TW201827126A - 製備聚乙烯之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於藉由在管式反應器中進行視情況與一或多種共聚單體組合之乙烯之高壓聚合來製備聚乙烯均聚物或共聚物之方法，其中使用過氧基異丁酸第三戊酯作為聚合起始劑。

Description

製備聚乙烯之方法
本發明係關於一種藉由在管式反應器中高壓聚合製備聚乙烯之方法。
低密度聚乙烯(LDPE)通常藉由在高壓釜反應器(高壓連續攪拌槽反應器)或管式反應器中高壓聚合來製造。反應器之選擇影響LDPE之特性。「高壓釜LDPE」的分支度高於「管式LDPE」的分支度。此係由於在反應器中之滯留時間。管式反應器在塞流條件下運轉，意謂整體反應混合物具有相同之滯留時間。在高壓釜反應器中，逆向混合引起滯留時間之擴展。結果為高壓釜LDPE的分支度高於管式LDPE。 為了獲得明晰的LDPE薄片，LDPE之分支度—表示為分支數目Bn (每分子之分支數目)—應相對較低，較佳低於15，更佳低於10。高壓釜LDPE之分支數目通常高於15，而管式LDPE之分支數目通常低於10。管式LDPE因此較佳用於製備明晰的LDPE薄片。 除反應器類型之外，聚合起始劑之類型亦影響分支度。主要引起H提取而非加成至單體上之起始劑將誘發更多分支。 在過氧基官能基(最常為第三丁基或第三戊基)一側具有烷基之有機過氧化物在分解後形成烷氧基自由基。該烷氧基自由基可提取氫原子來形成醇：或進行β-斷裂來得到酮及烷基自由基：分解成如O自由基及甲基自由基之攻擊性自由基之有機過氧化物主要提取氫原子，藉此分別形成醇類及甲烷。 為了產生明晰的LDPE薄片，氫提取之量應相對較低。 常用於乙烯聚合之有機過氧化物為過氧酯，如過氧-2-乙基己酸第三丁酯及過氧-2-乙基己酸第三戊酯：在此等過氧化物中，過氧-2-乙基己酸第三丁酯在β-斷裂後形成攻擊性的甲基自由基，而過氧-2-乙基己酸第三戊酯產生更具選擇性的乙基自由基。因此，過氧-2-乙基己酸第三戊酯產生比過氧-2-乙基己酸第三丁酯更少的氫提取。
現在已出乎意料地發現使用過氧基異丁酸第三戊酯作為起始劑可進一步減少氫提取：此係出乎意料的，因為該過氧化物形成與過氧-2-乙基己酸第三戊酯相同之第三戊氧基自由基。 此外，已發現在減少溶劑籠內部之主要自由基之終止反應方面過氧基異丁酸第三戊酯具有比過氧-2-乙基己酸第三丁酯及過氧-2-乙基己酸第三戊酯更高之功效。 因此，該過氧化物能夠產生具有較低分支度之聚乙烯，其極其適用於製備明晰的聚乙烯薄膜。 本發明因此係關於一種藉由在管式反應器中進行視情況與一或多種共聚單體組合之乙烯之高壓聚合來製備聚乙烯均聚物或共聚物之方法，其中過氧基異丁酸第三戊酯用作聚合起始劑。
聚合係於較佳在500-5000巴、更佳在1500-3500巴且最佳在2000-3300巴之範圍內之壓力下實施。 反應溫度較佳在100-350℃、更佳在130-330℃且最佳在160-320℃之範圍內。 過氧基異丁酸第三戊酯可以100%純度或更佳地以烴(諸如無臭礦油精、異十二烷或一或多種反應性稀釋劑)溶液之形式給予至反應器。反應性稀釋劑為可與乙烯共聚合之液體不飽和烴。反應性稀釋劑之實例為烯烴，更佳為C6-12 α-烯烴。 在該溶液中之過氧基異丁酸第三戊酯濃度較佳在5-50 wt%、更佳在10-30 wt%之範圍內。 根據本發明，過氧基異丁酸第三戊酯較佳以100至1000 ppm (重量百萬分率)、更佳100至500 ppm之量添加至反應器中，該等量係以純過氧化物形式計算且係基於聚乙烯之重量。 本發明之方法可同時用於乙烯之均聚合及乙烯與其他單體之共聚合，限制條件為該等單體在高壓下與乙烯進行自由基聚合。