TW201833298A - 發光層形成用組成物以及含有該發光層形成用組成物的有機電場發光元件 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於提供一種驅動壽命長且保存穩定性優異的有機電場發光元件,並提供一種適於其的發光層形成用組成物,具體而言,提供一種如下發光層形成用組成物,其為包含發光材料、非發光材料及有機溶媒的有機電場發光元件的發光層形成用組成物,且所述發光層形成用組成物的特徵在於,該發光材料可為一種或多種,該非發光材料包含玻璃轉移溫度為130℃以上的高Tg化合物及玻璃轉移溫度為100℃以下的低Tg化合物,該低Tg化合物相對於全部非發光材料的含有率為10重量%~70重量%,於該非發光材料內,至少一個為具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料。
Description
本發明是有關於一種發光層形成用組成物、與含有該發光層形成用組成物的有機電場發光元件。
有機電場發光元件能夠以簡單的元件構成發出各種顏色的光,因此,近年來,作為用於製造顯示器或照明等發光裝置的技術,正積極地進行開發。 有機電場發光元件為如下元件:自陽極及陰極注入電洞及電子,使各電荷到達發光層,並於該發光層使電荷再結合,藉此獲得發光。根據該原理,進行了如下研究:使用通常不僅含有發光材料,亦含有電荷傳輸材料的發光層形成用組成物形成發光層,使電荷停留在發光層內,藉此提升發光效率(參照專利文獻1)。
另一方面,將電荷停留在發光層中會使有機電場發光元件的電流-電壓特性變差。對於在一個層中使電荷停留而言,通常藉由在膜內構建電荷的陷阱能級(trap level)來使電荷停留的方法等進行。根據該些方法,藉由使電荷停留在發光層中,能夠提高發光效率,但同時會使電流-電壓特性變差,即,導致有機電場發光元件的驅動電壓上升。若驅動電壓變高,則電力消耗增加,因此,例如提出有一種藉由將發光層形成用組成物中含有的電荷傳輸材料的總數設為三種以上而使驅動電壓降低的技術(參照專利文獻2)。 然而,認為:於增加了電荷傳輸材料的種類的情況下,對於提升作為有機電場發光元件的重要特性的驅動壽命的方法、或者維持高溫下的保存穩定性的方法,研究尚不充分。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-219513號公報 [專利文獻2]國際公開WO2013/069338號手冊
[發明所欲解決之課題] 本發明的目的在於提供一種驅動壽命長且保存穩定性優異的有機電場發光元件,且課題在於提供一種適於其的發光層形成用組成物。 [解決課題之手段]
針對該課題,本發明者等人進行了努力研究,結果發現:藉由將玻璃轉移溫度高於規定溫度的化合物與低於規定溫度的化合物用於發光層形成用組成物,可獲得驅動壽命長、且於高溫保存後驅動壽命亦不易降低的有機電場發光元件。 本發明是基於此種見解而達成者,主旨如下。 [1]一種發光層形成用組成物,其為包含發光材料、非發光材料及有機溶媒的、有機電場發光元件的發光層形成用組成物,且所述非發光材料包含玻璃轉移溫度為130℃以上的高Tg化合物及玻璃轉移溫度為100℃以下的低Tg化合物,所述低Tg化合物相對於全部所述非發光材料的含有率為8質量%~70質量%,於所述非發光材料內,至少一個為具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料。 [2]如[1]所述的發光層形成用組成物,其中,相對於所述發光層形成用組成物中所包含的全部所述非發光材料的總量的含有率為1.0質量%以上的、全部各非發光材料的分子量為5000以下。 [3]如[1]或[2]所述的發光層形成用組成物,其中,全部所述發光材料的分子量為5000以下。 [4]如[1]~[3]中任一項所述的發光層形成用組成物,其中,所述發光層形成用組成物中所包含的具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料為所述高Tg化合物及/或所述低Tg化合物。 [5]如[1]~[4]中任一項所述的發光層形成用組成物,其中,所述發光層形成用組成物中所包含的全部所述非發光材料的加權平均玻璃轉移溫度為100℃以上。 [6]如[1]~[5]中任一項所述的發光層形成用組成物,其中,所述低Tg化合物為單環化合物彼此經由直接鍵及/或連結基鍵結而成的化合物。 [7]如[1]~[6]中任一項所述的發光層形成用組成物,其中,所述低Tg化合物僅包含芳香族烴單環化合物彼此經由直接鍵及/或連結基鍵結而成的化合物。 [8]如[1]~[7]中任一項所述的發光層形成用組成物,其中,所述低Tg化合物為由下述結構式(A)表示的化合物。
[化1]
[式(A)中,R1
~R15
分別獨立地表示氫原子或者碳數6~30的、苯基或芳香族烴單環化合物鍵結的一價化合物] [9]一種有機電場發光元件,其具有使用如[1]~[8]中任一項所述的發光層形成用組成物進行濕式成膜所得的發光層。 [發明的效果]
根據本發明,可獲得於高溫保存後驅動壽命長且發光效率高的有機電場發光元件。
以下,對本發明的發光層形成用組成物、有機電場發光元件及其製造方法的實施態樣進行詳細說明,但以下的說明為本發明的實施態樣的一例(代表例),本發明只要不超出其主旨,則不被指定為該些內容。 [發光層形成用組成物] 本發明的發光層形成用組成物用於形成有機電場發光元件的發光層,且包含發光材料、非發光材料及有機溶媒,非發光材料包含玻璃轉移溫度(以下,記載為Tg)為130℃以上的高Tg化合物、與Tg為100℃以下的低Tg化合物。
(發光材料) 發光材料通常可適用作為有機電場發光元件的發光材料而使用的任意公知材料,並無特別限制,只要使用以所需的發光波長發光且發光效率良好的物質即可。發光材料可為螢光發光材料,亦可為磷光發光材料,但就內部量子效率及發熱少的觀點而言,較佳為磷光發光材料。
磷光發光材料例如可列舉包含選自長週期型週期表(以下,只要無特別規定,則當提及「週期表」時,是指長週期型週期表)第7族~第11族中的金屬作為中心金屬的、維爾納(Werner)型錯合物或有機金屬錯合物等。選自週期表第7族~第11族中的金屬較佳為可列舉:釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑、金等。選自週期表第7族~第11族中的金屬更佳為銥及鉑。
錯合物的配位子較佳為芳基吡啶配位子、雜芳基吡啶配位子、芳基吡唑配位子、雜芳基吡唑配位子等於芳基上鍵結有吡啶、吡唑或啡啉等的配位子,尤佳為苯基吡啶配位子、苯基吡唑配位子。 磷光發光材料具體而言可列舉:三(2-苯基吡啶)銥、三(2-苯基吡啶)釕、三(2-苯基吡啶)鈀、雙(2-苯基吡啶)鉑、三(2-苯基吡啶)鋨、三(2-苯基吡啶)錸、八乙基鉑卟啉、八苯基鉑卟啉、八乙基鈀卟啉、八苯基鈀卟啉等。
尤其,作為磷光發光材料的有機金屬錯合物,較佳為可列舉由下述式(I)表示的化合物。 ML( q-j )
L'j
(I) (式(I)中,M表示金屬,q表示所述金屬的價數。另外,L及L'表示二齒配位子。j表示數字0、1或2。於L或L'分別存在多個的情況下,多個L或L'分別可相同亦可不同) 式(I)中,M表示任意金屬。較佳的M的具體例可列舉作為選自週期表第7族~第11族中的金屬而於上文中敘述的金屬等。 另外,式(I)中,二齒配位子L表示具有以下部分結構的配位子。
[化2]
於所述L的部分結構中,環A1表示可具有取代基的芳香環基。本發明中的芳香環基可為芳香族烴基,亦可為芳香族雜環基。 另外,於所述L的部分結構中,環A2表示可具有取代基的含氮芳香族雜環基。 另外,式(I)中,二齒配位子L'可列舉以下所示的配位子。
[化3]
作為本發明中的磷光發光材料的有機金屬錯合物,就容易與於發光層中共存的非發光材料發生相互作用的觀點而言,較佳為分子較為立體且體積大的、具有二齒配位子的由所述式(I)表示的化合物。 另外,亦可將螢光發光材料與磷光發光材料組合使用,例如,藍色使用螢光發光材料、綠色及紅色使用磷光發光材料等。
再者,出於提升朝藉由濕式成膜法形成發光層時所使用的發光層形成用組成物的製備中所使用的溶劑的溶解性的目的,較佳為降低發光材料的分子的對稱性或剛性、或者導入烷基等親油性取代基。 發光材料可僅使用任一種,亦可以任意的組合及比率併用兩種以上。
本發明中的發光材料的分子量較佳為5000以下,進而佳為4000以下,尤佳為3000以下。另外,本發明中的發光材料的分子量通常為400以上、較佳為600以上,進而佳為800以上,尤佳為1000以上。認為藉由為該分子量範圍,發光材料彼此不凝聚而與非發光材料均勻混合,從而可獲得發光效率高的發光層。
就Tg或熔點、分解溫度等高、發光材料及所形成的發光層的耐熱性優異的方面、以及不易發生伴隨由氣體產生、再結晶化及分子的遷移等所引起的膜質的降低或者材料的熱分解而來的雜質濃度的上升等的方面而言,發光材料的分子量較佳為大。另一方面,就容易進行有機化合物的精製且容易溶解於溶劑中的方面而言,發光材料的分子量較佳為小。
(非發光材料) 所謂本發明中的非發光材料,是指除發光材料以外的所有非揮發性材料。所謂非揮發性材料,是指發光層形成用組成物中的除有機溶媒以外的材料,且為形成發光層時發光層中所包含的材料。非發光材料至少包含後述的高Tg化合物與低Tg化合物,但亦可包含該些以外的材料。
