TW201920807A - 用於化學木漿之增強的氧脫木質素之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於產生高產率牛皮紙漿之方法。特別是，該方法涉及於製漿製程添加包含有機胺膦酸鹽及磺化直鏈醇乙氧基化物表面活性劑之組合物。該組合物增強化學木漿中纖維素纖維之脫木質素。

Description

用於化學木漿之增強的氧脫木質素之方法
本發明係關於一種增強化學木漿中纖維素纖維之脫木質素之組合物。特別是，該組合物可於木漿之化學製漿及洗滌之後添加。
該等紙漿可由任何木種(硬木或軟木)以及農業生物質(包括(但不限於)竹、甘蔗蔗渣、稻桿(grain straw)及一年生的草(annual grasses))製備。將木片轉化為化學紙漿之製漿製程包括牛皮紙漿製程、中性及酸性亞硫酸鹽製漿、蘇打製漿(利用及不利用額外觸媒，諸如蒽醌)及溶劑製漿。
一般而言，化學木漿係使用加壓氧(氧脫木質素)脫木質素以減低40-70%的木質素含量。脫木質素一般係在多個階段漂白之前進行。常用於該製程中的木漿係由包含3-7%木質素含量之軟木及由包含2-4%木質素之硬木製成。通常，此等紙漿係藉由牛皮紙漿製程，使用已知方法來製造，因此，當牛皮紙蒸煮提前(或在溫和蒸煮之後)終止時，結果得到更大量的具有更高木質素含量之紙漿(更高產率)。
增強木漿之脫木質素的當前方法係關於在2-階段氧脫木質素製程中經組合物處理之紙漿。高κ數紙漿之脫木質素一般需要具有更具激烈或更苛刻之條件以獲得更低的所需κ數的紙漿。關於激烈條件，吾人意指減低κ數之製程條件需要更高溫度、更高鹼度、更長時間或此等因素之各種組合以減低40-70%的木質素含量。由於此等苛刻或激烈條件，相比在較不苛刻的條件下，可損失更多纖維素。然而，此等條件亦可導致較低的紙漿品質，如溶液黏度界定(TAPPI T230 om-13)。化學紙漿之處理中的氧脫木質素階段使得殘留紙漿木質素減少至有限的程度，但同時氧化裂解纖維素鏈(解聚合)及降低紙漿之物理性質。此係其更有效利用之限制因素。若可改良或增強氧脫木質素製程，甚至可移除更多的木質素，但在目前的操作中，此導致纖維產品之不可接受地弱化，如紙漿黏度及纖維抗拉強度TAPPI T231 cm-07測得。
基本的化學反應、製程工業應用及剛剛描述的限制參見；McDonough、Thomas J.，Oxygen Delignification，第IV-1章；Pulp Bleaching. Principles and Practices，Dence & Reeve編 1996。控制紙漿品質的重點一直是最佳化反應參數以減少纖維素解聚合至最低程度。除了最初發現鎂鹽為纖維素保護劑之外，極少描述有益的化學添加劑。關於「Oxygen Delignification Process Chemistry for ACACIA」的最新論文詳細地描述生產經漂白之牛皮紙漿中之脫木質素製程，Widiatmoko，Georgia Institute of Technology，2006年12月。然而，提及鎂添加劑僅描述增強氧脫木質素之最重要因素中的一個因素係化學品與對應紙漿之有效混合。並未教示目前教示的化學添加劑將對牛皮紙漿κ數之減低具有任何影響。
美國專利第6,454,900 B2號揭示用於降低中等稠度紙漿之κ數之兩階段氧脫木質素製程，其中系統之溫度、壓力及鹼度已經最佳化。然而，未提及將增強氧脫木質素製程之特定化學添加劑。
在目前的操作中，化學添加劑係在氧脫木質素製程期間使用以抑制纖維素解聚合並保護紙漿強度。鎂鹽係最常用的(通常以瀉鹽(Epsom salt)，MgSO4•7H2O形式施用)，但亦已發現其他有機錯合劑或螯合劑可保護纖維素。
加拿大專利1 120 210 (Monsanto)揭示發現胺基亞甲基膦酸鹽螯合劑與鎂鹽之組合之添加在膦酸鹽以大於0.1%(基於紙漿乾重(後文描述為烘箱乾重，OD)計)的量添加時係有效的。該專利揭示添加二伸乙基三胺五亞甲基膦酸(DTPMP)得到pH中性溶液(其中的DTPMP通常改用約7鈉陽離子(DTPMP•7Na)替代)。然而，未揭示可增強脫木質素及纖維素保護之行為之其他物質(例如表面活性劑或聚合物)。
US 2007/0272378 A1揭示一種藉由添加陰離子表面活性劑及聚合過氧化物穩定劑還原機械紙漿之過氧化物漂白中的萃取物之方法，其藉由保持萃取物於水相中抑制萃取物沉澱於紙漿纖維上。然而，未揭示或教示併與化學紙漿或併與用於化學紙漿之氧脫木質素製程使用以保護纖維素並增強脫木質素，此並非係過氧化物漂白製程之一部分。