適合之可共聚合單體之實例為α,β-烯系不飽和C3 -C8 羧酸(例如順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸)、α,β-烯系不飽和C3 -C15 羧酸酯或酐(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸酐、順丁烯二酸酐或伊康酸酐)、α-烯烴(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯)。此外，可使用羧酸乙烯酯，尤其較佳使用乙酸乙烯酯來作為共聚單體。 反應混合物中共聚單體之比例以乙烯單體重量計較佳在0-45 wt%、更佳在3-35 wt%之範圍內。該方法最佳用於製備乙烯均聚物，更尤其低密度聚乙烯均聚物。 由本發明之方法產生之聚合物較佳具有在910-940 kg/m3 、更佳918-926 kg/m3 且最佳920-925 kg/m3 之範圍內之密度。密度主要受反應器壓力及溫度概況控制且亦可藉助於鏈調節劑及/或共聚單體影響。 低密度聚乙烯(LDPE)被定義為具有在0.910-0.940 g/cm3 之範圍之密度。 根據 DIN 53 735 (190℃/2.16 kg)，所得聚合物之熔融流動指數較佳低於50 g/10 min，更佳低於10 g/10 min且最佳低於5 g/10 min。 在一較佳實施例中，將聚合起始劑在1至6個入口點處沿管道長度引入至管式反應器中，從而獲得1至6個反應區，聚合反應在其中被起始。更佳使用2-6個且最佳使用3-5個起始劑入口點，且較佳建立2-6個且最佳建立3-5個反應區。 將過氧基異丁酸第三戊酯引入反應區中之至少一個。較佳將其引入複數個反應區。最佳將其引入每個反應區。 除過氧基異丁酸第三戊酯之外，還可於本發明之方法中使用一或多種共起始劑。在一較佳實施例中，在特定溫度下，與過氧基異丁酸第三戊酯相比，一種此類共起始劑具有更高的反應性(亦即更短的半衰期)且此等共起始劑中之一或多種，較佳一或兩種具有更低的反應性(亦即更長的半衰期)。 與過氧基異丁酸第三戊酯相比具有更高反應性之共起始劑之實例為過氧二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧新癸酸第三丁酯、過氧新癸酸第三戊酯、過氧基特戊酸第三戊酯及過氧基特戊酸第三丁酯。過氧基特戊酸第三丁酯為具有更高反應性之尤其較佳之共起始劑，尤其用於產生乙烯均聚物。對於產生乙烯共聚物，過氧二碳酸二(2-乙基己酯)及過氧新癸酸第三丁酯為具有更高反應性之尤其較佳之共起始劑。 與過氧基異丁酸第三戊酯相比具有更低反應性之共起始劑之實例為過氧-3,3,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷、過氧基乙酸第三丁酯、第三丁基過氧異丙基碳酸酯、二-第三丁基過氧化物及3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環庚烷。二-第三丁基過氧化物及過氧-3,3,5-三甲基己酸第三丁酯為具有更低反應性之尤其較佳之共起始劑，其中二-第三丁基過氧化物為最佳的。 用於本發明之方法中之起始劑的特別較佳組合為： - 過氧基特戊酸第三丁酯、過氧基異丁酸第三戊酯、過氧-3,3,5-三甲基己酸第三丁酯及二-第三丁基過氧化物之組合， - 過氧基特戊酸第三丁酯、過氧基異丁酸第三戊酯、過氧苯甲酸第三丁酯及二-第三丁基過氧化物之組合， - 過氧基特戊酸第三丁酯、過氧基異丁酸第三戊酯、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷及二-第三丁基過氧化物之組合， - 過氧基特戊酸第三丁酯、過氧基異丁酸第三戊酯、過氧基乙酸第三丁酯及二-第三丁基過氧化物之組合， - 過氧基特戊酸第三丁酯、過氧基異丁酸第三戊酯、過氧苯甲酸第三丁酯及過氧-3,3,5-三甲基己酸第三丁酯之組合， - 過氧基特戊酸第三丁酯、過氧基異丁酸第三戊酯、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷及過氧-3,3,5-三甲基己酸第三丁酯之組合， - 