TW201841897A - 聚合性化合物與其製造方法、聚合性組成物、高分子、光學薄膜、光學各向異性體、偏光板、顯示裝置、抗反射薄膜,及化合物與其使用方法 - Google Patents

聚合性化合物與其製造方法、聚合性組成物、高分子、光學薄膜、光學各向異性體、偏光板、顯示裝置、抗反射薄膜,及化合物與其使用方法 Download PDF

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Abstract

提供能夠製造膜厚的面內均勻性優異且光學特性的面內均勻性受到改善的光學薄膜等之聚合物的製備上有用的聚合性化合物。本發明之聚合性化合物由下述式(I)所示。 『化1』〔式(I)中,Ar由下述式(II-1)或(II-2)所表示。〕 『化2』

Description

聚合性化合物與其製造方法、聚合性組成物、高分子、光學薄膜、光學各向異性體、偏光板、顯示裝置、抗反射薄膜,及化合物與其使用方法
本發明係關於膜厚的面內均勻性優異且光學特性的面內均勻性受到改善的光學薄膜及光學各向異性體,以及使用該光學各向異性體之偏光板、顯示裝置及抗反射薄膜者。
並且,本發明係關於得使用於上述光學薄膜及光學各向異性體之製備的聚合性化合物、聚合性組成物及高分子,以及得使用於該聚合性化合物之製備的化合物者。
再者,本發明係關於上述聚合性化合物的製造方法以及上述化合物的使用方法者。
在平面顯示裝置等各種裝置中所使用之相位差板中,有將直線偏光轉換成圓偏光之1/4波長板或將直線偏光的偏光振動面轉換90度之1/2波長板等。此些相位差板係對於某特定的單色光能夠正確賦予光線波長之λ/4或者λ/2的相位差者。
然而,在以往的相位差板中,有通過相位差板所輸出之偏光遭轉換成有色偏光的問題。其原因在於,構成相位差板之材料對於相位差具有波長色散特性,對於混合存在有可見光波段之光線的合成波之白色光,會在各波長的偏光狀態產生分布,故不可能在全部的波段中將輸入光調整成正確的λ/4或者λ/2之相位差的偏光。
為了解決此種問題,探討了種種得對於寬波段的光賦予均勻的相位差之寬頻帶相位差板,亦即所謂具有逆向波長色散特性之相位差板。
另一方面,隨著移動式個人電腦、行動電話等便攜型資訊終端的高機能化及普及,開始要求盡力薄化平面顯示裝置的厚度。其結果,亦要求構成部件之相位差板的薄層化。
作為薄層化之方法,將含有低分子聚合性化合物之聚合性組成物塗布在薄膜基材而形成光學薄膜藉以製作相位差板的方法,係近年來最有效的方法。因此,多進行能夠形成具有優異的逆波長色散性之光學薄膜的聚合性化合物或使用其之聚合性組成物的開發。
具體而言,已提供在寬波段中偏光轉換能夠一致之偏光板、相位差板等光學薄膜之製造所使用之聚合性化合物(舉例而言,參照專利文獻1)。
『專利文獻』 《專利文獻1》:國際專利公開第2014/010325號
於此,對於光學薄膜等,為了在寬波段中發揮優異的逆波長色散性,要求在長波長側與短波長側之二者中,發揮所謂相位差正比於波長而增大之理想的相位差特性。並且,伴隨液晶顯示器(LCD)或有機EL顯示器(OLED)的大面積化,對於光學薄膜等的面內均勻性之要求亦愈發強烈。然而,就如專利文獻1所記載之以往的聚合性化合物而言,仍有使塗布性提升,且對於所獲得之光學薄膜等改善膜厚的面內均勻性以及相位差等光學特性的面內均勻性的餘地。
本發明係鑑於上述實情而完成者,其目的在於:提供聚合性化合物、聚合性組成物及高分子,其能夠形成膜厚的面內均勻性優異且光學特性的面內均勻性受到改善的光學薄膜及光學各向異性體。
並且,本發明之目的在於:提供得使用於上述聚合性化合物之製備的化合物。
並且,本發明之目的在於:提供上述聚合性化合物的製造方法以及上述化合物的使用方法。
再者,本發明之目的在於:提供膜厚的面內均勻性優異且光學特性的面內均勻性受到改善的光學薄膜及光學各向異性體,以及使用該光學各向異性體之偏光板、顯示裝置及抗反射薄膜。
本發明人等為了解決上述課題而專心致志研究的結果,發現若使用由下述式(I)所示之指定的聚合性化合物,則能夠形成膜厚的面內均勻性優異且光學特性的面內均勻性受到改善的光學薄膜及光學各向異性體,進而完成本發明。
如此根據本發明,提供揭示於下述之聚合性化合物與其製造方法、聚合性組成物、高分子、光學薄膜、光學各向異性體、偏光板、顯示裝置、抗反射薄膜,以及化合物與其使用方法。
[1]一種聚合性化合物,其由下述式(I)所示。 『化1』〔式(I)中,Ar由下述式(II-1)或(II-2)所表示。 『化2』(式(II-1)及(II-2)中, Fx1 及Fx2 分別獨立表示具有芳烴環及芳雜環之至少1者的有機基, Ya 表示化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11 -C(=O)-、-C(=O)-NR11 -、-O-C(=O)-NR11 -、-NR11 -C(=O)-O-、-S-、-N=N-或-C≡C-。於此,R11 表示氫原子或碳數1~6之烷基。 Ga 表示亦可具有取代基的碳數1~30(較佳為碳數3~30)之有機基, Q表示氫原子或亦可具有取代基的碳數1~6之烷基。 RI ~RIV 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、氰基、硝基、至少1個氫原子經鹵素原子取代的碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、-OCF3 、-C(=O)-O-Ra 或-O-C(=O)-Ra ,Ra 表示亦可具有取代基的碳數1~20之烷基、亦可具有取代基的碳數2~20之烯基、亦可具有取代基的碳數3~12之環烷基,或亦可具有取代基的碳數5~12之芳烴環基,RI ~RIV 可全部相同,亦可相異,構成環之至少1個C-RI ~C-RIV 亦可被氮原子取代。 R0 表示鹵素原子、碳數1~6之烷基、氰基、硝基、至少1個氫原子經鹵素原子取代的碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、-OCF3 、-C(=O)-O-Ra 或-O-C(=O)-Ra ,Ra 表示亦可具有取代基的碳數1~20之烷基、亦可具有取代基的碳數2~20之烯基、亦可具有取代基的碳數3~12之環烷基,或亦可具有取代基的碳數5~12之芳烴環基,在R0 為多個的情況下,多個R0 可彼此相同,亦可相異。 *表示與Y1 或Y2 鍵結, p表示0~3的整數,p1表示0~4的整數,p2表示0或1。) Y1 ~Y8 分別獨立表示化學上的單鍵、-O-、-O-CH2 -、-CH2 -O-、-O-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR13 -C(=O)-、-C(=O)-NR13 -、-CF2 -O-、-O-CF2 -、-CH2 -CH2 -、-CF2 -CF2 -、-O-CH2 -CH2 -O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -、-CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -、-CH2 -CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -CH2 -、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3 )-、-C(CH3 )=N-、-N=N-或-C≡C-。於此,R13 表示氫原子或碳數1~6之烷基。 A1 、A2 、B1 及B2 分別獨立表示亦可具有取代基的脂環基或亦可具有取代基的芳基。 G1 及G2 分別獨立為碳數1~30之2價脂族烴基,以及碳數3~30之2價脂族烴基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR14 -C(=O)-、-C(=O)-NR14 -、-NR14 -或-C(=O)-取代的基之任一有機基,惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況。於此,R14 表示氫原子或碳數1~6之烷基,G1 及G2 之前述有機基所包含之氫原子亦可被碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氰基或鹵素原子取代。 P1 及P2 分別獨立表示鹵素原子或亦可由甲基所取代的碳數2~10之烯基。 n及m分別獨立表示0或1。]
[2]如前述[1]所記載之聚合性化合物,其中前述Ar中之環結構所包含之π電子數為22以上。
[3]如前述[1]或[2]所記載之聚合性化合物,其中前述Fx1 中之環結構所包含之π電子數為8以上,前述Fx2 中之環結構所包含之π電子數為4以上。
[4]如前述[1]~[3]之任一項所記載之聚合性化合物,其中前述Ga 為碳數1~30(較佳為碳數3~30)之2價脂族烴基,以及碳數3~30之2價脂族烴基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR12 -C(=O)-、-C(=O)-NR12 -、-NR12 -或-C(=O)-取代的基之任一有機基,惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況,R12 表示氫原子或碳數1~6之烷基,Ga 之前述有機基所包含之氫原子亦可被碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氰基或鹵素原子取代。
[5]如前述[1]~[4]之任一項所記載之聚合性化合物,其中前述Ga 為碳數1~18(較佳為碳數3~18)之2價鏈狀脂族烴基,以及碳數3~18之2價鏈狀脂族烴基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-C(=O)-取代的基之任一有機基,惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況,Ga 之前述有機基所包含之氫原子亦可被碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氰基或鹵素原子取代。
[6]如前述[1]~[5]之任一項所記載之聚合性化合物,其中前述Ga 為碳數1~18(較佳為碳數3~18)之伸烷基。
[7]如前述[1]~[6]之任一項所記載之聚合性化合物,其由下述式(III-1)或(III-2)所表示。 『化3』(III-1) 『化4』(III-2) [式(III-1)及(III-2)中,Y1 ~Y8 、A1 、A2 、B1 、B2 、G1 、G2 、P1 、P2 、RI ~RIV 、Q、R0 、n、m、p、p1及p2表示與前述相同的意義。 Ga 表示亦可具有取代基的碳數1~18(較佳為碳數3~18)之伸烷基,以及碳數3~18之伸烷基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-C(=O)-取代的基之任一有機基,惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況, Ya 表示化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11 -C(=O)-、-C(=O)-NR11 -、-O-C(=O)-NR11 -、-NR11 -C(=O)-O-、-S-, R11 表示氫原子或碳數1~6之烷基。 Fx1 及Fx2 分別獨立表示具有芳烴環及芳雜環之一者的碳數2~30之有機基, 前述Fx1 中之環結構所包含之π電子數為8以上,前述Fx2 中之環結構所包含之π電子數為4以上。]
[8]如前述[1]~[7]之任一項所記載之聚合性化合物,其中前述Fx1 中之環結構所包含之π電子數為10以上,前述Fx2 中之環結構所包含之π電子數為6以上。
[9]如前述[1]~[8]之任一項所記載之聚合性化合物,其中前述Fx1 及Fx2 分別獨立為至少一個氫原子由具有芳烴環及芳雜環之至少一者的含環基所取代且亦可具有前述含環基以外之取代基的碳數1~18之烷基,或者為亦可具有芳烴環及芳雜環之至少一者之取代基的碳數2~20之環狀基。
[10]如前述[1]~[9]之任一項所記載之聚合性化合物,其中前述Fx1 由下述式(i-1)~(i-9)之任一者所表示,前述Fx2 由下述式(i-1)~(i-11)之任一者所表示,由下述式(i-1)~(i-11)所表示之基亦可具有取代基。 『化5』[式(i-4)中,X表示-CH2 -、-NRd -、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2 -,Rd 表示氫原子或碳數1~6之烷基。]
[11]如前述[1]~[10]之任一項所記載之聚合性化合物,其中前述G1 及G2 分別獨立為碳數1~18之2價脂族烴基,以及碳數3~18之2價脂族烴基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR14 -C(=O)-、-C(=O)-NR14 -、-NR14 -或-C(=O)-取代的基之任一有機基,惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況,R14 表示氫原子或碳數1~6之烷基,G1 及G2 之前述有機基所包含之氫原子亦可被碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氰基或鹵素原子取代。
[12]如前述[1]~[11]之任一項所記載之聚合性化合物,其中前述G1 及G2 分別獨立為亦可具有選自由碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氰基及鹵素原子而成之群組之至少一種取代基的碳數1~18之伸烷基。
[13]如前述[1]~[12]之任一項所記載之聚合性化合物,其中前述P1 及P2 分別獨立為CH2 =CH-、CH2 =C(CH3 )-或CH2 =C(Cl)-。
[14]如前述[1]~[13]之任一項所記載之聚合性化合物,其中前述Y1 ~Y8 分別獨立為化學上的單鍵、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-O-。
[15]如前述[1]~[14]之任一項所記載之聚合性化合物,其中前述A1 及A2 分別獨立為亦可具有取代基的反-1,4-伸環己基,前述B1 及B2 分別獨立為1,4-伸苯基。
[16]如前述[1]~[6]之任一項所記載之聚合性化合物,其由下述式(iii-1)所表示。 『化6』(iii-1) [式(iii-1)中,Y1 ~Y8 、A1 、A2 、B1 、B2 、G1 、G2 、P1 、P2 、RI ~RIV 、Q、Ga 、Ya 、Fx1 、R0 、m、n及p表示與前述相同的意義。]
[17]如前述[1]~[16]之任一項所記載之聚合性化合物,其由下述式(1)~(21)之任一者所表示。 『化7』(1) 『化8』(2) 『化9』(3) 『化10』(4) 『化11』(5) 『化12』(6) 『化13』(7) 『化14』(8) 『化14-2』(9) 『化14-3』(10) 『化14-4』(11) 『化14-5』(12) 『化14-6』(13) 『化14-7』(14) 『化14-8』(15) 『化14-9』(16) 『化14-10』(17) 『化14-11』(18) 『化14-12』(19) 『化14-13』(20) 『化14-14』(21)
[18]一種聚合性組成物,其包含如前述[1]~[17]之任一項所記載之聚合性化合物。
[19]一種高分子,其係聚合如前述[1]~[17]之任一項所記載之聚合性化合物而獲得者。
[20]一種光學薄膜,其將如前述[19]所記載之高分子定為構成材料。
[21]一種光學各向異性體,其具有將如前述[19]所記載之高分子定為構成材料之層體。
[22]一種偏光板,其包含如前述[21]所記載之光學各向異性體及偏光薄膜。
[23]一種顯示裝置,其具備如前述[22]所記載之偏光板。
[24]一種抗反射薄膜,其包含如前述[22]所記載之偏光板。
[25]一種化合物,其由下述式(IV)所示。 『化15』(IV) 〔式(IV)中,RI ~RIV 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、氰基、硝基、至少1個氫原子經鹵素原子取代的碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、-OCF3 、-C(=O)-O-Ra 或-O-C(=O)-Ra ,Ra 表示亦可具有取代基的碳數1~20之烷基、亦可具有取代基的碳數2~20之烯基、亦可具有取代基的碳數3~12之環烷基,或亦可具有取代基的碳數5~12之芳烴環基。RI ~RIV 可全部相同,亦可相異,構成環之至少1個C-RI ~C-RIV 亦可被氮原子取代。 Ya 表示化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11 -C(=O)-、-C(=O)-NR11 -、-O-C(=O)-NR11 -、-NR11 -C(=O)-O-、-S-、-N=N-或-C≡C-。於此,R11 表示氫原子或碳數1~6之烷基。 Ga 表示亦可具有取代基的碳數1~18(較佳為碳數3~18)之伸烷基,以及碳數3~18之伸烷基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-C(=O)-取代的基之任一有機基,惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況。 Fx3 為氫原子或具有芳烴環及芳雜環之至少一者的碳數2~30之有機基, 在Fx3 具有環結構的情況下,Fx3 中之環結構所包含之π電子數為4以上。〕
[26]如前述[25]所記載之化合物,其中前述Ga 為亦可具有取代基的碳數1~18(較佳為碳數3~18)之伸烷基,前述Ya 表示化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR11 -、-NR11 -C(=O)-O-或-S-,R11 表示氫原子或碳數1~6之烷基。
[27]如前述[25]或[26]所記載之化合物,其由下述式(A)~(O)之任一者所表示。 『化16』(A) 『化17』(B) 『化18』(C) 『化19』(D) 『化20』(E) 『化21』(F) 『化22』(G) 『化23』(H) 『化23-2』(I) 『化23-3』(J) 『化23-4』(K) 『化23-5』(L) 『化23-6』(M) 『化23-7』(N) 『化23-8』(O)
[28]一種聚合性化合物之製造方法,其包含使如前述[25]~[27]之任一項所記載之化合物與下述式(V-1)或(V-2)反應的工序。 『化24』(V-1)(V-2) [式(V-1)及(V-2)中, Q表示氫原子或亦可具有取代基的碳數1~6之烷基。 R0 表示鹵素原子、碳數1~6之烷基、氰基、硝基、至少1個氫原子經鹵素原子取代的碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、-OCF3 、-C(=O)-O-Ra 或-O-C(=O)-Ra ,Ra 表示亦可具有取代基的碳數1~20之烷基、亦可具有取代基的碳數2~20之烯基、亦可具有取代基的碳數3~12之環烷基,或亦可具有取代基的碳數5~12之芳烴環基,在R0 為多個的情況下,多個R0 可彼此相同,亦可相異。 p表示0~3的整數,p1表示0~4的整數,p2表示0或1。 Y1 ~Y8 分別獨立表示化學上的單鍵、-O-、-O-CH2 -、-CH2 -O-、-O-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR13 -C(=O)-、-C(=O)-NR13 -、-CF2 -O-、-O-CF2 -、-CH2 -CH2 -、-CF2 -CF2 -、-O-CH2 -CH2 -O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -、-CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -、-CH2 -CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -CH2 -、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3 )-、-C(CH3 )=N-、-N=N-或-C≡C-。於此,R13 表示氫原子或碳數1~6之烷基。 A1 、A2 、B1 及B2 分別獨立表示亦可具有取代基的脂環基或亦可具有取代基的芳基。 G1 及G2 分別獨立為碳數1~30之2價脂族烴基,以及碳數3~30之2價脂族烴基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR14 -C(=O)-、-C(=O)-NR14 -、-NR14 -或-C(=O)-取代的基之任一有機基,惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況。於此,R14 表示氫原子或碳數1~6之烷基,G1 及G2 之前述有機基所包含之氫原子亦可被碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氰基或鹵素原子取代。 P1 及P2 分別獨立表示鹵素原子或亦可由甲基所取代的碳數2~10之烯基。 n及m分別獨立表示0或1。]
[29]一種為了獲得聚合性化合物而使用如前述[25]~[27]之任一項所記載之化合物的方法。
[30]一種化合物,其由下述式(V-3)或(V-4)所表示。 『化25』(V-3) 『化26』(V-4) [式(V-3)及(V-4)中, Q表示氫原子或亦可具有取代基的碳數1~6之烷基。 R0 表示鹵素原子、碳數1~6之烷基、氰基、硝基、至少1個氫原子經鹵素原子取代的碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、-OCF3 、-C(=O)-O-Ra 或-O-C(=O)-Ra ,Ra 表示亦可具有取代基的碳數1~20之烷基、亦可具有取代基的碳數2~20之烯基、亦可具有取代基的碳數3~12之環烷基,或亦可具有取代基的碳數5~12之芳烴環基,在R0 為多個的情況下,多個R0 可彼此相同,亦可相異。 p表示0~3的整數,p1表示0~4的整數,p2表示0或1。 Y1 ~Y8 分別獨立表示化學上的單鍵、-O-、-O-CH2 -、-CH2 -O-、-O-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR13 -C(=O)-、-C(=O)-NR13 -、-CF2 -O-、-O-CF2 -、-CH2 -CH2 -、-CF2 -CF2 -、-O-CH2 -CH2 -O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -、-CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -、-CH2 -CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -CH2 -、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3 )-、-C(CH3 )=N-、-N=N-或-C≡C-。於此,R13 表示氫原子或碳數1~6之烷基。 A1 、A2 、B1 及B2 分別獨立表示亦可具有取代基的脂環基或亦可具有取代基的芳基。 G1 及G2 分別獨立為碳數1~30之2價脂族烴基,以及碳數3~30之2價脂族烴基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR14 -C(=O)-、-C(=O)-NR14 -、-NR14 -或-C(=O)-取代的基之任一有機基,惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況。於此,R14 表示氫原子或碳數1~6之烷基,G1 及G2 之前述有機基所包含之氫原子亦可被碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氰基或鹵素原子取代。 P1 及P2 分別獨立表示鹵素原子或亦可由甲基所取代的碳數2~10之烯基。 n及m分別獨立表示0或1。 RI ~RIV 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、氰基、硝基、至少1個氫原子經鹵素原子取代的碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、-OCF3 、-C(=O)-O-Ra 或-O-C(=O)-Ra ,Ra 表示亦可具有取代基的碳數1~20之烷基、亦可具有取代基的碳數2~20之烯基、亦可具有取代基的碳數3~12之環烷基,或亦可具有取代基的碳數5~12之芳烴環基。RI ~RIV 可全部相同,亦可相異,構成環之至少1個C-RI ~C-RIV 亦可被氮原子取代。 Ga 表示亦可具有取代基的碳數1~18(較佳為碳數3~18)之伸烷基,以及碳數3~18之伸烷基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-C(=O)-取代的基之任一有機基,惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況。 FG表示-OH、-C(=O)-OH、-SH或-NR* R** 。於此R* 、R** 分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基。惟R* 、R** 不會同時成為碳數1~6之烷基。]
[31]如前述[30]所記載之化合物,其由下述式(a)~(g)之任一者所表示。 『化26-2』(a) 『化26-3』(b) 『化26-4』(c) 『化26-5』(d) 『化26-6』(e) 『化26-7』(f) 『化26-8』(g)
根據本發明,提供聚合性化合物、聚合性組成物及高分子,其能夠形成膜厚的面內均勻性優異且光學特性的面內均勻性受到改善的光學薄膜及光學各向異性體。
並且,根據本發明,提供上述聚合性化合物的製備上有用的化合物。
並且,根據本發明,提供上述聚合性化合物的製造方法以及上述化合物的使用方法。
而且,根據本發明,提供膜厚的面內均勻性優異且光學特性的面內均勻性受到改善的光學薄膜及光學各向異性體,以及使用該光學各向異性體之偏光板、顯示裝置及抗反射薄膜。
以下詳細說明本發明。此外,在本發明中,所謂「亦可具有取代基的」,意指「無取代的或具有取代基的」之意義。並且,在通式中所包含之烷基或芳烴環基等有機基具有取代基的情況下,將具有該取代基之有機基的碳數,設成不包含取代基的碳數者。舉例而言,在碳數6~20之芳烴環基具有取代基的情況下,將碳數6~20之芳烴環基的碳數,設成不包含此種取代基的碳數者。另一方面,將「Ar中之環結構所包含之π電子數」、「Fx1 中之環結構所包含之π電子數」、「Fx2 中之環結構所包含之π電子數」及「Fx3 中之環結構所包含之π電子數」,設成亦包含取代基所包含之環結構的π電子者。再者,在本發明中,所謂「烷基」,意指鏈狀(直鏈狀或分枝狀)的飽和烴基,將「烷基」設為不包含係為環狀飽和烴基的「環烷基」者。
於此,本發明之聚合性化合物、聚合性組成物並無特別受限,可使用於例如:製備本發明之高分子之時。
再者,本發明之高分子並無特別受限,可使用作為例如:本發明之光學薄膜的構成材料及本發明之光學各向異性體所具有之層體的構成材料。並且,本發明之光學各向異性體並無特別受限,可使用於例如:本發明之偏光板的製作。再者,本發明之偏光板並無特別受限,可使用於例如:本發明之顯示裝置及抗反射薄膜的製作。
並且,本發明之化合物(中間產物)並無特別受限,可使用於例如:製備本發明之聚合性化合物之時。
(1)聚合性化合物
本發明之聚合性化合物,係由下述式(I)所示之化合物(以下或稱「聚合性化合物(I)」。),可有利使用於製備後述之高分子、光學薄膜及光學各向異性體之時。 『化27』
此外,如後所述,藉由使用由式(I)所表示之化合物,可獲得塗布性優異的聚合性組成物,而有利製造膜厚的面內均勻性優異且光學特性的面內均勻性受到改善的光學薄膜等。
於此,式(I)中,Ar由下述式(II-1)或(II-2)所表示,且以由下述式(II-3)或(II-4)所表示為佳。Ar中之環結構所包含之π電子總數以22以上為佳,以24以上為較佳,且以50以下為佳,以40以下為佳,以30以下為尤佳。於此,所謂「Ar中之環結構所包含之π電子總數」,意指在Ar中所包含的環結構為1個的情形中之此1個環結構所包含之π電子數,且意指在Ar中所包含的環結構為多個的情形中之此多個環結構之π電子總數。 『化28』(上述式(II-1)及(II-2)中,*表示與Y1 或Y2 鍵結。) 『化29』(上述式(II-3)及(II-3)中,*表示與Y1 或Y2 鍵結。)
Fx1 及Fx2 分別獨立表示具有芳烴環及芳雜環之至少1者的有機基。作為Fx1 及Fx2 之有機基的碳數,以2~30為佳,以7以上為佳,以8以上為更佳,以10以上為尤佳。並且,Fx1 及Fx2 以具有稠環結構或具有2個以上選自由芳烴環及芳雜環而成之群組之至少一種單環為佳。Fx1 及Fx2 之有機基可為僅具有1個或多個芳烴環者,可為僅具有1個或多個芳雜環者,亦可為具有1個以上芳烴環與1個以上芳雜環者。並且,Fx1 及Fx2 之有機基在具有多個芳烴環及/或芳雜環的情況下,可各自相同,亦可相異。
此外,作為Fx1 及Fx2 所具有之芳烴環,可列舉例如:苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環及茀環等碳數6~30之芳烴環。
此些之中,作為芳烴環,以苯環、萘環、蒽環、茀環為佳。
並且,作為Fx1 及Fx2 所具有之芳雜環,可列舉例如:1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮環、1-苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、吖啶環、異喹啉環、咪唑環、吲哚環、㗁二唑環、㗁唑環、㗁唑并吡𠯤環、㗁唑并吡啶環、㗁唑并嗒𠯤環、㗁唑并嘧啶環、喹唑啉環、喹㗁啉環、喹啉環、㖕啉環、噻二唑環、噻唑環、噻唑并吡𠯤環、噻唑并吡啶環、噻唑并嗒𠯤環、噻唑并嘧啶環、噻吩環、三𠯤環、***環、㖠啶環、吡𠯤環、吡唑環、哌喃酮環、哌喃環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡咯環、啡啶環、呔𠯤環、呋喃環、苯[c]噻吩環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、苯并㗁二唑環、苯并㗁唑環、苯并噻二唑環、苯并噻唑環、苯并噻吩環、苯并三𠯤環、苯并***環、苯并吡唑環、苯并哌喃酮環等碳數2~30之芳雜環。
此些之中,作為芳雜環,以呋喃環、哌喃環、噻吩環、㗁唑環、㗁二唑環、噻唑環、噻二唑環等單環的芳雜環;以及苯并噻唑環、苯并㗁唑環、喹啉環、1-苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、苯[b]噻吩環、1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮環、苯[c]噻吩環、噻唑并吡啶環、噻唑并吡𠯤環、苯并異㗁唑環、苯并㗁二唑環及苯并噻二唑環等稠環的芳雜環為佳。
Fx1 及Fx2 所具有之芳烴環及芳雜環亦可具有取代基。作為此取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6之烷基;乙烯基、烯丙基等碳數2~6之烯基;三氟甲基、五氟乙基等至少1個氫原子經鹵素原子取代的碳數1~6之烷基;二甲基胺基等碳數2~12之N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6之烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20之芳烴環基;-OCF3 ;-C(=O)-Ra ;-C(=O)-O-Ra ;-O-C(=O)-Ra ;及-SO2 Rb ;等。於此,Ra 表示亦可具有取代基的碳數1~20之烷基、亦可具有取代基的碳數2~20之烯基、亦可具有取代基的碳數3~12之環烷基,或亦可具有取代基的碳數5~12之芳烴環基。
並且,Rb 表示甲基、乙基等碳數1~6之烷基;或者苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等亦可具有碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基作為取代基的碳數6~20之芳烴環基。
此些之中,作為Fx1 及Fx2 所具有之芳烴環及芳雜環的取代基,以鹵素原子、氰基、碳數1~6之烷基及碳數1~6之烷氧基為佳。
此外,Fx1 及Fx2 亦可具有選自上述取代基的多個取代基。在Fx1 及Fx2 具有多個取代基的情況下,取代基可相同,亦可相異。
作為Ra 之亦可具有取代基的碳數1~20之烷基的碳數1~20之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正十九基及正二十基等。此外,亦可具有取代基的碳數1~20之烷基的碳數,以1~12為佳,以4~10為更佳。
作為Ra 之亦可具有取代基的碳數2~20之烯基的碳數2~20之烯基,可列舉:乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基及二十烯基等。
亦可具有取代基的碳數2~20之烯基的碳數,以2~12為佳。
作為Ra 的碳數1~20之烷基及碳數2~20之烯基的取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;二甲基胺基等碳數2~12之N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20之烷氧基;甲氧甲氧基、甲氧乙氧基等經碳數1~12之烷氧基取代的碳數1~12之烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20之芳烴環基;***基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并噻唑-2-基硫基等碳數2~20之芳雜環基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8之環烷基;環戊氧基、環己氧基等碳數3~8之環烷氧基;四氫呋喃基、四氫哌喃基、二氧𠷬基、二氧𠮿基等碳數2~12之環狀醚基;苯氧基、萘氧基等碳數6~14之芳氧基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2 CF3 等至少1個氫原子經氟原子取代的碳數1~12之氟烷基;苯并呋喃基;苯并哌喃基;苯并二氧呃基;及苯并二氧𠮿基等。此些之中,作為Ra 之碳數1~20之烷基及碳數2~20之烯基的取代基,以氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20之烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20之芳烴環基;呋喃基、噻吩基等碳數2~20之芳雜環基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8之環烷基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2 CF3 等至少1個氫原子經氟原子取代的碳數1~12之氟烷基為佳。
