TW201908234A - 含有含金屬氧化物層的裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製備包含第一層及第一電極之裝置之方法，該方法包含藉由將包含至少一種金屬側氧基醇鹽及至少一種溶劑之液體無水組成物施加於表面上而在第一電極上方形成該第一層，該表面選自該第一電極之表面或位於該第一電極上方之層之表面，視情況乾燥該組成物，且將該組成物轉化成含有金屬氧化物之第一層，且在第一裝置層上方形成第二電極，其中該方法進一步包括在形成該第一層之前或之後在該第一電極上方形成包含量子點之層，且關於該裝置自身。

Description

含有含金屬氧化物層的裝置
本發明係關於一種用於製備包含第一層及第一電極之裝置之方法，該方法包含藉由將包含至少一種金屬側氧基醇鹽及至少一種溶劑之液體無水組成物施加於表面上而在第一電極上方形成該第一層，該表面選自該第一電極之表面或位於該第一電極上方之層之表面，視情況乾燥該組成物，且將該組成物轉化成含有金屬氧化物之第一層，且在第一裝置層上方形成第二電極，其中該方法進一步包括在形成該第一層之前或之後在該第一電極上方形成包含量子點之層，且關於該裝置自身。在本發明中，術語「裝置層」及「層」可互換使用。
本發明係關於包含量子點之裝置之技術領域。
由於3.6與3.75eV之間的較大能帶隙(量測蒸氣沉積層)[H.S.Kim,P.D.Byrne,A.Facchetti,T.J.Marks；J.Am.Chem.Soc.2008,130,12580-12581]，氧化銦(氧化銦(III)，In2O3)為薄膜中之電荷傳輸之有前景的半導體。厚度幾百奈米之薄膜可另外具有在550nm處大於90%之可見光譜範圍內之高透明度。透明度使此類薄膜成為令人感興趣的發射光之薄裝置候選物。
氧化銦通常尤其與氧化錫(IV)(SnO2)一起用作半導電混合 氧化物ITO。由於ITO層之相對較高導電性與可見光譜範圍內之相同透明度，其一個應用在液晶顯示器(LCD)及有機發光二極體(OLED)以及量子點發光二極體(QD LED)之領域，尤其作為「透明電極」。此等通常摻雜之金屬氧化物層工業上尤其在高真空下藉由高成本氣相沉積方法產生。
除了含有金屬氧化物之層之外，尤其含有氧化銦之層及其生產，且其中此等ITO層及純氧化銦層因此對於半導體及顯示器工業具有重要意義。
V.Wood,M.J.Panzer,J.E.Halpert,J.-M.Caruge,M.G.Bawendi,V.Bulociv；ACS Nano，第3卷，第11期，第3581頁至第3586頁描述使用透明ITO作為導電層，以及氧化鎳、氧化鎢、氧化錫、氧化鋅錫及氧化鋅適用作使用量子點產生發射光之發光平面裝置中之電洞及電子傳輸層。在此公開案中，使用金屬硫化物，諸如硫化鋅鎘及硫化鋅亦描述用於使用量子點作為發射體之平面發光裝置。
除了含有氧化銦之層之外，尤其含有氧化鎳、氧化鎢、氧化錫、氧化鋅錫及氧化鋅之層及其生產因此對於半導體及顯示器工業具有重要意義。
針對含有金屬氧化物之層之合成論述之可能的反應物及前驅體包括多種化合物類別。氧化銦之合成實例包括銦鹽。舉例而言，Marks等人描述使用由InCl3構成之前驅體溶液及溶解於甲氧基乙醇中之鹼單乙醇胺(MEA)產生之組分。在旋塗溶液之後，藉由熱處理在400℃下獲得對應的氧化銦層。[H.S.Kim,P.D.Byrne,A.Facchetti,T.J.Marks；J.Am.Chem.Soc.2008,130,1258012581及補充信息]。
在別處，針對金屬氧化物合成論述之可能的反應物或前驅體為金屬醇鹽。金屬醇鹽為由至少一種金屬原子、式-OR(R=有機自由基)之至少 一種醇鹽自由基及視情況一或多種有機自由基-R、一或多種鹵素自由基及/或一個或多個-OH或-OROH自由基組成的化合物。
獨立於金屬氧化物形成之可能的用途，先前技術描述各種金屬醇鹽及金屬側氧基醇鹽。與已提及之金屬氧化物相比，金屬側氧基醇鹽亦具有至少一種直接鍵結至銦原子或橋連至少兩個銦原子之其他氧自由基(側氧基自由基)。
Mehrotra等人描述由具有Na-OR之氯化銦(InCl3)(III)製備銦三醇鹽In(OR)3，其中R為甲基、乙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基及戊基自由基。[S.Chatterjee,S.R.Bindal,R.C.Mehrotra；J.Indian Chem.Soc.1976,53,867]。
Carmalt等人之綜述文章(Coordination Chemistry Reviews 250(2006),682-709)描述各種鎵(III)及銦(III)醇鹽及芳基氧化物，其中一些亦可用橋連藉助於烷氧基存在。另外呈現式In5(μ-O)(OiPr)13，更尤其[In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5]之側氧基中心團簇，其為側氧基醇鹽且無法由[In(OiPr)3]製備。