本發明中,就有機電場發光元件相對於電荷的耐久性的觀點而言,較佳為於非發光材料內,至少一個為具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料,且後述高Tg化合物或低Tg化合物中的至少一者為具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料。進而,進而佳為非發光材料中的任一者為具有三嗪骨架的材料,尤佳為後述高Tg化合物或低Tg化合物中的至少一者為具有三嗪骨架的材料,最佳為後述低Tg化合物為具有三嗪骨架的材料。
於本發明的發光層形成用組成物中,相對於發光層形成用組成物中所包含的全部非發光材料的總量的含有率為1.0質量%以上的、全部各非發光材料的分子量較佳為5000以下,進而佳為4000以下,尤佳為3000以下,最佳為2000以下,通常為300以上,較佳為350以上,更佳為400以上。
<高Tg化合物> 本發明的高Tg化合物是表示Tg為130℃以上的化合物。高Tg化合物通常只要自用於形成有機電場發光元件的發光層的化合物中適當選擇Tg為130℃以上的化合物即可,但高Tg化合物較佳為發光層中通常所含有的電荷傳輸材料。
Tg為130℃以上的化合物較佳為相對於電荷傳輸性優異的中心骨架而鍵結有3環以上的縮合環結構的化合物。尤佳為具有2個以上3環以上的縮合環結構的化合物及/或具有至少一個5環以上的縮合環的化合物。藉由為該些化合物,而容易獲得分子的剛直性增加,並抑制響應熱的分子運動的程度的效果。 另外,就電荷傳輸性及材料的耐久性的方面而言,高Tg化合物所具有的3環以上的縮合環及5環以上的縮合環較佳為具有芳香族烴環或芳香族雜環。
作為電荷傳輸性優異的中心骨架,具體而言可列舉:芳香族結構、芳香族胺結構、三芳基胺結構、二苯并呋喃結構、萘結構、菲結構、酞菁結構、卟啉結構、噻吩結構、苄基苯基結構、茀結構、喹吖啶酮結構、聯三伸苯結構、咔唑結構、芘結構、蒽結構、啡啉結構、喹啉結構、吡啶結構、嘧啶結構、三嗪結構、噁二唑結構或咪唑結構等。
其中,就作為電子傳輸性優異且結構比較穩定的材料的觀點而言,更佳為具有吡啶結構、嘧啶結構、三嗪結構的化合物,進而佳為具有嘧啶結構、三嗪結構的化合物。 就抑制因發光材料自身傳輸電子而引起的發光材料的劣化且可進一步延長驅動壽命的方面而言,本發明中的高Tg化合物較佳為具有電子傳輸性優異的結構的材料。
另外,亦較佳為具有電洞傳輸性優異的結構的化合物,於所述電荷傳輸性優異的中心骨架中,咔唑結構、二苯并呋喃結構、三芳基胺結構、萘結構、菲結構或芘結構作為電洞傳輸性優異的結構而較佳,進而佳為咔唑結構、二苯并呋喃結構或三芳基胺結構。
就抑制因發光材料自身傳輸電洞而引起的發光材料的劣化且可進一步延長驅動壽命的方面而言,本發明中的高Tg化合物較佳為具有電洞傳輸性優異的結構的材料。 如上所述,本發明的高Tg化合物較佳為具有3環以上的縮合環結構,進而佳為具有2個以上3環以上的縮合環結構的化合物及/或具有至少一個5環以上的縮合環的化合物。 3環以上的縮合環結構具體而言可列舉:蒽結構、菲結構、芘結構、䓛結構、稠四苯結構、聯三伸苯結構、茀結構、苯并茀結構、茚并茀結構、吲哚并茀結構、咔唑結構、茚并咔唑結構、吲哚并咔唑結構、二苯并呋喃結構、二苯并噻吩結構等。就電荷傳輸性以及溶解性的觀點而言,較佳為選自由菲結構、茀結構、茚并茀結構、咔唑結構、茚并咔唑結構、吲哚并咔唑結構、二苯并呋喃結構及二苯并噻吩結構所組成的群組中的至少一者,就相對於電荷的耐久性的觀點而言,進而佳為咔唑結構或吲哚并咔唑結構。
本發明中的高Tg化合物的分子量通常為5000以下,較佳為4000以下,進而佳為3000以下,最佳為2000以下。另外,本發明中的高Tg化合物的分子量通常為300以上,較佳為350以上,進而佳為400以上。 就不易發生由氣體產生或再結晶化及分子的遷移等所引起的膜質的降低的方面而言,高Tg化合物的分子量較佳為大。另一方面,就容易進行有機化合物的精製且容易溶解於溶劑中的方面而言,高Tg化合物的分子量較佳為小。
本發明中的高Tg化合物的Tg若為130℃以上,只要不明顯損害本發明的效果,則為任意。就高溫保存時的膜穩定而言,本發明中的高Tg化合物的Tg較佳為135℃以上,進而佳為140℃以上。另外,就相對於有機溶劑的溶解性高而言,本發明中的高Tg化合物的Tg通常為250℃以下,較佳為200℃以下,更佳為180℃以下,進而佳為160℃以下。
例如,於將有機電場發光元件用於車載用顯示器的情況等下,若於夏天的烈日下停車,則車內溫度有時超過80℃,因此,對車載用顯示器要求於超過100℃的高溫保存試驗中的可靠性。因此,有機電場發光元件的一般的高溫保存試驗通常於100℃以上進行,最高為120℃左右。另外,Tg附近的膜物性或形態(morphology)的變化實際上於Tg前後緩緩發生。根據以上情況,本發明中的高Tg化合物的Tg是作為較保存試驗而充分高的溫度的130℃以上。另外,就可進一步抑制長期的高溫保存試驗中的膜物性或形態的變化的觀點而言,進而佳為更高的Tg。另一方面,就朝溶劑的溶解性以及藉由抑制膜中的結晶化而帶來的元件穩定性的觀點而言,高Tg化合物的Tg較佳為低。 本發明的發光層形成用組成物中只要包含至少一種高Tg化合物即可,但亦可包含多種。
<低Tg化合物> 本發明的低Tg化合物是表示Tg為100℃以下的化合物。低Tg化合物較佳為單環化合物彼此經由直接鍵及/或連結基鍵結而成的化合物。該化合物亦可具有取代基,該取代基並無特別限定,但就溶解性及墨(ink)的保管穩定性優異的方面而言,較佳為烷基或芳烷基。 連結基通常只要是作為有機電場發光元件用材料而使用的原子、取代基,則並無特別限定,但具體而言,二價的連結基較佳為氧原子、硫原子、伸烷基、磺基、羰基;三價的連結基較佳為氮原子;四價的連結基較佳為矽原子。此處,連結基是指於全部結合鍵上鍵結有單環化合物。另外,該些連結基可將單環化合物彼此連結,另外,亦可將單環化合物彼此經由直接鍵鍵結而成的化合物連結。進而,此時所連結的單環化合物或者單環化合物彼此經由直接鍵鍵結而成的化合物既可為相同結構,亦可為不同結構。例如,於氮原子為連結基,且單環化合物彼此經由直接鍵鍵結而成的化合物為芳基的情況下,是指三芳基胺,三芳基胺的三個取代基可相同,亦可不同。就鄰接的環的扭曲變得更大且分子的平面性低,不易因分子斂集(molecular packing)而引起結晶化的方面而言,連結基更佳為氮原子或伸烷基。另外,就相對於電荷的耐久性的觀點而言,進而佳為僅包含直接鍵的化合物。
低Tg化合物通常只要自用於形成有機電場發光元件的發光層的化合物中適當選擇滿足所述條件的化合物即可,但低Tg材料具體而言較佳為單環化合物彼此經由直接鍵及/或連結基連結而成的化合物,且該化合物具有選自由芳香族結構、芳香族胺結構、噻吩結構、苄基苯基結構、吡啶結構、嘧啶結構、三嗪結構、噁二唑結構及咪唑結構所組成的群組中的至少一個結構。就電荷傳輸性更加優異而言,進而佳為芳香族烴單環化合物彼此經由直接鍵及/或連結基鍵結而成的化合物,且該化合物具有芳香族結構、芳香族胺結構或苄基苯基結構。
就作為分子的平面性低、且不易因分子斂集而引起結晶化的方面而言,低Tg化合物較佳為單環化合物彼此經由直接鍵及/或連結基鍵結而成的化合物。另一方面,就氫鍵的影響少、鍵的旋轉容易維持,且可進一步降低分子的平面性的方面而言,更佳為芳香族烴單環化合物彼此經由直接鍵及/或連結基鍵結而成的化合物。進而,就相對於電荷的耐久性優異的方面而言,本發明的發光層形成用組成物中所包含的低Tg化合物較佳為僅包含芳香族烴單環化合物彼此直接鍵結而成的化合物。 尤其,作為芳香族烴單環化合物彼此直接鍵結而成的低Tg化合物,較佳為由下述式(A)表示的化合物。
[化4]
式(A)中,R1
~R15
分別獨立地表示氫原子或者碳數6~30的、苯基或芳香族烴單環化合物鍵結的一價化合物。 具有式(A)的結構的低Tg化合物為相對於電荷的耐久性高、且容易兼顧由熱等所引起的分子運動與穩定性的結構。另外,式(A)的結構由於為僅鍵結有芳香族烴的單環的化合物,故較佳為容易填埋高Tg化合物彼此的間隙。另外,式(A)的結構由於在高Tg化合物具有3環以上的縮合環結構或5環以上的縮合環結構的情況下容易填埋因該縮合環而產生的高Tg化合物彼此的間隙,故較佳。 另外,關於式(A)的結構,認為於該縮合環包含芳香族烴環或芳香族雜環的情況下,與作為芳香族烴化合物的式(A)的親和性變高,且填埋高Tg化合物彼此的間隙的狀態更加穩定,從而較佳。
另外,本發明中的較佳的低Tg化合物為單環化合物彼此經由直接鍵及/或連結基鍵結而成的化合物。該些中,較佳為作為電子傳輸性優異且結構比較穩定的材料的、吡啶系化合物、嘧啶系化合物、三嗪系化合物等。藉由為該些化合物,能夠抑制因發光材料自身傳輸電子而引起的發光材料的劣化並進一步延長驅動壽命。
就抑制因發光材料自身傳輸電子而引起的發光材料的劣化且可進一步延長驅動壽命的方面而言,本發明中的低Tg化合物較佳為電子傳輸性優異且結構比較穩定的材料。 另一方面,就抑制因發光材料自身傳輸電洞而引起的發光材料的劣化且可進一步延長驅動壽命的方面而言,本發明中的低Tg化合物較佳為具有電洞傳輸性優異的結構的材料。
電洞傳輸性優異的結構較佳為二環烷基芳基胺結構、環烷基二芳基胺結構、三芳基胺結構。該些中,就耐久性的觀點而言,進而佳為三芳基胺結構。