此外,Ra 之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基,亦可具有選自上述取代基的多個取代基。在Ra 之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基具有多個取代基的情況下,多個取代基可彼此相同,亦可相異。
作為Ra 之亦可具有取代基的碳數3~12之環烷基的碳數3~12之環烷基,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。此些之中,以環戊基、環己基為佳。
作為Ra 之碳數3~12之環烷基的取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;二甲基胺基等碳數2~12之N,N-二烷基胺基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6之烷基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6之烷氧基;硝基;以及苯基、萘基等碳數6~20之芳烴環基等。其中,作為Ra 之碳數3~12之環烷基的取代基,以氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6之烷基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6之烷氧基;硝基;以及苯基、萘基等碳數6~20之芳烴環基為佳。
此外,Ra 之碳數3~12之環烷基,亦可具有多個取代基。在Ra 之碳數3~12之環烷基具有多個取代基的情況下,多個取代基可彼此相同,亦可相異。
作為Ra 之亦可具有取代基的碳數5~12之芳烴環基的碳數5~12之芳烴環基,可列舉:苯基、1-萘基、2-萘基等。此些之中,以苯基為佳。
作為亦可具有取代基的碳數5~12之芳烴環基之取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;二甲基胺基等碳數2~12之N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20之烷氧基;甲氧甲氧基、甲氧乙氧基等經碳數1~12之烷氧基取代的碳數1~12之烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20之芳烴環基;***基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等碳數2~20之芳雜環基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8之環烷基;環戊氧基、環己氧基等碳數3~8之環烷氧基;四氫呋喃基、四氫哌喃基、二氧𠷬基、二氧𠮿基等碳數2~12之環狀醚基;苯氧基、萘氧基等碳數6~14之芳氧基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2 CF3 等至少1個氫原子經氟原子取代的碳數1~12之氟烷基;-OCF3 ;苯并呋喃基;苯并哌喃基;苯并二氧呃基;苯并二氧𠮿基等。其中,作為碳數5~12之芳烴環基之取代基,以選自氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20之烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20之芳烴環基;***基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等碳數2~20之芳雜環基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8之環烷基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2 CF3 等至少1個氫原子經氟原子取代的碳數1~12之氟烷基;-OCF3 之至少1個取代基為佳。
此外,碳數5~12之芳烴環基亦可具有多個取代基。在碳數5~12之芳烴環基具有多個取代基的情況下,取代基可相同,亦可相異。
於此,Fx1 及Fx2 之具有芳烴環及芳雜環之至少一者的有機基之「碳數」,意謂不含取代基的碳原子之具有芳烴環及芳雜環之至少一者之有機基本體的碳數。
前述Fx1 及Fx2 分別獨立以「至少一個氫原子由具有芳烴環及芳雜環之至少一者的含環基所取代且亦可具有前述含環基以外之取代基的碳數1~18之烷基」或「亦可具有含有芳烴環及芳雜環之至少一者之取代基的碳數2~20之環狀基」為佳。
在Fx1 及Fx2 具有多個芳烴環及/或芳雜環的情況下,可各自相同,亦可相異。
於此,上述含環基及環狀基的芳烴環與上述「Fx1 及Fx2 所具有之芳烴環」相同,並且上述含環基及環狀基的芳雜環與上述「Fx1 及Fx2 所具有之芳雜環」相同。此外,此些(芳烴環、芳雜環)亦可與上述「Fx1 及Fx2 所具有之芳烴環及芳雜環」同樣受到取代。
而且,作為Fx1 及Fx2 之「至少一個氫原子由具有芳烴環及芳雜環之至少一者的含環基所取代且亦可具有前述含環基以外之取代基的碳數1~18之烷基」中的「碳數1~18之烷基」的具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基等。
並且,「至少一個氫原子由具有芳烴環及芳雜環之至少一者的含環基所取代且亦可具有前述含環基以外之取代基的碳數1~18之烷基」,亦可具有1個或多個含環基以外的取代基。在含環基以外的取代基為多個的情況下,多個取代基可彼此相同,亦可相異。
此外,含環基所具有之「芳烴環及芳雜環之至少一者」,可直接鍵結於碳數1~18之烷基的碳原子,亦可中介-S-、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11 -C(=O)-、-C(=O)-NR11 等連結基而鍵結於碳數1~18之烷基的碳原子。於此,R11 表示氫原子或碳數1~6之烷基。亦即,含環基可為亦可受到取代的芳烴環基及/或亦可受到取代的芳雜環基,亦可為具有連結基之亦可受到取代之芳烴環而成的基及/或具有連結基之亦可受到取代之芳雜環而成的基。
而且,作為Fx1 及Fx2 之含環基的「芳烴環基」,可列舉:苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基及茀基等。此些之中,以苯基、萘基、茀基為佳。
此外,含環基之「芳烴環基」所得具有的取代基,係與上述「Fx1 及Fx2 所具有之芳烴環及芳雜環」所得具有的取代基相同。
並且,作為Fx1 及Fx2 之含環基的「芳雜環基」,可列舉:酞醯亞胺基、1-苯并呋喃基、2-苯并呋喃基、吖啶基、異喹啉基、咪唑基、吲哚啉基、呋呫基、㗁唑基、㗁唑并吡𠯤基、㗁唑并吡啶基、㗁唑并嗒𠯤基、㗁唑并嘧啶基、喹唑啉基、喹㗁啉基、喹啉基、㖕啉基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡𠯤基、噻唑并吡啶基、噻唑并嗒𠯤基、噻唑并嘧啶基、噻吩基、三𠯤基、***基、㖠啶基、吡𠯤基、吡唑基、哌喃酮基、哌喃基、吡啶基、嗒𠯤基、嘧啶基、吡咯基、啡啶基、呔𠯤基、呋喃基、苯[c]噻吩基、苯并異㗁唑基、苯并異噻唑基、苯并咪唑基、苯并㗁二唑基、苯并㗁唑基、苯并噻二唑基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并三𠯤基、苯并***基、苯并吡唑基、苯并哌喃酮基等。此些之中,作為芳雜環基,以呋喃基、哌喃基、噻吩基、㗁唑基、呋呫基、噻唑基、噻二唑基等單環之芳雜環基、苯并噻唑基、苯并㗁唑基、喹啉基、1-苯并呋喃基、2-苯并呋喃基、苯[b]噻吩基、酞醯亞胺基、苯[c]噻吩基、噻唑并吡啶基、噻唑并吡𠯤基、苯并異㗁唑基、苯并㗁二唑基等稠環之芳雜環基為佳。
此外,含環基之「芳雜環基」所得具有的取代基,係與上述「Fx1 及Fx2 所具有之芳烴環及芳雜環」所得具有的取代基相同。
作為Fx1 及Fx2 之含環基的「具有連結基之芳烴環而成的基」及/或「具有連結基之芳雜環而成的基」,可列舉:苯硫基、萘硫基、蒽硫基、菲硫基、芘硫基、茀硫基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芘氧基、茀氧基。苯并異㗁唑硫基、苯并異噻唑硫基、苯并㗁二唑硫基、苯并㗁唑硫基、苯并噻二唑硫基、苯并噻唑硫基、苯并噻吩硫基、苯并異㗁唑氧基、苯并異噻唑氧基、苯并㗁二唑基氧基、苯并㗁唑氧基、苯并噻二唑基氧基、苯并噻唑氧基、苯并噻吩氧基等。其中,以苯并噻唑硫基為佳。
此外,含環基之「具有連結基之芳烴環」及「具有連結基之芳雜環」所得具有的取代基,係與上述「Fx1 及Fx2 所具有之芳烴環及芳雜環」所得具有的取代基相同。
作為Fx1 及Fx2 之「至少一個氫原子由具有芳烴環及芳雜環之至少一者的含環基所取代且亦可具有前述含環基以外之取代基的碳數1~18之烷基」的較佳具體例,可列舉由下述式(3-1)~(3-10)所表示的結構,以(3-3)、(3-6)、(3-7)、(3-9)、(3-10)為佳。惟本發明並非為受以下所示者所限定者。此外,下述式中,「-」表示自環的任意位置伸出之與Ya 的原子鍵。此外,由下述式(3-1)~(3-10)所表示的基亦可具有取代基,作為其具體例,係與Fx1 及Fx2 所具有之芳烴環及芳雜環所亦可具有的取代基之例相同。
並且,作為前述含環基以外的取代基,係與Ra 之碳數1~20之烷基及碳數2~20之烯基的取代基之例相同。 『化30』
而且,作為Fx1 及Fx2 之「亦可具有含有芳烴環及芳雜環之至少一者之取代基的碳數2~20之環狀基」,可列舉例如以下1)或2)。
1)亦可具有含有至少一個碳數6~18之芳烴環之取代基的碳數6~20之環烴基。
2)亦可具有含有選自由碳數6~18之芳烴環及碳數2~18之芳雜環而成之群組之至少一個芳環之取代基的碳數2~20之雜環基。
作為上述1)之環烴基,可列舉例如:碳數6~18之芳烴環基(苯基(碳數6)、萘基(碳數10)、蒽基(碳數14)、菲基(碳數14)、芘基(碳數16)、茀基(碳數13)等)、二氫茚基(碳數9)、1,2,3,4-四氫萘基(碳數10)、1,4-二氫萘基(碳數10)等。
作為上述2)之雜環基,可列舉例如:碳數2~18之芳雜環基(酞醯亞胺基、1-苯并呋喃基、2-苯并呋喃基、吖啶基、異喹啉基、咪唑基、吲哚啉基、呋呫基、㗁唑基、㗁唑并吡𠯤基、㗁唑并吡啶基、㗁唑并嗒𠯤基、㗁唑并嘧啶基、喹唑啉基、喹㗁啉基、喹啉基、㖕啉基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡𠯤基、噻唑并吡啶基、噻唑并嗒𠯤基、噻唑并嘧啶基、噻吩基、三𠯤基、***基、㖠啶基、吡𠯤基、吡唑基、哌喃酮基、哌喃基、吡啶基、嗒𠯤基、嘧啶基、吡咯基、啡啶基、呔𠯤基、呋喃基、苯[c]噻吩基、苯并異㗁唑基、苯并異噻唑基、苯并咪唑基、苯并㗁唑基、苯并噻二唑基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并三𠯤基、苯并***基、苯并吡唑基、苯并哌喃酮基等)、𠮿基、2,3-二氫吲哚基、9,10-二氫吖啶基、1,2,3,4-四氫喹啉基、二氫哌喃基、四氫哌喃基、二氫呋喃基及四氫呋喃基。
以下揭示Fx1 及Fx2 之「亦可具有含有芳烴環及芳雜環之至少一者之取代基的碳數2~20之環狀基」的較佳具體例。惟本發明並非為受以下所示者所限定者。此外,下述式中,「-」表示自環的任意位置伸出之與Ya 鍵的原子鍵。
1)作為亦可具有含有至少一個碳數6~18之芳烴環之取代基的碳數6~20之環烴基的具體例,可列舉由下述式(1-1)~(1-21)所表示的結構,以由式(1-8)~(1-21)等所表示的碳數6~18之環烴基為佳。此外,由下述式(1-1)~(1-21)所表示的基亦可具有取代基。 『化31』『化32』
2)作為亦可具有含有選自由碳數6~18之芳烴環及碳數2~18之芳雜環而成之群組的至少一個芳環之取代基的碳數2~20之雜環基的具體例,可列舉由下述式(2-1)~(2-51)所表示之結構等,以由式(2-11)~(2-51)等所表示之碳數2~16之雜環基為佳。此外,由下述式(2-1)~(2-51)所表示的基亦可具有取代基。 『化33』『化34』『化35』『化36』[各式中,X表示-CH2 -、-NRc -、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2 -, Y及Z分別獨立表示-NRc -、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2 -, E表示-NRc -、氧原子或硫原子。 於此,Rc 表示氫原子或甲基、乙基、丙基等碳數1~6之烷基。(惟在各式中,氧原子、硫原子、-SO-、-SO2 -定為各自不鄰接者。)〕
上述之中,Fx1 及Fx2 以由上述式(1-8)、式(1-11)、式(1-12)、式(1-13)、式(1-14)、式(1-15)、式(1-20)、式(2-9)~式(2-11)、式(2-24)~式(2-33)、式(2-35)~式(2-43)、式(2-47)及式(2-49)~(2-51)所示的基之任一者為佳。
此外,Fx1 中之環結構所包含之π電子總數以8以上為佳,以10以上為較佳,且以20以下為佳,以18以下為較佳。Fx2 中之環結構所包含之π電子總數以4以上為佳,以6以上為較佳,且以20以下為佳,以18以下為較佳。
再者,Fx1 以下述式(i-1)~(i-9)之任一者為佳, Fx2 以下述(i-1)~(i-11)之任一者為佳。此外,由下述式(i-1)~(i-11)所表示的基亦可具有取代基。 『化37』(式(i-4)中,X表示-CH2 -、-NRd -、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2 -,Rd 表示氫原子或碳數1~6之烷基。)
此外,Fx1 及Fx2 之「至少一個氫原子由具有芳烴環及芳雜環之至少一者的含環基所取代且亦可具有前述含環基以外之取代基的碳數1~18之烷基」及「亦可具有含有芳烴環及芳雜環之至少一者之取代基的碳數2~20之環狀基」亦可具有1個以上的取代基。在具有多個取代基的情況下,多個取代基可彼此相同,亦可相異。
作為Fx1 及Fx2 之「至少一個氫原子由具有芳烴環及芳雜環之至少一者的含環基所取代且亦可具有前述含環基以外之取代基的碳數1~18之烷基」及「亦可具有含有芳烴環及芳雜環之至少一者之取代基的碳數2~20之環狀基」所具有的取代基,可列舉例如:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6之烷基;乙烯基、烯丙基等碳數2~6之烯基;三氟甲基、五氟乙基等至少1個氫原子經鹵素原子取代的碳數1~6之烷基;二甲基胺基等碳數2~12之N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6之烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20之芳烴環基;-OCF3 ;-C(=O)-Ra ;-C(=O)-O-Ra ;-O-C(=O)-Ra ;及-SO2 Rb ;等。於此,Ra 及Rb 表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。而且,在具有多個取代基的情況下,多個取代基可彼此相同,亦可相異。
此些之中,以選自鹵素原子、氰基、碳數1~6之烷基及碳數1~6之烷氧基之至少1個取代基為佳。
Ya 表示化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11 -C(=O)-、-C(=O)-NR11 -、-O-C(=O)-NR11 -、-NR11 -C(=O)-O-、-S-、-N=N-或-C≡C-。於此,R11 表示氫原子或碳數1~6之烷基。此外,Ya 亦可為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11 -C(=O)-、-C(=O)-NR11 -、-O-C(=O)-NR11 -、-NR11 -C(=O)-O-、-S-、-N=N-或-C≡C-。
並且,Ya 以化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11 -C(=O)-、-C(=O)-NR11 -、-O-C(=O)-NR11 -、-NR11 -C(=O)-O-、-S-為佳,以化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-NR11 -C(=O)-、-C(=O)-NR11 -、-O-C(=O)-NR11 -、-NR11 -C(=O)-O-、-S-為較佳,以化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR11 -、-NR11 -C(=O)-O-、-S-為更佳,以-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-NR11 -、-NR11 -C(=O)-O-為尤佳。
Ga 為亦可具有取代基的碳數1~30之2價有機基,以亦可具有取代基的碳數3~30之2價有機基為佳。Ga 以亦可具有取代基的碳數1~30之2價脂族烴基,以及亦可具有取代基的碳數3~30之2價脂族烴基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR12 -C(=O)-、-C(=O)-NR12 -、-NR12 -或-C(=O)-取代的基之任一有機基為較佳。惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況。於此,R12 表示氫原子或碳數1~6之烷基,作為Ga 之前述有機基所具有的取代基,可列舉:甲基、乙基、丙基等碳數1~5之烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~5之烷氧基;氰基;氟原子、氯原子等鹵素原子。
於此,關於Ga ,前述「2價脂族烴基」以2價鏈狀脂族烴基為佳,以伸烷基為較佳。並且,前述「2價脂族烴基」的碳數以3~30為佳,以3~18為較佳。而且,前述「2價脂族烴基」以碳數3~30之2價脂族烴基為佳,以碳數3~18之2價鏈狀脂族烴基為佳,以碳數3~18之伸烷基為較佳。
Ga 的碳數以碳數4~16為佳,以碳數5~14為更佳,以碳數6~12為尤佳,以碳數6~10為最佳。
作為Ga 的結構,以碳數4~16之無取代的伸烷基為佳,以碳數5~14之無取代的伸烷基為較佳,以碳數6~12之無取代的伸烷基為尤佳,以碳數6~10之無取代的伸烷基為最佳。
此外,在Ga 的碳數為3以上的情況下,Ga 之兩末端以-CH2 -(Ga 之兩末端不受取代)為佳。並且,在「碳數3~30之2價脂族烴基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR12 -C(=O)-、-C(=O)-NR12 -、-NR12 -或-C(=O)-取代的基」中,-O-及-S-以不取代脂族烴基中之連續的-CH2 -(亦即不形成-O-O-及-S-S-的結構)為佳(換言之,以排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況為佳),-C(=O)-以不取代脂族烴基中之連續的-CH2 -(亦即不形成-C(=O)-C(=O)-的結構)為佳。
作為Ga ,以(i)「亦可具有取代基的碳數1~18(較佳為碳數3~18)之2價鏈狀脂族烴基,以及亦可具有取代基的碳數3~18之2價鏈狀脂族烴基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-C(=O)-取代的基之任一有機基,且排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況」為佳,以(ii)「亦可具有取代基的碳數3~18之2價鏈狀脂族烴基」為較佳,以(iii)「亦可具有取代基的碳數3~18之伸烷基」為更佳,以(iv)「碳數4~16之無取代的伸烷基」更為較佳,以(v)「碳數5~14之無取代的伸烷基」更為較佳,以(vi)「碳數6~12之無取代的伸烷基」為尤佳,以(vii)「碳數6~10之無取代的伸烷基」為最佳。作為Ga 之上述取代基,可列舉:甲基、乙基、丙基等碳數1~5之烷基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~5之烷氧基;氰基;氟原子、氯原子等鹵素原子。
Q表示氫原子或亦可具有取代基的碳數1~6之烷基。作為亦可具有取代基的碳數1~6之烷基的碳數1~6之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基及異丙基等,作為取代基,可列舉:苯基及萘基等碳數6~12之芳烴基。
並且,前述式(II-1)及(II-2)中,RI ~RIV 分別獨立表示氫原子;氟原子、氯原子等鹵素原子;甲基、乙基、丙基等碳數1~6之烷基;氰基;硝基;三氟甲基、五氟乙基等至少1個氫原子經鹵素原子取代的碳數1~6之烷基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6之烷氧基;-OCF3 ;-C(=O)-O-Ra ;或-O-C(=O)-Ra ,Ra 表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。
此些之中,以(i)RI ~RIV 之全部為氫原子或(ii)RI ~RIV 之中之至少一個為亦可具有取代基的碳數1~6之烷氧基且其餘為氫原子為佳。
RI ~RIV 可全部相同,亦可相異,構成環之至少1個C-RI ~C-RIV 亦可被氮原子取代。
下述揭示C-RI ~C-RIV 之中的至少1個被氮原子取代的基的具體例。惟C-RI ~C-RIV 之中的至少1個被氮原子取代的基並非限定於此些者。 『化38』[各式中,RI ~RIV 表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。]
前述式(II-1)及(II-2)中,R0 表示鹵素原子;甲基、乙基、丙基等碳數1~6之烷基;氰基;硝基;三氟甲基、五氟乙基等至少1個氫原子經鹵素原子取代的碳數1~6之烷基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6之烷氧基;-OCF3 ;-C(=O)-O-Ra ;或-O-C(=O)-Ra ,Ra 表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。
作為R0 ,就提升溶解性的觀點而言,以氟原子、氯原子等鹵素原子;甲基、乙基、丙基等碳數1~6之烷基;氰基;硝基;三氟甲基、五氟乙基等至少1個氫原子經鹵素原子取代的碳數1~6之烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~6之烷氧基為佳。此外,在R0 為多個的情況下,多個R0 可彼此相同,亦可相異。再者,p表示0~3的整數,p1表示0~4的整數,p2表示0或1,以p、p1及p2皆為0為佳。
並且,前述式(I)中,Y1 ~Y8 分別獨立表示化學上的單鍵、-O-、-O-CH2 -、-CH2 -O-、-O-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR13 -C(=O)-、-C(=O)-NR13 -、-CF2 -O-、-O-CF2 -、-CH2 -CH2 -、-CF2 -CF2 -、-O-CH2 -CH2 -O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -、-CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -、-CH2 -CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -CH2 -、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3 )-、-C(CH3 )=N-、-N=N-或-C≡C-。於此,R13 表示氫原子或碳數1~6之烷基。
此些之中,Y1 ~Y8 以分別獨立表示化學上的單鍵、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-O-為佳。
並且,前述式(I)中,A1 、A2 、B1 及B2 分別獨立表示亦可具有取代基的脂環基或亦可具有取代基的芳基。
此些之中,A1 、A2 、B1 及B2 分別獨立表示亦可具有取代基的碳數5~20之脂環基或亦可具有取代基的碳數2~20之芳基。
作為脂環基的具體例,可列舉:環戊-1,3-二基、環己-1,4-二基、環庚-1,4-二基、環辛-1,5-二基等碳數5~20的環烷二基;十氫萘-1,5-二基、十氫萘-2,6-二基等碳數5~20的雙環烷二基等。其中,作為脂環基,以亦可受到取代的碳數5~20的環烷二基為佳,以環己二基為較佳,尤其以1,4-伸環己基為佳,以反-1,4-伸環己基較佳。
作為芳基之具體例,可列舉:1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、4,4’-伸聯苯基等碳數6~20之芳烴環基;呋喃-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、吡𠯤-2,5-二基等碳數2~20之芳雜環基;等。其中,作為芳基,以碳數6~20之芳烴環基為佳,以伸苯基為更佳,尤其以1,4-伸苯基為佳。
作為脂環基及芳基的取代基,可列舉例如:氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子;甲基、乙基等碳數1~6之烷基;甲氧基、異丙氧基等碳數1~5之烷氧基;硝基;氰基;等。前述脂環基、碳數5~20之脂環基、芳基、碳數2~20之芳基,亦可具有選自上述取代基之至少1個取代基。此外,在具有多個取代基的情況下,各取代基可相同,亦可相異。
以A1 及A2 為亦可具有取代基的脂環基且B1 及B2 為亦可具有取代基的芳基為佳。
「A1 及A2 分別獨立為由式(a)所表示之亦可具有取代基的反-1,4-伸環己基,B1 及B2 為由式(b)所表示之亦可具有取代基的1,4-伸苯基」的組合,以「A1 及A2 分別獨立為由式(b)所表示之亦可具有取代基的1,4-伸苯基,n及m分別獨立為0」的組合為較佳。 『化39』(式中,R0 及p1表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。)
並且,前述式(I)中,G1 及G2 分別獨立為碳數1~30之2價脂族烴基,以及碳數3~30之2價脂族烴基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR14 -C(=O)-、-C(=O)-NR14 -、-NR14 -或-C(=O)-取代的基之任一有機基,惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況。於此,R14 表示氫原子或碳數1~6之烷基,G1 及G2 之前述有機基所包含之氫原子亦可被甲基、乙基、丙基等碳數1~5之烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~5之烷氧基;氰基;或氟原子、氯原子等鹵素原子取代。
此外,G1 及G2 分別獨立,且在碳數為3以上的情況下,G1 及G2 之兩末端以-CH2 -(G1 及G2 之兩末端不受取代)為佳。並且,在「碳數3~30之2價脂族烴基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR14 -C(=O)-、-C(=O)-NR14 -、-NR14 -或-C(=O)-取代的基」中,-O-及-S-以不取代脂族烴基中之連續的-CH2 -(亦即不形成-O-O-及-S-S-的結構)為佳(換言之,以排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況為佳),-C(=O)-以不取代脂族烴基中之連續的-CH2 -(亦即不形成-C(=O)-C(=O)-的結構)為佳。此外,R14 為與前述相同。
作為G1 及G2 分別獨立,以(i)「碳數1~18之2價脂族烴基,以及碳數3~18之2價脂族烴基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR14 -C(=O)-、-C(=O)-NR14 -、-NR14 -或-C(=O)-(較佳為-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-C(=O)-)取代的基之任一有機基」為佳,以(ii)「亦可具有取代基的碳數1~18之伸烷基」為較佳。此外,R14 為與前述相同。
G1 及G2 之前述有機基所包含之氫原子亦可被甲基、乙基、丙基等碳數1~5之烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~5之烷氧基;氰基;或;氟原子、氯原子等鹵素原子取代。
作為碳數1~18之伸烷基的取代基,可列舉:甲基、乙基、丙基等碳數1~5之烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~5之烷氧基;氰基;或;氟原子、氯原子等鹵素原子。
並且,前述式(I)中,P1 及P2 分別獨立表示鹵素原子或亦可由甲基所取代的碳數2~10之烯基。
作為亦可具有取代基的碳數2~10之烯基的碳數2~10之烯基,可列舉:乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。P1 及P2 分別獨立,以CH2 =CH-(乙烯基)、CH2 =C(CH3 )-或CH2 =C(Cl)-為佳,以CH2 =CH-(乙烯基)為較佳。
於此,式(I)中,n及m分別獨立為0或1,分別獨立以1為較佳。
在n及m之二者為1的情況下,前述式(I)中之B1 及B2 分別獨立,以亦可具有取代基的脂環基為佳,以亦可具有取代基的碳數5~20的脂環基為較佳。
並且,聚合性化合物(I)並非為特別受限者,但以具有以Ar為中心之對稱結構(亦即,Y1 與Y2 、A1 與A2 、Y3 與Y4 、B1 與B2 、n與m、Y5 與Y6 、G1 與G2 、Y7 與Y8 、P1 與P2 分別相同(以Ar為中心為對稱))為佳。
於此,本發明之聚合性化合物,以由下述式(III-1)及(III-2)之任一者所示之聚合性化合物為佳,以下述式(III-1)為較佳。 『化40』(III-1) 『化41』(III-2) (式(III-1)及(III-2)中,Y1 ~Y8 、A1 、A2 、B1 、B2 、G1 、G2 、P1 、P2 、RI ~RIV 、Q、R0 、n、m、p、p1及p2表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同)
Ga 表示亦可具有取代基的碳數1~18(較佳為碳數3~18)之伸烷基,以及碳數3~18之伸烷基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-C(=O)-取代的基之任一有機基,惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況。於此,作為Ga 之前述有機基所具有的取代基,可列舉:甲基、乙基、丙基等碳數1~5之烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~5之烷氧基;氰基;氟原子、氯原子等鹵素原子。
此外,在Ga 的碳數為3以上的情況下,Ga 之兩末端以-CH2 -(Ga 之兩末端不受取代)為佳,並且,-C(=O)-以不取代Ga 中之連續的-CH2 -(亦即不形成-C(=O)-C(=O)-的結構)為佳。
再者,Ga 以碳數4~16之無取代的伸烷基為佳,以碳數5~14之無取代的伸烷基為較佳,以碳數6~12之無取代的伸烷基為尤佳,以碳數6~10之無取代的伸烷基為最佳。
Ya 表示化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11 -C(=O)-、-C(=O)-NR11 -、-O-C(=O)-NR11 -、-NR11 -C(=O)-O-或-S-,R11 表示氫原子或碳數1~6之烷基。
Fx1 及Fx2 分別獨立為具有芳烴環及芳雜環之至少1者的碳數2~30之有機基。Fx1 中之環結構所包含之π電子數以8以上為佳, Fx2 中之環結構所包含之π電子數以4以上為佳,Fx1 中之環結構所包含之π電子數以10以上為較佳,Fx2 中之環結構所包含之π電子數以6以上為較佳。
Fx1 及Fx2 的較佳例與前述相同。
作為Ga 、Ya 、Fx1 的組合: (I)以「Ga 為碳數1~18(較佳為碳數3~18)之伸烷基,以及碳數3~18之伸烷基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-C(=O)-取代的基(惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況)之任一有機基, Ya 為化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR11 -或-O-C(=O)-NR11 -(惟R11 表示氫原子或碳數1~6之烷基), Fx1 為環結構所包含之π電子數為10以上的有機基」之組合為佳; (II)以「Ga 為碳數1~18(較佳為碳數3~18)之伸烷基,以及碳數3~18之伸烷基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-C(=O)-或-S-取代的基(惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況)之任一有機基, Ya 為化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR11 -或-O-C(=O)-NR11 -(惟R11 表示氫原子或碳數1~6之烷基), Fx1 為環結構所包含之π電子數為10以上的有機基」之組合為較佳; (III)以「Ga 為碳數1~18(較佳為碳數3~18)之伸烷基, Ya 為化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR11 -或-O-C(=O)-NR11 -(惟R11 表示氫原子或碳數1~6之烷基), Fx1 為環結構所包含之π電子數為10以上的有機基」之組合為尤佳; (IV)以「Ga 為碳數1~18(較佳為碳數3~18)之伸烷基, Ya 為化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-, Fx1 為下述式(i-1)~(i-9)之任一者」之組合為最佳。 『化41-2』