JP2000/080582 (Mitsubishi)教示中等稠度之化學紙漿之κ數可在氧漂白中藉由將膦酸鹽螯合劑單獨地或與表面活性劑組合一起添加至該紙漿進行還原。描述另一兩階段製程，其中一個階段可為酸性及另一階段為鹼性。並無關於添加硫酸鎂以保護纖維素黏度的相關描述。
在其他氧漂白製程中，US4406735及US4439271描述在鹼性氧漂白之一或兩個階段中在纖維素紙漿之脫木質素之前用二氧化氮預處理紙漿。US4372811教示藉由除鎂及包含胺基亞甲基膦酸(諸如二伸乙基三胺五亞甲基膦酸(DTPMP))之螯合劑外亦添加一或多種芳族二胺進行化學纖維素紙漿之鹼性氧脫木質素及漂白且同時抑制紙漿中碳水化合物之降解。並無關於添加材料(諸如表面活性劑或聚合物)以增強脫木質素並保護纖維素黏度的相關描述。
一已公開的研究顯示在蔗渣之蘇打製漿期間施用表面活性劑減低κ數並改良所得紙漿之產率及亮度。然而，該研究受限於漂白實驗及漂白製程(BioResources，4(4)，1267-1275，2009，「Soda Pulping with Surfactants」，Hamzeh等人。US 2005/0217813 A1揭示二伸乙基三胺五亞甲基膦酸(DTPMP)可維持或增加紙漿之亮度且同時降低漂白化學品之濃度，但未提及氧脫木質素。
藉由氧脫木質素的化學紙漿具有纖維素降解的問題，即，在經脫木質素至相同最終κ數(如TAPPI T 236 om-13確定)時，相較於在2-階段系統中進行處理，若紙漿在1-階段系統中進行處理，則纖維素降解更高，此指示殘留木質素含量或漂白率。相比1-階段系統，2-階段系統允許紙漿先在更高pH、更高氧壓力及更低溫度下反應一段更短時間，此後，可在第二階段中於更低壓力、更低pH及更高溫度下處理該紙漿一段更長時間。2-階段氧脫木質素製程揭示於US 6,454,900 (Sunds 2002)中。該製程係關於在兩種不同條件下之兩種不同氧處理。
目前的方法可增強氧脫木質素製程，其中達成較低膦酸鹽濃度及在一些實施例中看到鎂鹽完全移除。亦需要藉由減少製漿及漂白操作中所使用的包含磷及氮之化學品的量來改良製漿廠之環境表現。此外，明確需要改良氧脫木質素製程而達成減少之木質素含量、所製得的纖維之增加強度及更高纖維產率。已發現目前的調配物可達成以上所列的所有效益。
本方法係關於產生高產率牛皮紙漿。特別是，該方法涉及添加包含有機胺膦酸鹽及磺化直鏈醇乙氧基化物表面活性劑(特別是月桂基醚硫酸鈉(SLES))之組合物。該組合物可視需要包含呈二價陽離子(Mg2+ )之選自鎂鹽，諸如硫酸鎂(MgSO4 )、七水合硫酸鎂(MgSO4 •7H2 O)、氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2 )、乙酸鎂(Mg(CH3 COO)2 )、四水合乙酸鎂(Mg(CH3 COO)2 • 4H2 O)及碳酸鎂(MgCO3 )之鎂源。
在另一個態樣中，提供一種產生高產率經氧脫木質素之牛皮紙漿之方法，其中該牛皮紙漿就硬木紙漿而言具有至少約30且可為至少約23及可為至少約20之κ數；或就軟木紙漿而言具有至少約40及可為至少約33且可為至少約30之κ數。牛皮紙漿係用包含如下之組合物處理：a)基於活性酸計約0.6公斤/公噸乾重紙漿(kg/MT)至約1.2 kg/MT量之有機胺膦酸鹽；b)基於無水物計約0.1 kg/MT至約3.2 kg/MT量之鎂鹽；及c) 基於活性成分計約0.08 kg/MT至約0.16 kg/MT之選自由磺化直鏈醇乙氧基化物組成之群之表面活性劑。在氧脫木質素製程前用組合物處理牛皮紙漿。在本發明內文中，片語「活性酸」或「活性固體」或「活性成分」意指施用至紙漿之組合物中之各化學品的重量。
在本方法的另一個態樣中，添加至牛皮木漿之組合物包含有機胺膦酸鹽及陰離子聚丙烯酸鹽(特別是聚-α-羥基丙烯酸鹽(PHAS))。
又於本方法的其他態樣中，有機胺膦酸鹽可為二伸乙基三胺五亞甲基膦酸(DTPMP)、胺基三亞甲基膦酸鹽(ATMP)、(雙)六亞甲基三胺五亞甲基膦酸(BHMTPMP)及聚胺基聚醚亞甲基膦酸鹽(PAPEMP)及陰離子聚丙烯酸鹽為聚-α-羥基丙烯酸鹽(PHAS)。
