TW201910464A - 以微氣球發泡之帶狀壓敏黏著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種在兩面具不同的黏性之泡棉雙面膠帶，且不必為此使用後塗布材料。這係藉由一種以微氣球發泡的帶狀壓敏黏著劑達成，其包含：-一由至少一種聚(甲基)丙烯酸酯與至少一種合成橡膠所構成的摻合物，以及-大量可膨脹的微氣球，其特徵為：該帶狀壓敏黏著劑的上側之任意的帶表面的一部分與20μm之深度所形成的體積中微氣球的比例，係與下側之任意的帶表面的一部分與20μm之深度所形成的體積中微氣球的比例相差至少12%。
本發明之客體還關於此種壓敏黏著劑之製造方法與其用途。

Description

以微氣球發泡之帶狀壓敏黏著劑
本發明係關於壓敏黏著劑之技術領域，其經常被使用來產生暫時性或永久性黏合。具體來說係提出一種在其上側與下側具不同的黏著相關性質之帶狀壓敏黏著劑。本申請案之客體還關於此種壓敏黏著劑之製造方法以及其用於黏合電子裝置的組件之用途。
在藉由膠帶黏結基材時經常會使用泡棉膠帶。其一方面能藉由降低壓敏黏著劑的密度來減輕重量與節省成本，另一方面其能賦予特殊的性質，例如提升抗震性、提升的壓縮模數及/或較高的黏合剛性。然而發泡的黏著劑或膠帶相較於其未發泡的相當件通常具有粗糙表面，此外它們也更硬並因此較不能好好的潤濕基材表面。這會導致較慢貼上，使黏合一開始不能承受高應力。為了彌補這些缺點，但仍受益於有利的泡棉特性，泡棉膠帶經常配置所謂的後塗布材料，並因此作為二或三層的製品來提供。
為了將不同的基材穩固地黏結，同樣期望提供上側與下側具不同的黏著性質之泡棉雙面膠帶。同樣為此目的，先提供適合各待黏著的基材之後塗布材料。
但配置後塗布材料的泡棉膠帶之製造相較於單層的製品明顯更為複雜，且通常會連結到更高的成本，例如為了確保各層充分的層間黏合。為此目的，在許多情況中於層彼此黏結之前必須藉由電暈或其它物理或化學方法進行表面處理。
EP 2 062 951 A1的客體為具一任選地發泡之黏彈性載體層的三層膠帶。其中載體層與後塗布材料都是基於聚(甲基)丙烯酸酯。
EP 1 995 282 A1的客體為具相似結構之多層膠帶。
膠帶的特定層之發泡基本上能以作為壓縮氣體引入的或是在黏著劑中藉由化學反應釋放出的推進劑(如氮氣或CO2)或是以發泡劑(如由玻璃、陶瓷或聚合物形成的空心球)來達成。通常期望一導向可預期且可控制的泡棉性質之受控制的發泡。為此，已證實引入為空心體為較佳的，以此實現了閉孔的複合微球泡材。可使用的為空心體已證實微氣球為較佳的。
「微氣球」被理解為彈性的、在其基態可膨脹之微空心球，其具有熱塑性的聚合物殼體。此球填有低沸點液體或是液化氣體。作為殼體材料特別使用聚丙烯腈、PVDC、PVC或聚丙烯酸酯。作為低沸點液體特別適合烴類或低級烷類，例如異丁烷或異戊烷，其係作為液化氣體於壓力下封入聚合物殼體中。
藉由對微氣球作用，特別是藉由熱作用，外側的聚合物殼體軟化。同時位於殼體中的液態推進氣體轉化為其氣態。在此情形微氣球不可逆地擴大且三維地膨脹。 膨脹當內壓與外壓平衡時結束。由於聚合物殼體被保留，而如此實現閉孔的泡棉。
使用可膨脹的微球製造之包含泡棉的製品維例如WO 00/06637 A1之客體。
基於聚(甲基)丙烯酸酯與合成橡膠之以微氣球發泡的壓敏黏著劑係DE 10 2013 215 296 A1與DE 10 2013 215 297 A1的客體。用於在光學、電子或精密機械裝置中黏合組件之類似的黏著劑係敘述於DE 10 2014 207 974 A1。
對於適合用來黏結不同基材之高性能的泡棉膠帶有持續的需求。因此本發明之課題維提供一種在兩側具有不同的黏著性質之泡棉雙面膠帶，且其中避免了與使用後塗布材料相關之缺點。此課題的解決方法係基於透過藉由膨脹的微氣球產生之孔隙率來改良兩側的性質之想法。
本發明之第一與一般客體為一種以微氣球發泡之帶狀壓敏黏著劑，其包含：- 由至少一種聚(甲基)丙烯酸酯與至少一種合成橡膠所構成的摻合物，以及- 大量可膨脹的微氣球，其特徵為：該帶狀壓敏黏著劑的上側之任意的帶表面的一部分與20μm之深度所形成的體積中微氣球的比例，係與下側之任意的帶表面的一部分與20μm之深度所形成的體積中微氣球的比例相差至少12%。
①、②‧‧‧在上升(台階前的範圍)之溫度或下降(台階後的範圍)之溫度的方向之延長線
③、④‧‧‧分別在一延長線、最佳配適線與測量曲線之間之相同面積的面
⑤‧‧‧於台階範圍平行於縱坐標與兩條延長線相切形成兩個相同面積的面③與④之最佳配適線
圖1為用於判定玻璃轉移溫度之溫度記錄圖。
依據本發明之壓敏黏著劑係具有雙層膠帶的性質特徵之單層膠帶。其在其上側與下側具有不同的黏著性值，因此能滿足對於黏合不同基材之特殊要求。因為這係在單一黏著劑中實現，因而避免掉施加後塗布材料之缺點。此外能滿足其他較佳的性質，以下對其更進一步說明。
藉由依照結構ABBA或BAAB積層兩個依據本發明之帶狀壓敏黏著劑可得到一雙層製品，其具有對稱性的三層製品之性質特徵，但其中為此僅需要一個預處理步驟來產生良好的層間黏合，而非傳統製品與方法中的兩個。
壓敏黏著劑依據本發明，如一般口語通常使用的，係理解為一種物質，其至少於室溫為永久黏著性且具可黏性的。壓敏黏著劑的特徵為能藉由壓力被施加於基材上並保持附著於該處，其中使用的壓力與此壓力的作用持續時間不進一步定義。但通常基本上取決於確切的壓敏黏著劑以及基材的種類、溫度與濕度，要達到黏附效果，短期的、最小的壓力(其不超過短時間輕微的碰觸)之作用即足夠，在其他情形中，也會需要高壓的長期的作用持續時間。
壓敏黏著劑具有特別的特徵之黏彈性性質， 其導致永久的黏著性與可黏性。其特徵為當其被機械變形時，會產生黏性流動過程及形成彈性回復力。兩種過程就其各自的比例來看彼此係在特定的比例，其係取決於壓敏黏著劑確切的構成成分、結構與交聯度，以及變形的速度與持續時間，還有溫度。
部分黏性流動為獲得黏附力所必需。僅有黏性部分(經常是由具相當高的移動性之巨分子產生)能有良好的潤濕性並對待黏著基材有良好的展開性。高比例的黏性流動會導致高壓敏黏著性，也稱為初期黏著力或表面黏性，並因此經常導致高黏附力。高度交聯系統、結晶聚合物或玻璃狀固化聚合物缺乏能流動的部分而通常不是壓敏黏著性的或僅有些許壓敏黏著性。
部分的彈性回復力為獲得內聚力所必需。其係藉由例如極長鏈且強纏結的巨分子以及藉由物理或化學交聯之巨分子產生，並讓作用於黏合上的力能轉移。其使黏結能以充分的程度更長期的承受作用於其上的(如永久的剪切應力之形式的)持續應力。
為了更精確地描述與量化彈性與黏性部分的大小以及這些部分相對於彼此的比例，使用可藉由動態機械分析(DMA)測定之儲存模數(G‘)與損失模數(G“)之大小。G‘為彈性部分之評量，G“為物質的黏性部分之評量。二者的大小都取決於變形頻率與溫度。
該大小可借助流變儀測定。待測材料於其中例如在板/板配置中承受正弦震盪之剪切應力。在剪切應力受控的裝置中，變形被作為時間與此變形對輸入的剪切應力 之隨時間的偏移之函數來測量。此隨時間的偏移被稱為相位角δ。
儲存模數係定義如下：G'=(τ/γ)‧cos(δ)(τ=剪切應力，γ=變形，δ=相位角=剪切應力向量與變形向量之間的相移)。損失模數G"的定義為：G"=(τ/γ)‧sin(δ)(τ=剪切應力，γ=變形，δ=相位角=剪切應力向量與變形向量之間的相移)。
當在23℃於100至101rad/sec之變形頻率範圍內G‘與G“至少部分在103至107Pa之範圍時，則物質特別被認為是壓敏黏著性的，且在本發明中特別被定義為壓敏黏著性的。「部分」指G‘曲線的至少一段在窗內且G”曲線的至少一段也在相應的窗內，該窗係由包含100至包含101rad/sec之變形頻率範圍(橫坐標)以及包含103至包含107Pa之G’值範圍(縱坐標)產生。
