TW201902008A - 電極材料、電極片、電解液及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

一種電極材料，用於鋰離子二次電池；該電極材料包括一添加劑，該添加劑為類普魯士藍化合物，在該電極材料中，該添加劑所占的質量百分比為0.5%~5%。

Description

電極材料、電極片、電解液及鋰離子二次電池
本發明涉及鋰離子電池領域，尤其涉及一種鋰離子電池用電極材料、電極片、電解液及鋰離子二次電池。
鋰離子電池是20世紀90年代出現的綠色高能環保電池，由於其具有電壓高、體積小、質量輕、比能量高、無記憶效應、無污染、自放電小、壽命長等優點，在手機、筆記型電腦、攝像機、數碼相機、平板電腦等強調輕薄短小、多功能的可擕式電子產品應用上迅速普及。
近年來，隨著全球石油能源的衰竭以及新能源技術的發展，應用於汽車動力上的鋰離子電池技術迅速發展。因而，對鋰離子二次電池的性能提出了更高的要求。
為了滿足電動汽車長時間工作、高續航里程、可在高低溫環境正常使用、可快速充電以及具有長使用壽命的要求，需要鋰離子二次電池具有更高的放電倍率、能量密度及循環壽命。
有鑑於此，本發明提供一種高放電倍率、高能量密度及高循環壽命的鋰離子二次電池用電極材料、電極片、電解液及鋰離子二次電池。
一種電極材料，用於鋰離子二次電池；該電極材料包括一添加劑，該添加劑為類普魯士藍化合物，在該電極材料中，該添加劑所占的質量百分比為0.5%~5%。
進一步地，該類普魯士藍化合物的分子式為：Ax My (FeCN6 ).nH2 O，其中，A為鹼金屬元素，M為過渡金屬元素，其中，0＜x＜2，y=1+(1-x)/3。
進一步地，該類普魯士藍化合物以晶體形式存在。
進一步地，該類普魯士藍化合物的晶體顆粒直徑為100nm~1000nm。
進一步地，該電極材料為正電極材料和負電極材料的其中一種。
一種電極片，用於鋰離子二次電池；該電極片包括一導電集流體及塗覆在該導電集流體上的電極活性層；其特徵在於，該電極活性層含有上述所述的電極材料。
一種電解液，用於鋰離子二次電池；該電解液還包括一添加劑，該添加劑為類普魯士藍化合物，在該電解液中，該添加劑所占的質量百分比為0.5%~5%。
進一步地，該類普魯士藍化合物的分子式為：Ax My (FeCN6 ).nH2 O，其中，A為鹼金屬元素，M為過渡金屬元素，0＜x＜2，y=1+(1-x)/3。
進一步地，該類普魯士藍化合物的晶體顆粒直徑為100nm~1000nm。
一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池包括一正電極片、一負電極片、一隔離膜及一電解液；該正電極片、該負電極片及該電解液中的至少一個中包含有添加劑，該添加劑為類普魯士藍化合物；當在該正電極片中含有該添加劑時，該添加劑在該正電極片中所占的質量百分比均為0.5%~5%；當在該負電極片中含有該添加劑時，該添加劑在該負電極片中所占的質量百分比均為0.5%~5%；當在該電解液中含有該添加劑時，該添加劑在該電解液中所占的質量百分比均為0.5%~5%。
與現有技術相比，本發明實施例在電極片在電極材料、電極片和電解液的至少一個中添加有類普魯士藍化合物，利用類普魯士藍化合物的特性，可以有效提高鋰離子二次電池的放電倍率、能量密度及循環壽命。
為能進一步闡述本發明達成預定發明目的所採取的技術手段及功效，以下結合較佳實施方式，對本發明提供的鋰離子二次電池用電極材料、電極片、電解液及鋰離子二次電池的具體實施方式、結構、特徵及其功效，作出如下詳細說明。
請參閱圖1，本發明較佳實施例提供一種鋰離子二次電池100，該鋰離子二次電池100包括一正電極片1、一負電極片2、一隔離膜3、一電解液4及一外殼5。該正電極片1、該負電極片2、該隔離膜3及該電解液4均收容在該外殼5內。該隔離膜3設置於該正電極片1和該負電極片2之間。該電解液4填充於該外殼5內。
該正電極片1包括一導電集流體（圖未示）及一塗覆在該導電集流體上的正電極活性層（圖未示）。
其中，該正電極活性層中包含有正電極材料。
在本實施例中，該正電極材料包括一正極活性材料、一導電劑、一粘結劑及一添加劑。
其中，在該正極材料中，該添加劑所占的質量百分比為0.5%~5%。
在本實施例中，該負電極片2包括一導電集流體（圖未示）及一塗覆在該導電集流體上的負電極活性層（圖未示）。
其中，該負電極活性層中包含有負電極材料。該負電極材料包括一負極活性材料、一導電劑及一粘結劑。
具體地，在該正電極片中，該導電集流體可以為電解鋁箔。優選地，該導電集流體為厚度10-20微米的電解鋁箔。
具體地，在該負電極片中，該導電集流體可以為電解銅箔。優選地，該導電集流體為厚度7-15微米的電解銅箔。
其中，所述正極活性材料為鋰的過渡金屬氧化物。所述鋰的過渡金屬氧化物為LiCoO2 、LiMn2 O4 、LiMnO2 、Li2 MnO4 、LiFePO4 、Li1+a Mn1-x Mx O2 、LiCo1-x Mx O2 、LiFe1-x Mx PO4 、LiMn2-y My O4 、Li2 Mn1-x O4 ，其中，M為選自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F和Y中的一種或多種，0＜x＜1，0＜y＜1，0≤a＜0.2。
所述負極活性材料為天然石墨、人造石墨、軟碳、硬碳、鈦酸鋰、矽以及矽碳合金中的一種或兩種任意比例的混合物。
其中，該導電劑可以為炭黑導電劑、石墨導電劑、石墨烯導電劑等中的至少一種。
具體地，該炭黑導電劑可選自乙炔黑、Super P、 Super S、350G、碳纖維(VGCF)、碳納米管（CNTs）以及科琴黑（KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD）等中的至少一種。
具體地，該石墨導電劑可選自KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15（化工行業標準型號）等。
其中，該粘結劑可以為含氟類樹脂、聚烯烴化合物以及纖維素類化合物中的至少一種。
其中，該添加劑為類普魯士藍化合物。
