脂而成之光學積層體可表現出較高之表面硬度,同時彈性模數較低,具有較高之柔軟性。又,較佳為聚醯胺系樹脂中之Z之較佳為100莫耳%以下係由m為0~4之情形時之式(3)所表示。若聚醯胺系樹脂之Z之上述上限值以下係由m為0~4之情形時之式(3)所表示,則藉由抑制由源自式(3)之醯胺鍵間氫鍵所引起之增黏,可抑制下述聚醯胺系樹脂清漆之黏度,而可使光學積層體之加工變得容易。再者,聚醯胺系樹脂中之式(3)所表示之結構單元之比率例如可使用1 H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)進行測定,或亦可根據原料之添加比而算出。
於本發明之適宜之實施態樣中,上述聚醯胺系樹脂中之Z之較佳為5莫耳%以上、更佳為8莫耳%以上、進而較佳為10莫耳%以上、尤佳為12莫耳%以上係由m為1~4之情形時之式(3)所表示。若聚醯胺系樹脂之Z之上述下限值以上係由m為1~4之情形時之式(3)所表示,則含有聚醯胺系樹脂而成之光學積層體可表現出較高之表面硬度,同時彈性模數較低,具有較高之柔軟性。又,較佳為聚醯胺系樹脂中之Z之較佳為90莫耳%以下、更佳為70莫耳%以下、進而較佳為50莫耳%以下、尤佳為30莫耳%以下係由m為1~4之情形時之式(3)所表示。若聚醯胺系樹脂之Z之上述上限值以下係由m為1~4之情形時之式(3)所表示,則藉由抑制由源自式(3)之醯胺鍵間氫鍵所引起之增黏,可抑制下述聚醯胺系樹脂清漆之黏度,而可使光學積層體之加工變得容易。再者,聚醯胺系樹脂中之式(3)所表示之結構單元之比率例如可使用1 H-NMR進行測定,或亦可根據原料之添加比而算出。
於式(1)及(2)中,X分別獨立地表示二價有機基,較佳為有機基中之氫原子可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為本發明之一實施態樣之聚醯胺系樹脂可包含複數種X,複數種X相互可相同亦可不同。作為X,可例示:式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)所表示之基;該等式(10)~式(18)所表示之基中之氫原子經甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代之基;以及碳數6以下之鏈式烴基。
式(10)~式(18)中,﹡表示鍵結鍵,
V1 、V2 及V3 分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -、-CO-或-N(Q)-。此處,Q表示可經鹵素原子取代之碳數1~12之一價烴基,具體而言,可列舉與R9 中所列舉者相同之基。
1個例中,V1 及V3 為單鍵、-O-或S-,且V2 為-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-SO2 -。V1 與V2 對於各環之鍵結位置、及V2 與V3 對於各環之鍵結位置分別獨立地對於各環較佳為間位或對位,更佳為對位。
上述式(10)~式(18)所表示之基之中,就含有聚醯胺系樹脂而成之光學積層體之表面硬度及柔軟性之觀點而言,較佳為式(13)~式(17)所表示之基,更佳為式(14)~式(16)所表示之基。又,關於V1 、V2 及V3 ,就含有該聚醯胺系樹脂而成之光學積層體之表面硬度及柔軟性之觀點而言,分別獨立地較佳為單鍵、-O-或-S-,更佳為單鍵或-O-。
於本發明之適宜之實施態樣中,式(1)及(2)中之複數個X之至少一部分為式(4):
[式(4)中,R10 ~R17 分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基,R10 ~R17 中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代,*表示鍵結鍵]
所表示之結構單元。若式(1)及(2)中之複數個X之至少一部分為式(4)所表示之基,則含有聚醯胺系樹脂而成之光學積層體可表現出較高之表面硬度,同時可表現出較高之透明性。
於式(4)中,R10 ~R17 分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基。作為碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基,可列舉作為式(3)中之碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基而例示者。R10 ~R17 分別獨立地較佳為表示氫原子或碳數1~6之烷基,更佳為表示氫原子或碳數1~3之烷基,此處,R10 ~R17 中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代。R10 ~R17 分別獨立地就含有該聚醯胺系樹脂而成之光學積層體之表面硬度、透明性及柔軟性之觀點而言,進而較佳為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,尤佳為氫原子或三氟甲基。
於本發明之適宜之實施態樣中,式(4)所表示之結構單元為式(4'):
所表示之結構單元,即,複數個X之至少一部分為式(4')所表示之結構單元。於該情形時,含有該聚醯胺系樹脂而成之光學積層體可表現出較高之透明性,同時利用含有氟元素之骨架提高該聚醯胺系樹脂向溶劑中之溶解性,將聚醯胺系樹脂清漆之黏度抑制為較低,而可使光學積層體之加工變得容易。
於本發明之適宜之實施態樣中,上述聚醯胺系樹脂中之X之較佳為30莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上、進而較佳為70莫耳%以上係由式(4)、尤佳為式(4')所表示。若上述聚醯胺系樹脂中之上述範圍內之X係由式(4)、其中式(4')所表示,則含有聚醯胺系樹脂而成之光學積層體可表現出較高之透明性,同時利用含有氟元素之骨架提高該聚醯胺系樹脂向溶劑中之溶解性,將聚醯胺系樹脂清漆之黏度抑制為較低,又,而可使光學積層體之加工變得容易。再者,較佳為上述聚醯胺系樹脂中之X之100莫耳%以下係由式(4)、尤其是式(4')所表示。上述聚醯胺系樹脂中之X可為式(4)、尤其是式(4')。上述聚醯胺系樹脂中之X之式(4)所表示之結構單元之比率例如可使用1 H-NMR進行測定,或亦可根據原料之添加比而算出。
於式(1)中,Y分別獨立地表示四價有機基,較佳為有機基中之氫原子可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為本發明之一實施態樣之聚醯胺系樹脂可包含複數種Y,複數種Y相互可相同亦可不同。作為Y,可例示:式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基;該等式(20)~式(29)所表示之基中之氫原子經甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代之基;以及四價碳數6以下之鏈式烴基。
式(20)~式(29)中,
*表示鍵結鍵,
W1 表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-Ar-、-SO2 -、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2 -Ar-、-Ar-C(CH3 )2 -Ar-或-Ar-SO2 -Ar-。Ar表示氫原子可經氟原子取代之碳數6~20之伸芳基,作為具體例,可列舉伸苯基。
式(20)~式(29)所表示之基之中,就含有聚醯胺系樹脂而成之光學積層體之表面硬度及柔軟性之觀點而言,較佳為式(26)、式(28)及式(29)所表示之基,更佳為式(26)所表示之基。又,關於W1 ,就含有該聚醯胺系樹脂而成之光學積層體之表面硬度及柔軟性之觀點而言,分別獨立地較佳為單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -,更佳為單鍵、-O-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -,進而較佳為單鍵、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -。
於本發明之適宜之實施態樣中,式(1)中之複數個Y之至少一部分為式(5):
[式(5)中,R18 ~R25 分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基,R18 ~R25 中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代,
*表示鍵結鍵]
所表示之結構單元。若式(1)中之複數個Y之至少一部分為式(5)所表示之基,則含有聚醯胺系樹脂而成之光學積層體可表現出較高之透明性,同時源自較高之彎曲性骨架,提高聚醯胺系樹脂向溶劑中之溶解性,將聚醯胺系樹脂清漆之黏度抑制為較低,又,而可使光學積層體之加工變得容易。
於式(5)中,R18 ~R25 分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基。作為碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基,可列舉作為式(3)中之碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基而例示者。R18 ~R25 分別獨立地較佳為表示氫原子或碳數1~6之烷基,更佳為表示氫原子或碳數1~3之烷基,此處,R18 ~R25 中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代。R18 ~R25 分別獨立地就含有該聚醯胺系樹脂而成之光學積層體之表面硬度及柔軟性之觀點而言,進而較佳為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,尤佳為氫原子或三氟甲基。
於本發明之適宜之實施態樣中,式(5)所表示之結構單元為式(5'):
所表示之基,即,複數個Y之至少一部分為式(5')所表示之結構單元。於該情形時,含有該聚醯胺系樹脂而成之光學積層體可具有較高之透明性。
於本發明之適宜之實施態樣中,上述聚醯胺系樹脂中之Y之較佳為50莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上、進而較佳為70莫耳%以上係由式(5)、尤其是式(5')所表示。若上述聚醯胺系樹脂中之上述範圍內之Y係由式(5)、尤其是式(5')所表示,則含有該聚醯胺系樹脂而成之光學積層體可具有較高之透明性,進而可利用含有氟元素之骨架提高該聚醯胺系樹脂向溶劑中之溶解性,將聚醯胺系樹脂清漆之黏度抑制為較低,又,容易製造光學積層體。再者,較佳為上述聚醯胺系樹脂中之Y之100莫耳%以下係由式(5)、尤其是式(5')所表示。上述聚醯胺系樹脂中之Y可為式(5)、尤其是式(5')。上述聚醯胺系樹脂中之Y之式(5)所表示之結構單元之比率例如可使用1 H-NMR進行測定,或亦可根據原料之添加比而算出。