N.Turova等人，Russian Chemical Reviews 73(11),1041-1064(2004)之綜述文章概述了金屬側氧基醇鹽之合成、特性及結構，其在本文中視為用於經由溶膠-凝膠技術產生氧化材料之前驅體。除了多種其他化合物之外，描述已提及之化合物[In5O(OiPr)13]及[Sn6O4(OR)4](R=Me,Pri)之[Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2]之合成及結構。
N.Turova等人，Journal of Sol-Gel Science and Technology,2,17-23(1994)之文章呈現關於醇鹽之研究結果，其在本文中視為發展醇鹽及醇鹽基粉末之溶膠-凝膠方法之科學基礎。在此上下文中，亦論述傳說的「銦異丙醇鹽」，其發現為具有式M5(μ-O)(OiPr)13之中央氧原子及五個周圍金屬原子之側 氧基醇鹽，其亦描述於Carmalt等人中。
此化合物及其晶體結構之合成由Bradley等人，J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1988,1258-1259描述。作者之其他研究使得此化合物形成無法歸因於中間形成的In(OiPr)3(Bradley等人，Polyhedron第9卷，第5期，第719頁至第726頁，1990)之水解。Suh等人，J.Am.Chem.Soc.2000,122,9396-9404另外發現，此化合物不可藉由熱途徑由In(OiPr)3製備。另外，Bradley(Bradley等人，Polyhedron第9卷，第5期，第719頁至第726頁，1990)發現此化合物無法昇華。
金屬氧化物層原則上可經由各種方法產生。
生產金屬氧化物層之一個手段係基於濺鍍技術。然而，此等技術具有其必須在高真空下進行之缺點。另一缺點為用其產生之膜具有多種氧缺陷，其使得其不可能確立受控制的且可重複的化學計量之層且因此導致所產生之層之不佳特性。
原則上用於產生金屬氧化物層之另一手段係基於化學氣相沉積。舉例而言，有可能由諸如金屬醇鹽或金屬側氧基醇鹽之前驅體，經由氣相沉積產生含有氧化銦、氧化鎵或氧化鋅之層。舉例而言，US 6,958,300 B2教示在生產半導體或金屬氧化物層時，藉由氣相沉積，例如CVD或ALD，使用通式M1 q(O)x(OR1)y(q=1至2；x=0至4，y=1至8，M1=金屬；例如Ga、In或Zn，R1=有機自由基；醇鹽(當x=0時)、側氧基醇鹽(當1時))之至少一種金屬有機氧化物前驅體(醇鹽或側氧基醇鹽)然而，所有氣相沉積方法具有其需要以下之缺點：i)在熱反應方案之情況下，使用極高溫，或ii)在引入呈電磁輻射形式之前驅體之分解所需的能量之情況下，使用較高能量密度。在兩種情況下，僅在極高水準設備複雜度之情況下為可能的以引入以可控且均勻方式分解前驅體所需之能量。
有利地，金屬氧化物層因此藉由液相方法手段，亦即在轉化成 金屬氧化物之前藉助於包含至少一個方法步驟之方法產生，其中待塗佈基板塗佈有金屬氧化物之至少一種前驅體之液體溶液且隨後視情況乾燥。金屬氧化物前驅體理解為意謂以熱方式或電磁輻射可分解之化合物，其中含有金屬氧化物之層可在存在或不存在氧或其他氧化物質之情況下形成。金屬氧化物前驅體之顯著實例為例如金屬醇鹽。原則上，該層可i)藉由溶膠-凝膠方法，其中所使用之金屬醇鹽在水存在下藉由水解及後續縮合首先轉化成凝膠，且隨後轉化成金屬氧化物，或ii)由無水溶液產生。
由來自液相之金屬醇鹽產生含有金屬氧化物之層亦形成先前技術之一部分。
由金屬醇鹽，經由溶膠-凝膠方法，在大量水存在下產生含有金屬氧化物之層形成先前技術之一部分。WO 2008/083310 A1描述用於在基板上產生無機層或有機/無機混合層之方法，其中將金屬醇鹽(例如通式R1 M-(OR2)y-x中之一者)或其預聚物施加至基板上，且隨後在水存在下且與水反應使所得金屬醇鹽層硬化。可使用的金屬醇鹽可包括銦、鎵、錫或鋅之彼等者。然而，使用溶膠-凝膠方法之缺點為自動地藉由添加水開始水解-縮合反應且僅在其開始之後具有困難為可控制的。當水解-濃縮方法實際上在施加至基板之前開始時，由於其提高之黏度，同時獲得之凝膠通常不適用於獲得精細氧化層之方法。相比之下，當水解-濃縮方法僅在藉由供應呈液體或蒸氣形式之水施加至基板之後開始時，所得不良混合及不均勻凝膠通常導致具有不利特性之相對應地不均勻層。
JP 2007-042689 A描述可含有銦醇鹽之金屬醇鹽溶液，以及使用此等金屬醇鹽溶液產生半導體組分之方法。金屬醇鹽膜以熱方式經處理且轉化成氧化物層；然而此等系統同樣並不能提供足夠均勻膜。然而，純氧化銦層無法藉由本文中描述之方法產生。
DE 10 2009 009 338.9-43描述在產生含有氧化銦之層時由無水溶液使用銦醇鹽。儘管所得層比藉由溶膠-凝膠方法手段產生之層更均勻，在無水系統中使用銦醇鹽又具有以下缺點：將含有銦醇鹽之調配物轉化成含有氧化銦之層不會產生所得層之足夠充分電氣性能。
因此，本發明之目標為提供一種用於產生含有金屬氧化物之層之方法，其避免先前技術之缺點。更特定言之，將提供避免使用高真空之方法，其中前驅體及反應物之分解及轉化所需之能量可以簡單可控且均勻的方式引入，其避免所提及之溶膠-凝膠技術之缺點且其較佳產生具有可控的均勻及可重複的化學計量、較高均勻性及良好電學效能之金屬氧化物層。