在該方法之其他態樣中，2-階段氧脫木質素製程之第一階段之溫度為約80攝氏度(℃)至約100℃及第二階段之溫度為約90℃至約120℃；且該第一階段之壓力為約80磅/平方英寸(psi)至約120 psi O2 ，可為90 psi至110 psi O2 ，及該第二階段之壓力為約25 psi至約90 psi，可為約50 psi至約90 psi O2 ，可為60 psi至90 psi O2 。
又於該方法之其他態樣中，提供就硬木紙漿而言具有至少約30且可為至少約23及可為至少約20之κ數或就軟木紙漿而言具有至少約40、可為至少約33、及可為至少約30之κ數之牛皮紙漿；及用包含如下之組合物處理牛皮紙漿：a)基於活性酸計約0.17 kg/MT至約0.57g/MT量之有機胺膦酸鹽；b)基於無水物計約0 kg/MT至約3.2 kg/MT量之鎂鹽；及c) 基於活性成分計約0.43 kg/MT至約1.43 kg/MT之陰離子聚丙烯酸鹽，諸如聚-α-羥基丙烯酸鹽(PHAS)；及其中該牛皮紙漿係在氧脫木質素製程前用組合物處理。
根據本方法，牛皮紙漿係在氧脫木質素製程前用組合物處理。
相關申請案之交叉參考
本申請案主張2017年9月11日申請之美國臨時專利申請案第62/556,706號之優先權，該案之全部內容以引用的方式併入本文中。
以下詳細描述本質上僅係示例性的且無意限制本發明或本發明之應用及用途。另外，無意受本發明先前技術或以下詳細描述列出的任何理論限制。
在一個態樣中，本方法係關於產生高產率牛皮紙漿，該方法包括：提供就硬木紙漿而言具有至少約30及可為至少約23且可為至少約20之κ數或就軟木紙漿而言具有至少約40及可為至少約33且可為至少約30之κ數之牛皮紙漿；用包含如下之組合物處理牛皮紙漿：a)有機胺膦酸鹽；b)鎂鹽；及c)一或多種磺化乙氧基化物；其中該牛皮紙漿係在氧脫木質素製程之前經組合物處理。特別是，該一或多種磺化乙氧基化物為月桂基醚磺酸鈉(SLES)、月桂基醚磷酸鈉(SLEP)或月桂基硫酸鈉(SLS)。參見下式I-III。
在另一個態樣中，該組合物之有機胺膦酸鹽係選自二伸乙基三胺五亞甲基膦酸(DTPMP)、胺基三亞甲基膦酸鹽(ATMP)、(雙)六亞甲基三胺五亞甲基膦酸(BHMTPMP)及聚胺基聚醚亞甲基膦酸鹽(PAPEMP)及鎂二價陽離子Mg2+ 係選自鎂鹽，諸如硫酸鎂或七水合硫酸鎂。參見下式IV-VII。

在又另一態樣中，氧脫木質素製程為1或2-階段氧脫木質素製程，其中產生高產率經氧脫木質素之牛皮紙漿之方法包括：提供就硬木紙漿而言具有至少約30及可為至少約23且可為至少約20之κ數或就就軟木紙漿而言具有至少約40、可為至少約33且可為至少約30之κ數之牛皮紙漿；用包含如下之組合物處理牛皮紙漿：a)基於活性酸計約0.6 kg/MT至約1.2 kg/MT量的有機胺膦酸鹽；b)基於無水物計約0.1 kg/MT至約3.2 kg/MT量的鎂鹽；及c)基於活性成分計約0.08 kg/MT至約0.16 kg/MT量之選自由磺化直鏈醇乙氧基化物組成之群之表面活性劑；及其中該牛皮紙漿係在氧脫木質素製程之前用該組合物處理。
在另一個態樣中，本方法係關於藉由提供就硬木紙漿而言具有至少約30及可為至少約23且可為至少約20之κ數或就軟木紙漿而言具有至少約40、可為至少約33且可為至少約30之κ數之牛皮紙漿產生高產率牛皮紙漿。用包含如下之組合物處理所提供的紙漿：a)有機胺膦酸鹽(DTMP)；及b)聚丙烯酸鹽聚合物，諸如聚-α-羥基丙烯酸鹽(PHAS)(參見下文)；及其中該牛皮紙漿係在氧脫木質素製程前用組合物處理。
在另一個態樣中，產生高產率經氧脫木質素之牛皮紙漿之方法係關於提供就硬木紙漿而言具有至少約30及可為至少約23且可為至少約20之κ數或就軟木紙漿而言具有至少約40、可為至少約33且可為至少約30之κ數之牛皮紙漿；及用包含如下之組合物處理牛皮紙漿：a)基於活性酸計約0.17 kg/MT至約0.57 kg/MT量之有機胺膦酸鹽；及b)基於活性成分計約0.43 kg/MT至約1.43 kg/MT之聚-α-羥基丙烯酸鹽(PHAS)；及其中該牛皮紙漿係在氧脫木質素製程前用組合物處理。
在又一態樣中，該方法可包括在添加有機胺膦酸鹽/聚丙烯酸鹽組合物前之前、與其同時或之後將可選的鎂添加至牛皮紙漿。
實例
實例 1 ：在氧脫木質素階段中經硫酸鎂(MgSO4 )處理的粗漿紙漿得到相比未經處理之紙漿具有更高木質素含量(如κ數測定，藉由TAPPI T236 om-13確定)之最終紙漿。就二伸乙基三胺五亞甲基膦酸鹽(DTPMP)而言，在反應中，此亦以較小的程度發生，及當此兩者以各種比率一起使用時以中間程度發生。出人意料的是，添加特定類型之表面活性劑至呈調配產品之經組合之螯合劑可獲得較小的κ數。尤為重要的是呈月桂基醚硫酸鈉(SLES)及月桂基醚磷酸鈉(SLEP)形式之陰離子直鏈醇及乙氧基化物。
