TW201908393A

TW201908393A - 一種輕量化高韌性高剛性聚丙烯組合物及其製法

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Publication number: TW201908393A
Application number: TW106124009A
Authority: TW
Inventors: 廖德超; 許漢卿; 陳春來; 雷凱智; 江紹群
Original assignee: 南亞塑膠工業股份有限公司
Priority date: 2017-07-18
Filing date: 2017-07-18
Publication date: 2019-03-01
Also published as: TWI658082B

Abstract

本發明提供一種高韌性(優異耐衝擊性)與高剛性(高彎曲模數)的輕量化聚丙烯組合物及其製備方法，該組合物，比重不超過1.05，包含聚丙烯樹脂、無機粉體、增韌劑、偶合劑、相容劑和抗氧化劑。本發明特徵在於：無機粉體預先與聚丙烯樹脂和偶合劑接枝製成母粒，再與其它添加劑共混合，可以提高聚丙烯組合物內部的無機粉體的結合性，當中亦可添加相容劑改善粉體分散性，大幅提升複合材料優異的高韌性高剛性及流動性，並可減少粉塵。

Description

一種輕量化高韌性高剛性聚丙烯組合物及其製法

本發明係一種比重不超過1.05，高韌性且高剛性的輕量化聚丙烯組合物，使用於門窗、汽車零部件及家電外殼等大型部件等領域。

塑膠可說是現今應用最廣的非金屬材料，雖然它的發展歷史很短，但由於不斷創新開發，使它的種類繁多，並且廣泛使用於各種不同的領域，舉凡門窗、汽車零部件、各式容器皆能窺見塑膠材料的蹤跡。

在塑膠材料中，以聚烯烴的成長最為快速，原因在於聚烯烴樹脂具有比重低、價格低、良好的韌性等特徵。然而在開發聚烯烴複合材料時，往往受限於難以在各項物理特性間取得平衡，特別是當其應用在汽車保險桿、家電外殼等大型部件時，除了講求輕量化之外，更需兼顧優異的流動性來獲得良好的射出成型。

常見的用來描述塑膠材料特性的物理量，包含衝擊強度(韌性)與彎曲模數(剛性)，主要是由於剛性與韌性為相互牴觸的兩項特性，意即高剛性塑料無法有著優異的材料韌性，而高韌性塑料的剛性也常是差強人意，因此在配方設計時，常會透過添加橡膠或無機材料等方法來對複合材料進行改性。

提升複合材料剛性模數的最直接手法為透過高無機材料填充量來完成，但此手法會使比重也隨之增加，較不符合輕量化趨勢。韌性的提升手法如CN1099770A導入聚乙烯和丁苯橡膠並搭配碳酸鈣等無機填料來改善配方物性，以及CN103665546B中使用彈性體、超高分子量聚乙烯、低密度線性聚乙烯來對聚丙烯進行增韌改性。然上述專利內容，並無特別強調整體組合物的流動性且未見具體數據，可以預期其彈性體添加量占總成份皆超過10wt%的情況下，雖可有效改善材料韌性使其擁有較高衝擊強度，但因彈性橡膠屬高黏度材料，大量加入塑膠中必使組合物整體流動性變差。

為了解決現有技術中難以使輕量化材料同時獲得高衝擊和高模數的問題，本發明加入相容劑聚丙烯接枝馬來酸酐，改善無機物與聚丙烯樹脂的界面結合性，讓組合物具備優異的耐衝擊特性、彎曲特性與良好的加工流動性；並且配合適當投料順序的製法以達成輕量化、高衝擊和高模數的功效。無機粉體已預先與聚丙烯樹脂和偶合劑製成母粒，使無機粉體在聚丙烯組合物中達到良好分散。本發明的輕量化高韌性高剛性聚丙烯組合物，先將無機粉體和偶合劑透過與樹脂接枝，押出進行母粒製備，藉此使偶合劑與無機粉體表面產生交聯反應，增加與高分子間的親合力，再把母粒與聚丙烯樹脂和其它添加劑熔融押出，為講求高品質的輕量化產品提供一種選擇。