於聚醯胺系樹脂中,其標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為5,000以上,更佳為10,000以上,進而較佳為50,000以上,尤佳為100,000以上,最佳為150,000以上,且較佳為800,000以下,更佳為600,000以下,進而較佳為500,000以下。若聚醯胺系樹脂之重量平均分子量為上述下限值以上,則含有聚醯胺系樹脂而成之光學積層體進而具有良好之耐彎曲性。又,若聚醯胺系樹脂之重量平均分子量為上述上限值以下,則可將聚醯胺系樹脂清漆之黏度抑制為較低,又,容易進行光學積層體、尤其是基材膜之延伸,故而加工性變得良好。再者,於本說明書中,重量平均分子量例如可進行GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析法)測定,並藉由標準聚苯乙烯換算而求出,具體而言,可藉由實施例中所記載之方法而求出。
於上述聚醯胺醯亞胺中,關於式(2)所表示之結構單元之含量,相對於式(1)所表示之結構單元1莫耳,較佳為0.1莫耳以上,更佳為0.5莫耳以上,進而較佳為1.0莫耳以上,尤佳為1.5莫耳以上,且較佳為3.9莫耳以下,更佳為3.0莫耳以下,進而較佳為2.5莫耳以下。若式(2)所表示之結構單元之含量為上述下限值以上,則含有聚醯胺系樹脂而成之光學積層體可表現出更高之表面硬度。又,若式(2)所表示之結構單元之含量為上述上限值以下,則可抑制由式(2)中之醯胺鍵間之氫鍵所引起之增黏,降低聚醯胺系樹脂清漆之黏度,容易製造光學積層體。
上述聚醯胺系樹脂除可包含式(1)及式(2)所表示之結構單元以外,且可包含式(30)所表示之結構單元及/或式(31)所表示之結構單元。
於式(30)中,Y1 分別獨立地表示四價有機基,較佳為有機基中之氫原子可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為Y1 ,可例示:式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基、以及四價碳數6以下之鏈式烴基。作為本發明之一實施態樣之聚醯胺醯亞胺可包含複數種Y1 ,複數種Y1 相互可相同亦可不同。
於式(31)中,Y2 為三價有機基,較佳為有機基中之氫原子可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為Y2 ,可例示:式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基之鍵結鍵中之任一個被取代為氫原子之基、及三價碳數6以下之鏈式烴基。作為本發明之一實施態樣之聚醯胺醯亞胺可包含複數種Y2 ,複數種Y2 相互可相同亦可不同。
於式(30)及式(31)中,X1 及X2 分別獨立地表示二價有機基,較佳為有機基中之氫原子可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為X1 及X2 ,可例示:式(10)~式(18)所表示之基;該等式(10)~式(18)所表示之基中之氫原子經甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代之基;以及碳數6以下之鏈式烴基。
於本發明之一實施態樣中,上述聚醯胺醯亞胺包含式(1)及式(2)所表示之結構單元、以及視情形之式(30)及/或式(31)所表示之結構單元。又,就含有該聚醯胺醯亞胺而成之光學積層體之表面硬度及柔軟性之觀點而言,於上述聚醯胺醯亞胺中,式(1)及式(2)所表示之結構單元基於式(1)及式(2)、以及視情形之式(30)及式(31)所表示之全部結構單元,較佳為80莫耳%以上,更佳為90莫耳%以上,進而較佳為95莫耳%以上。再者,於上述聚醯胺醯亞胺中,式(1)及式(2)所表示之結構單元基於式(1)及式(2)、以及視情形之式(30)及式(31)所表示之全部結構單元,通常為100%以下。再者,上述比率例如可使用1 H-NMR進行測定,或亦可根據原料之添加比而算出。
於聚醯胺系樹脂中,聚醯胺例如可將下述二羧酸化合物及二胺化合物作為主要原料而進行製造,聚醯胺醯亞胺例如可將下述四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作為主要原料而進行製造。此處,二羧酸化合物較佳為至少包含式(3'')所表示之化合物。
[式(3'')中,R1 ~R8 分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基,R1 ~R8 中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代,
A表示-O-、-S-、-CO-或-N(R9 )-,R9 表示可經鹵素原子取代之碳數1~12之一價烴基,
m為0~4之整數,
R31 及R32 分別獨立地表示-OH、-OCH3 、-OCH2 CH3 、-OCH2 CH2 CH3 、-OCH(CH3 )2 、-OCH2 CH2 CH2 CH3 、-OCH(CH3 )CH2 CH3 、-OCH2 CH(CH3 )2 、-OC(CH3 )3 或Cl]
於適宜之實施態樣中,二羧酸化合物係A為-O-之式(3'')所表示之化合物。又,於另一適宜之實施態樣中,二羧酸化合物係R31 及R32 分別為-Cl之式(3'')所表示之化合物。又,亦可使用二異氰酸酯化合物代替二胺化合物。
作為聚醯胺系樹脂之合成中所使用之四羧酸化合物,可列舉:芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物;及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可單獨使用,且可併用兩種以上。四羧酸化合物除可為二酸酐以外,亦可為醯氯化合物等四羧酸化合物相關物。
作為芳香族四羧酸二酐之具體例,可列舉:非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐、單環式之芳香族四羧酸二酐及縮合多環式之芳香族四羧酸二酐。作為非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐,例如可列舉:4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(有時記載為6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(間苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。又,作為單環式之芳香族四羧酸二酐,例如可列舉1,2,4,5-苯四羧酸二酐,作為縮合多環式之芳香族四羧酸二酐,例如可列舉2,3,6,7-萘四羧酸二酐。
該等之中,較佳為可列舉:4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐及4,4'-(間苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐,更佳為可列舉:4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4'-(對苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
作為脂肪族四羧酸二酐,可列舉環式或非環式之脂肪族四羧酸二酐。所謂環式脂肪族四羧酸二酐係具有脂環式烴結構之四羧酸二酐,作為其具體例,可列舉:1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷烴四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基3,3'-4,4'-四羧酸二酐及該等之位置異構物。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。作為非環式脂肪族四羧酸二酐之具體例,可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等,該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。又,可組合環式脂肪族四羧酸二酐及非環式脂肪族四羧酸二酐而使用。
上述四羧酸二酐之中,就光學積層體之高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高耐彎曲性、及低著色性之觀點而言,較佳為4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、以及該等之混合物,更佳為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、以及該等之混合物,進而較佳為4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐。
作為聚醯胺系樹脂之合成中所使用之二羧酸化合物,可列舉:芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及該等之類似之醯氯化合物、酸酐等,且可併用兩種以上。作為具體例,可列舉:對苯二甲酸;間苯二甲酸;萘二甲酸;4,4'-聯苯二羧酸;3,3'-聯苯二羧酸;碳數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物及2個苯甲酸利用單鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -或者伸苯基連結而成之化合物以及該等之醯氯化合物。該等二羧酸化合物之中,較佳為4,4'-氧基雙苯甲酸及該等之醯氯,較佳為4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)及對苯二甲醯基氯,進而較佳為併用4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)與對苯二甲醯基氯。
再者,關於上述聚醯胺系樹脂,於不損及含有該聚醯胺系樹脂而成之光學積層體之各種物性之範圍內,可為除上述聚醯胺系樹脂合成中所使用之四羧酸化合物以外,且進而使四羧酸及三羧酸以及該等之酸酐及衍生物進行反應而成者。
作為四羧酸,可列舉上述四羧酸化合物之酸酐之水加成物。
作為三羧酸化合物,可列舉:芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及該等之類似之醯氯化合物、酸酐等,且可併用兩種以上。作為具體例,可列舉:1,2,4-苯三甲酸之酸酐;2,3,6-萘三甲酸-2,3-酸酐;鄰苯二甲酸酐與苯甲酸利用單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -或者伸苯基連結而成之化合物。
作為聚醯胺系樹脂之合成中所使用之二胺化合物,例如可列舉:脂肪族二胺、芳香族二胺及該等之混合物。再者,於本實施形態中,所謂「芳香族二胺」表示胺基直接鍵結於芳香環之二胺,於其結構之一部分中可含有脂肪族基或其他取代基。該芳香環可為單環亦可為縮合環,可例示:苯環、萘環、蒽環及茀環等,但並不限定於該等。該等之中,較佳為苯環。又,所謂「脂肪族二胺」表示胺基直接鍵結於脂肪族基之二胺,於其結構之一部分中可含有芳香環或其他取代基。
