TW201920328A - 製造熱塑性聚唑烷酮聚合物之方法（一） - Google Patents

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Abstract

一種製造熱塑性聚
Figure TW201920328A_A0001
唑烷酮之方法，包含在一催化劑(C)與一化合物(D)之存在下於一溶劑(E)中二異氰酸酯化合物(A)與雙環氧化物化合物(B)之共聚反應，其中催化劑(C)選自包括鹼金屬鹵化物及鹼土金屬鹵化物、及過渡金屬鹵化物所構成之組群，化合物(D)選自包括單官能的異氰酸酯、單官能的環氧化物所構成之組群，及其中該方法包含步驟(α)將溶劑(E)及催化劑(C)置入反應器中以提供一混合物，及在步驟(β)中將二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)加至步驟(α)所產生的混合物中。本發明還關於所產生的熱塑性聚

Description

製造熱塑性聚 唑烷酮聚合物之方法(一)
一種製造熱塑性聚唑烷酮之方法包含在一催化劑(C)與一化合物(D)於一溶劑(E)之存在下二異氰酸酯化合物(A)與雙環氧化物化合物(B)之共聚反應，其中催化劑(C)選自包括鹼金屬鹵化物及鹼土金屬鹵化物、及過渡金屬鹵化物所構成之組群，化合物(D)選自包括單官能的異氰酸酯、單官能的環氧化物所構成之組群，及其中該方法包含步驟(α)將溶劑E)及催化劑(C)置入反應器中以提供一混合物，及在步驟(β)中將二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)加至產生自步驟(α)的混合物中。本發明還有關於產生的熱塑性聚唑烷酮。
唑烷酮為廣泛用在製藥應用之結構基元及環氧化物與異氰酸酯類之環加成反應對它似乎是方便的一鍋合成路徑。貴的催化劑、反應性極性溶劑、長反應時間及低化學選擇性常見於早期的唑烷酮合成報告中(M.E.Dyen and D.Swern,Chem.Rev.,67,197,1967)。由於這些缺點有需要用於唑烷酮製造尤其是用於施用唑烷酮作為聚合物應用中的結構基元之替代方法。
EP 16703330.7揭示具熱穩定性之熱塑性聚唑烷酮，用於熱塑性聚唑烷酮之製造方法，包含步驟為在單-胺甲酸酯、單-異氰酸酯及/或單-環氧化物化合物作為鏈調節劑及合適的具有pKb值9的鹼作為催 化劑之存在下使雙胺甲酸酯或二異氰酸酯化合物與雙環氧化物化合物反應。聚唑烷酮係藉聚縮合反應路徑製得的，其中雙胺甲酸酯及雙環氧化物在胺催化劑存在下以批次模式或半-批次模式反應。鏈基團調節劑在第二步驟中被加入。
此外，一個實例揭示藉聚加成反應路徑之聚唑烷酮形成反應，其中該二異氰酸酯化合物以半-批次法加至雙環氧化物化合物與催化劑之混合物中。在16小時後將單官能的異氰酸酯化合物加至該聚唑烷酮混合物中。整體反應時間為22小時。
未公開專利申請案EP 17154416.6揭示藉控制5-唑烷酮及4-唑烷酮位置異構物的位置選擇性製造具稍提高的動態黏度還有提高的熱穩定性的熱塑性聚唑烷酮之方法。該聚唑烷酮係藉在至少一種鹼、至少一種路易斯酸催化劑、及選擇性至少一種鏈基團調節劑之存在下包含至少一種雙胺甲酸酯化合物與至少一種雙環氧化物化合物之聚縮合反應路徑所獲得的，其中該鏈基團調節劑包含單-胺甲酸酯基團、單-異氰酸酯基團及/或單-環氧基團，及其中鹼具有pKb-值為9。在第一步驟中在鹼及路易斯酸催化劑存在下以批次法使雙胺甲酸酯化合物與雙環氧化物化合物反應接著在第二步驟中添加單官能的鏈基團調節劑。
科學出版文獻J.Polym.Sci.8(1970)2759-2773揭示在鹼金屬鹵化物催化劑存在下由各種雙環氧化物及各種二異氰酸酯製備的聚唑烷酮。等莫耳雙環氧化物及二異氰酸酯量之溶液逐滴加至含有LiCl催化劑溶於DMF的反應器中處在回流條件下1小時內及隨後在回流條件下進行12至23小時的後反應以完成該反應。並未揭示添加單官能的鏈-基團調節劑。
因此本發明目的為關於確認一種藉聚加成路徑製備比已知的熱塑 性聚唑烷酮更具改良熱穩定性的熱塑性聚唑烷酮之優化的且簡單的方法及尤其是關於開發合適的方法條件。於高達240℃至260℃溫度下持續數分鐘的合成的熱塑性聚唑烷酮之高熱穩定性對於需要在高於熱塑性聚唑烷酮材料的玻璃轉移溫度下進行的後續擠壓及射出模塑法是至關重要的。
此外，對已知用於熱塑性聚唑烷酮製備之方法，後者方法條件藉聚加成路徑應能使有高反應性及減少反應時間以建立經濟方法及對於熱塑性聚唑烷酮形成反應傾向有高選擇性，以最少化下游成本及優化產生的熱塑性聚唑烷酮的性能。相比於已知系統，由於在後續擠壓及射出模塑法期間會分解及/或蒸發的副產物減量，應可獲得比已知的熱塑性聚唑烷酮更高的熱穩定性(更高分解溫度TDonset)。
令人驚訝地，已發現該問題可以藉製造熱塑性聚唑烷酮之方法來解決，其包含在一催化劑(C)與一化合物(D)之存在下、於一溶劑(E)中進行二異氰酸酯化合物(A)與雙環氧化物化合物(B)之共聚反應，其中催化劑(C)選自包括鹼金屬鹵化物及鹼土金屬鹵化物、及過渡金屬鹵化物所構成之組群，化合物(D)選自包括單官能的異氰酸酯、單官能的環氧化物所構成之組群，及其中該方法包含下述步驟：(α)將溶劑(E)及催化劑(C)置入反應器中以提供一混合物，及(β)將二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)加入產生自步驟(α)的混合物中。
在本發明之具體實施中步驟(β)之二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)以連續方式加至步驟(α)之混合物中。
在本發明之替代具體實施中步驟(β)之二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)以逐步方式加至步驟(α)之混合物中。
在本發明之具體實施中二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)在加至產生自步驟(α)的混合物之前先予混合。在本發明之具體實施中步驟(β)之二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)之混合物以連續方式加至步驟(α)之混合物中。在本發明之替代具體實施中步驟(β)之二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)之混合物以具二個或二個以上獨立添加步驟之逐步方式加至步驟(α)之混合物中。
在根據本發明方法之具體實施中步驟(α)及/或步驟(β)於130℃至280℃的反應溫度下實行的，較佳於140℃至240℃的溫度，更佳的於155℃至210℃的溫度。若溫度設定低於130℃，反應通常很慢。溫度高於280℃，不希望的次要產物顯著增加。
在根據本發明方法之具體實施中步驟(α)及/或步驟(β)於1小時至20小時的反應時間下實行的，較佳於1小時至10小時及更佳於1小時至6小時。
在根據本發明方法之較佳具體實施中步驟(α)及步驟(β)於130℃至280℃的反應溫度及1小時至6小時的反應時間下實行。
二異氰酸酯化合物(A)
如本文所用的，術語"二異氰酸酯化合物(A)"意指表示具有二個異氰酸酯基團(I=2，異氰酸酯-終端的縮二脲、異氰脲酸酯、脲二酮，及異氰酸酯-終端的預聚物)之化合物。
在根據本發明方法之具體實施中該二異氰酸酯化合物(A)為至少一種化合物選自包括四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯(THDI)、 十二烷亞甲基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯基環己烷、3-異氰酸酯基甲基-3,3,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、二異氰酸酯基二環己基甲烷(H12-MDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4'-二異氰酸酯基-3,3'-二甲基二環己基甲烷、4,4'-二異氰酸酯基-2,2-二環己基丙烷、聚(六亞甲基二異氰酸酯)、八亞甲基二異氰酸酯、伸甲苯基-α,4-二異氰酸酯、聚(丙二醇)伸甲苯基-2,4-二異氰酸酯終端的、聚(己二酸乙二酯)伸甲苯基-2,4-二異氰酸酯終端的、2,4,6-三甲基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、聚[1,4-伸苯基二異氰酸酯-共-聚(1,4-丁二醇)]二異氰酸酯、聚(四氟乙烯氧化物-共-二氟亞甲基氧化物)α,ω-二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯基丁烷、1,8-二異氰酸酯基辛烷、1,3-雙(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯基苯、2,4-或2,5-及2,6-二異氰酸酯基甲苯(TDI)或這些異構物的混合物、4,4'-,2,4’-或2,2'-二異氰酸酯基二苯基甲烷或這些異構物的混合物、4,4’-,2,4'-或2,2'-二異氰酸酯基-2,2-二苯基丙烷-p-二甲苯二異氰酸酯及α,α,α',α'-四甲基-m-或-p-二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)或前述異氰酸酯的縮二脲、異氰脲酸酯或脲二酮所構成之組群。