過氧基特戊酸第三丁酯、過氧基異丁酸第三戊酯、過氧基乙酸第三丁酯及過氧-3,3,5-三甲基己酸第三丁酯之組合， - 過氧二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧基異丁酸第三戊酯、過氧-3,3,5-三甲基己酸第三丁酯及二-第三丁基過氧化物之組合， - 過氧二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧基異丁酸第三戊酯、過氧苯甲酸第三丁酯及二-第三丁基過氧化物之組合， - 過氧二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧基異丁酸第三戊酯、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷及二-第三丁基過氧化物之組合， - 過氧二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧基異丁酸第三戊酯、過氧基乙酸第三丁酯及二-第三丁基過氧化物之組合， - 過氧二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧基異丁酸第三戊酯、過氧苯甲酸第三丁酯及過氧-3,3,5-三甲基己酸第三丁酯之組合， - 過氧二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧基異丁酸第三戊酯、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷及過氧-3,3,5-三甲基己酸第三丁酯之組合， - 過氧二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧基異丁酸第三戊酯、過氧基乙酸第三丁酯及過氧-3,3,5-三甲基己酸第三丁酯之組合， - 過氧新癸酸第三丁酯、過氧基異丁酸第三戊酯、過氧-3,3,5-三甲基己酸第三丁酯及二-第三丁基過氧化物之組合， - 過氧新癸酸第三丁酯、過氧基異丁酸第三戊酯、過氧苯甲酸第三丁酯及二-第三丁基過氧化物之組合， - 過氧新癸酸第三丁酯、過氧基異丁酸第三戊酯、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷及二-第三丁基過氧化物之組合， - 過氧新癸酸第三丁酯、過氧基異丁酸第三戊酯、過氧基乙酸第三丁酯及二-第三丁基過氧化物之組合， - 過氧新癸酸第三丁酯、過氧基異丁酸第三戊酯、過氧苯甲酸第三丁酯及過氧-3,3,5-三甲基己酸第三丁酯之組合， - 過氧新癸酸第三丁酯、過氧基異丁酸第三戊酯、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷及過氧-3,3,5-三甲基己酸第三丁酯之組合， - 過氧新癸酸第三丁酯、過氧基異丁酸第三戊酯、過氧基乙酸第三丁酯及過氧-3,3,5-三甲基己酸第三丁酯之組合。 在一個實施例中，在反應器入口引入全部量的單體及視需要引入共聚單體。在另一實施例中，管式反應器具有至少兩個反應區，在各反應區開始之前向各反應區中引入額外的冷的或預加熱的單體及/或冷的或預加熱的共聚單體來作為新鮮的氣流。較佳為至少三個連續的反應區。 US 4,135,044及4,175,169揭示適合的管式反應器之實例。該等反應器在各反應區(自起始劑引入點至溫度最大值)中具有相對較小之管道直徑，相比之下後續的冷卻區(自溫度最大值至下一個起始劑引入點)中的管道直徑為擴大的。此允許在相對較低之壓降下沿反應器之長度實現較高的轉換。 管式反應器通常具備冷卻套來移除反應熱量。 管式反應器之長度與直徑之比率較佳在10000-50000、更佳15000-35000之範圍內。 管式反應器中反應混合物之平均滯留時間通常在30-300秒、更尤其30-120秒之範圍內。 