高木質素桉樹牛皮紙漿(後文中藉由其κ數(即κ23)識別)係在2-階段製程中於如表1中所顯示的「激烈」條件下脫木質素。用替代性表面活性劑調配該產品且全部均以基於紙漿計相同的劑量用於脫木質素反應中。
在無表面活性劑下(B)、在無膦酸化螯合劑下(C)及在無兩者下(A)調配氧脫木質素增強產品。用如下表2中所述之各種表面活性劑類型(D-J)調配(表3)替代產品。
產品調配物及在氧脫木質素反應後所得的紙漿κ數及黏度測定可見於表3。
表3
結果指示添加SLES表面活性劑至調配物可達成較低κ數同時維持高黏度。圖1說明較佳之木質素移除/κ減低係朝左，及較佳之高黏度保護係朝上。圖1顯示包含月桂基醚硫酸鈉表面活性劑之「調配物D」具有最高黏度及最低κ數。其他乙氧基化陰離子表面活性劑月桂基醚磷酸鈉(E)及非乙氧基化陰離子月桂基硫酸鈉(F)提供較小的改良。其他表面活性劑不提供此意外效益。
實例 2 ：在氧脫木質素階段後所得的紙漿之最終κ數對於製漿者係非常重要的。漂白紙漿呈最終目標亮度之成本對於漂白廠而言視該輸入之κ數而定。表面活性劑之包含改良氧脫木質素階段之表現及藉由減低κ數減少整個漂白線中處理之成本。可調整特定較佳表面活性劑類型(陰離子直鏈乙氧基化醇)的量以實現脫木質素同時仍保護紙漿黏度。
在1-階段氧處理中於103攝氏度(℃)、4%鹼、90磅/平方英寸(psi) O2 壓力下將高木質素(κ23)桉樹牛皮紙漿「激烈」脫木質素60分鐘達成52%。用相同濃度之MgSO4 及DTPMP (但包含如表4中所定義之不同濃度之月桂基醚硫酸鈉(SLES)表面活性劑)調配脫木質素增強產品及在所有實驗中以相同濃度給藥。
顯示於最後兩欄中的結果指示增加表面活性劑劑量減低κ數。紙漿黏度(在整個申請案中，以厘泊(cP)表示)在較低劑量(＜0.03%，基於OD紙漿計)之表面活性劑下仍相對不受影響。
表4


實例 3 ：氧脫木質素之效率取決於O2 與纖維反應之可利用性。此需要O2 從氣相擴散至漿液中纖維周圍的水中，然後從水相擴散至纖維中以與木質素反應。在任何所給定的時間，僅一小部分氧溶解於溶液中。絕大部分係呈小氣泡形式的氣相，於傳遞至反應塔之前藉由在中等稠度紙漿中與O2 極激烈混合灌入至漿液中。氧與紙漿漿液之不良混合將導致O2 從混合物中躥出，且當需要O2 時沒有足夠的O2 可擴散至溶液中以供脫木質素。
用改良脫木質素之表面活性劑調配氧脫木質素增強產品，如實例1及2中所指示。該表面活性劑亦增強不良混合之系統中之脫木質素。
在「激烈」條件(在一個階段中，於90℃，4% NaOH(基於紙漿計))下在90 psi下用氧使桉樹牛皮紙漿(κ20)脫木質素60分鐘。該等表面活性劑係在0.5 kg/MT活性成分下給藥。所有實驗的不良混合系統係藉由以固定時間間隔關閉混合器來模擬。「良好混合」反應之最終κ數為10 (50%脫木質素)，如表5中的右側條形柱所顯示。「不良混合」系統的效應係κ數增加至15.1。添加多種表面活性劑至「不良混合」系統中的紙漿漿液亦顯示於表5中。
表5
添加SLES (參見樣品C)至漿液可增強漿液之脫木質素，如在不良混合條件下相較於其他表面活性劑及相較於無表面活性劑κ數大幅度減低指示(參見圖2)。
實例 4 ：氧脫木質素增強產品之一個重要效益係可使用更高κ數之紙漿，及該紙漿可以高於習知較低κ數紙漿之產率產生。該較高κ數紙漿必須經更激烈脫木質素以達到習知紙漿進入漂白廠的相同目標κ數。更「激烈」之氧脫木質素需要較高之意欲使用的鹼濃度、較高溫度、較長滯留時間或此等之各種組合。
較高木質素(κ23)桉樹牛皮紙漿在1-階段氧脫木質素反應於兩組不同的鹼及溫度之激烈條件下脫木質素至10之最終κ。此等條件及「習知」反應之條件係定義於表6中。
表6


氧脫木質素增強產品由表7中指定之組分組成及量組成。
表7
相較於未處理或用硫酸鎂處理，該產品藉由保護紙漿黏度以防在所有情形下降級而增強脫木質素。表8中之數據概述對高κ23紙漿之效應，及將該效應與習知氧脫木質素階段對低κ16紙漿之效應進行比較。
表8
氧脫木質素幾乎僅用於化學紙漿，該化學紙漿將進一步漂白至高亮度。其他漂白階段提供進一步的機會使得紙漿黏度降級，因此再次使用氧脫木質素增強產品得到的黏度增加在漂白中必需無損失。此點藉由使用來自實例4之相同紙漿來證實，對來自實例4之相同紙漿進行DHT EP D1 漂白順序得到85 TAPPI亮度之紙漿，其中DHT 為熱90℃二氧化氯脫木質素階段；EP 為過氧化物增強萃取階段；及D1 為二氧化氯增亮階段。