作為Ga 、Ya 、Fx2 的組合: (I)以「Ga 為碳數1~18(較佳為碳數3~18)之伸烷基,以及碳數3~18之伸烷基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-C(=O)-取代的基(惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況)之任一有機基, Ya 為化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR11 -或-O-C(=O)-NR11 -(惟R11 表示氫原子或碳數1~6之烷基), Fx2 為環結構所包含之π電子數為6以上的有機基」之組合為佳; (II)以「Ga 為碳數1~18(較佳為碳數3~18)之伸烷基,以及碳數3~18之伸烷基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-C(=O)-或-S-取代的基(惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況)之任一有機基, Ya 為化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR11 -或-O-C(=O)-NR11 -(惟R11 表示氫原子或碳數1~6之烷基), Fx2 為環結構所包含之π電子數為6以上的有機基」之組合為較佳; (III)以「Ga 為碳數1~18(較佳為碳數3~18)之伸烷基, Ya 為化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR11 -或-O-C(=O)-NR11 -(惟R11 表示氫原子或碳數1~6之烷基), Fx2 為環結構所包含之π電子數為6以上的有機基」之組合為尤佳; (IV)以「Ga 為碳數1~18(較佳為碳數3~18)之伸烷基, Ya 為化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-, Fx2 為下述式(i-1)~(i-11)之任一者」之組合為最佳。 『化41-3』
於此,作為上述式(III-1)所示的聚合性化合物,以下述式(iii-1)所示的聚合性化合物為佳,以下述式(iii-2)所示的聚合性化合物為較佳,以下述式(1)~(21)之任一者為尤佳。 『化42』(iii-1) (式(iii-1)中,Y1 ~Y8 、A1 、A2 、B1 、B2 、G1 、G2 、P1 、P2 、RI ~RIV 、Q、Ga 、Ya 、Fx1 、R0 、m、n及p表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同) 『化43』(iii-2) (式(iii-2)中,RI ~RIV 、Q、Ga 、Ya 及Fx1 表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。k及l分別獨立表示1~18的整數。) 『化44』(1) 『化45』(2) 『化46』(3) 『化47』(4) 『化48』(5) 『化49』(6) 『化50』(7) 『化51』(8) 『化51-2』(9) 『化51-3』(10) 『化51-4』(11) 『化51-5』(12) 『化51-6』(13) 『化51-7』(14) 『化51-8』(15) 『化51-9』(16) 『化51-10』(17) 『化51-11』(18) 『化51-12』(19) 『化51-13』(20) 『化51-14』(21)
上述聚合性化合物(I),可組合已知的合成反應而合成。亦即,可參照各種文獻(例如:國際專利公開第2012/141245號、國際專利公開第2012/147904號、國際專利公開第2014/010325號、國際專利公開第2013/046781號、國際專利公開第2014/061709號、國際專利公開第2014/126113號、國際專利公開第2015/064698號、國際專利公開第2015-140302號、國際專利公開第2015/129654號、國際專利公開第2015/141784號、國際專利公開第2016/159193號、國際專利公開第2012/169424號、國際專利公開第2012/176679號、國際專利公開第2015/122385號等)所記載之方法合成。
(2)聚合性組成物
上述聚合性組成物,至少包含聚合性化合物(I)與聚合起始劑。
此外,上述聚合性組成物,如後所述,有用於作為本發明之高分子、光學薄膜、光學各向異性體的製造原料。而且,根據本發明之聚合性組成物,可良好製造膜厚的面內均勻性優異且光學特性的面內均勻性受到改善的光學薄膜等。
於此,聚合起始劑,就更有效率進行聚合性組成物所包含之聚合性化合物(I)的聚合反應的觀點而言,予以摻合。
而且,作為所使用之聚合起始劑,可列舉:自由基聚合起始劑、陰離子聚合起始劑、陽離子聚合起始劑等。
作為自由基聚合起始劑,能夠使用以下任一者:熱自由基產生劑,其係藉由加熱會產生得起始聚合性化合物的聚合之活性物種的化合物;或光自由基產生劑,其係藉由可見光線、紫外線(i線等)、遠紫外線、電子束、X射線等曝光光線之曝光,會產生得起始聚合性化合物的聚合之活性物種的化合物,但適合使用光自由基產生劑。
作為光自由基產生劑,可列舉:苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三𠯤系化合物、O-醯肟(O-acyloxime)系化合物、鎓鹽系化合物、安息香系化合物、二苯基酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌(polynuclear quinone)系化合物、𠮿酮系化合物、重氮系化合物、醯亞胺磺酸鹽(imide sulfonate)系化合物等。此些化合物係藉由曝光會產生活性自由基或活性酸抑或活性自由基與活性酸二者的成分。光自由基產生劑可使用單獨一種,或者組合2種以上使用。
作為苯乙酮系化合物之具體例,可列舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-1-丁酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯-1-乙酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)等。
作為聯咪唑系化合物之具體例,可列舉:2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等。
此外,在本發明中,在使用聯咪唑系化合物作為光聚合起始劑(光自由基產生劑)的情況下,就可更加改良靈敏度之要點而言,以併用氫予體為佳。
於此,所謂「氫予體」,意謂可對於藉由曝光而自聯咪唑系化合物產生之自由基供予氫原子之化合物。作為氫予體,以由下述定義之硫醇系化合物、胺系化合物等為佳。
作為硫醇系化合物之具體例,可列舉:2-巰苯并噻唑、2-巰苯并㗁唑、2-巰苯并咪唑、2,5-二巰-1,3,4-噻二唑、2-巰-2,5-二甲基胺基吡啶等。作為胺系化合物,可列舉:4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲腈等。
作為三𠯤系化合物之具體例,可列舉:2,4,6-參(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤等具有鹵甲基(halomethyl)之三𠯤系化合物。
作為O-醯基肟系化合物之具體例,可列舉:1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮-2-(O-苯甲醯肟)、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)、1-[4-(苯甲醯基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯肟)、1-(9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基)-乙酮-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫哌喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫哌喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧𠷬基)苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫哌喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫哌喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧𠷬基)甲氧基苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙醯肟)等。
並且,作為光自由基產生劑,亦可直接使用市售品。作為具體例,可列舉:BASF公司製之商品名:Irgacure 907、商品名:Irgacure 184、商品名:Irgacure 369、商品名:Irgacure 651、商品名:Irgacure 819、商品名:Irgacure 907及商品名:Irgacure OXE02,以及ADEKA公司製之商品名:ADEKA ARKLS N1919T等。
作為前述陰離子聚合起始劑,可列舉:烷基鋰化合物;聯苯、萘、芘等之單鋰鹽或單鈉鹽;二鋰鹽或三鋰鹽等多官能性起始劑;等。
並且,作為前述陽離子聚合起始劑,可列舉:硫酸、磷酸、過氯酸、三氟甲磺酸等質子酸;如三氟化硼、氯化鋁、四氯化鈦、四氯化錫之路易斯酸;芳族鎓鹽,或芳族鎓鹽與還原劑之併用系。
此些聚合起始劑可使用單獨一種或組合二種以上使用。
此外,在上述聚合性組成物中,聚合起始劑的摻合比例相對於聚合性組成物所包含之聚合性化合物100質量份,通常為0.1~30質量份,以0.5~10質量份為佳。
並且,在上述聚合性組成物中,為了調整表面張力,以摻合界面活性劑為佳。作為該界面活性劑,並無特別限定,但通常以非離子系界面活性劑為佳。作為該非離子系界面活性劑,使用市售品即可,可列舉例如:係為含有含氟基、親水性基及親油性基的寡聚物之非離子系界面活性劑,例如AGC SEIMI CHEMICAL公司製之SURFLON系列(S242、S243、S386、S611、S651等)、DIC公司製之MEGAFACE系列(F251、F554、F556、F562、RS-75、RS-76-E等)、NEOS公司製之Ftergent系列(FTX601AD、FTX602A、FTX601ADH2、FTX650A等)等。並且,此些界面活性劑可單獨使用1種,亦可用任意比例組合2種以上使用。
於此,在上述聚合性組成物中,界面活性劑的摻合比例相對於聚合性組成物所包含之聚合性化合物100質量份,通常為0.01~10質量份,以0.01~2質量份為佳。
再者,在上述聚合性組成物中,除了聚合性化合物、聚合起始劑、界面活性劑以外,在不影響本發明之效果的範圍內,亦可更包含其他成分。作為其他成分,可列舉:金屬、金屬錯合物、染料、顏料、螢光材料、燐光材料、均染劑、觸變劑、膠化劑、多醣類、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹脂、氧化鈦等金屬氧化物等。
並且,作為其他成分,亦可列舉其他能共聚合之單體。具體而言,並非特別限定者,可列舉例如:4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯甲酸-4’-甲氧基苯酯、4-(6-甲基丙烯醯氧基己氧基)苯甲酸聯苯酯、4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯甲酸-4’-氰基聯苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯甲酸-4’-氰基聯苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯甲酸-3’,4’-二氟苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯甲酸萘酯、4-丙烯醯氧基-4’-癸基聯苯、4-丙烯醯氧基-4’-氰基聯苯、4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)-4’-氰基聯苯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)-4’-甲氧基聯苯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)-4’-(4”-氟苄氧基)聯苯、4-丙烯醯氧基-4’-丙基環己基苯、4-甲基丙烯醯-4’-丁基聯環己烷、4-丙烯醯-4’-戊基二苯乙炔、4-丙烯醯-4’-(3,4-二氟苯基)聯環己烷、4-(2-丙烯醯氧基乙基)苯甲酸-4-戊基苯酯、4-(2-丙烯醯氧基乙基)苯甲酸-4-(4’-丙基環己基)苯酯、商品名「LC-242」(BASF公司製)、反-1,4-雙{4-[6-(丙烯醯氧基)己氧基]苯基}環己烷二羧酸酯,以及日本專利公開第2007-002208號公報、日本專利公開第2009-173893號公報、日本專利公開第2009-274984號公報、日本專利公開第2010-030979號公報、日本專利公開第2010-031223號公報、日本專利公開第2011-006360號公報及日本專利公開第2010-24438號公報、國際專利公開第2012/141245號、國際專利公開第2012/147904號、國際專利公開第2012/169424號、國際專利公開第2012/76679號、國際專利公開第2013/180217號、國際專利公開第2014/010325號、國際專利公開第2014/061709號、國際專利公開第2014/065176號、國際專利公開第2014/126113號、國際專利公開第2015/025793號、國際專利公開第2015/064698號、國際專利公開第2015/122384號、國際專利公開第2015/122385號所揭示之化合物等能共聚合之單體。
此些其他成分的摻合比例,相對於聚合性組成物所包含之聚合性化合物100質量份,通常為0.005~50質量份。
上述聚合性組成物,通常可藉由使指定量之聚合性化合物、聚合起始劑及依據期望摻合之其他成分等混合、溶解於適當的有機溶劑而製備。
作為所使用之有機溶劑,可列舉:環戊酮、環己酮、甲基乙基酮等酮類;乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯類;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵化烴類;1,4-二氧𠮿、環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫哌喃、1,3-二氧𠷬等醚類;等。
(3)高分子
本發明之高分子係將上述聚合性化合物(I)或上述聚合性組成物聚合而獲得者。
於此,所謂「聚合」,設定為意謂除了通常的聚合反應之外還包含交聯反應之廣義的化學反應者。
而且,本發明的高分子通常具有源自聚合性化合物(I)之單體單元(例如:重複單元(I)’)。
以下揭示在使用具有由CH2 =CR-表示作為P1 及P2 之聚合性基、C(=O)-O-作為Y7 、-O-C(=O)-作為Y8 的聚合性化合物(I)的情形中之重複單元(I)’的結構作為一例。 『化52』〔式(I)’中之Ar、Y1 ~Y6 、A1 、A2 、B1 、B2 、G1 、G2 、n及m為與前述相同的意義,其較佳例亦同。R為氫原子、氟原子、氯原子等鹵素原子或甲基,其中以氫原子、氯原子或甲基為佳。〕
此外,本發明之高分子由於使用上述聚合性化合物(I)或上述聚合性組成物進行製備,故可良好使用作為光學薄膜等之構成材料。
並且,本發明之高分子並無特別限定,可作成薄膜狀、粉體狀、聚集粉體而成之層狀等因應用途的任意形狀而使用。
具體而言,高分子的薄膜可良好使用作為後述光學薄膜及光學各向異性體的構成材料,高分子的粉可利用於塗料、防偽物品、保全(security)物品等,由高分子的粉而成之層體可良好使用作為光學各向異性體之構成材料。
而且,本發明之高分子,具體而言,可藉由以下方法而合宜製造:(α)在適當的有機溶劑存在下,進行上述聚合性化合物(I)或上述聚合性組成物的聚合反應後,將作為目標的高分子單離,將所獲得之高分子溶解於適當的有機溶劑而製備溶液,將此溶液塗布在適當的基板上並將所獲得之塗膜乾燥後,依據期望加熱,藉此獲得之方法;(β)將上述聚合性化合物(I)或上述聚合性組成物溶解於有機溶劑,利用公知的塗布法將此溶液塗布於基板上後,去除溶劑,隨後加熱或照射活性能量線,藉此進行聚合反應之方法等。此外,亦可單獨聚合上述聚合性化合物(I)。
作為在前述(α)的方法中使用於聚合反應之有機溶劑,只要為惰性者即無特別限制。可列舉例如:甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等芳烴;環己酮、環戊酮、甲基乙基酮等酮類;乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯類;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵化烴類;環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫哌喃等醚類;等。
此些之中,就處理性優異的觀點而言,以沸點為60~250℃者為佳,以60~150℃者為較佳。
並且,作為在前述(α)的方法中用以溶解經單離之高分子的有機溶劑及前述(β)的方法所使用之有機溶劑,可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑;乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶劑;二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等鹵化烴系溶劑;四氫呋喃、四氫哌喃、1,2-二甲氧乙烷、1,4-二氧𠮿、環戊基甲基醚、1,3-二氧𠷬等醚系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮(N-甲基-2-吡咯啶酮)等非質子性極性溶劑;等。此些之中,就容易處理這點而言,以溶劑的沸點為60~200℃者為佳。此些溶劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為在前述(α)及(β)的方法中所使用之基板,不論有機、無機,可使用公知慣用之材質者。舉例而言,作為有機材料,可列舉:聚環烯烴[例如:ZEONEX、ZEONOR(註冊商標;日本瑞翁公司製)、ARTON(註冊商標;JSR公司製)及APEL(註冊商標;三井化學公司製)]、聚對酞酸乙二酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、纖維素、三乙酸纖維素、聚醚碸等,作為無機材料,可列舉:矽、玻璃、方解石等。
並且,所使用之基板可為單層者,亦可為堆疊體。
作為基板,以由有機材料而成之基板為佳,以將有機材料做成薄膜狀之樹脂薄膜為更佳。
此外,作為基板,亦可列舉後述光學各向異性體之製作所使用之基板等。
並且,作為在(α)的方法中將高分子的溶液塗布於基板之方法及在(β)的方法中將聚合反應用的溶液塗布於基板之方法,可使用公知的方法。具體而言,可使用例如:簾塗法、擠壓塗布法、輥塗法、旋塗法、浸塗法、棒塗法、噴塗法、斜板塗布法、印刷塗布法、凹版塗布法、模塗法、覆塗法等。
再者,作為在前述(α)及(β)的方法中之乾燥或去溶劑的方法,可使用自然乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥、減壓加熱乾燥等。
乾燥溫度,只要可將溶劑去溶劑即無特別限制,但關於下限溫度,就可穩定獲得一定溫度的觀點而言,以50℃以上為佳,以70℃以上為較佳。
關於乾燥溫度的上限溫度,就不對基板造成不良影響之範圍的觀點而言,以200℃以下為佳,以195℃以下為較佳。
並且,作為使上述聚合性化合物(I)或上述聚合性組成物聚合之方法,可列舉:照射活性能量線之方法或熱聚合法等,但照射活性能量射線的方法因係在室溫進行反應而毋須加熱故為佳。其中,因操作簡便,故以照射紫外線等光的方法為佳。
照射紫外線等光之溫度,只要為可維持液晶相之溫度,則無特別限制,但關於下限溫度,就可使光聚合穩定進行的觀點而言,以15℃以上為佳,以20℃以上為較佳。
關於照射紫外線等光之溫度的上限溫度,就不對基板造成不良影響之範圍的觀點而言,以200℃以下為佳,以195℃以下為較佳。
於此,光之照射時的溫度,以設為100℃以下為佳。光照射強度通常為1 W/m2 ~10 kW/m2 的範圍,以5 W/m2 ~2 kW/m2 的範圍為佳。紫外線的照射量以0.1以上為佳,以0.5 mJ/cm2 以上為較佳,且以5000 mJ/cm2 以下為佳,以4000 mJ/cm2 以下為較佳。
如上述般操作所獲得之高分子,可自基板轉印而使用,可自基板剝離而以單體形式使用,亦可不自基板剝離而直接作為光學薄膜等之構成材料使用。
並且,自基板剝離之高分子,亦可利用已知的方法粉碎成粉體狀後再使用。
如以上般操作所獲得之本發明之高分子的數量平均分子量,以500~500,000為佳,以5,000~300,000為更佳。若該數量平均分子量在此範圍中,即可獲得高硬度,處理性亦優異,故符合期望。高分子的數量平均分子量,可將單分散的聚苯乙烯作為標準樣品,將四氫呋喃作為溶析液,藉由凝膠滲透層析法(GPC)量測。
而且,根據本發明之高分子,可獲得膜厚的面內均勻性優異且光學特性的面內均勻性受到改善的光學薄膜等。
(4)光學薄膜
本發明之光學薄膜包含使用本發明之高分子及/或聚合性化合物所形成之具有光學功能之層體。所謂光學功能,僅意謂透射、反射、折射、雙折射等。而且,本發明之光學薄膜得為將本發明之高分子作為具有光學功能之層體的主要構成材料的光學薄膜,或具有光學功能之層體含有本發明之聚合性化合物的光學薄膜。將本發明之高分子作為構成材料的光學薄膜,在將具有光學功能之層體的全部構成成分設為100質量%的情況下,以本發明的高分子之佔有比例超過50質量%為佳。並且,包含本發明之聚合性化合物的光學薄膜,在將具有光學功能之層體的全部構成成分設為100質量%的情況下,以含有本發明之聚合性化合物0.01質量%以上為佳。
於此,本發明之光學薄膜亦可為以下任一形態:形成於亦可具有配向膜之配向基板上的形態(配向基板/(配向膜)/光學薄膜)、將光學薄膜轉印於與配向基板相異的透明基板薄膜等的形態(透明基板薄膜/光學薄膜),或在光學薄膜有自我支撐性之情形中為光學薄膜單層形態(光學薄膜)。
此外,作為配向膜及配向基板,可使用與後述光學各向異性體相同的基板及配向膜。
而且,本發明的光學薄膜可藉由以下方法製造:(A)將包含本發明之聚合性化合物的溶液或聚合性組成物的溶液塗布於配向基板上,將所獲得之塗膜乾燥,並進行熱處理(液晶的配向)以及光照射及/或加熱處理(聚合)之方法;或(B)將本發明的聚合性化合物或聚合性組成物聚合,將所獲得之液晶性高分子的溶液塗布於配向基板上,並任意將所獲得之塗膜乾燥之方法;或(C)將包含本發明之聚合性化合物及樹脂的溶液塗布於配向基板上,將所獲得之塗膜乾燥之方法。
本發明的光學薄膜可使用於光學各向異性體、液晶顯示元件用配向膜、彩色濾光片、低通濾光片、光偏光稜鏡、各種光濾光片等。
此外,本發明的光學薄膜,係自利用Mueller Matrix Polarimeter Axoscan量測之在波長400 nm~800 nm的相位差而求得。以下述α值及β值位於指定範圍內為佳。具體而言,α值以0.70~0.99為佳,以0.75~0.90為較佳。並且,β值以1.00~1.25為佳,以1.01~1.20為較佳。 α=(在450 nm的相位差)/(在550 nm的相位差) β=(在650 nm的相位差)/(在550 nm的相位差)
(5)光學各向異性體
本發明之光學各向異性體,具有將本發明之高分子定為構成材料之層體。
本發明的光學各向異性體,舉例而言,可藉由在基板上形成配向膜,並在該配向膜上再形成由本發明之高分子而成之層體(液晶層)而獲得。此外,本發明之光學各向異性體可為在基板上直接形成由本發明之高分子而成之層體(液晶層)者,亦可為僅由「由本發明的高分子而成之層體(液晶層)」而成者。
此外,由高分子而成之層體,可為由薄膜狀的高分子而成者,亦可為粉體狀的高分子之聚集體。
於此,為了在面內將聚合性液晶化合物配向限制成單一方向,在基板的表面形成配向膜。
配向膜可藉由在基板上將含有聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚芳酯、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等聚合物之溶液(配向膜用組成物)塗布成膜狀,使其乾燥,然後在單一方向上做摩擦處理等而獲得。
配向膜的厚度以0.001~5 μm為佳,以0.001~1.0 μm為更佳。
摩擦處理的方法並不特別限制,但可舉出例如利用纏繞有由耐綸等合成纖維、木棉等天然纖維而成之布或毛氈的輥,在一定方向摩擦配向膜的方法。為了將摩擦處理時所產生的微粉末(異物)去除使配向膜的表面呈乾淨的狀態,以在摩擦處理後藉由異丙醇等清洗配向膜為佳。
並且,除了摩擦處理的方法以外,藉由對配向膜的表面照射偏光紫外線的方法,亦可使其擁有在面內配向限制成單一方向的功能。
作為形成配向膜之基板,可舉出玻璃基板、由合成樹脂薄膜而成之基板等。作為前述合成樹脂,可列舉:丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚對酞酸乙二酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素及脂環烯烴聚合物等熱塑性樹脂。
作為脂環烯烴聚合物,可列舉:日本專利公開第H05-310845號公報、美國專利第5179171號說明書所記載之環狀烯烴隨機多元共聚物;日本專利公開第H05-97978號公報、美國專利第5202388號說明書所記載之氫化聚合物;日本專利公開第H11-124429號公報(國際專利公開第99/20676號)所記載之熱塑性雙環戊二烯系開環聚合物及其氫化物等。
在本發明中,作為在配向膜上形成由本發明之高分子而成之液晶層的方法,可舉出與在前述本發明之高分子之項所記載者相同的方法(前述(α)及(β))。
所獲得之液晶層的厚度,並無特別限制,但通常為1~10μm。
此外,作為本發明之光學各向異性體的一種,並無特別限定,可列舉:相位差板、視角擴大板等。
此外,本發明的光學各向異性體,係自利用Mueller Matrix Polarimeter Axoscan量測之在波長400 nm~800 nm的相位差而求得。以下述α值及β值位於指定範圍內為佳。具體而言,α值以0.70~0.99為佳,以0.75~0.90為較佳。並且,β值以1.00~1.25為佳,以1.01~1.25為較佳。 α=(在450 nm的相位差)/(在550 nm的相位差) β=(在650 nm的相位差)/(在550 nm的相位差)
(6)偏光板等
本發明之偏光板,係包含本發明之光學各向異性體及偏光薄膜者。
作為本發明之偏光板的具體例,可舉出:在偏光薄膜上,直接或中介其他層(玻璃板等)堆疊本發明之光學各向異性體而成者。
偏光薄膜的製造方法並不特別限定。作為製造PVA系的偏光薄膜之方法,可列舉:使PVA系薄膜吸附碘離子後在單軸延伸之方法、將PVA系薄膜在單軸延伸後使其吸附碘離子之方法、同時進行對PVA系薄膜的碘離子吸附與單軸延伸之方法、利用二色性染料將PVA系薄膜染色後在單軸延伸之方法、將PVA系薄膜在單軸延伸後利用二色性染料染色之方法、同時進行對PVA系薄膜的利用二色性染料之染色與單軸延伸之方法。並且,作為製造多烯系的偏光薄膜之方法,可列舉:將PVA系薄膜在單軸延伸後在脫水觸媒存在下加熱和脫水之方法、將聚氯乙烯系薄膜在單軸延伸後在脫鹽酸觸媒存在下加熱和脫水之方法等公知的方法。
在本發明之偏光板中,偏光薄膜與本發明之光學各向異性體亦可中介由接合劑(包含黏合劑)而成之接合層而相接。接著層的平均厚度通常為0.01 μm~30μm,以0.1 μm~15 μm為佳。前述接合層以依據JIS K7113之抗拉破壞強度(tensile fracture strength)成為40 MPa以下之層體為佳。
作為構成接合層之接合劑,可列舉:丙烯酸接合劑、胺甲酸酯接合劑、聚酯接合劑、聚乙烯醇接合劑、聚烯烴系接合劑、改質聚烯烴接合劑、聚乙烯烷基醚接合劑、橡膠接合劑、氯乙烯—乙酸乙烯酯接合劑、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯共聚物(SBS共聚物)接合劑、其氫化物(SEBS共聚物)接合劑、乙烯—乙酸乙烯酯共聚物及乙烯—苯乙烯共聚物等乙烯接合劑,以及乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯—丙烯酸甲酯共聚物、乙烯—甲基丙烯酸乙酯共聚物及乙烯—丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸酯接合劑等。
本發明之偏光板因使用本發明之光學各向異性體,故在具有逆波長色散性的同時,光學特性的面內均勻性亦優異。
並且,藉由使用本發明之偏光板,可合宜製造具備面板的顯示裝置、抗反射薄膜。作為前述面板,可列舉:液晶面板、有機電致發光面板。作為前述顯示裝置,可列舉:具備偏光板與液晶面板之平面顯示裝置、具備液晶面板與有機電致發光面板之有機電致發光顯示裝置。
(7)化合物
本發明之化合物,有作為上述聚合性化合物(I)的製造中間產物使用。作為此化合物之一例,可列舉由下述式(IV)所示的化合物(或稱「化合物(IV)」。)。 『化53』(IV)
式(IV)中,、RI ~RIV 、Ga 及Ya 表示與前述相同的意義。Fx3 為氫原子或具有芳烴環及芳雜環之至少一者的有機基。作為Fx3 之「具有芳烴環及芳雜環之至少一者的有機基」可列舉與上述Fx1 及Fx2 之有機基相同者。
再者,作為較佳組合,可列舉以下內容。 以「Ya 表示化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11 -C(=O)-、-C(=O)-NR11 -、-O-C(=O)-NR11 -、-NR11 -C(=O)-O-、-S-、-N=N-或-C≡C-,R11 表示氫原子或碳數1~6之烷基,且 Ga 表示亦可具有取代基的碳數1~18(較佳為碳數3~18)之伸烷基,以及碳數3~18之伸烷基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-C(=O)-取代的基之任一有機基,惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況,Ga 之兩末端以-CH2 -(Ga 之兩末端不受取代)為佳,並且,以-C(=O)-不取代Ga 中之連續的-CH2 -(亦即不形成-C(=O)-C(=O)-的結構)」為佳。
再者,Ga 以碳數4~16之無取代的伸烷基為佳,以碳數5~14之無取代的伸烷基為較佳,以碳數6~12之無取代的伸烷基為尤佳,以碳數6~10之無取代的伸烷基為最佳。
再者,作為更佳組合,可列舉以下內容。 以「Ya 表示化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR11 -、-NR11 -C(=O)-O-或-S-,R11 表示氫原子或碳數1~6之烷基,且Ga 為亦可具有取代基的碳數1~18(較佳為碳數3~18)之伸烷基」為較佳。
Fx3 為氫原子或具有芳烴環及芳雜環之至少1者的碳數2~30之有機基,在Fx3 具有環結構的情況下,Fx3 中之環結構所包含之π電子數為4以上,以6以上為佳,以8以上為較佳,以10以上為尤佳。在Fx3 為氫原子的情況下,Ya 以-O-為佳。
作為Fx3 之「具有芳烴環及芳雜環之至少一者的碳數2~30之有機基」,可列舉與上述Fx1 及Fx2 的碳數2~30之有機基相同者。
此時Fx3 的較佳例與前述Fx1 及Fx2 的較佳例相同。
前述化合物(IV),以由下述式(A)~(O)之任一者所表示為佳。 『化54』(A) 『化55』(B) 『化56』(C) 『化57』(D) 『化58』(E) 『化59』(F) 『化60』(G) 『化61』(H) 『化61-2』(I) 『化61-3』(J) 『化61-4』(K) 『化61-5』(L) 『化61-6』(M) 『化61-7』(N) 『化61-8』(O)
由上述式(IV)所表示的化合物可使用於製造聚合性化合物。
舉例而言,可使用於製造本發明的聚合性化合物(I)。
作為製造本發明的聚合性化合物(I)的方法,可列舉:藉由已知的合成反應使由上述式(IV)所表示之化合物中的NH2 部分與下述式(V-1)及(V-2)中-C(=O)Q部分反應的方法。 『化62』(V-1) 『化63』(V-2)
於此,式(V-1)及(V-2)中,Q、Y1 ~Y8 、A1 、A2 、B1 、B2 、G1 、G2 、P1 、P2 、n、m、R0 、p、p1及p2表示與前述相同的意義,其較佳例亦與前述相同。
惟在R0 存在多個的情況下,各自可相同,亦可相異。
此外,由式(V-1)及(V-2)所表示之化合物,可組合已知的合成反應而合成。亦即,可參照各種文獻(例如:國際專利公開第2012/141245號,國際專利公開第2012/147904號,國際專利公開第2014/010325號,國際專利公開第2013/046781號,國際專利公開第2014/061709號,國際專利公開第2014/126113號,國際專利公開第2015/064698號,國際專利公開第2015-140302號,國際專利公開第2015/129654號,國際專利公開第2015/141784號,國際專利公開第2016/159193號,國際專利公開第2012/169424號,國際專利公開第2012/176679號,國際專利公開第2015/122385號等)所記載之方法而合成。
由下述式(V-3)及(V-4)所表示的化合物,可使用於製造聚合性化合物。 『化64』(V-3) 『化65』(V-4) [式(V-3)及(V-4)中, Y1 ~Y8 、A1 、A2 、B1 、B2 、G1 、G2 、Ga 、P1 、P2 、RI ~RIV 、Q、R0 、n、m、p、p1及p2表示與前述相同的意義,其較佳例亦相同。FG表示-OH、-C(=O)-OH、-SH或-NR* R** 。於此R* 、R** 分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基。惟R* 、R** 不會同時成為碳數1~6之烷基。]