本發明的輕量化高韌性高剛性聚丙烯組合物，基於組成物總重量為100重量百分比，包含：a.聚丙烯樹脂70~85wt%，包含高、低融指丙烯-乙烯共聚物，其中高融指丙烯-乙烯共聚物在230℃和2.16公斤下熔融指數(MI)為30~60公克/10分鐘，占全部丙烯-乙烯共聚物的75~96%；低融指丙烯-乙烯共聚物其MI為1~20公克/10分鐘，占全部丙烯-乙烯共聚物的4~25%；b.細粒徑無機粉體10~20wt%；c.高長徑比無機粉體3~6wt%，其長徑比為10~60；d.增韌劑1~5wt%；e.偶合劑0.5~1wt%；f.相容劑0.2~0.5wt%；g.抗氧化劑0.1~0.2wt%。

該組合物製法包含以下步驟：1.將細粒徑無機粉體、高長徑比無機粉體投入混合機，慢速攪拌，再以偶合劑滴入該混合物，使混合物表面充份預先處理；2.取步驟1所得預先處理之無機粉體投及該無機粉體之1.5倍重量比之高融指聚丙烯樹脂，透過雙螺桿押出機進行共混後押製成母粒；3.將上述母粒和其餘之高融指聚丙烯、低融指聚丙烯、增韌劑、相容劑及抗氧化劑投入低速混合器，均勻攪拌後，再充填至雙螺桿押出機的進料斗，經熔融混合後擠出、冷卻、造粒，即得高韌性高剛性聚丙烯組合物。

本發明的聚丙烯組合物，是由聚丙烯樹脂與其它添加劑所共混押出而製得。其中，所述聚丙烯樹脂為丙烯-乙烯共聚物，共聚單體乙烯含量在1~10%範圍，其流動性以熔融指數(Melt Flow Index，簡稱MI)來表示，測試條件為230℃和2.16公斤。MI值的選擇需考量成型加工性和成品機械物性，聚丙烯樹脂的分子量越大，MI越小，流動性越差，不利於射出成型；MI太大，聚丙烯樹脂的韌性變差，使材料變脆。聚丙烯樹脂的MI值範圍為0.5~100公克/10分鐘，本發明中所使用的聚丙烯樹脂包含MI值範圍為30~60公克/10分鐘的丙烯-乙烯共聚物75~96%，和MI為1~20公克/10分鐘的丙烯-乙烯共聚物 4~25%。

本發明中的聚丙烯組合物中的無機粉體成份，係選自球型或不規則滑石、雲母、碳酸鈣等，或是無機化合物晶鬚如碳化矽、氧化鎂、氧化矽、硫酸鎂、硫酸鈣等其中一種或一種以上，經過表面處理或表面修飾，來改善材料加工性與物性。無機粉體的平均粒徑介於0.01~20微米為佳，其中，細粒徑無機粉體添加10~20wt%，添加比例大於20wt%，會造成組合物黏度提昇，加工困難。高長徑比無機粉體添加3~6wt%，添加比例大於6wt%，易造成成品表面粗糙。

本發明中使用的細粒徑無機粉體為滑石粉。其中，滑石粉的平均粒徑為0.1~3微米，屬細目滑石粉，用於改善聚丙烯組合物的剛性，一般在組合物中的滑石粉用量不會低於10wt%，此乃低填充量對改善材料剛性的效果不明顯；但滑石粉用量過多時，填料的分散性會變差，進而影響成型加工性能與成品物性，用量超過20wt%時，成品比重增加。本發明細粒徑無機粉體用量為10~20wt%。

本發明所使用的高長徑比無機粉體為硫酸鎂晶鬚，屬於單晶纖維，其長徑比為10~60，甚至更高，但以30~50物性更佳。由於接近理想晶體，使得晶鬚具有高強度、高模數等優異的力學性能，能夠在聚丙烯組合物中產生骨架作用，賦予複合材料極高的強度。晶鬚的直徑越大越不好，主因是直徑的增大會使晶鬚內部產生缺陷的機率上升，故缺陷越少的晶鬚應具有越高的強度，以高長徑比的晶鬚來進行材料補強。

本發明中步驟1為：無機粉體經過表面處理，其中表面處理劑可以是硬酯酸鋅、鈦酸酯、矽烷類或其它偶合劑，依照適當比例進行表面改質，表面處理劑為無機粉體的3~4wt%。無機粉體如滑石、雲母、碳酸鈣等，或是無機化合物晶鬚如碳化矽、氧化鎂、氧化矽、硫酸鎂、硫酸鈣等經過表面處理或表面修飾，可以在有機樹脂間獲得更好的分散，進而提高材料加工性能與成品力學性能。