本發明中的低Tg化合物的分子量通常為5000以下,較佳為4000以下,進而佳為3000以下,最佳為2000以下。另外,本發明中的低Tg化合物的分子量通常為300以上,較佳為350以上,進而佳為400以上。 就不易發生由氣體產生或再結晶化及分子的遷移等所引起的膜質的降低的方面而言,低Tg化合物的分子量較佳為大。另一方面,就容易進行有機化合物的精製且容易溶解於溶劑中的方面而言,低Tg化合物的分子量較佳為小。
本發明中的低Tg化合物的Tg若為100℃以下,只要不明顯損害本發明的效果,則為任意。本發明中的低Tg化合物的Tg較佳為95℃以下,更佳為90℃以下。另外,本發明中的低Tg化合物的Tg通常為60℃以上,較佳為70℃以上,更佳為80℃以上,進而佳為85℃以上。
就朝溶劑的溶解性以及藉由抑制膜中的結晶化而帶來的元件穩定性的觀點而言,本發明中的低Tg化合物的Tg較佳為低。另一方面,就非揮發性的確保或元件製作製程及元件的保存中的熱穩定性的觀點而言,低Tg化合物的Tg較佳為高。 本發明的發光層形成用組成物中只要包含至少一種低Tg化合物即可,但亦可包含多種。
(有機溶媒) 本發明的發光層形成用組成物較佳為使用噴墨法等濕式成膜法形成為發光層。本發明中所使用的有機溶媒只要為使發光材料及非發光材料等發光層材料良好地溶解或分散者,則並無特別限定。 有機溶媒的溶解性較佳為於25℃、1個氣壓下,將發光材料及非發光材料等分別溶解通常0.01質量%以上、較佳為0.05質量%以上、進而佳為0.1質量%以上。以下列舉有機溶媒的具體例,但只要無損本發明的效果,則有機溶媒並不限定於該些。
有機溶媒例如可列舉:正癸烷、環己烷、乙基環己烷、十氫萘、雙環己烷等烷烴類;甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯、四甲基環己酮、四氫萘等芳香族烴類;氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化芳香族烴類;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯***、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、二苯基醚等芳香族醚類;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯類;環己酮、環辛酮、葑酮(fenchone)等脂環族酮類;環己醇、環辛醇等脂環族醇類;甲基乙基酮、二丁基酮等脂肪族酮類;丁醇、己醇等脂肪族醇類;乙二醇二甲醚、乙二醇二***、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(propylene glycol-1-monomethyl ether acetate,PGMEA)等脂肪族醚類;等。
所述之中,較佳為烷烴類及/或芳香族烴類,更佳為選自由甲苯、二甲苯及環己基苯所組成的群組中的至少一者。藉由為該些有機溶媒,而為非極性且不易受到水分的影響,另外材料易溶解且容易穩定地保存墨。 該些有機溶媒可單獨使用一種,另外亦可以任意的組合及比率使用兩種以上。 另外,為了獲得更均勻的膜,較佳為有機溶媒以適當速度自剛剛成膜之後的液膜中蒸發。因此,有機溶媒的沸點通常為80℃以上,較佳為100℃以上,更佳為120℃以上。另外,有機溶媒的沸點通常為270℃以下,較佳為250℃以下,更佳為沸點230℃以下。
(關於發光層形成用組成物的組成比) 如上所述,本發明的發光層形成用組成物只要至少含有所述高Tg化合物與低Tg化合物作為非發光材料,則亦可適當含有其他成分。其中,低Tg化合物相對於發光層形成用組成物中所包含的全部非發光材料的含有率(以下,僅記載為低Tg化合物的含有率)需要為8質量%~70質量%,更佳為10質量%~70質量%。低Tg化合物的含有率為8質量%以上,較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上。另外,低Tg化合物的含有率為80質量%以下,較佳為70質量%以下,更佳為50質量%以下,進而佳為40質量%以下,尤佳為35質量%以下。
就朝溶劑的溶解性或溶解後的墨保存穩定性、發光層不易發生結晶化而發光面變得均勻且穩定的方面而言,低Tg化合物的含有率較佳為高。另一方面,就元件的高溫保存下的膜的形態不易發生變化的方面而言,低Tg化合物的含有率較佳為低。
高Tg化合物相對於發光層形成用組成物中所包含的全部非發光材料的含有率(以下,僅記載為高Tg化合物的含有率)較佳為10質量%以上,進而佳為15質量%以上,另外,較佳為90質量%以下,進而佳為70質量%以下。 與低Tg化合物相反,就朝溶劑的溶解性或溶解後的保存穩定性、發光層不易發生結晶化而發光面變得均勻且穩定的方面而言,高Tg化合物的含有率較佳為低,就元件的高溫保存下的膜的形態不易發生變化的方面而言,高Tg化合物的含有率較佳為高。 另外,發光層形成用組成物中所包含的全部非揮發性材料中的發光材料的含有率較佳為5質量%以上,進而佳為10質量%以上,另外,較佳為40質量%以下,進而佳為30質量%以下。
(本發明的作用機制) 推測藉由包含高Tg化合物而膜的耐熱性提升,藉由包含低Tg化合物而成膜時可形成均勻的膜。 高Tg化合物為成膜時易結晶化、且剛直的化合物,故高Tg化合物彼此不易以分子水準密接,因此使膜的電荷傳輸性降低。但是,若存在低Tg化合物,則推測成為低Tg化合物填埋剛直的高Tg化合物彼此的間隙的形態,可抑制高Tg化合物的結晶化且形成均勻的膜。
進而,若對包含低Tg化合物與高Tg化合物的組成物進行濕式成膜,則對低Tg化合物與高Tg化合物於均勻混合的狀態下進行乾燥。即,認為可容易地形成使低Tg化合物填埋剛直的高Tg化合物彼此的間隙的膜,且容易形成傳輸性優異的均勻的膜。於先前的真空加熱蒸鍍方法中,將材料蒸鍍成為團簇(cluster),故認為難以使低Tg化合物填埋高Tg化合物彼此的間隙。
另外認為,於膜中,低Tg化合物存在於高Tg化合物中,故成為高Tg化合物的結晶化得以抑制的耐熱性高的膜。 另外,通常於僅將低Tg化合物用於有機電場發光元件的情況下,耐熱性不足,故認為藉由高溫保存而促進了有機電場發光元件的劣化,或者因通電驅動而提前劣化。令人驚訝的是,本發明中,藉由將低Tg化合物與高Tg化合物混合,發現了藉由低Tg化合物與高Tg化合物的相互作用而有機電場發光元件的耐熱性提升這一出乎意料的效果。推測其原因在於:由高溫保存時的熱或通電驅動中的發熱所引起的低Tg化合物的熱運動被存在於低Tg化合物附近的高Tg化合物抑制。
藉由包含低Tg化合物,不僅可提升朝有機溶媒的溶解性並確保組成物的保存穩定性,而且可抑制有機電場發光元件的膜中的結晶化,可延長室溫下的驅動壽命。此外,藉由包含高Tg化合物,可抑制因低Tg化合物而擔心的100℃附近的高溫保存下的膜物性或形態的變化,從而可獲得於高溫保存後依然穩定的長驅動壽命。
高Tg化合物的Tg為130℃以上的理由如上所述。 另外,藉由低Tg化合物的Tg為100℃以下,而存在如下傾向:與高Tg化合物的相互作用得到抑制,且容易表現出低Tg化合物的結晶化抑制的效果。認為於如本發明般存在30℃以上的差的情況下,分別充分表現出源於彼此的Tg的效果。 高Tg化合物與低Tg化合物的Tg之差並無特別限定,但較佳為30℃以上,更佳為40℃以上,進而佳為50℃以上。另外,較佳為70℃以下,更佳為65℃以下。藉由為所述下限值以上,Tg差於某種程度上增大,高Tg化合物不易受到低Tg化合物的分子運動的影響,故即便於高溫下,膜的形態亦不易變化。另外,藉由為所述上限值以下,高Tg化合物與低Tg化合物容易更加均勻地於膜中混合。
如上所述,低Tg化合物的含有率為8質量%~70質量%。藉由為8質量%以上,存在對高Tg化合物的分子間相互作用帶來的影響,容易抑制膜及有機溶媒中的結晶化。另外,藉由為70質量%以下,而存在如下傾向:可藉由剩餘未滿30質量%的其他材料來吸收因低Tg化合物而引起的高溫保存時的結晶性的變化,從而可抑制膜整體的形態變化。
藉由高Tg化合物及低Tg化合物中的任一者為電子傳輸性高、且結構穩定性優異的嘧啶骨架或三嗪骨架,而電子局部存在於發光材料上的概率下降,從而可獲得穩定的發光。因此,可充分地獲得所述長壽命化的效果。 進而,若低Tg化合物為單環化合物彼此經由直接鍵及/或連結基連結而成的化合物,則作為分子的平面性進一步變低,且更不易因分子斂集而引起結晶化。因此,可更進一步獲得所述結晶化抑制的效果。
相對於本發明的發光層形成用組成物中所包含的全部非發光材料的總量的含有率為1.0質量%以上的、各非發光材料的分子量較佳為5000以下。藉由所述分子量為該範圍內,而大部分非發光材料於均勻混合的狀態下被成膜,從而較佳。 若高分子量的化合物於膜中少,則三維分子的纏繞得到抑制,且容易將高Tg化合物與低Tg化合物均勻地混合。其結果是,低Tg化合物彼此聚集的微小區域的生成得到抑制,且容易獲得高溫保存時的穩定性。另外,對成膜時生成高Tg化合物彼此聚集的微小區域並於成膜時結晶化進行抑制,且容易獲得均勻的膜,從而提升有機電場發光元件的特性。 另外,藉由為所述分子量的上限以下,化合物朝溶媒的溶解性得到改善、或者溶媒中的分子鏈的纏繞得到抑制,從而容易進行雜質(即,引起劣化的物質)的去除。
本發明中,發光層形成用組成物中所包含的全部非發光材料的加權平均玻璃轉移溫度較佳為100℃以上,更佳為115℃以上。另外,加權平均玻璃轉移溫度較佳為150℃以下,更佳為145℃以下。藉由加權平均玻璃轉移溫度為100℃以上,膜的形態不易受到高溫保存時的熱、或者通電時於有機電場發光元件內產生的熱的影響並發生變化,即,驅動壽命變得更長。另外,藉由加權平均玻璃轉移溫度為150℃以下,容易將分子彼此的間隙填埋,且改善膜中的電荷傳輸性甚至驅動壽命。