更佳的二異氰酸酯化合物(A)選自包含伸甲苯基-α,4-二異氰酸酯、聚(丙二醇)伸甲苯基-2,4-二異氰酸酯終端的、2,4,6-三甲基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯基二異氰酸酯、4,4'-,2,4’-或2,2'-二異氰酸酯基二苯基甲烷或這些異構物的混合物、4,4’-,2,4'-或2,2'-二異氰酸酯基-2,2-二苯基丙烷-p-二甲苯二異氰酸酯及α,α,α',α'-四甲基-m-或-p-二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯基苯、2,4-或2,5-及2,6-二異氰酸酯基甲苯(TDI)或這些異構物的混合物所構成之組群。
及最佳的二異氰酸酯化合物(A)選自包括二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯基 苯、2,4-或2,5-及2,6-二異氰酸酯基甲苯(TDI)或這些異構物的混合物所構成之組群。
還可以使用二種或二種以上的前述二異氰酸酯化合物(A)之混合物。
雙環氧化物化合物(B)
如本文所用的，術語"雙環氧化物化合物(B)"意指表示具有二個環氧基團(F=2)之化合物。
在本發明之較佳具體實施中雙環氧化物化合物(B)為至少一種化合物選自包括間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、氫化的雙酚-A二縮水甘油醚、雙酚-A二縮水甘油醚、雙酚-F二縮水甘油醚、雙酚-S二縮水甘油醚、9,9-雙(4-縮水甘油氧基苯基)氟、四溴雙酚-A二縮水甘油醚、四氯雙酚-A二縮水甘油醚、四甲基雙酚-A二縮水甘油醚、四甲基雙酚-F二縮水甘油醚、四甲基雙酚-S二縮水甘油醚、對苯二甲酸二縮水甘油酯、o-苯二甲酸二縮水甘油酯、1,4-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚丁二烯二縮水甘油醚、丁二烯二環氧化物、乙烯基環己烯二環氧化物、檸檬烯二環氧化物、雙不飽和脂肪酸C1-C18烷基酯的二環氧化物、2-二羥基苯二縮水甘油醚、1,4-二羥基苯二縮水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)雙苯基二縮水甘油醚及間苯二甲酸二縮水甘油酯所構成之組群。
更佳的雙環氧化物化合物(B)選自包括間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、及雙酚F二縮水甘油醚所構成之組群。
最佳的雙環氧化物化合物(B)選自包括雙酚A二縮水甘油醚、及雙酚F二縮水甘油醚所構成之組群。
還可以使用二種或二種以上的前述雙環氧化物化合物(B)之混合物。
所獲得的熱塑性聚唑烷酮之分子量藉雙環氧化物化合物(B)相對於二異氰酸酯化合物(A)及選擇性相對於化合物(D)之莫耳比測定的。
雙環氧化物化合物(B)對二異氰酸酯化合物(A)之莫耳比較佳自1：2至2：1之範圍，更佳自45：55至55/45之範圍及甚佳在47.8：52.2至52.2：47.8範圍。
當使用過量的二異氰酸酯化合物(A)時，較佳使用單-環氧化物作為化合物(D)。當使用過量的雙環氧化物化合物(B)時，較佳使用單-異氰酸酯作為化合物(D)。
催化劑(C)
在本發明之具體實施中催化劑(C)為至少一種化合物選自包括LiCl、LiBr、LiI、MgCl2、MgBr2、MgI2、SmI3所構成之組群，較佳為LiCl及LiBr，及最佳為LiCl。
在根據本發明方法之一項具體實施中，催化劑(C)存在量為0.001至5.0重量-%，較佳用量為0.01至3.0重量-%，更佳為0.05至0.40重量-%，以熱塑性聚唑烷酮的理論產率為基準。
化合物(D)
包含單-環氧基團及/或單-異氰酸酯基團之化合物還表示為根據本發明“化合物(D)”。包含單-異氰酸酯及/或單-環氧基團之化合物為較佳化合物及單-環氧基團之化合物為根據本發明的最佳化合物(D)。
在本發明之具體實施中用於製造熱塑性聚唑烷酮之方法係存在化合物(D)，其中該化合物(D)功用作為熱塑性聚唑烷酮的鏈調節劑及進一步提高該熱塑性聚唑烷酮的熱穩定性。
在本發明之較佳具體實施中化合物(D)為至少一種化合物選自包括4-tert-丁基苯基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、1-萘基縮水甘油醚、2-萘基縮水甘油醚、4-氯苯基縮水甘油醚、2,4,6-三氯苯基縮水甘油醚、2,4,6-三溴苯基縮水甘油醚、五氟苯基縮水甘油醚、環己基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚、苯甲酸縮水甘油酯、乙酸縮水甘油酯、環己基羧酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、C10-C18烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧苯乙烯、1,2-環氧丁烯、2,3-環氧丁烯、1,2-環氧己烯、C10-C18 α-烯烴的氧化物、環氧環己烯、乙烯基環己烯單氧化物、檸檬烯單氧化物、丁二烯單環氧化物及/或N-縮水甘油基苯二醯亞胺及/或n-己基異氰酸酯、4-tert-丁基苯基縮水甘油醚、異氰酸環己基酯、異氰酸ω-氯六亞甲基酯、異氰酸2-乙基己基酯、異氰酸n-辛基酯、異氰酸十二烷基酯、異氰酸硬脂基酯、異氰酸甲基酯、異氰酸乙基酯、異氰酸丁基酯、異氰酸異丙基酯、異氰酸十八烷基酯、異氰酸6-氯-己基酯、異氰酸環己基酯、異氰酸2,3,4-三甲基環己基酯、異氰酸3,3,5-三甲基環己基酯、異氰酸2-降冰片烯基甲基酯、異氰酸癸基酯、異氰酸十二烷基酯、異氰酸十四烷基酯、異氰酸十六烷基酯、異氰酸十八烷基酯、異氰酸3-丁氧基丙基酯、異氰酸3-(2-乙基己氧基)-丙基酯、(三甲基矽基)異氰酸酯、異氰酸苯基酯、異氰酸鄰-,間-,對-甲苯基酯、異氰酸氯苯基酯(2,3,4-異構物)、異氰酸二氯苯基酯、異氰酸4-硝基苯基酯、異氰酸3-三氟甲基苯基酯、異氰酸苄基酯、二甲基苯基異氰酸酯(工業級混合物及單獨的異構物)、4-十二烷基苯基異氰酸酯(isocyanat)、異氰酸4-環己基-苯基酯、異氰酸4-戊基苯基酯、異氰酸4-tert-丁基苯基酯、異氰酸1-萘基酯所構成之組群。
在本發明之較佳具體實施中化合物(D)選自包括4-tert-丁基苯基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、異氰酸4-異丙基苯基酯、及異氰酸p-甲苯基酯所構成之組群。
在根據本發明方法之一項具體實施中，化合物(D)存在量為0.1至7.0重量-%，較佳量為0.2至5.0重量-%，更佳為0.5至3.0重量-%，以熱塑性聚唑烷酮(O)的理論產率為基準。
在本發明之具體實施中二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)的總和相對於在步驟(α)中二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)、化合物(D)及溶劑(E)的總和之計算質量比為自5wt-%至30wt-%，較佳自8wt-%至26wt-%及更佳自13wt-%至24wt-%。上限質量比為30wt-%，較佳26wt-%及更佳24wt-%產生提高熱穩定性的熱塑性聚唑烷酮。下限質量比為5wt-%，較佳8wt-%及更佳13wt-%產生選擇性包含需要分離及潛在純化的溶劑(E-1)之溶劑(E)量更少。由於節能及溶劑量減少，這產生整體更有效率的方法。
溶劑(E)
根據本發明之反應係在高沸非質子性鹵化的芳香族溶劑、高沸非質子性脂族雜環的溶劑、鹵化的芳香族或脂族雜環的溶劑中實行。
合適的溶劑(E)為例如有機溶劑諸如線性或分支的烷烴或烷烴的混合物、甲苯、二甲苯及異構的二甲苯混合物，三甲苯(mesitylene)，單或多取代的鹵化芳香族溶劑或鹵化烷烴溶劑，例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷，線性或環狀醚諸如四氫呋喃(THF)或甲基-tert-丁基醚(MTBE)，線性或環狀酯，或極性非質子性溶劑諸如1,4-二噁烷、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)，環狀碳酸酯，諸如伸乙基碳酸酯或伸丙基碳酸酯，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，環丁碸(sulfolane)，四甲基脲，N,N‘-二甲基伸乙基脲或上述溶劑及/或與其它溶劑的混合物。較佳的溶劑(E)為1,2-二氯苯、環丁碸及N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
溶劑(E-1)
在本發明之具體實施中溶劑(E)包含極性非質子性溶劑(E-1)。較佳 的溶劑(E-1)為環丁碸、二甲基亞碸、γ-丁內酯及N-甲基吡咯烷酮(NMP)。該溶劑(E-1)的存在使作為催化劑(C)的鹼金屬鹵化物及鹼土金屬鹵化物、及過渡金屬鹵化物諸如LiCl、LiBr、LiBr、及MgCl2有更好溶解度。
熱塑性聚 唑烷酮(O)
在本發明之具體實施中該熱塑性聚唑烷酮進一步與至少一種化合物(F)反應成熱塑性聚唑烷酮(O)，其中該化合物(F)為環氧烷。該化合物(F)的添加產生熱穩定性進一步提高的熱塑性聚唑烷酮(O)。