顯示於表9中的結果指示在先前的氧脫木質素階段中使用增強的脫木質素調配物得到較高強度纖維，以斷裂長度表示(如T紙漿之APPI T 231 cm-07 Zero-span斷裂強度確定)，其始終攜帶於所述漂白順序中。
表9
實例 5 ：若在兩個階段中進行，則氧脫木質素反應可更具選擇性，且許多製漿廠操作此等系統以從中獲益。一般而言，在脫木質素至相同最終κ時，相較於在2-階段系統中處理，若在1-階段相中處理紙漿，則紙漿黏度降級更多。該2-階段系統可允許紙漿先在較高pH、較高氧壓力及較低溫度下處理一段較短時間，此後，可在第二階段中於較低壓力、較低pH及較高溫度下處理該紙漿一段較長時間。此有利於木質素移除之動力學超過紙漿黏度降級之動力學。
在1-階段及2-階段氧脫木質素製程中，於激烈條件下，使較高木質素(κ23)桉樹牛皮紙漿脫木質素至10之κ。將此與具有較低起始κ16之習知桉樹牛皮紙漿之輕度單一階段氧脫木質素進行比較。該等條件定義於表10中。
表10
如實例4中所定義之氧脫木質素增強產品於所有處理中以相同劑量5.5 kg/MT紙漿進行施用。表11中之實驗數據指示產品於整個2-階段於脫木質素中使用較高鹼度對紙漿黏度的保護優於在1-階段反應中所提供的保護。自1-階段至2-階段之該製程變化無法替代藉由氧脫木質素增強產品所提供的效益，而是發生脫木質素及黏度增加之協同效應。
表11
實例 6 ：幾種胺基膦酸鹽螯合劑可用於調配物中以提供藉由保護紙漿黏度增強氧脫木質素反應之效益。描述於表12中之螯合劑經調配且施用為pH中性溶液，其中膦酸根通常經鈉陽離子取代。其等經測定且以等效於活性酸重量的量添加至調配物中(參見表12)。
表12
*膦酸鹽A-D為可自Zschimmer & Schwarz，Milledgeville，GA得到的以商標名稱CUBLEN™ 銷售之DTPMP之不同商業等級。
在1-階段氧脫木質素中於激烈鹼性條件下，較高木質素桉樹牛皮紙漿(κ21)經脫木質素至9之κ。將此與將較低起始κ數紙漿(K16)習知桉樹牛皮紙漿減低至10之最終κ數之輕度鹼性單一階段氧脫木質素進行比較。該等條件顯示於表13中。
表13
根據表14調配氧脫木質素增強產品且施用於紙漿實驗。
表14


習知紙漿達到10之最終κ，黏度為27.5 cP。經激烈脫木質素之κ21紙漿達到8.6-9.4 (平均9.0)之較低最終κ，隨膦酸鹽型改變，如表14中所顯示。藉由DTPMP「調配物A-D」提供最高脫木質素選擇性，其中「調配物B」在與空白試樣相等的κ下具有35%增加。圖3中的圖形表示指示在所需較低κ數(x-軸向左)下之改良黏度(y-軸向上)。膦酸化螯合劑PIPPA (調配物E)、PAPEMP (調配物F)、BHMPTMP (調配物G)、HEDP (調配物H)及ATMP (調配物I)亦增加黏度至大於不含膦酸鹽之調配物之不同程度(參見圖3)。
實例 7 ：需要可減低木質素含量(κ數)同時保護紙漿強度(黏度)之氧脫木質素增強產品。包含膦酸鹽螯合劑及鎂鹽之調配物可在兩個方面得到改良。可添加聚合化合物至該調配物以增強螯合劑之性能。依此方式施用的典型聚合物之實例可包括聚丙烯酸鹽、及丙烯酸及馬來酸之共聚物，諸如Solenis LLC產品 Infinity® SL4393/Polystabil® 922、Infinity® SL4335及Infinity® SL4342/Aquatreat® AR410。
藉由膦酸鹽螯合劑(諸如二伸乙基三胺五亞甲基膦酸鹽(DTPMP))保護紙漿黏度可藉由添加此等聚合物強化。陰離子帶電荷的基團亦可直接與過渡金屬離子反應(結合)至某種程度。該相互作用可藉由聚合物主鏈上的不同官能基(具體為連接至下文所顯示聚羥基丙烯酸聚合物(PHAS) α-碳之羥基)增強。觀察到利用包含PHAS之調配物會意外協同增強藉由DTPMP之紙漿黏度保護作用，此大於利用其他聚丙烯酸鹽聚合物所觀察到的結果
因為紙漿處理問題，故需要可減少或消除非製程要素(NPI)(諸如無機礦物鹽(例如鎂))之氧脫木質素增強調配物。該等鹽由於其等無法藉由燃燒除去的事實再循環於回收週期中且隨時間濃度增加。增加NPI可造成製漿效率降低，干擾一些製程化學品，使製漿化學品再生循環複雜化，及造成設備積垢問題。包含硫酸鎂之調配物亦需要較大劑量才具效力，通常係5-10 kg Epsom鹽/公噸紙漿。此係邏輯性挑戰，因為現代兆級製漿廠可每天產生超過5,000 MT紙漿，每天需要大概50公噸Epsom鹽。藉由大量研究，發現包含有機胺膦酸鹽及聚合PHAS之組合物允許完全移除鎂鹽。該聚合調配物亦允許脫木質素反應達成比在類似條件下使用包含MgSO4 之調配物時更低的κ數。