於此,作為Ga 及FG的組合: (I)以「Ga 為碳數1~18(較佳為碳數3~18)之伸烷基,以及碳數3~18之伸烷基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-C(=O)-取代的基(惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況)之任一有機基, FG為-OH或-C(=O)-OH」之組合為佳; (II)以「Ga 為碳數1~18(較佳為碳數3~18)之伸烷基,以及碳數3~18之伸烷基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-C(=O)-或-S-取代的基(惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況)之任一有機基, FG為-OH或-C(=O)-OH」之組合為較佳; (III)以「Ga 為碳數1~18(較佳為碳數3~18)之伸烷基, FG為-OH或-C(=O)-OH」之組合為尤佳。
作為由下述式(V-3)或(V-4)所表示的化合物,以下述式(a)~(g)之任一者為佳。 『化65-2』(a) 『化65-3』(b) 『化65-4』(c) 『化65-5』(d) 『化65-6』(e) 『化65-7』(f) 『化65-8』(g)
作為有用於係為上述聚合性化合物(I)的製造中間產物的前述式(IV)之製造的化合物之一例,可列舉由下述式(VI)所示的化合物(或稱「化合物(VI)」。)。 『化65-9』(VI)
Ga 、Ya 表示與前述相同的意義,Fxa 為具有芳烴環及芳雜環之至少1者的有機基。作為Fxa 之「具有芳烴環及芳雜環之至少1者的有機基」,可列舉與上述Fx1 及Fx2 之有機基相同者。Hal表示鹵素原子。
再者,作為較佳組合,可列舉以下內容。 以「Ya 表示化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11 -C(=O)-、-C(=O)-NR11 -、-O-C(=O)-NR11 -、-NR11 -C(=O)-O-、-S-、-N=N-或-C≡C-,R11 表示氫原子或碳數1~6之烷基,且 Ga 表示亦可具有取代基的碳數1~18(較佳為碳數3~18)之伸烷基,以及碳數3~18之伸烷基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-C(=O)-取代的基之任一有機基,惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況,Ga 之兩末端以-CH2 -(Ga 之兩末端不受取代)為佳,並且,-C(=O)-不取代Ga 中之連續的-CH2 -(亦即不形成-C(=O)-C(=O)-的結構)」為佳。
再者,Ga 以碳數4~16之無取代的伸烷基為佳,以碳數5~14之無取代的伸烷基為較佳,以碳數6~12之無取代的伸烷基為尤佳,以碳數6~10之無取代的伸烷基為最佳。
再者,作為更佳組合,可列舉以下內容。 以「Ya 表示化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR11 -、-NR11 -C(=O)-O-或-S-,R11 表示氫原子或碳數1~6之烷基,且Ga 為亦可具有取代基的碳數1~18(較佳為碳數3~18)之伸烷基」為佳。
Fxa 為具有芳烴環及芳雜環之至少1者的碳數2~30之有機基,在Fxa 具有環結構的情況下,Fxa 中之環結構所包含之π電子數為4以上,以6以上為佳,以8以上為較佳,以10以上為尤佳。
作為Fxa 之「具有芳烴環及芳雜環之至少一者的碳數2~30之有機基」,可列舉與上述Fx1 及Fx2 的碳數2~30之有機基相同者。
此時Fxa 的較佳例與前述Fx1 及Fx2 的較佳例相同。
前述化合物(VI)以由下述通式(VI-1)~(VI-6)之任一者所表示為佳。 『化65-10』[α表示4~16的整數,Hal1 表示鹵素原子。] 『化65-11』[β表示4~16的整數,Hal1 表示鹵素原子。]
再者,α以6~12的整數為佳,尤以7~12的整數為佳。並且,β以6~12的整數為佳,尤以6~10的整數為佳。再者,Hal1 以氯原子或溴原子為佳。
上述由(VI-1)~(VI-6)所表示的化合物,可使用於前述式(IV)的製造。作為製造式(IV)的方法,可列舉:如國際專利公開第2015/129654號所記載,藉由在鹼的存在下使其與下述式(VII)反應的方法等。 『化65-12』(VII) [式中RI ~RIV 表示與前述相同的意義。]
『實施例』
以下藉由實施例進一步詳細說明本發明。惟本發明並非為受以下實施例之任何限制者。
(合成例1:聚合性化合物1(由式(III-1)所表示的化合物之一例)的合成) 『化66』聚合性化合物1
〈步驟1:中間產物A的合成〉 『化67』中間產物A
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,將反-1,4-環己烷二羧酸二氯化物83.05 g(0.40 mol)加入至環戊基甲基醚600 g,在冰浴下冷卻至5℃。將4-(6-丙烯醯氧基-1-己氧基)酚(DKSH公司製)100 g(0.38 mol)、2,6-二(三級丁基)-4-甲酚1.67 g及四氫呋喃(THF)230 g加入至此溶液。此時,在強力攪拌下緩慢滴下三乙胺40.2 g(0.40 mol)。滴下結束後,在5℃下進行反應1小時。反應結束後,在加入水250 g之後升溫至50℃攪拌4小時。之後,將1 mol/L濃度的乙酸/乙酸鈉緩衝水溶液416 g加入至經脫除水層而獲得的有機層,攪拌30分鐘後脫除水層。再者,收集以水250 g清洗有機層而獲得的有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(THF:甲苯=1:9(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得75 g之呈白色固體的中間產物A。產率為47.4莫耳%。中間產物A的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, DMSO-d6 , TMS, δppm): 12.12(s, 1H), 6.99(d, 2H, J=9.0Hz), 6.92(d, 2H, J=9.0Hz), 6.32(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.17(dd, 1H, J=10.0Hz, 17.5Hz), 5.93(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.0Hz), 4.11(t, 2H, J=6.5Hz), 3.94(t, 2H, J=6.5Hz), 2.48-2.56(m, 1H), 2.18-2.26(m, 1H), 2.04-2.10(m, 2H), 1.93-2.00(m, 2H), 1.59-1.75(m, 4H), 1.35-1.52(m, 8H)。
〈步驟2:中間產物B(由式(V-1)所表示的化合物之一例)的合成〉 『化68』中間產物B
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,將在前述步驟1合成之中間產物A:10.00 g(23.90 mmol)、2,5-二羥基苯甲醛1.32 g(9.56 mmol)及4-(二甲基胺基)吡啶234 mg(1.92 mmol)加入至氯仿80 mL。在室溫下緩慢滴下N,N’-二異丙基碳二亞胺3.2 g(25.36 mmol)。滴下結束後,在23℃攪拌3小時。反應結束後,直接利用矽膠管柱層析法(成為僅氯仿至氯仿:THF=9:1(體積比)的梯度)精煉反應液,藉以獲得6.80 g之呈白色固體的中間產物B。產率為75.7莫耳%。中間產物B的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, DMSO-d6 , TMS, δppm): 10.02(s, 1H), 7.67(d, 1H, J=3.0Hz), 7.55(dd, 1H, J=3.0Hz, 8.5Hz), 7.38(d, 1H, J=8.5Hz), 6.99-7.04(m, 4H), 6.91-6.96(m, 4H), 6.32(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.17(dd, 2H, J=10.0Hz, 17.5Hz), 5.93(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.0Hz), 4.11(t, 4H, J=6.5Hz), 3.95(t, 4H, J=6.5Hz), 2.56-2.81(m, 4H), 2.10-2.26(m, 8H), 1.50-1.76(m, 16H), 1.33-1.49(m, 8H)。
〈步驟3:中間產物C的合成〉 『化69』中間產物C
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入二苯乙酸11.60 g(54.65 mmol)及N-甲基-2-吡咯啶酮75 mL,做成均勻溶液。此時,加入8-氯-1-正辛醇7.50 g(45.55 mmol)。隨後,加入N,N-二甲基-4-胺基吡啶1.33 g(10.89 mmol)。隨後,在將反應液內溫維持在20~30℃的同時耗時5分鐘加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽12.57 g(65.59 mmol)之後,將整體在25℃下再攪拌4小時。反應結束後,將飽和食鹽水250 mL加入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(乙酸乙酯:己烷=1:20(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得15.94 g之呈無色油狀物的中間產物C。產率為97.5莫耳%。中間產物C的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.32-7.30(m, 10H), 5.01(s, 1H), 4.14(t, 2H, J=6.5Hz), 3.50(t, 2H, J=6.5Hz), 1.73(tt, 7H, J=7.0Hz, 7.0Hz), 1.63-1.58(m, 2H), 1.34-1.40(m, 2H), 1.23-1.27(m, 6H)。
〈步驟4:中間產物D(由式(IV)所表示的化合物之一例)的合成〉 『化70』中間產物D
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使2-肼基苯并噻唑6.00 g(36.32 mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺60.0 mL。將碳酸銫23.67 g(72.63 mmol)、在前述步驟3合成之中間產物C:15.64 g(43.58 mmol)加入至此溶液,將整體在25℃下攪拌14小時。反應結束後,將蒸餾水250 mL投入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(己烷:THF=80:20(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得9.90 g之呈灰色固體的中間產物D。產率為55.9莫耳%。中間產物D的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3, TMS, δppm): 7.59-7.57(m, 1H), 7.53-7.51(m, 1H), 7.31-7.30(m, 11H), 7.04(ddd, 1H, J=1.0Hz, 8.0Hz, 8.0Hz), 5.01(s, 1H), 4.19(br, 2H), 4.12(t, 2H, J=6.5Hz), 3.70(t, 2H, 7.5Hz), 1.68-1.57(m, 4H), 1.33-1.21(m, 8H)。
〈步驟5:聚合性化合物1(由式(III-1)所表示的化合物之一例)的合成〉
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使在前述步驟4合成之中間產物D:4.36 g(8.95 mmol)及在前述步驟2合成之中間產物B:6.00 g(6.39 mmol)溶解於乙醇12.0 mL及THF 120 mL。將(±)-10-樟腦磺酸0.30 g(1.28 mmol)加入至此溶液,將整體在50℃下攪拌4小時。反應結束後,將反應液投入至蒸餾水200 mL,以乙酸乙酯200 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液減壓餾去乙酸乙酯之後,獲得黃色固體。利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉此黃色固體,獲得7.76 g之呈黃色固體的聚合性化合物1。產率為86.2莫耳%。目標物(聚合性化合物1)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.75(dd, 1H, J=1.0Hz, 2.0Hz), 7.70-7.66(m, 3H), 7.35-7.21(m, 11H), 7.17(ddd, 1H, J=1.0Hz, 8.0Hz, 8.0Hz), 7.11-7.12(m, 2H), 7.00-6.95(m, 4H), 6.90-6.85(m, 4H), 6.405(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.402(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.127(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 6.125(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.823(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.821(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.99(s, 1H), 4.30(t, 2H, J=7.5Hz), 4.18(t, 2H, J=6.5Hz), 4.17(t, 2H, J=6.5Hz), 4.10(t, 2H, J=6.5Hz), 3.95(t, 2H, J=6.5Hz), 3.93(t, 2H, J=6.5Hz), 2.70-2.56(m, 4H), 2.35-2.25(m, 8H), 1.83-1.24(m, 36H)。
(合成例2:聚合性化合物2(由式(III-1)所表示的化合物之另一例)的合成) 『化71』聚合性化合物2
〈步驟1:中間產物E的合成〉 『化72』中間產物E
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入9-茀羧酸11.49 g(54.65 mmol)及N-甲基-2-吡咯啶酮75 mL,做成均勻溶液。此時,加入8-氯-1-正辛醇7.50 g(45.55 mmol)。隨後,加入N,N-二甲基-4-胺基吡啶1.33 g(10.89 mmol)。隨後,在將反應液內溫維持在20~30℃的同時耗時5分鐘加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽12.57 g(65.59 mmol)之後,將整體在25℃下再攪拌4小時。反應結束後,將飽和食鹽水250 mL加入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(乙酸乙酯:己烷=1:20(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得14.22 g之呈黃色油狀物的中間產物E。產率為87.5莫耳%。中間產物E的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.64(d, 2H, J=7.5Hz), 7.61(dd, 2H, J=0.5Hz, 7.5Hz), 7.32(dd, 2H, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.26(ddd, 2H, J=1.5Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 4.77(s, 1H), 4.06(t, 2H, 6.5Hz), 3.41(t, 2H, J=6.5Hz), 1.64(tt, 2H, J=7.5Hz, 7.5Hz), 1.55-1.50(m, 2H), 1.30-1.24(m, 2H), 1.24-1.12(m, 6H)。
〈步驟2:中間產物F(由式(IV)所表示的化合物之另一例)的合成〉 『化73』中間產物F
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使2-肼基苯并噻唑6.00 g(36.32 mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺60.0 mL。將碳酸銫23.67 g(72.63 mmol)、在前述步驟1合成之中間產物E:15.55 g(43.58 mmol)加入至此溶液,將整體在25℃下攪拌14小時。反應結束後,將蒸餾水250 mL投入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(己烷:THF=80:20(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得10.79 g之呈黃色油狀物的中間產物F。產率為61.2莫耳%。中間產物F的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.74(d, 2H, J=7.5Hz), 7.65(dd, 1H, J=0.5Hz, 7.5Hz), 7.59(dd, 1H, J=0.5Hz, 7.5Hz), 7.53(d, 1H, J=7.5Hz), 7.41(dd, 2H, J=7.5Hz, 7.5Hz), 7.33(ddd, 2H, J=1.5Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.28-7.25(m, 2H), 7.05(ddd, 1H, J=1.5Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 4.85(s, 1H), 4.20(br, 2H), 4.14(t, 2H, J=6.5Hz), 3.74(t, 2H, J=6.5Hz), 1.84(tt, 2H, J=6.5Hz, 6.5Hz), 1.72-1.59(m, 4H), 1.36-1.26(m, 6H)。
〈步驟3:聚合性化合物2(由式(III-1)所表示的化合物之另一例)的合成〉
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使在前述步驟2合成之中間產物F:4.36 g(8.95 mmol)及在前述合成例1之步驟2合成之中間產物B:6.00 g(6.39 mmol)溶解於乙醇12.0 mL及THF 120 mL。將(±)-10-樟腦磺酸0.30 g(1.28 mmol)加入至此溶液,將整體在50℃下攪拌4小時。反應結束後,將反應液投入至蒸餾水200 mL,以乙酸乙酯200 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液減壓餾去乙酸乙酯之後,獲得黃色固體。利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉此黃色固體,獲得7.55 g之呈黃色固體的聚合性化合物2。產率為84.0莫耳%。目標物(聚合性化合物2)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.75-7.73(m, 3H), 7.69(ddd, 2H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.63(dd, 2H, J=0.5Hz, 7.5Hz), 7.40(dd, 2H, J=7.5Hz, 7.5Hz), 7.35-7.30(m, 4H), 7.17(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.11-7.10(m, 2H), 6.99(d, 2H, J=9.0Hz), 6.95(d, 2H, J=9.0Hz), 6.88(d, 2H, J=9.0Hz), 6.85(d, 2H, J=9.0Hz), 6.405(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.402(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.127(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 6.124(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.823(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.820(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.83(s, 1H), 4.31(t, 2H, J=7.5Hz), 4.176(t, 2H, J=6.5Hz), 4.170(t, 2H, J=6.5Hz), 4.102(t, 2H, J=6.5Hz), 3.947(t, 2H, J=6.5Hz), 3.912(t, 2H, J=6.5Hz), 2.70-2.54(m, 4H), 2.35-2.26(m, 8H), 1.81-1.28(m, 36H)。
(合成例3:聚合性化合物3(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成) 『化74』聚合性化合物3
〈步驟1:中間產物G的合成〉 『化75』中間產物G
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入1-萘基乙酸10.18 g(54.65 mmol)及N-甲基-2-吡咯啶酮75 mL,做成均勻溶液。此時,加入8-氯-1-正辛醇7.50 g(45.55 mmol)。隨後,加入N,N-二甲基-4-胺基吡啶1.33 g(10.89 mmol)。隨後,在將反應液內溫維持在20~30℃的同時耗時5分鐘加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽12.57 g(65.59 mmol)之後,將整體在25℃下再攪拌4小時。反應結束後,將飽和食鹽水250 mL加入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(乙酸乙酯:己烷=1:20(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得12.88 g之呈無色油狀物的中間產物G。產率為85.0莫耳%。中間產物G的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 8.01(dd, 1H, J=1.0Hz, 8.5Hz), 7.86(dd, 1H, J=1.0Hz, 8.5Hz), 7.79(dd, 1H, J=1.5Hz, 7.5Hz), 7.54-7.47(m, 2H), 7.45-7.40(m, 2H), 4.07(t, 2H, J=6.5Hz), 4.06(s, 2H), 3.51(t, 2H, J=6.5Hz), 1.73(tt, 2H, J=7.5Hz, 7.5Hz), 1.58-1.52(m, 2H), 1.38-1.32(m, 2H), 1.23-1.12(m, 6H)。
〈步驟2:中間產物H(由式(IV)所表示的化合物之又一例)的合成〉 『化76』中間產物H
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使2-肼基苯并噻唑6.00 g(36.32 mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺60.0 mL。將碳酸銫23.67 g(72.63 mmol)、在前述步驟1合成之中間產物G:20.12 g(43.58 mmol)加入至此溶液,將整體在25℃下攪拌14小時。反應結束後,將蒸餾水250 mL投入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(己烷:THF=80:20(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得10.67 g之呈黃色油狀物的中間產物H。產率為63.6莫耳%。中間產物H的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 8.00(dd, 1H, J=1.0Hz, 8.5Hz), 7.86(dd, 1H, J=1.0Hz, 8.5Hz), 7.79(dd, 1H, J=1.5Hz, 7.5Hz), 7.61-7.59(m, 1H), 7.54-7.39(m, 5H), 7.28(dd, 1H, J=1.0Hz, 7.0Hz), 7.06(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 4.20(s, 2H), 4.07(t, 2H, J=6.5Hz), 4.06(s, 2H), 3.71(t, 2H, J=7.5Hz), 1.69(tt, 2H, J=7.5Hz, 7.5Hz), 1.58-1.52(m, 2H), 1.34-1.14(m, 8H)。
〈步驟3:聚合性化合物3(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成〉
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使在前述步驟2合成之中間產物H:4.13 g(8.95 mmol)及在前述合成例1之步驟2合成之中間產物B:6.00 g(6.39 mmol)溶解於乙醇12.0 mL及THF 120 mL。將(±)-10-樟腦磺酸0.30 g(1.28 mmol)加入至此溶液,將整體在50℃下攪拌4小時。反應結束後,將反應液投入至蒸餾水200 mL,以乙酸乙酯200 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液減壓餾去乙酸乙酯之後,獲得黃色固體。利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉此黃色固體,藉以獲得6.84 g之呈黃色固體的聚合性化合物3。產率為77.4莫耳%。目標物(聚合性化合物3)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.98(d, 1H, J=8.5Hz), 7.85(dd, 1H, J=1.5Hz, 8.5Hz), 7.78(d, 1H, J=7.5Hz), 7.75(dd, 1H, J=0.5Hz, 2.5Hz), 7.70-7.67(m, 3H), 7.52-7.45(m, 2H), 7.43-7.38(m, 2H), 7.34(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.17(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.13-7.09(m, 2H), 7.00-6.94(m, 4H), 6.90-6.85(m, 4H), 6.405(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.402(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.13(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 6.12(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.823(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.820(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.30(t, 2H, J=7.5Hz), 4.176(t, 2H, J=6.5Hz), 4.170(t, 2H, J=6.5Hz), 4.05-4.02(m, 4H), 3.95(t, 2H, J=6.5Hz), 3.92(t, 2H, J=6.5Hz), 2.70-2.55(m, 4H), 2.37-2.26(m, 8H), 1.83-1.18(m, 36H)。
(合成例4:聚合性化合物4(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成) 『化77』聚合性化合物4
〈步驟1:中間產物I的合成〉 『化78』中間產物I
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入二苯并哌喃-9-羧酸12.36 g(54.65 mmol)及N-甲基-2-吡咯啶酮75 mL,做成均勻溶液。此時,加入8-氯-1-正辛醇7.50 g(45.55 mmol)。隨後,加入N,N-二甲基-4-胺基吡啶1.33 g(10.89 mmol)。隨後,在將反應液內溫維持在20~30℃的同時耗時5分鐘加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽12.57 g(65.59 mmol)之後,將整體在25℃下再攪拌4小時。反應結束後,將飽和食鹽水250 mL加入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(乙酸乙酯:己烷=1:20(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得14.20 g之呈無色油狀物的中間產物I。產率為83.6莫耳%。中間產物I的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm):7.30-7.25(m, 4H), 7.13(dd, 2H, J=1.0Hz, 8.5Hz), 7.07(ddd, 2H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 4.98(s, 1H), 4.02(t, 2H, J=6.5Hz), 3.52(t, 2H, J=6.5Hz), 1.74(tt, 2H, J=7.5Hz, 7.5Hz), 1.49(tt, 2H, J=7.5Hz, 7.5Hz), 1.39-1.33(m, 2H), 1.23-1.10(m, 6H)。
〈步驟2:中間產物J(由式(IV)所表示的化合物之又一例)的合成〉 『化79』中間產物J
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使2-肼基苯并噻唑6.00 g(36.32 mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺60.0 mL。將碳酸銫23.67 g(72.63 mmol)、在前述步驟1合成之中間產物I:16.25 g(43.58 mmol)加入至此溶液,將整體在25℃下攪拌14小時。反應結束後,將蒸餾水250 mL投入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(己烷:THF=80:20(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得10.18 g之呈黃色油狀物的中間產物J。產率為55.9莫耳%。中間產物J的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 8.01(s, 1H), 7.60(dd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz), 7.53(dd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz), 7.30-7.25(m, 5H), 7.13(dd, 2H, J=1.0Hz, 8.5Hz), 7.09-7.06(m, 2H), 4.98(s, 1H), 4.23(s, 2H), 4.02(t, 2H, J=6.5Hz), 3.73(t, 2H, J=7.5Hz), 1.70(tt, 2H, J=7.5Hz, 7.5Hz), 1.48(tt, 2H, J=7.5Hz, 7.5Hz), 1.35-1.09(m, 8H)。
〈步驟3:聚合性化合物4(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成〉