化合物(F)
在本發明之具體實施中化合物(F)以具二個或二個以上單獨添加步驟的逐步方式或以連續方式加至在步驟(β)中形成的熱塑性聚唑烷酮中。
在根據本發明方法之一項具體實施中，化合物(F)存在量為0.1至7.0重量-%，較佳量為0.2至5.0重量-%，更佳為0.5至3.0重量-%，以熱塑性聚唑烷酮(O)的理論產率為基準。
在本發明之具體實施中該化合物(F)為單官能的環氧烷(F-1)及/或多官能的環氧烷(F-2)。
在本發明之較佳具體實施中該化合物(D)及化合物(F)為單官能的環氧烷(F-1)。
單官能的環氧烷(F-1)
在本發明之具體實施中其中單官能的環氧烷(F-1)為至少一種化合物選自包括苯基縮水甘油醚、o-甲酚基縮水甘油醚(o-kresyl glycidyl ether)、m-甲酚基縮水甘油醚、p-甲酚基縮水甘油醚、4-tert-丁基苯基縮 水甘油醚、苯基縮水甘油醚、1-萘基縮水甘油醚、2-萘基縮水甘油醚、4-氯苯基縮水甘油醚、2,4,6-三氯苯基縮水甘油醚、2,4,6-三溴苯基縮水甘油醚、五氟苯基縮水甘油醚、環己基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚、苯甲酸縮水甘油酯、乙酸縮水甘油酯、環己基羧酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、C10-C18烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧苯乙烯、1,2-環氧丁烯、2,3-環氧丁烯、1,2-環氧己烯、C10-C18 α-烯烴的氧化物、環氧環己烯、乙烯基環己烯單氧化物、檸檬烯單氧化物及丁二烯單環氧化物N-縮水甘油基苯二醯亞胺所構成之組群。
在本發明之更佳具體實施中該單官能的環氧烷(F-1)為4-tert-丁基苯基縮水甘油醚或苯基縮水甘油醚。
在根據本發明方法之一項具體實施中，化合物(F-1)存在量為0.1至7.0重量-%，較佳量為0.2至5.0重量-%，更佳為0.5至3.0重量-%，以熱塑性聚唑烷酮(O)的理論產率為基準。
多官能的環氧烷(F-2)
在本發明之具體實施中該多官能的環氧烷(F-2)為至少一種化合物選自包括間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、氫化的雙酚-A二縮水甘油醚、雙酚-A二縮水甘油醚、雙酚-F二縮水甘油醚、雙酚-S二縮水甘油醚、9,9-雙(4-縮水甘油氧基苯基)氟、四溴雙酚-A二縮水甘油醚、四氯雙酚-A二縮水甘油醚、四甲基雙酚-A二縮水甘油醚、四甲基雙酚-F二縮水甘油醚、四甲基雙酚-S二縮水甘油醚、對苯二甲酸二縮水甘油酯、o-苯二甲酸二縮水甘油酯、1,4-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚 丁二烯二縮水甘油醚、丁二烯二環氧化物、乙烯基環己烯二環氧化物、檸檬烯二環氧化物、雙不飽和脂肪酸C1-C18烷基酯的二環氧化物、2-二羥基苯二縮水甘油醚、1,4-二羥基苯二縮水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)雙苯基二縮水甘油醚、間苯二甲酸二縮水甘油酯所構成之組群。
更佳的多官能的環氧烷(F-2)選自包括間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、及雙酚F二縮水甘油醚所構成之組群。
最佳的多官能的環氧烷(F-2)選自包括雙酚A二縮水甘油醚、及雙酚F二縮水甘油醚所構成之組群。
在根據本發明方法之一項具體實施中，化合物(F-2)存在量為0.1至20.0重量-%，較佳量為0.2至17.0重量-%，更佳為0.5至15.0重量-%，以熱塑性聚唑烷酮(O)的理論產率為基準。
方法界定產物主張
本發明之另一範疇為一種熱塑性聚唑烷酮(O)，其可藉根據本發明之方法獲得。
在本發明之具體實施中該熱塑性聚唑烷酮(O)的理論數平均分子量Mn優選為500至500’000g/mol，更佳為1’000至50’000g/mol及甚佳為5’000至25’0000g/mol，依用凝膠滲透層析法(GPC)測定。
較佳地，作為化合物(C)添加的單-環氧化物及單-異氰酸酯化合物之莫耳量符合相關於雙環氧化物化合物(B)及二異氰酸酯化合物(A)之莫耳量之一定標準。根據下述式(1)比例r定義為化合物(C)的莫耳量(nC)對雙環氧化物化合物(B)的莫耳量(n雙環氧化物)與二異氰酸酯化合物(A)的莫耳量(n二異氰酸酯)間的差值之絕對值r=｜nC/(n雙環氧化物-n二異氰酸酯)｜ (1)
較佳在1.5至2.5的範圍，更佳在1.9至2.1的範圍，及特佳在 1.95至2.05的範圍。不受理論束縛，當使用諸如此的鏈調節劑量時，全部環氧基團及全部異氰酸酯基團在反應結束時已反應。
作為替代，在雙環氧化物與二異氰酸酯間的反應已完全之後，過量的單-環氧化物及/或單-異氰酸酯化合物作為鏈調節劑被加至反應混合物中。不受理論束縛，由雙環氧化物與二異氰酸酯的反應產生的終端的環氧基團或終端的異氰酸酯基團藉與調節劑反應會轉化成惰性末端基。隨後從產物中去除過量的調節劑，e.g.，藉萃取、沉澱、蒸餾、汽提或薄膜蒸發。
在根據本發明方法之具體實施中該方法進一步包含單離由該反應獲得的熱塑性聚唑烷酮、加熱該熱塑性聚唑烷酮及壓製該熱塑性聚唑烷酮成期望形狀之步驟。
本發明進一步關於一種紡纖維，其包含根據本發明的熱塑性聚唑烷酮及一種織物，其包含諸如此紡纖維。
根據本發明的方法適用於用作(例如)為藥劑或抗生物劑之具令人感興趣性質的唑烷酮之合成。
藉根據本發明方法獲得的熱塑性聚唑烷酮在聚胺甲酸酯化學中特別適用作為聚合物建構嵌段。例如，環氧-終端的寡聚的唑烷酮(寡唑烷酮)可與多醇或多胺反應以形成發泡體或熱固體。諸如此環氧-終端的寡聚的唑烷酮還適用於複合材料之製備。環氧-終端的寡聚的唑烷酮(寡唑烷酮)還可與它們的NCO-終端的對應體(counterparts)反應以形成高分子量熱塑性聚唑烷酮，其適作為透明、高溫-穩定的材料。藉根據本發明方法獲得的具高分子量的熱塑性聚唑烷酮特別適於作為透明、高溫-穩定的熱塑性材料。
用於這些熱塑性塑膠之常見添加劑，諸如填料、UV穩定劑、熱穩定劑、抗靜電劑及顏料，還可以常用量加至根據本發明熱塑性聚唑烷酮中；脫模性質、流動性質及/或阻燃性還可以選擇性藉添加外部脫模劑、流動劑及/或防焰劑來改良(e.g.烷基及芳基亞磷酸酯及磷酸酯， 烷基-及芳基磷烷(phosphanes)及低分子量羧酸烷基及芳基酯，鹵素化合物，鹽，白堊，石英粉，玻璃纖維，及碳纖維，顏料及其組合。諸如此化合物敘述e.g.於WO 99/55772,p.15-25，及"Plastics Additives Handbook",ed.Hans Zweifel,5th edition 2000,Hanser Publishers,Munich的對應章節)。
根據本發明獲得的熱塑性聚唑烷酮具有相關於剛性、硬度及耐化學性之優異性質。
它們還適用於含其它聚合物之聚合物摻合物諸如聚苯乙烯、高衝擊性聚苯乙烯(藉用於韌化的橡膠，通常是聚丁二烯，改質的聚苯乙烯)，苯乙烯的共聚物諸如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯、α-甲基苯乙烯與丙烯腈的共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲基酯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-順丁烯二醯亞胺共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物，藉用於韌化的接枝橡膠諸如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)、AES(丙烯腈-EPDM-苯乙烯)、ACS(丙烯腈-氯化的聚乙烯-苯乙烯)聚合物改質的SAN，利用橡膠諸如聚丁二烯或EPDM、MBS/MABS(利用橡膠諸如聚丁二烯或EPDM改質的甲基丙烯酸甲基酯-苯乙烯)改質的苯乙烯、α-甲基苯乙烯與丙烯腈的共聚物，芳香族聚酯諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)，脂族聚醯胺諸如PA6、PA6,6、PA4,6、PA 11或PA 12，聚乳酸，芳香族聚碳酸酯諸如雙酚A的聚碳酸酯，共-聚碳酸酯諸如雙酚A與雙酚TMC的共-聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲基酯(PMMA)，聚氯乙烯，聚亞甲基氧化物(POM)，聚伸苯基醚，聚伸苯基硫醚(polyphenylene sulphide)(PPS)，聚碸，聚醚醯亞胺(PEI)，聚乙烯，聚丙烯。
它們還可用於組合有上述聚合物或其它聚合物之摻合物，例如聚碳酸酯與ABS、聚碳酸酯與PET，聚碳酸酯與PBT，聚碳酸酯與ABS及PBT或聚碳酸酯與ABS與PBT，之摻合物。
根據這發明熱塑性聚唑烷酮之性質或與上述聚合物或其它聚合物之摻合物還可以藉諸如玻璃纖維、中空或實心玻璃球、矽石(例如煙薰的或沉澱的矽石)、滑石粉、碳酸鈣、二氧化鈦、碳纖維、碳黑、天然纖維諸如稻草、亞麻、棉或木纖維之填料來改質。
熱塑性聚唑烷酮可與任意常用塑膠添加劑混合諸如抗氧化劑、光穩定劑、衝擊改質劑、酸清除劑、潤滑劑、加工助劑、抗結塊添加劑、滑動添加劑、防霧添加劑、抗靜電添加劑、抗微生物劑、化學發泡劑、著色劑、光學增亮劑、填料及強化劑以及阻燃添加劑。
