TW201908445A - 導電性接著劑組成物及使用其的連接結構體 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種導電性接著劑組成物,其含有(A)導電性粒子、(B)熱硬化性樹脂、(C)助熔活性劑及(D)硬化觸媒。導電性粒子包含熔點為200℃以下的金屬。導電性粒子的平均粒徑為0.01 μm~10 μm。助熔活性劑包含具有羥基及羧基的化合物。導電性接著劑組成物是用以將電路基板2與搭載於電路基板2的電子零件3電性連接。
Description
本發明是有關於一種用以將電子零件與電路基板電性連接的導電性接著劑組成物及使用其的連接結構體。
近年來,伴隨電子裝置的小型化、薄型化及電子零件的高積體化,推進電子零件與配置於電路基板的電極墊尺寸的小面積化以及電極墊間的窄間距化。要求將電子零件高密度安裝於此種電子裝置的微細配線圖案中。因此,提出有如下連接材:於將電子零件安裝於具有以窄間距配置的電極的基板的情況下,可不引起電極間短路地連接基板與電子零件。(參照專利文獻1)。
然而,於將電極間進一步窄間距化,同時將電極墊尺寸進一步小型化的情況下,當使用先前的連接材時,發生電極間短路並引起導通不良成為課題。另外,伴隨電子裝置的薄型化,藉由加熱連接時的熱歷程而翹曲顯在化,從而減低翹曲亦成為大課題。因此,謀求一種使窄間距連接性與耐翹曲性併存的接合法以及連接材。
為了將電子零件安裝於電路基板等,廣泛已知有使用作為無鉛焊料的Sn-Ag-Cu焊料等的接合法。但是,Sn-Ag-Cu焊料的連接溫度高至260℃,於將電子裝置薄型化的情況下,存在藉由其熱歷程而翹曲顯著增大的問題。另外,為了減低翹曲,亦使用熔點為138℃的Sn-Bi焊料作為可於更低的溫度下進行連接的無鉛焊料。然而,利用Sn-Bi焊料的連接法中,雖然可減低基板的翹曲,但是因Sn-Bi焊料自身的脆弱性而存在如下問題:於溫度循環試驗時,金屬接合部受到破壞,從而導致導通不良。
為了克服該些問題,提出有一種使Sn-Bi金屬粒子分散於熱硬化性樹脂中並以膏狀製成的導電性接著劑(參照專利文獻2)。關於所述熱硬化型的導電性接著劑,藉由將熱硬化性樹脂作為黏合劑成分,可提高耐溫度循環試驗性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-17248號公報 [專利文獻2]日本專利特開2006-199937號公報
[發明所欲解決之課題] 於為了連接經小尺寸化的電極墊或以挾間距配置的電極而應用導電性接著劑組成物時,為了實現電極間橋接所引起的短路的防止及少量塗佈下的充分的導通,某程度有效的是將導電性接著劑組成物中的導電性粒子小尺寸化。
然而,於平均粒徑為10 μm以下的導電性粒子的情況下,由於比表面積大,因此形成於其表面的氧化膜的量增加,因此存在熔融性及接合性顯著降低的傾向。若熔融性及接合性降低,則導電性接著劑的導電性降低。另外,未熔融的導電性粒子漂浮至電極墊外的區域,所述情況有引起電極間的短路的可能性。為了維持導電性粒子的熔融性及接合性,若大量添加用以去除導電性粒子表面的氧化膜而添加的助熔活性劑,則存在導電性接著劑的硬化性降低且硬化後的接著強度的降低顯在化的傾向。
本發明是鑒於所述情況而成,其是有關於一種包含含有金屬的平均粒徑為10 μm以下的導電性粒子且用以將電路基板與搭載於該電路基板的電子零件電性連接的導電性接著劑組成物,目的在於抑制電極間的短路並且實現接著強度及導通性的進一步的改善。 [解決課題之手段]
本發明的一側面提供一種導電性接著劑組成物,其含有(A)導電性粒子、(B)熱硬化性樹脂、(C)助熔活性劑及(D)硬化觸媒。導電性粒子包含熔點為200℃以下的金屬。導電性粒子的平均粒徑為0.01 μm~10 μm的粒子。助熔活性劑包含具有羥基及羧基的化合物。該導電性接著劑組成物是用以將電路基板與搭載於該電路基板的電子零件電性連接。換言之,本發明的一側面是有關於所述導電性接著劑組成物的用以將電路基板與搭載於該電路基板的電子零件電性連接的應用或所述導電性接著劑組成物的用以製造具有電路基板與搭載於該電路基板的電子零件的連接結構體的應用。
所述本發明的導電性接著劑組成物雖包含含有金屬的平均粒徑為10 μm以下的導電性粒子,但於用以將電路基板與搭載於該電路基板的電子零件電性連接時,可抑制電極間的短路,同時可實現接著強度及導通性的進一步的改善。例如,即便導電性粒子為小粒徑,亦可不使熔融性降低地賦予良好的導電性。進而,提供一種導電性接著劑組成物,其使以挾間距配置的電極(連接端子)不橋接而分離,同時不發生短路地形成良好的連接狀態。
助熔活性劑的含量相對於導電性粒子的質量而可為4.0質量%~8.5質量%。
導電性粒子中所含的熔點為200℃以下的金屬可為選自鉍、銦、錫及鋅中的至少一種。導電性粒子的比表面積可為0.060 m2
/g~90 m2
/g。
硬化性樹脂可包含環氧樹脂。
導電性接著劑組成物於25℃下可為膏狀。
電路基板具有基材及配置於該基材的主面上的兩個以上的連接端子,並且導電性接著劑組成物可用以將該兩個以上的連接端子與所述電子零件的連接端子電性連接。於該情況下,電路基板的兩個以上的連接端子可空開200 μm以下的間隔而配置於基材的主面上。
