TW201829310A - 石墨烯膜之製造方法及利用此石墨烯膜之防護薄膜組件之製造方法 - Google Patents

石墨烯膜之製造方法及利用此石墨烯膜之防護薄膜組件之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的係提供用以製得石墨烯膜之有效方法及對EUV光具有高透射率的防護薄膜組件之製造方法。 本發明之特徵為包含以下步驟：準備設置在基板上之石墨烯；用保護膜被覆石墨烯；藉由濕式蝕刻去除基板；及利用表面張力比濕式蝕刻使用之濕式蝕刻液小的溶劑溶解去除保護膜。

Description

石墨烯膜之製造方法及利用此石墨烯膜之防護薄膜組件之製造方法
本發明係關於石墨烯膜之製造方法及利用石墨烯膜作為防護薄膜的防護薄膜組件之製造方法。
在半導體製程使用之光刻技術中，提高解析度之手段係使曝光的光源短波長化。迄今，曝光的光源由水銀燈之g線(436nm)、i線(365nm)轉變成KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)，且亦進一步檢討使用主波長13.5nm之EUV(極紫外線(Extreme Ultra Violet))光。
在半導體及液晶顯示器製程之光刻步驟中，雖然藉由在塗布抗蝕劑之半導體晶圓或液晶用原板上照射光來製作圖案，但此時使用之微影用光罩及倍縮光罩(以下，統稱為「曝光原版」)上附著異物時，該異物吸收光或使光彎曲，因此轉印之圖案變形或邊緣粗糙，此外，亦有基底髒污而破壞尺寸、品質、外觀等之問題。
雖然該等步驟通常在無塵室內進行，但即使在無塵室中曝光原版亦難以經常保持清潔。因此，一般採用在曝光原版中設置稱為防護薄膜組件之防異物組件來進行曝光的方法。
該防護薄膜組件雖然一般由框狀之防護薄膜框架、鋪設在防護薄膜框架之上端面的防護薄膜、及形成在防護薄膜框架之下端面的氣密用密合墊等構成，但防護薄膜對曝光的光具有高透射率。此外，使用黏著劑等作為氣密用密合墊。
若在曝光原版上設置如此之防護薄膜組件，異物未直接附著在曝光原版上，而是附著在防護薄膜組件上。此外，若在光刻時使焦點聚焦在曝光原版之圖案上，則防護薄膜組件上之異物與轉印無關，因此可防止圖案變形等之問題。
此外，防護薄膜之材料可依據曝光的光之種類選擇透射率高的材料。例如，曝光的光為g線(436nm)、i線(365nm)、KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)時，使用硝化纖維素、乙酸纖維素、氟系聚合物等作為防護薄膜。
另一方面，在新開發之EUV曝光中，習知防護薄膜之透射率低，故難以使用。因此，檢討使用對EUV光具有高透射率之極薄矽或石墨烯，作為EUV曝光使用之防護薄膜組件。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特表2013－534727號 ［專利文獻2］日本特開2015－18228號
［發明所欲解決的問題］
專利文獻1記載使用石墨烯作為防護薄膜。其中雖然使用石墨烯片、石墨烯薄片、石墨烯片與支持材料之積層體等作為防護薄膜，但專利文獻1未記載該等防護薄膜之製造方法。
此外，專利文獻2揭示由石墨烯膜及支持網膜接合之複合膜形成的防護薄膜，且亦記載其製造方法。具體而言，該製造方法係在觸媒金屬基板上形成石墨烯膜，接著在未與基板密接之面的石墨烯膜表面密接樹脂作為保護膜。然後，溶解去除觸媒金屬，接著在支持網膜表面上轉印、接合石墨烯膜，最後使用溶劑溶解去除保護膜之方法等。
如專利文獻2記載之方法地在防護薄膜中使用支持材料或支持網膜時，雖然可提高機械強度，但限制曝光的光之透射率，因此理想上希望使用單一石墨烯膜作為防護薄膜。
石墨烯可藉由CVD(化學蒸氣沈積(Chemical Vapor Deposition))法在Ni箔及Cu箔等之基材上形成。此外，若在形成之石墨烯上黏貼熱剝離片，接著蝕刻基材，並進一步黏貼在另一基材上後，去除熱剝離片，則可將石墨烯轉印在SiO2 /Si等之另一基材上。