在激烈1-階段氧脫木質素製程中利用表15中所見的條件將高κ桉樹牛皮紙漿(K20)脫木質素大於50%。
表15
膦酸鹽之劑量為2.5 kg/MT (基於紙漿計)及聚合物劑量為2.5 kg/MT，如表16中所列。該聚合物係替代任何MgSO4 使用。將此等調配物與包含典型製漿廠劑量之硫酸鎂之調配物、及亦與未經如表16中所顯示之添加劑處理者進行比較。
表16
*kg/MT紙漿，含在調配物中
所得紙漿κ數及黏度可參見表17。
表17
僅用DTPMP處理顯示一定纖維素保護但無法達成較低κ數，然而，添加聚合物允許達成較低κ (木質素含量)同時仍保護纖維素至如圖4中所見的各種程度。調配物D及調配物C允許達成相較僅用DTPMP (調配物A)處理減低之κ數，但就聚-α-羥基丙烯酸鹽(PHAS)聚合物(調配物B)而言增強之性能最為顯著，此隨著κ數減低(x-軸向左)得到有益的較高之黏度(y-軸向上)(參見圖4)。
實例 8 ：需要藉由減少用於製漿及漂白操作中之包含磷及氮之化學品的量達成製漿廠之改良環境表現。
用氧在如表18中所見的稍微溫和的條件下使用於實例7中之桉樹紙漿(κ(K20))脫木質素，提供約50%脫木質素。
表18
膦酸鹽之劑量從原先的2.5 kg/MT(實例7)減少至1.5 kg/MT，減少40%。聚合物劑量維持在2.5 kg/MT。將DTPMP及聚合物之組合與僅用DTPMP之處理(A)及用與硫酸鎂組合之DTPMP之處理(E)進行比較，如表19中所顯示。
表19
*kg/MT紙漿，含在調配物中
就較低膦酸鹽劑量而言，該等聚合物在獲得該近似κ時提供纖維素之協同保護。PHAS聚合物(調配物B)提供如表20中所顯示之最大脫木質素增強。
表20
實例 9 ：先前實例證實膦酸鹽螯合劑及丙烯酸鹽聚合物之組合對於增強氧脫木質素及紙漿黏度保護具有意外效益。用PHAS聚合物(聚-α-羥基丙烯酸鹽)依較輕度脫木質素方案進一步研究以上的此等結果。在1-階段中使用氧在如下條件下將κ K20桉樹紙漿脫木質素：
表21
在調配物之PHAS組分維持不變時，測定因應減少之DTPMP劑量之紙漿黏度。將此與僅用DTPMP、僅用PHAS、僅用硫酸鎂之處理及未處理樣品進行比較。用於此等實驗之調配物顯示於表22中。
表22
*kg/MT紙漿，含在調配物中
結果顯示於表23中。
表23
該等結果指示在使用0.5 kg/MT與2.5 kg/MT PHAS (調配物C)時膦酸鹽之劑量可再減少150%同時仍提供足夠的纖維素保護。使用PHAS亦允許完全消除調配物中之硫酸鎂組分。
亦在如表24中所顯示的更激烈條件下測試PHAS聚合物之協同效應所允許的最低磷酸鹽劑量。在1-階段氧脫木質素中，使用該等條件，使較高κ桉樹牛皮紙漿K23脫木質素57%。
表24
表25中之該等結果指示當調配物包含PHAS與DTPMP螯合劑時在激烈鹼性及溫度條件下在增強脫木質素方面存在協同效應。
表25
實例 10 ：先前的實例證實膦酸鹽螯合劑加上以丙烯酸鹽為主的聚合物(包括聚-α-羥基丙烯酸鹽(PHAS))之組合穩固到足以在激烈氧脫木質素反應中於低膦酸鹽含量，甚至在不存在硫酸鎂MgSO4 下提供纖維素保護。在激烈2-階段氧脫木質素反應中進一步研究該增強。
用氧在2-階段製程中於以下條件下使高κ數桉樹牛皮紙漿(K23)激烈脫木質素。
表27
使用DTPMP螯合劑及PHAS聚合物(比率3:5)之組合根據表28將添加劑組分調配在一起。
表28
*kg/MT紙漿，含在調配物中
經組合之產品由於無法減低黏度而在2-階段反應中提供與在1-階段反應中相同的紙漿黏度協同保護。亦證實如表29中所顯示之明顯劑量-反應。經組合之產品(調配物C)之最低濃度為1.33 kg/MT紙漿，及提供相較於未處理的14.4 cP高48%之黏度21.3 cP。
表29
在稍微更激烈或更苛刻條件下在表30中所顯示的2-階段氧脫木質素製程中使用甚至更高κ數(K25)紙漿時，觀測到相同脫木質素增強。
表30
使用類似於上一實例之DTPMP螯合劑及PHAS聚合物(比率3:5)之組合及根據表31將添加劑組分調配在一起。
表31
*kg/MT紙漿，含在調配物中
該等結果指示相較於較低κ數(K23)起始紙漿，組分之組合對具有25之起始κ數(K25)之紙漿之增加黏度具有類似劑量-反應(表32)。