本發明中所述之母粒，主要由經過表面處理之無機粉體與聚丙烯樹脂所組成，透過雙螺桿押出機進行共混後押製母粒。其中，無機粉體為滑石粉或晶鬚的其中一種或其組合，細粒徑滑石粉用量為10~20wt%，晶鬚的用量為3~6wt%；聚丙烯樹脂為熔融指數(MI值)在30~60公克/10分鐘的丙烯-乙烯共聚物，用量為70~85wt%。

本發明中使用的增韌劑是用來提高聚丙烯組合物的韌性，包含橡膠、熱塑性彈性體之一種以上，其中橡膠可選自三元乙丙橡膠(EPDM)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、乙丙橡膠(EPR)之一種以上；其中熱塑性彈性體可選自乙烯-辛烯共聚物(POE)、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、氫化SBS(SEBS)之一種以上。

上述增韌劑能夠與聚丙烯樹脂具有良好相容性，使所製備的聚丙烯組合物的韌性與剛性達到平衡，讓聚丙烯組合物的特性發揮最大效果。

本發明中使用的相容劑，係指聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MA)，其製備方法係將計量之馬來酸酐(MA)與聚丙烯樹脂(PP)及過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide，DCP)，通過高速混合攪拌、雙螺桿押出、造粒而成，加工溫度控制在180到200℃。PP-g-MA因具有極性端(MA)與非極性端(PP)，可作為相容劑，MA與無機粉體(極性)產生鍵結，PP與組合物中聚丙烯長鏈(非極性)產生物理糾纏，提高無機粉體與高分子介面的結合性。

本發明中使用的抗氧化劑，為抗熱氧化劑或抗光氧化劑的其中一種或其組合。抗熱氧化劑可選自CHINOX1010、1330或B168或與其它抗氧化劑的混合物；抗光氧化劑可選自Chimassorb2020、Tinuvin770或783或與其它抗氧化劑的混合物。

本發明的聚丙烯組合物，係透過雙螺桿押出機將所述聚丙烯樹脂、無機粉體、增韌劑、偶合劑、相容劑和抗氧化劑共混熔融擠出冷卻後造粒，加工溫度控制在180~220℃，螺桿轉速控制在200~250rpm。其中，無機粉體可以是與聚丙烯樹脂共混之母粒，使其在聚丙烯組合物中達到良好分散效果，大大提升組合物的韌性、剛性和流動性。

【實施例與比較例】

本發明的聚丙烯組合物，藉以下具體實施例進一步說明具有優異的耐衝擊性、抗彎曲特性及流動性，但本發明並不限於這些實施例。

相容劑(聚丙烯接枝馬來酸酐，PP-g-MA)之製備：將5重量份之馬來酸酐(MA)與100重量份之聚丙烯樹脂(PP)及0.5重量份過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide，DCP)，通過高速混合攪拌、雙螺桿押出、造粒而成，加工溫度控制在180到200℃。

【實施例1】

如表1所示，具體實施方式如下：1.將19份的細粒徑無機粉體滑石粉(平均粒徑在0.1~3微米，燒失量8%)，4份的高長徑比無機粉體硫酸鎂晶鬚(直徑0.5~1.1微米，長度15~30微米)，投入混合機，慢速攪拌，再以0.7份的矽烷偶合劑KBE-1003(信越化學公司)滴入該混合物，使混合物表面充份預先處理；2.取步驟1所得預先處理之無機粉體23.7份投及該無機粉體的1.5倍重量比之高融指聚丙烯樹脂(MI為50~60公克/10分鐘的丙烯-乙烯共聚物)35.55份，透過雙螺桿押出機進行共混後押製成母粒；3.將上述母粒和其餘之高融指聚丙烯35.15份、低融指聚丙烯(MI 為2~10公克/10分鐘的丙烯-乙烯共聚物)3份、2份的乙烯-辛烯共聚物彈性體增韌劑Engage 8150(DOW CHEMICAL公司)、0.5份的相容劑(聚丙烯接枝馬來酸酐，PP-g-MA)及0.1份的抗氧化劑CHINOX B225(雙鍵化工公司)投入低速混合器，均勻攪拌後，再充填至雙螺桿押出機的進料斗，押出機加工溫度為190/200/205/210/210/215/215/220℃，模頭溫度為220℃，螺桿轉速200~250rpm，經熔融混合後擠出、冷卻、造粒，即得高韌性高剛性聚丙烯組合物。