(其他非發光元件) 本發明的發光層形成用組成物可列舉電荷傳輸材料及抗氧化劑等添加劑作為除所述高Tg化合物及低Tg化合物以外亦可包含的非發光材料。
<第三電荷傳輸材料> 於本發明的發光層形成用組成物中亦可包含不屬於所述高Tg化合物或所述低Tg化合物中的任一者的電荷傳輸材料。方便起見,將其稱為第三電荷傳輸材料。第三電荷傳輸材料較佳為具有電荷傳輸性優異的骨架的材料。 作為電荷傳輸性優異的骨架,具體而言可列舉:芳香族結構、芳香族胺結構、三芳基胺結構、二苯并呋喃結構、萘結構、菲結構、酞菁結構、卟啉結構、噻吩結構、苄基苯基結構、茀結構、喹吖啶酮結構、聯三伸苯結構、咔唑結構、芘結構、蒽結構、啡啉結構、喹啉結構、吡啶結構、嘧啶結構、三嗪結構、噁二唑結構、咪唑結構等。
其中,就作為電子傳輸特性優異且結構比較穩定的材料的觀點而言,更佳為選自由具有吡啶結構、嘧啶結構及三嗪結構的化合物所組成的群組中的至少一者,進而佳為具有嘧啶結構及/或三嗪結構的化合物。 就抑制因發光材料自身傳輸電子而引起的發光材料的劣化且可進一步延長驅動壽命的方面而言,本發明中的第三電荷傳輸材料較佳為具有電子傳輸性優異的結構的材料。
另外,亦較佳為具有電洞傳輸性優異的結構的化合物,於所述電荷傳輸性優異的中心骨架中,咔唑結構、二苯并呋喃結構、三芳基胺結構、萘結構、菲結構或芘結構作為電洞傳輸性優異的結構而較佳,進而佳為咔唑結構、二苯并呋喃結構或三芳基胺結構。
就抑制因發光材料自身傳輸電洞而引起的發光材料的劣化且可進一步延長驅動壽命的方面而言,本發明中的第三電荷傳輸材料較佳為具有電洞傳輸性優異的結構的材料。 本發明中的第三電荷傳輸材料的分子量只要不明顯損害本發明的效果,則為任意。本發明中的第三電荷傳輸材料的分子量通常為5000以下,較佳為4000以下,進而佳為3000以下,最佳為2000以下。另外,本發明中的第三電荷傳輸材料的分子量通常為300以上,較佳為350以上,進而佳為400以上。
就不易發生由氣體產生或再結晶化及分子的遷移等所引起的膜質的降低的方面而言,第三電荷傳輸材料的分子量較佳為大。另一方面,就容易進行有機化合物的精製且容易溶解於溶劑中的方面而言,第三電荷傳輸材料的分子量較佳為小。 於本發明的發光層形成用組成物中,較佳為包含不屬於所述高Tg化合物或所述低Tg化合物中的任一者的第三電荷傳輸材料。另外,第三電荷傳輸材料亦可為兩種以上。
[發光層的形成方法] 本發明的發光層可使用所述本發明的發光層形成用組成物並藉由濕式成膜法而形成。
(藉由濕式成膜形成發光層的方法) 本發明中所謂濕式成膜法,是指成膜方法,即,採用以濕式進行成膜的方法作為塗佈方法並使該塗佈膜乾燥而進行膜形成的方法。塗佈方法例如可列舉:旋塗法、浸漬塗佈法、模具塗佈法、棒塗法、刮刀塗佈法、輥塗法、噴霧塗佈法、毛細管塗佈(capillary coat)法、噴墨法、噴嘴印刷法、網版印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法等。該些成膜方法中,較佳為旋塗法、噴霧塗佈法、噴墨法、噴嘴印刷法等。
於藉由濕式成膜法形成發光層的情況下,通常藉由如下方式形成:使用藉由使所述發光材料、高Tg化合物、低Tg化合物、以及視需要所使用的其他材料溶解於適當的有機溶媒中而製備的發光層形成用組成物進行成膜,並藉由加熱、減壓等將有機溶媒去除。 有機溶媒的去除方法可使用加熱或減壓。就對膜整體均等地賦予熱而言,加熱方法中所使用的加熱單元較佳為潔淨烘箱、加熱板等。
加熱步驟中的加熱溫度只要不明顯損害本發明的效果,則為任意,但就縮短乾燥時間的方面而言,溫度較佳為高,就對材料的損害少的方面而言,較佳為低。 上限通常為250℃以下,較佳為200℃以下,進而佳為150℃以下。下限通常為30℃以上,較佳為50℃以上,進而佳為80℃以上。藉由為上限以下的溫度,可抑制通常所使用的電荷傳輸材料或磷光發光材料的分解或結晶化。另外,藉由為所述下限以上,可縮短溶媒的去除時間。加熱步驟中的加熱時間可藉由發光層形成用組成物中的溶媒的沸點或蒸氣壓、材料的耐熱性、及加熱條件來適當決定。
[玻璃轉移溫度(Tg)的測定方法] 本發明中的Tg的測定方法如下。 使用示差掃描量熱計自室溫(25℃)起以10℃/min的升溫速度測定至300℃為止,將藉此所獲得的示差掃描量熱法(differential scanning calorimetry,DSC)曲線中的表示玻璃轉移的拐點的中心的溫度設為Tg。以下示出測定條件。
<玻璃轉移溫度測定條件> 示差掃描量熱計(differential scanning calorimeter,DSC):島津 DTA-50 試樣量:約4 mg 試樣容器:鋁鍋(alumi pan) 環境:大氣 溫度範圍:室溫(25℃)~300℃ 升溫速度:10℃/min 加權平均玻璃轉移溫度是對於全部非發光材料而言,將藉由所述方法求出的各非發光材料的Tg乘以各非發光材料的重量比率所得者的總和。
[有機電場發光元件的層構成與製造方法] 以下,參照圖1對本發明的有機電場發光元件的一般的層構成及其製造方法等的實施形態的一例進行說明。 圖1是表示本發明的有機電場發光元件10的結構例的剖面的示意圖。圖1中,1表示基板,2表示陽極,3表示電洞注入層,4表示電洞傳輸層,5表示發光層,6表示電洞阻止層,7表示電子傳輸層,8表示電子注入層,9表示陰極。
該些結構中所適用的材料可適用公知的材料,並無特別限制,將與各層有關的代表性的材料或製法作為一例記載於以下。另外,於引用公報或論文等的情況下,可於本領域技術人員的常識範圍內適當適用、應用合適的內容。
(基板1) 基板1成為有機電場發光元件的支撐體,通常使用石英或玻璃的板、金屬板或金屬箔、塑膠膜或片等。該些之中,較佳為玻璃板、或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸等透明的合成樹脂的板。就不易由外部空氣引起有機電場發光元件的劣化而言,基板1較佳為設為阻氣性高的材質。因此,尤其於使用如合成樹脂製的基板等般阻氣性低的材質的情況下,較佳為於基板1的至少單面上設置緻密的矽氧化膜等而提高阻氣性。
(陽極2) 陽極2承擔朝發光層側的層注入電洞的功能。陽極2通常包括:鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬;銦及/或錫的氧化物等金屬氧化物;碘化銅等鹵化金屬;碳黑及聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等。陽極2的形成通常大多藉由濺射法、真空蒸鍍法等乾式法進行。另外,於使用銀等金屬微粒子、碘化銅等微粒子、碳黑、導電性的金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等形成陽極2的情況下,亦可藉由將其分散於適當的黏合劑樹脂溶液中並塗佈於基板上來形成。另外,於導電性高分子的情況下,亦可藉由電解聚合直接於基板上形成薄膜、或者於基板上塗佈導電性高分子來形成陽極2(應用物理學快報(Appl.Phys.Lett.),60卷,2711頁,1992年)。
陽極2通常為單層結構,但亦可適當設為積層結構。於陽極2為積層結構的情況下,亦可於第一層的陽極上積層不同的導電材料。陽極2的厚度只要對應於所需要的透明性與材質等來決定即可。尤其於需要高透明性的情況下,較佳為可見光透過率成為60%以上的厚度,進而佳為成為80%以上的厚度。陽極2的厚度以通常為5 nm以上、較佳為10 nm以上,另外通常為1000 nm以下、較佳為500 nm以下為宜。另一方面,於不需要透明性的情況下,陽極2的厚度只要對應於需要的強度等設為任意厚度即可,該情況下,陽極2亦可與基板1為相同厚度。 當於陽極2的表面進行成膜的情況下,較佳為於成膜前實施紫外線+臭氧、氧電漿、氬電漿等處理,藉此去除陽極上的雜質,並且調整其游離電位從而提升電洞注入性。
(電洞注入層3) 承擔自陽極側朝發光層側傳輸電洞的功能的層通常被稱為電洞注入傳輸層或電洞傳輸層。而且,當承擔自陽極側朝發光層側傳輸電洞的功能的層為2層以上的情況下,有時將更靠近陽極側的層稱為電洞注入層3。就強化自陽極朝發光層側傳輸電洞的功能的方面而言,較佳為使用電洞注入層3。於使用電洞注入層3的情況下,通常將電洞注入層3形成於陽極上。
電洞注入層3的膜厚通常為1 nm以上,較佳為5 nm以上,另外通常為1000 nm以下,較佳為500 nm以下。 電洞注入層3的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法。就成膜性優異的方面而言,較佳為藉由濕式成膜法形成。 電洞注入層3較佳為包含電洞傳輸性化合物,更佳為包含電洞傳輸性化合物與電子接受性化合物。進而佳為於電洞注入層中包含陽離子自由基化合物,尤佳為包含陽離子自由基化合物與電洞傳輸性化合物。
<電洞傳輸性化合物> 電洞注入層形成用組成物通常含有成為電洞注入層3的電洞傳輸性化合物。另外,於濕式成膜法的情況下,通常進而亦含有溶劑。電洞注入層形成用組成物較佳為電洞傳輸性高、且可效率良好地傳輸所注入的電洞。因此,較佳為電洞移動率大、且於製造時或使用時等不易產生成為陷阱的雜質。另外,較佳為穩定性優異,游離電位小,且相對於可見光的透明性高。尤其當電洞注入層3與發光層5接觸的情況下,較佳為不對來自發光層5的發光進行消光者、或者與發光層5形成激發錯合物(exciplex),且不降低發光效率者。