合適的衝擊改質劑基本上為高分子量彈性材料其衍生自烯烴、單乙烯基芳香族單體、丙烯酸與甲基丙烯酸及它們的酯衍生物，以及共軛二烯。由共軛二烯形成的聚合物可以全部地或部分地被氫化。彈性材料可以為均聚物或共聚物之形式，包括無規、嵌段、放射狀嵌段(radial block)、接枝、及核-殼共聚物。可以使用衝擊改質劑之組合。
具體類型的衝擊改質劑為彈性體-改質的接枝共聚物包含(i)具有Tg低於10℃之彈性(i.e.，橡膠狀)聚合物基質，更具體地低於-10℃，或更具體地-40℃至80℃，及(ii)接至該彈性聚合物基質之剛性的聚合物殼。適作為彈性相的材料包括，例如，共軛二烯橡膠，例如聚丁二烯及聚異戊二烯；共軛二烯的共聚物與小於50wt%的可共聚的單體，例如單乙烯性化合物諸如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸n-丁基酯、或丙烯酸乙基酯，之共聚物；烯烴橡膠諸如乙烯-丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(EPDM)；乙烯-乙酸乙烯基酯橡膠；矽酮橡膠；彈性(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯；(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯與丁二烯及/或苯乙烯之彈性共聚物；或包含至少一種的前述彈性體之組合。適用作為剛性相的材料包括，例如，單乙烯基芳香族單體諸如苯乙烯及α-甲基苯乙烯，及單乙烯性單體諸如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、及丙烯酸與甲基丙烯酸的C1-C6酯，具體為甲基丙烯酸甲基酯。
具體例示的彈性體-改質的接枝共聚物包括彼等形成自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯 -苯乙烯(AES)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲基酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、及苯乙烯-丙烯腈(SAN)。
衝擊改質劑通常存在量為1至30wt%，具體為3至20wt%，以在阻燃組成物中的聚合物總重量為基準。一例示的衝擊改質劑包含2至15wt%量的丙烯酸系聚合物，具體地3至12wt%，以阻燃組成物的總重量為基準。
該組成物還可包含礦物填料。在具體實施中，該礦物填料供作為增效劑。該增效劑，當加至阻燃組成物時，比含有除了增效劑外之相同量的所有相同組成分之對照熱塑性聚唑烷酮組成物更有助於阻燃性質的改良。礦物填料的實例為雲母、滑石、碳酸鈣、白雲石、矽灰石、硫酸鋇、矽石、高嶺土、長石、重晶石，或類似物，或包含前述礦物填料的至少一種之組合。該礦物填料可具有平均粒徑為0.1至20微米，具體地0.5至10微米，及更具體地1至3微米。例示的礦物填料為具有平均粒徑為1至3微米的滑石。
礦物填料存在量為0.1至20wt%，具體為0.5至15wt%，及更具體為1至5wt%，以阻燃組成物的總重量為基準。
熱塑性聚唑烷酮還可以利用整個範圍的可溶性有機染料及利用染料(其可為有機或無機的)來著色。
根據本發明之熱塑性聚唑烷酮進一步可行用途為：
01. 用於電器用品(e.g.家用電器，電腦，行動電話，顯示螢幕，電視，...)之外殼，包括透明或半透明外殼部件如燈罩。
02. 光導板及BLUs
03. 光學數據儲存(CD，DVD，藍光光碟)
04. 用於電導體之絕緣材料，用於插頭外殼及插頭連接器，用於有機光電導體之載體材料，晶片盒及晶片支持體，保險絲封裝
05. 用在防爆應用及有各自要求條件的其它應用之靜電消耗性/導電性調配物
06. 光學件、漫射器、反射器、光導件以及用於LED的外殼及常見照明，e.g.路燈、工業燈、探照燈、交通號誌燈、...
07. 用於熱管理應用如散熱器之熱導性調配物。
08. 用於汽車及其它運輸載具(車，巴士，卡車，鐵路，飛機，船舶)如玻璃(Glazing)，還有安全玻璃，照明(e.g.前照燈鏡片，尾燈，轉向信號燈，備用燈，霧燈；遮光屏(bezels)及反射器)，陽光及全景屋頂，座艙罩(cockpit canopies)，鐵路或其它座艙的護套，擋風屏，內部及外部部件(e.g.儀表蓋，控制台(consoles)，儀表板，鏡子外殼，散熱器格柵(radiator grilles)，保險桿(bumpers)，擾流板(spoilers))，之應用，
09. EVSE及電池
10. 在齒輪、密封件、支持環中的金屬替代品
11. 屋頂結構(e.g.用於運動場，車站，保存室，溫室)
12. 窗戶(包括防盜窗及防彈窗，出納窗，銀行障礙物)，
13. 隔牆
14. 太陽能板
15. 醫療設備(血泵，自動注射器及移動醫療注射泵，IV存取設備，腎臟治療和吸入裝置(諸如噴霧器(nebulizers)，吸入器)，可消毒外科器具，醫療植入物，充氧器，透析器......，之組件)
16. 食物接觸用品(食具，餐具，玻璃杯，平底杯，食物容器，機構食物托盤，水瓶，濾水器系統)
17. 運動用品，諸如e.g.障礙柱或雪靴環扣。
18. 家居用品，諸如e.g.廚房水槽及信箱外殼。
19. 安全用品(眼鏡，護目鏡或光學矯正眼鏡，頭盔，護目鏡，防爆裝備(頭盔及護罩)，安全窗格)
20. 太陽鏡，泳鏡，SCUBA面罩
21. 標誌、展示、海報保護
22. 輕量型箱子
23. 用於水處理的水配件、泵葉輪、薄中空纖維
24. 工業泵，閥及密封件，連接器
25. 薄膜
26. 氣體分離
27. 塗布應用(e.g.抗腐蝕漆，粉末塗料)
在第1具體實施中本發明關於一種製造熱塑性聚唑烷酮聚唑烷酮之方法，包含在一催化劑(C)與一化合物(D)於一溶劑(E)之存在下二異氰酸酯化合物(A)與雙環氧化物化合物(B)之共聚反應，其中該催化劑(C)選自包括鹼金屬鹵化物及鹼土金屬鹵化物、及過渡金屬鹵化物所構成之組群，化合物(D)選自包括單官能的異氰酸酯、單官能的環氧化物所構成之組群，及其中該方法包含下述步驟(α)將溶劑(E)及催化劑(C)置入反應器中以提供一混合物，及(β)將二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)加入產生自步驟(α)的混合物中。
在第2具體實施中本發明關於根據第1具體實施之方法，其中步驟(β)之二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)以連續方式加至步驟(α)之混合物中。
在第3具體實施中本發明關於根據第1具體實施之方法，其中步驟(β)之二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)以逐步方式加至步驟(α)之混合物中。
在第4具體實施中本發明關於根據第1具體實施之方法，其中二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)在加至產生自步驟(α)的混合物之前先予混合。
在第5具體實施中本發明關於根據第4具體實施之方法，其中步驟 (β)之二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)之混合物以連續方式加至步驟(α)之混合物中。
在第6具體實施中本發明關於根據第4具體實施之方法，其中步驟(β)之二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)之混合物以具二個或二個以上獨立添加步驟之逐步方式加至步驟(α)之混合物中。
在第7具體實施中本發明關於根據第1至第6具體實施之任意方法，其中溶劑(E)包含極性非質子性溶劑(E-1)。
在第8具體實施中本發明關於根據第1至第7具體實施之任意方法，其中該二異氰酸酯化合物(A)為至少一種化合物選自包括之四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯(THDI)、十二烷亞甲基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯基環己烷、3-異氰酸酯基甲基-3,3,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、二異氰酸酯基二環己基甲烷(H12-MDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4'-二異氰酸酯基-3,3'-二甲基二環己基甲烷、4,4'-二異氰酸酯基-2,2-二環己基丙烷、聚(六亞甲基二異氰酸酯)、八亞甲基二異氰酸酯、伸甲苯基-α,4-二異氰酸酯、聚(丙二醇)伸甲苯基-2,4-二異氰酸酯終端的、聚(己二酸乙二酯)伸甲苯基-2,4-二異氰酸酯終端的、2,4,6-三甲基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、聚[1,4-伸苯基二異氰酸酯-共-聚(1,4-丁二醇)]二異氰酸酯、聚(四氟乙烯氧化物-共-二氟亞甲基氧化物)α,ω-二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯基丁烷、1,8-二異氰酸酯基辛烷、1,3-雙(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯基苯、2,4-或2,5-及2,6-二異氰酸酯基甲苯(TDI)或這些異構物的混合物、4,4'-,2,4’-或2,2'-二異氰酸酯基二苯基甲烷或這些異構物的混合物、4,4’-,2,4'-或2,2'-二 異氰酸酯基-2,2-二苯基丙烷-p-二甲苯二異氰酸酯及α,α,α',α'-四甲基-m-或-p-二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)或前述異氰酸酯的縮二脲、異氰脲酸酯或脲二酮所構成之組群。