本發明的另一側面提供一種連接結構體,其包括:電路基板,具有基材及設置於該基材的主面上的兩個以上的連接端子;電子零件,具有與電路基板的兩個以上的連接端子相向的兩個以上的連接端子;及連接部,配置於電路基板與電子零件之間,並將該些接合。連接部包含導電部,所述導電部配置於電路基板的連接端子與電子基板的連接端子之間,並將該些電性連接,該導電部包含所述本發明的導電性接著劑組成物中所含的導電性粒子。連接部亦可進而包含設置於導電部的周圍的樹脂部。電子零件可包含選自由驅動積體電路(Integrated Circuit,IC)、內置有感測器元件的模組零件、肖特基勢壘二極體(Schottky Barrier Diode)及熱電轉換元件所組成的群組中的至少一種。基材可為柔性基材。 [發明的效果]
本發明的導電性接著劑組成物雖包含含有金屬的平均粒徑為10 μm以下的導電性粒子,但於用以將電路基板與搭載於該電路基板的電子零件電性連接時,可抑制電極間的短路,同時可實現接著強度及導通性的進一步的改善。本發明的導電性接著劑組成物於將電子零件安裝於電路基板的步驟中的回焊加熱溫度的低溫化以及小型及薄型裝置的翹曲抑制的方面亦有利。本發明的導電性接著劑組成物容易具有低的黏度,因此亦適合於用以藉由少量塗佈來連接微細的連接端子。
具有由導電性接著劑組成物所形成的連接部的連接結構體不僅對於伸縮與彎曲的耐性優異,而且於對於溫度循環試驗的耐性的方面亦優異。
以下,對本發明的若干實施形態進行詳細說明。其中,本發明並不限定於以下的實施形態。
一實施形態的導電性接著劑組成物含有(A)導電性粒子、(B)熱硬化性樹脂、(C)助熔活性劑及(D)硬化觸媒。
(A)導電性粒子含有熔點為200℃以下的金屬。導電性粒子中所含的金屬的熔點亦可為180℃以下或150℃以下。導電性粒子中的金屬的熔點的下限並無特別限定,但為100℃左右。若將此種導電性粒子用於導電性接著劑組成物中,則於相對低的溫度下熔融並凝聚,認為該凝聚體對連接端子的電性連接作出貢獻。於導電性粒子中所含的金屬為包含兩種以上的金屬種的合金的情況下,合金的熔點只要為200℃以下即可。
就環境負荷的減低的觀點而言,導電性粒子中的金屬可包含鉛以外的金屬。作為導電性粒子中所含的金屬,例如可列舉選自錫(Sn)、鉍(Bi)、銦(In)及鋅(Zn)等中的一種金屬單體或包含選自該些中的兩種以上的金屬種的合金。就可獲得更良好的連接可靠性的方面而言,合金可於導電性粒子中的金屬整體的熔點成為200℃以下的範圍內進而含有選自鉑(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鋁(Al)等中的高熔點的成分。
作為構成導電性粒子的金屬,具體而言,可列舉:Sn42-Bi58焊料(熔點138℃)、Sn48-In52焊料(熔點117℃)、Sn42-Bi57-Ag1焊料(熔點139℃)、Sn90-Ag2-Cu0.5-Bi7.5焊料(熔點189℃)、Sn96-Zn8-Bi3焊料(熔點190℃)、Sn91-Zn9焊料(熔點197℃)等。該些顯示出明確的熔解後的固化行為。所謂固化行為,是指金屬於熔融後冷卻而凝固。該些中,就獲取容易性及效果的觀點而言,可使用Sn42-Bi58焊料。該些可單獨使用或組合使用兩種以上。
導電性粒子的平均粒徑可為0.01 μm~10 μm。若該平均粒徑為0.01 μm以上,則導電性接著劑組成物的黏度不會變得過高,因此存在作業性提高的傾向,及形成於導電性粒子表面的金屬氧化膜的量得到抑制,藉此導電性粒子容易熔融,因此存在容易維持所期望的連接狀態的傾向。若導電性粒子的平均粒徑為10 μm以下,則於以挾間距配置的電極與電子零件的連接時,相鄰的電極彼此橋接而於電極間引起短路的可能性降低。於塗佈導電性接著劑組成物的情況下,即便利用印刷法、轉印法、分配法的任一方法,亦存在難以對小面積的電極墊進行少量塗佈的傾向。就使導電性接著劑組成物的塗佈性及作業性更良好的觀點而言,導電性粒子的平均粒徑可為0.1 μm~10 μm或0.1 μm~8 μm。尤其,就提高導電性接著劑組成物的保存穩定性及硬化物的安裝可靠性的觀點而言,導電性粒子的平均粒徑可為1 μm~5 μm。此處,導電性粒子的平均粒徑是藉由雷射繞射×散射法而求出的值。
導電性粒子的比表面積可為0.060 m2
/g~90 m2
/g。
導電性粒子可為僅包含金屬的金屬粒子,亦可為具有包含陶瓷、二氧化矽、樹脂材料等金屬以外的固體材料的核粒子與被覆核粒子的表面且包含熔點為200℃以下的金屬的金屬膜的複合粒子,還可為金屬粒子與複合粒子的組合。
導電性粒子的含量相對於導電性接著劑組成物的整體質量而可為5質量%~95質量%。於導電性粒子的含量為5質量%以上的情況下,存在導電性接著劑組成物的硬化物的導電性提高的傾向。若導電性粒子的含量為95質量%以下,則導電性接著劑組成物的黏度變低,因此存在作業性提高的傾向,及導電性接著劑組成物中的接著劑成分相對變多,因此存在硬化物的安裝可靠性提高的傾向。就提高作業性或導電性的觀點而言,導電性粒子的含量可為10質量%~90質量%,就提高導電性接著劑組成物的硬化物的安裝可靠性的觀點而言,導電性粒子的含量可為15質量%~85質量%。此處,於導電性接著劑組成物包含後述的稀釋劑的情況下,各成分的含量是以稀釋劑以外的成分的質量為基準來確定。此處的稀釋劑是指後述的反應性稀釋劑以外的有機溶劑等成分。
除包含熔點為200℃以下的金屬的導電性粒子以外,導電性接著劑組成物亦可包括(a1)包含具有超過200℃的熔點的金屬的高熔點的導電性粒子。作為熔點高於200℃的金屬,例如可列舉選自Pt、Au、Ag、Cu、Ni、Pd、Al等中的一種金屬單體或包含兩種以上的金屬種的合金。作為高熔點的導電性粒子的具體例,可列舉:Au粉、Ag粉、Cu粉、Ag鍍層Cu粉。作為高熔點的導電性粒子的市售品,可獲取作為鍍銀銅粉的「MA05K」(日立化成股份有限公司製造,商品名)。