就自陽極2朝電洞注入層3的電荷注入障壁的觀點而言,電洞傳輸性化合物較佳為具有4.5 eV~6.0 eV的游離電位的化合物。電洞傳輸性化合物的例子可列舉:芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、寡聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、藉由茀基而連結有三級胺的化合物、腙系化合物、矽氮烷系化合物、喹吖啶酮系化合物等。
於所述的例示化合物中,就非晶質性及可見光透過性的方面而言,較佳為芳香族胺化合物,尤佳為芳香族三級胺化合物。此處,所謂芳香族三級胺化合物亦包含具有芳香族三級胺結構、且具有源於芳香族三級胺的基的化合物。 芳香族三級胺化合物的種類並無特別限制,但就藉由表面平滑化效果而容易獲得均勻發光的方面而言,較佳為使用重量平均分子量為1000以上且1000000以下的高分子化合物(重複單元相連的聚合型化合物)。芳香族三級胺高分子化合物的較佳例可列舉具有由下述式(II)表示的重複單元的高分子化合物等。
[化5]
(式(II)中,Ar1
及Ar2
分別獨立地表示可具有取代基的芳香族基或者可具有取代基的雜芳香族基。Ar3
~Ar5
分別獨立地表示可具有取代基的芳香族基或者可具有取代基的雜芳香族基。Y表示選自下述連結基群組中的連結基。另外,Ar1
~Ar5
中,鍵結於同一N原子的兩個基亦可彼此鍵結而形成環) 以下示出連結基。
[化6]
(所述各式中,Ar6
~Ar16
分別獨立地表示可具有取代基的芳香族基或者可具有取代基的雜芳香族基。R105
及R106
分別獨立地表示氫原子或任意的取代基。)
就高分子化合物的溶解性、耐熱性、電洞注入傳輸性的方面而言,Ar1
~Ar16
的芳香族基及雜芳香族基較佳為源於苯環、萘環、菲環、噻吩環或吡啶環的基,進而佳為源於苯環或萘環的基。 具有由式(II)表示的重複單元的芳香族三級胺高分子化合物的具體例可列舉國際公開第2005/089024號手冊中所記載者等。
<電子接受性化合物> 於電洞注入層3中,藉由電洞傳輸性化合物的氧化可提升電洞注入層3的導電率,因此較佳為含有電子接受性化合物。 電子接受性化合物較佳為具有氧化力並具有自所述電洞傳輸性化合物接受單電子的能力的化合物,具體而言,較佳為電子親和力為4 eV以上的化合物,進而佳為電子親和力為5 eV以上的化合物。
此種電子接受性化合物例如可列舉選自由三芳基硼化合物、鹵化金屬、路易斯酸、有機酸、鎓鹽、芳基胺與鹵化金屬的鹽、芳基胺與路易斯酸的鹽所組成的群組中的一種或兩種以上化合物等。具體而言,可列舉:4-異丙基-4'-甲基二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽等進行了有機基的取代而成的鎓鹽(國際公開第2005/089024號手冊);氯化鐵(III)(日本專利特開平11-251067號公報)、過氧二硫酸銨等高原子價的無機化合物;四氰乙烯等氰基化合物;三(五氟苯基)硼烷(日本專利特開2003-31365號公報)等芳香族硼化合物;富勒烯衍生物及碘等。
<陽離子自由基化合物> 陽離子自由基化合物較佳為包含作為自電洞傳輸性化合物中去除單電子而成的化學物種的陽離子自由基、與反陰離子的離子化合物。其中,當陽離子自由基源自電洞傳輸性的高分子化合物的情況下,陽離子自由基成為自高分子化合物的重複單元中去除單電子而成的結構。
陽離子自由基較佳為自作為電洞傳輸性化合物而於上文所述的化合物中去除單電子而成的化學物種。就非晶質性、可見光的透過率、耐熱性及溶解性等方面而言,適宜為自作為電洞傳輸性化合物而較佳的化合物中去除單電子而成的化學物種。 此處,陽離子自由基化合物可藉由將所述電洞傳輸性化合物與電子接受性化合物混合而生成。即,藉由將所述電洞傳輸性化合物與電子接受性化合物混合,而自電洞傳輸性化合物朝電子接受性化合物發生電子移動,並生成包含電洞傳輸性化合物的陽離子自由基與反陰離子的陽離子離子化合物。
源於聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸鹽(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrene sulfonate),PEDOT/PSS)(先進材料(Adv.Mater.),2000年,12卷,481頁)或者苯胺綠(emeraldine)鹽酸鹽(物理化學雜誌(J.Phys.Chem.),1990年,94卷,7716頁)等高分子化合物的陽離子自由基化合物亦藉由氧化聚合(脫氫聚合)而生成。 此處提及的氧化聚合是指於酸性溶液中,使用過氧二硫酸鹽等以化學方式或電化學方式將單體氧化。於該氧化聚合(脫氫聚合)的情況下,單體藉由被氧化而發生高分子化,並且生成將源於酸性溶液的陰離子作為反陰離子的、自高分子的重複單元中去除單電子而成的陽離子自由基。
<藉由濕式成膜法形成電洞注入層3> 於藉由濕式成膜法形成電洞注入層3的情況下,通常藉由如下方式形成:將成為電洞注入層3的材料與可溶的溶劑(電洞注入層用溶劑)混合而製備成膜用的組成物(電洞注入層形成用組成物),將該電洞注入層形成用組成物塗佈並成膜於與電洞注入層3的下層相符的層(通常為陽極2)上,加以乾燥。
電洞注入層形成用組成物中的電洞傳輸性化合物的濃度只要不明顯損害本發明的效果,則為任意,但就膜厚的均勻性的方面而言,較佳為低,另外,另一方面,就電洞注入層3不易產生缺陷的方面而言,較佳為高。具體而言,較佳為0.01質量%以上,進而佳為0.1質量%以上,尤佳為0.5質量%以上,另外,另一方面,較佳為70質量%以下,進而佳為60質量%以下,尤佳為50質量%以下。
溶劑例如可列舉:醚系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、醯胺系溶劑等。 醚系溶劑例如可列舉:乙二醇二甲醚、乙二醇二***、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚及1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯***、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
酯系溶劑例如可列舉:乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。 芳香族烴系溶劑例如可列舉:甲苯、二甲苯、環己基苯、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯、甲基萘等。醯胺系溶劑例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
除該些以外,亦可使用二甲基亞碸等。 電洞注入層3的藉由濕式成膜法的形成通常藉由以下方式進行:製備電洞注入層形成用組成物之後,將其塗佈成膜於與電洞注入層3的下層相符的層(通常為陽極2)上,並加以乾燥。電洞注入層3通常於成膜後藉由加熱或減壓乾燥等來使塗佈膜乾燥。
<藉由真空蒸鍍法形成電洞注入層3> 於藉由真空蒸鍍法形成電洞注入層3的情況下,通常將電洞注入層3的構成材料(所述電洞傳輸性化合物、電子接受性化合物等)的一種或兩種以上放入設置於真空容器內的坩堝中(於使用兩種以上材料的情況下,通常將各者放入不同坩堝中),藉由真空泵將真空容器內排氣至10-4
Pa左右之後,對坩堝進行加熱(於使用兩種以上材料的情況下,通常對各坩堝進行加熱),一面控制坩堝內的材料的蒸發量一面使其蒸發(於使用兩種以上材料的情況下,通常各自獨立地一面控制蒸發量一面使其蒸發),從而使電洞注入層3形成於面向坩堝而放置的基板上的陽極上。再者,於使用兩種以上材料的情況下,亦可將該些的混合物放入坩堝中,進行加熱並使其蒸發,從而形成電洞注入層3。
蒸鍍時的真空度只要不明顯損害本發明的效果,則無限定,但通常為0.1×10-6
托(Torr)(0.13×10-4
Pa)以上且9.0×10-6
Torr(12.0×10-4
Pa)以下。蒸鍍速度只要不明顯損害本發明的效果,則無限定,但通常為0.1 Å/s以上且5.0 Å/s以下。蒸鍍時的成膜溫度只要不明顯損害本發明的效果,則無限定,但較佳為於10℃以上且50℃以下進行。
(電洞傳輸層4) 電洞傳輸層4為承擔自陽極側朝發光層側傳輸電洞的功能的層。電洞傳輸層4於本發明的有機電場發光元件中並非必需的層,但就強化自陽極2朝發光層5傳輸電洞的功能的方面而言,較佳為使用該層。於使用電洞傳輸層4的情況下,通常將電洞傳輸層4形成於陽極2與發光層5之間。另外,於存在所述電洞注入層3的情況下,將電洞傳輸層4形成於電洞注入層3與發光層5之間。