本發明提供一種用於製備裝置之方法，該方法包含：在第一電極上方形成第一層，該層包含由含有至少一種金屬氧化物前驅體之液體非水性溶液形成之金屬氧化物；及在第一層上方形成第二電極，其中該方法進一步包括在形成第一層之前或之後在第一電極上方形成包含量子點之層。裝置層中包括之較佳金屬氧化物為氧化銦、氧化鋅、氧化鎵、氧化釔、氧化錫、氧化鍺、氧化鈧、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化鎢、氧化鉬、氧化鎳、氧化鉻、氧化鐵、氧化鉿、氧化鉭、氧化鈮或氧化銅或其混合物。
第一層較佳為電荷傳輸層。舉例而言，第一層可包含能夠傳輸電子之材料(在本文中亦稱為電子傳輸層)。第一層可包含能夠傳輸電子及注入電子之材料(在本文中亦稱為電子傳輸及注入層)。第一層可包含能夠傳輸電洞之材料(在本文中亦稱為電洞傳輸層)。第一層可包含能夠傳輸電洞及注入電洞之材料(在本文中亦稱為電洞傳輸及注入層)。
根據本發明之方法可進一步包括形成第二層(例如第二電荷傳 輸層)之步驟。較佳形成第二層以使得包含量子點之層安置於第一及第二裝置層之間。
根據本發明之方法包括由含有至少一種金屬氧化物前驅體之液體無水組成物形成第一層。
電極中之一者可形成於上面建構裝置之基板上。
該方法視情況進一步包含形成其他視情況選用之層，在該裝置中包括例如(但不限於)電荷阻擋層、電荷注入層、電荷限制層、激子限制層等或以形成該裝置。
本發明亦關於較佳藉由本發明之方法製備之裝置。該裝置包含：形成於第一電極上方之第一層，該第一層包含較佳由含有至少一種金屬氧化物前驅體之液體無水組成物形成之金屬氧化物；第一層上方之第二電極；及安置於第一層與兩個電極中之一者之間的包含量子點之層。
第一裝置層中存在之較佳金屬氧化物包括氧化鋅、氧化鈦、氧化銦、氧化鎵、氧化錫、氧化鋁、氧化鉿、氧化釔、氧化鍺、氧化鋯、氧化鎳、氧化銅、氧化鉭、氧化鈮或氧化鈧或其混合物。第一層可如上文所定義之電荷傳輸層。該裝置可進一步包括第二層(例如電荷傳輸層)以使得包含量子點之層存在於第一層及第二層之間。
該裝置可進一步包括基板。舉例而言，第一或第二電極可形成於基板上。該基板可選自：玻璃、塑膠、石英、金屬、半導體、介電質、紙、晶圓。可使用其他基板材料。塑膠可包含PE、PP、PET、PEN、聚醯亞胺、PEEK、聚醯胺。基板可為可撓性基板。基板可含有障壁層。障壁層可包含氧化矽、氮化矽、氧化鋁及其他氧化物。
該裝置可進一步包含其他視情況選用之層，包括例如(但不限於)電荷阻擋層、電荷注入層、電荷限制層、激子限制層等。該裝置可包含或 為發光裝置，其中發光層包含量子點。
本文所描述之前述及其他方面均構成本發明之具體實例。
具有本發明此項技術中普通技能之彼等個人應瞭解，關於本發明之任何特定態樣及/或具體實例至此描述之特徵中之任一者可與本文所描述之本發明之任何其他方面及/或具體實例之其他特徵中之任一者或多者組合，其具有如適於確保組合相容性之改變。此類組合視為本發明所涵蓋之本發明之部分。
應理解，前文一般描述與以下詳細說明僅舉例說明及解釋而非限制所主張之本發明。
考慮到本文所揭示之本發明之實施方式及圖式、申請專利範圍及實踐，其他具體實例將為熟習此項技術者顯而易見的。
1‧‧‧第二電極層
2‧‧‧第二傳輸層
3‧‧‧量子點發射極層
4‧‧‧第一傳輸層
5‧‧‧第一電極層
6‧‧‧基板
10‧‧‧裝置
在圖式中：圖1：展示具有頂部及底部(傳輸層)構形之根據本發明之裝置(結構)之一個實例。
圖2：展示僅具有頂部構形之根據本發明之裝置(結構)之另一實例。
圖3：展示僅具有底部構形之根據本發明之裝置(結構)之另一實例。
圖4：展示根據本發明之裝置之另一實例。10為裝置，6為基板，5為第一電極層，4為第一傳輸層，3為量子點發射極層，2為第二傳輸層，1為第二電極層。
隨附圖為僅出於說明的目的呈現之簡化圖示；實際結構可在多個方面不同，包括例如相對規模等。
為了更好地理解本發明，與其他優點及其功能一起，關於上文所描述之圖式參考以下揭示內容及隨附申請專利範圍。
此等目標中之一或多者可藉由如申請專利範圍及實施方式中所定義之本發明之方法及裝置實現。
用於製備包含第一層及第一電極之裝置之根據本發明之方法包含藉由將包含以下之液體無水組成物施加於表面上在第一電極上方形成第一層之步驟
i)式(I)之至少一種金屬側氧基醇鹽MxOy(OR)z[O(R'O)cH]aXb[R"OH]d (I)
其中x=3至25，y=1至10，z=3至50，a=0至25，較佳地，a=0，b=0至20，較佳地，b=0，c=0至1，較佳地，c=0，d=0至25，較佳地，d=0，且M=In、Zn、Ga、Y、Sn、Ge、Sc、Ti、Zr、Al、W、Mo、Ni、Cr、Fe、Hf、Ta、Nb及/或Cu，較佳地，M=In及/或Sn、R、R'、R"=相同或不同有機自由基，且X=F、Cl、Br、I，及ii)至少一種溶劑，該表面選自第一電極之表面或位於第一電極上方之層之表面，視情況乾燥組成物，且將組成物轉化成含有金屬氧化物之第一層，且在第一裝置層上方形成第二電極，其中該方法進一步包括在形成第一層之前或之後在第一電極上方形成包含量子點之層。