在第9具體實施中本發明關於根據第1至第8具體實施之任意方法，其中該雙環氧化物化合物(B)為至少一種化合物選自包括間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、氫化的雙酚-A二縮水甘油醚、雙酚-A二縮水甘油醚、雙酚-F二縮水甘油醚、雙酚-S二縮水甘油基醚、9,9-雙(4-縮水甘油氧基苯基)氟、四溴雙酚-A二縮水甘油醚、四氯雙酚-A二縮水甘油醚、四甲基雙酚-A二縮水甘油醚、四甲基雙酚-F二縮水甘油醚、四甲基雙酚-S二縮水甘油醚、對苯二甲酸二縮水甘油酯、o-苯二甲酸二縮水甘油酯、1,4-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚丁二烯二縮水甘油醚、丁二烯二環氧化物、乙烯基環己烯二環氧化物、檸檬烯二環氧化物、雙不飽和脂肪酸C1-C18烷基酯的二環氧化物、2-二羥基苯二縮水甘油醚、1,4-二羥基苯二縮水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)雙苯基二縮水甘油醚及間苯二甲酸二縮水甘油酯所構成之組群。
在第10具體實施中本發明關於根據第1至第9具體實施之任意方法，其中該催化劑(C)為至少一種化合物選自包括LiCl、LiBr、LiI、MgCl2、MgBr2、MgI2、SmI3所構成之組群，較佳為LiCl及LiBr，及最佳為LiCl。
在第11具體實施中本發明關於根據第1至第10具體實施之任意方法，其中該化合物(D)為至少一種化合物選自包括苯基縮水甘油醚、o-甲酚基縮水甘油醚、m-甲酚基縮水甘油醚、p-甲酚基縮水甘油醚、4-tert-丁基苯基縮水甘油醚、1-萘基縮水甘油醚、2-萘基縮水甘油醚、4-氯苯 基縮水甘油醚、2,4,6-三氯苯基縮水甘油醚、2,4,6-三溴苯基縮水甘油醚、五氟苯基縮水甘油醚、環己基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚、苯甲酸縮水甘油酯、乙酸縮水甘油酯、環己基羧酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、C10-C18烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧苯乙烯、1,2-環氧丁烯、2,3-環氧丁烯、1,2-環氧己烯、C10-C18 α-烯烴的氧化物、環氧環己烯、乙烯基環己烯單氧化物、檸檬烯單氧化物、丁二烯單環氧化物及/或N-縮水甘油基苯二醯亞胺及/或n-己基異氰酸酯、4-tert-丁基苯基縮水甘油醚、異氰酸環己基酯、異氰酸ω-氯六亞甲基酯、異氰酸2-乙基己基酯、異氰酸n-辛基酯、異氰酸十二烷基酯、異氰酸硬脂基酯、異氰酸甲基酯、異氰酸乙基酯、異氰酸丁基酯、異氰酸異丙基酯、異氰酸十八烷基酯、異氰酸6-氯-己基酯、異氰酸環己基酯、異氰酸2,3,4-三甲基環己基酯、異氰酸3,3,5-三甲基環己基酯、異氰酸2-降冰片烯基甲基酯、異氰酸癸基酯、異氰酸十二烷基酯、異氰酸十四烷基酯、異氰酸十六烷基酯、異氰酸十八烷基酯、異氰酸3-丁氧基丙基酯、異氰酸3-(2-乙基己氧基)-丙基酯、(三甲基矽基)異氰酸酯、異氰酸苯基酯、異氰酸鄰-,間-,對-甲苯基酯、異氰酸氯苯基酯(2,3,4-異構物)、異氰酸二氯苯基酯、異氰酸4-硝基苯基酯、異氰酸3-三氟甲基苯基酯、異氰酸苄基酯、二甲基苯基異氰酸酯(工業級混合物及單獨的異構物)、4-十二烷基苯基異氰酸酯、異氰酸4-環己基-苯基酯、異氰酸4-戊基-苯基酯、異氰酸4-t-丁基苯基酯、異氰酸1-萘基酯所構成之組群。
在第12具體實施中本發明關於根據第7至第11具體實施之任意方法，其中極性非質子性溶劑(E-1)選自包括環丁碸、二甲基亞碸、及γ-丁內酯所構成之組群。
在第13具體實施中本發明關於一種熱塑性聚唑烷酮(O)之製造方法，其中根據第1至第12具體實施中任一項之熱塑性聚唑烷酮進一 步與至少一種化合物(F)反應，其中該化合物(F)為環氧烷。
在第14具體實施中本發明關於根據第13具體實施之方法，其中該化合物(F)為單官能的環氧烷(F-1)及/或多官能的環氧烷(F-2)。
在第15具體實施中本發明關於根據第14具體實施之方法，其中該單官能的環氧烷(F-1)為至少一種化合物選自包括苯基縮水甘油醚、o-甲酚基縮水甘油醚、m-甲酚基縮水甘油醚、p-甲酚基縮水甘油醚、4-tert-丁基苯基縮水甘油醚、1-萘基縮水甘油醚、2-萘基縮水甘油醚、4-氯苯基縮水甘油醚、2,4,6-三氯苯基縮水甘油醚、2,4,6-三溴苯基縮水甘油醚、五氟苯基縮水甘油醚、環己基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚、苯甲酸縮水甘油酯、乙酸縮水甘油酯、環己基羧酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、C10-C18烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧苯乙烯、1,2-環氧丁烯、2,3-環氧丁烯、1,2-環氧己烯、C10-C18 α-烯烴的氧化物、環氧環己烯、乙烯基環己烯單氧化物、檸檬烯單氧化物、丁二烯單環氧化物N-縮水甘油基苯二醯亞胺、及4-tert-丁基苯基縮水甘油醚所構成之組群。
在第16具體實施中本發明關於根據第14或第15具體實施之方法，其中該多官能的環氧烷(F-2)為至少一種化合物選自包括間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、氫化的雙酚-A二縮水甘油醚、雙酚-A二縮水甘油醚、雙酚-F二縮水甘油醚、雙酚-S二縮水甘油醚、9,9-雙(4-縮水甘油氧基苯基)氟、四溴雙酚-A二縮水甘油醚、四氯雙酚-A二縮水甘油醚、四甲基雙酚-A二縮水甘油醚、四甲基雙酚-F二縮水甘油醚、四甲基雙酚-S二縮水甘油醚、對苯二甲酸二縮水甘油酯、o-苯二甲酸二縮水甘油酯、1,4-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇 二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚丁二烯二縮水甘油醚、丁二烯二環氧化物、乙烯基環己烯二環氧化物、檸檬烯二環氧化物、雙不飽和脂肪酸C1-C18烷基酯的二環氧化物、2-二羥基苯二縮水甘油醚、1,4-二羥基苯二縮水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)雙苯基二縮水甘油醚、間苯二甲酸二縮水甘油酯所構成之組群。
在第17具體實施中本發明關於熱塑性聚唑烷酮化合物(O)，其可藉根據第13至第16具體實施之任意方法獲得。
在第18具體實施中本發明關於根據第17具體實施之熱塑性聚唑烷酮具數平均分子量Mn自500至500’000g/mol，更佳為1’000至50’000g/mol及甚佳為5’000至25’0000g/mol，依利用凝膠滲透層析法(GPC)測定。
在第19具體實施中本發明關於根據第1至第15具體實施之任意方法，其中步驟(α)於130℃至280℃的反應溫度下實行，較佳於140℃至240℃的溫度，更佳於155℃至210℃的溫度。
在第20具體實施中本發明關於根據第1至第15或第19具體實施之任意方法，其中步驟(α)於1小時至20小時的反應時間下實行，較佳於1小時至10小時及更佳於1小時至6小時。
在第21具體實施中本發明關於根據第1至第15及第19至第20具體實施之任意方法，其中步驟(β)於130℃至280℃的反應溫度下實行，較佳於140℃至240℃的溫度，更佳於155℃至210℃的溫度。
在第22具體實施中本發明關於根據第1至第15及第19至第21具體實施之任意方法，其中步驟(β)於1小時至20小時的反應時間下實行，較佳於1小時至10小時及更佳於1小時至6小時。
在第23具體實施中本發明關於根據第1至第15及第19至第22具體實施之任意方法，其中該化合物(F)存在量為0.1至7.0重量-%，較佳量為0.2至5.0重量-%，更佳為0.5至3.0重量-%，以在步驟(α)之後的熱塑性聚唑烷酮(O)的理論產率為基準。
實施例
本發明將參考下述實施例進一步說明而非意欲受限於彼等。
二異氰酸酯化合物(A)
A-1：亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)，98%，Covestro AG,Germany
A-2：2,4-甲苯二異氰酸酯>99%(TDI)2,4-異構物，Covestro AG,Germany
環氧化物化合物(B)
B-1 BADGE 如所得使用2-[[4-[2-[4-(環氧乙烷(Oxiran)-2-基甲氧基)苯基]丙烷-2-基]苯氧基]甲基]環氧乙烷(雙酚-A-二縮水甘油醚)，二官能環氧化物，Epikote 162(Hexion，98%)而不用進一步純化。
