TW201842697A

TW201842697A - 鋰離子電池連結層

Info

Publication number: TW201842697A
Application number: TW107112317A
Authority: TW
Inventors: 拉米阿明-沙納葉; 艾咪亞當拉福爾; 詹姆斯葛德巴哈
Original assignee: 美商愛克瑪公司
Priority date: 2017-04-10
Filing date: 2018-04-10
Publication date: 2018-12-01
Also published as: WO2019094063A1

Abstract

本發明係關於聚二氟亞乙烯改質之聚合物連結層(例如KYNAR^® 樹脂，來自Arkema)，其用於將隔板黏著至鋰離子電池中之電極。該聚二氟亞乙烯係具有低含量(0.2至20重量%)黏著促進共聚單體之共聚物或經低分子量官能聚合物鏈轉移劑改質之聚亞乙烯基均聚物或共聚物。該共聚物促進該隔板至電極之黏著，亦能夠耐受鋰離子電池中之嚴苛及氧化性環境。

Description

鋰離子電池連結層

本發明係關於經聚二氟亞乙烯改質之聚合物連結層，其用於將隔板黏著至鋰離子電池中之電極。該聚二氟亞乙烯係具有低含量(0.2至20重量%)黏著促進共聚單體之共聚物或經低分子量官能聚合物鏈轉移劑改質之聚亞乙烯基均聚物或共聚物。共聚物促進隔板至電極之黏著，亦能夠耐受鋰離子電池中之嚴苛及氧化性環境。

與使用水性電解質之習用電池(例如Ni-MH電池)相比，由於期望增加電壓及能量密度，發現鋰電池(包括鋰金屬電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池及鋰離子聚合物電池)之使用增加。鋰離子電池係由陽極及陰極之堆疊組成，每一組陽極與陰極由隔板隔開以防止短路。在製造期間，陽極、陰極及隔板必須對準，且其在使用時必須保持對準。初始對準之製程及在電池使用期間維持此對準係在製造中造成瓶頸之問題，且在使用中可會有問題，尤其在撓性軟包單格電池(pouch cell battery)中。軟包單格鋰離子電池係於1995作為金屬圓柱電池之撓性輕量級替代物引入。該等高效電池用於消費者、軍事及汽車應用中，且由於其低包裝重量及高熱耗散速率而較佳。由於軟包單格鋰離子電池薄且有撓性，故其係高端較佳消費電子產品中之較佳選擇。陽極、隔板及陰極在該等軟包型電池之製造期間的對準問題尤其重要，且存在高廢品率。當前鋰離子電池及鋰離子聚合物電池通常使用基於聚烯烴之隔板(其單獨或經氧化鋁或陶瓷粒子塗佈)，以改良熱穩定性並防止陰極與陽極之間短路。該等基於聚烯烴之隔板不能很好地黏著至電極。此外，由於該等基於聚烯烴之隔板具有140℃或以下之熔點，故當電池之溫度因內部及/或外部因素而增加時，其可收縮熔融且可短路。短路可導致由電能發射引起之事故，例如電池***或起火。因此，需要提供在高溫下不會經歷熱收縮之隔板。黏著劑(例如環氧樹脂)在電極與隔板之間提供良好黏著，且其易於在陰極處氧化，且大多數黏著劑溶解於電池之嚴苛電解質環境中。為改良耐熱及耐化學品性，已使用氟聚合物自身作為隔板，或作為黏合劑塗佈於隔板上。此一經塗佈隔板闡述於US 2015-0030906。該等氟聚合物黏合劑及黏著劑解決了在非氟聚合物黏著劑中發現之問題，該等非氟聚合物黏著劑易於在陰極處氧化，產生排氣且使電池膨脹。陽極不氧化，且對非氟聚合物較友好，但使用兩種不同隔板或在同一隔板基材兩側上之塗層需要額外材料及額外處理步驟。