TW201817676A

TW201817676A - 用於石墨化之聚醯亞胺膜、石墨膜及其製造方法

Info

Publication number: TW201817676A
Application number: TW105136592A
Authority: TW
Inventors: 吳家浩; 賴昱辰
Original assignee: 達邁科技股份有限公司
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2018-05-16
Also published as: US10501325B2; TWI634072B; US20180127561A1

Abstract

本發明係提供一種用於石墨化之聚醯亞胺膜、石墨膜及其製造方法，該聚醯亞胺膜包括有一聚醯亞胺聚合物，其係由二胺化合物及二酐化合物反應而成；以及一發泡劑，其係添加於該聚醯亞胺聚合物內。該石墨膜包括有一石墨層結構；及位於該石墨層結構之異於碳元素之其他元素。該石墨膜之製造方法，其包括有提供一聚醯胺酸溶液，其係由二胺化合物及二酐化合物混合而成；添加一發泡劑於該聚醯亞胺酸溶液內，以製成聚醯亞胺膜；將該聚醯亞胺膜進行一碳化熱處理製程，以形成一碳質膜；以及將該碳質膜進行一石墨化熱處理製程，以形成一石墨膜。

Description

用於石墨化之聚醯亞胺膜、石墨膜及其製造方法

本發明係關於一種用於石墨化之聚醯亞胺膜、石墨膜及其製造方法，特別係指一種於聚醯亞胺膜製造過程中添加發泡劑，使該聚醯亞胺膜在石墨化過程中可提高其發泡厚度，而可以固定石墨化參數方式達到製造不同石墨膜厚度的選擇。

行動裝置之快速成長使得輕薄化成為電子產品之趨勢，而電子元件為了縮減體積而讓元件做緊密的堆積，因此晶片、背光模組及電池等的散熱問題成為重要的議題。在導熱、散熱效能要求逐漸嚴峻時，人造軟性石墨膜的問市讓這些問題得以有了解決方案，人造石墨膜具有良好的傳導性、柔軟性及優於銅四倍之熱傳導效率讓石墨膜在行動裝置上被大量地使用。

高導熱石墨膜在製造上係將聚醯亞胺膜經過一串的高溫裂解反應與原子重新排列過程而產生純碳元素，而這些高溫處理過程被稱為碳化與石墨化。碳化過程得主要功能為熱烈解非碳元素，處理溫度約在800-1300℃之間。石墨化的功用則是透過高溫來推動碳原子，使碳原子重新排列而形成連續有序的層狀結構，在過程中會扮隨著發泡的現象，而形成發泡石墨層結構，其操作溫度發生在2500-3000℃間。對所得到的發泡石墨膜進行軋延處理後可獲得具有柔軟性之石墨膜，以適合於電子設備中之散熱及電磁波遮蔽層。

習知在相同厚度之聚醯亞胺膜基準下，不同厚度的石墨膜製造，可藉由改變石墨化之溫度及時間控制石墨發泡厚度，以產生不同厚度之石墨膜，惟，其製程較難以控制。

10‧‧‧聚醯胺酸溶液

12‧‧‧發泡劑

14‧‧‧載板

16‧‧‧聚醯亞胺膜

18‧‧‧石墨膜

第1圖係本發明石墨膜之製造方法的流程圖。

第2圖係本發明石墨膜之製造方法的第一示意圖。

第3圖係本發明石墨膜之製造方法的第二示意圖。

第4圖係本發明石墨膜成品圖。

請參閱第1圖至第3圖，本發明石墨膜之製造方法示意圖，其包括有一提供二胺及二酐聚合反應之聚醯胺溶液10(S1)，將一發泡劑12添加於聚醯胺酸10溶液內(S2)，將該聚醯胺酸10溶液塗佈於一載體14(S3)上，進行加熱烘烤以形成一含有發泡劑12之聚醯亞胺膜16(S4)，本實施例中，發泡劑12可為硼化合物或氮化合物，如氮化硼，其佔該聚醯亞胺膜12總重量之0.02wt%-0.4wt%，或其他異於碳元素之其他元素。