由液體無水組成物產生含有金屬氧化物之第一層之根據本發明之液相方法為一種包含至少一個方法步驟之方法，其中待塗佈之表面/基板塗佈有包含式(I)之至少一種金屬側氧基醇鹽之液體無水組成物，較佳作為金屬氧 化物前驅體，且隨後視情況乾燥。本發明之方法尤其不為使用濺鍍、CVD或溶膠凝膠方法產生第一層之方法。金屬氧化物前驅體理解為意謂以熱方式或電磁輻射可分解之化合物，其中含有金屬氧化物之層可在存在或不存在氧或其他氧化物質之情況下形成。
在本發明之上下文中，液體組成物應理解為意謂在SATP條件(「標準環境溫度及壓力」；T=25℃且p=1013hPa)下呈液體形式之彼等者。非水性組成物/無水組成物在此處及下文中理解為意謂包含以組成物之總質量計不超過200ppm重量之H2O之組成物。
有利地，本發明方法包括由液體無水組成物形成第一層。水將在裝置製備及/或操作中產生非所需作用。水可例如造成量子點材料水解，可與配位體反應或使得激發態淬滅或不利地影響量子點裝置效能，而不限於此等作用。
視所使用之式(I)之金屬側氧基醇鹽而定，根據本發明之方法之產物、含有金屬氧化物之第一層理解為意謂含有金屬或半導體金屬之層，其包含基本上以氧化形式存在之銦、鋅、鎵、釔、錫、鍺、鈧、鈦、鋯、鋁、鎢、鉬、鎳、鉻、鐵、鉿、鉭、鈮或銅原子或離子。視情況，含有金屬氧化物之第一層亦可由所形成之副產物之不完全轉化或不完全移除包含碳烯、鹵素或醇鹽組分。含有金屬氧化物之第一層可為純氧化銦、氧化鋅、氧化鎵、氧化釔、氧化錫、氧化鍺、氧化鈧、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化鎢、氧化鉬、氧化鎳、氧化鉻、氧化鐵、氧化鉿、氧化鉭、氧化鈮或氧化銅層，亦即忽略任何碳烯、醇鹽或鹵素組分，可主要由以氧化形式存在之銦、鋅、鎵、釔、錫、鍺、鈧、鈦、鋯、鋁、鎢、鉬、鎳、鉻、鐵、鉿、鉭、鈮及銅原子或離子組成，或包含一定比例之其他金屬，其可自身以元素或氧化形式存在。為了獲得純氧化銦、氧化鋅、氧化鎵、氧化釔、氧化錫、氧化鍺、氧化鈧、氧化鈦、氧 化鋯、氧化鋁、氧化鎢、氧化鉬、氧化鎳、氧化鉻、氧化鐵、氧化鉿、氧化鉭、氧化鈮或氧化銅層，在根據本發明之方法中應僅使用含有銦、鋅、鎵、釔、錫、鍺、鈧、鈦、鋯、鋁、鎢、鉬、鎳、鉻、鐵、鉿、鉭、鈮或銅之前驅體，較佳僅使用側氧基醇鹽及醇鹽。相比之下，為了獲得除了含有金屬之前驅體之外亦包含其他金屬之層，亦有可能使用零價氧化態之金屬前驅體(以製備含有其他不帶電形式金屬之層)或金屬氧化物前驅體(例如其他金屬醇鹽或側氧基醇鹽)。
較佳地，所使用之至少一種金屬側氧基醇鹽為式MxOy(OR)z之側氧基醇鹽，其中M如上文所定義且x=3至20，y=1至8，z=3至25，且OR為相同或不同的C1-C15烷氧基、-氧基烷基烷氧基、-芳基氧基-或-氧基芳基烷氧基，更佳地，其中x=3至15，y=1至5，z=10至20，且OR為相同或不同的-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2OCH3、-OCH(CH3)2或-OC(CH3)3。最佳地，所使用之式(I)之至少一種金屬側氧基醇鹽為[In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5]、[Sn3O(OiBU)10(iBUOH)2]及/或，較佳或[Sn6O4(OR)4]。較佳地，式(I)之至少一種金屬側氧基醇鹽為本發明之方法中之唯一金屬氧化物前驅體。當唯一金屬氧化物前驅體為[In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5]、[Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2]或[Sn6O4(OR)4]時，獲得極尤其良好所得層。在此等層中，轉而甚至更佳為已使用[In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5]作為唯一金屬氧化物前驅體產生之層。
式(I)之至少一種金屬側氧基醇鹽以按無水組成物之總質量計0.1至15重量%，較佳1至10重量%，且最佳2至5重量%之量存在於無水組成物中。
可在本發明中所使用之組成物中使用除水之外的任何溶劑。組成物可含有溶劑或不同溶劑之混合物。較佳地，至少一種溶劑為非質子或弱質子溶劑，較佳溶劑係選自以下之群：非質子非極性溶劑，亦即烷烴、經取代之 烷烴、烯烴、炔烴、不具有或具有脂族基或芳族取代基之芳族基團、鹵化烴或四甲基矽烷；及非質子極性溶劑之群，亦即醚、芳族醚、經取代之醚、酯或酸酐、酮、三級胺、硝基甲烷DMF(二甲基甲醯胺)、DMSO(二甲亞碸)或碳酸伸丙酯之群；及弱質子溶劑，亦即醇類、一級及二級胺及甲醯胺。可尤其優選使用的溶劑為醇類，以及甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、正己烷、正庚烷、參(3,6-二氧雜庚基)胺(TDA)、2-胺基甲基四氫呋喃、苯***、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、苯甲酸甲酯、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、萘滿、苯甲酸乙酯及二***。極尤其較佳溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫糠醇、第三丁醇、1-甲氧基-2-丙醇及衍生物及甲苯及其混合物。可用作至少一種溶劑之最佳溶劑選自由以下各者組成之群：甲醇、乙醇、異丙醇、四氫糠醇、第三丁醇及甲苯。