「聚(甲基)丙烯酸酯」係理解為一種聚合物，其係藉由丙烯酸單體及/或甲基丙烯酸單體以及視需要的其它可共聚之單體的自由基聚合而得。「聚(甲基)丙烯酸酯」特別被理解為一種聚合物，其單體基質有至少50重量%係由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯所構成，其中基於相關聚合物的整個單體基質，至少部分包含丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，較佳為至少30重量%。
較佳為依據本發明之壓敏黏著劑，基於壓敏黏著劑的總重量，包含總共40至70重量%的聚(甲基)丙烯酸酯，更佳為總共45至60重量%。可包含單一種 聚(甲基)丙烯酸酯或多種聚(甲基)丙烯酸酯。
依據本發明之壓敏黏著劑的聚(甲基)丙烯酸酯之玻璃轉移溫度較佳<0℃，更佳為在-20與-50℃之間。聚合物之玻璃轉移溫度或嵌段共聚物中聚合物嵌段之玻璃轉移溫度依據本發明係藉由微差掃描熱量法(DSC)測定。為此，在一鋁質小坩鍋(容量25μl)中秤量約5mg的未處理之聚合物樣品，並以穿孔蓋密封。為了量測係使用Netzsch公司的DSC 204 F1。其係為了惰化而於氮氣下作業。樣品先冷卻至-150℃，然後以10K/min的加熱速率加熱至+150℃，再重新冷卻至-150℃。再重新以10K/min進行接下來的第二加熱曲線，並記錄下熱容量的變化。玻璃轉移在溫度記錄圖中以台階的樣子被辨識出來。
玻璃轉移溫度係如下獲得(參見圖1)：將測量曲線在台階之前與之後線性延伸的區域，在上升(台階前的範圍)之溫度或下降(台階後的範圍)之溫度的方向上延長(延長線①與②)。於台階範圍平行於縱坐標畫上一最佳配適線⑤與兩條延長線相切，如此形成兩個相同面積的面③與④(分別在一延長線、最佳配適線與測量曲線之間)。如此定位的最佳配適線與測量曲線之接點即為玻璃轉移溫度。
依據本發明壓敏黏著劑的聚(甲基)丙烯酸酯較佳包含至少一種部分共聚的功能性單體，特佳為與環氧基形成共價鍵的反應性單體。該部分共聚的功能性單體，特佳為與環氧基形成共價鍵的反應性單體，更特佳 係包含至少一種從由以下構成的群組中所選出的官能基：羧酸基、磺酸基、膦酸基、羥基、酸酐基、環氧基與胺基；特別是包含至少一種羧酸基。最佳為依據本發明之壓敏黏著劑的聚(甲基)丙烯酸酯部分包含共聚的丙烯酸及/或甲基丙烯酸。所有上述的基均與環氧基具有反應性，藉此聚(甲基)丙烯酸酯可較佳地與加入的環氧化物熱交聯。
依據本發明之壓敏黏著劑的聚(甲基)丙烯酸酯較佳可源自下列單體構成成分：a)至少一種下式(1)之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯CH2=C(RI)(COORII) (1)，其中RI=H或CH3，RII為具4至18個碳原子之烷基基團；b)至少一種烯類不飽和單體，其具有至少一種由以下所組成之群組中所選出的官能基：羧酸基、磺酸基、膦酸基、羥基、酸酐基、環氧基與胺基；c)任選的其它丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯及/或烯類不飽和單體，其能與成分(a)共聚合。
特佳為以45至99重量%的比例選擇成分a)之單體，以1至15重量%的比例選擇成分b)之單體，以0至40重量%的比例選擇成分c)之單體，其中數據係基於沒有添加任何添加劑(如樹脂)之用於基礎聚合物的單體混合物。
成分a)的單體通常為軟化的、相當非極性的 單體。特佳為單體a)的RII為具4至10個碳原子之烷基基團或是丙烯酸2-丙基庚酯或甲基丙烯酸2-丙基庚酯。式(1)的單體特別係從由以下所構成之群組中所選出：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯與甲基丙烯酸2-丙基庚酯。
成分b)的單體特佳係從由以下所組成之群組中所選出：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、檸康酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、順丁烯二酸酐、丙烯酸羥乙酯(特別是丙烯酸2-羥乙酯)、丙烯酸羥丙酯(特別是丙烯酸3-羥丙酯)、丙烯酸羥丁酯(特別是丙烯酸4-羥丁酯)、丙烯酸羥己酯(特別是丙烯酸6-羥己酯)、甲基丙烯酸羥乙酯(特別是甲基丙烯酸羥2-羥乙酯)、甲基丙烯酸羥丙酯(特別是甲基丙烯酸3-羥丙酯)、甲基丙烯酸羥丁酯(特別是丙烯酸4-羥丁酯)、甲基丙烯酸羥己酯(特別是甲基丙烯酸6-羥己酯)、烯丙醇、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯。
成分c)的單體例如有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸 苯甲酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸三級丁基苯酯、甲基丙烯酸三級丁基苯酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸正十二酯、丙烯酸正十一酯、丙烯酸正十八酯、丙烯酸十三酯、丙烯酸正二十二酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧乙酯、丙烯酸2-丁氧乙酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、丙烯酸3,5-二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸4-異丙苯基苯酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸4-聯苯酯、甲基丙烯酸4-聯苯酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、二乙二醇單丁醚甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯350、聚丙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯500、丙二醇單甲基丙烯酸酯、二乙二醇單丁醚甲基丙烯酸酯、三伸乙二醇單***甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、二甲胺丙基丙烯醯胺、二甲胺丙基甲基丙烯醯胺、N-(1-甲基十一基)丙烯醯胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-(正十八基)丙烯醯胺；N,N-二烷基取代的胺，例如N,N-二甲基丙烯醯胺與N,N-二甲基甲基丙烯醯胺；N-苯甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N-三級辛基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈；乙烯基醚，如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基異丁基醚；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；乙烯基鹵化物、亞乙烯鹵化物、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基酞醯亞胺、N-乙烯內醯胺、N-乙烯吡咯啶酮、苯乙烯、α-與p-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯；巨單體，如聚2-甲基丙烯酸苯乙烯酯(重量平均分子量Mw(以GPC測定)為4000至13000g/mol)、聚(甲基丙烯酸甲酯)甲基丙烯酸乙酯(Mw為2000至8000g/mol)。