硼化合物之硼元素可使碳化膜在2000℃以上溫度裂解時，促進其內部產生氮氣，而氮化合物之氮元素可使碳化膜在2000℃以上溫度裂解時產生氮氣，進而讓石墨層提升而使膜發泡。又，該發泡劑中部份異於碳元素之其他元素可取代碳元素進入石墨層結構內，進而促進轉換成石墨結構。

該聚醯亞胺係由二胺及二酐反應而成，於實施例中，該二胺單體可為4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline(4,4'-ODA))、對苯二胺(phenylenediamine(p-PDA))、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine(TFMB))、1,3-雙(4'-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPER))、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPEQ))、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯(2,2'-dimethyl[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine(m-TB-HG))、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(1,3’-Bis(3-aminophenoxy)benzene(APBN))、3,5-二胺基三氟甲苯(3,5-Diaminobenzotrifluoride(DABTF))、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷(2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane(BAPP))、6-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并噁唑(6-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole(6PBOA))、5-胺基 -2-(4-胺基苯基)-苯并噁唑(5-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole(5PBOA))等，可單獨使用或組合使用。

於實施例中，該二酐單體可為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酸酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride(BPDA))、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(2,2-bis[4-(3,4dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride(BPADA))、均苯四甲酸二酸酐(pyromellitic dianhydride(PMDA))、4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride(6FDA))、二苯醚四甲酸二酸酐(4,4-Oxydiphthalic anhydride(ODPA))、苯酮四羧酸二酸酐(Benzophenonetetracarboxylic dianhydride(BTDA))、3,3',4,4'-二環己基四甲酸二酐(3,3',4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic acid dianhydride(HBPDA)等，可單獨使用或組合使用。

將聚醯亞胺膜16在溫度800-1500℃間進行碳化製程(S5)，以形成一碳化膜16。

請參閱第4圖，將碳化膜16在2800℃以上溫度進行石墨化製程(S6)，以形成一石墨膜16，因發泡劑12中異於碳元素之其他元素將取代碳元素位於石墨層結構內，如硼元素。

以下實施例詳述本發明。

實施例1

製備本發明聚醯亞胺膜。

<實施例1>

聚醯胺酸溶液製備

將10Kg之ODA溶於與100Kg之DMAc中，將適當之PMDA進行反應，而得到黏度為1000cp之聚醯胺酸溶液，再於聚醯胺酸溶液中加入混合有2%之氮化硼之DMAC，最後再加入PMDA至10.8Kg，使黏度提升至150,000cp。

聚醯亞胺膜製備

將所獲聚醯胺酸溶液塗佈於綱帶上，並放入80℃的烘箱內加熱約30分鐘，以移除大部份的溶劑，而後將上述塗有第一聚醯胺酸溶液之鋼帶放入170℃~370℃的烘箱內，加熱約4小時，並進行雙軸延伸，以形成50微米之聚醯亞胺膜。

碳化膜備製

將聚醯亞胺膜進行碳化製程，其碳化溫度約為800-1300℃，以形成碳化膜。

石墨膜製備

將碳化膜進行石墨化製程，其石墨化溫度約為2800℃，以形成發泡石墨膜，其發泡厚度為41μm，再將發泡石墨膜進行延壓，而製成25μm的石墨膜，其密度為2.14g/cm³，熱擴散係數為8.23cm³/sec，外觀狀態良好。

實施例2

重複實施例1之步驟，但氮化硼含量改為0.05wt%，以形成發泡石墨膜，其發泡厚度為47μm，再將發泡石墨膜進行延壓，而製成25μm的石墨膜，其密度為2.1g/cm³，熱擴散係數為7.85cm³/sec，外觀狀態良好。

實施例3

重複實施例1之步驟，但氮化硼含量改為0.10wt%，以形成發泡石墨膜，其發泡厚度為60μm，再將發泡石墨膜進行延壓，而製成25μm的石墨膜，其密度為2.04g/cm³，熱擴散係數為7.51cm³/sec，外觀狀態良好。

實施例4

重複實施例1之步驟，但氮化硼含量改為0.20wt%，以形成發泡石墨膜，其發泡厚度為103μm，再將發泡石墨膜進行延壓，而製成25μm的石墨膜，其密度為1.74g/cm³，熱擴散係數為7.09cm³/sec，外觀狀態良好。