於將(A)包含熔點為200℃以下的金屬的導電性粒子與(a1)包含具有超過200℃的熔點的金屬的導電性粒子加以組合的情況下,(A):(a1)的質量比可為99:1~50:50或99:1~60:40的範圍內。
(B)熱硬化性樹脂具有接著被黏附體的作用,並且作為使導電性接著劑組成物中的導電性粒子及視需要所添加的填料相互結合的黏合劑成分而發揮作用。作為此種熱硬化性樹脂,例如可列舉:環氧樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂及氰酸酯樹脂等熱硬化性的有機高分子化合物以及該些的前驅物。此處,所謂(甲基)丙烯酸樹脂,表示甲基丙烯酸樹脂及丙烯酸樹脂。熱硬化性樹脂可為(甲基)丙烯酸樹脂及順丁烯二醯亞胺樹脂所代表的具有可聚合的碳-碳雙鍵的化合物或環氧樹脂。該些熱硬化性樹脂的耐熱性及接著性優異,而且只要視需要而使其溶解或分散於有機溶劑中,則亦可以液體的狀態進行操作,因此作業性亦優異。就獲取容易性與可靠性的觀點而言,可使用環氧樹脂。所述熱硬化性樹脂可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
環氧樹脂只要為於其一分子中具有兩個以上的環氧基的化合物,則並無特別限制。作為環氧樹脂,例如可列舉由雙酚A、雙酚F、雙酚AD等與表氯醇衍生的環氧樹脂等。
環氧樹脂可獲取市售品。作為其具體例,可列舉:作為雙酚A型環氧樹脂的AER-X8501(旭化成股份有限公司製造,商品名)、R-301(三菱化學股份有限公司製造,商品名)、YL-980(三菱化學股份有限公司製造,商品名);作為雙酚F型環氧樹脂的YDF-170(東都化成股份有限公司製造,商品名)、YL-983U(三菱化學股份有限公司製造,商品名);作為雙酚AD型環氧樹脂的R-1710(三井化學股份有限公司製造,商品名);作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的N-730S(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名)、庫阿萊克斯(Quatrex)-2010(陶氏化學(Dow Chemical)股份有限公司製造,商品名);作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的YDCN-702S(新日鐵住金化學股份有限公司製造,商品名)、EOCN-100(日本化藥股份有限公司製造,商品名);作為多官能環氧樹脂的EPPN-501(日本化藥公司製造,商品名)、TACTIX-742(陶氏化學(Dow Chemical)股份有限公司製造,商品名)、VG-3010(三井化學股份有限公司製造,商品名)、1032S(三菱化學股份有限公司製造,商品名);作為具有萘骨架的環氧樹脂的HP-4032(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名);作為脂環式環氧樹脂的EHPE-3150、CEL-3000(均為大賽璐(Daicel)股份有限公司製造,商品名)、DME-100(新日本理化股份有限公司製造,商品名)、EX-216L(長瀨(Nagase)化成工業股份有限公司製造,商品名);作為脂肪族環氧樹脂的W-100(新日本理化股份有限公司製造,商品名);作為胺型環氧樹脂的ELM-100(住友化學股份有限公司製造,商品名)、YH-434L(新日鐵住金化學股份有限公司製造,商品名)、泰拉德(TETRAD)-X、泰拉德(TETRAD)-C(均為三菱瓦斯化學股份有限公司製造,商品名)、630、630LSD(均為三菱化學股份有限公司製造,商品名);作為間苯二酚型環氧樹脂的丹納考爾(Denacol)EX-201(長瀨(Nagase)化成工業股份有限公司製造,商品名);作為新戊二醇型環氧樹脂的丹納考爾(Denacol)EX-211(長瀨(Nagase)化成工業股份有限公司製造,商品名);作為1,6-己二醇二縮水甘油醚的丹納考爾(Denacol)EX-212(長瀨(Nagase)化成工業股份有限公司製造,商品名);作為乙二醇×丙二醇型環氧樹脂的丹納考爾(Denacol)EX系列(EX-810、811、850、851、821、830、832、841、861(均為長瀨(Nagase)化成工業股份有限公司製造,商品名))、下述通式(I)所表示的環氧樹脂E-XL-24、E-XL-3L(均為三井化學股份有限公司製造,商品名)。該些環氧樹脂中,可選擇選自離子性雜質少且反應性優異的雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂及胺型環氧樹脂中的一種以上。
[化1]式(I)中,k表示1~5的整數。
所述環氧樹脂可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於熱硬化性樹脂包含環氧樹脂的情況下,導電性接著劑組成物亦可進而含有一分子中僅具有一個環氧基的環氧化合物作為反應性稀釋劑。此種環氧化合物可以市售品的形式獲取。作為其具體例,可列舉:PGE(日本化藥股份有限公司製造,商品名);PP-101(新日鐵住金化學股份有限公司製造,商品名);ED-502、ED-509、ED-509S(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造,商品名);YED-122(三菱化學股份有限公司製造,商品名);KBM-403(信越化學工業股份有限公司製造,商品名);TSL-8350、TSL-8355、TSL-9905(東芝矽酮股份有限公司製造,商品名)。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於導電性接著劑組成物含有反應性稀釋劑的情況下,其含量只要為不顯著阻礙本發明的效果的範圍即可,相對於環氧樹脂的總量而可為0.1質量%~30質量%。