本發明中所使用之無水組成物較佳在20℃下具有根據DIN 53019部分1至2測定且在20℃下量測之1mPa．s至10Pa．s，更佳1mPa．s至100mPa．s，最佳2mPa．s至50mPa．s之黏度。對應黏度可藉由添加已知的黏度改質劑，例如例如以Aerosil®商標名可由Evonik Resource Efficiency公司獲得的聚合物、纖維素衍生物或SiO2，且尤其藉由使用PMMA、聚乙烯醇、胺基甲酸酯增稠劑或聚丙烯酸酯增稠劑確定。
無水組成物較佳藉助於印刷方法(尤其柔性印刷/凹版印刷、噴墨印刷、平版印刷、數位平版印刷及網版印刷)、噴塗方法、旋轉塗佈方法(「旋塗」)、浸塗方法(「浸塗」)或選自由彎液面塗佈、狹縫塗佈、狹縫型擠壓式塗佈及簾式塗佈組成之群的方法施加至表面。無水組成物較佳藉助於印刷方法施加至表面。
在施加之後且在轉化之前，可另外乾燥經塗佈之基板。出於此目的，熟習此項技術者已知對應量度及條件。
轉化成含有金屬氧化物之層可較佳藉由熱途徑及/或藉由電磁照射，尤其光化輻射來實現。較佳考慮以熱方式實現之轉化，較佳藉助於大於80℃之溫度。然而，當81℃至400℃之溫度用於轉化時，可實現尤其良好結果。較佳地，使用幾秒直至若干小時之轉化時間，亦即2秒直至24小時。
在熱處理之前、期間或之後，熱轉化可另外藉由引入UV、IR或VIS輻射或用空氣、氧氣或其他氣體，亦即氮氣、氬氣處理經塗佈之基板來促進。較佳UV、IR或VIS輻射在熱處理之前、期間或之後施加。
藉由根據本發明之方法獲得之層之品質可另外進一步藉由組合的熱及氣體處理(利用H2或O2)、電漿處理(Ar、N2、O2或H2電漿)、激光處理(利用UV、VIS或IR範圍內之波長)或臭氧處理改良，其在轉化步驟之後。
包含量子點之層可能在形成第一層之前或之後沉積。可能有利的是，在形成第一層之前沉積層。在本發明之方法之另一較佳具體實例中，包含量子點之層在形成第一層之後沉積。
在本發明之較佳方法中，該方法進一步包含在形成包含量子點之層之前或之後形成第二層以使得包含量子點之層安置於第一層與第二層之間。
可能有利的是，使第一電極沉積於基板上。基板較佳選自包含以下或較佳由以下組成之基板：玻璃；金屬；半導體，較佳矽；二氧化矽，較佳石英；金屬氧化物，較佳過渡金屬氧化物；金屬、(混合)金屬氧化物；介電質；紙；晶圓或聚合材料，較佳選自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚萘二甲酸伸乙酯(PEN)、聚醯亞胺、聚醚醚酮(PEEK)及聚醯胺。所使用之基板可為剛性或可撓性基板，較佳使用可撓性基板。包括圖案化ITO之基板為可商購的且亦可用於製造根據本發明之裝置。
本發明之方法可能進一步包含在裝置中/上形成包括例如(但不 限於)電荷阻擋層、電荷注入層、電荷限制層、激子限制層等之其他視情況選用之層之步驟。
利用本發明之方法，可極容易地產生含有金屬氧化物之層。可藉由本發明之方法產生的含有金屬氧化物之層有利地適用於產生電子組件，尤其使用有機發射體或量子點材料作為發射體之薄發光裝置之產生。
本發明之裝置包含：形成於第一電極上方之第一層，該第一層包含由含有至少一種金屬氧化物前驅體之液體無水組成物形成之金屬氧化物；第一層上方之第二電極；及安置(配置)於第一層與兩個電極中之一者之間的包含量子點之層。
根據本發明之裝置較佳為發光裝置或發光裝置之一部分。在根據本發明之較佳裝置中，包含量子點之層包含發光材料。
第一層包含氧化銦、氧化鋅、氧化鎵、氧化釔、氧化錫、氧化鍺、氧化鈧、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化鎢、氧化鉬、氧化鎳、氧化鉻、氧化鐵、氧化鉿、氧化鉭、氧化鈮或氧化銅或其混合物作為金屬氧化物。較佳地，第一層包含氧化銦。
第一裝置層較佳具有1nm至500nm範圍內之厚度。基於裝置中包括之特定裝置架構及材料，其他厚度可測定為適用的或所需的。
電極中之一者可形成於上面建構裝置之基板上。在根據本發明之較佳裝置中，使第一電極沉積於基板上。
基板可為不透明的或透明的。可例如在製造透明發光裝置時使用透明基板。參見例如Bulovic,V.等人，Nature 1996,380,29；及Gu,G.等人，Appl.Phys.Lett.1996,68,2606-2608，其中之每一者以全文引用的方式併入本文中。基板可為剛性或可撓性的。基板可選自可用作電極基板之多種材料。較佳基板可選自：玻璃、塑膠，較佳為PE、PP、PET、PEN、聚醯亞胺、PEEK 及聚醯胺、石英、金屬、金屬氧化物、絕緣金屬箔片、半導體、介電質、紙及晶圓。基板可為此項技術中常用之基板。較佳地，基板具有光滑表面或可併有額外極化層。不含缺陷之基板表面為特別期望的。包括圖案化ITO之基板為可商購的且亦可用於根據本發明之裝置中。
根據本發明之較佳裝置之第一層為電荷傳輸層。舉例而言，第一層可包含能夠傳輸電子(在本文中亦稱為電子傳輸層)之材料或第一裝置層可包含能夠傳輸電子及注入電子之材料(在本文中亦稱為電子傳輸及注入層)或第一層可包含能夠傳輸電洞之材料(在本文中亦稱為電洞傳輸層)。在較佳裝置中，電洞傳輸層亦可包含電洞注入層。