氟聚合物黏合劑之問題在於氟聚合物(例如聚二氟亞乙烯(PVDF))與電極間之黏著並不理想。通常需要大於5微米之黏合劑/黏著劑之厚層以充分黏著。業內需要電池堆疊中電極與隔板間之優良初始及長期黏著。此在其中壓差將使堆疊失準之撓性(軟包型)電池中尤其如此。軟(較低Tm)氟聚合物(例如KYNAR SUPERFLEX^® 樹脂)黏著良好，但太軟且在嚴重電池環境中通常可極大地膨脹。業內需要可在鋰離子電池自嚴重氧化性環境中生存之「黏性」氟聚合物連結層。期望之氟聚合物連結層必須在升高之溫度下在電解質中具有有限之膨脹(不超過100體積%、較佳小於75體積%且更佳小於50體積%)，必須易於處理(在20%固體下易於溶解)，易於層壓至隔板，且所形成之連結層必須係多孔的。業內存在對於提供電極與隔板間之優良黏著、在電池環境中之耐久性及Li離子電池堆疊內之長期黏著及對準之氟聚合物黏合劑的未滿足需要。藉助廣泛研究及開發，已開發氟聚合物連結層以克服先前技術之缺陷，並在電極與隔板之間提供優良黏著以及在電池環境中之耐久性。此連結層提供行業所需之Li離子電池堆疊內之長期黏著及對準。本文所開發之黏合劑含有低含量之黏著促進單體單元，抵抗電解質在高溫下之過度膨脹，且在20%固體下易於溶解，且易於層壓。共聚物在黏著方面提供超過PVDF均聚物之改良，且亦展現超過非氟化黏合劑聚合物之較長壽命，尤其在陰極之情形中。

本發明係關於鋰離子電池，其包含： a) 陽極； b) 陰極； c) 隔板；其中隔板藉由官能聚二氟亞乙烯連結層黏著至該陰極、該陽極，或黏著至該陽極與該陰極二者並位於其間，該官能聚二氟亞乙烯係選自：a)共聚物，其包含0.2至20重量%、較佳0.5至15重量%且更佳1至10重量%之至少一種黏著促進共聚單體，b)經改質氟聚合物，其包含0.1至25重量%、較佳1.0至15重量%、更佳2.2至10重量%之來自一或多種低分子量聚合官能鏈轉移劑之殘餘官能基，及c) a)與b)之混合物。本發明進一步係關於產生鋰離子電池之製程，其包含使用聚二氟亞乙烯共聚物連結層將隔板黏著至至少一個電極之步驟，其中該聚亞乙烯基共聚物包含0.2至20重量%、較佳0.5至15重量%且更佳1至10重量%之至少一種黏著促進共聚單體。

本發明係關於用於將鋰離子電池且尤其撓性軟包型電池中之電極及隔板黏著在一起之官能連結層黏合劑。該黏合劑係含有均勻分佈於共聚物中之低含量黏著促進單體單元的共聚物或藉由低分子量官能聚合物鏈轉移劑改質之聚亞乙烯基均聚物或共聚物。「共聚物」用於指具有兩個或更多個不同單體單元之聚合物。「聚合物」用於指均聚物及共聚物二者。聚合物可為直鏈、具支鏈、星形梳狀、嵌段或任何其他結構。聚合物可為均質、異質的，且可具有共單體單元之梯度分佈。所引用之所有參考文獻均以引用的方式併入本文中。如本文所用，除非另外闡述，否則百分比將意指重量%。除非另外陳述，否則分子量係重量平均分子量，如藉由GPC使用聚甲基丙烯酸甲酯標準物量測。在其中聚合物含有一些交聯且由於不溶性聚合物分數而不能應用GPC之情形中，使用可溶性部分/凝膠部分或自凝膠萃取後之可溶性部分分子量。結晶度及熔融溫度係藉由DSC如ASTM D3418中所述在10℃/min之加熱速率下量測。熔融黏度係根據ASTM D3835在230℃下量測，以在100 Sec^(-1)下之千泊(k Poise)表示。共聚物 本發明之連結層主要係由80至99莫耳%且較佳85至98.8莫耳%之一或多種氟單體構成之氟共聚物，該等氟單體包括(但不限於)二氟亞乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)及/或氯三氟乙烯(CTFE)。