熱硬化性樹脂亦可包含(甲基)丙烯酸樹脂。(甲基)丙烯酸樹脂包含具有可聚合的碳-碳雙鍵的化合物。作為所述化合物,例如可列舉:單丙烯酸酯化合物、單甲基丙烯酸酯化合物、二丙烯酸酯化合物及二甲基丙烯酸酯化合物。
作為單丙烯酸酯化合物,例如可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、二乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-苯甲醯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氰基乙酯、γ-丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯醯氧基乙基磷酸酯及丙烯醯氧基乙基苯基磷酸酯。
作為單甲基丙烯酸酯化合物,例如可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸異硬脂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-苯甲醯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氰基乙酯、γ-甲基丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯及甲基丙烯醯氧基乙基苯基磷酸酯。
作為二丙烯酸酯化合物,例如可列舉:乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1莫耳的雙酚A、雙酚F或雙酚AD與2莫耳的丙烯酸縮水甘油酯的反應物、雙酚A、雙酚F或雙酚AD的聚環氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、雙酚A、雙酚F或雙酚AD的聚環氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、雙(丙烯醯氧基丙基)聚二甲基矽氧烷及雙(丙烯醯氧基丙基)甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物。
作為二甲基丙烯酸酯化合物,例如可列舉:乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1莫耳的雙酚A、雙酚F或雙酚AD與2莫耳的甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應物、雙酚A、雙酚F或雙酚AD的聚環氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯、雙酚F或雙酚AD的聚環氧丙烷加成物、雙(甲基丙烯醯氧基丙基)聚二甲基矽氧烷及雙(甲基丙烯醯氧基丙基)甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物。
該些化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。於熱硬化性樹脂包含(甲基)丙烯酸樹脂的情況下,可事先將該些化合物聚合後使用,亦可將該些化合物與導電性粒子、助熔活性劑等一起混合,並於混合的同時進行聚合。該些於分子中具有可聚合的碳-碳雙鍵的化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於熱硬化性樹脂包含(甲基)丙烯酸樹脂的情況下,導電性接著劑組成物亦可含有自由基聚合起始劑。就有效地抑制空隙的觀點等而言,自由基聚合起始劑可為有機過氧化物。就提高接著劑成分的硬化性及黏度穩定性的觀點而言,有機過氧化物的分解溫度可為130℃~200℃。
作為自由基聚合起始劑,可使用通常所使用者。作為自由基聚合起始劑的例子,可列舉:過氧化苯甲醯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯等過氧化物;偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮化合物等。
自由基聚合起始劑的含量相對於導電性接著劑組成物的總量而可為0.01質量%~20質量%、0.1質量%~10質量%或0.5質量%~5質量%。
作為(甲基)丙烯酸樹脂,可使用市售品。作為其具體例,可列舉範迪克(FINEDIC)A-261(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名)、範迪克(FINEDIC)A-229-30(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名)等。
導電性接著劑組成物中的熱硬化性樹脂的含量相對於導電性接著劑組成物的整體質量而可為1質量%~60質量%、5質量%~40質量%或10質量%~30質量%。