具體地，該類普魯士藍化合物的分子式為：Ax My (FeCN6 ).nH2 O，其中，A為鹼金屬元素，M為過渡金屬元素。優選地，A為K或Na，M為Fe。其中，0＜x＜2，y=1+(1-x)/3。
其中，該類普魯士藍化合物以晶體形式存在，其晶體結構如圖2所示。
進一步地，該類普魯士藍化合物為次微米等級晶體。其中，次微米等級是指比微米小但達不到納米的等級。
具體地，定義次微米的範圍為100nm~1000nm。
在本實施例中，該類普魯士藍化合物的晶體顆粒直徑約為100nm。
其中，該隔離膜為有微孔結構、可以讓鋰離子或鹼金屬離子自由通過而電子不能通過的高分子薄膜。具體地，該隔離膜的材質以聚丙烯(Polypropylene， PP)、聚乙烯（polyethylene，PE）為主，置於電池內部的正負極片之間。該隔離膜的主要作用為：隔離正負極片，防止電池內部陰陽極短路，可使離子通過，並具保持電解液的功能。
其中，在本實施例中，該電解液包括非水有機溶劑及溶解在非水有機溶劑中的鋰鹽。
進一步地，所述非水有機溶劑包含環狀碳酸酯和或鏈狀碳酸酯。
其中，所述環狀碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁內酯中的一種或兩種以上任意比例混合。
其中，所述鏈狀碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的一種或兩種以上任意比例混合。進一步地，所述鋰鹽為Li(FSO2 )2 N、LiPF6 、LiBF4 、LiBOB、LiODFB、LiAsF6 、Li(CF3 SO2 )2 N、LiCF3 SO3 、LiClO4 中的一種或兩種以上任意比例混合。
在其他實施例中，也可以是僅僅該負電極材料中包含有該添加劑，此時，該添加劑在該負電極材料中所占的質量百分比均為0.5%~5%。
在其他實施例中，也可以是僅僅在該電解液中包含有該添加劑，此時，該添加劑在該電解液中所占的質量百分比均為0.5%~5%。
在其他實施例中，還可以是在該正電極材料、該負電極材料、該電解液中的至少兩種中包含有該添加劑，且當在該正電極片中含有該添加劑時，該添加劑在該正電極片中所占的質量百分比均為0.5%~5%；當在該負電極片中含有該添加劑時，該添加劑在該負電極片中所占的質量百分比均為0.5%~5%；當在該電解液中含有該添加劑時，該添加劑在該電解液中所占的質量百分比均為0.5%~5%。
該類普魯士藍化合物的反應原理如下：
充電時，
正極反應式為：Ax Mny [FeII (CN)6 ] - e- Ax-1 Mny [FeIII (CN)6 ] + A+ ；
負極反應式為：Ax-1 Mny [FeIII (CN)6 ]+e- + A+ Ax Mny [FeII (CN)6 ]；
放電時，
正極反應式為：Ax-1 Mny [FeIII (CN)6 ]+e- + A+ Ax Mny [FeII (CN)6 ]；
負極反應式為：Ax Mny [FeII (CN)6 ] - e- Ax-1 Mny [FeIII (CN)6 ] + A+ 。
下面通過實施例及比較例來對本發明進行具體說明。 實施例
將質量百分比為95~98%的正極活性材料、質量百分比為0.5~3%的導電劑、質量百分比為0.5~2%的粘結劑及質量百分比為0.5%~5%的添加劑製作形成所述正電極片。 比較例
將質量百分比為95~98%的正極活性材料、質量百分比為0.5~3%的導電劑及質量百分比為0.5~2%的粘結劑製作形成一正電極片。
使用上述實施例及比較例製作而成的正電極片分別製作一鋰離子二次電池，對該鋰離子二次電池分別進行能量密度、放電倍率及循環壽命的檢測，其檢測結果，請分別參考圖3-5。
由圖3可知，包含有添加劑的鋰離子二次電池(實施例)的平均能量密度比未含有添加劑的鋰離子二次電池(比較例)的平均能量密度提高3%。
由圖4可知，包含有添加劑的鋰離子二次電池(實施例)的2C放電倍率比未含有添加劑的鋰離子二次電池(比較例)的2C放電倍率多15%。
由圖5可知，包含有添加劑的鋰離子二次電池(實施例)的循環壽命比未含有添加劑的鋰離子二次電池(比較例)的循環壽命提升50%以上。
本發明在該正電極材料、該負電極材料、該電解液的至少一種中添加了少量(所占的質量百分比為0.5%~5%)的類普魯士藍化合物，1)在電池電位改變的狀況下，該類普魯士藍化合物的過渡金屬價態發生改變(氧化還原反應)，而其鹼金屬離子可像鋰離子電池中的鋰離子一樣在該正負極兩端遊走，發生鹼金屬離子的脫嵌與嵌入，如此可在正常的操作電位下獲得相對較多的電容量，從而增大該鋰離子二次電池的能量密度；2)由於類普魯士藍化合物的含量較少，其不影響鋰離子電池原有的工作電位；3)該類普魯士藍化合物的晶體的鹼金屬離子的脫嵌後，鹼金屬離子原來的位置空置，從而形成了供鋰離子穿過的通道，這些通道能夠給鋰電池內部的鋰離子提供更好的離子傳導率，從而提升鋰離子二次電池的放電倍率；4)該電解液中的物質會在正負電極片的活性物質表面進行微量的反應，如果在該正負電極片表面修飾或吸附其他材料(如本案中的類普魯士藍)，會降低該電解液與該正負電極片表面的碰撞機率，以減少該電解液進行不可逆反應的機會，從而提高鋰離子二次電池的循環壽命；5)以類普魯士藍化合物作為添加劑可以適應於市面上所有正極活性材料、負極活性材料及電解液，導入比較容易。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施方式，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士爰依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
100‧‧‧鋰離子二次電池
1‧‧‧正電極片
2‧‧‧負電極片
3‧‧‧隔離膜
4‧‧‧電解液
5‧‧‧外殼
圖1為本發明涉及的鋰離子二次電池的結構示意圖。
圖2是本發明提供的類普魯士藍化合物的晶體結構圖。
圖3是本發明提供的實施例與比較例的鋰離子二次電池的能量密度測試結果圖。
圖4是本發明提供的實施例與比較例的鋰離子二次電池的放電倍率測試結果圖。
圖5是本發明提供的實施例與比較例在0.7C/0.7C的充放電倍率及室溫下的鋰離子二次電池的循環壽命的測試結果圖。
無。
無。