電洞傳輸層4的膜厚通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,另外,另一方面,通常為300 nm以下,較佳為100 nm以下。 電洞傳輸層4的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法。就成膜性優異的方面而言,較佳為藉由濕式成膜法形成。 電洞傳輸層4通常含有成為電洞傳輸層4的電洞傳輸性化合物。電洞傳輸層4中所包含的電洞傳輸性化合物尤其可列舉:以4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯為代表的、包含2個以上三級胺並且2個以上的縮合芳香族環經氮原子取代而成的芳香族二胺(日本專利特開平5-234681號公報)、4,4',4''-三(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星爆結構的芳香族胺化合物(發光學報(J.Lumin.),72卷-74卷,985頁,1997年)、包含三苯基胺的四聚體的芳香族胺化合物(化學通訊(Chem.Commun.),2175頁,1996年)、2,2',7,7'-四-(二苯基胺基)-9,9'-螺二茀等螺環化合物(合成金屬(Synth.Metals),91卷,209頁,1997年)、4,4'-N,N'-二咔唑聯苯等咔唑衍生物等。另外,例如亦可較佳地使用聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯基胺(日本專利特開平7-53953號公報)、含有四苯基聯苯胺的聚伸芳基醚碸(先進技術聚合物(Polym.Adv.Tech.),7卷,33頁,1996年)等。
<藉由濕式成膜法形成電洞傳輸層4> 於藉由濕式成膜法形成電洞傳輸層4的情況下,通常以與所述藉由濕式成膜法形成電洞注入層3的情況同樣的方式,使用電洞傳輸層形成用組成物代替電洞注入層形成用組成物而形成。 於藉由濕式成膜法形成電洞傳輸層4的情況下,通常電洞傳輸層形成用組成物進而含有溶劑。電洞傳輸層形成用組成物中所使用的溶劑可使用與所述電洞注入層形成用組成物中所使用的溶劑同樣的溶劑。 電洞傳輸層形成用組成物中的電洞傳輸性化合物的濃度可設為與電洞注入層形成用組成物中的電洞傳輸性化合物的濃度同樣的範圍。 電洞傳輸層4的藉由濕式成膜法的形成可與所述電洞注入層3的成膜法同樣地進行。
<藉由真空蒸鍍法形成電洞傳輸層4> 對於藉由真空蒸鍍法形成電洞傳輸層4的情況,亦通常能夠以與所述藉由真空蒸鍍法形成電洞注入層3的情況同樣的方式,使用電洞傳輸層形成用組成物代替電洞注入層形成用組成物而形成。關於蒸鍍時的真空度、蒸鍍速度及溫度等成膜條件等,可於與所述電洞注入層3的真空蒸鍍時同樣的條件下進行成膜。
(發光層5) 發光層5為承擔如下功能的層:當向一對電極之間賦予了電場時,自陽極2注入的電洞與自陰極9注入的電子進行再結合,藉此被激發,從而進行發光。發光層5為形成於陽極2與陰極9之間的層,當於陽極2上存在電洞注入層3的情況下,將發光層5形成於電洞注入層3與陰極9之間,當於陽極2上存在電洞傳輸層4的情況下,將發光層5形成於電洞傳輸層4與陰極9之間。
發光層5的厚度只要不明顯損害本發明的效果,則為任意,但就膜不易產生缺陷的方面而言,較佳為厚,另外,另一方面,就驅動電壓容易變低的方面而言,較佳為薄。具體而言,宜為通常3 nm以上、較佳為5 nm以上,另外通常200 nm以下、較佳為100 nm以下的範圍。 再者,於有機電場發光元件中,發光層亦可設置2層以上。 發光層5的詳細情況如上所述。 於藉由真空蒸鍍法形成本發明的除發光層以外的發光層的情況下,以如下方式形成。
<藉由真空蒸鍍法形成發光層的方法> 於藉由真空蒸鍍法形成發光層的情況下,通常將發光層的構成材料(所述發光材料、非發光材料等)放入設置於各真空容器內的不同坩堝中,藉由真空泵將真空容器內排氣至10-4
Pa左右之後,對各坩堝進行加熱,一面獨立地控制各坩堝內的材料的蒸發量一面使其蒸發,從而使發光層形成於面向各坩堝而放置的基板等上。再者,亦可將構成材料的混合物放入一個坩堝中,進行加熱並使其蒸發,從而形成發光層。
蒸鍍時的真空度只要不明顯損害本發明的效果,則無限定,但通常為0.1×10-6
Torr(0.13×10-4
Pa)以上且9.0×10-6
Torr(12.0×10-4
Pa)以下。蒸鍍速度只要不明顯損害本發明的效果,則無限定,但通常為0.1 Å/s以上且5.0 Å/s以下。蒸鍍時的成膜溫度只要不明顯損害本發明的效果,則無限定,但較佳為於10℃以上且50℃以下進行。
(電洞阻止層6) 亦可於發光層5與後述的電子注入層8之間設置電洞阻止層6。電洞阻止層6為以與發光層5的陰極側的界面接觸的方式積層於發光層5上的層。 該電洞阻止層6具有阻止自陽極2移動而來的電洞到達陰極9的作用、以及將自陰極9注入的電子效率良好地朝發光層5的方向傳輸的作用。作為對構成電洞阻止層6的材料所要求的物性,可列舉:電子移動率高而電洞移動率低、能隙(最高佔據分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)、最低未佔分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)的差)大、激發三重態能級(T1)高。
滿足此種條件的電洞阻止層6的材料例如可列舉:雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(苯酚)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(三苯基矽醇)鋁等混合配位子錯合物;雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁-μ-側氧-雙-(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁雙核金屬錯合物等金屬錯合物;二苯乙烯基聯苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本專利特開平11-242996號公報)、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5(4-第三丁基苯基)-1,2,4-***等***衍生物(日本專利特開平7-41759號公報)、2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉(bathocuproin)等啡啉衍生物(日本專利特開平10-79297號公報)等。進而,作為電洞阻止層6的材料,亦較佳為國際公開第2005/022962號手冊中所記載的具有至少一個2位、4位、6位經取代的吡啶環的化合物。
電洞阻止層6的形成方法並無限制,能夠以與所述發光層5的形成方法同樣的方式形成。 電洞阻止層6的膜厚只要不明顯損害本發明的效果,則為任意,但通常為0.3 nm以上,較佳為0.5 nm以上,另外,通常為100 nm以下,較佳為50 nm以下。
(電子傳輸層7) 出於進一步提升元件的電流效率的目的,而將電子傳輸層7設置於發光層5與電子注入層8之間。 電子傳輸層7是由可於被賦予有電場的電極之間,自陰極9或電子注入層8效率良好地注入電子,並效率良好地將電子朝發光層5的方向傳輸的化合物所形成。 電子傳輸層7所使用的電子傳輸性化合物通常較佳為自陰極9或電子注入層8的電子注入效率高且可效率良好地傳輸所注入的電子的化合物。電子傳輸性化合物具體而言,例如可列舉:8-羥基喹啉的鋁錯合物等金屬錯合物(日本專利特開昭59-194393號公報)、10-羥基苯并[h]喹啉的金屬錯合物、噁二唑衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、噻咯衍生物、3-羥基黃酮金屬錯合物、5-羥基黃酮金屬錯合物、苯并噁唑金屬錯合物、苯并噻唑金屬錯合物、三苯并咪唑基苯(美國專利第5645948號說明書)、喹噁啉化合物(日本專利特開平6-207169號公報)、啡啉衍生物(日本專利特開平5-331459號公報)、2-第三丁基-9,10-N,N'-二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化非晶質碳化矽、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。 電子傳輸層7的膜厚通常為1 nm以上,較佳為5 nm以上,另外,另一方面,通常為300 nm以下,較佳為100 nm以下。 電子傳輸層7可與所述同樣地,藉由利用濕式成膜法或真空蒸鍍法積層於電洞阻止層6上而形成。通常使用真空蒸鍍法。
(電子注入層8) 亦可於陰極9與電子傳輸層7或發光層5之間設置電子注入層8。電子注入層8發揮將自陰極9注入的電子效率良好地注入至電子傳輸層7或發光層5的作用。 就效率良好地進行電子注入而言,形成電子注入層8的材料較佳為功函數低的金屬。例如使用鈉或銫等鹼金屬、鋇或鈣等鹼土類金屬等。電子注入層8的膜厚通常較佳為0.1 nm以上且5 nm以下。
進而,於以4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathophenanthroline)等含氮雜環化合物或8-羥基喹啉的鋁錯合物等金屬錯合物為代表的有機電子傳輸材料中摻雜鈉、鉀、銫、鋰、銣等鹼金屬(記載於日本專利特開平10-270171號公報、日本專利特開2002-100478號公報、日本專利特開2002-100482號公報等中)亦能夠提升電子注入·傳輸性並兼顧優異的膜質,故較佳。