【實施例2】

如表1所示組合，使用同實施例1的原料及製法，但其中比例組成改為72.2份的高融指聚丙烯，10份的低融指聚丙烯，10份的細粒徑滑石粉，6份的硫酸鎂晶鬚，0.5份的矽烷偶合劑，1份的增韌劑，0.2份的相容劑，0.1量份的抗氧化劑。

【實施例3】

如表1所示組合，使用同實施例1的原料及製法，其中滑石粉改為13份，晶鬚改為3份，其餘組成比例同實施例2。

【實施例4】

如表1所示組合，使用同實施例1的原料及製法，但其中比例組成改為56.9份的高融指聚丙烯，16份的低融指聚丙烯， 17份的滑石粉，4份的硫酸鎂晶鬚，0.9份的矽烷偶合劑，5份的增韌劑，0.1份的相容劑，0.1份的抗氧化劑。

【實施例5】

如表1所示組合，使用同實施例1的原料及製法，但其中比例組成改為56.6份的高融指聚丙烯，16份的低融指聚丙烯，17份的滑石粉，4份的硫酸鎂晶鬚，0.9份的矽烷偶合劑，5份的增韌劑，0.4份的相容劑，0.1份的抗氧化劑。

【比較例1】

如表1所示組合，使用同實施例1的原料及製法，但其中比例組成改為60.9份的高融指聚丙烯，16份的低融指聚丙烯，21份的滑石粉，2份的乙烯-辛烯共聚物彈性體，0.1份的抗氧化劑。取消添加硫酸鎂晶鬚、矽烷偶合劑和相容劑PP-g-MA。

【比較例2】

如表1所示組合，使用同實施例1的原料及製法，其中比例組成為65.9份的高融指聚丙烯，13份的低融指聚丙烯，17份的粗粒徑滑石粉(平均粒徑在3~6微米，燒失量8%)，4份的硫酸鎂晶鬚，0.1份的抗氧化劑。取消添加矽烷偶合劑、乙烯-辛烯共聚物彈性體增韌劑和相容劑PP-g-MA。

【比較例3】

如表1所示組合，使用同比較例2的原料及製法，但其中比例組成改為66.9份的高融指聚丙烯，13份的低融指聚丙烯，10份的粗粒徑滑石粉，10份的硫酸鎂晶鬚，0.1份的抗氧化劑。

物理性能測試結果如表1。其中，各項物性測試方法如下列國際標準規定所進行：

(1)比重測試標準按照ISO 1183，在23℃環境中與去離子水進行重量比值計算比重。

(2)彎曲模數測試標準按照ISO 178，在23℃環境中以2公厘/分鐘速率、支撐點相距64公厘條件進行測試。

(3)衝擊強度採簡支樑缺口衝擊試驗，測試標準按照ISO 179，棒狀試片大小為80×10×4公厘，依照所述ISO標準將試片進行缺口裁切後，於23℃下測試衝擊強度。

(4)熔融指數(MI)測試標準按照ISO 1133，測試溫度為230℃，荷重2.16公斤。

註：1.細粒徑滑石粉：平均粒徑0.1~3微米。註：2.粗粒徑滑石粉：平均粒徑3~6微米。註：3.晶鬚：直徑0.5~1.1微米，長度15~30微米。註：4.滑石粉、晶鬚及矽烷偶合劑之混合物與高融指聚丙烯之重量比為1：1.5，混合製成母粒。

結果討論

1.由表1可知，實施例1~5採用本發明配方生產的輕量化高韌性高剛性聚丙烯組合物，實施例1比重最高，達到1.05，其彎曲模數高於2000MPa，缺口衝擊強度維持在40kJ/m²以上，熔融指數則有30公克/10分鐘。比重最低為實施例2的1.00，但其彎曲模數仍有1911MPa，衝擊強度為45.1kJ/m²，熔融指數34公克/10分鐘。實施例1~5皆預先將無機粉體、偶合劑、高融指聚丙烯製成重量比為1：1.5的母粒，可使衝擊強度和彎曲模數都獲得提升，顯示了滑石粉和晶鬚等無機粉體在聚丙烯組合物中得到良好的分散性。