催化劑(C)
C-1：LiCl 氯化鋰，純度>99%，獲自SigmaAldrich
C-2：LiBr 氯化溴，純度>99,995%，獲自SigmaAldrich
C-3：Ph3P(PhOMe)Br 三苯基-o-甲氧基苯基鏻溴化物，依文獻(Adv.Synth.Catal.2008,350,2967-2974)所述合成及純化。
溶劑(E)
鄰-二氯苯(o-DCB)，純度99%，無水，獲自Sigma-Aldrich,Germany N-甲基吡咯烷酮(NMP)，純度99.5%，無水，獲自Sigma-Aldrich,Germany。
含有硫的溶劑(E-1)
環丁碸，純度99%，無水，獲自Sigma-Aldrich,Germany
化合物(D)及(F)
BPGE 對-tert.-丁基苯基縮水甘油醚(94%，Denacol EX-146，Nagase Chem Tex Corporation,Japan)
PTI p-甲苯基異氰酸酯：純度99%，無水，獲自Sigma-Aldrich,Germany
使用TDI、MDI、LiCl、LiBr不用進一步純化。BADGE(Epikote 162)及環丁碸在50℃熔融及在分子篩上乾燥之後使用。o-DCB及NMP在使用前先在分子篩上乾燥。BPGE及PTI在使用前先蒸餾。
添加方案1：以半-批次法將二異氰酸酯化合物(A)的溶液加至雙環氧化物化合物(B)與催化劑(C)的溶液中，根據EP 16703330.7的實施例14在第2步驟中加入化合物(D)。
添加方案2：將二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)加入催化劑(C)溶解於包含根據本發明主張1之含有溶劑(E-1)的溶劑(E)之反應器中。
聚 唑烷酮的特徵化
IR
在配備有鑽石探針頭的Brulker A-P IR光譜儀上實行固態IR分析。軟體OPUS 6.5用於數據處理。對著環境空氣記錄背景光譜。其後，將一聚唑烷酮(2mg)的小樣品施用至鑽石探針及記錄在4000至400cm-1的 範圍與4cm-1的解析度所獲得的平均整個24光譜之IR光譜。
NMR
對1H NMR分析，將一寡聚物(20mg)的樣品溶解於氘化的二甲亞碸(0,5mL)及在Bruker光譜儀(AV400,400MHz)上測量。
分子量
熱塑性聚唑烷酮的平均鏈長藉二環氧化物、二異氰酸酯及/或化合物(D)之莫耳比控制。
以下公式予以計算在利用二異氰酸酯(A)及雙環氧化物(B)獲得的聚合物產物的平均鏈長n之數學通式：n=(1+q)/(1+q-2pq) (2) 與q=nx/ny 1及x,y=雙環氧化物(B)或二異氰酸酯(A)及轉化率p其中nx及ny分別為雙環氧化物或二異氰酸酯的莫耳量。
DSC
在Mettler Toledo DSC 1上記錄玻璃轉移點Tg。樣品(4至10mg)以10K/min的加熱速率從25℃加熱至250℃之後以10K/min的速率降溫至30℃。重複這加熱循環四次。對於數據分析使用軟體STARe SW 11.00。對於玻璃轉移溫度的測定使用切線分析法。表示在低溫的切線與中溫範圍的切線之間的交點及在中溫範圍的切線與高溫的切線之間的交點之中點。記錄的Tg取自第三加熱循環。
TGA
熱塑性聚唑烷酮的穩定性藉熱重分析(TGA)來特徵化。在Mettler Toledo TGA/DSC 1上實行量測。對於數據分析使用軟體STARe SW 11.00。樣品(6至20mg)秤入一70μL Alox鍋(預先於1000℃清潔7小時)中，以10K/min的加熱速率在氬氣流(35mL/min)下從25℃加熱至600℃及相對重量損耗遵循溫度依賴性。對於數據分析使用軟體STARe SW 11.00。所述的分解溫度(Td)為從正玄重量損耗曲線之步切線測得的起點(onset point)。為研究隨著時間的熱穩定性，熱塑性聚唑烷酮樣品(6至20mg)秤入一70μL Alox鍋(預先於1000℃清潔7小時)中，以10K/min加熱速率在氬氣流(35mL/min)下從25℃加熱至目標溫度(分別為240℃及260℃)接著於對應目標溫度下等溫加熱1小時。相對重量損耗遵循時間依賴性。在實施例中予以△wt%T為於目標溫度T下1小時後樣品的重量損耗百分率。
GPC
於40℃在N,N-二甲基乙醯胺中(DMAc，流率為0.675mL min-1)實行GPC量測。管柱組由4根連續式管柱構成(GRAM預管柱，GRAM 3000，GRAM 3000，GRAM 100)。樣品(濃度2-3g L-1，注射體積20μL)使用一Agilent technologies 1260 Infinity自動取樣器注射。使用一RID檢測器以追蹤在管柱出口處的濃度。原始數據使用PSS WinGPC Unity軟體包處理。已知分子量的聚苯乙烯用作為計算分子量分布的參考。藉GPC測得的數目平均分子量在實施例中命名為Mn(GPC)。
反應器
在實施例中所使用的300ml不銹鋼PARR反應器具有一10.16cm高度(內部)及一6.35cm內徑。該反應器配設有一電加熱套(510瓦最大加熱容量)。該反應器配備有一由伸入反應器距底部5mm內之外徑6mm的U-型傾斜管構成的反向冷卻。該反應器還配設有一入口管及一直徑1.6mm的溫度探針，兩者均伸入反應器距底部3mm內。在實施例中使用得自PARR A的機械螺旋攪拌器。一HPLC泵(具壓力感測器的KNAUER智能線泵100)連接至欲在反應期間添加溶液之反應器。
實施例1： TDI作為化合物(A)及BADGE作為化合物(B)與BPGE作為化合 物(D)之聚合反應使用LiBr作為化合物(C)用添加方案2及環丁碸作為溶劑(E-1)
一如先前所述的反應器裝填有LiBr(0,16g,1,84mmol)。然後添加環丁碸(15mL)及oDCB(40mL)。關閉反應器及以氬氣惰化。將混合物攪拌(400rpm)及加熱至175℃。處於這溫度10分鐘之後，一TDI(16,00g,91,87mmol)、BADGE(30,66g,90,06mmol)及BPGE(0,754g,3,62mmol)於oDCB(45mL)之溶液以一1mL/min的速率加入。在210分鐘之後，加入55mL的NMP。在另外15分鐘之後，讓該反應混合物冷卻至室溫。
反應的完成由在該反應混合物的IR光譜沒有出現異氰酸酯帶(2260cm-1)確定。
熱塑性聚唑烷酮在甲醇中沉澱，利用一ultraturrax分散儀器研磨及藉過濾收集。該熱塑性聚唑烷酮在甲醇中再懸浮兩次，攪拌24小時及過濾。該熱塑性聚唑烷酮之後在真空中於150℃乾燥6小時及分析。
在固態IR光譜中在1749cm-1處觀察到唑烷酮羰基基團的特徵訊號。
在固態IR光譜中未觀察到異氰脲酸酯基團的特徵訊號。
在1H NMR光譜中，觀察到屬於唑烷酮結構部分的特徵性次甲基及亞甲基訊號。
產物的熱重分析顯示在240℃下回火1小時之後一質量損耗為0,24wt%及在260℃下回火1小時之後一質量損耗為0,52wt%。
實施例2： TDI作為化合物(A)及BADGE作為化合物(B)與BPGE作為(D)之聚合反應使用LiCl作為化合物(C)用添加方案2及環丁碸作為溶劑(E-1)
一如先前所述反應器裝填有LiCl(0,08g,1,84mmol)。然後加入環丁碸(15mL)及oDCB(40mL)。關閉反應器及以氬氣惰化。將混合物攪拌(400rpm)及加熱至175℃。處於這溫度10分鐘之後，一TDI(16,00g, 91,87mmol)、BADGE(30,66g,90,06mmol)及BPGE(0,75g,3,62mmol)於oDCB(45mL)之溶液以一1mL/min的速率加入。在210分鐘之後，加入55mL的NMP。在另外15分鐘之後，讓該反應混合物冷卻至室溫。
反應的完成由在該反應混合物的IR光譜沒有出現異氰酸酯帶(2260cm-1)確定。熱塑性聚唑烷酮在甲醇中沉澱，利用一ultraturrax分散儀器研磨及藉過濾收集。該熱塑性聚唑烷酮在甲醇中再懸浮兩次，攪拌24小時及過濾。該熱塑性聚唑烷酮之後在真空中於150℃乾燥6小時及分析。
在固態IR光譜中在1747cm-1處觀察到唑烷酮羰基基團的特徵訊號。
在固態IR光譜中在1710cm-1處未觀察到異氰脲酸酯基團的特徵訊號。
在1H NMR光譜中，觀察到屬於唑烷酮結構部分的特徵性次甲基及亞甲基訊號。
產物的熱重分析顯示在240℃下回火1小時之後一質量損耗為0,32wt%及在260℃下回火1小時之後一質量損耗為0,37wt%。
實施例3： TDI作為化合物(A)及BADGE作為(B)與BPGE作為化合物(D)之聚合反應使用LiCl作為化合物(C)用添加方案2而不含環丁碸作為溶劑(E-1)
一如先前所述反應器裝填有LiCl(0,08g,1,84mmol)。然後加入oDCB(55mL)。關閉反應器及以氬氣惰化。將混合物攪拌(400rpm)及加熱至175℃。處於這溫度10分鐘之後，一TDI(16,00g,91,87mmol)、BADGE(30,66g,90,06mmol)及BPGE(0,75g,3,62mmol)於oDCB(45mL)之溶液以一1mL/min的速率加入。在210分鐘之後，加入55mL的NMP。在另外15分鐘之後，讓該反應混合物冷卻至室溫。
反應的完成由在該反應混合物的IR光譜沒有出現異氰酸酯帶(2260cm-1)確定。熱塑性聚唑烷酮在甲醇中沉澱，利用一ultraturrax分散儀 器研磨及藉過濾收集。該熱塑性聚唑烷酮在甲醇中再懸浮兩次，攪拌24小時及過濾。該熱塑性聚唑烷酮之後在真空中於150℃乾燥6小時及分析。