(C)助熔活性劑為顯示出將形成於導電性粒子的表面的氧化膜去除的功能的成分。藉由使用此種助熔活性劑,可將成為導電性粒子的熔融凝聚的障礙的氧化膜去除。一實施形態的助熔活性劑包含含有羥基及羧基的化合物。該化合物可顯示出良好的助熔活性,且可顯示出與可用作熱硬化性樹脂的環氧樹脂的反應性。具有羥基及羧基的化合物的導電性粒子的粒徑小,即便於氧化膜量多的情況下,亦顯示出良好的氧化膜去除能力,就該方面而言,可為脂肪族二羥基羧酸。具體而言,助熔活性劑亦可包含下述通式(V)所表示的化合物或酒石酸。
[化1]
式(V)中,R5表示碳數1~5的烷基。就更有效地發揮本發明的所述效果的觀點而言,R5可為甲基、乙基或丙基。m及n分別獨立地表示0~5的整數。就更有效地發揮本發明的所述效果的觀點而言,可為m為0且n為1,或亦可為m及n這兩者為1。
作為所述通式(V)所表示的化合物,例如可列舉:2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、2,2-雙(羥基甲基)戊酸等。助熔活性劑亦可包含選自該些中的至少一種化合物。
就更有效地發揮本發明的所述效果的觀點而言,助熔活性劑的含量相對於導電性粒子的質量而可為0.5質量%~50質量%、0.5質量%~40質量%或4.0質量%~8.5質量%。進而,就保存穩定性、導電性的觀點而言,助熔活性劑的含量可為1質量%~35質量%。若助熔活性劑的含量為0.5質量%以上,則金屬的熔融性增加,因此存在導電性提高的效果不小的傾向。若助熔活性劑的含量為50質量%以下,則存在保存穩定性、印刷性提高的傾向。
(D)硬化觸媒為促進(B)熱硬化性樹脂的硬化的成分。就所期望的硬化溫度下的硬化性、可使用時間的長度、硬化物的耐熱性等觀點而言,(D)硬化觸媒可為具有咪唑基的化合物,亦可為咪唑系環氧樹脂硬化劑。作為咪唑系環氧樹脂硬化劑的市售品,可列舉:2P4MHZ-PW(2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑)、2PHZ-PW(2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑)、C11Z-CN(1-氰基乙基-2-十一基咪唑)、2E4MZ-CN(1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)、2PZ-CN(1-氰基乙基-2-苯基咪唑)、2MZ-A(2,4-二胺基-6-[2'甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪)、2E4MZ-A(2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪)、2MAOK-PW(2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異三聚氰酸加成物)(均為四國化成工業股份有限公司製造,商品名)等。該些硬化觸媒可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
硬化觸媒的含量相對於環氧樹脂100質量份而可為0.01質量份~90質量份或0.1質量份~50質量份。若硬化觸媒的含量為0.01質量份以上,則存在硬化性提高的傾向。若硬化觸媒的含量為90質量份以下,則存在操作導電性接著劑組成物時的作業性提高的傾向。
除所述各成分以外,導電性接著劑組成物亦可視需要而包含選自由用以應力緩和的可撓劑、用以作業性提高的稀釋劑、接著力提高劑、潤濕性提高劑及消泡劑所組成的群組中的一種以上的添加劑。除該些成分以外,導電性接著劑組成物亦可於不阻礙本發明的效果的範圍內包含各種添加劑。
出於接著力提高的目的,導電性接著劑組成物可含有矽烷偶合劑、鈦偶合劑等偶合劑。作為矽烷偶合劑,例如可列舉信越化學工業股份有限公司製造的商品名「KBM-573」等。出於潤濕性提高的目的,導電性接著劑組成物可含有陰離子系界面活性劑、氟系界面活性劑等。導電性接著劑組成物亦可含有矽酮油等作為消泡劑。接著力提高劑、潤濕性提高劑、消泡劑分別可單獨使用一種或組合使用兩種以上。該些的含量相對於導電性接著劑組成物的整體質量而可為0.1質量%~10質量%。
作為可撓劑,可列舉液狀聚丁二烯(宇都興產股份有限公司製造,商品名「CTBN-1300×31」、「CTBN-1300×9」;日本曹達股份有限公司製造,商品名「NISSO-PB-C-2000」)等。可撓劑的含量相對於熱硬化性樹脂的質量100質量份而可為0.1質量份~500質量份。
為了使膏組成物的製作時的作業性及使用時的塗佈作業性更良好,導電性接著劑組成物可視需要而含有稀釋劑。稀釋劑可為丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丁基溶纖劑、卡必醇、乙酸丁基溶纖劑、乙酸卡必醇、二丙二醇單甲醚、乙二醇二***、α-萜品醇等沸點相對高的有機溶劑。稀釋劑的含量相對於導電性接著劑組成物的整體質量而可為0.1質量%~30質量%。
導電性接著劑組成物亦可含有填料。作為填料,例如可列舉:丙烯酸橡膠、聚苯乙烯等聚合物粒子;金剛石、氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、二氧化矽等無機粒子。該些填料可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
為了調整環氧樹脂的硬化速度,導電性接著劑組成物可進而含有硬化劑。