與非氟聚合物相比，氟聚合物之化學惰性提供長電池壽命。在較佳實施例中，共聚物含有80至99莫耳% VDF單體單元。共聚物亦包括一或多種基於共聚物計自0.2至20莫耳%、較佳0.5至15莫耳%且最佳1至10莫耳%之低含量的「黏著」共聚單體。更低之含量不會導致超過均聚物之黏著改良。具有較高含量共聚單體之共聚物會太軟且黏，此使得其更有可能在電池環境中溶解。黏著共聚單體之存在提供具有較氟均聚物更好之黏著的共聚物。隨機共聚物係最有用的，此乃因此提供黏著劑基團之更佳分佈，導致更佳之黏著、低膨脹及低可提取性(極少或不溶於電解質中)。本發明亦涵蓋接枝共聚物。有用共聚單體通常含有極性基團，或具有高表面能。有用共聚單體之實例包括(但不限於)以下中之一或多者：乙酸乙烯酯、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、2,3,3 三氟丙烯、六氟丙烯(HFP)及2-氯-1,1-二氟乙烯(R-1122)。HFP提供良好黏著，但會具有降低之耐溶劑性。磷酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸及羥基官能基(甲基)丙烯酸共聚單體亦可用作共聚單體。可與一或多種氟單體組合使用之其他有用黏著共聚單體包括(但不限於)以下中之一或多種： A) 乙烯基烷基酸，其具有共聚單體(M1)：其中R1、R2及R3係氫或鹵素(F、Cl、Br、I)。其中R4係C1至C16直鏈烷基、具支鏈烷基、芳基或環烷基、C1至C16氟化直鏈烷基、具支鏈烷基、芳基或環烷基、六氟環氧丙烷之寡聚物或四氟環氧乙烷之寡聚物。其中R5係羧酸(C(O)OH)、鹼金屬羧酸鹽(COO^- M⁺ )、銨羧酸鹽(COO^- NH₄ ⁺ )、烷基銨羧酸鹽(COO^- N(Alk)₄ ⁺ )、醇(OH)、醯胺(C(O)NH₂ )、二烷基醯胺(C(O)NAlk₂ )、磺酸(S(O)(O)OH)、鹼金屬磺酸鹽(S(O)(O)O^- M⁺ )、銨磺酸鹽(S(O)(O)O^- NH₄ ⁺ )、烷基銨磺酸鹽(S(O)(O)O^- N(Alk)₄ ⁺ )。 B) 乙烯基烷基酸，其具有以下式M2：其中：R1、R2及R3係氫或鹵素(F、Cl、Br、I)；其中：R4及R5單獨地係氫、C1至C16直鏈烷基、具支鏈烷基、芳基或環烷基、C1至C16氟化直鏈烷基、具支鏈烷基、芳基或環烷基、六氟環氧丙烷之寡聚物或四氟環氧乙烷之寡聚物、鹼金屬離子(Li⁺ 、Na⁺ 、K⁺ 、Rb⁺ 、Cs⁺ )、銨離子(NH₄ ⁺ )或烷基銨(NAlk₄ ⁺ ) C) 官能丙烯酸酯，其具有共聚單體(M3)：其中R1、R2及R3係氫或鹵素(F、Cl、Br、I)；其中R4係鍵、C1至C16直鏈烷基、具支鏈烷基、芳基或環烷基、C1至C16氟化直鏈烷基、具支鏈烷基、芳基或環烷基、六氟環氧丙烷之寡聚物或四氟環氧乙烷之寡聚物。其中R5係羧酸(C(O)OH)、鹼金屬羧酸鹽(COO^- M⁺ )、銨羧酸鹽(COO^- NH₄ ⁺ )、烷基銨羧酸鹽(COO^- N(Alk)₄ ⁺ )、醇(OH)、醯胺(C(O)NH₂ )、二烷基醯胺(C(O)NAlk₂ )、磺酸(S(O)(O)OH)、鹼金屬磺酸鹽(S(O)(O)O^- M⁺ )、銨磺酸鹽(S(O)(O)O^- NH₄ ⁺ )、烷基銨磺酸鹽(S(O)(O)O^- N(Alk)₄ ⁺ )、環氧化物、碳酸C1至C16烷基酯或環烷基酯。在一個實施例中，發現兩種或更多種不同的官能丙烯酸酯提供增加的黏著。