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使在前述步驟2合成之中間產物J:4.49 g(8.95 mmol)及在前述合成例1之步驟2合成之中間產物B:6.00 g(6.39 mmol)溶解於乙醇12.0 mL及THF 120 mL。將(±)-10-樟腦磺酸0.30 g(1.28 mmol)加入至此溶液,將整體在50℃下攪拌4小時。反應結束後,將反應液投入至蒸餾水200 mL,以乙酸乙酯200 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液減壓餾去乙酸乙酯之後,獲得黃色固體。利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉此黃色固體,獲得7.39 g之呈黃色固體的聚合性化合物4。產率為81.3莫耳%。目標物(聚合性化合物4)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.75(dd, 1H, J=1.0Hz, 2.0Hz), 7.70-7.66(m, 3H), 7.34(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.29-7.25(m, 4H), 7.17(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.14-7.11(m, 4H), 7.06(ddd, 2H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.00(d, 2H, J=9.0Hz), 6.95(d, 2H, J=9.0Hz), 6.88(d, 2H, J=9.0Hz), 6.86(d, 2H, J=9.0Hz), 6.405(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.402(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.127(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 6.124(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.823(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 5.820(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 4.95(s, 1H), 4.31(t, 2H, J=7.5Hz), 4.176(t, 2H, J=6.5Hz), 4.172(t, 2H, J=6.5Hz), 3.980(t, 2H, J=6.5Hz), 3.947(t, 2H, J=6.5Hz), 3.928(t, 2H, J=6.5Hz), 2.72-2.56(m, 4H), 2.35-2.28(m, 8H), 1.83-1.12(m, 36H)。
(合成例5:聚合性化合物5(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成) 『化80』聚合性化合物5
〈步驟1:中間產物K的合成〉 『化81』中間產物K
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入2-萘基乙酸10.18 g(54.65 mmol)及N-甲基-2-吡咯啶酮75 mL,做成均勻溶液。此時,加入8-氯-1-正辛醇7.50 g(45.55 mmol)。隨後,加入N,N-二甲基-4-胺基吡啶1.33 g(10.89 mmol)。隨後,在將反應液內溫維持在20~30℃的同時耗時5分鐘加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽12.57 g(65.59 mmol)之後,將整體在25℃下再攪拌4小時。反應結束後,將飽和食鹽水250 mL加入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(乙酸乙酯:己烷=1:20(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得14.33 g之呈無色油狀物的中間產物K。產率為94.5莫耳%。中間產物K的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.83-7.79(m, 3H), 7.73(s, 1H), 7.49-7.45(m, 2H), 7.42(dd, 1H, J=1.5Hz, 8.5Hz), 4.10(t, 2H, J=6.5Hz), 3.78(s, 2H), 3.50(t, 2H, J=6.5Hz), 1.72(tt, 2H, J=7.5Hz, 7.5Hz), 1.61(tt, 2H, J=7.5Hz, 7.5Hz), 1.39-1.21(m, 8H)。
〈步驟2:中間產物L(由式(IV)所表示的化合物之又一例)的合成〉 『化82』中間產物L
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使2-肼基苯并噻唑6.00 g(36.32 mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺60.0 mL。將碳酸銫23.67 g(72.63 mmol)、在前述步驟1合成之中間產物K:14.51 g(43.58 mmol)加入至此溶液,將整體在25℃下攪拌14小時。反應結束後,將蒸餾水250 mL投入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(己烷:THF=80:20(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得10.21 g之呈黃色油狀物的中間產物L。產率為60.9莫耳%。中間產物L的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.82-7.79(m, 3H), 7.73(s, 1H), 7.60(dd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz), 7.53(dd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz), 7.48-7.44(m, 2H), 7.42(dd, 1H, J=1.5Hz, 8.5Hz), 7.29-7.27(m, 1H), 7.06(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 4.20(s, 2H), 4.09(t, 2H, J=6.5Hz), 3.77(s, 2H), 3.71(t, 2H, J=7.5Hz), 1.69-1.54(m, 4H), 1.34-1.25(m, 8H)。
〈步驟3:聚合性化合物5(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成〉
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使在前述步驟2合成之中間產物L:4.13 g(8.95 mmol)及在前述合成例1之步驟2合成之中間產物B:6.00 g(6.39 mmol)溶解於乙醇12.0 mL及THF 120 mL。將(±)-10-樟腦磺酸0.30 g(1.28 mmol)加入至此溶液,將整體在50℃下攪拌4小時。反應結束後,將反應液投入至蒸餾水200 mL,以乙酸乙酯200 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液減壓餾去乙酸乙酯之後,獲得黃色固體。利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉此黃色固體,獲得7.41 g之呈黃色固體的聚合性化合物5。產率為83.9莫耳%。目標物(聚合性化合物5)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.81-7.77(m, 3H), 7.75(dd, 1H, J=0.5Hz, 2.0Hz), 7.71-7.66(m, 4H), 7.45-7.42(m, 2H), 7.39(dd, 1H, J=2.0Hz, 8.5Hz), 7.34(ddd, 1H, J=1.5Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.17(ddd, 1H, J=1.5Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.13-7.09(m, 2H), 7.00-6.95(m, 4H), 6.90-6.85(m, 4H), 6.404(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.402(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.127(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 6.124(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.823(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.820(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.28(t, 2H, J=7.5Hz), 4.18(t, 2H, J=6.5Hz), 4.17(t, 2H, J=6.5Hz), 4.06(t, 2H, J=6.5Hz), 3.95(t, 2H, J=6.5Hz), 3.92(t, 2H, J=6.5Hz), 3.74(s, 2H), 2.70-2.56(m, 4H), 2.36-2.28(m, 8H), 1.82-1.28(m, 36H)。
(合成例6:聚合性化合物6(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成) 『化83』聚合性化合物6
〈步驟1:中間產物M的合成〉 『化84』中間產物M
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入8-氯-1-正辛醇9.83 g(59.70 mmol)及甲苯100 mL,做成均勻溶液。此時,加入二苯甲醇10.0 g(54.28 mmol)。隨後,加入(±)-10-樟腦磺酸1.26 g(5.43 mmol),將整體在110℃下攪拌5小時。反應結束後,將飽和食鹽水250 mL加入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(乙酸乙酯:己烷=1:20(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得16.1 g之呈無色油狀物的中間產物M。產率為89.6莫耳%。中間產物M的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm):7.35-7.21(m, 10H), 5.32(s, 1H), 3.51(t, 2H, J=6.5Hz), 3.44(t, 2H, J=6.5Hz), 1.75(tt, 2H, J=7.Hz, 7.5Hz), 1.67-1.61(m, 2H), 1.49-1.25(m, 8H)。
〈步驟2:中間產物N(由式(IV)所表示的化合物之又一例)的合成〉 『化85』中間產物N
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使2-肼基苯并噻唑6.00 g(36.32 mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺60.0 mL。將碳酸銫23.67 g(72.63 mmol)、在前述步驟1合成之中間產物M:14.42 g(43.58 mmol)加入至此溶液,將整體在25℃下攪拌14小時。反應結束後,將蒸餾水250 mL投入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(己烷:THF=80:20(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得7.61 g之呈灰色固體的中間產物N。產率為45.6莫耳%。中間產物N的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.59(dd, 1H, J=1.0Hz, 8.0Hz), 7.53(dd, 1H, J=1.0Hz, 8.0Hz), 7.35-7.21(m, 11H), 7.058(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 5.32(s, 1H), 4.20(s, 2H), 3.73(t, 2H, J=7.5Hz), 3.43(t, 2H, J=6.5Hz), 1.74-1.59(m, 4H), 1.41-1.24(m, 8H)。
〈步驟3:聚合性化合物6(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成〉
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使在前述步驟2合成之中間產物N:4.11 g(8.95 mmol)及在前述合成例1之步驟2合成之中間產物B:6.00 g(6.39 mmol)溶解於乙醇12.0 mL及THF 120 mL。將(±)-10-樟腦磺酸0.30 g(1.28 mmol)加入至此溶液,將整體在50℃下攪拌4小時。反應結束後,將反應液投入至蒸餾水200 mL,以乙酸乙酯200 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液減壓餾去乙酸乙酯之後,獲得黃色固體。利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉此黃色固體,獲得5.87 g之呈黃色固體的聚合性化合物6。產率為66.5莫耳%。目標物(聚合性化合物6)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.75(dd, 1H, J=1.0Hz, 2.0Hz), 7.69-7.66(m, 3H), 7.35-7.19(m, 11H), 7.16(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.12-7.10(m, 2H), 7.00-6.95(m, 4H), 6.90-6.85(m, 4H), 6.40(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.823(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.820(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.29(s, 1H), 4.30(t, 2H, J=7.5Hz), 4.18(t, 4H, J=6.5Hz), 3.95(t, 2H, J=6.5Hz), 3.93(t, 2H, J=6.5Hz), 3.40(t, 2H, J=6.5Hz), 2.71-2.55(m, 4H), 2.38-2.25(m, 8H), 1.81-1.28(m, 36H)。
(合成例7:聚合性化合物7(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成) 『化86』聚合性化合物7
〈步驟1:中間產物O的合成〉 『化87』中間產物O
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入8-氯-1-正辛醇14.9 g(90.48 mmol)及二氯甲烷150 mL,做成均勻溶液。此時,加入1-萘基異氰酸13.9 g(82.16 mmol)。隨後,加入N,N-二異丙基乙胺21.2 g(164.02 mmol),將整體在25℃下攪拌5小時。反應結束後,將飽和食鹽水500 mL加入至反應液,以乙酸乙酯500 mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(乙酸乙酯:己烷=20:80(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得15.6 g之呈白色固體的中間產物O。產率為57.1莫耳%。中間產物O的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.89-7.86(m, 3H), 7.67(d, 1H, J=8.0Hz), 7.55-7.46(m, 3H), 6.92(br, 1H), 4.22(t, 2H, J=6.5Hz), 3.54(t, 2H, J=6.5Hz), 1.78(tt, 2H, J=7.5Hz, 7.5Hz), 1.74-1.68(m, 2H), 1.45-1.31(m, 8H)。
〈步驟2:中間產物P(由式(IV)所表示的化合物之又一例)的合成〉 『化88』中間產物P
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使2-肼基苯并噻唑6.00 g(36.32 mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺60.0 mL。將碳酸銫23.67 g(72.63 mmol)、在前述步驟1合成之中間產物O:14.55 g(43.58 mmol)加入至此溶液,將整體在25℃下攪拌14小時。反應結束後,將蒸餾水250 mL投入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(己烷:THF=70:30(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得8.87 g之呈紅色油狀物的中間產物P。產率為52.8莫耳%。中間產物P的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.89-7.85(m, 3H), 7.66(d, 1H, J=7.5Hz), 7.59(dd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz), 7.54-7.46(m, 4H), 7.29-7.25(m, 1H), 7.06(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 6.96(br, 1H), 4.22(s, 2H), 4.21(t, 2H, J=6.5Hz), 3.75(t, 2H, J=6.5Hz), 1.77-1.65(m, 4H), 1.43-1.35(m, 8H)。
〈步驟3:聚合性化合物7(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成〉
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使在前述步驟2合成之中間產物P:4.14 g(8.95 mmol)及在前述合成例1之步驟2合成之中間產物B:6.00 g(6.39 mmol)溶解於乙醇12.0 mL及THF 120 mL。將(±)-10-樟腦磺酸0.30 g(1.28 mmol)加入至此溶液,將整體在50℃下攪拌4小時。反應結束後,將反應液投入至蒸餾水200 mL,以乙酸乙酯200 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液減壓餾去乙酸乙酯之後,獲得黃色固體。利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉此黃色固體,獲得5.93 g之呈黃色固體的聚合性化合物7。產率為67.1莫耳%。目標物(聚合性化合物7)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.86-7.83(m, 3H), 7.75(d, 1H, J=2.0Hz), 7.69-7.64(m, 4H), 7.50-7.44(m, 3H), 7.34(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.16(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.13-7.08(m, 2H), 7.00-6.93(br, 1H), 6.99(d, 2H, J=9.0Hz), 6.95(d, 2H, J=9.0Hz), 6.88(d, 2H, J=9.0Hz), 6.83(d, 2H, J=9.0Hz), 6.405(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.402(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.127(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 6.124(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.823(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.820(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.31(t, 2H, J=7.5Hz), 4.19-4.15(m, 6H), 3.95(t, 2H, J=6.5Hz), 3.87(t, 2H, J=6.5Hz), 2.71-2.58(m, 4H), 2.36-2.30(m, 8H), 1.81-1.39(m, 36H)。
(合成例8:聚合性化合物8(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成) 『化89』聚合性化合物8
〈步驟1:中間產物Q(由式(IV)所表示的化合物之又一例)的合成〉 『化90』中間產物Q
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使2-肼基苯并噻唑6.00 g(36.32 mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺60.0 mL。將碳酸銫23.67 g(72.63 mmol)、8-氯-1-正辛醇:7.18 g(43.58 mmol)加入至此溶液,將整體在25℃下攪拌14小時。反應結束後,將蒸餾水250 mL投入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(己烷:THF=70:30(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得5.97 g之呈灰色固體的中間產物Q。產率為56.0莫耳%。中間產物Q的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.60(dd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz), 7.53(dd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz), 7.29(dd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz), 7.06(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 4.23(s, 2H), 3.75(t, 2H, J=7.5Hz), 3.63(t, 2H, J=6.5Hz), 1.77-1.71(m, 2H), 1.58-1.53(m, 4H), 1.40-1.32(m, 6H)。
〈步驟2:中間產物R的合成〉 『化91』中間產物R
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使在前述步驟1合成之中間產物Q:2.44 g(8.31 mmol)及在前述合成例1之步驟2合成之中間產物B:6.00 g(6.39 mmol)溶解於乙醇12.0 mL及THF 120 mL。將(±)-10-樟腦磺酸0.30 g(1.28 mmol)加入至此溶液,將整體在50℃下攪拌4小時。反應結束後,將反應液投入至蒸餾水200 mL,以乙酸乙酯200 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液減壓餾去乙酸乙酯之後,獲得黃色固體。利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉此黃色固體,獲得6.23 g之呈黃色固體的中間產物R。產率為80.3莫耳%。中間產物R的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.75(d, 1H, J=2.5Hz), 7.70-7.66(m, 3H), 7.34(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.17(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.13-7.09(m, 2H), 7.00-6.96(m, 4H), 6.88(d, 4H, J=9.0Hz), 6.40(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.82(dd, 2H, J=1, 5Hz, 10.5Hz), 4.30(t, 2H, J=7.5Hz), 4.18(t, 4H, J=6.5Hz), 3.947(t, 2H, J=6.5Hz), 3.944(t, 2H, J=6.5Hz), 3.58(t, 2H, J=6.5Hz), 2.72-2.57(m, 4H), 2.37-2.29(m, 9H), 1.82-1.34(m, 36H)。
〈步驟3:聚合性化合物8(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成〉
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入在前述步驟2合成之中間產物R:5.00 g(4.12 mmol)及氯仿100 mL,做成均勻溶液。此時,加入(2-苯并噻唑硫基)乙酸1.11 g(4.94 mmol)。隨後,加入N,N-二甲基-4-胺基吡啶0.121 g(0.99 mmol)。隨後,在將反應液內溫維持在20~30℃的同時耗時5分鐘加入N,N’-二異丙基碳二亞胺0.685 g(5.43 mmol)之後,將整體在25℃下再攪拌4小時。反應結束後,將飽和食鹽水250 mL加入至反應液,以氯仿250 mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉所獲得之殘留物,藉以獲得4.38 g之呈黃色固體的聚合性化合物8。產率為74.8莫耳%。目標物(聚合性化合物8)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.83(dd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz), 7.75(d, 1H, J=2.0Hz), 7.73(dd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz), 7.70-7.66(m, 3H), 7.38(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.34(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.27(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.17(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.13-7.09(m, 2H), 6.99(d, 2H, J=9.0Hz), 6.97(d, 2H, J=9.0Hz), 6.90-6.87(m, 4H), 6.405(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.402(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.127(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 6.125(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.824(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.821(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.29(t, 2H, J=7.5Hz), 4.176(t, 2H, J=6.5Hz), 4.170(t, 2H, J=6.5Hz), 4.125(s, 2H), 4.125(t, 2H, J=7.5Hz), 3.96-3.92(m, 4H), 2.72-2.58(m, 4H), 2.36-2.29(m, 8H), 1.83-1.27(m, 36H)。
(合成例9:聚合性化合物9(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成) 『化92』聚合性化合物9
〈步驟1:中間產物S的合成(由式(IV)所表示的化合物之又一例)〉 『化93』中間產物S
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使2-肼基苯并噻唑6.00 g(36.32 mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺60.0 mL。將碳酸銫23.67 g(72.63 mmol)、4-氯-1-丁醇:4.73 g(43.58 mmol)加入至此溶液,將整體在25℃下攪拌14小時。反應結束後,將蒸餾水250 mL投入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(己烷:THF=30:70(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得2.98 g之呈灰色固體的中間產物S。產率為34.6莫耳%。中間產物S的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.60(dd, 1H, J=1.0Hz, 8.0Hz), 7.52(d, 1H, J=8.0Hz), 7.28(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 8.0Hz), 7.07(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 8.0Hz), 4.28(br, 2H), 3.86(t, 2H, J=7.0Hz), 3.75(t, 2H, J=6.0Hz), 2.51(br, 1H), 1.88(tt, 2H, J=7.0Hz, 7.0Hz), 1.66(tt, 2H, J=6.0Hz, 7.0Hz)。
〈步驟2:中間產物T的合成〉 『化94』中間產物T
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使在前述步驟1合成之中間產物S:1.97 g(8.31 mmol)及在前述合成例1之步驟2合成之中間產物B:6.00 g(6.39 mmol)溶解於乙醇12.0 mL及THF 120 mL。將(±)-10-樟腦磺酸0.30 g(1.28 mmol)加入至此溶液,將整體在50℃下攪拌4小時。反應結束後,將反應液投入至蒸餾水200 mL,以乙酸乙酯200 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液減壓餾去乙酸乙酯之後,獲得黃色固體。利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉此黃色固體,獲得6.21 g之呈黃色固體的中間產物T。產率為83.9莫耳%。中間產物T的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.74(dd, 1H, J=1.0Hz, 2.0Hz), 7.73(s, 1H), 7.69(dd, 1H, J=0.5Hz, 8.0Hz), 7.67(d, 1H, J=7.5Hz), 7.35(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 8.0Hz), 7.18(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 8.0Hz), 7.10-7.14(m, 2H), 6.96-7.00(m, 4H), 6.87-6.90(m, 4H), 6.40(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.82(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.42(t, 2H, J=7.0Hz), 4.18(t, 4H, J=6.5Hz), 3.95(t, 4H, J=6.5Hz), 3.77-3.79(m, 2H), 2.59-2.71(m, 4H), 2.31-2.35(m, 8H), 1.88(tt, 2H, J=7.0Hz, 7.5Hz), 1.55-1.78(m, 19H), 1.42-1.53(m, 8H)。
〈步驟3:聚合性化合物9(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成〉
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入在前述步驟2合成之中間產物T:6.00 g(5.18 mmol)及氯仿120 mL,做成均勻溶液。此時,加入9-茀羧酸1.31 g(6.22 mmol)。隨後,加入N,N-二甲基-4-胺基吡啶0.152 g(1.24 mmol)。隨後,在將反應液內溫維持在20~30℃的同時耗時5分鐘加入N,N’-二異丙基碳二亞胺0.863 g(6.84 mmol)之後,將整體在25℃下再攪拌4小時。反應結束後,將飽和食鹽水250 mL加入至反應液,以氯仿250 mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉所獲得之殘留物,藉以獲得5.68 g之呈黃色固體的聚合性化合物9。產率為81.2莫耳%。目標物(聚合性化合物9)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.70-7.73(m, 2H), 7.66-7.67(m, 3H), 7.59(dd, 2H, J=0.5Hz, 7.5Hz), 7.52(s, 1H), 7.35(ddd, 1H, J=1.5Hz, 7.5Hz, 8.0Hz), 7.30(dd, 2H, J=7.5Hz, 7.5Hz), 7.17-7.23(m, 3H), 7.11-7.14(m, 2H), 6.94-7.00(m, 4H), 6.86-6.90(m, 4H), 6.40(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.824(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.823(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.85(s, 1H), 4.24-4.26(m, 4H), 4.18(t, 4H, J=7.0Hz), 3.95(t, 2H, J=6.5Hz), 3.94(t, 2H, J=6.5Hz), 2.45-2.69(m, 4H), 2.28-2.37(m, 4H), 2.18-2.23(m, 4H), 1.42-1.83(m, 28H)。