作為硬化劑,只要為先前使用者,則並無特別限定,可獲取市售品。作為市售的硬化劑,例如可列舉:作為苯酚酚醛清漆樹脂的H-1(明和化成股份有限公司製造,商品名)、VR-9300(三井化學股份有限公司製造,商品名);作為苯酚芳烷基樹脂的XL-225(三井化學股份有限公司製造,商品名);作為下述通式(II)所表示的對甲酚酚醛清漆樹脂的MTPC(本州化學工業股份有限公司製造,商品名);作為烯丙基化苯酚酚醛清漆樹脂的AL-VR-9300(三井化學股份有限公司製造,商品名);作為下述通式(III)所表示的特殊苯酚樹脂的PP-700-300(JXTG能量股份有限公司製造,商品名)。
[化3]
式(II)中,多個R1分別獨立地表示一價烴基。R1亦可為甲基或烯丙基。q表示1~5的整數。式(III)中,R2表示烷基。R2亦可為甲基或乙基。R3表示氫原子或一價烴基。p表示2~4的整數。
作為硬化劑,可使用二氰二胺(dicyandiamide)等先前用作硬化劑者,且可獲取市售品。作為市售品,例如可列舉:作為下述通式(IV)所表示的二元酸二醯肼的ADH、PDH及SDH(均為日本精細化工(Finechem)股份有限公司製造,商品名);作為包含環氧樹脂與胺化合物的反應物的微膠囊型硬化劑的諾瓦固(Novacure)(旭化成股份有限公司製造,商品名)。該些硬化劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
[化4]
式(IV)中,R4表示二價芳香族基或碳數1~12的直鏈或分支鏈的伸烷基。R4亦可為間伸苯基或對伸苯基。
就保存穩定性及硬化時間的觀點而言,導電性接著劑實質上可不含有硬化劑。所謂「實質上不含有」,是指相對於導電性接著劑組成物的整體質量而為0.05質量%以下。
於導電性接著劑組成物中,就更有效地發揮所述效果的觀點而言,關於(A)導電性粒子以外的成分(以下,稱為接著劑成分)相對於(A)導電性粒子的調配比(接著劑成分/導電性粒子),於將該些的合計設為100時,以質量比計可為5/95~50/50。就接著性、導電性及作業性的觀點而言,所述調配比可為10/90~30/70。若該調配比為5/95以上,則導電性接著劑組成物的黏度不會變得過高,因此存在容易確保作業性的傾向及接著性提高的效果變大的傾向。若該調配比率為50/50以上,則存在導電性提高的效果變大的傾向。
關於以上所說明的各成分,亦可組合各自中所例示者的任一者。
導電性接著劑組成物可藉由如下方式而獲得:對所述各成分一次或分多次地視需要進行加熱,並加以混合、溶解、解粒混練或分散。導電性接著劑組成物可為各成分均勻地分散的膏狀。作為此時所使用的分散×溶解裝置,可列舉:通常的攪拌器、擂潰器、三根輥、行星式混合機等。導電性接著劑組成物於25℃下可為膏狀。導電性接著劑組成物的黏度於25℃下可為5 Pa·s~400 Pa·s。
根據以上所說明的本實施形態的導電性接著劑組成物,相對於小面積的電極墊或具有以挾間距配置的電極的電路基板,可不引起電極間的短路而以良好的導電性連接搭載零件。本實施形態的導電性接著劑組成物於將電子零件安裝於具有以挾間距配置的電極的電路基板的步驟中,可使回焊加熱溫度低溫化。若加以低溫化,則可抑制電路基板的翹曲。由本實施形態的導電性接著劑組成物所形成的連接部可具有包含導電性粒子的導電部與由絕緣性的接著劑成分形成的樹脂部。樹脂部所帶來的增強可有助於連接結構體的耐溫度循環試驗性提高。
繼而,參照圖1及圖2對作為連接結構體的一例的搭載有電子零件的基板進行說明。
圖1是表示連接結構體的一實施形態的示意剖面圖。圖1所示的連接結構體1為搭載有電子零件的基板,所述搭載有電子零件的基板包括:電路基板2,具有基材5及形成於基材5的主面上的兩個以上的連接端子7;電子零件3,與電路基板2相向;及連接部8,配置於電路基板2與電子零件3之間,並將該些接合。電子零件3具有本體部4及兩個以上的連接端子6。連接部8包含導電部8a與形成於導電部8a的周圍的樹脂部8b。連接部8配置於電路基板2的連接端子7與電子零件3的連接端子6之間,並將該些電性連接。連接部8為所述實施形態的導電性接著劑組成物的硬化物。導電部8a主要包含導電性接著劑組成物中所含的導電性粒子的凝聚體。樹脂部8b主要包含導電性接著劑組成物中所含的、包含熱硬化性樹脂及硬化觸媒的接著劑成分的硬化物。其中,樹脂部8b可於維持適當的絕緣性的範圍內包含少量的導電性粒子。電路基板2與電子零件3是藉由連接部8而相互接合並電性連接。
連接結構體1例如可藉由包括如下步驟的方法而製造:準備分別具有兩個以上的連接端子7、連接端子6的電路基板2及電子零件3,並於電路基板2的連接端子7或電子零件3的連接端子6上塗佈導電性接著劑組成物;介隔所塗佈的導電性接著劑組成物而將電子零件3以電路基板2的連接端子7與電子零件3的連接端子6相向的方式配置於電路基板2上,從而獲得具有電路基板2、導電性接著劑組成物及電子零件3的預連接體;及藉由對預連接體進行加熱而使導電性接著劑組成物硬化,並且形成包含導電性接著劑組成物中的導電性粒子且將電路基板2的連接端子7與電子零件3的連接端子6電性連接的導電部8a,藉此獲得利用包含導電部8a的連接部8將電路基板2與電子零件3接合的連接結構體。
導電性接著劑組成物可藉由分配法、網版印刷法、列印(stamping)法等方法而塗佈於電路基板或電子零件的連接端子。預連接體的加熱可使用烘箱或回焊爐等加熱裝置來進行。亦可視需要而於加壓下對預連接體進行加熱。於導電性接著劑組成物的加熱硬化的過程中,通常形成具有導電部8a及樹脂部8b的連接部8。導電部8a包含藉由因加熱而熔融的導電性粒子進行融合而形成的凝聚體。該凝聚體與電路基板及電子零件的連接端子接合而形成金屬連接路徑。