儘管不欲受任何具體理論約束，但據信不同官能基(例如醇及酸官能基)可反應或交聯以形成酯基團。該兩種或更多種不同的官能基較佳存在於相同三元共聚物中，但亦可為兩種或更多種不同共聚物之摻合物。 D) 官能丙烯醯胺，其具有共聚單體(M4)：其中：R1、R2及R3係氫或鹵素(F、Cl、Br、I)。其中：R4及R5單獨地係氫、C1至C16直鏈烷基、具支鏈烷基、芳基或環烷基、C1至C16氟化直鏈烷基、具支鏈烷基、芳基或環烷基、六氟環氧丙烷之寡聚物或四氟環氧乙烷之寡聚物。其中：R5及R6單獨地係羧酸(C(O)OH)、鹼金屬羧酸鹽(COO^- M⁺ )、銨羧酸鹽(COO^- NH₄ ⁺ )、烷基銨羧酸鹽(COO^- N(Alk)₄ ⁺ )、醇(OH)、醯胺(C(O)NH₂ )、二烷基醯胺(C(O)NAlk₂ )、磺酸(S(O)(O)OH)、鹼金屬磺酸鹽(S(O)(O)O^- M⁺ )、銨磺酸鹽(S(O)(O)O^- NH₄ ⁺ )、烷基銨磺酸鹽(S(O)(O)O^- N(Alk)₄ ⁺ )、酮(C(O))、或乙醯丙酮酸鹽(C(O)-CH2-C(O))或膦酸鹽(P(O)(OH)2)、鹼金屬或銨膦酸鹽 E) 碳酸酯，其含有共聚單體M5：其中：R1、R2及R3係氫或鹵素(F、Cl、Br、I)。其中：R4係鍵、C1至C16直鏈烷基、具支鏈烷基、芳基或環烷基、C1至C16氟化直鏈烷基、具支鏈烷基、芳基或環烷基。其中：R5係C1至C16環烷基、C1至C16氟化環烷基，其含有碳酸酯基作為環狀基團之一部分。 F) 乙烯基醚，其具有共聚單體(M6)：其中：R1、R2及R3係氫或鹵素(F、Cl、Br、I)。其中：R4係C1至C16直鏈烷基、具支鏈烷基、芳基或環烷基、C1至C16氟化直鏈烷基、具支鏈烷基、芳基或環烷基、六氟環氧丙烷之寡聚物或四氟環氧乙烷之寡聚物。其中：R5係羧酸(C(O)OH)、鹼金屬羧酸鹽(COO^- M⁺ )、銨羧酸鹽(COO^- NH₄ ⁺ )、烷基銨羧酸鹽(COO^- N(Alk)₄ ⁺ )、醇(OH)、醯胺(C(O)NH₂ )、二烷基醯胺(C(O)NAlk₂ )、磺酸(S(O)(O)OH)、鹼金屬磺酸鹽(S(O)(O)O^- M⁺ )、銨磺酸鹽(S(O)(O)O^- NH₄ ⁺ )、烷基銨磺酸鹽(S(O)(O)O^- N(Alk)₄ ⁺ )、酮(C(O))、乙醯丙酮酸鹽(C(O)-CH2-C(O)) G) 烯丙基氧基化合物，其具有共聚單體(M7)：其中：R1、R2及R3係氫或鹵素(F、Cl、Br、I)。其中：R4係C1至C16直鏈烷基、具支鏈烷基、芳基或環烷基、C1至C16氟化直鏈烷基、具支鏈烷基、芳基或環烷基、六氟環氧丙烷之寡聚物或四氟環氧乙烷之寡聚物。其中：R5係羧酸(C(O)OH)、鹼金屬羧酸鹽(COO^- M⁺ )、銨羧酸鹽(COO^- NH₄ ⁺ )、烷基銨羧酸鹽(COO^- N(Alk)₄ ⁺ )、醇(OH)、醯胺(C(O)NH₂ )、二烷基醯胺(C(O)NAlk₂ )、磺酸(S(O)(O)OH)、鹼金屬磺酸鹽(S(O)(O)O^- M⁺ )、銨磺酸鹽(S(O)(O)O^- NH₄ ⁺ )、烷基銨磺酸鹽(S(O)(O)O^- N(Alk)₄ ⁺ )、酮(C(O))、或乙醯丙酮酸鹽(C(O)-CH2-C(O))、或膦酸鹽(P(O)(OH)2)、鹼金屬或銨膦酸鹽。官能鏈轉移劑 本發明之官能鏈轉移劑係低分子量官能聚合物。低分子量意指聚合物具有小於或等於1,000且較佳小於800之聚合度。在較佳實施例中，如藉由GPC所量測，聚合鏈轉移劑之重量平均分子量為20,000 g/莫耳或以下、更佳15,000 g/莫耳且更佳小於10,000 g/莫耳。