作為脂肪族二胺,例如可列舉:六亞甲基二胺等非環式脂肪族二胺、以及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降烷二胺及4,4'-二胺基二環己基甲烷等環式脂肪族二胺等。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
作為芳香族二胺,例如可列舉:對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等具有1個芳香環之芳香族二胺;4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(有時記載為TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上芳香環之芳香族二胺。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
作為芳香族二胺,較佳為4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯,更佳為4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
上述二胺化合物之中,就光學積層體之高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高耐彎曲性、及低著色性之觀點而言,較佳為使用選自由具有聯苯基結構之芳香族二胺所組成之群中之1種以上。更佳為使用選自由2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯及4,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之1種以上,進而更佳為使用2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)。
作為本發明之一實施態樣之聚醯胺醯亞胺係二胺化合物、與四羧酸化合物(醯氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物相關物)及二羧酸化合物(醯氯化合物等二羧酸化合物相關物)、以及視情形之三羧酸化合物(醯氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物相關物)之縮聚產物之縮合型高分子。式(1)及式(30)所表示之結構單元通常係衍生自二胺及四羧酸化合物。式(2)所表示之結構單元通常係自二胺及二羧酸化合物衍生。式(31)所表示之結構單元通常係自二胺及三羧酸化合物衍生。
於本發明之較佳之實施態樣中,於上述聚醯胺系樹脂中,如上所述,可包含鹵素原子。作為含氟取代基之具體例,可列舉氟基及三氟甲基。藉由使聚醯胺系樹脂包含鹵素原子,存在可降低含有聚醯胺系樹脂而成之光學積層體之黃度(YI值)之情形,進而有可同時實現較高之柔軟性及耐彎曲性之傾向。又,就光學積層體之黃度之降低、即透明性之提高、吸水率之降低、及耐彎曲性之觀點而言,鹵素原子較佳為氟原子。
關於聚醯胺系樹脂中之鹵素原子之含量,就黃度之降低、即透明性之提高、吸水率之降低、及光學積層體之變形抑制之觀點而言,以聚醯胺系樹脂之質量為基準,較佳為1~40質量%,更佳為3~35質量%,進而較佳為5~32質量%。
於本發明之一實施態樣中,於聚醯胺系樹脂之合成反應中,亦可存在醯亞胺化觸媒。作為醯亞胺化觸媒,例如可列舉:三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺;N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯啶、N-丁基哌啶、及N-丙基六氫氮呯等脂環式胺(單環式);氮雜雙環[2.2.1]庚烷、氮雜雙環[3.2.1]辛烷、氮雜雙環[2.2.2]辛烷、及氮雜雙環[3.2.2]壬烷等脂環式胺(多環式);以及吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-環戊烯並吡啶、5,6,7,8-四氫異喹啉、及異喹啉等芳香族胺。
二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物之反應溫度並無特別限定,例如為50~350℃。反應時間亦並無特別限定,例如為30分鐘~10小時左右。視需要可於惰性氣氛或減壓之條件下進行反應。又,反應可於溶劑中進行,作為溶劑,例如可列舉於聚醯胺系樹脂清漆之製備中所使用之下述溶劑。
(芳香族化合物)
芳香族化合物只要為具有1個以上之可具有取代基之芳香族烴環之化合物即可,例如,作為芳香族烴環,例如可列舉:苯環等單環式烴環;萘等縮合二環式烴環、聯苯等集合環烴環等多環式烴環。又,作為取代基,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子等鹵素原子、與作為上述式(3)中之碳數1~6之烷基所例示者同樣之碳數1~6之烷基、苯基、硝基、氰基、羥基、苯氧基等。該等取代基可於上述芳香族烴環上取代1個或2個以上。
於本發明中,由於在基材膜中含有聚醯胺系樹脂及芳香族化合物,故而可獲得硬塗層之表面硬度優異之光學積層體。推測其原因在於:藉由使芳香族化合物進入至利用基材膜中所含之聚醯胺系樹脂之醯胺鍵間氫鍵所形成之交聯結構內之空間中,基材膜之硬度提高,因其影響而硬塗層之表面硬度得到提高。
芳香族化合物較佳為紫外線吸收劑。若使用紫外線吸收劑作為基材膜中所含之芳香族化合物,則可進一步提高光學積層體中之硬塗層之表面硬度。
作為紫外線吸收劑,例如可列舉:苯并***衍生物(苯并***系紫外線吸收劑)、1,3,5-三苯基三衍生物等三衍生物(三系紫外線吸收劑)、二苯甲酮衍生物(二苯甲酮系紫外線吸收劑)、及水楊酸酯衍生物(水楊酸酯系紫外線吸收劑),可使用選自由該等所組成之群中之至少1種。就可提高光學積層體之表面硬度,並且具有370~400 nm下之良好之紫外線吸收能力,在與偏光板積層時保護該偏光板之方面而言,較佳為使用選自由苯并***系紫外線吸收劑及三系紫外線吸收劑所組成之群中之至少1種,更佳為苯并***系紫外線吸收劑。
作為苯并***系紫外線吸收劑之具體例,可列舉:式(I)所表示之化合物、住友化學股份有限公司製造之商品名:Sumisorb(註冊商標) 250(2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺基-甲基)-5-甲基苯基]苯并***)、BASF Japan股份有限公司製造之商品名:Tinuvin(註冊商標) 360(2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并***-2-基)-4-第三辛基苯酚])及Tinuvin 213(3-[3-(2H-苯并***-2-基)5-第三丁基-4-羥基苯基]丙酸甲酯與PEG(Polyethylene Glycol,聚乙二醇)300之反應產物),該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。作為式(I)所表示之化合物之具體例,可列舉:住友化學股份有限公司製造之商品名:Sumisorb 200(2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并***)、Sumisorb 300(2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***)、Sumisorb 340(2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并***)、Sumisorb 350(2-(2-羥基3,5-二-第三戊基苯基)苯并***)、及BASF Japan股份有限公司製造之商品名:Tinuvin 327(2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并***)、Tinuvin 571(2-(2H-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚)及Tinuvin 234(2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚)及ADEKA股份有限公司之製品名:Adekastab(註冊商標) LA-31(2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚])。紫外線吸收劑較佳為式(I)所表示之化合物及Tinuvin 213(3-[3-(2H-苯并***-2-基)5-第三丁基-4-羥基苯基]丙酸甲酯與PEG300之反應產物,更佳為住友化學股份有限公司製造之商品名:Sumisorb 200(2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并***)、Sumisorb 300(2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***)、Sumisorb 340(2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并***)、Sumisorb 350(2-(2-羥基3,5-二-第三戊基苯基)苯并***)、ADEKA股份有限公司之製品名:Adekastab LA-31(2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚])及BASF Japan股份有限公司製造之商品名:Tinuvin 327(2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并***)及Tinuvin 571(2-(2H-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚),最佳為住友化學股份有限公司製造之商品名:Sumisorb 340(2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并***)、Sumisorb 350(2-(2-羥基3,5-二-第三戊基苯基)苯并***)、及ADEKA股份有限公司之製品名:Adekastab LA-31(2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚])。
式(I)中,XI 為氫原子、氟原子、氯原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基,RI1 及RI2 分別獨立地為氫原子或碳數1~20之烴基,RI1 或RI2 中之至少任一者為碳數1~20之烴基。
作為XI 中之碳數1~5之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基等。
作為XI 中之碳數1~5之烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、2-甲基-丁氧基、3-甲基丁氧基、2-乙基-丙氧基等。