根據本發明之較佳裝置進一步包括第二層，其中包含量子點之層安置於第一及第二裝置層之間。
本發明之裝置可能進一步包含其他視情況選用之層，包括例如(但不限於)電荷阻擋層、電荷注入層、電荷限制層、激子限制層等。
本發明之裝置可能或可能不為發光裝置、薄膜電晶體、光偵測器、傳感器(較佳有機傳感器、氣體傳感器或生物傳感器)、光伏電池有機發光二極體背板、基於量子點之發光裝置之背板、LCD裝置、RFID標籤及ASIC之部分。視用於製造裝置之材料之選擇而定，此類發光裝置可頂部、底部發光或兩者(例如藉由挑選接觸導體及其他裝置層之透明度)。
圖4提供根據本發明之裝置之一個具體實例之一個實例之示意性圖示。
參看圖4，裝置10之所描繪之實例包括：包括第一電極1(例如陰極)之結構(自上而下)；第一電荷傳輸層2，其由含有根據本發明之至少一種金屬氧化物前驅體之液體無水溶液形成(例如包含能夠傳輸電子之材料之層(如本文中稱為「電子傳輸層」))；包含量子點之層3；視情況選用之第 二電荷傳輸層4(例如包含能夠傳輸或注入電洞之材料(在本文中亦稱為「電洞傳輸材料」)之層)；第二電極5(例如陽極)；及基板6。電荷注入層(例如PEDOT：PSS)(現展示)可安置於例如第二電極與第二電荷傳輸層之間。當在整個陽極及陰極中施加電壓時，陽極將電洞注入於電洞注入材料中，同時陰極將電子注入於電子傳輸材料中。注入電洞及注入電子組合而形成隨後弛豫且發射光之量子點之激發態。
在根據本發明之裝置之另一具體實例之一個實例中，裝置可包括：包括(自上而下)陽極之結構；包含能夠傳輸電洞之材料之第一電荷傳輸層(如本文中稱為「電洞傳輸層」)；包含量子點之層；第二電荷傳輸層，其包含能夠傳輸電子或注入(如本文中稱為「電子傳輸層」)由含有根據本發明之至少一種金屬氧化物前驅體之液體無水溶液形成之材料；陰極；及基板。電洞注入層(例如PEDOT：PSS)(現展示)可安置於例如陽極與第一電荷傳輸層之間。
在另一實例中，第一層可藉由在QD層上自旋鑄造含有至少一種金屬氧化物前驅體之液體無水溶液且在加熱板組上在例如150℃下在空氣中將其轉化約30分鐘來製備於部分地製造之裝置中之包含量子點之層(QD層)頂部上。(部分裝置可在QD層及其下其他裝置層下進一步包括電洞傳輸層(例如TFB)，諸如圖4之實施方式中提及之彼等者。)在加熱之後，部分裝置可在惰性氣體循環手套箱中移動至真空烘箱中以在類似較低溫度下再烘烤30分鐘。其後，在熱沉積腔室中，金屬陰極觸點可藉由Ag或Al或其他金屬於其上形成；或導電金屬氧化物層藉由濺鍍；或藉由如Ag-膏狀物膠合某些陰極觸點形成。裝置可其後較佳經囊封。舉例而言，裝置可藉由具有UV固化環氧樹脂之覆蓋層囊封。
下文描述可視情況包括於本發明之裝置中之其他電荷傳輸材 料、電洞注入材料、電極材料、量子點(例如半導體奈米結晶)及其他額外層之實例。
圖4中所繪示之裝置之實例可為發光裝置，其中包含量子點之層包含發光材料。較佳發光裝置架構之一個實例描述於QD Vision,Inc等人2009年4月3日提交之標題為「包括量子點之發光裝置(Light-Emitting Device Including Quantum Dots)」之國際申請案第PCT/US2009/002123號，其在2009年10月8日公佈為WO2009/123763，其全部內容在此以引用之方式併入本文中。
可視情況使用2003年3月28日提交之其他多層結構(參見例如美國專利申請案第10/400,907號(現為美國專利第7,332,21 1號)及第10/400,908號(現為美國專利第7,700,200號)，其中之每一者以全文引用的方式併入本文中)。
根據本發明之裝置可進一步包含一或多種額外溶膠-凝膠及/或非溶膠-凝膠膜。非溶膠-凝膠膜可為有機物、無機物、雜合體或其混合物。
由非活性金屬(如Al、Ag、Au，例如藉由熱分解)構成之導電觸點層可於其上形成或導電金屬氧化物(如ITO、TZO等)可於其上形成(例如藉由濺鍍)作為裝置之頂部觸點。
第一電極可為例如陰極。陰極較佳包含低功函數(例如小於4.0eV)電子注入金屬，諸如Al、Ba、Yb、Ca、鋰-鋁合金(Li：Al)、鎂-銀合金(Mg：Ag)或氟化鋰-鋁(LiF：Al)。陰極材料之其他實例包括銀、金、ITO等。諸如Mg：Ag之電極可視情況覆蓋有不透明保護性金屬層，例如用於保護陰極層避免大氣壓氧化之Ag層或實質上透明的ITO之相對薄層。電極可包夾、濺鍍或蒸發於基板或固體層之曝露表面上。在較佳裝置中，陰極可包含銀。
第二電極可為例如陽極。陽極可包含高功函數(例如大於4.0eV)電洞注入導體，諸如氧化銦錫(ITO)層。其他陽極材料包括其他高功函 數電洞注入導體，包括(但不限於)例如鎢、鎳、鈷、鉑、鈀及其合金、氧化鎵銦錫、氧化鋅銦錫、氮化鈦、聚苯胺或其他高功函數電洞注入導電聚合物。電極可為透光或透明的。除了ITO之外，其他透光電極材料之實例包括至少部分地透光之導電聚合物及其他金屬氧化物、較低或較高功函數金屬、導電環氧樹脂或碳奈米管/聚合物摻合物或雜合體。可用作電極材料之導電聚合物之一個實例為藉由Bayer AG以商標PEDOT出售之聚(乙烯二氧基噻吩)。其他分子改變之聚(噻吩)亦為導電的且可與聚苯胺之本徵態鹽形式使用。在某些具體實例中，陽極包含鋁。電極中之一者或兩者可經圖案化。