膜厚為通常5 nm以上、較佳為10 nm以上,另外通常200 nm以下、較佳為100 nm以下的範圍。 電子注入層8可藉由利用濕式成膜法或真空蒸鍍法積層於發光層5或其上方的電洞阻止層上而形成。 濕式成膜法的情況的詳細內容與所述發光層5的情況相同。
(陰極9) 陰極9發揮朝發光層側的層(電子注入層8或發光層5等)注入電子的作用。陰極9的材料能夠使用所述陽極2中所使用的材料,但就效率良好地進行電子注入而言,較佳為使用功函數低的金屬,例如可使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等金屬或該些的合金等。作為具體例,例如可列舉鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等低功函數的合金電極等。
就元素的穩定性的方面而言,較佳為於陰極9上積層功函數高且相對於大氣穩定的金屬層,從而保護包含低功函數的金屬的陰極9。所積層的金屬例如可列舉鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等金屬。 陰極的膜厚通常與陽極2相同。
(其他層) 本發明的有機電場發光元件只要不明顯損害本發明的效果,則亦可進而具有其他層。即,亦可於陽極2與陰極9之間具有所述其他任意層。
<其他元件構成> 亦能夠以與所述說明相反的結構積層,即,於基板上依次積層陰極、電子注入層、發光層、電洞注入層、陽極。 [實施例]
接下來,藉由實施例來進一步具體地說明本發明,但本發明只要不超出其主旨,則並不限定於以下實施例的記載。
(實施例1) 製作圖1所示構成的有機電場發光元件。
<陽極> 於玻璃製的基板1上,藉由通常的光微影技術使將銦·錫氧化物(Indium tin oxide,ITO)透明導電膜成膜為厚度70 nm者(濺射成膜品、片電阻15 Ω)圖案化為2 mm寬的條紋,從而形成陽極2。對形成有陽極2的基板1(ITO基板)按照藉由純水的超音波清洗、藉由純水的水洗的順序進行清洗之後,藉由吹入氮氣而使其乾燥,最後進行紫外線臭氧清洗的處理。
<電洞注入層> 繼而,如以下般藉由濕式成膜法形成電洞注入層3。 製備使作為電洞傳輸性化合物的、具有由下述式(P1)表示的重複結構的高分子化合物(重量平均分子量 52000)2.0質量%、作為電子接受性化合物的4-異丙基-4'-甲基二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽0.4質量%溶解於苯甲酸乙酯中而成的電洞注入層形成用組成物,將該電洞注入層形成用組成物藉由旋塗法成膜於所述ITO基板上,進而進行加熱乾燥,藉此形成膜厚32 nm的電洞注入層3。成膜條件如下。
<成膜條件> 旋塗條件:旋轉器轉速500 rpm/2 s →2100 rpm/30 s 加熱乾燥條件:於230℃的潔淨烘箱內放置1小時
[化7]
<電洞傳輸層> 繼而,如以下般,藉由濕式成膜法於所形成的電洞注入層3上形成電洞傳輸層4。 將作為交聯性化合物的、以下所示重複結構的高分子化合物(HT-1)(重量平均分子量:53000)作為溶劑溶解於環己基苯中,從而製備電洞傳輸層形成用組成物。該電洞傳輸層形成用組成物中的該高分子化合物(HT-1)的濃度為2.0質量%。
[化8]
將該電洞傳輸層形成用組成物藉由旋塗法成膜於電洞注入層3上,進而進行加熱乾燥,藉此使該高分子化合物(HT-1)進行交聯反應並硬化,從而形成膜厚21 nm的電洞傳輸層4。成膜條件如下。 <成膜條件> 旋塗條件:旋轉器轉速500 rpm/2 s →2900 rpm/120 s 加熱乾燥條件:於230℃的加熱板上放置1小時
<發光層> 繼而,如以下般,於所形成的電洞傳輸層4上形成發光層5。製備將以下所示的化合物(HH-1)、化合物(HH-2)、化合物(H-1)、化合物(LH-1)及化合物(D-1)以35:20:35:10:15的質量比混合,並使該混合物以成為3.45質量%的方式溶解於二甲苯中而成的發光層形成用組成物,將該發光層形成用組成物於氮氣環境下藉由旋塗法成膜於所述電洞傳輸層4上,進而進行加熱乾燥,藉此形成膜厚59 nm的發光層5。成膜條件如下。
<成膜條件> 旋塗條件:旋轉器轉速500 rpm/2 s →1700 rpm/120 s 加熱乾燥條件:於120℃的加熱板上放置20分鐘
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
再者,所述化合物(HH-1)、化合物(HH-2)、化合物(H-1)及化合物(LH-1)的Tg分別為159℃、142℃、113℃及90℃,且為非發光材料,因此,(HH-1)與(HH-2)相當於本發明的高Tg化合物,(LH-1)相當於本發明的低Tg化合物。作為低Tg化合物的(LH-1)成為具有嘧啶骨架、且單環化合物彼此經由直接鍵及/或連結基鍵結而成的化合物。 關於各化合物的分子量,(HH-1)、(HH-2)、(H-1)、(LH-1)及(D-1)分別為968.4、866.3、636.3、841.4及1363.9,均為分子量5000以下。另外,低Tg化合物相對於發光層形成用組成物中所包含的全部非發光材料的總量的含有率為10質量%,全部非發光材料的加權平均玻璃轉移溫度為133℃。
<電洞阻止層> 繼而,藉由真空蒸鍍法將以下所示的化合物(HB-1)作為電洞阻止層6以成為膜厚10 nm的方式形成於所形成的發光層5上。
[化14]
<電子傳輸層> 繼而,藉由真空蒸鍍法將以下所示的化合物(ET-1)作為電子傳輸層7以成為膜厚20 nm的方式形成於所形成的電洞阻止層6上。
[化15]
<電子注入層·陰極> 此處,將進行了至電子傳輸層7為止的蒸鍍的元件暫時自所述真空蒸鍍裝置內取出至大氣中,將與作為陽極的ITO條紋正交的形狀的2 mm寬的條紋狀蔭罩作為陰極蒸鍍用的遮罩而密接於元件,並設置於另一真空蒸鍍裝置內,藉由與電子傳輸層7同樣的真空蒸鍍法,將氟化鋰(LiF)作為電子注入層8以成為膜厚0.5 nm的方式積層,繼而,將鋁作為陰極9以成為膜厚80.0 nm的方式積層。
<密封> 接下來,為了防止元件於保存過程中因大氣中的水分等而劣化,藉由以下記載的方法進行密封處理。 在連結於真空蒸鍍裝置的氮氣手套箱中,於23 mm×23 mm尺寸的玻璃板的外周部以約1 mm的寬度塗佈光硬化性樹脂,於中央部設置集水片材。於其上方將陰極形成完畢的基板以所蒸鍍的面與乾燥劑片材對向的方式貼合。其後,僅對塗佈有光硬化性樹脂的區域照射紫外光,使樹脂硬化。藉此,獲得具有2 mm×2 mm尺寸的發光面積部分的有機電場發光元件。
(實施例2) 實施例1中,作為發光層形成用組成物中所包含的非發光材料及發光材料,變更為將化合物(HH-2)、化合物(LH-1)、化合物(LH-2)、化合物(H-1)及化合物(D-1)以15:15:15:55:15的質量比混合而成者,除此以外,與實施例1同樣地製作有機電場發光元件。再者,化合物(LH-2)為具有以下所示的結構的化合物,Tg為87℃,分子量為762.3。另外,低Tg化合物相對於發光層形成用組成物中所包含的全部非發光材料的總量的含有率為30質量%,全部非發光材料的加權平均玻璃轉移溫度為110℃。
[化16]
(實施例3) 實施例1中,作為發光層形成用組成物中所包含的非發光材料及發光材料,變更為將化合物(HH-1)、化合物(H-2)、化合物(H-3)、化合物(LH-1)及化合物(D-1)以35:15:35:15:15的質量比混合而成者,除此以外,與實施例1同樣地製作有機電場發光元件。再者,化合物(H-2)及化合物(H-3)為具有以下所示的結構的化合物,Tg分別為129℃、109℃,分子量分別為791.3及1157.5。低Tg化合物相對於發光層形成用組成物中所包含的全部非發光材料的總量的含有率為15質量%,全部非發光材料的加權平均玻璃轉移溫度為127℃。
[化17]
[化18]
(實施例4) 實施例1中,作為發光層形成用組成物中所包含的非發光材料及發光材料,變更為將化合物(HH-1)、化合物(LH-1)及化合物(D-1)以70:30:15的質量比混合而成者,除此以外,與實施例1同樣地製作有機電場發光元件。低Tg化合物相對於發光層形成用組成物中所包含的全部非發光材料的總量的含有率為30質量%,全部非發光材料的加權平均玻璃轉移溫度為138℃。
(實施例5) 實施例1中,作為發光層形成用組成物中所包含的非發光材料及發光材料,變更為將(HH-1)、(H-2)、(LH-1)及(D-1)以70:15:15:15的質量比混合而成者,除此以外,與實施例1同樣地製作有機電場發光元件。低Tg化合物相對於發光層形成用組成物中所包含的全部非發光材料的總量的含有率為15質量%,全部非發光材料的加權平均玻璃轉移溫度為144℃。
(實施例6) 實施例1中,作為發光層形成用組成物中所包含的非發光材料及發光材料,變更為將(HH-1)、(H-3)、(LH-1)及(D-1)以35:35:30:15的質量比混合而成者,除此以外,與實施例1同樣地製作有機電場發光元件。低Tg化合物相對於發光層形成用組成物中所包含的全部非發光材料的總量的含有率為30質量%,全部非發光材料的加權平均玻璃轉移溫度為121℃。
(比較例1) 實施例1中,作為發光層形成用組成物中所包含的非發光材料及發光材料,變更為將(LH-1)、(LH-2)、(H-3)及(D-1)以30:35:35:15的質量比混合而成者,除此以外,與實施例1同樣地製作有機電場發光元件。全部非發光材料的加權平均玻璃轉移溫度為96℃。