XI 較佳為氫原子、氟原子、氯原子或甲基,更佳為氫原子、氟原子或氯原子。
RI1 及RI2 分別獨立地為氫原子或碳數1~20之烴基,RI1 及RI2 中之至少任一者為烴基。於RI1 及RI2 分別為烴基之情形時,較佳為碳數1~12之烴基,更佳為碳數1~8之烴基。具體而言,可例示:甲基、第三丁基、第三戊基及第三辛基。
另一較佳之態樣之紫外線吸收劑於含有聚醯胺系樹脂之光學積層體中,可使用三系紫外線吸收劑。作為三系紫外線吸收劑,可列舉下述式(II)所表示之化合物。作為其具體例,可列舉:ADEKA股份有限公司之製品名:Adekastab LA-46(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[2-(2-乙基己醯氧基)乙氧基]苯酚)、BASF Japan股份有限公司製造之商品名:Tinuvin 400(2-[4-[2-羥基-3-十三烷氧基丙基]氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三)、2-[4-[2-羥基-3-十二烷氧基丙基]氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三)、Tinuvin 405(2-[4(2-羥基-3-(2'-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三)、Tinuvin 460(2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三)、Tinuvin 479(羥基苯基三系紫外線吸收劑)、及Chemipro Kasei股份有限公司之製品名:KEMISORB(註冊商標) 102(2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三-2-基]-5-(正辛氧基)苯酚)等,該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。式(II)所表示之化合物較佳為Adekastab LA-46(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[2-(2-乙基己醯氧基)乙氧基]苯酚)。
式(II)中,YI1 ~YI4 分別獨立地為氫原子、氟原子、氯原子、羥基、碳數1~20之烷基或碳數1~20之烷氧基,較佳為氫原子、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基,更佳為氫原子。
式(II)中,RI3 為氫原子、碳數1~20之烴基、所包含之氧原子為1個之碳數1~20之烷氧基、或經碳數1~12之烷基酮氧基取代之碳數1~4之烷氧基,較佳為包含1個氧原子之碳數1~12之烷氧基或經碳數8~12之烷基酮氧基取代之碳數2~4之烷氧基,更佳為經碳數8~12之烷基酮氧基取代之碳數2~4之烷氧基。
作為YI1 ~YI4 之碳數1~20之烷基之例可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十一烷基。
於一實施態樣中,紫外線吸收劑較佳為容易溶解於對聚醯胺系樹脂顯示出較高之溶解性之N,N-二甲基乙醯胺(以下,存在稱為DMAc之情形)中者。此種紫外線吸收劑可為相對於25℃之DMAc 100 g溶解1.0 g以上,換言之,相對於25℃之DMAc之溶解度為1.0 g/100 g以上之化合物。紫外線吸收劑之溶解度相對於DMAc等溶劑,較佳為5 g/100 g以上,進而較佳為10 g/100 g以上。紫外線吸收劑之溶解度之上限並無限制,例如可為100 g/100 g。相對於DMAc具有較高之溶解性之紫外線吸收劑由於容易與聚醯胺系樹脂均一化,故而可提高光學積層體之表面硬度,並且亦可具有較高之透明性及較高之紫外線吸收能力,進而防止著色等。
紫外線吸收劑較佳為具有如可將基材膜於390 nm下之光線透過率設為35%以下之紫外線吸收性者,更佳為25%以下,進而較佳為20%以下。
於基材膜中,關於紫外線吸收劑之含量,相對於聚醯胺系樹脂100質量份,較佳為0.01~10質量份,更佳為1~8質量份,進而較佳為3~7質量份。若紫外線吸收劑之含量為上述下限值以上,則可提高光學積層體之表面硬度。又,若紫外線吸收劑之含量為上述上限值以下,則可抑制光學積層體之黃度(降低YI值),可提高光學積層體之透明性。
於基材膜中,關於聚醯胺系樹脂之含量,相對於基材膜之質量,較佳為30質量%以上,更佳為50質量%以上,進而較佳為70質量%以上,尤佳為80質量%以上,非常佳為90質量%以上。若聚醯胺系樹脂之含量為上述下限值以上,則光學積層體之表面硬度或彎曲性良好。再者,關於基材膜中之聚醯胺系樹脂之含量,將基材膜之總質量作為基準,通常為未達100質量%。
關於基材膜,就容易提高光學積層體之表面硬度之觀點而言,除聚醯胺系樹脂及芳香族化合物以外,可進而含有無機粒子。作為無機粒子,可列舉:氧化鈦粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯粒子、二氧化矽粒子等。就用以製造光學積層體之聚醯胺系樹脂清漆之穩定性、及光學積層體之表面硬度提高之觀點而言,無機粒子尤佳為二氧化矽粒子。無機粒子彼此可利用具有矽氧烷鍵之分子進行鍵結。
關於無機粒子之平均一次粒徑,就光學積層體之透明性、機械物性、及無機粒子之凝聚抑制之觀點而言,較佳為10~100 nm,更佳為20~80 nm。於本發明中,平均一次粒徑可藉由利用穿透式電子顯微鏡(TEM)測定定向徑之10點平均值而決定。
於基材膜包含無機粒子之情形時,關於光學積層體中之無機粒子之含量,相對於基材膜之質量,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為20質量%以上,尤佳為30質量%以上,且較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下。若無機粒子之含量為上述下限值以上,則有利於硬塗層之表面硬度之提高,若為上述上限值以下,則有利於光學積層體之YI值之降低。
基材膜可進而含有其他添加劑。作為其他添加劑,例如可列舉:抗氧化劑、脫模劑、穩定劑、上藍劑、阻燃劑、pH值調整劑、二氧化矽分散劑、潤滑劑、增黏劑、及調平劑等。
關於其他添加劑之含量,相對於基材膜之質量,較佳為0~20質量%,更佳為0~10質量%。
基材膜之厚度係根據用途而適當加以調整,通常為10~200 μm,較佳為20~100 μm,更佳為25~80 μm,進而較佳為30~50 μm。再者,於本發明中,基材膜之厚度例如可藉由實施例中所記載之方法而進行測定。
<硬塗層>
本發明之光學積層體於基材膜之至少一面具有硬塗層。硬塗層可設置於基材膜之單面或雙面。
作為硬塗層,例如可列舉:丙烯酸系、環氧系、胺基甲酸酯系、苄基氯系、乙烯系等公知之硬塗層。該等之中,可較佳地使用丙烯酸系硬塗層。丙烯酸系硬塗層較佳為包含硬化性化合物之硬化性組合物之硬化物。硬化性化合物係藉由照射活性能量線,進行聚合而硬化之化合物,作為其例,可列舉多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。所謂多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物係於分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物,例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三((甲基)丙烯醯氧基乙基)酯;向磷腈化合物之磷腈環上導入了(甲基)丙烯醯氧基之磷腈系(甲基)丙烯酸酯化合物;藉由分子中具有至少2個異氰酸酯基之聚異氰酸酯、與具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基及羥基之多元醇化合物之反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物;藉由分子中具有至少2個羧酸鹵化物與具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基及羥基之多元醇化合物之反應而獲得之(甲基)丙烯酸聚酯化合物;以及上述各化合物之二聚物、三聚物等之類的低聚物等。該等化合物分別可單獨使用或混合兩種以上而使用。
於硬化性化合物中,除上述多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物以外,且可含有單官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。作為單官能(甲基)丙烯酸酯系化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。該等化合物可單獨使用或混合兩種以上而使用。單官能(甲基)丙烯酸酯系化合物之含量於硬化性組合物中所含之化合物之固形物成分中,較佳為10質量%以下。
又,硬化性化合物可含有聚合性低聚物。藉由含有聚合性低聚物,可調整硬塗層之硬度。作為聚合性低聚物,可列舉:末端(甲基)丙烯酸酯聚甲基丙烯酸甲酯、末端苯乙烯基聚(甲基)丙烯酸酯、末端(甲基)丙烯酸酯聚苯乙烯、末端(甲基)丙烯酸酯聚乙二醇、末端(甲基)丙烯酸酯丙烯腈-苯乙烯共聚物、末端(甲基)丙烯酸酯苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等巨單體。聚合性低聚物之含量於硬化性組合物中所含之化合物之固形物成分中,較佳為5~50質量%。
硬化性組合物可含有聚合起始劑。作為聚合起始劑,例如可列舉:苯乙酮、苯乙酮苯偶醯縮酮、蒽醌、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、咔唑、氧雜蒽酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、1,1-二甲氧基去氧安息香、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、9-氧硫、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、三苯胺、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、茀酮、茀、苯甲醛、安息香***、安息香異丙醚、二苯甲酮、米其勒酮、3-甲基苯乙酮、3,3',4,4'-四過氧化第三丁基羰基二苯甲酮(BTTB)、2-(二甲基胺基)-1-[4-(嗎啉基)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、苯偶醯、及該等之衍生物等。該等聚合起始劑可單獨使用,視需要亦可混合數種而使用。上述中所例示之聚合起始劑均為藉由活性能量線之照射而產生自由基之光聚合起始劑。
關於聚合起始劑之含量,相對於硬化性化合物100質量份,較佳為0.1~10質量份,更佳為1~7質量份。若聚合起始劑之含量為上述範圍,則硬化性組合物之硬化性變得良好,可提高硬塗層之表面硬度。