成分c)之單體較佳能選擇包含支持接下去的輻射化學交聯(例如藉由電子束、UV)之官能基的單體。合適的可共聚之光起始劑為例如丙烯酸安息香酯與丙烯酸酯官能化之二苯基酮衍生物。支持藉由照射電子束交聯之單體為例如丙烯酸四氫呋喃酯、N-三級丁基丙烯醯胺與丙烯酸烯丙酯。
聚(甲基)丙烯酸酯之製備較佳係藉由常規的自由基聚合或受控的自由基聚合完成。聚(甲基)丙烯酸 酯能在一般的聚合起始劑以及視需要的調節劑之使用下藉由單體之共聚合來製造，其中係在一般溫度下於本體中、於乳液(例如在水或液態烴)中、或於溶液中聚合。
較佳為聚(甲基)丙烯酸酯係藉由單體的共聚合在溶劑中，特佳為在沸點範圍在50至150℃，較佳為60至120℃之溶劑中，基於單體的總重量，使用0.01至5重量%，特別是0.1至2重量%的聚合起始劑來製造。
原則上所有一般的起始劑都適合。自由基源的範例有：過氧化物、氫過氧化物與偶氮化合物，例如過氧化二苯甲醯基、氫過氧化異丙苯、過氧化環己酮、過氧化二(三級丁基)、乙醯環己過磺酸、過氧二碳酸二異丙酯、過辛酸三級丁酯與四苯-1,2-乙二醇。較佳的自由基起始劑為2,2'-偶氮(2-甲基丁腈)(DuPont公司的Vazo® 67TM)或2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(2,2’-偶氮雙異丁腈；AIBN；Dupont公司的Vazo® 64TM)。
對於聚(甲基)丙烯酸酯之製造，較佳的溶劑為：醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇與異丙醇、正丁醇與異丁醇，特別是異丙醇及/或異丁醇；烴類，如甲苯與特別是沸點範圍60至120℃之石油醚；酮類，特別是丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮；酯類，如乙酸乙酯，以及上述溶劑的混合液。特佳的溶劑為基於所使用的溶劑混合液，包含量在2至15重量%，特別是3至10重量%之異丙醇的混合液。
較佳為在聚(甲基)丙烯酸酯之製造(聚合)後進行濃縮，且聚(甲基)丙烯酸酯之進一步加工係實質上 無溶劑地進行。聚合產物之濃縮可在沒有交聯劑物質與加速劑物質下完成。但也可以是這些化合物類別在濃縮前就已經加入聚合產物中，然後在這些物質存在下進行濃縮。
聚合產物能在濃縮步驟後轉送至一混練機中。視需要也可在相同的反應器中進行濃縮與混練。
聚丙烯酸酯的重量平均分子量Mw較佳在20,000至2,000,000g/mol之範圍；特佳在100,000至1,500,000g/mol之範圍，最佳在150,000至1,000,000g/mol之範圍。為此，較佳係在適合的聚合調節劑，如硫醇、鹵素化合物及/或醇，的存在下進行聚合，以調整期望的平均分子量。
本說明書中數量平均分子量Mn與重量平均分子量Mw的數據係參照用已知的凝膠滲透層析(GPC)之測定。測定係對100μl澄清過濾樣品(樣品濃度4g/l)進行。作為沖提液係使用具0.1體積%的三氟乙酸之四氫呋喃。測量係在25℃進行。
作為保護管柱係使用管柱型號PSS-SDV，5μm，103Å，8.0mm * 50mm(此處及以下的數據為以下順序：型號、粒徑、孔隙率、內徑*長度；1Å=10-10m)。分離係使用以下型號的管柱之組合：PSS-SDV，5μm，103Å以及105Å與106Å，均具8.0mm * 300mm(Polymer Standards Service公司之管柱；藉由微差折射器Shodex RI71偵測)。流量為每分鐘1.0ml。校正，在聚丙烯酸酯的情形係對PMMA標準品(聚甲基丙烯酸甲酯校正)進 行，其它(樹脂、彈性體)係對PS標準品(聚苯乙烯校正)進行。
聚(甲基)丙烯酸酯較佳具有30至90之K值，特佳為40至70，於甲苯中測量(1%溶液，21℃)。依據Fikentscher，K值為聚合物之分子量與黏度之度良方法。
該方法的原理係基於相對溶液黏度之毛細管黏度測定。為此，藉由將測試物質在甲苯中搖晃三分鐘溶解，得到1%溶液。在Vogel-Ossag黏度計中於25℃測量流動時間，並參照純溶劑的黏度，由此判定樣本溶液的相對黏度。由表格可依照Fikentscher[P.E.Hinkamp,Polymer,1967,8,381]讀取K值(K=1000k)。
依據本發明之聚(甲基)丙烯酸酯較佳具有一多分散性PD<4，並因此具有相當窄的分子量分布。基於其之材料雖然在交聯後分子量相當低，但具有特佳的剪切強度。此外，較低的多分散性能夠較容易地由熔體加工，因為相對於分布較廣的聚(甲基)丙烯酸酯，在大體相同的應用特性下，流動黏度較低。分布窄的聚(甲基)丙烯酸酯能較佳地藉由陰離子聚合或藉由受控的自由基聚合方法來製造，其中以後者為特別適合的。透過N-氧自由基(N-oxyl)也可製造相應的聚(甲基)丙烯酸酯。此外，能以較佳方式開始原子轉移自由基聚合(ATRP)來合成分布窄的聚(甲基)丙烯酸酯，其中作為起始劑較佳使用單官能或雙官能的二級或三級之鹵化物與用於摘取鹵化物之Cu-、Ni-、Fe-、Pd-、Pt-、Ru-、Os-、Rh-、Co-、 Ir-、Ag-或Au-錯合物。RAFT聚合亦為適合的。
依據本發明之壓敏黏著劑的聚(甲基)丙烯酸酯較佳係以熱交聯劑藉由於其中所包含的官能基之交聯反應(特別是在加成反應或取代反應之意義上)交聯。所有符合以下條件的熱交聯劑都能使用：- 確保夠長的加工時間，使得在加工製程，特別是擠出製程中不會發生膠凝，- 在比加工溫度更低的溫度下，特別是在室溫下，使聚合物快速後交聯至期望的交聯度。
作為交聯劑，可以為例如由包含羧基、胺基及/或羥基之聚合物與異氰酸酯(特別是脂肪族的或是封端的異氰酸酯(例如以胺類去活化的三聚化之異氰酸酯))所構成之組合。合適的異氰酸酯特別為MDI[4,4-亞甲基二(苯基異氰酸酯)]、HDI[六亞甲基二異氰酸酯，1,6-伸己基二異氰酸酯]及/或IPDI[異佛酮二異氰酸酯，5-異氰酸基-1-異氰酸基甲基-1,3,3-三甲基環己烷]之三聚衍生物，舉例來說有型號Desmodur® N3600與XP2410(均為BAYER AG：脂肪族聚異氰酸酯，低黏度HDI-三聚物)。同樣適合的有微粉化的三聚IPDI BUEJ 339®(現為HF9 ®(BAYER AG))之表面去活化的分散體。
基於待交聯的聚合物之總量，較佳使用0.1至5重量%之交聯劑，特別是0.2至1重量%。
也可以透過錯合劑(也稱為螯合劑)交聯。較佳的錯合劑例如為乙醯丙酮鋁。
較佳為依據本發明之壓敏黏著劑的聚(甲基) 丙烯酸酯係藉由環氧化物或是藉由一種以上含環氧基之物質交聯。含環氧基之物質特別為多元環氧化物，也就是帶有至少兩個環氧基；其整體效果相應地產生聚(甲基)丙烯酸酯之帶有官能基的單元之間接鍵聯。含環氧基之物質可為芳香族化合物也可為脂肪族化合物。