在一個實施例中，重量平均分子量小於5,000 g/莫耳。低分子量官能鏈轉移劑係具有兩個或更多個單體單元且較佳三個或更多個單體單元之聚合物或寡聚物。如發明所用之官能聚合鏈轉移劑意指含有一或多個不同官能基之低分子量聚合物鏈轉移劑。鏈轉移劑具有式-(CH2-CH2)y-X-R，其中y係介於2至1000之間之整數，X係鏈接基團，其包括(但不限於)共價或離子鍵、烷基、烯烴、炔烴、經取代烷基、經取代烯烴、芳基、酯、醚、酮、胺、醯亞胺、醯胺、有機矽烷，且R係官能基。官能基(R)提供官能性，且可藉由官能單體(作為唯一單體或作為共聚單體)之聚合來提供。官能性亦可藉由後聚合反應或接枝來添加。有用官能基包括(但不限於)羧酸基、羥基、矽氧烷基、醚基、酯基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、醯胺基及環氧基、或其混合物。除本發明之低分子量官能鏈轉移劑以外，亦可以低含量添加通常用於氟聚合物聚合之其他鏈轉移劑以提供期望分子量。一般而言，將一部分或所有鏈轉移劑添加至初始裝料，以防止形成不溶於極性溶劑且作為凝膠存在之極高分子量聚合物。然後可在剩餘之聚合期間連續或以小份添加剩餘鏈轉移劑。本發明之官能氟聚合物可視情況與相容氟聚合物及非氟聚合物摻和以形成最終連結層組合物。現將關於本發明之特定較佳實施例一般地闡述實踐本發明之方式，即，在水性乳化聚合中使用非氟化乳化劑作為主要乳化劑製備基於聚二氟亞乙烯之共聚物。儘管已關於PVDF共聚物一般地說明本發明，但熟習此項技術者應認識到，類似的聚合及應用技術可應用於氟化單體之其他共聚物的製備。儘管非氟化表面活性劑係較佳的，但本發明亦預期氟表面活性劑之使用。聚合製程 關於製備本發明氟聚合物之較佳方法，初始將去離子水、至少一種表面活性劑(通常基於單體之量以0.01至小於2.0重量%之含量)、較佳非氟化表面活性劑及一部分鏈轉移劑引入至反應器中，隨後脫氧。反應器達到期望溫度後，將二氟亞乙烯(VDF)單體及可選共聚單體添加至反應器。端視共聚單體之反應性而定，不將共聚單體添加至初始裝料，將一部分或所有共聚單體添加至初始裝料。然後可在剩餘之聚合期間連續或以小份添加剩餘共聚單體，以在最終聚合物中與VDF達到預定比率。實施添加共聚單體之方式以提供共聚單體單元於共聚物中之相當均勻分佈。然後，將自由基起始劑以適宜流速引入至反應器以維持適當聚合速率。一旦反應已開始或在反應開始的同時，既將低分子量官能聚合物鏈轉移劑及氟單體以期望比率連續進給至反應器中。達到期望聚合物固體含量後，可停止單體之進料，同時較佳維持起始劑之裝料以消耗反應器中之任何殘餘單體。然後可停止起始劑裝料，反應器壓力下降且使反應器冷卻。可將未反應單體排出並藉助排放口或其他收集構件收集氟聚合物分散液。然後可使用標準分離技術(例如烘箱乾燥、噴霧乾燥、剪切或酸凝固隨後乾燥等)分離氟聚合物分散液，或官能氟聚合物可保持乳液形式用於後續應用。所形成之一次官能氟聚合物粒子具有小於500 nm、較佳在20至400 nm範圍內且最佳在50至300 nm範圍內之平均粒徑。添加劑 本發明之連結層組合物可視情況包括基於共聚物計0至15重量%且較佳0.1至10重量%添加劑，添加劑包括(但不限於)增稠劑、pH調節劑、防沉劑、表面活性劑、潤濕劑、填充劑、消泡劑及短效黏著促進劑。金屬氧化物(例如氧化鋁、二氧化矽、氧化鋅、氧化鋇及氧化鈦)係較佳添加劑。製程本發明之鋰離子電池連結層可藉由若干方式添加至電池堆疊中。在一個實施例中，藉由乳化聚合產生PVDF共聚物，如上所述。