硬化性組合物可包含與<基材膜>之項中所記載之紫外線吸收劑同樣者。於在硬塗層中包含紫外線吸收劑之情形時,若紫外線吸收劑之含量過量,則降低硬化性組合物之硬化性,作為結果存在硬塗層之表面硬度降低之情形。因此,關於硬塗層中之紫外線吸收劑之含量,相對於硬化性組合物100質量份,較佳為小於5.0質量份,更佳為2.0質量份以下,進而較佳為0質量份。為了提高硬塗層之表面硬度,較有利的是提高形成硬塗層之硬化性組合物之硬化性,提高由含有紫外線吸收劑所引起之基材膜之硬度。因此,較佳為基材膜中所含之紫外線吸收劑之含量大於硬塗層中之紫外線吸收劑之含量。再者,基材膜中所含之紫外線吸收劑之含量與硬塗層中之紫外線吸收劑之含量例如能夠以光學積層體之總質量為基準而進行比較。
為了提高向基材膜上之塗敷性,硬化性組合物可含有溶劑。作為溶劑,例如可自己烷、辛烷等脂肪族烴;甲苯、二甲苯等芳香族烴;乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇等醇類;甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯類;乙二醇單甲醚、乙二醇單***、二乙二醇單***、丙二醇單甲醚、丙二醇單***等二醇醚類;乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯化二醇醚類等中適當加以選擇而使用。該等溶劑可單獨使用或組合二種以上而使用。溶劑之種類及含量係根據所使用之硬化性化合物之種類或含量、基材膜之材質、形狀、塗佈方法、目標之硬塗層之厚度等而適當加以選擇。
硬化性組合物可進而含有其他添加劑。作為其他添加劑,例如可列舉:<基材膜>之項中所記載之無機粒子、防靜電劑、抗氧化劑、脫模劑、穩定劑、上藍劑、阻燃劑、pH值調整劑、二氧化矽分散劑、潤滑劑、增黏劑、及調平劑等。於硬化性組合物包含其他添加劑之情形時,其他添加劑之含量相對於硬化性組合物之質量,較佳為0.01~20質量%,更佳為0.1~10質量%。
關於硬塗層之厚度,就同時實現光學積層體之耐彎曲性與鉛筆硬度之觀點而言,較佳為1~20 μm,更佳為3~17 μm,進而較佳為5~15 μm。再者,硬塗層之厚度例如可藉由實施例中所記載之方法而進行測定。
硬化性組合物可藉由慣用之方法、例如混合組合物中所含之成分、例如硬化性化合物、視需要之聚合起始劑、紫外線吸收劑、溶劑、及其他添加劑而獲得。混合順序等並無特別限定。
<光學積層體>
本發明之光學積層體具有上述基材膜、及於該基材膜之至少一面之硬塗層。圖1中表示本發明之一實施態樣,但本發明並不限定於該態樣。圖1所表示之光學積層體1具有基材膜2、及於該基材膜2之單面之硬塗層3。
本發明之光學積層體由於在基材膜中包含聚醯胺系樹脂及芳香族化合物,故而具有優異之表面硬度,並且透明性及紫外線吸收性優異。藉由具有優異之表面硬度,於用作圖像顯示裝置之前面板(視窗膜)之情形時,可有效地抑制圖像顯示裝置表面之受損。因此,本發明之光學積層體作為圖像顯示裝置之前面板、尤其是可撓性顯示器之前面板(視窗膜)較有用。該光學積層體可於圖像顯示裝置、尤其是可撓性顯示器之視認側表面配置為前面板。該前面板具有保護可撓性顯示器內之圖像顯示元件之功能。具備上述光學積層體之圖像顯示裝置具有優異之表面硬度,同時亦具有優異之透明性或紫外線吸收性。作為圖像顯示裝置,可列舉:電視、智慧型手機、行動電話、汽車導航系統、平板PC(Personal Computer,個人電腦)、攜帶型遊戲機、電子紙、指示器、公告板、時鐘、及智慧型錶等可佩戴式器件等。作為可撓性顯示器,可列舉:具有可撓性特性之圖像顯示裝置、例如電視、智慧型手機、行動電話、汽車導航系統、平板PC、攜帶型遊戲機、電子紙、指示器、公告板、時鐘、及可佩戴式器件等。
光學積層體之鉛筆硬度較佳為2B以上,更佳為B以上,進而較佳為HB以上,尤佳為H以上,極其佳為2H以上,尤佳為3H以上。若光學積層體之鉛筆硬度為下限值以上,則於用作圖像顯示裝置之前面板之情形時可有效地抑制圖像顯示裝置表面之受損。又,光學積層體之表面硬度通常為9H以下。再者,鉛筆硬度例如可藉由實施例中所記載之方法而進行測定。
光學積層體之YI值(黃度)較佳為10以下,更佳為8以下,進而較佳為5以下,尤佳為3以下。YI值(黃度)為上述上限值以下之光學積層體之透明性良好,於用於圖像顯示裝置之前面板之情形時,可有助於較高之視認性。又,光學積層體之YI值(黃度)較佳為0以上。再者,YI值(黃度)例如可藉由實施例中所記載之方法而進行測定。
光學積層體於390 nm下之光線透過率較佳為35%以下,更佳為30%以下,進而較佳為25%以下,尤佳為20%以下。若光學積層體之光線透過率為上述上限值以下,則紫外線吸收性良好,於用於圖像顯示裝置之前面板之情形時,可有助於防止液晶或偏光膜之劣化。再者,於390 nm下之光線透過率例如可藉由實施例中所記載之方法而進行測定。
光學積層體之製造方法並無特別限定,例如可藉由包括如下步驟之製造方法而製造:
(a)將包含聚醯胺系樹脂及芳香族化合物之溶液(存在稱為聚醯胺系樹脂清漆之情形)塗佈於樹脂基材而形成塗膜之步驟(塗佈步驟A);及
(b)使所塗佈之溶液(塗膜)乾燥,而形成基材膜之步驟(基材膜形成步驟)
(c)於該基材膜之至少一面,塗佈上述硬化性組合物而形成塗膜之步驟(塗佈步驟B)
(d)對所塗佈之溶液(塗膜)照射高能量線,使塗膜硬化而形成硬塗層之步驟(硬塗層形成步驟)。
於塗佈步驟A中,首先製備包含聚醯胺系樹脂及芳香族化合物之溶液(聚醯胺系樹脂清漆)。為了製備聚醯胺系樹脂清漆,混合上述二胺化合物、上述四羧酸化合物、上述二羧酸化合物、及視需要之作為醯亞胺化觸媒而發揮作用之三級胺、脫水劑等其他成分,使之反應而製備聚醯胺系樹脂混合液。作為三級胺,可列舉上述芳香族胺或脂肪族胺等。作為脫水劑,可列舉:乙酸酐或丙酸酐、異丁酸酐、三甲基乙酸酐、丁酸酐、異戊酸酐等。向該聚醯胺系樹脂混合液中添加不良溶劑,藉由再沈澱法使聚醯胺系樹脂析出,進行乾燥並取出沈澱物。視需要利用甲醇等溶劑洗淨沈澱物並使之乾燥,而獲得聚醯胺系樹脂。繼而,使聚醯胺系樹脂溶解於溶劑中,添加上述芳香族化合物及其他添加劑而進行攪拌,藉此製備包含聚醯胺系樹脂之溶液(聚醯胺系樹脂清漆)。
聚醯胺系樹脂清漆之製備中所使用之溶劑只要可溶解聚醯胺系樹脂,則並無特別限定。作為該溶劑,例如可列舉:N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑;γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑;二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑;碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑;及該等之組合(混合溶劑)。該等溶劑之中,較佳為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。又,於聚醯胺系樹脂清漆中可含有水、醇系溶劑、酮系溶劑、非環狀酯系溶劑、醚系溶劑等。
其次,藉由公知之塗佈方法,向樹脂基材、SUS帶、或玻璃基材等基材上塗佈聚醯胺系樹脂清漆而形成塗膜。作為公知之塗佈方法,例如可列舉:線棒塗佈法、反向塗佈法、凹版塗佈法等輥塗法、模嘴塗佈法、逗號塗佈法、模唇塗佈法、旋轉塗佈法、網版塗佈法、噴注式塗佈法、浸漬法、噴霧法、流延成形法等。
於基材膜形成步驟中,使塗膜乾燥,並自樹脂基材剝離,藉此可形成基材膜。剝離後進而可進行使基材膜乾燥之乾燥步驟。塗膜之乾燥通常可於50~350℃之溫度下進行。視需要可於惰性氣氛或減壓之條件下進行塗膜之乾燥。
作為樹脂基材之例,可列舉:PET(Polyethylene Terephthalate,聚對苯二甲酸乙二酯)膜、PEN(Polyethylene Naphthalate,聚萘二甲酸乙二酯)膜、聚醯亞胺膜、及聚醯胺醯亞胺膜等。其中,就耐熱性優異之觀點而言,較佳為PET膜、PEN膜、聚醯亞胺膜、及其他聚醯胺醯亞胺膜。進而,就與光學積層體之密接性及成本之觀點而言,更佳為PET膜。
於塗佈步驟B中,可將溶解於溶劑中之硬化性組合物塗佈於基材膜。作為溶劑,可列舉與<硬塗層>之項中所記載之溶劑同樣者,作為塗佈方法,可列舉上述公知之塗佈方法。
可進行形成於基材膜上之塗膜之乾燥。塗膜之乾燥可藉由在溫度50~150℃下使溶劑蒸發而進行,乾燥時間通常為30~180秒。視需要可於惰性氣氛或減壓之條件下進行塗膜之乾燥。
於硬塗層形成步驟中,對塗膜照射高能量線(例如活性能量線),使塗膜硬化而形成硬塗層。照射強度係根據硬化性組合物之組成而適當決定,並無特別限定,較佳為對聚合起始劑之活化較有效之波長範圍之照射。照射強度較佳為0.1~6,000 mW/cm2 ,更佳為10~1,000 mW/cm2 ,進而較佳為20~500 mW/cm2 。若照射強度為上述範圍內,則可確保適當之反應時間,可抑制由自光源輻射之熱及硬化反應時之發熱所引起之樹脂之黃變或劣化。照射時間只要根據硬化性組合物之組成適當加以選擇即可,並無特別限制,以上述照射強度與照射時間之積表示之累計光量係以較佳為成為10~10,000 mJ/cm2 、更佳為成為50~1,000 mJ/cm2 、進而較佳為成為80~500 mJ/cm2 之方式設定。若累計光量為上述範圍內,則產生足夠量之源自聚合起始劑之活性物質,可更確實地進行硬化反應,又,照射時間不會變得過長,可維持良好之生產性。又,藉由經過於該範圍內之照射步驟,可進而提高硬塗層之硬度,故而較有用。
本發明之光學積層體可具有與基材膜及硬塗層不同之層。作為不同之層,例如可列舉功能層,作為功能層,可例示紫外線吸收層、黏著層、色相調整層、折射率調整層等具有各種功能之層。光學積層體可具備單數或複數個功能層。又,1個功能層可具有複數個功能。
紫外線吸收層係具有紫外線吸收功能之層,例如係由選自紫外線硬化型之透明樹脂、電子束硬化型之透明樹脂、及熱硬化型之透明樹脂中之主材、及分散於該主材之紫外線吸收劑(例如上述紫外線吸收劑)所構成。藉由設置紫外線吸收層作為功能層,可容易地抑制由光照射所引起之黃度之變化。
黏著層係具有黏著性功能之層,具有使光學積層體與其他構件接著之功能。作為黏著層之形成材料,通常可使用已知者。例如可使用熱硬化性樹脂組合物或光硬化性樹脂組合物。
黏著層可由包含具有聚合性官能基之成分之樹脂組合物所構成。於該情形時,藉由在使光學積層體與其他構件密接後進而使構成黏著層之樹脂組合物聚合,可實現牢固之接著。光學積層體與黏著層之接著強度較佳可為0.1 N/cm以上,更佳可為0.5 N/cm以上。
黏著層可含有熱硬化性樹脂組合物或光硬化性樹脂組合物作為材料。於該情形時,藉由事後供給能量,可使樹脂組合物進行高分子化並硬化。
黏著層可為由被稱為感壓型接著劑(PSA,Pressure Sensitive Adhesive)之藉由按壓而貼合於對象物之接著劑所構成之層。感壓型接著劑可為作為「於常溫下具有黏著性,且以較輕之壓力與被接著材接著之物質」(JIS K 6800)之黏著劑,亦可為作為「將特定成分內包於保護覆膜(微膠囊)中,至藉由適當之方法(壓力、熱等)破壞覆膜為止可保持穩定性之接著劑」(JIS K 6800)之膠囊型接著劑。