(合成例10:聚合性化合物10(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成) 『化95』聚合性化合物10
〈步驟1:中間產物U的合成(由式(IV)所表示的化合物之又一例)〉 『化96』中間產物U
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使2-肼基苯并噻唑6.00 g(36.32 mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺60.0 mL。將碳酸銫23.67 g(72.63 mmol)、6-氯-1-己醇:5.95 g(43.58 mmol)加入至此溶液,將整體在25℃下攪拌14小時。反應結束後,將蒸餾水250 mL投入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(己烷:THF=40:60(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得3.89 g之呈灰色固體的中間產物U。產率為40.4莫耳%。中間產物U的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.60(dd, 1H, J=1.0Hz, 8.0Hz), 7.53(d, 1H, J=8.0Hz), 7.28(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 8.0Hz), 7.07(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 8.0Hz), 4.23(br, 2H), 3.77(t, 2H, J=7.5Hz), 3.65(t, 2H, J=6.5Hz), 1.76(tt, 2H, J=7.0Hz, 7.5Hz), 1.56-1.61(m, 2H), 1.39-1.50(m, 5H)。
〈步驟2:中間產物V的合成〉 『化97』中間產物V
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使在前述步驟1合成之中間產物U:2.20 g(8.31 mmol)及在前述合成例1之步驟2合成之中間產物B:6.00 g(6.39 mmol)溶解於乙醇12.0 mL及THF 120 mL。將(±)-10-樟腦磺酸0.30 g(1.28 mmol)加入至此溶液,將整體在50℃下攪拌4小時。反應結束後,將反應液投入至蒸餾水200 mL,以乙酸乙酯200 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液減壓餾去乙酸乙酯之後,獲得黃色固體。利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉此黃色固體,獲得6.73 g之呈黃色固體的中間產物V。產率為88.7莫耳%。中間產物V的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.74(d, 1H, J=3.0Hz), 7.67-7.69(m, 3H), 7.34(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 8.0Hz), 7.17(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 8.0Hz), 7.09-7.14(m, 2H), 6.96-7.00(m, 4H), 6.87-6.90(m, 4H), 6.42(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.82(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.32(t, 2H, J=7.5Hz), 4.18(t, 4H, J=7.0Hz), 3.95(t, 2H, J=6.5Hz), 3.94(t, 2H, J=6.5Hz), 3.61-3.64(m, 2H), 2.60-2.72(m, 4H), 2.28-2.35(m, 8H), 1.66-1.82(m, 18H), 1.42-1.62(m, 15H)。
〈步驟3:聚合性化合物10(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成〉
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入在前述步驟2合成之中間產物V:6.00 g(5.06 mmol)及氯仿120 mL,做成均勻溶液。此時,加入9-茀羧酸1.28 g(6.07 mmol)。隨後,加入N,N-二甲基-4-胺基吡啶0.148 g(1.21 mmol)。隨後,在將反應液內溫維持在20~30℃的同時耗時5分鐘加入N,N’-二異丙基碳二亞胺0.842 g(6.68 mmol)之後,將整體在25℃下再攪拌4小時。反應結束後,將飽和食鹽水250 mL加入至反應液,以氯仿250 mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉所獲得之殘留物,藉以獲得6.23 g之呈黃色固體的聚合性化合物10。產率為89.4莫耳%。目標物(聚合性化合物10)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.62-7.75(m, 8H), 7.28-7.38(m, 5H), 7.17(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 8.0Hz), 7.10-7.14(m, 2H), 6.93-7.00(m, 4H), 6.84-6.90(m, 4H), 6.405(dd, 1H, J=1.0Hz, 17.5Hz), 6.403(dd, 1H, J=1.0Hz, 17.5Hz), 6.127(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 6.125(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.823(dd, 1H, J=1.0Hz, 10.5Hz), 5.820(dd, 1H, J=1.0Hz, 10.5Hz), 4.82(s, 1H), 4.28(t, 2H, J=7.5Hz), 4.13-4.19(m, 6H), 3.91-3.96(m, 4H), 2.55-2.68(m, 4H), 2.28-2.36(m, 8H), 1.64-1.81(m, 20H), 1.39-1.55(m, 12H)。
(合成例11:聚合性化合物11(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成) 『化98』聚合性化合物11
〈步驟1:中間產物W的合成(由式(IV)所表示的化合物之又一例)〉 『化99』中間產物W
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使2-肼基苯并噻唑6.00 g(36.32 mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺60.0 mL。將碳酸銫23.67 g(72.63 mmol)、10-溴-1-癸醇:10.34 g(43.58 mmol)加入至此溶液,將整體在25℃下攪拌14小時。反應結束後,將蒸餾水250 mL投入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(己烷:THF=70:30(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得3.68 g之呈灰色固體的中間產物W。產率為31.5莫耳%。中間產物W的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.60(dd, 1H, J=1.0Hz, 8.0Hz), 7.53(dd, 1H, J=0.5Hz, 8.0Hz), 7.28(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 8.0Hz), 7.06(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 8.0Hz), 4.23(br, 2H), 3.75(t, 2H, J=7.5Hz), 3.63(br, 2H), 1.73(tt, 2H, J=7.0Hz, 7.5Hz), 1.55(tt, 2H, J=7.0Hz, 7.5Hz), 1.25-1.41(m, 13H)。
〈步驟2:中間產物Y的合成〉 『化100』中間產物Y
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使在前述步驟1合成之中間產物W:2.67 g(8.31 mmol)及在前述合成例1之步驟2合成之中間產物B:6.00 g(6.39 mmol)溶解於乙醇12.0 mL及THF 120 mL。將(±)-10-樟腦磺酸0.30 g(1.28 mmol)加入至此溶液,將整體在50℃下攪拌4小時。反應結束後,將反應液投入至蒸餾水200 mL,以乙酸乙酯200 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液減壓餾去乙酸乙酯之後,獲得黃色固體。利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉此黃色固體,獲得6.77 g之呈黃色固體的中間產物Y。產率為85.3莫耳%。中間產物Y的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.75(d, 1H, J=2.0Hz), 7.66-7.70(m, 3H), 7.34(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 8.0Hz), 7.17(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 8.0Hz), 7.09-7.13(m, 2H), 6.96-7.00(m, 4H), 6.87-6.90(m, 4H), 6.40(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.82(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.30(t, 2H, J=7.5Hz), 4.18(t, 4H, J=7.0Hz), 3.95(t, 4H, J=6.5Hz), 3.56-3.59(m, 2H), 2.59-2.71(m, 4H), 2.32-2.35(m, 8H), 1.70-1.82(m, 18H), 1.28-1.54(m, 23H)。
〈步驟3:聚合性化合物11(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成〉
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入在前述步驟2合成之中間產物Y:6.00 g(4.83 mmol)及氯仿120 mL,做成均勻溶液。此時,加入9-茀羧酸1.22 g(5.79 mmol)。隨後,加入N,N-二甲基-4-胺基吡啶0.142 g(1.16 mmol)。隨後,在將反應液內溫維持在20~30℃的同時耗時5分鐘加入N,N’-二異丙基碳二亞胺0.804 g(6.37 mmol)之後,將整體在25℃下再攪拌4小時。反應結束後,將飽和食鹽水250 mL加入至反應液,以氯仿250 mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉所獲得之殘留物,藉以獲得6.26 g之呈黃色固體的聚合性化合物11。產率為90.3莫耳%。目標物(聚合性化合物11)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.73-7.75(m, 3H), 7.63-7.69(m, 5H), 7.39-7.42(m, 2H), 7.30-7.35(m, 3H), 7.16(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 8.0Hz), 7.09-7.13(m, 2H), 6.94-7.00(m, 4H), 6.84-6.90(m, 4H), 6.404(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.401(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.127(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 6.123(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.823(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.819(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.84(s, 1H), 4.31(t, 2H, J=7.5Hz), 4.15-4.19(m, 4H), 4.10(t, 2H, J=6.5Hz), 3.95(t, 2H, J=6.5Hz), 3.91(t, 2H, J=6.5Hz), 2.58-2.70(m, 4H), 2.31-2.33(m, 8H), 1.66-1.81(m, 18H), 1.25-1.59(m, 22H)。
(合成例12:聚合性化合物12(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成) 『化101』聚合性化合物12
〈步驟1:中間產物Z的合成〉 『化102』中間產物Z
在具備溫度計之4口反應器中,於氮氣氣流下,使2,5-二羥基苯甲醛20 g(144.8 mmol)、4-(6-丙烯醯氧基-1-己氧基)苯甲酸(DKSH公司製)105.8 g(362.0 mmol)、N,N-二甲基胺基吡啶(N,N-二甲基-4-胺基吡啶)5.3 g(43.4 mmol)溶解於N-甲基吡咯啶酮(N-甲基-2-吡咯啶酮)200 mL。將1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(WSC)83.3 g(434.4 mmol)加入至此溶液,在室溫下攪拌12小時。反應結束後,將反應液投入至水1.5 L,以乙酸乙酯500 mL萃取。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層。濾離硫酸鈉之後,以旋轉蒸發器自濾液減壓餾去乙酸乙酯,獲得淡黃色固體。利用矽膠管柱層析法(甲苯:乙酸乙酯=9:1)精煉此淡黃色固體,獲得75 g之呈白色固體的中間產物Z(產率:75.4莫耳%)。中間產物Z的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 10.20(s, 1H), 8.18-8.12(m, 4H), 7.78(d, 1H, J=2.8Hz), 7.52(dd, 1H, J=2.8Hz, 8.7Hz), 7.38(d, 1H, J=8.7Hz), 7.00-6.96(m, 4H), 6.40(dd, 2H, J=1.4Hz, 17.4Hz), 6.12(dd, 2H, J=10.6Hz, 17.4Hz), 5.82(dd, 2H, J=1.4Hz, 10.6Hz), 4.18(t, 4H, J=6.4Hz), 4.08-4.04(m, 4H), 1.88-1.81(m, 4H), 1.76-1.69(m, 4H), 1.58-1.42(m, 8H)。
〈步驟2:中間產物A1的合成〉 『化103』中間產物A1
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使在前述步驟1合成之中間產物Z:6.00 g(8.74 mmol)及在前述合成例8之步驟1合成之中間產物Q:3.33 g(11.36 mmol)溶解於乙醇12.0 mL及THF 120 mL。將(±)-10-樟腦磺酸0.41 g(1.75 mmol)加入至此溶液,將整體在50℃下攪拌4小時。反應結束後,將反應液投入至蒸餾水200 mL,以乙酸乙酯200 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液減壓餾去乙酸乙酯之後,獲得黃色固體。利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉此黃色固體,獲得7.13 g之呈黃色固體的中間產物A1。產率為84.8莫耳%。中間產物A1的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 8.18-8.21(m, 4H), 7.90(d, 2H, J=2.5Hz), 7.76(s, 1H), 7.61-7.64(m, 2H), 7.29-7.32(m, 1H), 7.25-7.28(m, 1H), 7.13(ddd, 1H, J=0.5Hz, 7.5Hz, 8.0Hz), 6.99-7.03(m, 4H), 6.418(dd, 1H, J=1.0Hz, 17.5Hz), 6.416(dd, 1H, J=1.0Hz, 17.5Hz), 6.14(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.837(dd, 1H, J=1.0Hz, 10.5Hz), 5.835(dd, 1H, J=1.0Hz, 10.5Hz), 4.18-4.21(m, 6H), 4.079(t, 2H, J=6.5Hz), 4.074(t, 2H, J=6.5Hz), 3.58-3.62(m, 2H), 1.87(tt, 4H, J=6.5Hz, 6.5Hz), 1.74(tt, 4H, J=7.0Hz, 7.0Hz), 1.46-1.62(m, 12H), 1.36(br, 1H), 1.25-1.60(m, 8H)。
〈步驟3:聚合性化合物12(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成〉
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入在前述步驟2合成之中間產物A1:6.00 g(6.24 mmol)及氯仿120 mL,做成均勻溶液。此時,加入9-茀羧酸1.57 g(7.48 mmol)。隨後,加入N,N-二甲基-4-胺基吡啶0.183g(1.50mmol)。隨後,在將反應液內溫維持在20~30℃的同時耗時5分鐘加入N,N’-二異丙基碳二亞胺1.04 g(8.23 mmol)之後,將整體在25℃下再攪拌4小時。反應結束後,將飽和食鹽水250 mL加入至反應液,以氯仿250 mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉所獲得之殘留物,藉以獲得6.07 g之呈黃色固體的聚合性化合物12。產率為84.3莫耳%。目標物(聚合性化合物12)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 8.15-8.21(m, 4H), 7.90(dd, 1H, J=1.0Hz, 2.0Hz), 7.74-7.76(m, 3H), 7.61-7.65(m, 4H), 7.39-7.43(m, 3H), 7.25-7.35(m, 4H), 7.12(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.0Hz, 8.0Hz), 6.99-7.02(m, 2H), 6.94-6.96(m, 2H), 6.412(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.409(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.137(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 6.123(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.834(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.828(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.85(s, 1H), 4.15-4.21(m, 6H), 4.07-4.12(m, 4H), 3.98(t, 2H, J=6.5Hz), 1.87(tt, 2H, J=6.5Hz, 6.5Hz), 1.67-1.81(m, 6H), 1.40-1.61(m, 12H), 1.10-1.19(m, 8H)。
(合成例13:聚合性化合物13(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成) 『化104』聚合性化合物13
〈步驟1:聚合性化合物13(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成〉
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入在前述合成例9之步驟2合成之中間產物T:6.00 g(5.18 mmol)及氯仿120 mL,做成均勻溶液。此時,加入二苯基乙酸1.32 g(6.22 mmol)。隨後,加入N,N-二甲基-4-胺基吡啶0.152 g(1.24 mmol)。隨後,在將反應液內溫維持在20~30℃的同時耗時5分鐘加入N,N’-二異丙基碳二亞胺0.863 g(6.84 mmol)之後,將整體在25℃下再攪拌4小時。反應結束後,將飽和食鹽水250 mL加入至反應液,以氯仿250 mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉所獲得之殘留物,藉以獲得6.28 g之呈黃色固體的聚合性化合物13。產率為89.7莫耳%。目標物(聚合性化合物13)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.74(dd, 1H, J=1.5Hz, 1.5Hz), 7.69(dd, 1H, J=0.5Hz, 7.5Hz), 7.65(d, 1H, J=8.0Hz), 7.60(s, 1H), 7.35(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.0Hz, 8.0Hz), 7.22-7.28(m, 8H), 7.16-7.20(m, 3H), 7.10-7.14(m, 2H), 6.96-7.00(m, 4H), 6.86-6.90(m, 4H), 6.404(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.403(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.126(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 6.125(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.822(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.820(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.01(s, 1H), 4.28(t, 2H, J=7.0Hz), 4.24(t, 2H, J=6.0Hz), 4.18(t, 4H, J=7.0Hz), 3.946(t, 2H, J=6.0Hz), 3.945(t, 2H, J=6.0Hz), 2.55-2.67(m, 4H), 2.24-2.36(m, 8H), 1.62-1.83(m, 20H), 1.42-1.55(m, 8H)。
(合成例14:聚合性化合物14(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成) 『化105』聚合性化合物14
〈步驟1:中間產物D1的合成(由式(IV)所表示的化合物之又一例)〉 『化106』中間產物D1
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使2-肼基苯并噻唑6.00 g(36.32 mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺60.0 mL。將碳酸銫23.67 g(72.63 mmol)、5-氯-1-戊醇:5.34 g(43.58 mmol)加入至此溶液,將整體在25℃下攪拌14小時。反應結束後,將蒸餾水250 mL投入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(己烷:THF=40:60(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得4.77 g之呈灰色固體的中間產物D1。產率為52.3莫耳%。中間產物D1的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.60(dd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz), 7.53(dd, 1H, J=0.5Hz, 8.0Hz), 7.28(ddd, 1H, J=1.5Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.07(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 8.0Hz), 4.25(s, 1H), 3.78(t, 2H, J=7.5Hz), 3.67(t, 2H, J=6.5Hz), 1.79(tt, 2H, J=7.5Hz, 7.5Hz), 1.63-1.69(m, 4H), 1.46-1.52(m, 2H)。
〈步驟2:中間產物E1的合成〉 『化107』中間產物E1
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使在前述步驟1合成之中間產物D1:2.09 g(8.31 mmol)及在前述合成例1之步驟2合成之中間產物B:6.00 g(6.39 mmol)溶解於乙醇12.0 mL及THF 120 mL。將(±)-10-樟腦磺酸0.30 g(1.28 mmol)加入至此溶液,將整體在50℃下攪拌4小時。反應結束後,將反應液投入至蒸餾水200 mL,以乙酸乙酯200 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液減壓餾去乙酸乙酯之後,獲得黃色固體。利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉此黃色固體,藉以獲得6.13 g之呈黃色固體的中間產物E1。產率為81.9莫耳%。中間產物E1的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.75(d, 1H, J=2.5Hz), 7.66-7.69(m, 3H), 7.34(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.17(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 8.0Hz), 7.09-7.14(m, 2H), 6.96-7.00(m, 4H), 6.87-6.90(m, 4H), 6.40(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.82(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.33(t, 2H, J=7.5Hz), 4.18(t, 4H, J=7.0Hz), 3.946(t, 2H, J=6.5Hz), 3.945(t, 2H, J=6.5Hz), 3.67(t, 2H, J=6.5Hz), 2.58-2.73(m, 4H), 2.28-2.35(m, 8H), 1.65-1.82(m, 20H), 1.42-1.55(m, 11H)。
〈步驟3:聚合性化合物14(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成〉
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入在前述步驟2合成之中間產物E1:6.00 g(5.12 mmol)及氯仿120 mL,做成均勻溶液。此時,加入9-茀羧酸1.29 g(6.14 mmol)。隨後,加入N,N-二甲基-4-胺基吡啶0.150 g(1.23 mmol)。隨後,在將反應液內溫維持在20~30℃的同時耗時5分鐘加入N,N’-二異丙基碳二亞胺0.853 g(6.76 mmol)之後,將整體在25℃下再攪拌4小時。反應結束後,將飽和食鹽水250 mL加入至反應液,以氯仿250 mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉所獲得之殘留物,藉以獲得5.30 g之呈黃色固體的聚合性化合物14。產率為75.9莫耳%。目標物(聚合性化合物14)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.75(dd, 1H, J=1.5Hz, 1.5Hz), 7.60-7.71(m, 7H), 7.33-7.38(m, 3H), 7.27-7.30(m, 2H), 7.18(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.10-7.13(m, 2H), 6.97-7.00(m, 2H), 6.92-6.95(m, 2H), 6.84-6.90(m, 4H), 6.40(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.82(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.82(s, 1H), 4.30(t, 2H, J=7.0Hz), 4.15-4.19(m, 6H), 3.95(t, 2H, J=6.5Hz), 3.93(t, 2H, J=6.5Hz), 2.55-2.70(m, 4H), 2.20-2.35(m, 8H), 1.60-1.82(m, 20H), 1.42-1.55(m, 10H)。
(合成例15:聚合性化合物15(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成) 『化108』聚合性化合物15
〈步驟1:聚合性化合物15(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成〉
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入在前述合成例11之步驟2合成之中間產物Y:6.00 g(4.83 mmol)及氯仿120 mL,做成均勻溶液。此時,加入二苯基乙酸1.23 g(5.80 mmol)。隨後,加入N,N-二甲基-4-胺基吡啶0.142 g(1.16 mmol)。隨後,在將反應液內溫維持在20~30℃的同時耗時5分鐘加入N,N’-二異丙基碳二亞胺0.805 g(6.38 mmol)之後,將整體在25℃下再攪拌4小時。反應結束後,將飽和食鹽水250 mL加入至反應液,以氯仿250 mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉所獲得之殘留物,藉以獲得6.18 g之呈黃色固體的聚合性化合物15。產率為89.0莫耳%。目標物(聚合性化合物15)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.75(dd, 1H, J=0.5Hz, 2.0Hz), 7.66-7.69(m, 3H), 7.27-7.35(m, 8H), 2.25-7.26(m, 3H), 7.16(ddd, 1H, J=1.0Hz, 8.0Hz, 8.0Hz), 7.09-7.13(m, 2H), 6.95-7.00(m, 4H), 6.85-6.90(m, 4H), 6.404(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.402(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.127(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 6.125(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.823(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.820(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.99(s, 1H), 4.30(t, 2H, J=7.5Hz), 4.18(t, 2H, J=6.5Hz), 4.17(t, 2H, J=6.5Hz), 4.09(t, 2H, J=6.5Hz), 3.95(t, 2H, J=6.5Hz), 3.93(t, 2H, J=6.5Hz), 2.58-2.70(m, 4H), 2.31-2.34(m, 8H), 1.68-1.81(m, 18H), 1.35-1.55(m, 14H), 1.21-1.26(m, 8H)。