極合適的多元環氧化物有：表氯醇之寡聚物、多元醇(特別是乙二醇、丙二醇及丁二醇、聚乙二醇、二乙醇硫醚、丙三醇、新戊四醇、山梨醇、聚乙烯醇、聚烯丙醇等等)的環氧基醚、多元酚[特別是間苯二酚、氫醌、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氟苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)-丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)-丙烷、雙(4-羥基苯基)-苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-4'-甲基苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2,2,2-三氯乙烷、雙(4-羥基苯基)-(4-氯苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)環己基甲烷、4,4'-二羥基二苯基、2,2'-二羥基二苯基、4,4'-二羥基二苯基碸]的環氧基醚以及其羥乙基醚；酚-甲醛縮合產物，如酚醇與酚醛樹脂；含S與含N之環氧化物，例如N,N-二環氧丙基苯胺與N,N'-二甲基二環氧丙基-4,4-二胺基二苯基甲烷；以及以一般方法由多元不飽和羧酸或不飽和醇的單元不飽和羧酸酯所製成的環氧化物；環 氧丙基酯；聚環氧丙基酯，其可藉由不飽和酸的環氧丙基酯之聚合或共聚合來得到，或可得自其它酸性化合物，例如由三聚氰酸、二環氧丙基硫醚或環化三亞甲基三碸或是其衍生物等等來得到。
非常適合的醚類係例如：1,4-丁二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇-3-環氧丙基醚、環己二甲醇二環氧丙基醚、丙三醇三環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、新戊四醇四環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、三羥甲丙烷三環氧丙基醚、新戊四醇四環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚及雙酚F二環氧丙基醚。
其他較佳的環氧化物為環脂族環氧化物，如3,4-環氧環己甲酸-3,4-環氧環己甲酯(UVACure1500)。
特佳為聚(甲基)丙烯酸酯係藉由交聯劑/加速劑系統(「交聯系統」)交聯，以在加工時間、交聯動力學以及交聯度上得到更好的控制。交聯劑/加速劑系統較佳包含至少一種含環氧基之物質作為交聯劑，與至少一種在低於用在交聯反應之待交聯的聚合物的熔化溫度下，藉由含環氧基的化合物發揮加速效果的物質作為加速劑。
作為加速劑，依據本發明特佳係使用胺類。其在形式上係理解為氨的取代產物；在下式中這些取代基係以「R」表示，特別包括：烷基基團及/或芳基基團。特佳為使用與待交聯之聚合物不會或只會些微反應之胺類。
原則上作為加速劑可選自：一級胺(NRH2)、二級胺 (NR2H)以及三級胺(NR3)，當然也包含具有多個一級胺基及/或二級胺基及/或三級胺基者。特佳的加速劑係三級胺，例如：三乙胺、三伸乙二胺、苄基二甲基胺、二甲胺基甲基酚、2,4,6-參(N,N-二甲胺基甲基)酚、N,N'-雙(3-(二甲胺基)丙基)脲。其他較佳的加速劑為多元胺，如二胺、三胺及/或四胺，例如：二伸乙三胺、三伸乙四胺、三甲基伸己二胺。
其他較佳的加速劑為胺基醇，特別是二級及/或三級的胺基醇，其中在每分子內有多個胺官能基之情形，較佳為至少一個，特佳為全部的胺官能基為二級及/或三級的。特佳的此種加速劑有：三乙醇胺、N,N-雙(2-羥丙基)乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、2-胺基環己醇、雙(2-羥環己基)甲胺、2-(二異丙胺基)乙醇、2-(二丁胺基)乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-丁基乙醇胺、2-[雙(2-羥乙基)胺基]-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、1-[雙(2-羥乙基)胺基]-2-丙醇、三異丙醇胺、2-(二甲胺基)乙醇、2-(二乙胺基)乙醇、2-(2-二甲胺基乙氧基)乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-羥乙基雙胺***、N,N,N'-三甲基胺乙基乙醇胺與N,N,N'-三甲基胺丙基乙醇胺。
其他適合的加速劑有：吡啶、咪唑(例如2-甲基咪唑)、與1,8-二吖雙環[5.4.0]-十一-7-烯。也可使用環脂族多元胺作為加速劑。合適的還有基於磷酸鹽系之加速劑，如膦及/或鏻化合物，例如三苯膦或四苯硼酸四苯鏻。
也可使用四級銨化合物作為加速劑，例如：氫氧化四丁銨、溴化十六基三甲基銨與氯化烷基二甲基苄基銨。
依據本發明之壓敏黏著劑進一步包含至少一種合成橡膠。
較佳為壓敏黏著劑，基於壓敏黏著劑的總重量，包含總共15至50重量%的合成橡膠，更佳為總共20至40重量%。在依據本發明之壓敏黏著劑中可包含一種合成橡膠或多種合成橡膠。
較佳為依據本發明之壓敏黏著劑的合成橡膠為具有A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B)nX或(A-B-A)nX結構之嵌段共聚物，其中- 嵌段A各自獨立地表示藉由聚合至少一種乙烯基芳烴所形成之聚合物；- 嵌段B各自獨立地表示藉由聚合具有4至18個碳原子的共軛二烯及/或異丁烯所形成之聚合物，或表示此種聚合物之部分或完全氫化之衍生物；- X表示偶合劑或起始劑之殘基，及- n表示2之整數。
依據本發明之壓敏黏著劑的所有合成橡膠特別為具有如上所示之結構的嵌段共聚物。依據本發明之壓敏黏著劑因此也能包含各種具有如上所述之結構的嵌段共聚物之混合物。
較佳的合成橡膠(其也稱為乙烯基芳烴嵌段共聚物)包含一個以上橡膠態嵌段B(軟質嵌段)與一個以上玻璃態嵌段A(硬質嵌段)。特佳為依據本發明之壓敏黏著劑的合成橡膠為具有結構A-B、A-B-A、(A-B)3X或(A-B)4X 之嵌段共聚物，其中A、B與X適用前述含義。更特佳為依據本發明之壓敏黏著劑的所有合成橡膠為具有結構A-B、A-B-A、(A-B)3X或(A-B)4X之嵌段共聚物，其中A、B與X適用前述含義。依據本發明之壓敏黏著劑的合成橡膠特別為由具有結構A-B、A-B-A、(A-B)3X或(A-B)4X之嵌段共聚物所構成之混合物，其較佳至少包含二嵌段共聚物A-B及/或三嵌段共聚物A-B-A。
嵌段A特別為一玻璃態嵌段，其具較佳高於室溫之玻璃轉移溫度(Tg，DSC)。特佳為玻璃態嵌段的Tg為至少40℃，特別是至少60℃，更特佳為至少80℃，最佳為至少100℃。乙烯基芳烴嵌段A在嵌段共聚物整體中的比例較佳為10至40重量%，特佳為20至33重量%。用於構築嵌段A的乙烯基芳烴較佳包含：苯乙烯、α-甲基苯乙烯。嵌段A能以此作為均聚物或共聚物存在。特佳為嵌段A為聚苯乙烯。
嵌段B特別為具一橡膠態嵌段或軟質嵌段，其具較佳低於室溫之Tg。軟質嵌段的Tg特佳低於0℃，特別是低於-10℃，例如低於-40℃，更特佳為低於-60℃。
作為用於軟質嵌段B的單體之較佳的共軛二烯，係特別自包含下列之群組中選出：丁二烯、異戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、間戊二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯、二甲基丁二烯與菌綠烯異構物，以及這些單體的任意混合物。嵌段B能作為均聚物或是共聚物存在。