色相調整層係具有色相調整功能之層,係可將光學積層體調整為目標色相之層。色相調整層例如係含有樹脂及著色劑之層。作為該著色劑,例如可列舉:氧化鈦、氧化鋅、紅丹、氧化鈦系焙燒顏料、群青、鋁酸鈷、及碳黑等無機顏料;偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、異吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、蒽系化合物、及二酮基吡咯并吡咯系化合物等有機顏料;硫酸鋇、及碳酸鈣等體質顏料;以及鹼性染料、酸性染料、及媒染染料等染料。
折射率調整層係具有折射率調整功能之層,具有不同於光學積層體之折射率,係可對光學積層體賦予特定之折射率之層。折射率調整層例如可為含有經適當選擇之樹脂、及視情形進而含有顏料之樹脂層,亦可為金屬之薄膜。
作為調整折射率之顏料,例如可列舉:氧化矽、氧化鋁、氧化銻、氧化錫、氧化鈦、氧化鋯及氧化鉭。顏料之平均一次粒徑可為0.1 μm以下。藉由將顏料之平均一次粒徑設為0.1 μm以下,可防止透過折射率調整層之光之漫反射,防止透明度之降低。
作為折射率調整層中所使用之金屬,例如可列舉:氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化矽、氧化銦、氮氧化鈦、氮化鈦、氮氧化矽、氮化矽等金屬氧化物或金屬氮化物。
[可撓性圖像顯示裝置]
於本發明中,可撓性圖像顯示裝置具備本發明之光學積層體。本發明之光學積層體較佳為於可撓性圖像顯示裝置中用作前面板,該前面板有時被稱為視窗膜。該可撓性圖像顯示裝置包含可撓性圖像顯示裝置用積層體與有機EL顯示面板,對有機EL顯示面板於視認側配置可撓性圖像顯示裝置用積層體,且以可彎曲之方式構成。作為可撓性圖像顯示裝置用積層體,可進而含有偏光板、較佳為圓偏光板、觸控感測器,該等之積層順序為任意,較佳為自視認側起依視窗膜、偏光板、觸控感測器或視窗膜、觸控感測器、偏光板之順序進行積層。若偏光板較觸控感測器存在於更靠視認側,則觸控感測器之圖案不易視認,顯示圖像之視認性變得良好,故而較佳。各構件可使用接著劑、黏著劑等進行積層。又,可具備形成於上述視窗膜、偏光板、觸控感測器中之任一層之至少一面之遮光圖案。
[圓偏光板]
如上所述,可撓性顯示裝置較佳為具備偏光板、其中圓偏光板。圓偏光板係具有藉由在直線偏光板上積層λ/4相位差板而僅透過右或左旋圓偏振光成分之功能之功能層。例如藉由遮斷將外界光轉換為右旋圓偏振光並經有機EL面板反射而成為左旋圓偏振光之外界光,僅透過有機EL之發光成分,抑制反射光之影響,而用以使圖像容易觀察。為了達成圓偏振光功能,直線偏光板之吸收軸與λ/4相位差板之遲相軸理論上需要為45°,但實用上為45±10°。直線偏光板與λ/4相位差板未必需要鄰接地積層,且吸收軸與遲相軸之關係只要滿足上述範圍即可。較佳為於全波長下達成完全之圓偏振光,但實用上未必需要如此,故而本發明中之圓偏光板亦包含橢圓偏光板。亦較佳為藉由在直線偏光板之視認側進而積層λ/4相位差膜,使出射光成為圓偏振光,而提高於佩戴有偏光太陽眼鏡之狀態下之視認性。
直線偏光板係具有使沿透過軸方向振動之光通過,但遮斷與其垂直之振動成分之偏光之功能之功能層。上述直線偏光板可為單獨具備直線偏光元件之構成,或具備直線偏光元件及貼附於其至少一面之保護膜之構成。上述直線偏光板之厚度可為200 μm以下,較佳為0.5~100 μm。若直線偏光板之厚度處於上述範圍內,則有不易降低直線偏光板之柔軟性之傾向。
上述直線偏光元件可為藉由使聚乙烯醇(以下,有時簡稱為PVA)系膜染色、延伸所製造之膜型偏光元件。碘等二色性色素吸附於藉由延伸而進行了配向之PVA系膜,或藉由在吸附於PVA之狀態下進行延伸,二色性色素進行配向,而發揮出偏光性能。於上述膜型偏光元件之製造中,此外可具有膨潤、利用硼酸之交聯、利用水溶液之洗淨、乾燥等步驟。延伸或染色步驟可利用PVA系膜單獨進行,亦可於與如聚對苯二甲酸乙二酯之其他膜積層之狀態下進行。可使用之PVA系膜之膜厚較佳為10~100 μm,上述延伸倍率較佳為2~10倍。
進而作為上述偏光元件之另一例,可列舉塗佈液晶偏光組合物而形成之液晶塗佈型偏光元件。上述液晶偏光組合物可包含液晶性化合物及二色性色素化合物。上述液晶性化合物只要具有顯示液晶狀態之性質即可,尤其是若具有層列型相等高次之配向狀態,則可發揮出較高之偏光性能,故而較佳。又,液晶性化合物較佳為具有聚合性官能基。
上述二色性色素化合物係與上述液晶化合物一併進行配向,顯示出二色性之色素,可具有聚合性官能基,又,二色性色素本身可具有液晶性。
液晶偏光組合物中所含之化合物中之任一者具有聚合性官能基。上述液晶偏光組合物可進而包含起始劑、溶劑、分散劑、調平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。
上述液晶偏光層係藉由在配向膜上塗佈液晶偏光組合物形成液晶偏光層而製造。液晶偏光層可與膜型偏光元件相比使厚度變薄而形成,其厚度較佳為0.5~10 μm,更佳為1~5 μm。
上述配向膜例如係藉由在基材上塗佈配向膜形成組合物,並藉由摩擦、偏光照射等賦予配向性而製造。上述配向膜形成組合物包含配向劑,且可進而包含溶劑、交聯劑、起始劑、分散劑、調平劑、矽烷偶合劑等。作為上述配向劑,例如可列舉:聚乙烯醇類、聚丙烯酸酯類、聚醯胺酸類、聚醯亞胺類。於使用藉由偏光照射而賦予配向性之配向劑之情形時,較佳為使用包含肉桂酸酯基之配向劑。用作上述配向劑之高分子之重量平均分子量例如為10,000~1,000,000左右。上述配向膜之膜厚較佳為5~10,000 nm,就充分地表現出配向限制力之方面而言,更佳為10~500 nm。
上述液晶偏光層可自基材剝離並進行轉印而積層,亦可直接積層上述基材。上述基材亦較佳為承擔作為保護膜或相位差板、視窗膜之透明基材之作用。
作為上述保護膜,只要為透明之高分子膜即可,可使用與上述視窗膜之透明基材中所使用之材料或添加劑相同者。又,可為塗佈環氧樹脂等陽離子硬化組合物或丙烯酸酯等自由基硬化組合物並進行硬化而獲得之塗覆型之保護膜。該保護膜視需要可包含塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、如顏料或染料之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、防靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等。該保護膜之厚度較佳為200 μm以下,更佳為1~100 μm。若保護膜之厚度處於上述範圍內,則有不易降低該膜之柔軟性之傾向。
上述λ/4相位差板係對垂直於入射光之行進方向之方向(膜之面內方向)賦予λ/4之相位差之膜。上述λ/4相位差板可為藉由使纖維素系膜、烯烴系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜延伸所製造之延伸型相位差板。上述λ/4相位差板視需要可包含相位差調整劑、塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、如顏料或染料之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、防靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等。
上述延伸型相位差板之厚度較佳為200 μm以下,更佳為1~100 μm。若延伸型相位差板之厚度處於上述範圍內,則有不易降低該延伸型相位差板之柔軟性之傾向。
進而作為上述λ/4相位差板之另一例,可列舉塗佈液晶組合物而形成之液晶塗佈型相位差板。
上述液晶組合物包含顯示向列型、膽固醇狀、層列型等液晶狀態之液晶性化合物。上述液晶性化合物具有聚合性官能基。
上述液晶組合物可進而包含起始劑、溶劑、分散劑、調平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。
上述液晶塗佈型相位差板可與上述液晶偏光層同樣地藉由如下方法進行製造:將液晶組合物塗佈於底層上,使之硬化而形成液晶相位差層。液晶塗佈型相位差板可形成較延伸型相位差板薄之厚度。上述液晶偏光層之厚度較佳為0.5~10 μm,更佳為1~5 μm。
上述液晶塗佈型相位差板可自基材剝離,進行轉印而積層,亦可直接積層上述基材。上述基材亦較佳為承擔作為保護膜或相位差板、視窗膜之透明基材之作用。
通常,越為短波長則雙折射越大,越成為長波長則顯示越小之雙折射之材料較多。於該情形時,無法於全部可見光範圍內達成λ/4之相位差,故而為了相對於可見度較高之560 nm附近成為λ/4,面內相位差係以成為較佳為100~180 nm、更佳為130~150 nm之方式進行設計。就視認性變得良好之方面而言,較佳為使用具有與通常相反之雙折射率波長色散特性之材料之反向色散λ/4相位差板。作為此種材料,例如,延伸型相位差板可使用日本專利特開2007-232873號公報等中所記載者,液晶塗佈型相位差板可使用日本專利特開2010-30979號公報等中所記載者。
又,作為其他方法,亦已知有藉由與λ/2相位差板組合,而獲得寬頻帶λ/4相位差板之技術(例如日本專利特開平10-90521號公報等)。λ/2相位差板亦藉由與λ/4相位差板同樣之材料方法而製造。延伸型相位差板與液晶塗佈型相位差板之組合為任意,但任一者均可藉由使用液晶塗佈型相位差板而使膜厚變薄。
對於上述圓偏光板,為了提高斜方向之視認性,已知有積層正C板之方法(例如日本專利特開2014-224837號公報等)。正C板可為液晶塗佈型相位差板,亦可為延伸型相位差板。該相位差板於厚度方向之相位差較佳為-200~-20 nm,更佳為-140~-40 nm。
[觸控感測器]
如上所述,可撓性顯示裝置較佳為具備觸控感測器。觸控感測器可用作輸入機構。作為觸控感測器,可列舉:電阻膜方式、表面彈性波方式、紅外線方式、電磁感應方式、靜電電容方式等各種方式,較佳為可列舉靜電電容方式。
靜電電容方式觸控感測器係區分為活性區域及位於上述活性區域之輪廓部之非活性區域。活性區域係與在顯示面板中顯示畫面之區域(顯示部)相對應之區域,係感知使用者之觸控之區域,非活性區域係與在顯示裝置中不顯示畫面之區域(非顯示部)相對應之區域。觸控感測器可包含:基板,其具有可撓性之特性;感知圖案,其形成於上述基板之活性區域;及各感測線,其形成於上述基板之非活性區域,用以經由上述感知圖案與墊部而與外部之驅動電路連接。作為具有可撓性之特性之基板,可使用與上述視窗膜之透明基板同樣之材料。
上述感知圖案可具備於第1方向上所形成之第1圖案及於第2方向上所形成之第2圖案。第1圖案與第2圖案係配置於相互不同之方向上。第1圖案及第2圖案係形成於同一層,為了感知觸控之地點,各圖案必須電性連接。第1圖案為複數個單元圖案經由接頭而相互連接之形態,第2圖案成為複數個單元圖案相互分離成島嶼形態之構造,故而為了電性連接第2圖案,需要另外之橋接電極。用以連接第2圖案之電極可應用周知之透明電極。作為該透明電極之素材,例如可列舉:銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、氧化鋅(ZnO)、銦鋅錫氧化物(IZTO)、鎘錫氧化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene),聚(3,4-亞乙二氧基噻吩))、奈米碳管(CNT)、石墨烯、金屬線等,較佳為可列舉ITO。該等可單獨使用或混合兩種以上而使用。金屬線中所使用之金屬並無特別限定,例如可列舉:銀、金、鋁、銅、鐵、鎳、鈦、碲、鉻等,該等可單獨使用或混合兩種以上而使用。