裝置電極可藉由導電路徑連接至電壓源。
量子點為可具有由量子限制產生之光學特性之奈米尺寸化粒子。可選擇量子點之特定組成物、結構及/或尺寸以實現在用特定激發源刺激後自量子點發射之光之所需波長。本質上，可調節量子點以在整個可見光譜中藉由改變其尺寸發射光。參見C.B,Murray,C.R.Kagan及M.G.Bawendi,Annual Review of Material Sci.,2000,30：545-610，其以全文引用之方式併入本文中。量子點可包含：包含一或多種半導體材料之核心及包含一或多種半導體材料之外殼，其中外殼安置於核心之至少一個部分及較佳所有外表面上方。包括核心及外殼之量子點亦稱為「核心/外殼」結構。
除了電荷傳輸層之外，裝置可視情況進一步包括一或多個電荷注入層，例如電洞注入層(作為單獨層或作為電洞傳輸層之部分)及/或電子注入層(作為單獨層，作為電子傳輸層之部分)。包含有機材料之電荷注入層可為本徵(未摻雜)或摻雜的。電洞注入層可包含PEDOT：PSS。
可進一步視情況包括一或多個電荷阻擋層。舉例而言，可在結構中引入電子阻擋層(EBL)、電洞阻擋層(HBL)或激子阻擋層(eBL)。阻擋層可包括例如3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-第三丁基苯基-1,2,4-***(TAZ)、 3,4,5-三苯基-1,2,4-***、3；5-雙(4-第三丁基苯基)-4-苯基-1,2,4-***、浴銅靈(BCP)、4,4',4"-參{N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基}三苯胺(m-MTDATA)、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、1,3-雙(5-(4-二苯胺基)苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)苯、2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、1,3-雙[5-(4-(I,l-二甲基乙基)苯基)-1,3,4-噁二唑-5,2-基)苯、1,4-雙(5-(4-二苯胺基)苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)苯、1,3,5-參[5-(4-(I,l-二甲基乙基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯或2,2',2"-(1,3,5-苯三基)-參(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi)。包含有機材料之電荷阻擋層可為本徵(未摻雜)或摻雜的。
電荷注入層(若存在)及電荷阻擋層(若存在)可例如藉由旋轉塗佈、浸漬塗佈、氣相沉積或其他薄膜沉積方法沉積。參見例如M.C.Schlamp等人，J.Appl.Phys,,82,5837-5842,(1997)；V.Santhanam等人，Langmuir,19,7881-7887,(2003)；及X.Lin等人，J.Phys.Chem.B,105,3353-3357,(2001)，其中之每一者以全文引用的方式併入本文中。
在一些應用中，基板可進一步包括底板。底板可包括用於控制或切換功率至個別像素或發光裝置之主動或被動電子產品。包括底板可適用於諸如顯示器、傳感器或成像器之應用。特定言之，底板可經組配為主動矩陣、被動矩陣、固定格式、直接驅動或混合式。顯示器可經組配又用於圖像、移動圖像或照明。包括發光裝置陣列之顯示器可提供白光、單色光或可調色光。
本發明之裝置可在與基板相對之裝置表面上進一步包括用於保護避免環境(例如粉塵、濕氣及其類似物)及/或抓撓或磨損之覆蓋層、塗層或層。在另一具體實例中，覆蓋層可進一步視情況包括透鏡、稜柱表面等。亦可視情況在圖案上方包括抗反射、偏光及/或其他塗層。視情況，可在裝置周界周圍任何未覆蓋的邊緣周圍進一步添加密封材料(例如UV可固化環氧樹脂或其他密封件)。
本發明之較佳裝置較佳使用根據本發明之方法製備。

Claims (22)

  1. 一種用於製備包含第一層及第一電極之裝置之方法，該方法包含藉由將包含以下之液體無水組成物施加於表面上在第一電極上方形成該第一層之步驟i)式(I)之至少一種金屬側氧基醇鹽M xO y(OR) z[O(R'O) cH] aX b[R"OH] d (I)其中x=3至25，y=0至10，z=3至50，a=0至25，b=0至20，c=0至1，d=0至25，且M=In、Zn、Ga、Y、Sn、Ge、Sc、Ti、Zr、Al、W、Mo、Ni、Cr、Fe、Hf、Ta、Nb，及/或Cu、R、R'、R"=相同或不同有機自由基，且X=F、Cl、Br、I，及ii)至少一種溶劑，該表面選自該第一電極之表面或位於該第一電極上方之層之表面，視情況乾燥該組成物，且將該組成物轉化成含有金屬氧化物之第一層，且在第一裝置層上方形成第二電極，其中該方法進一步包括在形成該第一層之前或之後在該第一電極上方形成包含量子點之層。