然後將添加劑(若有)添加至乳液中，或將乳液乾燥並將添加劑乾摻和於PVDF共聚物中以形成連結層組合物。所得共聚物連結層組合物可藉由此項技術已知之任何方法(例如藉由吹氣模製、溶液澆鑄或薄膜擠出製程)轉換為自支撐膜。該膜之厚度小於10微米、較佳小於7微米且最佳約5微米或甚至更小。共聚物連結層組合物亦可在載體膜上形成為膜。自支撐薄膜連結層可放置於隔板與電極之間，隨後熱層壓。載體膜上之連結層膜可轉移至電極或隔板上，去除載體膜，然後將隔板或電極置於連結層膜頂部，然後將堆疊熱層壓。或者，多狹縫式模頭澆鑄可與隔板、陽極或陰極之表面上之連結層一起使用以降低生產成本。在另一實施例中，使用此項技術中已知之方法(包括(但不限於)凹版、浸漬或輥塗佈及噴墨印刷)將連結層組合物作為溶劑或較佳水性塗料塗佈於隔板或電極中之任一者上，乾燥並抵靠電極放置。為了最佳性能，如此形成之塗層將為多孔塗層。自水性分散液形成之連結層塗層產生粒徑小於500 nm之離散、官能氟聚合物粒子之層。在較佳實施例中，連結層置於陰極上。熱層壓係將堆疊(陽極/連結層/隔板/連結層/陰極)黏著在一起之較佳方式。在50至90℃且較佳60-80℃下施加熱可幫助黏著。在組裝期間用電解質潤濕經塗佈隔板亦可幫助良好黏著。在此說明書內，已經以能夠寫出清楚且簡潔之說明書的方式闡述實施例，但期望且應瞭解，實施例可以各種方式組合或分開而不脫離本發明。舉例而言，應瞭解，本文所述之所有較佳特徵可適用於本文所述之本發明之所有態樣。本發明之態樣包括： 1. 一種鋰離子電池，其包含： a) 陽極； b) 陰極； c) 隔板；其中該隔板藉由官能聚二氟亞乙烯連結層黏著至該陰極、該陽極或該陽極與該陰極二者，該官能聚二氟亞乙烯係選自：a) 共聚物，其包含0.2至20重量%、較佳0.5至15重量%且更佳1至10重量%之至少一種黏著促進共聚單體，b) 經改質氟聚合物，其包含0.1至25重量%、較佳1.0至15重量%、更佳2.2至10重量%之來自一或多種低分子量聚合官能鏈轉移劑之殘餘官能基，及c) a)與b)之混合物。 2. 如態樣1之鋰離子電池，其中該連結層具有0.5至10微米、較佳0.7至小於5微米且最佳1至4微米之厚度。 3. 如態樣1或2之鋰離子電池，其中該鋰離子電池係軟包型電池。 4. 如態樣1至3中任一者之鋰離子電池，其中該共聚單體包含至少一種選自由以下組成之群之共聚單體：乙酸乙烯酯、HFO-1234yf、HFP、2-氯-1,1-二氟乙烯(R-1122)及磷酸酯(甲基)丙烯酸酯。 5. 如態樣1至4中任一者之鋰離子電池，其中該共聚物係隨機共聚物或接枝共聚物。 6. 如態樣1至5中任一者之鋰離子電池，其中該隔板經水性聚二氟亞乙烯黏合劑組合物塗佈。 7. 如態樣1至6中任一者之鋰離子電池，其中該陽極及/或該陰極經水性聚二氟亞乙烯黏合劑塗佈。 8. 如態樣1至7中任一者之經改質氟聚合物，其中該經改質氟聚合物包含2.2至10重量%之該等殘餘官能基。 9. 如態樣1至8中任一者之經改質氟聚合物，其中該經改質氟聚合物包含一或多個氟聚合物嵌段及一或多個來自一或多種低分子量聚合官能鏈轉移劑之該等殘餘官能基之嵌段。10. 如態樣1至9中任一者之經改質氟聚合物，其中該等殘餘官能基選自由以下組成之群：羧酸基、羥基、矽氧烷基、醚基、酯基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、醯胺基、環氧基及其混合物。 11. 一種產生鋰離子電池之方法，其包含使用聚二氟亞乙烯共聚物連結層將隔板黏著至電極的步驟，其中該聚亞乙烯基共聚物包含0.2至20重量%、較佳0.5至15重量%且更佳1至10重量%之至少一種黏著促進共聚單體。 