特佳為作為用於軟質嵌段B的單體之共軛二烯係自 丁二烯與異戊二烯選出。例如軟質嵌段B為聚異戊二烯、聚丁二烯或這兩種聚合物的部分或完全氫化之衍生物，特別是如聚丁烯丁二烯；或是包含丁二烯與異戊二烯之混合物所構成之聚合物。更特佳為嵌段B係聚丁二烯。
較佳為在依據本發明之壓敏黏著劑中的合成橡膠係分散於聚(甲基)丙烯酸酯中。因此，聚(甲基)丙烯酸酯與合成橡膠較佳均為均勻相。包含於壓敏黏著劑中之聚(甲基)丙烯酸酯與合成橡膠較佳係選擇成使其在23℃無法彼此混合為均質的。因此，依據本發明之壓敏黏著劑至少在顯微鏡下以及至少在室溫下較佳以至少兩相的形態存在。特佳為聚(甲基)丙烯酸酯與合成橡膠在0℃至50℃，特別是在-30℃至80℃之溫度範圍無法彼此均勻混合，使壓敏黏著劑在這些溫度範圍至少在顯微鏡下存在至少兩相。
當即使在均勻混合後還是可以在物理及/或化學上，至少於顯微鏡下，形成至少兩個穩定的相(其中一相富有一成分而第二相富有另一成分)時，則該等成分於本說明書中定義為「不可彼此均勻混合的」。其中可忽略不計之少量的一成分存在於另一成分中(其不妨礙多相的形成)被視為是無關緊要的。也就是說，在聚(甲基)丙烯酸酯相中可以有少量的合成橡膠，及/或在合成橡膠相中可以有少量的聚(甲基)丙烯酸酯成分，只要其不是會影響相分離之大量即可。
相分離特別能以離散區域(「局部區域 (domain)」)存在於連續基質中之方式來實現，其中該離散區域係富有合成橡膠(也就是實質上由合成橡膠所構成)，而該連續基質係富有聚(甲基)丙烯酸酯(也就是實質上由聚(甲基)丙烯酸酯所構成)。對於相分離來說適合的分析系統例如為掃描電子顯微鏡。但相分離也可藉由例如以下方法來辨識出來：不同的相於微差掃描熱量法(DDK,DSC)或動態機械分析(DMA)中具有兩個各自獨立的玻璃轉移溫度。當其能藉由至少一種分析方法清楚顯示時，則依據本發明存在相分離。
此外在富有合成橡膠的局部區域內，可存在額外的多相作為微結構，其中A嵌段形成一相而B嵌段形成第二相。
依據本發明之壓敏黏著劑，基於壓敏黏著劑的總重量，較佳包含40~70重量%的至少一種聚(甲基)丙烯酸酯與15~50重量%的至少一種合成橡膠。
「可膨脹的微氣球」被理解為完全還未膨脹的微氣球，以及已經部分膨脹但還可進一步膨脹之微氣球。
依據本發明，帶狀壓敏黏著劑的上側之任意的帶表面的一部分與20μm之深度所形成的體積中微氣球的比例，係與下側之任意的帶表面的一部分與20μm之深度所形成的體積中微氣球的比例相差至少12%。如在本發明之試驗中所顯示的，於依據本發明之帶狀壓敏黏著劑的上側與下側之間，在微氣球的體積比存在此種差異的情況下，在壓敏黏著劑的兩側得到了不同的黏著 性質。特別是在短貼上時間下得到不同的黏著力。雖然兩側的黏著力差隨著時間過去而降低，但即便是在黏著劑完全貼上後還是很明顯。這讓具較低的立即黏著力之側，如其經常所期望地，在許多應用中有初期的重新定位能力，以於初期黏著後再一次或多次地校正可能已經與待黏著物品黏結的膠帶的位置。在找到正確的位置後，接下來兩側的黏著力能相互接近，最終達到整體上穩固且可承受負載之黏合。
較佳為帶狀壓敏黏著劑的上側之任意的帶表面的一部分與20μm之深度所形成的體積中微氣球的比例，係與下側之任意的帶表面的一部分與20μm之深度所形成的體積中微氣球的比例相差至少15%。同樣較佳為帶狀壓敏黏著劑的上側之任意的帶表面的一部分與20μm之深度所形成的體積中微氣球的比例，係與下側之任意的帶表面的一部分與20μm之深度所形成的體積中微氣球的比例相差最多30%，特別是最多24%。事實證明，以相應的依據本發明之壓敏黏著劑能達成特別穩固的黏合。
於依據本發明之壓敏黏著劑的給定的體積中之微氣球的比例，依據本發明係藉由電腦斷層掃描(CT)來判定。特別是以高解析度的X射線微斷層掃描來作業。電腦斷層掃描能清楚辨別氣體(藉由微氣球產生的孔洞)與固體(黏著劑基質)，此外其能夠有極佳的圖像顯示。藉由以合適的分析軟體與視覺化軟體評量，能精確判定在所考量的體積中微氣球的體積比例。具體的裝置 參數於實驗部分說明。
依據本發明之壓敏黏著劑較佳包含至少一種與聚(甲基)丙烯酸酯相容的增黏劑，其也可被稱為黏著力增強劑或增黏樹脂。「增黏劑」對應於熟習本技藝者的一般知識，係理解為一種寡聚物或聚合物之樹脂，其相較於除了不包含增黏劑以外都相同之壓敏黏著劑，提高了壓敏黏著劑的自黏性(初期黏著力、固有黏度)。
「與聚(甲基)丙烯酸酯相容之增黏劑」係理解為一種增黏劑，其相較於純的聚(甲基)丙烯酸酯，改變了在聚(甲基)丙烯酸酯與增黏劑徹底混合後所得到之系統的玻璃轉移溫度，其中雖然是由聚(甲基)丙烯酸酯與增黏劑所構成的混合物還是能夠只指定一個Tg。一與聚(甲基)丙烯酸酯不相容之增黏劑，在聚(甲基)丙烯酸酯與增黏劑徹底混合後所得到之系統中會導致兩個Tg，其中之一歸屬於聚(甲基)丙烯酸酯，而另一個歸屬於樹脂局部區域。本文中Tg之測定係藉由DSC(微差掃描熱量法)量熱進行。
與聚(甲基)丙烯酸酯相容之樹脂較佳具有低於0℃之DACP值，特佳最高為-20℃，及/或較佳具有低於40℃之MMAP值，特佳最高為20℃。DACP值與MMAP值之測定係參照C.Donker，PSTC Annual Technical Seminar,Proceedings，第149~164頁，2001年5月。
特佳為與聚(甲基)丙烯酸酯相容的增黏劑係萜烯酚醛樹脂或松香衍生物，特別是萜烯酚醛樹脂。依據本發明之壓敏黏著劑也可包含多種增黏樹脂的混合 物。松香衍生物較佳為松香酯。
較佳為依據本發明之壓敏黏著劑，基於壓敏黏著劑的總重量，較佳包含總共7至25重量%的與聚(甲基)丙烯酸酯相容之增黏劑，特佳為總共12至20重量%。
較佳為與聚(甲基)丙烯酸酯相容之增黏劑也與合成橡膠，特別是與其軟質嵌段B相容，或至少部分相容，其中術語「相容」相應地適用前述定義。聚合物/樹脂相容性特別係取決於聚合物或樹脂的分子量。當分子量較低時相容性較佳。對於一給定的聚合物，可以是樹脂分子量分布中的低分子量成分與聚合物相容而高分子量成分則不相容。這是部分相容性的一個例子。
在依據本發明之壓敏黏著劑中聚(甲基)丙烯酸酯對合成橡膠的重量比較佳為1：1至3：1，特別是1.8：1至2.2：1。
在依據本發明之壓敏黏著劑中與聚(甲基)丙烯酸酯相容的增黏劑對合成橡膠的重量比較佳最高為2：1，特別是最高1：1。此重量比較佳至少為1：4。
特佳為依據本發明之壓敏黏著劑，基於壓敏黏著劑的總重量，包含：a)50~60重量%的至少一種聚(甲基)丙烯酸酯；b)20~40重量%的至少一種合成橡膠；與c)7~25重量%的至少一種與該聚(甲基)丙烯酸酯相容之增黏劑。
按照依據本發明之壓敏黏著劑的使用範圍與期望的性質，其可各自單獨或與一種以上其他添加劑或 成分組合，包含其他成分及/或添加劑。
因此，依據本發明之壓敏黏著劑可包含例如粉狀及丸粒狀的(特別是還有研磨性及補強性的)填料、染料及顏料，例如白堊(CaCO3)、二氧化鈦、氧化鋅及/或碳黑。
依據本發明之壓敏黏著劑較佳包含一種以上白堊作為填料。依據本發明之壓敏黏著劑較佳包含總共至多20重量%的白堊。在此比例下，實質的黏著性質，如在室溫下的剪切強度與對鋼材和PE的立即黏著力，不會因填料的添加而實質變化。此外可包含不同的有機填料。
此外，適用於依據本發明之壓敏黏著劑的添加劑，獨立地選擇自其他添加劑，有：不可膨脹的聚合物空心球、聚合物實心球、玻璃空心球、玻璃實心球、陶瓷空心球、陶瓷實心球及/或碳實心球(「碳微氣球」)。
此外，依據本發明之壓敏黏著劑可包含：阻燃性填料，例如多磷酸銨；導電填料，例如導電碳黑、碳纖維及/或塗覆了銀的球；導熱性材料例如氮化硼、氧化鋁、碳化矽；鐵磁性添加劑例如氧化鐵(III)；有機再生原料，例如木粉；有機及/或無機奈米粒子；纖維、複合劑、抗老化劑、光穩定劑及/或抗臭氧劑。