為使用如此之石墨烯作為防護薄膜，必須去除基材來製得單一石墨烯膜。但是，本發明人嘗試這方法後，了解到將設於基材上之石墨烯放入濕式蝕刻液來去除基材時，若在濕式蝕刻後由液中單獨拉起石墨烯膜，石墨烯會破損。
此外，本發明人進一步檢討後，了解到該石墨烯膜之破損係起因於濕式蝕刻液之表面張力，且石墨烯會因酸或鹼之蝕刻液化學地受到損傷。
因此，本發明之目的係提供用以製得石墨烯膜之有效方法及對EUV光具有高透射率的防護薄膜組件之製造方法。 ［解決問題的手段］
即，本發明之特徵為包含以下步驟：準備設置在基板上之石墨烯；用保護膜被覆石墨烯；藉由濕式蝕刻去除基板；及利用表面張力比濕式蝕刻使用之濕式蝕刻液小的溶劑溶解去除保護膜。
此外，在本發明之製造方法中，保護膜宜為氟樹脂，且溶劑宜為氟系溶劑，因此可用藉由該製造方法製得之石墨烯膜作為防護薄膜來製造防護薄膜組件。 ［發明的功效］
依據本發明之石墨烯膜之製造方法，可防止製程中之石墨烯膜的破損、損傷。此外，若利用藉由本發明製得之石墨烯膜作為防護薄膜，可製造適合EUV曝光之防護薄膜組件。
以下，參照圖式說明本發明之一實施形態。
在本發明中，首先，準備如圖1(A)所示之設於基板1上的石墨烯2。在基板1上設置石墨烯2之方法沒有特別限制，可使用習知之方法。
石墨烯2之製造方法雖然可舉由石墨之機械剝離、CVD法、SiC基板之表面熱分解法等為例，但由量產性之觀點來看以CVD法為佳。在該CVD法中，以碳氫化合物氣體作為原料在Ni箔及Cu箔等之基材上形成石墨烯2。此外，若在形成之石墨烯2上黏貼熱剝離片，接著蝕刻基材，並進一步黏貼在另一基材上後，去除熱剝離片，則可將石墨烯轉印在SiO2 /Si等之另一基材上。
該步驟使用之基板1沒有特別限制，可使用上述Ni箔及Cu箔或該等金屬箔與SiO2 /Si等之基板的複合基板，且可進一步轉印石墨烯並使用SiO2 /Si等作為基板1。此外，該石墨烯2雖然由透射率之觀點來看宜為單層，但由機械強度之觀點來看宜為多層構造。最好是單層或大約2至100層之多層構造。
接著，如圖1(B)所示地用保護膜3被覆設於基板1上之石墨烯2。此時保護膜3宜對在後來之步驟中用以去除基板1之濕式蝕刻液具有耐受性。此外，可溶解去除該保護膜3之溶劑的表面張力必須比濕式蝕刻液之表面張力小。
用保護膜3被覆石墨烯2之方法可依據作為保護膜3使用之材料來適當選擇。例如，使用樹脂作為保護膜3時，可藉由旋塗及浸塗等之習知方法塗布該溶液，接著藉由去除溶劑來用保護膜3被覆石墨烯2。
在本發明中，如圖1(D)及(E)所示地，用保護膜3被覆設於基板1上之石墨烯2後，藉由濕式蝕刻去除基板1。在該濕式蝕刻中，雖然使用可蝕刻基板1之液作為濕式蝕刻液6，但該濕式蝕刻液6可依據蝕刻之基板1的種類適當選擇。基板1為SiO2 /Si時，例如，可使用24%之氫氧化鉀水溶液作為濕式蝕刻液6。該24%之氫氧化鉀水溶液的表面張力為72mN/m。
在該濕式蝕刻步驟中，去除基板1後，即使由濕式蝕刻液6取出石墨烯2，亦可因具有保護膜3而防止石墨烯2的破損。此外，藉由保護膜3亦可防止與基板1相反側之石墨烯2表面因濕式蝕刻液6而受到損傷。
接著，如圖2(I)及(J)所示地，藉由濕式蝕刻去除基板1後，利用表面張力比前述濕式蝕刻使用之濕式蝕刻液6小的溶劑9溶解去除保護膜3。該溶劑9可依據保護膜3及濕式蝕刻液6之種類選擇，且保護膜3亦可依據該溶劑9之種類選擇。
例如，可分別選擇丙烯酸樹脂作為保護膜3，且選擇丙酮作為溶劑9。此外，可分別選擇氟樹脂作為保護膜3，且選擇氟系溶劑作為溶劑9。特別地，由於氟樹脂可提高化學抗性，故作為保護膜3是理想的，此外，因為氟系溶劑表面張力小，所以作為在該步驟中使用之溶劑9是理想的。
在該步驟中，去除保護膜3後，即使由溶劑9取出石墨烯2，亦可因表面張力小而降低對膜狀石墨烯2之應力，因此可防止膜狀石墨烯2之破損。
藉由使用如此製得之膜狀石墨烯2作為防護薄膜，並設置成覆蓋框狀之防護薄膜框架開口部，可作成防護薄膜組件。此外，該防護薄膜組件中亦可依需要設置用以將防護薄膜組件設置在曝光原版上之黏著劑、用以調整氣壓之通氣孔、用以防止異物由通氣孔侵入之過濾器等，且各材質及形狀等亦沒有限制。另外，因為該防護薄膜組件使用對EUV光之透射率高的石墨烯膜作為防護薄膜，所以作為EUV曝光用防護薄膜組件是理想的。