橋接電極可於感知圖案上部介隔絕緣層而形成於上述絕緣層上部,可於基板上形成橋接電極,且於其上形成絕緣層及感知圖案。上述橋接電極可由與感知圖案相同之素材所形成,亦可由鉬、銀、鋁、銅、鈀、金、鉑、鋅、錫、鈦或該等中之2種以上之合金形成。
第1圖案與第2圖案由於必須電性地絕緣,故而於感知圖案與橋接電極之間形成絕緣層。該絕緣層亦可僅形成於第1圖案之接頭與橋接電極之間,或者以覆蓋整個感知圖案之層之形式形成。於覆蓋整個感知圖案之層之情形時,橋接電極可經由形成於絕緣層之接觸孔而連接第2圖案。
上述觸控感測器中,作為用以適當地補償形成有感知圖案之圖案區域與未形成感知圖案之非圖案區域之間之透過率之差、具體而言,由該等區域中之折射率之差引發之光透過率之差之方法,可於基板與電極之間進而包含光學調節層。該光學調節層可包含無機絕緣物質或有機絕緣物質。光學調節層可將包含光硬化性有機黏合劑及溶劑之光硬化組合物塗覆於基板上而形成。上述光硬化組合物可進而包含無機粒子。利用上述無機粒子,可提高光學調節層之折射率。
上述光硬化性有機黏合劑可於不損及本發明之效果之範圍內,例如包含丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體、羧酸系單體等各單體之共聚物。上述光硬化性有機黏合劑例如可為包含含環氧基之重複單元、丙烯酸酯重複單元、羧酸重複單元等相互不同之各重複單元之共聚物。
作為上述無機粒子,例如可列舉:氧化鋯粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子等。
上述光硬化組合物亦可進而包含光聚合起始劑、聚合性單體、硬化助劑等各添加劑。
[接著層]
形成上述可撓性圖像顯示裝置用積層體之各層(視窗膜、圓偏光板、觸控感測器)以及構成各層之膜構件(直線偏光板、λ/4相位差板等)可利用接著劑進行接合。作為該接著劑,可使用水系接著劑、有機溶劑系、無溶劑系接著劑、固體接著劑、溶劑揮散型接著劑、濕氣硬化型接著劑、加熱硬化型接著劑、厭氧硬化型、活性能量線硬化型接著劑、硬化劑混合型接著劑、熱熔融型接著劑、感壓型接著劑(黏著劑)、再濕型接著劑等通常所使用之接著劑等,較佳為可使用水系溶劑揮散型接著劑、活性能量線硬化型接著劑、黏著劑。接著劑層之厚度可根據所要求之接著力等適當進行調節,較佳為0.01~500 μm,更佳為0.1~300 μm。於上述可撓性圖像顯示裝置用積層體中存在複數個接著層,各自之厚度或該接著層之種類可相同亦可不同。
作為上述水系溶劑揮散型接著劑,可使用聚乙烯醇系聚合物、澱粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳膠、苯乙烯-丁二烯系乳膠等水分散狀態之聚合物作為主劑聚合物。除上述主劑聚合物與水以外,亦可調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、染料、顏料、無機填料、有機溶劑等。於利用上述水系溶劑揮散型接著劑進行接著之情形時,於將上述水系溶劑揮散型接著劑注入至被接著層間而貼合被接著層後,使之乾燥,藉此可賦予接著性。於使用上述水系溶劑揮散型接著劑之情形時,該接著層之厚度較佳為0.01~10 μm,更佳為0.1~1 μm。於將上述水系溶劑揮散型接著劑用於複數層中之情形時,各層之厚度或所使用之水系溶劑揮散型接著劑之種類可相同亦可不同。
上述活性能量線硬化型接著劑可藉由包含照射活性能量線形成接著劑層之反應性材料之活性能量線硬化組合物之硬化而形成。上述活性能量線硬化組合物可含有與硬塗層組合物中所含者同樣之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物中之至少1種聚合物。上述自由基聚合性化合物可使用與硬塗層組合物中之自由基聚合性化合物相同之化合物。
上述陽離子聚合性化合物可使用與硬塗層組合物中之陽離子聚合性化合物相同之化合物。
作為活性能量線硬化組合物中所使用之陽離子聚合性化合物,尤佳為環氧化合物。為了降低作為接著劑組合物之黏度,亦較佳為包含單官能之化合物作為反應性稀釋劑。
活性能量線組合物為了降低黏度,可包含單官能之化合物。作為該單官能之化合物,可列舉:於1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系單體、或於1分子中具有1個環氧基或氧雜環丁基之化合物、例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
活性能量線組合物可進而包含聚合起始劑。作為該聚合起始劑,可列舉:自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等,該等可適當加以選擇而使用。該等聚合起始劑係藉由活性能量線照射及加熱中之至少一種進行分解,產生自由基或者陽離子而進行自由基聚合與陽離子聚合者。於硬塗層組合物之記載中,可使用可藉由活性能量線照射而開始自由基聚合或陽離子聚合中之至少任一種之起始劑。
上述活性能量線硬化組合物可進而包含離子捕捉劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、密接賦予劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動黏度調整劑、塑化劑、消泡劑溶劑、添加劑、溶劑。於利用上述活性能量線硬化型接著劑而接著2個被接著層之情形時,於將上述活性能量線硬化組合物塗佈於被接著層中之任一者或兩者後,進行貼合,並對任一被接著層或兩個被接著層照射活性能量線而使之硬化,藉此可進行接著。於使用上述活性能量線硬化型接著劑之情形時,該接著層之厚度較佳為0.01~20 μm,更佳為0.1~10 μm。於將上述活性能量線硬化型接著劑用於複數個接著層形成之情形時,各層之厚度或所使用之活性能量線硬化型接著劑之種類可相同亦可不同。
作為黏著劑,可使用與上述黏著劑相同者。於使用複數層上述黏著劑之情形時,各層之厚度或所使用之黏著劑之種類可相同亦可不同。
[遮光圖案]
上述遮光圖案可應用為上述可撓性圖像顯示裝置之邊框或殼體之至少一部分。配置於上述可撓性圖像顯示裝置之邊緣部之配線被遮光圖案遮蓋而不易視認,藉此圖像之視認性提高。上述遮光圖案可為單層或複層之形態。遮光圖案之色彩並無特別限制,可為黑色、白色、金屬色等多樣化之色彩。遮光圖案可利用用以實現色彩之顏料與丙烯酸系樹脂、酯系樹脂、環氧系樹脂、聚胺基甲酸酯、聚矽氧等高分子而形成。該等可單獨使用或利用2種以上之混合物使用。上述遮光圖案可藉由印刷、平版印刷、噴墨等各種方法而形成。遮光圖案之厚度較佳為1~100 μm,更佳為2~50 μm。又,亦較佳為對遮光圖案之厚度方向賦予傾斜等形狀。
[實施例]
以下,基於實施例及比較例而更具體地說明本發明,但本發明並不限定於以下之實施例。
1.測定方法及評價
(1)黃度(YI值)
使用Hitachi製作所股份有限公司製造之分光光度計(U-4100),藉由利用JIS Z 8701:1982中所規定之計算方法算出之三刺激值X、Y及Z與下式,算出於實施例及比較例中所獲得之光學積層體之黃度(YI值)。將評價方法示於以下。
YI=100(1.28X-1.06Z)/Y
<評價方法>
將YI≦3者評價為非常良好,並以◎進行記載。
將3<YI≦10者評價為良好,並以○進行記載。
將10<YI者評價為不良,並以×進行記載。
(2)光線透過率(Tt)
使用Hitachi製作所股份有限公司製造之分光光度計(U-4100),對實施例及比較例中所獲得之光學積層體之硬塗面側進行照射,並測定對於390 nm之光之透過率。將測定結果示於表1。
(3)鉛筆硬度
使用三菱鉛筆股份有限公司製造之UNI,依據JIS K 5600-5-4:1999,而測定光學積層體之硬塗面側之表面之鉛筆硬度。供於測定之光學積層體係固定於厚度2 mm之玻璃板上,並於角度90°之荷重750 g、掃描速度60 mm/min之條件下進行測定。於光量4,000勒克司之照度條件下進行傷痕之有無之評價,而決定鉛筆硬度。將測定結果示於表1。
(4)重量平均分子量(Mw)之測定
聚醯胺醯亞胺之重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定,並藉由標準聚苯乙烯換算而求出。具體之測定條件係如下所述。
a.預處理方法
向聚醯胺醯亞胺(樣品)中以成為濃度2 mg/mL之方式添加DMF(Dimethyl Formamide,二甲基甲醯胺)溶離液(10 mM溴化鋰溶液),於80℃下一面攪拌30分鐘一面進行加熱,冷卻後,利用0.45 μm之膜濾器進行過濾而獲得溶液,並將該溶液設為測定溶液。
b.測定條件
管柱:TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0 mm I.D.×150 mm×3根)
溶離液:DMF(添加10 mM之溴化鋰)
流量:1.0 mL/min.
檢測器:RI(Refractive Index,折射率)檢測器
管柱溫度:40℃
注入量:100 μL
分子量標準:標準聚苯乙烯
(5)厚度測定
基材膜之厚度係使用測微器(Micrometer)(Mitutoyo公司)而進行測定,硬塗層之厚度係利用Filmetrics公司製造之F20桌上膜厚系統而進行測定。
2.紫外線吸收劑
準備以下之紫外線吸收劑。
Sumisorb 340(商品名:住友化學股份有限公司製造、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并***)
3.聚醯胺系樹脂
(1)聚醯胺醯亞胺A (6FDA/TPC/BPDA=3/6/1(莫耳比))
於氮氣氣氛下,向具備攪拌翼之1 L可分離式燒瓶中添加2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)53.05 g(165.66 mmol)及N,N-二甲基乙醯胺(以下,有時亦表述為DMAc)670.91 g,並於室溫下一面攪拌,一面使TFMB溶解於DMAc中。其次,向燒瓶中添加4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)22.11 g(49.77 mmol)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)4.88 g(16.59 mmol),繼而添加對苯二甲醯基氯(TPC)20.21 g(99.54 mmol),並於室溫下攪拌1小時。繼而,向燒瓶中添加吡啶10.53 g(133.08 mmol)與乙酸酐13.77 g(134.83 mmol),並於室溫下攪拌30分鐘,其後使用油浴升溫至70℃,進而攪拌3小時,而獲得反應液。
將所獲得之反應液冷卻至室溫,以線狀投入至大量甲醇中,取出所析出之沈澱物,利用甲醇浸漬6小時後,利用甲醇進行洗淨。其次,於100℃下進行沈澱物之減壓乾燥,而獲得聚醯胺醯亞胺A。聚醯胺醯亞胺A之重量平均分子量為190,000。
(2)聚醯胺醯亞胺B (6FDA/TPC/OBBC=3/6/1(莫耳比))