依據本發明之壓敏黏著劑任選地包含一種以上軟化劑。作為軟化劑可添加例如：(甲基)丙烯酸酯寡聚物、鄰苯二甲酸酯、烴油、環己二甲酸酯、水溶性軟化劑、軟質樹脂、磷酸鹽或多磷酸鹽。
較佳為依據本發明之壓敏黏著劑包含矽酸， 特佳為沉澱矽酸，特別是以二甲基二氯矽烷表面改性之沉澱矽酸。以此添加劑能較佳地調整壓敏黏著劑之熱剪切強度。
依據本發明之壓敏黏著劑除了先前列出的成分以外還可包含一種以上與聚(甲基)丙烯酸酯相容之烴樹脂。此種烴樹脂(其也是增黏劑)較佳包括：雙環戊二烯的氫化聚合物；基於C5、C5/C9或C9單體流之未氫化、部分氫化、選擇性氫化或完全氫化之烴樹脂，與基於α-蒎烯及/或ß-蒎烯及/或δ-薴烯之聚萜烯樹脂。該烴樹脂較佳具有至少0℃之DACP值，特佳為至少20℃，及/或較佳具有至少40℃之MMAP值，特佳為至少60℃。DACP值與MMAP值之測定係參照C.Donker，PSTC Annual Technical Seminar,Proceedings，第149~164頁，2001年5月。上述烴樹脂可以是單獨包含在壓敏黏著劑中，也可以是作為混合物包含在壓敏黏著劑中。特佳的烴樹脂為基於α-蒎烯及/或ß-蒎烯及/或δ-薴烯之聚萜烯樹脂之聚萜烯樹脂。
依據本發明之壓敏黏著劑的密度較佳為500至1000kg/m3，更佳為600至990kg/m3，特別是700至980kg/m3。
依據本發明之帶狀壓敏黏著劑的厚度較佳為50至1500μm，特佳為70至1200μm，特別是100至800μm，例如150μm至500μm，或是200μm至400μm。
本發明另一客體為一種以微氣球發泡的帶狀壓敏黏著劑之製造方法，其包括： a)製備包含由至少一種聚(甲基)丙烯酸酯與至少一種合成橡膠所構成的摻合物以及大量可膨脹的微氣球之壓敏黏著劑；與b)在一壓延機輥隙將壓敏黏著劑成形為帶狀，其中壓敏黏著劑係以下述方式導引通過壓延機輥隙：在壓延機輥隙前形成捏合物，且捏合物中壓敏黏著劑的溫度超過微氣球的膨脹溫度，及且捏合物中壓敏黏著劑的溫度，-超過微氣球的膨脹溫度，且-高於在其製造後當下壓敏黏著劑的溫度至少5K。
依據本發明之方法能製造帶狀壓敏黏著劑，其於在其上側與下側之間的微氣球之體積比例上具有已說明過的差異，並具有與此相關聯的優點。此外，此差異的程度與因此的性質能藉由有目標的設定特定工藝參數來控制，關於這點在接下來會更進一步說明。因此能製造具多層膠帶的性質之單層膠帶，其中能免除多層膠帶的特定問題，像來自例如需要的層間黏合產生的問題。此外，由依據本發明之方法的製品能夠僅以一個積層步驟製造具有三層膠帶(其上側與下側具相同的後塗布材料)的性質之膠帶，於該積層步驟中係將兩個產生的膠帶之具相同的微氣球比例之側相疊積層。
對於依據本發明之方法的聚(甲基)丙烯酸酯與合成橡膠，同樣適用已在依據本發明之壓敏黏著劑所做的說明。
依據本發明之帶狀壓敏黏著劑之製造方法較 佳為一連續的方法。
壓敏黏著劑之製造到其在壓延機輥隙成形為帶狀基本上不是關鍵。其只必須要在壓延機輥隙產生具可膨脹的(也就是完全尚未膨脹或已經(開始)膨脹但還可進一步膨脹的)微氣球之可成形的黏著劑即可。較佳為壓敏黏著劑之製造係由黏著劑熔體進行。特別是壓敏黏著劑在成形為帶狀時，於壓延機輥隙前的捏合物中以及在壓延機輥隙本身中都是作為熔體存在。若用於製造壓敏黏著劑所使用的材料也包含溶劑部分，則這些部分最晚會在壓延機輥隙前的捏合物中自黏著劑移除。
壓敏黏著劑之製造方法首先可包括將從聚合物製造產生的聚(甲基)丙烯酸酯溶液或分散液加以濃縮。聚合產物之濃縮可於交聯劑物質與加速劑物質不存在下進行。但也可在濃縮前就已將最多一種這些物質加入聚合產物中，然後在此物質存在下進行濃縮。
壓敏黏著劑之製造較佳包括通過混練設備與擠出設備。視需要使用於黏著劑的濃縮之凝集體可屬於此混練設備與擠出設備，也可不屬於。在通過混練設備與擠出設備後，壓敏黏著劑較佳以熔體存在。特別是壓敏黏著劑在開始成形為帶狀於壓延機輥隙中時以熔體存在。
合成橡膠能視需要透過混料機中的固體加料器與和聚(甲基)丙烯酸酯相容的樹脂一起添加。透過一側邊加料機，濃縮且視需要已經融化的聚(甲基)丙烯酸酯能加入到混料機中。在方法的特定實施形態中，也可 在相同的反應器中進行濃縮與混練。與聚(甲基)丙烯酸酯相容的或是其他的樹脂視需要也能透過樹脂熔體與在其他製程位置上(例如在加入合成橡膠與聚(甲基)丙烯酸酯後)的側邊加料機加入。
其他添加劑及/或軟化劑也能作為固體或熔體或是批次與其他配方構成物組合加入。
作為混料機或作為混練設備與擠出設備的組件，特別係使用擠出機。在混料機中的聚合物，無論是因為其已經進入熔體狀態或是其在混料機中被加熱為熔體，較佳係以熔體存在。較佳為在混料機中的聚合產物藉由加熱保持為熔體。
若使用加速劑用於聚(甲基)丙烯酸酯之交聯，則其較佳在接近進一步加工前，特別是接近塗布或另外成形前才加入聚合產物。塗布前添加的時窗特別係依照可用的使用期限，也就是在熔體中不會負面地改變產生的製品之性質的加工時間
交聯劑(例如環氧化物)與視需要的加速劑也可兩個都在接近構成物的進一步加工前才加入，其較佳係在如先前於加速劑所示的相中。為此，較佳為交聯劑與加速劑在一個相同位置同時加入製程中，視需要以環氧化物/加速劑混合物的形式加入。基本上也可以交換在上示實施形態中的交聯劑與加速劑之添加時間點或添加位置，也就是說可以在交聯劑物質前加入加速劑。
在混練與施加完成的壓敏黏著劑後，依據本發明在壓延機輥隙將壓敏黏著劑成形為帶狀。其中塗布 壓延機可由兩支、三支、四支或多支輥構成。
較佳為至少一支輥設置了防黏的輥表面。較佳為壓延機所有與壓敏黏著劑接觸的輥裝備為防黏的。作為防黏的輥表面較佳為使用鋼/陶瓷/聚矽氧複合材料。此種輥表面耐受熱應力與機械應力。
當使用的輥表面所具有的表面結構，其表面沒有與待加工的黏著劑層完全接觸，也就是說接觸面積(相較於平滑的輥)較小時，已證實為特別有利的。如金屬網紋輥之結構化的輥為特別有利的，例如鋼網紋輥。
塗布可對暫時性載體進行。暫時性載體於進一步的加工製程中，例如在包裝膠帶時，或在使用黏著劑層時移除。暫時性載體較佳為離型被紙。壓敏黏著劑也可雙面分別以一暫時性載體或分別以一離型裱紙覆蓋。
在依據本發明之方法中，大量的微氣球在黏著劑於壓延機輥隙成形為帶狀前係可膨脹的。在離開擠出設備後當下的微氣球之平均膨脹率，基於理論上的最大伸度，較佳最大為80%，特佳最大為70%，特別是最大為60%，例如最大為50%。也可以是大量的微氣球在此時間點僅有最小膨脹或甚至完全沒有膨脹。
依據本發明壓敏黏著劑係以在壓延機輥隙前形成捏合物的方式通過壓延機輥隙。該捏合物較佳在正交於由機械方向與壓延機輥隙所延伸出來的平面上具有1.0~10cm之伸度。
於本發明中，壓敏黏著劑在其製造後當下(例如在離 開噴嘴後)，與在壓延機輥隙前的壓敏黏著劑捏合物之間有至少5K的溫度差，其中在捏合物的溫度是較高的。推測是因流動條件，例如亂流，而在捏合物中形成較高的溫度，該溫度依據本發明係超過微氣球之膨脹溫度。以此方式在捏合物中會持續捏合，或甚至特定的微氣球會先開始膨脹。可能由於在捏合物中的流動條件，此膨脹或許在不同的區間不等強度地進行，而在微氣球的體積比例上調整為依據本發明之梯度。
較佳為壓敏黏著劑之製備包括通過混練設備與擠出設備，壓敏黏著劑的溫度在離開擠出設備後當下，例如在通過噴嘴後，係超過微氣球的膨脹溫度，以及捏合物中壓敏黏著劑的溫度係高於離開擠出設備後當下的壓敏黏著劑之溫度至少10K，更佳為至少15K，特別是至少20K。但基本上似乎不是只有捏合物中黏著劑的溫度會對在微氣球的體積比例上形成依據本發明之梯度有影響，黏著劑在捏合物中的滯留時間也會有影響。像這樣，已發現在用大的捏合物直徑(其導致黏著劑在捏合物中的滯留時間較長)之作業方式下，已經會有足夠低的溫度差來產生依據本發明之壓敏黏著劑。