在固態IR光譜中在1747cm-1處觀察到唑烷酮羰基基團的特徵訊號。
在固態IR光譜中在1710cm-1處觀察到異氰脲酸酯基團的特徵訊號。
在1H NMR光譜中，觀察到屬於唑烷酮結構部分的特徵性次甲基及亞甲基訊號。
實施例4： TDI作為化合物(A)及BADGE作為化合物(B)與BPGE作為(化合物(D)之聚合反應使用LiBr作為化合物(C)用添加方案1及環丁碸作為溶劑(E-1)
一如先前所述的反應器裝填有LiBr(0,16g,1,84mmol)、BADGE(30,66g,90,06mmol)及BPGE(0,75g,3,62mmol)。然後加入環丁碸(10mL)及oDCB(25mL)。關閉反應器及以氬氣惰化。將混合物攪拌(400rpm)及加熱至175℃。處於這溫度10分鐘之後，一TDI(16g,91.87mmol)於oDCB(50mL)之溶液以一1mL/min的速率加入。在120分鐘之後，由於在反應器中的凝膠化作用而攪拌停止。
藉IR光譜儀分析反應混合物顯示異氰酸酯基團(2260cm-1)之不完全轉化。
該聚合物在甲醇中沉澱，利用一ultraturrax分散儀器研磨及藉過濾收集。該聚合物在甲醇中再懸浮兩次，攪拌24小時及過濾。該聚合物之後在真空中於150℃乾燥6小時及分析。
在固態IR光譜中在1749cm-1處觀察到唑烷酮羰基基團的特徵訊號。
在固態IR光譜中在1710cm-1處觀察到異氰脲酸酯基團的特徵訊號。
所獲得的聚合物不溶於NMR溶劑。
實施例5(比較)： TDI作為化合物(A)及BADGE作為化合物(B)與BPGE作為化合物(D)之聚合反應使用Ph 3 P(PhOMe)Br作為化合物(C)用添加方案2及環丁碸作為溶劑(E-1)
一如先前所述的反應器裝填有Ph3P(PhOMe)Br(0,83g,1,84mmol)。然後添加環丁碸(15mL)及oDCB(40mL)。關閉反應器及以氬氣惰化。將混合物攪拌(400rpm)及加熱至175℃。處於這溫度10分鐘之後，一TDI(16,00g,91,87mmol)、BADGE(30,66g,90,06mmol)及BPGE(0,754g,3,62mmol)於oDCB(45mL)之溶液以一1mL/min的速率加入。在210分鐘之後，加入55mL的NMP。在另外15分鐘之後，讓該反應混合物冷卻至室溫。
反應的完成由在該反應混合物的IR光譜沒有出現異氰酸酯帶(2260cm-1)確定。熱塑性聚唑烷酮在甲醇中沉澱，利用一ultraturrax分散儀器研磨及藉過濾收集。該熱塑性聚唑烷酮在甲醇中再懸浮兩次，攪拌24小時及過濾。該熱塑性聚唑烷酮之後在真空中於150℃乾燥6小時及分析。
在固態IR光譜中在1749cm-1處觀察到唑烷酮羰基基團的特徵訊號。
在固態IR光譜中在1710cm-1處未觀察到異氰脲酸酯基團的特徵訊號。
在1H NMR光譜中，觀察到屬於唑烷酮結構部分的特徵性次甲基及亞甲基訊號。
產物的熱重分析顯示在240℃下回火1小時之後一質量損耗為0,56wt%及在260℃下回火1小時之後一質量損耗為0,82wt%。
實施例6(比較)： TDI之作為化合物(A)及BADGE作為化合物(B)與BPGE作為化合物(D)之聚合反應使用Ph 3 P(PhOMe)Br作為化合物(C)用添加方案2而不含環丁碸作為溶劑(E-1)
一如先前所述的反應器裝填有Ph3P(PhOMe)Br(0,83g,1,84 mmol)。然後加入oDCB(55mL)。關閉反應器及以氬氣惰化。將混合物攪拌(400rpm)及加熱至175℃。處於這溫度10分鐘之後，一TDI(16,00g,91,87mmol)、BADGE(30,66g,90,06mmol)及BPGE(0,75g,3,62mmol)於oDCB(45mL)之溶液以一1mL/min的速率加入。在210分鐘之後，加入55mL的NMP。在另外15分鐘之後，讓該反應混合物冷卻至室溫。
反應的完成由在該反應混合物的IR光譜沒有出現異氰酸酯帶(2260cm-1)確定。熱塑性聚唑烷酮在甲醇中沉澱，利用一ultraturrax分散儀器研磨及藉過濾收集。該熱塑性聚唑烷酮在甲醇中再懸浮兩次，攪拌24小時及過濾。該熱塑性聚唑烷酮之後在真空中於150℃乾燥6小時及分析。
在固態IR光譜中在1749cm-1處觀察到唑烷酮羰基基團的特徵訊號。
在固態IR光譜中在1710cm-1處未觀察到異氰脲酸酯基團的特徵訊號。
在1H NMR光譜中，觀察到屬於唑烷酮結構部分的特徵性次甲基及亞甲基訊號。
產物的熱重分析顯示在240℃下回火1小時之後一質量損耗為0,41wt%及在260℃下回火1小時之後一質量損耗為0,76wt%。
實施例7(比較)： TDI作為化合物(A)及BADGE作為化合物(B)與BPGE作為化合物(D)之聚合反應使用Ph 3 P(PhOMe)Br作為化合物(C)用添加方案1而不含環丁碸作為溶劑(E-1)
一如先前所述的反應器裝填有Ph3P(PhOMe)Br(0,83g,1,84mmol)、BADGE(30,66g,90,06mmol)及BPGE(0,75g,3,62mmol)。然後加入oDCB(25mL)。關閉反應器及以氬氣惰化。將混合物攪拌(400rpm)及加熱至175℃。處於這溫度10分鐘之後，一TDI(16g,91,87mmol)於oDCB(70mL)之溶液以一1mL/min的速率加入。在420分鐘之後，加入50mL的NMP。在另外15分鐘之後，讓該反應混合物冷卻至室溫。
反應的完成由在該反應混合物的IR光譜沒有出現異氰酸酯帶(2260 cm-1)確定。熱塑性聚唑烷酮在甲醇中沉澱，利用一ultraturrax分散儀器研磨及藉過濾收集。該熱塑性聚唑烷酮在甲醇中再懸浮兩次，攪拌24小時及過濾。該熱塑性聚唑烷酮之後在真空中於150℃乾燥6小時及分析。
在固態IR光譜中在1747cm-1處觀察到唑烷酮羰基基團的特徵訊號。
在固態IR光譜中在1710cm-1處觀察到異氰脲酸酯基團的特徵訊號。
在1H NMR光譜中，觀察到屬於唑烷酮結構部分的特徵性次甲基及亞甲基訊號。
產物的熱重分析顯示在240℃下回火1小時之後一質量損耗為1,40wt%及在260℃下回火1小時之後一質量損耗為1,86wt%。
實施例8(比較)： TDI作為化合物(A)及BADGE作為化合物(B)而不含化合物(D)之聚合反應使用LiCl作為化合物(C)用添加方案2與環丁碸作為溶劑(E-1)
一如先前所述反應器裝填有LiCl(0,08g,1,84mmol)。然後加入環丁碸(15mL)及oDCB(40mL)。關閉反應器及以氬氣惰化。將混合物攪拌(400rpm)及加熱至175℃。處於這溫度10分鐘之後，一TDI(16,00g,91,87mmol)及BADGE(30,66g,90,06mmol)於oDCB(45mL)之溶液以一1mL/min的速率加入。在210分鐘之後，加入55mL的NMP。在另外15分鐘之後，讓該反應混合物冷卻至室溫。
反應的完成由在該反應混合物的IR光譜沒有出現異氰酸酯帶(2260cm-1)確定。熱塑性聚唑烷酮在甲醇中沉澱，利用一ultraturrax分散儀器研磨及藉過濾收集。該熱塑性聚唑烷酮在甲醇中再懸浮兩次，攪拌24小時及過濾。該熱塑性聚唑烷酮之後在真空中於150℃乾燥6小時及分析。
在固態IR光譜中在1747cm-1處觀察到唑烷酮羰基基團的特徵訊號。
在固態IR光譜中在1710cm-1處未觀察到異氰脲酸酯基團的特徵訊號。
在1H NMR光譜中，觀察到屬於唑烷酮結構部分的特徵性次甲基及亞甲基訊號。
產物的熱重分析顯示在240℃下回火1小時之後一質量損耗為0,71wt%及在260℃下回火1小時之後一質量損耗為0,74wt%。
實施例9： TDI作為化合物(A)及BADGE作為化合物(B)與異氰酸p-甲苯基酯作為化合物(D)之聚合反應使用LiCl作為化合物(C)用添加方案2與環丁碸作為溶劑(E-1)
一如先前所述反應器裝填有LiCl(0,08g,1,84mmol)。然後加入環丁碸(15mL)及oDCB(40mL)。關閉反應器及以氬氣惰化。將混合物攪拌(400rpm)及加熱至175℃。處於這溫度10分鐘之後，一TDI(15,69g,90,06mmol)、BADGE(31,28g,91,87mmol)及PTI(0,48g,3,62mmol)於oDCB(45mL)之溶液以一1mL/min的速率加入。在210分鐘之後，加入55mL的NMP。在另外15分鐘之後，讓該反應混合物冷卻至室溫。
反應的完成由在該反應混合物的IR光譜沒有出現異氰酸酯帶(2260cm-1)確定。熱塑性聚唑烷酮在甲醇中沉澱，利用一ultraturrax分散儀器研磨及藉過濾收集。該熱塑性聚唑烷酮在甲醇中再懸浮兩次，攪拌24小時及過濾。該熱塑性聚唑烷酮之後在真空中於150℃乾燥6小時及分析。
在固態IR光譜中在1747cm-1處觀察到唑烷酮羰基基團的特徵訊號。
在固態IR光譜中在1710cm-1處未觀察到異氰脲酸酯基團的特徵訊號。
在1H NMR光譜中，觀察到屬於唑烷酮結構部分的特徵性次甲基及亞甲基訊號。
產物的熱重分析顯示在240℃下回火1小時之後一質量損耗為0,35wt%及在260℃下回火1小時之後一質量損耗為0,63wt%。
實施例10： MDI作為化合物(A)及BADGE作為化合物(B)之聚合反應使用低單體濃度及LiCl作為催化劑(C)及對-tert-丁基苯基縮水甘油醚作為化合物(D及在第二步驟中添加用添加方案2添加化合物(F)及環丁碸作為溶劑(E-1)