於圖2所示的連接結構體1的情況下,設置有由導電性接著劑組成物形成的導電部8a與焊料球10。焊料球10設置於電子零件3的連接端子6上。焊料球10與電路基板2的連接端子7藉由導電部8a而電性連接。即,電路基板2的連接端子7與電子零件3的連接端子6經由導電部8a及焊料球10而電性連接。電路基板2的連接端子7亦可相互空開200 μm以下的間隔而配置於基材5的主面上。
於該些連接結構體中,導電部8a藉由樹脂部8b而增強。若連接結構體經受溫度循環試驗的熱歷程,則產生翹曲等,因此於連接部及其他構成構件中產生大的應變。由於導電部8a藉由樹脂部8b而增強,因此基材的變形被樹脂部7b阻止,從而可抑制連接部中的裂紋的產生。
於在電子零件的連接端子顯示出最大寬度的位置觀察連接結構體的沿厚度方向的剖面時,導電部與樹脂部的面積比可為5:95~80:20。
以上,對本發明的實施形態進行了說明,但本發明並不限定於所述實施形態。本發明可於不脫離其主旨的範圍內進行各種變形。
例如,當電路基板為LED搭載用的支撐基板、電子零件為LED元件時,構成LED裝置,所述LED裝置包括LED搭載用的支撐基板、LED元件及將支撐基板與LED元件接著並加以電性連接的連接部。連接部為導電性接著劑組成物的硬化物。LED搭載用的支撐基板及LED元件並無特別限制。
當電路基板為感測器元件搭載用的支撐基板、電子零件為感測器元件時,構成內置有感測器元件的模組,所述內置有感測器元件的模組包括感測器元件搭載用的支撐基板、感測器元件及將支撐基板與感測器元件接著並加以電性連接的連接部。連接部為導電性接著劑組成物的硬化物。感測器元件搭載用的支撐基板及感測器元件並無特別限制。
電子零件可為選自由驅動IC、內置有感測器元件的模組零件、肖特基勢壘二極體及熱電轉換元件所組成的群組中的至少一種。基材可為柔性基材。連接結構體亦可進而具有設置於樹脂部的周圍的密封構件。 [實施例]
以下,藉由實施例而對本發明進一步進行詳細說明,但本發明並不限定於該些實施例。實施例及比較例中所使用的材料為利用下述方法而製作者或獲取者。
[實施例1] 將17.7質量份的YL980(三菱化學股份有限公司製造,雙酚F型環氧樹脂的商品名)、0.9質量份的2P4MHZ-PW(四國化成工業股份有限公司製造,咪唑化合物的商品名)、6.4質量份的作為助熔活性劑的BHPA(2,2-雙(羥基甲基)丙酸)加以混合,並將混合物於三根輥中通過三次,從而製備接著劑成分。
繼而,相對於20質量份的接著劑成分,添加75質量份的作為導電性粒子的Sn42-Bi58粒子(平均粒徑為5 μm,三井金屬礦業股份有限公司製造,熔點:138℃),使用行星式混合機對所獲得的混合物進行攪拌,並於500 Pa以下的條件下進行10分鐘脫泡處理,藉此獲得導電性接著劑組成物。
[實施例2~實施例9、比較例1~比較例9] 除變更為表1中所示的組成以外,與實施例1同樣地進行,從而獲得實施例2~實施例9及比較例1~比較例6的導電性接著劑組成物。比較例7~比較例9中使用下述市售的導電性接著劑。 <導電性粒子> Sn42-Bi58焊料粒子(三井金屬礦業股份有限公司製造,熔點為138℃) ×Sn42-Bi58 10 μm粒子:平均粒徑為10 μm ×Sn42-Bi58 10 μm~25 μm粒子:平均粒徑超過10 μm且為25 μm以下 ×Sn42-Bi58 20 μm~38 μm粒子:平均粒徑為20 μm~38 μm Sn42-Bi57-Ag1焊料粒子(三井金屬礦業股份有限公司製造,熔點為139℃) ×Sn42-Bi57-Ag1 5 μm粒子:平均粒徑為5 μm <助熔活性劑> BHBA:2,2-雙羥基甲基丁酸 酒石酸 戊二酸 己二酸 <其他導電性接著劑> Ag膏:藤倉化成股份有限公司製造,道奇特(Dotite)(商品名) Sn42-Bi58糊焊料:千住金屬工業股份有限公司製造,艾克焊料(Eco solder)(商品名) Sn96.5-Ag3-Cu0.5糊焊料:千住金屬工業股份有限公司製造,艾克焊料(Eco solder)(商品名)
(接著性、導電性、耐溫度循環試驗(Temperature Cycle Test,TCT)性的評價) 利用下述方法來測定實施例1~實施例9、比較例1~比較例9的導電性接著劑組成物的特性。將其結果匯總示於表1、表2中。表中,「助熔劑/金屬比率(%)」是指助熔活性劑相對於導電性粒子的比率(質量%)。
(1)接著性(接著強度) 將約0.5 mg的導電性接著劑組成物塗佈於帶有銀鍍層的銅板上,於其上壓接2 mm×2 mm×0.25 mm的矩形平板狀的帶有錫鍍層的銅板而獲得試驗片。其後,針對實施例1~實施例9及比較例1~比較例8的試驗片,於150℃下施加10分鐘的熱歷程。針對比較例9的試驗片,於260℃下施加10分鐘的熱歷程。使用黏結強度試驗機(bond tester)(達格(DAGE)公司製造,2400),於剪切速度為500 μm/sec、間隙為100 μm的條件下對施加熱歷程後的各試驗片於25℃下的接著強度(剪切強度)進行測定。
(2)導電性(體積電阻率) 介隔所述導電性接著劑組成物而將兩片1 mm×50 mm×0.03 mm的帶狀的帶有金鍍層的銅板以相互正交的方式貼合,從而獲得試驗片。銅板的正交部分的接著劑層的尺寸為1 mm×1 mm×0.03 mm。繼而,對試驗片施加與所述(1)相同的熱歷程。針對其後的試驗片,利用四端子法來測定體積電阻率。