(合成例16:聚合性化合物16(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成) 『化109』聚合性化合物16
〈步驟1:聚合性化合物16(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成〉
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入在前述合成例10之步驟2合成之中間產物V:6.00 g(5.06 mmol)及氯仿120 mL,做成均勻溶液。此時,加入二苯基乙酸1.29 g(6.07 mmol)。隨後,加入N,N-二甲基-4-胺基吡啶0.148 g(1.21 mmol)。隨後,在將反應液內溫維持在20~30℃的同時耗時5分鐘加入N,N’-二異丙基碳二亞胺0.842 g(6.68 mmol)之後,將整體在25℃下再攪拌4小時。反應結束後,將飽和食鹽水250 mL加入至反應液,以氯仿250 mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉所獲得之殘留物,藉以獲得6.14 g之呈黃色固體的聚合性化合物16。產率為87.9莫耳%。目標物(聚合性化合物16)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.75(dd, 1H, J=0.5Hz, 2.0Hz), 7.69(dd, 1H, J=0.5Hz, 8.0Hz), 7.67(d, 1H, J=8.0Hz), 7.64(s, 1H), 7.34(ddd, 1H, J=1.0Hz, 8.0Hz, 8.0Hz), 7.27-7.30(m, 7H), 7.16-7.24(m, 4H), 7.09-7.13(m, 2H), 6.96-7.00(m, 4H), 6.86-6.90(m, 4H), 6.404(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.402(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.127(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 6.126(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.823(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.821(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.99(s, 1H), 4.26(t, 2H, J=7.5Hz), 4.18(t, 4H, J=6.5Hz), 4.14(t, 2H, J=6.5Hz), 3.95(t, 2H, J=6.5Hz), 3.94(t, 2H, J=6.5Hz), 2.58-2.67(m, 4H), 2.29-2.35(m, 8H), 1.59-1.82(m, 20H), 1.27-1.53(m, 12H)。
(合成例17:聚合性化合物17(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成) 『化110』聚合性化合物17
〈步驟1:中間產物F1的合成〉 『化111』中間產物F1
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入10-溴-1-癸醇10.00 g(42.16 mmol)及甲苯100 mL,做成均勻溶液。此時,加入二苯甲醇8.86 g(42.16 mmol)。隨後,加入(±)-10-樟腦磺酸1.06 g(8.43 mmol),將整體在110℃下攪拌5小時。反應結束後,將飽和食鹽水250 mL加入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(乙酸乙酯:己烷=1:20(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得10.93 g之呈無色油狀物的中間產物F1。產率為64.3莫耳%。中間產物F1的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.29-7.37(m, 8H), 7.22-7.27(m, 2H), 5.33(s, 1H), 3.44(t, 2H, J=6.5Hz), 3.40(t, 2H, J=6.5Hz), 1.85(tt, 2H, J=7.0Hz, 7.0Hz), 1.64(tt, 2H, J=7.0Hz, 7.0Hz), 1.36-1.43(m, 4H), 1.25-1.28(m, 8H)。
〈步驟2:中間產物G1的合成(由式(IV)所表示的化合物之又一例)〉 『化112』中間產物G1
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使2-肼基苯并噻唑3.00 g(18.16 mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺30.0 mL。將碳酸銫11.83 g(36.32 mmol)、在前述步驟1合成之中間產物F1:8.79 g(21.79 mmol)加入至此溶液,將整體在25℃下攪拌14小時。反應結束後,將蒸餾水250 mL投入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(己烷:THF=70:30(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得5.20 g之呈黃色油狀物的中間產物G1。產率為58.7莫耳%。中間產物G1的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.59(dd, 1H, J=0.5Hz, 8.0Hz), 7.53(dd, 1H, J=0.5Hz, 8.0Hz), 7.21-7.35(m, 11H), 7.06(ddd, 1H, J=1.0Hz, 8.0Hz, 8.0Hz), 5.32(s, 1H), 4.21(br, 2H), 3.74(t, 2H, J=7.5Hz), 3.45(t, 2H, J=6.5Hz), 1.72(tt, 2H, J=7.5Hz, 7.5Hz), 1.63(tt, 2H, J=6.5Hz, 6.5Hz), 1.27-1.43(m, 12H)。
〈步驟3:聚合性化合物17(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成〉
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使在前述步驟2合成之中間產物G1:4.05 g(8.31 mmol)及在前述合成例1之步驟2合成之中間產物B:6.00 g(6.39 mmol)溶解於乙醇12.0 mL及THF 120 mL。將(±)-10-樟腦磺酸0.30 g(1.28 mmol)加入至此溶液,將整體在50℃下攪拌4小時。反應結束後,將反應液投入至蒸餾水200 mL,以乙酸乙酯200 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液減壓餾去乙酸乙酯之後,獲得黃色固體。利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉此黃色固體,獲得6.43 g之呈黃色固體的聚合性化合物17。產率為71.5莫耳%。目標物(聚合性化合物17)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.75(dd, 1H, J=0.5Hz, 2.0Hz), 7.66-7.69(m, 3H), 7.28-7.35(m, 9H), 7.20-7.22(m, 2H), 7.16(ddd, 1H, J=1.0Hz, 8.0Hz, 8.0Hz), 7.09-7.13(m, 2H), 6.95-7.00(m, 4H), 6.85-6.90(m, 4H), 6.404(dd, 1H, J=1.0Hz, 17.5Hz), 6.403(dd, 1H, J=1.0Hz, 17.5Hz), 6.127(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 6.125(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.822(dd, 1H, J=1.0Hz, 10.5Hz), 5.820(dd, 1H, J=1.0Hz, 10.5Hz), 5.30(s, 1H), 4.30(t, 2H, J=7.5Hz), 4.18(t, 2H, J=6.5Hz), 4.17(t, 2H, J=6.5Hz), 3.94(t, 2H, J=6.5Hz), 3.93(t, 2H, J=6.5Hz), 3.40(t, 2H, J=6.5Hz), 2.58-2.71(m, 4H), 2.31-2.35(m, 8H), 1.65-1.81(m, 18H), 1.27-1.61(m, 22H)。
(合成例18:聚合性化合物18(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成) 『化113』聚合性化合物18
〈步驟1:中間產物H1的合成〉 『化114』中間產物H1
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,置入11-溴十一酸9.00 g(33.94 mmol)及N-甲基吡咯啶酮(N-甲基-2-吡咯啶酮)90.0 mL,做成均勻溶液。此時,加入二苯甲醇6.25 g(33.94 mmol)、N,N-二甲基胺基吡啶(N,N-二甲基-4-胺基吡啶)0.829 g(6.79 mmol)。此時,在25℃下攪拌的同時緩慢加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽7.81 g(40.73 mmol)。反應結束後,將飽和食鹽水500 mL加入至反應液,以乙酸乙酯500 mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(乙酸乙酯:己烷=1:20(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得9.21 g之呈無色油狀物的中間產物H1。產率為62.9莫耳%。中間產物H1的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.24-7.35(m, 10H), 6.89(s, 1H), 3.51(t, 1H, J=7.0Hz), 3.39(t, 1H, J=7.0Hz), 2.41(t, 2H, J=7.5Hz), 1.83(tt, 1H, J=7.0Hz, 7.5Hz), 1.75(tt, 1H, J=7.0Hz, 7.5Hz), 1.65(tt, 2H, J=7.0Hz, 7.5Hz), 1.40(tt, 2H, J=7.0Hz, 7.5Hz), 1.24-1.26(m, 10H)。
〈步驟2:中間產物I1的合成(由式(IV)所表示的化合物之另一例)〉 『化115』中間產物I1
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使2-肼基苯并噻唑2.50 g(15.13 mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺25.0 mL。將碳酸銫9.86 g(30.26 mmol)、在前述步驟1合成之中間產物H1:7.83 g(18.16 mmol)加入至此溶液,將整體在25℃下攪拌14小時。反應結束後,將蒸餾水250 mL投入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(己烷:THF=70:30(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得4.49 g之呈紅色油狀物的中間產物I1。產率為57.5莫耳%。中間產物I1的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.59(dd, 1H, J=1.0Hz, 8.0Hz), 7.53(dd, 1H, J=0.5Hz, 8.0Hz), 7.25-7.35(m, 11H), 7.06(ddd, 1H, J=1.0Hz, 8.0Hz, 8.0Hz), 6.88(s, 1H), 4.22(br, 2H), 3.74(t, 2H, J=7.5Hz), 2.41(t, 2H, J=7.5Hz), 1.72(tt, 2H, J=7.5Hz, 7.5Hz), 1.61-1.66(m, 2H, J=5Hz), 1.25-1.40(m, 12H)。
〈步驟3:聚合性化合物18(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成〉
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使在前述步驟2合成之中間產物I1:4.28 g(8.31 mmol)及在前述合成例1之步驟2合成之中間產物B:6.00 g(6.39 mmol)溶解於乙醇12.0 mL及THF 120 mL。將(±)-10-樟腦磺酸0.30 g(1.28 mmol)加入至此溶液,將整體在50℃下攪拌4小時。反應結束後,將反應液投入至蒸餾水200 mL,以乙酸乙酯200 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液減壓餾去乙酸乙酯之後,獲得黃色固體。利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉此黃色固體,藉以獲得6.43 g之呈黃色固體的聚合性化合物18。產率為70.1莫耳%。目標物(聚合性化合物18)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.75(d, 1H, J=2.0Hz), 7.66-7.69(m, 3H), 7.25-7.35(m, 11H), 7.16(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.09-7.13(m, 2H), 6.95-7.00(m, 4H), 6.85-6.90(m, 5H), 6.404(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.403(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.127(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 6.125(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.823(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.820(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.30(t, 2H, J=7.5Hz), 4.18(t, 2H, J=6.5Hz), 4.17(t, 2H, J=6.5Hz), 3.95(t, 2H, J=6.5Hz), 3.93(t, 2H, J=6.5Hz), 2.59-2.70(m, 4H), 2.31-2.33(m, 8H), 1.64-1.81(m, 18H), 1.24-1.61(m, 24H)。
(合成例19:聚合性化合物19(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成) 『化116』聚合性化合物19
〈步驟1:中間產物J1的合成(由式(IV)所表示的化合物之又一例)〉 『化117』中間產物J1
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使2-肼基苯并噻唑6.00 g(36.32 mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺60.0 mL。將碳酸銫23.67 g(72.63 mmol)、12-溴-1-十二醇:11.56 g(43.58 mmol)加入至此溶液,將整體在25℃下攪拌14小時。反應結束後,將蒸餾水250 mL投入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(己烷:THF=80:20(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得6.34 g之呈灰色固體的中間產物J1。產率為50.0莫耳%。中間產物J1的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.60(dd, 1H, J=0.5Hz, 8.0Hz), 7.53(dd, 1H, J=0.5Hz, 8.0Hz), 7.28(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 8.0Hz), 7.06(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 8.0Hz), 4.23(br, 2H), 3.75(t, 2H, J=7.5Hz), 3.64(br, 2H), 1.73(tt, 2H, J=7.5Hz, 7.5Hz), 1.50-1.58(m, 2H), 1.27-1.41(m, 17H)。
〈步驟2:中間產物K1的合成〉 『化118』中間產物K1
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使在前述步驟1合成之中間產物J1:5.81 g(16.61 mmol)及在前述合成例1之步驟2合成之中間產物B:12.00 g(12.78 mmol)溶解於乙醇24.0 mL及THF 240 mL。將(±)-10-樟腦磺酸0.59 g(2.56 mmol)加入至此溶液,將整體在50℃下攪拌4小時。反應結束後,將反應液投入至蒸餾水400 mL,以乙酸乙酯400 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液減壓餾去乙酸乙酯之後,獲得黃色固體。利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉此黃色固體,獲得13.36 g之呈黃色固體的中間產物K1。產率為82.3莫耳%。中間產物K1的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.75(d, 1H, J=2.5Hz), 7.66-7.70(m, 3H), 7.34(ddd, 1H, J=1.0Hz, 8.0Hz, 8.0Hz), 7.17(ddd, 1H, J=1.0Hz, 8.0Hz, 8.0Hz), 7.09-7.13(m, 2H), 6.96-7.00(m, 4H), 6.87-6.90(m, 4H), 6.40(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.82(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.30(t, 2H, J=7.5Hz), 4.18(t, 4H, J=6.5Hz), 3.95(t, 4H, J=6.5Hz), 3.60(t, 2H, J=6.5Hz), 2.58-2.70(m, 4H), 2.31-2.35(m, 8H), 1.66-1.83(m, 18H), 1.25-1.58(m, 27H)。
〈步驟3:聚合性化合物19(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成〉
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入在前述步驟2合成之中間產物K1:6.00 g(5.06 mmol)及氯仿120 mL,做成均勻溶液。此時,加入9-茀羧酸1.28 g(6.07 mmol)。隨後,加入N,N-二甲基-4-胺基吡啶0.148 g(1.21 mmol)。隨後,在將反應液內溫維持在20~30℃的同時耗時5分鐘加入N,N’-二異丙基碳二亞胺0.842 g(6.68 mmol)之後,將整體在25℃下再攪拌4小時。反應結束後,將飽和食鹽水250 mL加入至反應液,以氯仿250 mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉所獲得之殘留物,藉以獲得5.05 g之呈黃色固體的聚合性化合物19。產率為68.3莫耳%。目標物(聚合性化合物19)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.74-7.75(m, 3H), 7.64-7.69(m, 5H), 7.39-7.42(m, 2H), 7.31-7.35(m, 3H), 7.16(ddd, 1H, J=1.0Hz, 8.0Hz, 8.0Hz), 7.09-7.13(m, 2H), 6.94-7.00(m, 4H), 6.84-6.90(m, 4H), 6.404(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.400(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.127(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 6.122(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.822(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.818(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.85(s, 1H), 4.30(t, 2H, J=7.0Hz), 4.18(t, 2H, J=6.5Hz), 4.17(t, 2H, J=6.5Hz), 4.12(t, 2H, J=6.5Hz), 3.95(t, 2H, J=6.5Hz), 3.91(t, 2H, J=6.5Hz), 2.58-2.70(m, 4H), 2.31-2.33(m, 8H), 1.66-1.78(m, 18H), 1.22-1.63(m, 26H)。
(合成例20:聚合性化合物20(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成) 『化119』聚合性化合物20
〈步驟1:聚合性化合物20(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成〉
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入在前述合成例19之步驟2合成之中間產物K1:6.00 g(5.06 mmol)及氯仿120 mL,做成均勻溶液。此時,加入二苯基乙酸1.29 g(6.07 mmol)。隨後,加入N,N-二甲基-4-胺基吡啶0.148 g(1.21 mmol)。隨後,在將反應液內溫維持在20~30℃的同時耗時5分鐘加入N,N’-二異丙基碳二亞胺0.842 g(6.68 mmol)之後,將整體在25℃下再攪拌4小時。反應結束後,將飽和食鹽水250 mL加入至反應液,以氯仿250 mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉所獲得之殘留物,藉以獲得5.95 g之呈黃色固體的聚合性化合物20。產率為80.3莫耳%。目標物(聚合性化合物20)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.75(dd, 1H, J=0.5Hz, 2.5Hz), 7.66-7.69(m, 3H), 7.25-7.35(m, 11H), 7.16(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.09-7.13(m, 2H), 6.95-7.00(m, 4H), 6.85-6.90(m, 4H), 6.404(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.402(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.127(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 6.124(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.822(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.819(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.00(s, 1H), 4.30(t, 2H, J=7.5Hz), 4.18(t, 2H, J=6.5Hz), 4.17(t, 2H, J=6.5Hz), 4.11(t, 2H, J=6.5Hz), 3.95(t, 2H, J=6.5Hz), 3.93(t, 2H, J=6.5Hz), 2.58-2.70(m, 4H), 2.31-2.33(m, 8H), 1.68-1.81(m, 18H), 1.19-1.58(m, 26H)。
(合成例21:聚合性化合物21(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成) 『化120』聚合性化合物21
〈步驟1:聚合性化合物21(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成〉
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,投入在前述合成例10之步驟2合成之中間產物V:6.00 g(5.06 mmol)及氯仿120 mL,做成均勻溶液。此時,加入1-萘基乙酸1.13 g(6.07 mmol)。隨後,加入N,N-二甲基-4-胺基吡啶0.148 g(1.21 mmol)。隨後,在將反應液內溫維持在20~30℃的同時耗時5分鐘加入N,N’-二異丙基碳二亞胺0.842 g(6.68 mmol)之後,將整體在25℃下再攪拌6小時。反應結束後,將飽和食鹽水250 mL加入至反應液,以氯仿250 mL萃取2次。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉所獲得之殘留物,藉以獲得5.61 g之呈淡黃色固體的聚合性化合物21。產率為81.9莫耳%。目標物(聚合性化合物21)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.97(dd, 1H, J=0.5Hz, 8.5Hz), 7.80(ddd, 1H, J=0.5Hz, 0.5Hz, 8.0Hz), 7.73-7.76(m, 2H), 7.67-7.71(m, 2H), 7.61(s, 1H), 7.49(ddd, 1H, J=1.0Hz, 6.5Hz, 8.5Hz), 7.42(ddd, 1H, J=1.5Hz, 7.0Hz, 7.0Hz), 7.33-7.39(m, 3H), 7.18(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 8.0Hz), 7.10-7.14(m, 2H), 6.95-7.01(m, 4H), 6.85-6.90(m, 4H), 6.405(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.402(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.127(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 6.124(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.822(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.819(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.16-4.22(m, 6H), 4.08(t, 2H, J=6.5Hz), 4.03(s, 2H), 3.95(t, 2H, J=6.5Hz), 3.93(t, 2H, J=6.5Hz), 2.56-2.67(m, 4H), 2.28-2.36(m, 8H), 1.59-1.83(m, 20H), 1.42-1.56(m, 8H), 1.24-1.36(m, 4H)。
(合成例22:聚合性化合物21(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成) 『化120-2』聚合性化合物21
〈步驟1:中間產物L1的合成〉 『化120-3』中間產物L1
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,將1-萘基乙酸50 g(268.5 mmol)加入至甲苯110 g。再來,加入6-氯-1-己醇34.8 g(255 mmol)、對甲苯磺酸1水合物4.09 g(21.5 mmol),以製備溶液。使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置加熱所製備的溶液,在將所生成的水排出反應系統外的同時進行共沸脫水(內溫約95℃)5小時。反應結束後,將6重量%的小蘇打水75 g加入至已冷卻至25℃的反應液,予以分液並清洗。分液後,進一步以水80 g清洗有機層。清洗後,過濾有機層。以旋轉蒸發器蒸餾有機層以去除溶劑,獲得包含中間產物L1的淡茶色油狀物75 g。對此淡茶色油狀物不進行精煉,而直接使用於隨後的反應(步驟2:中間產物M1的合成)。中間產物L1的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3, TMS, δppm): 8.00(dd, 1H, J=1.0Hz, 8.5Hz), 7.86(dd, 1H, J=1.5Hz, 8.5Hz), 7.79(dd, 1H, J=1.5Hz, 7.5Hz), 7.54-7.47(m, 2H), 7.45-7.41(m, 2H), 4.09-4.06(m, 4H), 3.43(t, 2H, J=7.0Hz), 1.67-1.61(m, 2H), 1.58-1.53(m, 2H), 1.35-1.29(m, 2H), 1.22-1.15(m, 2H)。
〈步驟2:中間產物M1(由式(IV)所表示的化合物之又一例)的合成〉 『化120-4』中間產物M1
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使2-肼基苯并噻唑6.00 g(36.32 mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺65.0 mL。將碳酸銫23.67 g(72.63 mmol)、包含在前述步驟1合成之中間產物L1的茶色油狀物20 g加入至此溶液,將整體在25℃下攪拌15小時。反應結束後,將蒸餾水250 mL投入至反應液,以乙酸乙酯250 mL萃取2次。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層之後,濾離硫酸鈉。收集有機層,以無水硫酸鈉使其乾燥,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液蒸發去除溶劑之後,利用矽膠管柱層析法(己烷:THF=80:20(體積比))精煉所獲得之殘留物,藉以獲得8.0 g之呈白色固體的中間產物M1。產率為51.0莫耳%。中間產物M1的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 8.00(d, 1H, J=8.5Hz), 7.85(dd, 1H, J=1.0Hz, 8.0Hz), 7.78(dd, 1H, J=1.5Hz, 7.5Hz), 7.60(dd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz), 7.54-7.51(m, 2H), 7.49-7.40(m, 3H), 7.28(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.07(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 4.16(br, 2H), 4.08(t, 2H, J=6.5Hz), 4.06(s, 2H), 3.66(t, 2H, J=7.0Hz), 1.63-1.54(m, 4H), 1.32-1.22(m, 4H)。
〈步驟3:聚合性化合物21(由式(III-1)所表示的化合物之又一例)的合成〉
在具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,加入在前述合成例1之步驟1合成之中間產物A:3 g(7.17 mmol)、氯仿30 g、N,N-二甲基甲醯胺1.0 g(13.7 mmol),且冷卻至10℃以下。此時,在將反應溫度維持於10℃以下的同時滴下氯化亞碸0.98 g(8.24 mmol)。滴下結束後,將反應液恢復至25℃攪拌1小時。反應結束後,以蒸發器脫除氯仿20 g而予以濃縮,合成氯仿溶液(1)。