因此，特佳為在捏合物中的壓敏黏著劑之溫度，在捏合物的與由機械方向與壓延機輥隙所延伸出來的平面正交之1至5cm的伸度，係高於在離開擠出設備後當下的壓敏黏著劑之溫度10至20K，以及在捏合物的與由機械方向與壓延機輥隙所延伸出來的平面正交之5至10cm之伸度，係高於在離開擠出設備後當下的壓敏黏著劑之 溫度6至10K。
已發現，離開擠出設備後的壓敏黏著劑之溫度與捏合物的溫度之間的差異越高，伴隨著越明顯之微氣球的體積比例梯度，因此產生控制梯度的可能性。作為另外的控制變量，可如上所述使用捏合物的直徑，因為隨著直徑上升，捏合物中黏著劑的滯留時間上升。
當然，依據本發明之方法較佳以不讓膨脹的微氣球收縮或甚至毀壞的方式進行。每種微氣球類型可指定一微氣球不會收縮或甚至毀壞之能夠加熱的最高溫度Tmax。在此觀點下，於離開擠出設備後當下的壓敏黏著劑之溫度，較佳比相關微氣球類型的Tmax低至少10%，更佳為至少15%，特別是至少20%。
本發明另一客體係一種依據本發明之以微氣球發泡的帶狀壓敏黏著劑之用途，或一種依照本發明之方法製造的以微氣球發泡的帶狀壓敏黏著劑之用途，其係用於黏合電子裝置(特別是顯示器)的組件，或是汽車內或汽車上的組件，特別是用於黏合汽車內的電子元件以及用於將飾條或徽章黏合在汽車的清漆上。特別是在黏合電子裝置(例如顯示器)的高價組件時，前面已經提過的能夠重新定位組件為特佳的。使用依據本發明之壓敏黏著劑黏合可手動與自動進行。
[實施例] 測試方法
試驗1：對鋼材黏著力
黏著力之測定係在23℃ +/- 1℃之溫度與 50% +/- 5%之相對濕度的測試環境下進行。試樣被裁成20mm寬並黏貼在一鋼板(SUS)上。該鋼板在測試前被清潔並調理。為此，板子係先以溶劑清洗然後在空氣中靜置5分鐘，藉此溶劑能蒸發。然後以75μm厚的經蝕刻之PET膜覆蓋膠帶的背對測試基底之側，藉此避免試樣在測試時伸展。然後將測試試樣輥壓在基底上。為此係以一4kg的輥以10m/min的輥壓速度來回滾過膠帶五次。輥壓1分鐘或14天後，將板子推進一特殊支架，其讓試樣能夠以特定角度(於測試結果列出)被抽出。黏著力測量係以Zwick拉伸試驗機進行。測量結果以N/cm計，並取五次單獨測量平均。
聚丙烯酸酯基礎聚合物之製備：
於一用於自由基聚合之常規反應器裝入72.0kg丙烯酸2-乙基己酯、20.0kg丙烯酸甲酯、8.0kg丙烯酸與66.6kg丙酮/異丙醇(94：6)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後將反應器升溫至58℃，並加入溶解於500g丙酮之50g AIBN。接下來將外部加熱浴加熱至75℃，並持續在此外部溫度下進行反應。1小時後再次加入溶解於500g丙酮之50g AIBN，並在4小時後以10kg丙酮/異丙醇混合液(94：6)稀釋。
於5小時後以及7小時後分別以溶解於500g丙酮之150g過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)再次起始。於22小時的反應時間後中止反應並冷卻至室溫。產物的固體含量為55.8%並乾燥。產生的聚丙烯酸酯的K值為58.9，平均分子量Mw=748.000g/mol，多分散性D(Mw/Mn)= 8.9，以及靜態玻璃轉移溫度Tg=-35.2℃。
實施例1：
藉由固體加料器將合成橡膠Kraton D1118以及Expancel 920DU40型微氣球加入行星式螺桿擠出機。此外，將熔化狀態的抗老化劑Irganox 1726以及固態的抗老化劑Irganox 1076加入行星式螺桿擠出機。於合成橡膠熔化後加入萜烯酚醛樹脂Dertophene T105以及聚丙烯酸酯基礎聚合物，其分別在一單螺桿擠出機中被預先熔化。在充分混合各成分後，在行星式螺桿擠出機的最後的輾壓滾筒加入交聯劑UVACure 1500。接下來將熔體轉送至一雙螺桿擠出機中，藉由施加負壓脫氣並透過一寬狹縫噴嘴輸送至一雙螺桿壓延機。在兩片矽化PET膜之間將構成物成形為平面的膠帶。於雙螺桿擠出機關於夾套溫度與轉數之製程參數係選擇成讓在噴嘴出口之熔體的溫度(藉由Fluke公司的IR測溫儀Ti20型測量)在149℃。塗布係藉由雙螺桿壓延機於110℃的螺桿溫度下進行，其中壓延機的進料係以在壓延機滾輪前形成具2cm之直徑的捏合物的方式進行。藉由IR測溫儀(Fluke公司，Ti20型)測量的捏合物之表面溫度達155℃。塗布的製品具有325μm之層厚與830kg/m3之平均密度，其中藉由μCT測定的於深度20μm處的孔隙率在覆蓋側(膠帶的一側，解卷狀態的裱紙位於其上)為24%，及在開放側為28%。
壓敏黏著劑的構成成分為58.7%聚丙烯酸酯、25.4% Kraton D1118、14.2% Dertophene T105、1.1% Expancel 920DU40、0.3% Irganox 1726、0.2% Irganox 1076與0.1% UVACure1500(數據以重量%計)。
實施例2：
製程與配藥如實施例1。但雙螺桿擠出機的關於夾套溫度與轉數之參數係選擇成讓在噴嘴出口之熔體的溫度在139℃。塗布係藉由雙螺桿壓延機於110℃的螺桿溫度下進行，其中壓延機的進料係以在壓延機滾輪前形成具5cm之直徑的捏合物的方式進行。捏合物之表面溫度達152℃。塗布的製品具有280μm之層厚與878kg/m3之平均密度，其中藉由μCT測定的於深度20μm處的孔隙率在覆蓋側為18%，及在開放側為30%。
壓敏黏著劑的構成成分為58.8%聚丙烯酸酯、25.4% Kraton D1118、14.2% Dertophene T105、1.0% Expancel 920DU40、0.3% Irganox 1726、0.2% Irganox 1076與0.1% UVACure1500(數據以重量%計)。
實施例3：
製程與配藥如實施例1。但雙螺桿擠出機的關於夾套溫度與轉數之參數係選擇成讓在噴嘴出口之熔體的溫度在134℃。塗布係藉由雙螺桿壓延機於110℃的螺桿溫度下進行，其中壓延機的進料係以在壓延機滾輪前形成具8cm之直徑的捏合物的方式進行。捏合物之表面溫度達153℃。塗布的製品具有280μm之層厚與908kg/m3之平均密度，其中藉由μCT測定的於深度20μm處的孔隙率在覆蓋側為12%，及在開放側為30%。
壓敏黏著劑的構成成分為58.8%聚丙烯酸酯、25.4% Kraton D1118、14.2% Dertophene T105、1.0% Expancel 920DU40、0.3% Irganox 1726、0.2% Irganox 1076與0.1% UVACure1500(數據以重量%計)。
實施例4：
製程與配藥如實施例1。但雙螺桿擠出機的關於夾套溫度與轉數之參數係選擇成讓在噴嘴出口之熔體的溫度在131℃。塗布係藉由雙螺桿壓延機於110℃的螺桿溫度下進行，其中壓延機的進料係以在壓延機滾輪前形成具8cm之直徑的捏合物的方式進行。捏合物之表面溫度達151℃。塗布的製品具有280μm之層厚與922kg/m3之平均密度，其中藉由μCT測定的於深度20μm處的孔隙率在覆蓋側為7%，及在開放側為30%。
壓敏黏著劑的構成成分為58.8%聚丙烯酸酯、25.4% Kraton D1118、14.2% Dertophene T105、1.0% Expancel 920DU40、0.3% Irganox 1726、0.2% Irganox 1076與0.1% UVACure1500(數據以重量%計)。