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於所使用之該至少一種金屬側氧基醇鹽為式M xO y(OR) z之側氧基醇鹽，其中x=3至20，y=1至8，z=3至25，且OR為相同或不同的C 1-C 15烷氧基、-氧基烷基烷氧基、-芳基氧基-或-氧基 芳基烷氧基，更佳地，其中x=3至15，y=1至5，z=10至20，且OR為相同或不同的-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2OCH 3、-OCH(CH 3) 2或-OC(CH 3) 3。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於式(I)之至少一種金屬側氧基醇鹽為[In 5(μ 5-O)(μ 3-O iPr) 4(μ 2-O iPr) 4(O iPr) 5]、[Sn 3O(O iBu) 10( iBuOH) 2]及/或[Sn 6O 4(OR) 4]。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該至少一種金屬側氧基醇鹽為該方法中使用之唯一金屬氧化物前驅體。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該式(I)之至少一種金屬側氧基醇鹽以按該無水組成物之總質量計0.1重量%至15重量%之比例存在。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該至少一種溶劑為非質子或弱質子溶劑。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該至少一種溶劑選自由以下組成之群：甲醇、乙醇、異丙醇、四氫糠醇、第三丁醇及甲苯。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該組成物具有1mPa．s至10Pa．s之黏度。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該無水組成物藉助於印刷方法、噴塗方法、旋轉塗佈方法、浸塗方法或選自由彎液面塗佈、狹縫塗佈、狹縫型擠壓式塗佈及簾式塗佈組成之群的方法施加至表面。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該轉化以熱方式藉助於大於80℃之溫度實現。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其特徵在於UV、IR或VIS輻射在熱處理之前、期間或之後施加。
  12. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該包含量子點之層在形成該第一層之前沉積。
  13. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該包含量子點之層在形成該第一層之後沉積。
  14. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該方法進一步包含在形成包含量子點之層之前或之後形成第二層，以使得該包含量子點之層安置於該第一層與第二層之間。
  15. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該第一電極沉積於基板上，該基板較佳選自包含以下或較佳由以下組成之基板：玻璃；金屬；半導體，較佳矽；二氧化矽，較佳石英；金屬氧化物，較佳過渡金屬氧化物；金屬；介電質；紙；晶圓或聚合材料，較佳選自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚萘二甲酸伸乙酯(PEN)、聚醯亞胺、聚醚醚酮(PEEK)及聚醯胺。
  16. 一種裝置，其包含：形成於第一電極上方之第一層，該第一層包含由含有至少一種金屬氧化物前驅體之液體無水組成物形成之金屬氧化物；該第一層上方之第二電極；及安置於該第一層與兩個電極中之一者之間的包含量子點之層。
  17. 如申請專利範圍第16項之裝置，其特徵在於該裝置為發光裝置或為發光裝置之一部分。
  18. 如申請專利範圍第16項或第17項之裝置，其特徵在於該金屬氧化物包含氧化銦、氧化鋅、氧化鎵、氧化釔、氧化錫、氧化鍺、氧化鈧、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化鎢、氧化鉬、氧化鎳、氧化鉻、氧化鐵、氧化鉿、氧化鉭、氧化鈮或氧化銅或其混合物。
  19. 如申請專利範圍第16項至第18項中任一項之裝置，其特徵在於 該第一電極沉積於基板上。
  20. 如申請專利範圍第16項至第19項中任一項之裝置，其特徵在於該第一層為電荷傳輸層。
  21. 如申請專利範圍第16項至第20項中任一項之裝置，其特徵在於該裝置進一步包括第二層，其中包含量子點之層安置於該第一層與第二層之間。
  22. 如申請專利範圍第16項至第21項中任一項之裝置，其根據如申請專利範圍第1項至第15項中任一項之方法製備。
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