(比較例2) 實施例1中,作為發光層形成用組成物中所包含的非發光材料及發光材料,變更為將(HH-1)、(HH-2)及(D-1)以70:30:15的質量比混合而成者,除此以外,與實施例1同樣地製作有機電場發光元件。全部非發光材料的加權平均玻璃轉移溫度為154℃。
<有機電場發光元件的驅動壽命的評價> 將實施例1~實施例6以及比較例1及比較例2中所獲得的各有機電場發光元件於100℃的恆溫槽內保存72小時後,算出以15 mA/cm2
進行驅動、以亮度7000 cd/m2
換算時的15%衰減壽命(LT85)。然後,比較例中,求出將LT85長的比較例2的LT85設為1時的相對值(以下,稱為「加熱後LT85」)。將各實施例及比較例的發光層形成用組成物的組成比與驅動壽命的評價結果示於表1。
[表1]
(實施例7) 製作圖2所示構成的有機電場發光元件。
<發光層> 與實施例1同樣地自陽極形成至電洞傳輸層4,作為發光層形成用組成物中所包含的非發光材料及發光材料,變更為將(HH-3)、(H-1)、(LH-2)及(D-1)以35:35:30:15的質量比混合而成者,除此以外,與實施例1同樣地形成發光層。再者,化合物(HH-3)為具有以下所示的結構的化合物,Tg為132℃,分子量為868.1。低Tg化合物相對於發光層形成用組成物中所包含的全部非發光材料的總量的含有率為30質量%,全部非發光材料的加權平均玻璃轉移溫度為112℃。
[化19]
<電子傳輸層> 繼而,藉由真空蒸鍍法將使以下所示的化合物(ET-2)與化合物1以2:3的質量比混合而成的混合物作為電子傳輸層7以成為膜厚20 nm的方式形成於所形成的發光層5上。再者,與實施例1不同,未形成電洞阻止層6。
[化20]
[化21]
<陰極·密封> 繼而,將鋁作為陰極9以成為膜厚80.0 nm的方式積層之後,與實施例1同樣地進行密封處理。再者,與實施例1不同,未形成電子注入層8。
(實施例8) 實施例7中,作為發光層形成用組成物中所包含的非發光材料及發光材料,變更為將化合物(HH-1)、化合物(LH-3)及化合物(D-1)以70:30:15的質量比混合而成者,除此以外,與實施例7同樣地製作有機電場發光元件。再者,化合物(LH-3)為具有以下所示的結構的化合物,Tg為95℃,分子量為586.2。另外,低Tg化合物相對於發光層形成用組成物中所包含的全部非發光材料的總量的含有率為30質量%,全部非發光材料的加權平均玻璃轉移溫度為140℃。
[化22]
(實施例9) 實施例7中,作為發光層形成用組成物中所包含的非發光材料及發光材料,變更為將化合物(HH-1)、化合物(LH-1)、化合物(LH-3)及化合物(D-1)以70:15:15:15的質量比混合而成者,除此以外,與實施例7同樣地製作有機電場發光元件。低Tg化合物相對於發光層形成用組成物中所包含的全部非發光材料的總量的含有率為30質量%,全部非發光材料的加權平均玻璃轉移溫度為139℃。
(實施例10) 實施例7中,作為發光層形成用組成物中所包含的非發光材料及發光材料,變更為將化合物(HH-1)、化合物(LH-1)及化合物(D-1)以70:30:15的質量比混合而成者,除此以外,與實施例7同樣地製作有機電場發光元件。低Tg化合物相對於發光層形成用組成物中所包含的全部非發光材料的總量的含有率為30質量%,全部非發光材料的加權平均玻璃轉移溫度為138℃。
(比較例3) 實施例7中,作為發光層形成用組成物中所包含的非發光材料及發光材料,變更為將化合物(HH-1)、化合物(LH-4)及化合物(D-1)以70:30:15的質量比混合而成者,除此以外,與實施例7同樣地製作有機電場發光元件。再者,化合物(LH-4)為具有以下所示的結構的化合物,Tg為95℃,分子量為930.2。另外,全部非發光材料的加權平均玻璃轉移溫度為140℃。
[化23]
(比較例4) 實施例7中,作為發光層形成用組成物中所包含的非發光材料及發光材料,變更為將化合物(HH-1)、化合物(LH-5)及化合物(D-1)以70:30:15的重量比混合而成者,除此以外,與實施例7同樣地製作有機電場發光元件。再者,化合物(LH-5)為具有以下所示的結構的化合物,Tg為86℃,分子量為612.8。另外,全部非發光材料的加權平均玻璃轉移溫度為137℃。
[化24]
(比較例5) 實施例7中,作為發光層形成用組成物中所包含的非發光材料及發光材料,變更為將化合物(HH-1)、化合物(LH-1)及化合物(D-1)以95:5:15的質量比混合而成者,除此以外,與實施例7同樣地製作有機電場發光元件。再者,全部非發光材料的加權平均玻璃轉移溫度為156℃。
<有機電場發光元件的驅動壽命的評價> 將實施例7~實施例10以及比較例3~比較例5中所獲得的各有機電場發光元件於100℃的恆溫槽內保存72小時後,算出以15 mA/cm2
進行驅動、以亮度7000 cd/m2
換算時的15%衰減壽命(LT85)。然後,比較例中,求出「加熱後LT85」作為將LT85最長的比較例5的LT85設為1時的相對值。將各實施例及比較例的發光層形成用組成物的組成比與驅動壽命的評價結果示於表2。
[表2]
表1中示出,於包含高Tg化合物及低Tg化合物作為非發光材料的實施例1~實施例6中,相對於包含高Tg化合物或低Tg化合物中的任一者作為非發光材料的比較例1及比較例2,即便於加熱後,LT85亦大,電壓亦低。 表2中,包含具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料作為非發光材料、且低Tg化合物的含有率為特定範圍的實施例7~實施例10的LT85變大。另一方面,不包含具有嘧啶骨架的材料及具有三嗪骨架的材料中的任一者作為非發光材料的比較例3及比較例4的加熱後的LT85變小。另外,包含具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料作為非法光材料、但低Tg化合物的含有率自特定範圍偏離的比較例5的加熱後的電壓變高。 根據以上可知,實施例1~實施例10於加熱後亦獲得高的特性,且為加熱後亦優異的有機電場發光元件。 [產業上之可利用性]
本發明作為有機電場發光元件的發光層形成用組成物,可於使用有機電場發光元件的各種領域、例如充分發揮作為平板·顯示器(例如辦公自動化(office automation,OA)電腦用或壁掛式電視)或面發光體的特徵的光源(例如複印機的光源、液晶顯示器或儀表類的背光光源)、顯示板、標誌燈、照明裝置等領域中較佳地使用。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電洞阻止層
7‧‧‧電子傳輸層
8‧‧‧電子注入層
9‧‧‧陰極
10‧‧‧有機電場發光元件
圖1是表示本發明的有機電場發光元件的實施形態的一例的示意性剖面圖。 圖2是表示本發明的有機電場發光元件的實施形態的另一例的示意性剖面圖。
Claims (9)
- 一種發光層形成用組成物,其為包含發光材料、非發光材料及有機溶媒的有機電場發光元件的發光層形成用組成物,且 所述非發光材料包含玻璃轉移溫度為130℃以上的高Tg化合物及玻璃轉移溫度為100℃以下的低Tg化合物, 所述低Tg化合物相對於全部所述非發光材料的含有率為8質量%~70質量%, 於所述非發光材料內,至少一個為具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料。
- 如申請專利範圍第1項所述的發光層形成用組成物,其中,相對於所述發光層形成用組成物中所包含的全部所述非發光材料的總量的含有率為1.0質量%以上的全部各非發光材料的分子量為5000以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的發光層形成用組成物,其中,全部所述發光材料的分子量為5000以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的發光層形成用組成物,其中,所述發光層形成用組成物中所包含的具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料為所述高Tg化合物及所述低Tg化合物中的至少一者。
- 如申請專利範圍第1項所述的發光層形成用組成物,其中,所述發光層形成用組成物中所包含的全部所述非發光材料的加權平均玻璃轉移溫度為100℃以上。
- 如申請專利範圍第1項所述的發光層形成用組成物,其中,所述低Tg化合物為單環化合物彼此經由直接鍵及連結基中的至少一者鍵結而成的化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的發光層形成用組成物,其中,所述低Tg化合物僅包含芳香族烴單環化合物彼此經由直接鍵及連結基中的至少一者鍵結而成的化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的發光層形成用組成物,其中,所述低Tg化合物為由下述結構式(A)表示的化合物;式(A)中,R1 ~R15 分別獨立地表示氫原子或者碳數6~30的、苯基或芳香族烴單環化合物鍵結的一價化合物。
- 一種有機電場發光元件,其具有使用如申請專利範圍第1項所述的發光層形成用組成物進行濕式成膜所得的發光層。
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