於氮氣氣氛下,向具備攪拌翼之1 L可分離式燒瓶中添加TFMB45 g(140.52 mmol)及DMAc859.96 g,並於室溫下一面攪拌,一面使TFMB溶解於DMAc中。其次,向燒瓶中添加6FDA18.87 g(42.48 mmol),繼而添加TPC17.14 g(84.42 mmol)、4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)(OBBC)4.60 g(14.08 mmol),並於室溫下攪拌1小時。繼而,向燒瓶中添加4-甲基吡啶4.62 g(49.55 mmol)與乙酸酐2.96 g(28.96 mmol),並於室溫下攪拌30分鐘,其後使用油浴升溫至70℃,進而攪拌3小時,而獲得反應液。
將所獲得之反應液冷卻至室溫,以線狀投入至大量甲醇中,取出所析出之沈澱物,利用甲醇浸漬6小時後,利用甲醇進行洗淨。其次,於100℃下進行沈澱物之減壓乾燥,而獲得聚醯胺醯亞胺B。聚醯胺醯亞胺B之重量平均分子量為430,000。
4.無機粒子
使用藉由將藉由溶膠-凝膠法製作之BET直徑27 nm之非晶二氧化矽溶膠作為原料之溶劑置換而獲得之γ-丁內酯(以下,有時亦表述為GBL)置換二氧化矽溶膠。所獲得之GBL置換二氧化矽溶膠之二氧化矽成分(無機粒子)均為30質量%。
5.硬化性組合物(硬塗用組合物)
準備以下之硬化性組合物(硬塗用組合物)。
AICA Kogyo股份有限公司製造之Z-850-AFH(丙烯酸系硬塗劑)
[實施例1]
利用DMAc稀釋聚醯胺醯亞胺A而製備濃度22質量%之聚醯胺醯亞胺清漆。向其中混合紫外線吸收劑[2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并***、「Sumisorb 340」、住化化學股份有限公司製造]之DMAc溶液後,攪拌30分鐘。紫外線吸收劑之含量相對於聚醯胺醯亞胺A100質量份係設為5.5質量份。以獨立膜之膜厚成為55 μm之方式,使用敷料器,將包含所獲得之紫外線吸收劑之聚醯胺醯亞胺清漆塗佈於聚酯基材(Toyobo股份有限公司製造、商品名「A4100」)之平滑面上,並於50℃下乾燥30分鐘,繼而於140℃下乾燥15分鐘後,自聚酯基材剝離所獲得之塗膜,而獲得獨立膜。將獨立膜固定於金框上,進而於大氣下,於300℃下乾燥40分鐘,而獲得具有50 μm之厚度之聚醯胺醯亞胺膜(基材膜)。
對所獲得之基材膜之單面利用棒式塗佈機塗佈硬塗用組合物,於80℃下乾燥3分鐘後,於氮氣氣氛下,照射高壓水銀燈(500 mJ/cm2 、200 mW/cm2 )使之硬化,藉此形成塗膜,而獲得光學積層體。硬塗層之膜厚為10 μm。光學積層體之390 nm之光線透過率為11.9%。
[實施例2]
於使紫外線吸收劑[Sumisorb 340、住化化學股份有限公司製造]溶解於GBL溶液中而成之溶液中稀釋聚醯胺醯亞胺B,而製備濃度9.5質量%之聚醯胺醯亞胺清漆。紫外線吸收劑之含量相對於聚醯胺醯亞胺B100質量份係設為5.5質量份。以獨立膜之膜厚成為55 μm之方式,使用敷料器,將包含所獲得之紫外線吸收劑之聚醯胺醯亞胺清漆塗佈於聚酯基材(Toyobo股份有限公司製造、商品名「A4100」)之平滑面上,並於50℃下乾燥30分鐘,繼而於140℃下乾燥15分鐘後,自聚酯基材剝離所獲得之塗膜,而獲得獨立膜。將獨立膜固定於金框上,進而於大氣下,於200℃下乾燥40分鐘,而獲得具有50 μm之厚度之聚醯胺醯亞胺膜(基材膜)。
對所獲得之基材膜之單面利用棒式塗佈機塗佈硬塗用組合物,於80℃下乾燥3分鐘後,於氮氣氣氛下,照射高壓水銀燈(500 mJ/cm2 、200 mW/cm2 )使之硬化,藉此形成塗膜,而獲得光學積層體。硬塗層之膜厚為10 μm。光學積層體之390 nm之光線透過率為18.5%。
[實施例3]
向聚醯胺醯亞胺清漆中添加GBL置換二氧化矽溶膠,除此以外,與實施例2同樣地獲得光學積層體。基材膜之膜厚、硬塗層之膜厚分別為50 μm、10 μm。光學積層體對於390 nm之光之透過率為17.5%。該二氧化矽溶膠之含量相對於聚醯胺醯亞胺B100質量份係設為50質量份。
[實施例4]
於使紫外線吸收劑[羥基苯基三衍生物、「Tinuvin 400」、BASF股份有限公司製造]溶解於GBL溶液中而成之溶液中稀釋聚醯胺醯亞胺B,而製備濃度9.5質量%之聚醯胺醯亞胺清漆。紫外線吸收劑之含量相對於聚醯胺醯亞胺B100質量份係設為2.0質量份。以獨立膜之膜厚成為55 μm之方式,使用敷料器,將包含所獲得之紫外線吸收劑之聚醯胺醯亞胺清漆塗佈於聚酯基材(Toyobo股份有限公司製造、商品名「A4100」)之平滑面上,並於50℃下乾燥30分鐘,繼而於140℃下乾燥15分鐘後,自聚酯基材剝離所獲得之塗膜,而獲得獨立膜。將獨立膜固定於金框上,進而於大氣下,於200℃下乾燥40分鐘,而獲得具有50 μm之厚度之聚醯胺醯亞胺膜(基材膜)。
對所獲得之基材膜之單面利用棒式塗佈機塗佈硬塗用組合物,於80℃下乾燥3分鐘後,於氮氣氣氛下,照射高壓水銀燈(500 mJ/cm2 、200 mW/cm2 )使之硬化,藉此形成塗膜,而獲得光學積層體。硬塗層之膜厚為10 μm。光學積層體之390 nm之光線透過率為65.1%。
[實施例5]
於使紫外線吸收劑[Sumisorb 340、住化化學股份有限公司製造]溶解於GBL溶液中而成之溶液中稀釋聚醯胺醯亞胺B,而製備濃度9.5質量%之聚醯胺醯亞胺清漆。紫外線吸收劑之含量相對於聚醯胺醯亞胺B100質量份係設為2.0質量份。以獨立膜之膜厚成為55 μm之方式,使用敷料器,將包含所獲得之紫外線吸收劑之聚醯胺醯亞胺清漆塗佈於聚酯基材(Toyobo製造、商品名「A4100」)之平滑面上,並於50℃下乾燥30分鐘,繼而於140℃下乾燥15分鐘後,自聚酯基材剝離所獲得之塗膜,而獲得獨立膜。將獨立膜固定於金框上,進而於大氣下,於200℃下乾燥40分鐘,而獲得具有50 μm之厚度之聚醯胺醯亞胺膜(基材膜)。
對所獲得之基材膜之單面利用棒式塗佈機塗佈硬塗用組合物,於80℃下乾燥3分鐘後,於氮氣氣氛下,照射高壓水銀燈(500 mJ/cm2 、200 mW/cm2 )使之硬化,藉此形成塗膜,而獲得光學積層體。硬塗層之膜厚為10 μm。光學積層體之390 nm之光線透過率為45.3%。
[實施例6]
於使紫外線吸收劑[羥基苯基三衍生物、「Tinuvin 479」、BASF股份有限公司製造]溶解於GBL溶液中而成之溶液中,稀釋添加有GBL置換二氧化矽溶膠之聚醯胺醯亞胺B,而製備濃度9.5質量%之聚醯胺醯亞胺清漆。紫外線吸收劑之含量相對於聚醯胺醯亞胺B100質量份係設為1.0質量份。以獨立膜之膜厚成為55 μm之方式,使用敷料器,將包含所獲得之紫外線吸收劑之聚醯胺醯亞胺清漆塗佈於聚酯基材(Toyobo股份有限公司製造、商品名「A4100」)之平滑面上,並於50℃下乾燥30分鐘,繼而於140℃下乾燥15分鐘後,自聚酯基材剝離所獲得之塗膜,而獲得獨立膜。將獨立膜固定於金框上,進而於大氣下,於200℃下乾燥40分鐘,而獲得具有50 μm之厚度之聚醯胺醯亞胺膜(基材膜)。該二氧化矽溶膠之含量相對於聚醯胺醯亞胺B100質量份係設為50質量份。
對所獲得之基材膜之單面利用棒式塗佈機塗佈硬塗用組合物,於80℃下乾燥3分鐘後,於氮氣氣氛下,照射高壓水銀燈(500 mJ/cm2 、200 mW/cm2 )使之硬化,藉此形成塗膜,而獲得光學積層體。硬塗層之膜厚為10 μm。光學積層體之390 nm之光線透過率為58.1%。
[比較例1]
利用DMAc稀釋聚醯胺醯亞胺A而製備濃度22質量%之聚醯胺醯亞胺清漆。以獨立膜之膜厚成為55 μm之方式,使用敷料器,將所獲得之聚醯亞胺清漆塗佈於聚酯基材(Toyobo股份有限公司製造、商品名「A4100」)之平滑面上,並於50℃下乾燥30分鐘,繼而於140℃下乾燥15分鐘後,自聚酯基材剝離所獲得之塗膜,而獲得獨立膜。將獨立膜固定於金框上,進而於大氣下,於300℃下乾燥40分鐘,而獲得具有50 μm之厚度之聚醯胺醯亞胺膜(基材膜)。
利用棒式塗佈機,將向實施例1中所使用之硬塗用組合物中添加有Sumisorb 340[住化化學股份有限公司製造]之包含紫外線吸收劑之硬塗用組合物塗佈於所獲得之基材膜上,於80℃下乾燥3分鐘後,於氮氣氣氛下,照射高壓水銀燈(500 mJ/cm2 、200 mW/cm2 )使之硬化,藉此形成塗膜,而獲得光學積層體。硬塗層之膜厚為10 μm。紫外線吸收劑之量相對於除硬塗用組合物之溶劑以外之成分100質量份係設為5質量份。
對實施例1~6及比較例1中所獲得之光學積層體,將YI值、及鉛筆硬度測定之結果示於表1。
表1
確認到實施例1~6之光學積層體與比較例1之光學積層體相比,鉛筆硬度顯著地較高。又,確認到實施例2~6之光學積層體之YI值低於比較例1之光學積層體(評價非常良好),實施例1之光學積層體之YI值之評價較良好。因此,實施例1~6之光學積層體可具有優異之表面硬度,並且具有優異之透明性。又,亦可知實施例1~3之光學積層體於390 nm下之光線透過率較低,進而紫外線吸收性優異。
1‧‧‧光學積層體
2‧‧‧基材膜
3‧‧‧硬塗層
圖1係表示本發明之光學積層體之層構成之一例之圖。

Claims (12)

  1. 一種光學積層體,其具有包含聚醯胺系樹脂及芳香族化合物之基材膜、與在該基材膜之至少一面之硬塗層。
  2. 如請求項1之光學積層體,其中聚醯胺系樹脂為聚醯胺醯亞胺。
  3. 如請求項1或2之光學積層體,其中芳香族化合物為紫外線吸收劑。
  4. 如請求項3之光學積層體,其中紫外線吸收劑之含量相對於聚醯胺系樹脂100質量份為0.01~10質量份。
  5. 如請求項2至4中任一項之光學積層體,其中聚醯胺醯亞胺具有式(1)及式(2)所表示之結構單元: [式(1)及式(2)中,X及Z分別獨立地表示二價有機基,Y表示四價有機基],且 式(2)所表示之結構單元之含量相對於式(1)所表示之結構單元1莫耳為0.1~3.9莫耳。
  6. 如請求項3至5中任一項之光學積層體,其中基材膜中所含之紫外線吸收劑之含量大於硬塗層中之紫外線吸收劑之含量。
  7. 如請求項1至6中任一項之光學積層體,其中基材膜包含無機粒子。
  8. 如請求項1至7中任一項之光學積層體,其於390 nm下之光線透過率為35%以下。
  9. 如請求項2至8中任一項之光學積層體,其中聚醯胺醯亞胺具有式(1)及式(2)所表示之結構單元: [式(1)及式(2)中,X及Z分別獨立地表示二價有機基,Y表示四價有機基, Z之至少一部分為式(3)所表示之結構單元: (式(3)中,R1 ~R8 分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基,R1 ~R8 中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代, A表示-O-、-S-、-CO-或-NR9 -,R9 表示可經鹵素原子取代之碳數1~12之烴基, m為0~4之整數, ﹡表示鍵結鍵]。
  10. 一種可撓性圖像顯示裝置,其具備如請求項1至9中任一項之光學積層體。
  11. 如請求項10之可撓性圖像顯示裝置,其進而含有偏光板。
  12. 如請求項10或11之可撓性圖像顯示裝置,其進而含有觸控感測器。
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