在連續氮氣流中，一玻璃燒瓶(500mL)裝填有LiCl(0.0999g)及環丁碸(28mL)及於175℃攪拌15分鐘。隨後，加入鄰-二氯苯(95mL)。一玻璃燒瓶(200mL)裝填有亞甲基二苯基二異氰酸酯(29.4920g)、對-tert-丁基苯基縮水甘油醚(0.9724g)、雙酚A縮水甘油醚(39.3150g)、及85mL鄰-二氯苯。將單體溶液在90分鐘之內緩慢地加至催化劑溶液中。在結束添加之後，該反應於175℃下攪拌另外30分鐘。在120分鐘的總反應時間之後，將對-tert-丁基苯基縮水甘油醚(4.862g)，溶於鄰-二氯苯(10mL)，加至該反應溶液中。在添加之後，該反應於175℃下攪拌另外60分鐘。反應的完成由在IR光譜中沒有出現異氰酸酯帶(2260cm-1)確定。隨後，將112mL的N-甲基吡咯烷酮加至反應溶液中及將該混合物冷卻至環境溫度。在乙醇中於環境溫度下實行該聚合物的沉澱作用：將該溶液(50mL)緩慢地加入400mL的乙醇內及利用一ultraturrax分散儀器研磨。產物以乙醇清洗，過濾，及於環境溫度下乾燥隔夜。隨後，該產物在真空中於200℃下乾燥6小時。
產物的熱重分析(於260℃回火1小時及於280℃回火1小時)顯示質量損耗分別為0.11wt.%及0.16wt.%。
在固態IR光譜中於1750cm-1處觀察到唑烷酮羰基基團的特徵訊號。
比較
比較：比較例，n.s.：不溶的，n.d.無法測定的添加方案1：二異氰酸酯化合物(A)之溶液以半-批次方法加至雙環氧化物化合物(B)及催化劑(C)之溶液中，根據EP 16703330.7的實施例14在第二步驟中加入化合物(D)。添加方案2：二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)之溶液加至含有催化劑(C)溶於包含根據本發明主張1的溶劑(E-1)的溶劑(E)之反應器中。X(A)：在步驟(β)之後異氰酸酯作為化合物(A)之轉化率藉反應混合物的IR光譜評估。PDI 聚分散性指數(PDI)定義為藉GPC測定的重量平均分子量與數目平均分子量之比例△wt% 藉TGA測定，分別為於240℃及260℃下處理1小時之後的樣品的重量損耗百分率，相對於在步驟(β)中所獲得的熱塑性聚唑烷酮(D)。

Claims (15)

  1. 一種製造熱塑性聚唑烷酮之方法，包含在一催化劑(C)與一化合物(D)之存在下、於一溶劑(E)中二異氰酸酯化合物(A)與雙環氧化物化合物(B)之共聚反應其特徵在於：催化劑(C)選自包括鹼金屬鹵化物及鹼土金屬鹵化物、及過渡金屬鹵化物所構成之組群，化合物(D)選自包括單官能的異氰酸酯、單官能的環氧化物所構成之組群，及其中該方法包含下述步驟(α)將溶劑(E)及催化劑(C)置入反應器中以提供一混合物，及(β)將二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)加入步驟(α)所產生的混合物中。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(β)之二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)係以連續方式加至步驟(α)之混合物中。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(β)之二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)係以逐步方式加至步驟(α)之混合物中。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)在加至產生自步驟(α)的混合物之前先混合。
  5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中步驟(β)之二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)之混合物係以連續方式加至步驟(α)之混合物中。
  6. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中步驟(β)之二異氰酸酯化合物(A)、雙環氧化物化合物(B)及化合物(D)之混合物以具二個或二個以上獨立添加步驟之逐步方式加至步驟(α)之混合物中。
  7. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該溶劑(E)包含極性非質子性溶劑(E-1)。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該催化劑(C)為至少一種化合物選自包括LiCl、LiBr、LiI、MgCl2、MgBr2、MgI2、SmI3所構成之組群，較佳為LiCl、LiBr，及最佳為LiCl。
  9. 根據申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中該化合物(D)為至少一種化合物選自包括苯基縮水甘油醚、o-甲酚基縮水甘油醚、m-甲酚基縮水甘油醚、p-甲酚基縮水甘油醚、4-tert-丁基苯基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、1-萘基縮水甘油醚、2-萘基縮水甘油醚、4-氯苯基縮水甘油醚、2,4,6-三氯苯基縮水甘油醚、2,4,6-三溴苯基縮水甘油醚、五氟苯基縮水甘油醚、環己基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚、苯甲酸縮水甘油酯、乙酸縮水甘油酯、環己基羧酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、C10-C18烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧苯乙烯、1,2-環氧丁烯、2,3-環氧丁烯、1,2-環氧己烯、C10-C18 α-烯烴的氧化物、環氧環己烯、乙烯基環己烯單氧化物、檸檬烯單氧化物、丁二烯單環氧化物及/或N-縮水甘油基苯二醯亞胺及/或n-己基異氰酸酯、4-tert-丁基苯基縮水甘油醚、異氰酸環己基酯、異氰酸ω-氯六亞甲基酯、異氰酸2-乙基己基酯、異氰酸n-辛基酯、異氰酸十二烷基酯、異氰酸硬脂基酯、異氰酸甲基酯、異氰酸乙基酯、異氰酸丁基酯、異氰酸異丙基酯、異氰酸十八烷基酯、異氰酸6-氯-己基酯、異氰酸環己基酯、異氰酸2,3,4-三甲基環己基酯、異氰酸3,3,5-三甲基環己基酯、異氰酸2-降冰片烯基甲基酯、異氰酸癸基酯、異氰酸十二烷基酯、異氰酸十四烷基酯、異氰酸十六烷基酯、異氰酸十八烷基酯、異氰酸3-丁 氧基丙基酯、異氰酸3-(2-乙基己氧基)-丙基酯、(三甲基矽基)異氰酸酯、異氰酸苯基酯、異氰酸鄰-,間-,對-甲苯基酯、異氰酸氯苯基酯(2,3,4-異構物)、異氰酸二氯苯基酯、異氰酸4-硝基苯基酯、異氰酸3-三氟甲基苯基酯、異氰酸苄基酯、二甲基苯基異氰酸酯(工業級混合物及單獨的異構物)、4-十二烷基苯基異氰酸酯、異氰酸4-環己基-苯基酯、異氰酸4-戊基-苯基酯、異氰酸4-t-丁基苯基酯、異氰酸1-萘基酯所構成之組群。
  10. 根據申請專利範圍第7至9項中任一項之方法，其中極性非質子性溶劑(E-1)選自包括環丁碸、二甲基亞碸、及γ-丁內酯所構成之組群。
  11. 一種製造熱塑性聚唑烷酮(O)之方法，其中根據申請專利範圍第1至10項中任一項之聚唑烷酮另與至少一種化合物(F)反應，其中該化合物(F)為環氧烷。
  12. 根據申請專利範圍第11項之方法，其中該化合物(F)為單官能的環氧烷(F-1)及/或多官能的環氧烷(F-2)，較佳為單官能的環氧烷(F-1)。
  13. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中該單官能的環氧烷(F-1)為至少一種化合物選自包括苯基縮水甘油醚、o-甲酚基縮水甘油醚、m-甲酚基縮水甘油醚、p-甲酚基縮水甘油醚、4-tert-丁基苯基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、1-萘基縮水甘油醚、2-萘基縮水甘油醚、4-氯苯基縮水甘油醚、2,4,6-三氯苯基縮水甘油醚、2,4,6-三溴苯基縮水甘油醚、五氟苯基縮水甘油醚、環己基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚、苯甲酸縮水甘油酯、乙酸縮水甘油酯、環己基羧酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、C10-C18烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧苯乙烯、1,2-環氧丁烯、2,3-環氧丁烯、1,2-環氧己烯、C10-C18 α-烯烴的氧化物、環氧環己烯、乙烯基環己烯單氧化物、檸檬烯單氧化物、丁二烯單環氧化物N-縮水甘油基苯二醯亞胺、及4-tert-丁基苯基縮水甘油醚所構成之組群。
  14. 一種熱塑性聚唑烷酮(O)，可藉根據申請專利範圍第11至14項中任一項之方法獲得。
  15. 根據申請專利範圍第14項之熱塑性聚唑烷酮(O)，具有數目平均分子量Mn為500至500’000g/mol，更佳為1’000至50’000g/mol及甚佳為5’000至25’0000g/mol，依利用凝膠滲透層析法(GPC)測定。
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