(3)耐TCT性 準備包括相鄰的兩個銅箔連接盤(0.2 mm×0.4 mm)且銅箔連接盤間的距離為100 μm的100 mm×50 mm×0.5 mm的矩形平板狀的薄型FR4基板。繼而,使用金屬遮罩(厚度為100 μm,開口尺寸為0.2 mm×0.3 mm)將導電性接著劑組成物印刷於銅箔連接盤上。介隔導電性接著劑組成物而將電極間距離為100 μm的小型晶片電阻(0.2 mm×0.4 mm)以電極與銅箔連接盤相向的方式載置於銅箔連接盤上。對所獲得的搭載有零件的基板施加與所述(1)相同的熱歷程,從而獲得耐TCT性評價用的試驗基板。使用簡易試驗機對該試驗基板的初期電阻進行確認。其後,使用熱衝擊試驗機,將試驗基板供於熱衝擊試驗中,所述熱衝擊試驗是以於-55℃下保持30分鐘、以5分鐘升溫至125℃、於125℃下保持30分鐘及以5分鐘降溫至-55℃的順序的溫度變化為1循環。對熱衝擊試驗後的試驗基板的連接電阻進行測定。一邊增加循環數一邊測定試驗基板的連接電阻,將相對於初期電阻而顯示±10%以內的電阻變化率的時間點的循環數設為耐TCT性的指標。表中,「初期開路」是指初期導通性顯著低。「初期短路」是指熱衝擊試驗前發生了短路。
[表1]
[表2]
實施例1~實施例9均顯示出良好的接著強度、體積低效率及耐TCT性。亦基本未確認到試驗基板的翹曲。
比較例1中,確認到:導電性粒子不凝聚,因此體積低效率大且連接性存在問題。比較例2中,確認到:雖顯示出低的體積低效率,但與實施例1~實施例8相比,耐TCT性降低。
比較例3、比較例4中,確認到:體積低效率大,關於耐TCT性,初期導通性顯著降低而絕緣。比較例5、比較例6中,確認到:接著強度、體積低效率良好,但於耐TCT性樣品製作後,於電極間發生短路。
比較例7中,接著強度低,耐TCT性亦顯著降低。關於比較例8,接著強度、體積低效率均相對良好,但耐TCT性降低。
比較例9中,於在260℃下進行加熱連接時,基板大幅翹曲而連接部破損,因此無法測定耐TCT性。
1‧‧‧連接結構體
2‧‧‧電路基板
3‧‧‧電子零件
4‧‧‧電子零件的本體部(本體部)
5‧‧‧基材
6‧‧‧電子零件的連接端子(連接端子)
7‧‧‧電路基板的連接端子(連接端子)
8‧‧‧連接部
8a‧‧‧導電部
8b‧‧‧樹脂部
10‧‧‧焊料球
圖1是表示連接結構體的一實施形態的示意剖面圖。 圖2是表示連接結構體的一實施形態的示意剖面圖。
Claims (12)
- 一種導電性接著劑組成物,其含有(A)導電性粒子、(B)熱硬化性樹脂、(C)助熔活性劑及(D)硬化觸媒, 所述導電性粒子包含熔點為200℃以下的金屬, 所述導電性粒子的平均粒徑為0.01 μm~10 μm, 所述助熔活性劑包含具有羥基及羧基的化合物,並且 所述導電性接著劑組成物用於將電路基板與搭載於所述電路基板的電子零件電性連接。
- 如申請專利範圍第1項所述的導電性接著劑組成物,其中所述助熔活性劑的含量相對於所述導電性粒子的質量為4.0質量%~8.5質量%。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性接著劑組成物,其中所述導電性粒子中所含的熔點為200℃以下的所述金屬包含選自鉍、銦、錫及鋅中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的導電性接著劑組成物,其中所述導電性粒子的比表面積為0.060 m2 /g~90 m2 /g。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的導電性接著劑組成物,其中所述熱硬化性樹脂包含環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的導電性接著劑組成物,其中所述導電性接著劑組成物於25℃下為膏狀。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的導電性接著劑組成物,其中所述電路基板具有基材及配置於所述基材的主面上的兩個以上的連接端子,並且所述導電性接著劑組成物用於將所述兩個以上的連接端子與所述電子零件的連接端子電性連接。
- 如申請專利範圍第7項所述的導電性接著劑組成物,其中所述電路基板的所述兩個以上的連接端子以相互空開200 μm以下的間隔的方式配置於所述基材的主面上。
- 一種連接結構體,其包括: 電路基板,具有基材及設置於所述基材的主面上的兩個以上的連接端子; 電子零件,具有與所述電路基板的兩個以上的所述連接端子相向的兩個以上的連接端子;及 連接部,配置於所述電路基板與所述電子零件之間,並將該些接合;並且 所述連接部包含導電部,所述導電部配置於所述電路基板的所述連接端子與所述電子零件的所述連接端子之間,並將該些電性連接, 所述導電部包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的導電性接著劑組成物中所含的導電性粒子。
- 如申請專利範圍第9項所述的連接結構體,其中所述連接部進而包含形成於所述導電部的周圍的樹脂部。
- 如申請專利範圍第9項或第10項所述的連接結構體,其中所述電子零件包含選自由驅動積體電路、內置有感測器元件的模組零件、肖特基勢壘二極體及熱電轉換元件所組成的群組中的至少一種。
- 如申請專利範圍第9項至第11項中任一項所述的連接結構體,其中所述基材為柔性基材。
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