在另外準備之具備溫度計之3口反應器中,於氮氣氣流下,使2,5-二羥基苯甲醛0.45 g(3.26 mmol)、2,6-二甲基吡啶2.09 g(19.5 mmol)溶解於20 g的氯仿,將所獲得的溶液冷卻至10℃以下。在將反應溫度維持於10℃以下的同時將前述氯仿溶液(1)的總量緩慢滴下至此溶液。滴下結束後,將整體在5~10℃下再攪拌1小時。反應結束後,在維持於10℃以下的同時,將1當量濃度的鹽酸水溶液12 g及在前述步驟2合成之中間產物M1:1.84 g(4.24 mmol)加入至反應液。之後,將反應液升溫至40℃進行反應3小時。反應結束後,脫除水層。進一步將蒸餾水投入至有機層以清洗有機層。以無水硫酸鈉乾燥所獲得的有機層之後,濾離硫酸鈉。以旋轉蒸發器自濾液減壓餾去氯仿之後,獲得黃色固體。利用矽膠管柱層析法(氯仿:THF=95:5)精煉此黃色固體,獲得3.0 g之呈黃色固體的聚合性化合物21。產率為67.9莫耳%。聚合性化合物21的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.97(dd, 1H, J=0.5Hz, 8.5Hz), 7.80(ddd, 1H, J=0.5Hz, 0.5Hz, 8.0Hz), 7.73-7.76(m, 2H), 7.67-7.71(m, 2H), 7.61(s, 1H), 7.49(ddd, 1H, J=1.0Hz, 6.5Hz, 8.5Hz), 7.42(ddd, 1H, J=1.5Hz, 7.0Hz, 7.0Hz), 7.33-7.39(m, 3H), 7.18(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 8.0Hz), 7.10-7.14(m, 2H), 6.95-7.01(m, 4H), 6.85-6.90(m, 4H), 6.405(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.402(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.127(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 6.124(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.822(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.819(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.16-4.22(m, 6H), 4.08(t, 2H, J=6.5Hz), 4.03(s, 2H), 3.95(t, 2H, J=6.5Hz), 3.93(t, 2H, J=6.5Hz), 2.56-2.67(m, 4H), 2.28-2.36(m, 8H), 1.59-1.83(m, 20H), 1.42-1.56(m, 8H), 1.24-1.36(m, 4H)。
(比較合成例1:聚合性化合物X的合成) 『化121』聚合性化合物X
〈步驟1:中間產物α的合成〉 『化122』中間產物α
在具備溫度計之4口反應器中,於氮氣氣流下,使2-肼基苯并噻唑2.00 g(12.1 mmol)溶解於二甲基甲醯胺20.0 mL。將碳酸鉀8.36 g(60.5 mmol)與1-碘己烷3.08 g(14.5 mmol)加入至此溶液,在50℃下攪拌7小時。反應結束後,將反應液冷卻至20℃,將反應液投入至水200 mL,以乙酸乙酯300 mL萃取。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層。濾離硫酸鈉之後,以旋轉蒸發器減壓餾去乙酸乙酯,獲得黃色固體。利用矽膠管柱層析法(己烷:乙酸乙酯=75:25(體積比))精煉此黃色固體,獲得2.10 g之呈白色固體的中間產物α。產率為69.6莫耳%。中間產物α的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(500MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.60(dd, 1H, J=1.0, 8.0Hz), 7.53(dd, 1H, J=1.0, 8.0Hz), 7.27(ddd, 1H, J=1.0, 8.0, 8.0Hz), 7.06(ddd, 1H, J=1.0, 8.0, 8.0Hz), 4.22(s, 2H), 3.74(t, 2H, J=7.5Hz), 1.69-1.76(m, 2H), 1.29-1.42(m, 6H), 0.89(t, 3H, J=7.0Hz)。
〈步驟2:聚合性化合物X的合成〉
在具備溫度計之4口反應器中,於氮氣氣流下,使在前述步驟1合成之中間產物α:697 mg(2.37 mmol)及在前述合成例1之步驟2合成之中間產物B:2.00 g(2.13 mmol)溶解於氯仿50 mL。將(±)-10-樟腦磺酸49 mg(0.21 mmol)加入至此溶液,在50℃下攪拌3小時。反應結束後,將反應液投入至水100 mL、5%碳酸氫鈉水溶液50 mL的混合水,以乙酸乙酯250 mL萃取。以無水硫酸鈉乾燥乙酸乙酯層。濾離硫酸鈉之後,以旋轉蒸發器減壓餾去乙酸乙酯,獲得白色固體。利用矽膠管柱層析法(甲苯:乙酸乙酯=88:12(體積比))精煉此白色固體,獲得2.33 g之呈白色固體的聚合性化合物X。產率為93.5莫耳%。目標物(聚合性化合物X)的結構經1 H-NMR鑑定。以下揭示1 H-NMR光譜數據。
1 H-NMR(400MHz, CDCl3 , TMS, δppm): 7.75(d, 1H, J=2.5Hz), 7.67-7.70(m, 3H), 7.34(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.0Hz, 7.5Hz), 7.17(ddd, 1H, J=1.0Hz, 7.5Hz, 7.5Hz), 7.12(d, 1H, J=9.0Hz), 7.10(dd, 1H, J=2.5Hz, 9.0Hz), 6.99(d, 2H, J=9.0Hz), 6.98(d, 2H, J=9.0Hz), 6.88(d, 4H, J=9.0Hz), 6.40(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.0Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.82(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.30(t, 2H, J=8.0Hz), 4.18(t, 4H, J=6.5Hz), 3.95(t, 4H, J=6.5Hz), 2.58-2.70(m, 4H), 2.31-2.35(m, 8H), 1.66-1.82(m, 18H), 1.31-1.54(m, 14H), 0.90(t, 3H, J=7.0Hz)。
〈相變溫度之量測〉
分別計量聚合性化合物1~21及聚合性化合物X:5 mg,直接以固體狀態夾於2片附有已實施摩擦處理之聚醯亞胺配向膜的玻璃基板(E.H.C.Co.,Ltd.製,商品名:配向處理玻璃基板)。將此基板載於加熱板上,自50℃升溫至200℃後,再降溫至50℃。以偏光顯微鏡(NICON公司製,ECLIPSE LV100POL型)觀察升溫、降溫時之組織結構的變化。
所量測之相變溫度揭示於下述表1-1~表1-4。
表1-1~表1-4中,「C」表示Crystal,「N」表示Nematic,「I」表示Isotropic。於此,所謂Crystal,代表試驗化合物為固相,所謂Nematic,代表試驗化合物為向列型液晶相,所謂Isotropic,代表試驗化合物為各向同性液相。
『表1-1』
『表1-2』
『表1-3』
『表1-4』
〈聚合性液晶組成物的製備〉
(實施例1~8、實施例17~19及實施例25~33-2)
使合成例1~11及合成例13~22所獲得之聚合性化合物1~11及聚合性化合物13~21各2.0 g、作為光聚合起始劑的ADEKA ARKLS N1919T(ADEKA公司製)86 mg,與包含1質量%之作為界面活性劑MEGAFACE F-562(DIC股份有限公司製)的環戊酮及1,3-二氧𠷬的混合溶劑(混合比(質量比):環戊酮/1,3-二氧𠷬=4/6)600 mg溶解於另外製備之1,3-二氧𠷬4.1 g及環戊酮2.74 g的混合溶劑。以具有0.45μm之細孔徑的拋棄式過濾器過濾此溶液,分別獲得聚合性組成物1~11及聚合性組成物13~22。
(實施例20)
使在合成例12獲得之聚合性化合物12:1.0 g、在比較合成例1獲得之聚合性化合物X:1.0g、作為光聚合起始劑的ADEKA ARKLS N1919T(ADEKA公司製)86 mg,與包含1質量%之作為界面活性劑MEGAFACE F-562(DIC股份有限公司製)的環戊酮及1,3-二氧𠷬的混合溶劑(混合比(質量比):環戊酮/1,3-二氧𠷬=4/6)600 mg溶解於另外製備之1,3-二氧𠷬4.1 g及環戊酮2.74 g的混合溶劑。以具有0.45μm之細孔徑的拋棄式過濾器過濾此溶液,獲得聚合性組成物12。
(比較例1)
使在比較合成例1獲得之聚合性化合物X:2.0g、作為光聚合起始劑的ADEKA ARKLS N1919T(ADEKA公司製)86 mg,與包含1質量%之作為界面活性劑MEGAFACE F-562(DIC股份有限公司製)的環戊酮及1,3-二氧𠷬的混合溶劑(混合比(質量比):環戊酮/1,3-二氧𠷬=4/6)600 mg溶解於另外製備之1,3-二氧𠷬4.1 g及環戊酮2.74 g的混合溶劑。以具有0.45μm之細孔徑的拋棄式過濾器過濾此溶液,獲得聚合性組成物1r。
〈光學特性的評價〉
(i)藉由聚合性組成物之液晶層的形成
在賦予有經摩擦處理之聚醯亞胺配向膜的透明玻璃基板(商品名:配向處理玻璃基板;E. H. C. Co., Ltd.製)上,使用#6的棒塗機(bar coater),分別塗布如上述般操作而獲得之聚合性組成物1~22及1r,獲得塗膜。將所獲得之塗膜,在由下述表2-1、表2-2、表2-3及表2-4所示之溫度下乾燥1分鐘後,在23℃或由表2-2、表2-3及表2-4所示之溫度下配向處理1分鐘,形成液晶層。
(ii)光學各向異性體的形成
在60℃或由下述表2-2、表2-3及表2-4所示之曝光溫度下,自在上述(i)製作之液晶層的塗布面側照射2000 mJ/cm2 的紫外線,使其聚合,獲得係為波長色散量測用之試樣的附透明玻璃基板光學各向異性體。於此,光學各向異性體(液晶性高分子膜)的膜厚,係藉由以針刺傷附透明玻璃基板光學各向異性體,並以表面形狀量測裝置DEKTAK150型(ULVAC股份有限公司製)量測其高低差而測量。結果揭示於表2-1、表2-2、表2-3及表2-4。
(iii)相位差的量測
針對在上述(ii)獲得之試樣,使用Mueller Matrix Polarimeter Axoscan(Axometrics公司製)量測在波長400 nm至800 nm之間的相位差。在波長550 nm之相位差揭示於表2-1、表2-2、表2-3及表2-4。
(iv)波長色散的評價
使用所量測的相位差,從如以下般算出之波長色散比α、β之值評價波長色散。結果揭示於表2-1、表2-2、表2-3及表2-4。 α=(在450 nm的相位差)/(在550 nm的相位差) β=(在650 nm的相位差)/(在550 nm的相位差)
(v)在550 nm之Δn的計算
藉由下述之式算出在550 nm之Δn,結果揭示於表2-1、表2-2、表2-3及表2-4。 Δn=(在550 nm的相位差值;nm)/(光學各向異性體的膜厚;μm)/1000
『表2-1』
『表2-2』
『表2-3』
『表2-4』
顯示寬頻帶特性的理想波長色散性,亦即顯示逆波長色散性的情況下,α為小於1,β為大於1。由表2-1、表2-2、表2-3及表2-4可知,由實施例1~8、實施例17~20及實施例25~33-2之聚合性化合物所製造的光學各向異性體,具有顯示寬頻帶特性的理想波長色散性,亦即顯示逆波長色散性。
並且,實施例1~8、實施例17~20及實施例25~33-2的聚合性化合物,其Δn為小,若要獲得相同的相位差,則必須塗布更厚於比較例1的聚合性化合物,其結果預計可更輕易進行相位差與膜厚之均勻性的控制。
〈相位差、膜厚之面內偏差的評價〉
(實施例9~16、實施例21~24、實施例34~43及比較例2)
(i)藉由聚合性組成物之液晶層的形成
在賦予有經摩擦處理之聚醯亞胺配向膜之100 mm見方的透明玻璃基板(商品名:配向處理玻璃基板;E. H. C. Co., Ltd.製)上,使用旋塗機,以於位置A(參照圖1)在550 nm的相位差成為138 nm的方式,分別塗布如上述般操作而獲得之聚合性組成物1~21及1r,獲得塗膜。將所獲得之塗膜,在由下述表3-1、表3-2、表3-3及表3-4所示之溫度下乾燥1分鐘後,在23℃或由表3-2、表3-3及表3-4所示之溫度下配向處理1分鐘,形成液晶層。
(ii)光學各向異性體的形成
在60℃(由表3-3所示之溫度)下,自在上述(i)製作之液晶層的塗布面側照射2000 mJ/cm2 的紫外線,使其聚合,獲得係為評價試樣的附透明玻璃基板光學各向異性體。
(iii)相位差與膜厚的量測
針對所獲得的試樣,使用Mueller Matrix Polarimeter Axoscan(Axometrics公司製)量測在圖1所示之位置A~E之波長550 nm的相位差。結果揭示於表3-1、表3-2、表3-3及表3-4。
光學各向異性體(液晶性高分子膜)的膜厚,係在量測相位差之後,藉由以針刺傷附透明玻璃基板光學各向異性體的光學各向異性體,並以表面形狀量測裝置DEKTAK150型(ULVAC股份有限公司製)量測其高低差而測量。結果揭示於表3-1、表3-2、表3-3及表3-4。
此外,標準差以下述式(I)計算。 『數1』式(I)
『表3-1』
『表3-2』
『表3-3』
『表3-4』
由表3-1、表3-2、表3-3及表3-4可知,由聚合性組成物1~22所製造之實施例9~16、實施例21~24及實施例34~43的光學各向異性體,相較於由聚合性組成物1r所製造之比較例2的光學各向異性體,更能夠製造相位差及膜厚的面內偏差(標準差)為小、膜厚的面內均勻性優異、光學特性的面內均勻性受到改善的光學各向異性體。
無。
圖1為用以說明本發明之光學各向異性體之相位差之量測位置的圖。

Claims (31)

  1. 一種聚合性化合物,其由下述式(I)所示:『化1』〔式(I)中,Ar由下述式(II-1)或(II-2)所表示:『化2』(式(II-1)及(II-2)中,Fx1 及Fx2 分別獨立表示具有芳烴環及芳雜環之至少1者的有機基,Ya 表示化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11 -C(=O)-、-C(=O)-NR11 -、-O-C(=O)-NR11 -、-NR11 -C(=O)-O-、-S-、-N=N-或-C≡C-;於此,R11 表示氫原子或碳數1~6之烷基;Ga 表示亦可具有取代基的碳數3~30之有機基,Q表示氫原子或亦可具有取代基的碳數1~6之烷基;RI ~RIV 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、氰基、硝基、至少1個氫原子經鹵素原子取代的碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、-OCF3 、-C(=O)-O-Ra 或-O-C(=O)-Ra ,Ra 表示亦可具有取代基的碳數1~20之烷基、亦可具有取代基的碳數2~20之烯基、亦可具有取代基的碳數3~12之環烷基,或亦可具有取代基的碳數5~12之芳烴環基,RI ~RIV 可全部相同,亦可相異,構成環之至少1個C-RI ~C-RIV 亦可被氮原子取代;R0 表示鹵素原子、碳數1~6之烷基、氰基、硝基、至少1個氫原子經鹵素原子取代的碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、-OCF3 、-C(=O)-O-Ra 或-O-C(=O)-Ra ,Ra 表示亦可具有取代基的碳數1~20之烷基、亦可具有取代基的碳數2~20之烯基、亦可具有取代基的碳數3~12之環烷基,或亦可具有取代基的碳數5~12之芳烴環基,在R0 為多個的情況下,多個R0 可彼此相同,亦可相異;*表示與Y1 或Y2 鍵結,p表示0~3的整數,p1表示0~4的整數,p2表示0或1;)Y1 ~Y8 分別獨立表示化學上的單鍵、-O-、-O-CH2 -、-CH2 -O-、-O-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR13 -C(=O)-、-C(=O)-NR13 -、-CF2 -O-、-O-CF2 -、-CH2 -CH2 -、-CF2 -CF2 -、-O-CH2 -CH2 -O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -、-CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -、-CH2 -CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -CH2 -、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3 )-、-C(CH3 )=N-、-N=N-或-C≡C-;於此,R13 表示氫原子或碳數1~6之烷基;A1 、A2 、B1 及B2 分別獨立表示亦可具有取代基的脂環基或亦可具有取代基的芳基;G1 及G2 分別獨立為碳數1~30之2價脂族烴基,以及碳數3~30之2價脂族烴基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR14 -C(=O)-、-C(=O)-NR14 -、-NR14 -或-C(=O)-取代的基之任一有機基,惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況;於此,R14 表示氫原子或碳數1~6之烷基,G1 及G2 之前述有機基所包含之氫原子亦可被碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氰基或鹵素原子取代;P1 及P2 分別獨立表示鹵素原子或亦可由甲基所取代的碳數2~10之烯基;n及m分別獨立表示0或1]。
  2. 如請求項1所述之聚合性化合物,其中前述Ar中之環結構所包含之π電子數為22以上。
  3. 如請求項1或2所述之聚合性化合物,其中前述Fx1 中之環結構所包含之π電子數為8以上,前述Fx2 中之環結構所包含之π電子數為4以上。
  4. 如請求項1或2所述之聚合性化合物,其中前述Ga 為碳數3~30之2價脂族烴基,以及碳數3~30之2價脂族烴基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR12 -C(=O)-、-C(=O)-NR12 -、-NR12 -或-C(=O)-取代的基之任一有機基,惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況,R12 表示氫原子或碳數1~6之烷基,Ga 之前述有機基所包含之氫原子亦可被碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氰基或鹵素原子取代。
  5. 如請求項1或2所述之聚合性化合物,其中前述Ga 為碳數3~18之2價鏈狀脂族烴基,以及碳數3~18之2價鏈狀脂族烴基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-C(=O)-取代的基之任一有機基,惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況,Ga 之前述有機基所包含之氫原子亦可被碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氰基或鹵素原子取代。
  6. 如請求項1或2所述之聚合性化合物,其中前述Ga 為碳數3~18之伸烷基。
  7. 如請求項1或2所述之聚合性化合物,其由下述式(III-1)或(III-2)所表示:『化3』(III-1)『化4』(III-2)[式(III-1)及(III-2)中,Y1 ~Y8 、A1 、A2 、B1 、B2 、G1 、G2 、P1 、P2 、RI ~RIV 、Q、R0 、n、m、p、p1及p2表示與前述相同的意義;Ga 表示亦可具有取代基的碳數3~18之伸烷基,以及碳數3~18之伸烷基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-C(=O)-取代的基之任一有機基,惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況,Ya 表示化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11 -C(=O)-、-C(=O)-NR11 -、-O-C(=O)-NR11 -、-NR11 -C(=O)-O-、-S-,R11 表示氫原子或碳數1~6之烷基;Fx1 及Fx2 分別獨立為具有芳烴環及芳雜環之一者的碳數2~30之有機基,前述Fx1 中之環結構所包含之π電子數為8以上,前述Fx2 中之環結構所包含之π電子數為4以上]。
  8. 如請求項1或2所述之聚合性化合物,其中前述Fx1 中之環結構所包含之π電子數為10以上,前述Fx2 中之環結構所包含之π電子數為6以上。
  9. 如請求項1或2所述之聚合性化合物,其中前述Fx1 及Fx2 分別獨立為至少一個氫原子由具有芳烴環及芳雜環之至少一者的含環基所取代且亦可具有前述含環基以外之取代基的碳數1~18之烷基,或者為亦可具有含有芳烴環及芳雜環之至少一者之取代基的碳數2~20之環狀基。
  10. 如請求項1或2所述之聚合性化合物,其中前述Fx1 由下述式(i-1)~(i-9)之任一者所表示,前述Fx2 由下述式(i-1)~(i-11)之任一者所表示,由下述式(i-1)~(i-11)所表示之基亦可具有取代基,『化5』[式(i-4)中,X表示-CH2 -、-NRd -、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2 -,Rd 表示氫原子或碳數1~6之烷基]。
  11. 如請求項1或2所述之聚合性化合物,其中前述G1 及G2 分別獨立為碳數1~18之2價脂族烴基,以及碳數3~18之2價脂族烴基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR14 -C(=O)-、-C(=O)-NR14 -、-NR14 -或-C(=O)-取代的基之任一有機基,惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況,R14 表示氫原子或碳數1~6之烷基,G1 及G2 之前述有機基所包含之氫原子亦可被碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氰基或鹵素原子取代。
  12. 如請求項1或2所述之聚合性化合物,其中前述G1 及G2 分別獨立為亦可具有選自由碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氰基及鹵素原子而成之群組之至少一種取代基的碳數1~18之伸烷基。
  13. 如請求項1或2所述之聚合性化合物,其中前述P1 及P2 分別獨立為CH2 =CH-、CH2 =C(CH3 )-或CH2 =C(Cl)-。
  14. 如請求項1或2所述之聚合性化合物,其中前述Y1 ~Y8 分別獨立為化學上的單鍵、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-O-。
  15. 如請求項1或2所述之聚合性化合物,其中前述A1 及A2 分別獨立為亦可具有取代基的反-1,4-伸環己基,前述B1 及B2 分別獨立為1,4-伸苯基。
  16. 如請求項1或2所述之聚合性化合物,其由下述式(iii-1)所表示:『化6』(iii-1)[式(iii-1)中,Y1 ~Y8 、A1 、A2 、B1 、B2 、G1 、G2 、P1 、P2 、RI ~RIV 、Q、Ga 、Ya 、Fx1 、R0 、m、n及p表示與前述相同的意義]。
  17. 如請求項1或2所述之聚合性化合物,其由下述式(1)~(21)之任一者所表示:『化7』(1)『化8』(2)『化9』(3)『化10』(4)『化11』(5)『化12』(6)『化13』(7)『化14』(8)『化14-2』(9)『化14-3』(10)『化14-4』(11)『化14-5』(12)『化14-6』(13)『化14-7』(14)『化14-8』(15)『化14-9』(16)『化14-10』(17)『化14-11』(18)『化14-12』(19)『化14-13』(20)『化14-14』(21)。
  18. 一種聚合性組成物,其包含如請求項1至17之任一項所述之聚合性化合物。
  19. 一種高分子,其係聚合如請求項1至17之任一項所述之聚合性化合物而獲得者。
  20. 一種光學薄膜,其將如請求項19所述之高分子定為構成材料。
  21. 一種光學各向異性體,其具有將如請求項19所述之高分子定為構成材料之層體。
  22. 一種偏光板,其包含如請求項21所述之光學各向異性體及偏光薄膜。
  23. 一種顯示裝置,其具備如請求項22所述之偏光板。
  24. 一種抗反射薄膜,其包含如請求項22所述之偏光板。
  25. 一種化合物,其由下述式(IV)所示: 『化15』(IV) 〔式(IV)中,RI ~RIV 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、氰基、硝基、至少1個氫原子經鹵素原子取代的碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、-OCF3 、-C(=O)-O-Ra 或-O-C(=O)-Ra ,Ra 表示亦可具有取代基的碳數1~20之烷基、亦可具有取代基的碳數2~20之烯基、亦可具有取代基的碳數3~12之環烷基,或亦可具有取代基的碳數5~12之芳烴環基;RI ~RIV 可全部相同,亦可相異,構成環之至少1個C-RI ~C-RIV 亦可被氮原子取代; Ya 表示化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR11 -C(=O)-、-C(=O)-NR11 -、-O-C(=O)-NR11 -、-NR11 -C(=O)-O-、-S-、-N=N-或-C≡C-;於此,R11 表示氫原子或碳數1~6之烷基; Ga 表示亦可具有取代基的碳數3~18之伸烷基,以及碳數3~18之伸烷基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-C(=O)-取代的基之任一有機基,惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況; Fx3 為氫原子或具有芳烴環及芳雜環之至少一者的碳數2~30之有機基, 在Fx3 具有環結構的情況下,Fx3 中之環結構所包含之π電子數為4以上〕。
  26. 如請求項25所述之化合物,其中前述Ga 為亦可具有取代基的碳數3~18之伸烷基,前述Ya 表示化學上的單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR11 -、-NR11 -C(=O)-O-或-S-,R11 表示氫原子或碳數1~6之烷基。
  27. 如請求項25或26所述之化合物,其由下述式(A)~(O)之任一者所表示:『化16』(A)『化17』(B)『化18』(C)『化19』(D)『化20』(E)『化21』(F)『化22』(G)『化23』(H)『化23-2』(I)『化23-3』(J)『化23-4』(K)『化23-5』(L)『化23-6』(M)『化23-7』(N)『化23-8』(O)。
  28. 一種聚合性化合物之製造方法,其包含使如請求項25至27之任一項所述之化合物與下述式(V-1)或(V-2)反應的工序,『化24』(V-1)(V-2)[式(V-1)及(V-2)中,Q表示氫原子或亦可具有取代基的碳數1~6之烷基;R0 表示鹵素原子、碳數1~6之烷基、氰基、硝基、至少1個氫原子經鹵素原子取代的碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、-OCF3 、-C(=O)-O-Ra 或-O-C(=O)-Ra ,Ra 表示亦可具有取代基的碳數1~20之烷基、亦可具有取代基的碳數2~20之烯基、亦可具有取代基的碳數3~12之環烷基,或亦可具有取代基的碳數5~12之芳烴環基,在R0 為多個的情況下,多個R0 可彼此相同,亦可相異;p表示0~3的整數,p1表示0~4的整數,p2表示0或1;Y1 ~Y8 分別獨立表示化學上的單鍵、-O-、-O-CH2 -、-CH2 -O-、-O-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR13 -C(=O)-、-C(=O)-NR13 -、-CF2 -O-、-O-CF2 -、-CH2 -CH2 -、-CF2 -CF2 -、-O-CH2 -CH2 -O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -、-CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -、-CH2 -CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -CH2 -、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3 )-、-C(CH3 )=N-、-N=N-或-C≡C-;於此,R13 表示氫原子或碳數1~6之烷基;A1 、A2 、B1 及B2 分別獨立表示亦可具有取代基的脂環基或亦可具有取代基的芳基;G1 及G2 分別獨立為碳數1~30之2價脂族烴基,以及碳數3~30之2價脂族烴基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR14 -C(=O)-、-C(=O)-NR14 -、-NR14 -或-C(=O)-取代的基之任一有機基,惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況;於此,R14 表示氫原子或碳數1~6之烷基,G1 及G2 之前述有機基所包含之氫原子亦可被碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氰基或鹵素原子取代;P1 及P2 分別獨立表示鹵素原子或亦可由甲基所取代的碳數2~10之烯基;n及m分別獨立表示0或1]。
  29. 一種使用方法,其為了獲得聚合性化合物而使用如請求項25至27之任一項所述之化合物。
  30. 一種化合物,其由下述式(V-3)或(V-4)所表示:『化25』(V-3)『化26』(V-4)[式(V-3)及(V-4)中,Q表示氫原子或亦可具有取代基的碳數1~6之烷基;R0 表示鹵素原子、碳數1~6之烷基、氰基、硝基、至少1個氫原子經鹵素原子取代的碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、-OCF3 、-C(=O)-O-Ra 或-O-C(=O)-Ra ,Ra 表示亦可具有取代基的碳數1~20之烷基、亦可具有取代基的碳數2~20之烯基、亦可具有取代基的碳數3~12之環烷基,或亦可具有取代基的碳數5~12之芳烴環基,在R0 為多個的情況下,多個R0 可彼此相同,亦可相異;p表示0~3的整數,p1表示0~4的整數,p2表示0或1;Y1 ~Y8 分別獨立表示化學上的單鍵、-O-、-O-CH2 -、-CH2 -O-、-O-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR13 -C(=O)-、-C(=O)-NR13 -、-CF2 -O-、-O-CF2 -、-CH2 -CH2 -、-CF2 -CF2 -、-O-CH2 -CH2 -O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -、-CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -、-CH2 -CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -CH2 -、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3 )-、-C(CH3 )=N-、-N=N-或-C≡C-;於此,R13 表示氫原子或碳數1~6之烷基;A1 、A2 、B1 及B2 分別獨立表示亦可具有取代基的脂環基或亦可具有取代基的芳基;G1 及G2 分別獨立為碳數1~30之2價脂族烴基,以及碳數3~30之2價脂族烴基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR14 -C(=O)-、-C(=O)-NR14 -、-NR14 -或-C(=O)-取代的基之任一有機基,惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況;於此,R14 表示氫原子或碳數1~6之烷基,G1 及G2 之前述有機基所包含之氫原子亦可被碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氰基或鹵素原子取代;P1 及P2 分別獨立表示鹵素原子或亦可由甲基所取代的碳數2~10之烯基;n及m分別獨立表示0或1;RI ~RIV 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、氰基、硝基、至少1個氫原子經鹵素原子取代的碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、-OCF3 、-C(=O)-O-Ra 或-O-C(=O)-Ra ,Ra 表示亦可具有取代基的碳數1~20之烷基、亦可具有取代基的碳數2~20之烯基、亦可具有取代基的碳數3~12之環烷基,或亦可具有取代基的碳數5~12之芳烴環基;RI ~RIV 可全部相同,亦可相異,構成環之至少1個C-RI ~C-RIV 亦可被氮原子取代;Ga 表示亦可具有取代基的碳數3~18之伸烷基,以及碳數3~18之伸烷基所包含之至少一個-CH2 -被-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-C(=O)-取代的基之任一有機基,惟排除分別鄰接中介2個以上-O-或-S-的情況;FG表示-OH、-C(=O)-OH、-SH或-NR* R** ;於此R* 、R** 分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基;惟R* 、R** 不會同時成為碳數1~6之烷基]。
  31. 如請求項30所述之化合物,其由下述式(a)~(g)之任一者所表示:『化27』(a)『化28』(b)『化29』(c)『化30』(d)『化31』(e)『化32』(f)『化33』(g)。
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