在本發明之方法中，可採用習知方法藉由添加分子量調節劑來調節欲製備之聚乙烯之莫耳質量。此等調節劑之實例為脂族烴與烯烴(例如戊烷、已烷、環己烷、丙烯、戊烯或己烯)、酮(例如丙酮、二乙酮或二戊酮)、醛(例如甲醛或乙醛)及飽和脂族醇(例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)。尤其較佳使用飽和脂族醛，尤其是丙醛，或諸如丙烯或己烯之α-烯烴。較佳將分子量調節劑添加至管式反應器上游之反應混合物中或沿反應器在各個入口點與聚合起始劑一起添加。 在最後一次引入聚合起始劑之後，將反應混合物冷卻以便允許產物自反應器排放。藉助於適當的高壓減壓閥系統在管式反應器之出口端排出反應混合物。在排放反應混合物之後，藉由降壓將聚合物與任何未反應之單體分離，之後可將該等單體再循環至反應器。 所得聚乙烯極其適合於製造聚乙烯膜及膜產品。 實例 在此實例中，研究在與乙烯聚合過程中之條件相當之條件下過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸第三戊酯及過氧基異丁酸第三戊酯之分解。 製備過氧化物於正壬烷(0.1 M)中之溶液且在175℃之溫度及2000巴之壓力下於連續流動式反應器中完全分解該等過氧化物。 為比較所選擇的過氧化物，在整個分解期間形成之丙酮之量被視為β-斷裂之量之量度。結果於表1中展示，其顯示過氧基異丁酸第三戊酯經歷比其他兩種過氧化物明顯更多的β-斷裂。過氧基異丁酸第三戊酯因此形成較高數目之選擇性的烷基自由基且導致較少的氫提取。此舉將引起更少的分支。 表1 籠內終止反應影響過氧化物之效率。若在溶劑籠內部直接消耗在過氧化物離解時形成之自由基來形成醚(經由籠內去羧基反應)及烯烴(經由籠內歧化反應)，則效率下降，僅因為該等自由基不可供聚合起始作用使用。因此，烯烴及醚之形成為效率之指標。 表2 表2顯示過氧基異丁酸第三戊酯產生比其他兩種過氧化物更少的籠內反應，表明更高的效率。

Claims (10)

  1. 一種藉由在管式反應器中進行視情況與一或多種共聚單體組合之乙烯之高壓聚合來製備聚乙烯均聚物或共聚物之方法，其中使用過氧基異丁酸第三戊酯作為聚合起始劑。
  2. 如請求項1之方法，其中該聚合反應係在160-350℃範圍內之溫度下進行。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該聚合反應係在500-5000巴範圍內之壓力下進行。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該聚乙烯為低密度聚乙烯(LDPE)。
  5. 如請求項1或2之方法，其中使用一或多種共起始劑。
  6. 如請求項5之方法，其使用選自由過氧二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧新癸酸第三丁酯、過氧新癸酸第三戊酯、過氧基特戊酸第三戊酯及過氧基特戊酸第三丁酯組成之群之過氧化物作為共起始劑。
  7. 如請求項6之方法，其中該共起始劑為過氧基特戊酸第三丁酯。
  8. 如請求項6之方法，其中該共起始劑為過氧二碳酸二(2-乙基己酯)或過氧新癸酸第三丁酯。
  9. 如請求項5之方法，其使用選自過氧-3,3,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷、過氧基乙酸第三丁酯、第三丁基過氧異丙基碳酸酯、二-第三丁基過氧化物及3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環庚烷之群之過氧化物作為共起始劑。
  10. 如請求項9之方法，其中該共起始劑為二-第三丁基過氧化物或過氧-3,3,5-三甲基己酸第三丁酯。
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