表32
實例 11 ：膦酸鹽螯合劑加上以丙烯酸鹽為主之聚合物(包括聚羥基丙烯酸鹽(PHAS))之組合亦對於利用較高溫度及較短滯留時間進行之激烈2-階段氧脫木質素有益。在縮短的更激烈2-階段氧脫木質素中於如表33中所述的較高溫度下處理較高κ桉樹紙漿(K23)。將第一階段縮短至僅5分鐘，然而，最終階段為60分鐘、50分鐘或40分鐘長。
表33
3:5比率的DTPMP及PHAS之組合係以不同濃度(調配物B及C)給藥。將此與未處理之樣品、經硫酸鎂處理之樣品(調配物A)及經硫酸鎂及DTPMP處理之樣品(調配物D)進行比較，如圖34中所顯示。
表34
所有實驗的結果顯示於表35中。表標題5加上60、5加上50及5加上40指示在第一階段中為5分鐘之反應時間及在第二階段中為60、50或40分鐘。
表35 – 結果顯示最終κ及黏度數
該等激烈處理之所得κ數以圖形方式顯示於圖5中，圖5顯示較短的滯留時間阻礙脫木質素至某種程度(較高κ數)之明顯趨勢，但在所有處理中不均等。結果指示目前的調配物在工業相關約束下使用時可顯著減少減低紙漿κ數所需要的滯留時間。
顯示於圖5中之結果指示在用於脫木質素反應之時間實質上縮短時，則就經硫酸鎂MgSO4 處理之紙漿而言所得到的最終κ相對未處理紙漿更高。然而，用2-組分調配物(即DTPMP及PHAS)處理得到具有與未處理紙漿相同的最終κ但具有如圖6中所顯示之較高黏度之紙漿。此等結果指示有效脫木質素可甚至在縮短的滯留時間下利用良好黏度保護來實現。
相對包含硫酸鎂之調配物，DTPMP及PHAS調配物亦提供紙漿黏度保護所需的產品之劑量之大幅度降低(低約4倍)之額外效益。該2-組分調配物保護紙漿黏度比未處理者高多達27%。
實例 12 ：2-階段氧脫木質素中存在可有益於製漿廠之溫度及滯留時間之多種組合。一般而言，較高溫度及較短滯留時間可用於增加生產速率，但該組合可同時減低脫木質素效率及紙漿黏度。添加膦酸鹽螯合劑加上以丙烯酸鹽為主之聚合物(包括聚-α-羥基丙烯酸鹽(PHAS))係有益於如實例11中所顯示的在較高溫度及較短滯留時間下進行之激烈的2-階段氧脫木質素。除了所使用的鹼用量之外，在2-階段脫木質素製程中存在溫度及滯留時間之多種組合以達成最低κ數同時最小化黏度損失。實驗中使用此等組合中的若干者，如表36中所顯示。
表36
描述於上表36中之脫木質素條件1-4分別併與標記為調配物A-D之不同化學處理一起使用，如表37中所顯示。
表37
最終κ數結果係顯示於表38中。


表38
不同脫木質素條件對反應效率具有不同效應，如圖7中所顯示。當反應受限於時間(條件1)或鹼濃度(條件4)時，κ數較高。將較高溫度與較低鹼濃度組合可更為廣泛地脫木質素(條件3對條件2)。圖7顯示化學處理在任何特定組反應條件範圍內不同地影響脫木質素。例如，「調配物B」及「調配物C」在較熱階段溫度、較長滯留時間及較低鹼添加速率之條件下更好地增強脫木質素。
最終紙漿黏度顯示於表39中。
表39
藉由使用各種添加劑來改良紙漿黏度，如圖8中圖式化顯示。不同處理在不同條件下以類似方式回應，及經改良優於空白試樣之黏度可歸因於添加劑化學性及劑量黏度二者的緣故。取決於脫木質素條件，特定類型之處理可提供優於其他之有價值效益。例如，「調配物B」在僅1 kg/MT處理劑量之處理係足以保護黏度超過空白試樣平均22%及包含0%硫酸鎂(參見圖8)。另外，「調配物B」及「調配物C」之處理在較熱階段溫度、較長滯留時間及較低鹼添加速率之條件下提供最佳脫木質素及黏度保護。
雖然前述詳細描述中提出至少一個示例性實施例，但應明瞭存在多種變化。亦應明瞭示例性實施例僅係實例，且無意以任何方式限制本發明之範疇、適用性或組態。相反，前述詳細描述將為熟習此項技術者提供用於實施示例性實施例之習知指南，應明瞭在不脫離如隨附申請專利範圍及其法定等效物所述之本發明範疇下可對描述於示例性實施例中之元件之功能及配置方面做出各種變化。
圖1說明較佳的木質素移除/κ減少係朝左，及較佳的更高的黏度保護係朝上。
圖2顯示在各種表面活性劑之不良混合條件下及在無表面活性劑下之κ數。
圖3顯示經處理及未經處理之紙漿在不同κ數下之紙漿黏度。
圖4顯示經處理及未經處理之紙漿在不同κ數下之紙漿黏度。
圖5顯示經處理及未經處理之紙漿之最終κ數。
圖6顯示經處理及未經處理之紙漿之最終紙漿黏度。
圖7顯示經處理之紙漿在各種反應條件下之最終紙漿κ數。
圖8顯示經處理之紙漿在各種反應條件下之最終紙漿黏度。