實施例5：
製程與配藥如實施例1。但雙螺桿擠出機的關於夾套溫度與轉數之參數係選擇成讓在噴嘴出口之熔體的溫度在127℃。塗布係藉由雙螺桿壓延機於110℃的螺桿溫度下進行，其中壓延機的進料係以在壓延機滾輪前形成具8cm之直徑的捏合物的方式進行。捏合物之表面溫度達153℃。塗布的製品具有305μm之層厚與947kg/m3之平均密度，其中藉由μCT測定的於深度20μm處的孔隙率在覆蓋側為4%，及在開放側為32%。
壓敏黏著劑的構成成分為58.8%聚丙烯酸酯、25.4% Kraton D1118、14.2% Dertophene T105、1.0% Expancel 920DU40、0.3% Irganox 1726、0.2% Irganox 1076與0.1% UVACure1500(數據以重量%計)。
實施例6：
製程與配藥如實施例1。但雙螺桿擠出機的關於夾套溫度與轉數之參數係選擇成讓在噴嘴出口之熔體的溫度在131℃。塗布係藉由雙螺桿壓延機於110℃的螺桿溫度下進行，其中壓延機的進料係以在壓延機滾輪前形成具8cm之直徑的捏合物的方式進行。捏合物之表面溫度達157℃。塗布的製品具有450μm之層厚與910kg/m3之平均密度，其中藉由μCT測定的於深度20μm處的孔隙率在覆蓋側為7%，及在開放側為32%。
壓敏黏著劑的構成成分為58.8%聚丙烯酸酯、25.4% Kraton D1118、14.2% Dertophene T105、1.0% Expancel 920DU40、0.3% Irganox 1726、0.2% Irganox 1076與0.1% UVACure1500(數據以重量%計)。
實施例7：
製程與配藥如實施例1。但雙螺桿擠出機的關於夾套溫度與轉數之參數係選擇成讓在噴嘴出口之熔體的溫度在147℃。塗布係藉由雙螺桿壓延機於100℃的螺桿溫度下進行，其中壓延機的進料係以在壓延機滾輪前形成具6cm之直徑的捏合物的方式進行。捏合物之表面溫度達161℃。塗布的製品具有1150μm之層厚與793kg/m3之平均密度，其中藉由μCT測定的於深度20μm 處的孔隙率在覆蓋側為21%，及在開放側為36%。
壓敏黏著劑的構成成分為58.6%聚丙烯酸酯、25.4% Kraton D1118、14.2% Dertophene T105、1.2% Expancel 920DU40、0.3% Irganox 1726、0.2% Irganox 1076與0.1% UVACure1500(數據以重量%計)。
比較例1：
藉由固體加料器將合成橡膠Kraton D1118以及Expancel 920DU40型微氣球加入行星式螺桿擠出機。此外，將熔化狀態的抗老化劑Irganox 1726以及固態的抗老化劑Irganox 1076加入行星式螺桿擠出機。於合成橡膠熔化後加入萜烯酚醛樹脂Dertophene T105以及聚丙烯酸酯基礎聚合物，其分別在一單螺桿擠出機中被預先熔化。在充分混合各成分後，在行星式螺桿擠出機的最後的輾壓滾筒加入交聯劑UVACure 1500。接下來將熔體轉送至一雙螺桿擠出機中，藉由施加負壓脫氣並透過一寬狹縫噴嘴輸送至一雙螺桿壓延機。在兩片矽化PET膜之間將構成物成形為平面的膠帶。於雙螺桿擠出機關於夾套溫度與轉數之製程參數係選擇成讓在噴嘴出口之熔體的溫度(藉由Fluke公司的IR測溫儀Ti20型測量)在158℃。塗布係藉由雙螺桿壓延機於100℃的螺桿溫度下進行，其中壓延機的進料係以在壓延機滾輪前形成具1cm之直徑的捏合物的方式進行。藉由IR測溫儀(Fluke公司，Ti20型)測量的捏合物之表面溫度達162℃。塗布的製品具有420μm之層厚與780kg/m3之平均密度，其中藉由μCT測定的於深度20μm處的孔隙率 在覆蓋側為29%，及在開放側為30%。
壓敏黏著劑的構成成分為58.7%聚丙烯酸酯、25.4% Kraton D1118、14.2% Dertophene T105、1.1% Expancel 920DU40、0.3% Irganox 1726、0.2% Irganox 1076與0.1% UVACure1500(數據以重量%計)。
比較例2：
製程與配藥如比較例1。但雙螺桿擠出機的關於夾套溫度與轉數之參數係選擇成讓在噴嘴出口之熔體的溫度在164℃。塗布係藉由雙螺桿壓延機於100℃的螺桿溫度下進行，其中壓延機的進料係以不形成捏合物的方式進行。塗布的製品具有330μm之層厚與770kg/m3之平均密度，其中藉由μCT測定的於深度20μm處的孔隙率在覆蓋側為31%，及在開放側為32%。
壓敏黏著劑的構成成分為58.6%聚丙烯酸酯、25.4% Kraton D1118、14.2% Dertophene T105、1.2% Expancel 920DU40、0.3% Irganox 1726、0.2% Irganox 1076與0.1% UVACure1500(數據以重量%計)。
結果
aS=覆蓋側
oS=開放側

Claims (9)

  1. 一種以微氣球發泡之帶狀壓敏黏著劑，其包含- 由至少一種聚(甲基)丙烯酸酯與至少一種合成橡膠構成之摻合物，以及- 大量可膨脹之微氣球，其特徵為：該帶狀壓敏黏著劑的上側之任意的帶表面的一部分與20μm之深度所形成的體積中微氣球的比例，係與下側之任意的帶表面的一部分與20μm之深度所形成的體積中微氣球的比例相差至少12%。
  2. 如請求項1之帶狀壓敏黏著劑，其中帶狀壓敏黏著劑之厚度為50~1500μm。
  3. 如上述請求項中任一項之帶狀壓敏黏著劑，其中壓敏黏著劑，基於壓敏黏著劑的總重量，包含40~70重量%的至少一種聚(甲基)丙烯酸酯，與15~50重量%的至少一種合成橡膠。
  4. 如上述請求項中任一項之帶狀壓敏黏著劑，其中壓敏黏著劑包含至少一種與聚(甲基)丙烯酸酯相容之增黏劑。
  5. 如上述請求項中任一項之帶狀壓敏黏著劑，其中合成橡膠為具有A-B、A-B-A、(A-B) n、(A-B) nX或(A-B-A) nX結構之嵌段共聚物，其中- 嵌段A各自獨立地表示藉由聚合至少一種乙烯基芳烴所形成之聚合物；- 嵌段B各自獨立地表示藉由聚合具有4至18個碳原 子的共軛二烯及/或異丁烯所形成之聚合物，或表示此種聚合物之部分或完全氫化之衍生物；- X表示偶合劑或起始劑之殘基，及- n表示 2之整數。
  6. 一種以微氣球發泡的帶狀壓敏黏著劑之製造方法，其包括：a)製備壓敏黏著劑，該壓敏黏著劑包含：- 由至少一種聚(甲基)丙烯酸酯與至少一種合成橡膠構成之摻合物，以及- 大量可膨脹之微氣球；b)於一壓延機輥隙將該壓敏黏著劑成形為帶狀，其中該壓敏黏著劑係以在該壓延機輥隙前形成一捏合物之方式通過該壓延機輥隙，及- 該捏合物中壓敏黏著劑的溫度係超過微氣球的膨脹溫度，且- 該捏合物中壓敏黏著劑的溫度係高於其製造後當下之壓敏黏著劑的溫度至少5K。
  7. 如請求項6之製造方法，其中該製造方法為一連續的方法。
  8. 如請求項6或7之製造方法，其中壓敏黏著劑之製備包括通過一混練設備與擠出設備；離開該擠出設備後當下的壓敏黏著劑之溫度係超過該等微氣球之膨脹溫度，及在捏合物中壓敏黏著劑之溫度係高於離開擠出設 備後當下的壓敏黏著劑之溫度至少5K。
  9. 一種如請求項1至5中任一項之以微氣球發泡的帶狀壓敏黏著劑或是藉由如請求項6至8中任一項之方法所製造出之以微氣球發泡的帶狀壓敏黏著劑之用途，其係用於黏合電子裝置之組件或汽車中之組件。
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