12. 如態樣11之方法，其中該連結層係作為塗層施加至該隔板、該電極或二者，且該電極及隔板係直接接觸放置，其中該聚二氟亞乙烯共聚物連結層經固化。 13. 如態樣11或12之方法，其中該聚二氟亞乙烯共聚物係呈薄連結層片材之形式，該片材直接置於該隔板與該電極之間，隨後熱層壓。 14. 如態樣11至13中任一者之方法，其中該熱層壓係在50至100℃、較佳60至80℃之溫度下發生。 15. 如態樣11至14中任一者之方法，其中該連結層個別地黏著至該電極、該隔板或二者，隨後放置連結層/電極、及/或連結層/隔板直接與相應電極或隔板接觸，之後係熱層壓步驟。 16. 如態樣11至15中任一者之方法，其中該隔板在組裝之前用電解質潤濕。實例實例 -A 向2加侖不銹鋼反應器中裝填：4000克去離子水及4.0克PLURONIC 31R1 (非氟化非離子表面活性劑，來自BASF)。以72 rpm開始攪拌並將反應器加熱。反應器溫度達到100℃之期望設定點後，將VDF及HFP單體以36之VDF/HFP比率引入至反應器。然後藉由裝填大約400克總單體至反應器中使反應器壓力升至650 psi。反應器壓力穩定後，將75.0克由2.0 wt%過硫酸鉀及6.0 wt % SOKALAN cp-10 (低分子量聚丙烯酸，來自BASF)製得之起始劑溶液添加至反應器以起始聚合。在起始時，HFP與VDF之比率經調整以在進料中達到10% HFP對總單體。進一步添加起始劑溶液之速率亦經調整以獲得並維持大約600克/小時之最終組合VDF及HFP聚合速率。VDF及HPF共聚繼續進行，直至將大約1800克VDF引入反應物質中為止。停止HFP進料，但繼續VDF進料，直至大約2000克VDF進給至反應器為止。停止VDF進料且使批料在反應溫度下反應以在降低之壓力下消耗殘餘單體。20分鐘後，停止起始劑進料及攪拌並使反應器冷卻，排放並回收膠狀物。藉由重量技術測定所回收膠狀物中之固體且係約34重量%，且根據ASTM方法D-3835在450 °F及100 sec^-1 下所量測，熔融黏度為約72 kp。樹脂之熔融溫度係根據ASTMD3418量測且發現為約135℃。重量平均粒徑係藉由NICOMP雷射光散射儀量測且發現為約160 nm。實例 - B 向2加侖不銹鋼反應器中裝填：4000克去離子水及4.0克PLURONIC 31R1 (非氟化非離子表面活性劑，來自BASF)。以72 rpm開始攪拌並將反應器加熱。反應器溫度達到100℃之期望設定點後，將VDF單體引入至反應器，直至藉由裝填大約400克單體至反應器中使反應器壓力達到650 psi為止。反應器壓力穩定後，將75.0克由2.0 wt%過硫酸鉀及6.0 wt % SOKALAN cp-10 (低分子量聚丙烯酸，來自BASF)製得之起始劑溶液添加至反應器以起始聚合。在起始時，HFO-1234yf與VDF之比率經調整以使得在進料中達到2% HFO-1234yf對總單體。進一步添加起始劑溶液之速率亦經調整以獲得維持大約600克/小時之最終VDF聚合速率。VDF及HFO-1234yf共聚繼續進行，直至將大約2000克VDF引入反應物質中為止。停止HFO-1234yf進料，但繼續VDF進料，直至大約2200克VDF進給至反應器為止。停止VDF進料且使批料在反應溫度下反應以在降低之壓力下消耗殘餘單體。20分鐘後，停止起始劑進料及攪拌並使反應器冷卻，排放並回收膠狀物。藉由重量技術測定所回收膠狀物中之固體且係約33重量%，且根據ASTM方法D-3835在450 °F及100 sec^-1 下所量測，熔融黏度為約66 kp。