Claims (20)

  1. 一種產生高產率牛皮紙漿之方法，其包括： 提供就硬木紙漿而言具有至少約30之κ數或就軟木紙漿而言具有至少約40之κ數之牛皮紙漿；用包含如下之組合物處理該牛皮紙漿：a)有機胺膦酸鹽；b)鎂鹽；及c)一或多種陰離子直鏈醇及乙氧基化物；及其中該牛皮紙漿係在氧脫木質素製程之前經該組合物處理。
  2. 如請求項1之方法，其中該陰離子直鏈醇及乙氧基化物係選自由月桂基醚硫酸鈉(SLES)、月桂基醚磷酸鈉(SLEP)或月桂基硫酸鈉(SLS)組成之群。
  3. 如請求項1之方法，其中該有機胺膦酸鹽係選自由二伸乙基三胺五亞甲基膦酸(DTMP)、胺基三亞甲基膦酸鹽(ATMP)、(雙)六亞甲基三胺五亞甲基膦酸(BHMTPMP)及聚胺基聚醚亞甲基膦酸鹽(PAPEMP)組成之群。
  4. 如請求項1之方法，其中該鎂鹽係選自由鎂二價陽離子Mg2+ 、硫酸鎂、七水合硫酸鎂組成之群。
  5. 如請求項1之方法，其中該氧脫木質素製程為2-階段氧脫木質素製程。
  6. 如請求項5之方法，其中該2-階段氧脫木質素製程之第一階段之溫度為約80攝氏度(℃)至約100℃及第二階段之溫度為約90℃至約120℃；且其中該第一階段之壓力為約80磅/平方英寸(psi)至約120 psi O2 ，及該第二階段之壓力為約25 psi至約90 psi。
  7. 如請求項1之方法，其中該牛皮紙漿具有至少約9%固體之稠度及基於烘箱乾漿計約2%至約5%之鹼度作為等效NaOH。
  8. 一種產生高產率氧脫木質素牛皮紙漿之方法，其包括：提供就硬木紙漿而言具有至少約30之κ數或就軟木紙漿而言具有至少約40之κ數之牛皮紙漿；用包含如下之組合物處理牛皮紙漿：a)基於活性酸計約0.6 kg/MT至約1.2 kg/MT量的有機胺膦酸鹽；b)基於無水物計約0.1 kg/MT至約3.2 kg/MT量的鎂鹽；及c)基於活性成分計約0.08 kg/MT至約0.16 kg/MT之選自由磺化直鏈醇乙氧基化物組成之群之表面活性劑；及其中該牛皮紙漿係在氧脫木質素製程之前用該組合物處理。
  9. 一種產生高產率氧脫木質素牛皮紙漿之方法，其包括：提供具有至少20之κ數之牛皮紙漿；及用包含如下之組合物處理該牛皮紙漿：a)有機胺膦酸鹽；及b)陰離子聚丙烯酸鹽。
  10. 如請求項9之方法，其中該陰離子聚丙烯酸鹽為聚-α-羥基丙烯酸鹽(PHAS)。
  11. 如請求項9之方法，其中該有機胺膦酸鹽係選自由二伸乙基三胺五亞甲基膦酸(DTMP)、胺基三亞甲基膦酸鹽(ATMP)、(雙)六亞甲基三胺五亞甲基膦酸(BHMTPMP)及聚胺基聚醚亞甲基膦酸鹽(PAPEMP)組成之群。
  12. 如請求項9之方法，其進一步包括添加鎂鹽至該牛皮紙漿。
  13. 如請求項12之方法，其中該鎂鹽係選自由鎂二價陽離子Mg2+ 、硫酸鎂及七水合硫酸鎂組成之群。
  14. 如請求項9之方法，其中該氧脫木質素製程為2-階段氧脫木質素製程。
  15. 如請求項14之方法，其中該2-階段氧脫木質素製程之第一階段之溫度為約80攝氏度(℃)至約100℃及第二階段之溫度為約90℃至約120℃；且其中該第一階段之壓力為約80磅/平方英寸(psi)至約120 psi O2 ，及該第二階段之壓力為約25 psi至約90 psi。
  16. 如請求項15之方法，其中第一階段之壓力為約90 psi至110 psi O2 及第二階段之壓力為約50 psi至約90 psi O2 。
  17. 一種產生高產率氧脫木質素牛皮紙漿之方法，其包括：提供就硬木紙漿而言具有至少約30之κ數或就軟木紙漿而言具有至少約40之κ數之牛皮紙漿；用包含如下之組合物處理牛皮紙漿：a)基於活性酸計約0.17 kg/MT至約0.57 kg/MT量的有機胺膦酸鹽；b)基於無水物計約0 kg/MT至約3.2 kg/MT量的鎂鹽；及c)基於活性成分計約0.43 kg/MT至約1.43 kg/MT量的陰離子聚丙烯酸鹽；及其中該牛皮紙漿係在氧脫木質素製程之前用該組合物處理。
  18. 如請求項17之方法，其中該陰離子丙烯酸鹽為聚-α-羥基丙烯酸鹽(PHAS)。
  19. 如請求項17之方法，其中該牛皮紙漿具有至少約23之κ數。
  20. 如請求項17之方法，其中該牛皮紙漿就硬木紙漿而言具有至少約20之κ數或對軟木紙漿而言具有至少約30之κ數。
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