實施例5

重複實施例1之步驟，但氮化硼含量改為0.40wt%，以形成發泡石墨膜，其發泡厚度為185μm，再將發泡石墨膜進行延壓，而製成25μm的石墨膜，其密度為1.65g/cm³，熱擴散係數為4.33cm³/sec，外觀狀態良好。

實施例6

重複實施例1之步驟，但氮化硼含量改為0.60wt%，以形成發泡石墨膜，其發泡厚度為205μm，再將發泡石墨膜進行延壓，而製成25μm的石墨膜，其密度為1.60g/cm³，熱擴散係數為3.51cm³/sec，外觀狀態會掉粉。

比較例1

重複實施例1之步驟，但未添加氮化硼，以形成發泡石墨膜，其發泡厚度為35μm，再將發泡石墨膜進行延壓，而製成25μm的石墨膜，其密度為2.19g/cm³，熱擴散係數為8.30cm³/sec，外觀狀態良好。

比較表

由實施例與比較例的測試結果顯示，聚醯亞胺膜之氮化硼添加量越多時，發泡石墨膜之發泡量明顯提升，但，實施例六由於發泡過度會產生掉粉現象，使產品外觀不良。

因此，本創作在相同厚度之聚醯亞胺膜基準下，可藉由於聚醯亞胺膜內添加發泡劑之量，使聚醯亞胺膜在石墨化過程中，可以相同的製程條件來產出不同的石墨膜厚度，使其製程較容易控制，以提升產品良率。

上述特定實施例之內容係為了詳細說明本發明，然而，該等實施例係僅用於說明，並非意欲限制本發明。熟習本領域之技藝者可理解，在不悖離後附申請專利範圍所界定之範疇下針對本發明所進行之各種變化或修改係落入本發明之一部分。

Claims

一種用於石墨化之聚醯亞胺膜，係包括有：一聚醯亞胺聚合物，其係由二胺化合物及二酐化合物反應而成；以及一發泡劑，其係添加於該聚醯亞胺聚合物內。
如申請專利範圍第1項所述之用於石墨化之聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺層係由選自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、對苯二胺(p-PDA)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)所成群組之二胺及選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)所成群組之二酐反應而得。
如申請專利範圍第1項所述之用於石墨化之聚醯亞胺膜，其中，該發泡劑為硼化合物或氮化合物。
如申請專利範圍第3項所述之用於石墨化之聚醯亞胺膜，其中，該硼化物為氮化硼，其佔該聚醯亞胺膜總重量之0.02-0.40wt%。
如申請專利範圍第1項所述之用於石墨化之聚醯亞胺膜，其中，該發泡劑為異於碳元素之其他元素。
一種石墨膜之製造方法，其包括有：提供一聚醯胺酸溶液，其係由二胺化合物及二酐化合物混合而成；添加一發泡劑於該聚醯亞胺酸溶液內，以製成一聚醯亞胺膜；將該聚醯亞胺膜進行一碳化熱處理製程，以形成一碳質膜；以及將該碳質膜進行一石墨化熱處理製程，以形成一石墨膜。
如申請專利範圍第6項所述之石墨膜之製造方法，其中，該聚醯亞胺層係由選自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、對苯二胺(p-PDA)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)所成群組之二胺及選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)所成群組之二酐反應而得。
如申請專利範圍第6項所述之石墨膜之製造方法，其中，該發泡劑為硼化物或氮化合物。
如申請專利範圍第8項所述之石墨膜之製造方法，其中，該硼化物為氮化硼，其佔該聚醯亞胺膜總重量之0.02-0.40wt%。
如申請專利範圍第6項所述之石墨膜之製造方法，其中，該碳化熱處理溫度介於800-1500℃。
如申請專利範圍第6項所述之石墨膜之製造方法，其中，該石墨化熱處理溫度介於2300-3000℃。
一種石墨膜，其包括有：一石墨層結構；及異於碳元素之其他元素位於該石墨層結構內。
如申請專利範圍第12項所述之石墨膜，其中，該異於碳元素之其他元素為硼元素或氮元素。