樹脂之熔融溫度係根據ASTMD3418量測且發現為約160℃。重量平均粒徑係藉由NICOMP雷射光散射儀量測且發現為約160 nm。應用實例 ：將實例A及B中所形成之官能氟聚合物藉由以下方式施加至陽極或陰極作為連結層：實例A或B之官能氟聚合物可吹氣模製成2-6微米厚度之自支撐膜。該膜然後在陰極與隔板之間熱層壓。在替代實施例中，實例A或B之官能氟聚合物可塗佈於電極(陰極或陽極)上，以形成厚度為0.1至5微米、較佳1至3微米之連結層。然後將經塗佈電極置於堆疊中靠近隔板隔膜，並層壓就位。

Claims

一種鋰離子電池，其包含： a) 陽極； b) 陰極； c) 隔板；其中該隔板藉由官能聚二氟亞乙烯連結層黏著至該陰極、該陽極或該陽極與該陰極二者，該官能聚二氟亞乙烯係選自：a) 共聚物，其包含0.2至20重量%、較佳0.5至15重量%且更佳1至10重量%之至少一種黏著促進共聚單體，b) 經改質氟聚合物，其包含0.1至25重量%、較佳1.0至15重量%、更佳2.2至10重量%之來自一或多種低分子量聚合官能鏈轉移劑之殘餘官能基，及c) a)與b)之混合物。
如請求項1之鋰離子電池，其中該連結層具有0.5至10微米、較佳0.7至小於5微米且最佳1至4微米之厚度。
如請求項1之鋰離子電池，其中該鋰離子電池係軟包型電池。
如請求項1之鋰離子電池，其中該共聚單體包含至少一種選自由以下組成之群之共聚單體：乙酸乙烯酯、HFO-1234yf、HFP、2-氯-1,1-二氟乙烯(R-1122)及磷酸酯(甲基)丙烯酸酯。
如請求項1之鋰離子電池，其中該共聚單體包含至少一種選自由以下組成之群之共聚單體：乙烯基烷基酸、乙烯基膦酸酯、官能丙烯酸酯及其摻合物、官能丙烯醯胺、碳酸酯、乙烯基醚及烷氧基化合物。
如請求項1之鋰離子電池，其中該共聚物係隨機共聚物或接枝共聚物。
如請求項1之鋰離子電池，其中該隔板經水性聚二氟亞乙烯黏合劑組合物塗佈。
如請求項1之鋰離子電池，其中該陽極及/或該陰極經水性聚二氟亞乙烯黏合劑塗佈。
如請求項1之鋰離子電池，其中該經改質氟聚合物包含2.2至10重量%之該等殘餘官能基。
如請求項1之鋰離子電池，其中該經改質氟聚合物包含一或多個氟聚合物嵌段及一或多個來自一或多種低分子量聚合官能鏈轉移劑之該等殘餘官能基之嵌段。
如請求項10之鋰離子電池，其中該等殘餘官能鏈轉移基團嵌段包含低分子量聚(甲基)丙烯酸嵌段。
如請求項1之鋰離子電池，其中該等殘餘官能基選自由以下組成之群：羧酸基、羥基、矽氧烷基、酯基、醚基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、醯胺基、環氧基及其混合物。
一種產生鋰離子電池之方法，其包含使用聚二氟亞乙烯共聚物連結層將隔板黏著至電極的步驟，其中該聚亞乙烯基共聚物包含0.2至20重量%、較佳0.5至15重量%且更佳1至10重量%之至少一種黏著促進共聚單體。
如請求項13之方法，其中該連結層係作為塗層施加至該隔板、該電極或二者，且該電極及隔板係直接接觸放置，其中該聚二氟亞乙烯共聚物連結層經固化。
如請求項13之方法，其中該聚二氟亞乙烯共聚物係呈薄連結層片材之形式，該片材直接置於該隔板與該電極之間，隨後熱層壓。
如請求項13之方法，其中該熱層壓係在50至100℃、較佳60至80℃之溫度下發生。
如請求項13之方法，其中該連結層個別地黏著至該電極、該隔板或二者，隨後放置連結層/電極、及/或連結層/隔板直接與相應電極或隔板接觸，之後係熱層壓步驟。
如請求項13之方法，其中該隔板在組裝之前用電解質潤濕。