此外，在本發明之石墨烯膜之製造方法中，亦可設置如圖1(C)所示之保持構件5。在此，透過接著劑4接合被保護膜被覆之石墨烯2及保持構件5。該保持構件5可使用於搬運等，且例如，可使用金屬製之框架等。另外，接著劑4沒有特別限制，可使用習知之接著劑。
雖然設置保持構件5之時間沒有特別限制，但可例如，如圖1(G)所示地，藉由濕式蝕刻去除基板1後，設在石墨烯2側(與基板1密接之側)。
在本發明中，亦可在石墨烯膜上設置支持網膜等之支持材料。設置支持材料時，亦可防止石墨烯膜在製程中之破損。此外，亦可增加支持網膜之開口率，因此可提高曝光的光之透射率。 支持材料可，例如，藉由濕式蝕刻去除基板1後，設置在石墨烯2側(與基板1密接之側)。
此外，保持構件亦可作為防護薄膜框架。若如此，可直接接合石墨烯膜及防護薄膜框架。 ［實施例］
〈實施例1〉 首先，在表面具有SiO2 層之Si(SiO2 /Si)基板1上，準備設有100mm見方之石墨烯2(30至60層)者(圖1(A))。接著，在設置在基板1上之石墨烯2上，藉由旋塗塗布作為保護膜3之氟樹脂(旭硝子(股)製CYTOP CTX-S)，使乾燥後之厚度為1µm，並在180℃下加熱1分鐘使其硬化(圖1(B))。接著，由作為該保護膜3之氟樹脂上方，使用環氧樹脂系接著劑4(CEMEDINE(股)製EP330)以包圍石墨烯2之方式接著兼作保持構件5之150mm見方的SUS製框架(圖1(C))。
接著，使其浸漬在24%之氫氧化鉀水溶液(表面張力：72mN/m)中，濕式蝕刻SiO2 /Si基板1。去除SiO2 /Si基板1後，雖然由蝕刻液中取出石墨烯2，但可無破損地製得被保護膜3之氟樹脂支持的石墨烯膜2(圖1(D)、(E)、(F))。
接著，在被保護膜3之氟樹脂支持的石墨烯2膜上，使用環氧樹脂系接著劑7(CEMEDINE(股)製EP330)接著兼作保持構件8之100mm見方的SUS製框架(圖1(G))。此時，機械地去除100mm見方之SUS製框架外側的保護膜3之氟樹脂(圖1(H))。
接著，使其垂直地浸漬在氟溶劑9(住友3M(股)製NOVEC 7300，表面張力：15mN/m)中，經過24小時後完全溶解去除保護膜3之氟樹脂，因此雖然慢慢地拉起石墨烯2並觀察製得之石墨烯膜2，未看見損傷或破損(圖2(I)、(J)、(K))。
〈比較例1〉 首先，在表面具有SiO2 層之Si(SiO2 /Si)基板1上，準備設有100mm見方之石墨烯2(30至60層)者。接著，在未設置保護膜3之情形下，使用環氧樹脂系接著劑4(CEMEDINE(股)製EP330)在保持原樣之石墨烯2上接著100mm見方的SUS製框架。
接著，使其浸漬在24%之氫氧化鉀水溶液(表面張力：72mN/m)中，濕式蝕刻SiO2 /Si基板1。然後，去除SiO2 /Si基板1後，確認石墨烯膜2之狀態時，可看到被濕式蝕刻液6侵蝕而在石墨烯2中產生孔。此外，由濕式蝕刻液6取出石墨烯膜2時，石墨烯膜2因濕式蝕刻液6之表面張力而破損。
1‧‧‧基板
2‧‧‧石墨烯(石墨烯膜)
3‧‧‧保護膜
4‧‧‧接著劑
5‧‧‧保持構件
6‧‧‧濕式蝕刻液
7‧‧‧接著劑
8‧‧‧保持構件
9‧‧‧溶劑
［圖1］係顯示本發明石墨烯膜之製造方法一實施形態的(A)至(H)的示意圖。 ［圖2］係顯示本發明石墨烯膜之製造方法一實施形態的(I)至(K)的示意圖。

Claims (3)

  1. 一種石墨烯膜之製造方法，包含以下步驟： 準備設置在基板上之石墨烯； 用保護膜被覆該石墨烯； 藉由濕式蝕刻去除該基板；及 利用「表面張力比該濕式蝕刻所使用之濕式蝕刻液更小的溶劑」溶解去除該保護膜。
  2. 如申請專利範圍第1項之石墨烯膜之製造方法，其中該保護膜係氟樹脂，且該溶劑係氟系溶劑。
  3. 一種防護薄膜組件之製造方法，其特徵為利用藉由如申請專利範圍第1或2項之製造方法製得之石墨烯膜作為防護薄膜。
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