2.比較例1~3皆無添加偶合劑與相容劑PP-g-MA，在彎曲模數和衝擊強度上無法同時取得改善。比較例1相對於實施例而言，不使用晶鬚材料而全部改以滑石粉進行補強，使得配方整體剛性下降，顯示晶鬚在組合物中所起的骨架作用對提升剛性有明顯效果；比較例2將彈性體移除，選擇粒徑在3~6微米的滑石粉，其比重與實施例4、5相同，但彎曲模數和衝擊強度均明顯下降；比較例3把晶鬚用量拉高，雖然剛性高於比較例2，但整體物性仍遠不如實施例。

3.經過使用本發明提及之製備方法所獲得的聚丙烯組合物，可以明顯地在衝擊強度(韌性)、彎曲模數(剛性)同時獲得提升，且具備良好流動性(加工性)與低比重特性(輕量化)。

Claims

一種輕量化高韌性高剛性聚丙烯組合物，基於組成物總重量為100wt%，其特徵在於組成物包含：a.聚丙烯樹脂70~85wt%，包含高、低融指丙烯-乙烯共聚物，其中高融指丙烯-乙烯共聚物在230℃和2.16公斤下熔融指數(MI)為30~60公克/10分鐘，占全部丙烯-乙烯共聚物的75~96%；低融指丙烯-乙烯共聚物其MI為1~20公克/10分鐘，占全部丙烯-乙烯共聚物的4~25%；b.細粒徑無機粉體10~20wt%；c.高長徑比無機粉體3~6wt%，其長徑比為10~60；d.增韌劑1~5wt%；e.偶合劑0.5~1wt%；f.相容劑0.2~0.5wt%；g.抗氧化劑0.1~0.2wt%。
如申請專利範圍第1項所述之聚丙烯組合物，其中高、低融指丙烯-乙烯共聚物之共聚單體乙烯含量在1~10%範圍。
如申請專利範圍第1項所述之聚丙烯組合物，其中，所述細粒徑無機粉體選自平均粒徑為0.1~3微米的滑石粉。
如申請專利範圍第1項所述之聚丙烯組合物，其中，所述高長徑比無機粉體選自單晶纖維材料，可以是碳化矽、氧化鎂、氧化矽、硫酸鎂、硫酸鈣等無機化合物晶鬚之一種以上組合，其長徑比為30~50。
如申請專利範圍第1項所述之聚丙烯組合物，其中，所述增韌劑選自橡膠如三元乙丙橡膠(EPDM)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、乙丙橡膠(EPR)等，或選自熱塑性彈性體如乙烯-辛烯共聚物(POE)、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、氫化SBS(SEBS)之一種以上的組合。
如申請專利範圍第1項所述之聚丙烯組合物，其中，相容劑係指聚丙烯接枝馬來酸酐，其製備方法係將一定量之馬來酸酐與聚丙烯樹脂及過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide，DCP)通過高速混合攪拌、雙螺桿押出、造粒而成。
如申請專利範圍第1項所述之聚丙烯組合物，其中，所述抗氧化劑為抗熱氧化劑或抗光氧化劑的其中一種或其組合；抗熱氧化劑可以是CHINOX1010、1330或B168或與其它抗氧化劑的混合物；抗光氧化劑可以是Chimassorb2020、Tinuvin770或783或與其它抗氧化劑的混合物。
如申請專利範圍第1項所述之聚丙烯組合物，係透過雙螺桿押出機熔融擠出冷卻後造粒，加工溫度控制在180~220℃，螺桿轉速控制在200~250rpm。
如申請專利範圍第1項所述之聚丙烯組合物，其具有不小於40kJ/m2的室溫的簡支樑缺口衝擊強度，且其在室溫的彎曲模數係不少於1800MPa，比重不超過1.05，MI值最小為28公克/10分鐘。
一種輕量化高韌性高剛性聚丙烯組合物的製法，包含以下步驟：(1)將細粒徑無機粉體、高長徑比無機粉體投入混合機，慢速攪拌，再以偶合劑滴入該混合物，使混合物表面充份預先處理；(2)取步驟1所得預先處理之無機粉體投及該無機粉體之1.5倍重量比之高融指聚丙烯樹脂，透過雙螺桿押出機進行共混後押製成母粒；(3)將上述母粒和其餘之高融指聚丙烯、低融指聚丙烯、增韌劑、相容劑及抗氧化劑投入低速混合器，均勻攪拌後，再充填至雙螺桿押出機的進料斗，經熔融混合後擠出、冷卻、造粒，即得高韌性高剛性聚丙烯組合物。