Claims (10)

  1. 一種電極材料，用於鋰離子二次電池；其中，該電極材料包括一添加劑，該添加劑為類普魯士藍化合物，在該電極材料中，該添加劑所占的品質百分比為0.5%~5%。
  2. 如請求項第1項所述的電極材料，其中，該類普魯士藍化合物的分子式為：Ax My (FeCN6 ).nH2 O，其中，A為鹼金屬元素，M為過渡金屬元素，其中，0＜x＜2，y=1+(1-x)/3。
  3. 如請求項第1項所述的電極材料，其中，該類普魯士藍化合物以晶體形式存在。
  4. 如請求項第3項所述的電極材料，其中，該類普魯士藍化合物的晶體顆粒直徑為100nm~1000nm。
  5. 如請求項第1項所述的電極材料，其中，該電極材料為正電極材料和負電極材料的其中一種。
  6. 一種電極片，用於鋰離子二次電池；該電極片包括一導電集流體及塗覆在該導電集流體上的電極活性層；其中，該電極活性層含有上述請求項第1-5項中任意一項所述的電極材料。
  7. 一種電解液，用於鋰離子二次電池；其中，該電解液還包括一添加劑，該添加劑為類普魯士藍化合物，在該電解液中，該添加劑所占的品質百分比為0.5%~5%。
  8. 如請求項第7項所述的電解液，其中，該類普魯士藍化合物的分子式為：Ax My (FeCN6 ).nH2 O，其中，A為鹼金屬離子，M為過渡金屬元素，0＜x＜2，y=1+(1-x)/3。
  9. 如請求項第7項所述的電解液，其中，該類普魯士藍化合物的晶體顆粒直徑為100nm~1000nm。
  10. 一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池包括一正電極片、一負電極片、一隔離膜及一電解液；其中，該正電極片、該負電極片及該電解液中的至少一個中包含有添加劑，該添加劑為類普魯士藍化合物；當在該正電極片中含有該添加劑時，該添加劑在該正電極片中所占的品質百分比均為0.5%~5%；當在該負電極片中含有該添加劑時，該添加劑在該負電極片中所占的品質百分比均為0.5%~5%；當在該電解液中含有該添加劑時，該添加劑在該電解液中所占的品質百分比均為0.5%~5%。
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