TW201815750A - 光阻組成物及光阻圖型形成方法以及化合物及酸產生劑 - Google Patents

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小室嘉崇
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神園喬
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Abstract

本案發明為一種因曝光產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之光阻組成物，且其特徵為含有因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之基材成分、與一般式(b1)所表示之酸產生劑。式(b1)中，Rb1表示具有至少1個碳數3以上之烷基作為取代基之芳香族烴基。Yb1表示包含酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)之2價連結基。Vb1表示伸烷基、氟化伸烷基或單鍵。m為1以上之整數，Mm+表示m價之有機陽離子。
[化1]Rb1-Yb1-Vb1-CF2-SO3 -(Mm+)1/m...(b1)

Description

光阻組成物及光阻圖型形成方法以及化合物及酸產生劑
本發明關於一種光阻組成物及光阻圖型形成方法、以及化合物及酸產生劑。
本案於2016年6月28日在日本申請，並基於特願2016-128162號主張優先權，並將其內容沿用於此。
微影技術中，例如於基板上形成光阻材料而成之光阻膜，對該光阻膜進行選擇性曝光，藉由實施顯像處理，進行於前述光阻膜形成特定形狀之光阻圖型之步驟。光阻膜之曝光部溶解於顯像液之特性有變化的光阻材料稱作正型，光阻膜之曝光部不溶解於顯像液之特性有變化的光阻材料稱作負型。
近年來，半導體元件或液晶顯示元件之製造中，隨著微影技術之進步，圖型之微細化急速地進步。作為微細化之手法，一般有進行曝光光源之短波長化(高能化)。具 體來說，以往有使用g線、i線所代表之紫外線，但現在是進行使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射之半導體元件的量產。且，針對波長比此等之準分子雷射短之(高能)的EUV(極紫外線)或EB(電子束)、X光等也有進行探討。
對光阻材料有要求對此等曝光光源的感度、能夠再現微細尺寸之圖型的解像性等之微影特性。
作為滿足如此要求之光阻材料，以往有使用含有因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之基材成分、與因曝光而產生酸之酸產生劑成分之化學增幅型光阻組成物。
例如上述顯像液為鹼顯像液(鹼顯像流程)時，作為正型之化學增幅型光阻組成物，一般是使用含有因酸作用而對鹼顯像液之溶解性增加之樹脂成分(基底樹脂)與酸產生劑成分者。使用相關光阻組成物所形成之光阻膜為對光阻圖型形成時進行選擇性曝光後，於曝光部中會自酸產生劑成分產生酸，因該酸之作用使基底樹脂之極性增加，使光阻膜之曝光部對鹼顯像液變得可溶。因此藉由鹼顯像，光阻膜之未曝光部會作為圖型，形成殘留之正型圖型。
另一方面，將如此之化學增幅型光阻組成物適用於使用包含有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)的溶劑顯像流程時，基底樹脂之極性會增大，則相對的對有機系顯像液之溶解性會降低，因此光阻膜之未曝光部會藉由有機系顯像液而被溶解、去除，光阻膜之曝光部會作為圖型，形成 殘留負型之光阻圖型。如此所形成負型光阻圖型之溶劑顯像流程有時稱作負型顯像流程。
化學增幅型光阻組成物中所使用之基底樹脂一般來說為了微影特性等之提升，具有複數構成單位。
例如，為因酸之作用而對鹼顯像液之溶解性增大之樹脂成分時，有使用包含因酸產生劑等所產生之酸之作用而分解並使極性增大之酸分解性基的構成單位，另外也有併用包含含內酯之環式基之構成單位、包含羥基等之極性基之構成單位等。
且，光阻圖型之形成中，因曝光自酸產生劑成分所產生之酸的行為是帶給微影特性很大影響的一要素。
作為化學增幅型光阻組成物中所使用之酸產生劑，至今有提案多種多型態者。有熟知例如錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、對硝苄基磺酸鹽系酸產生劑、亞胺二磺酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。
作為鎓鹽系酸產生劑，主要使用於陽離子部具有三苯基鋶鹽等之鎓離子者。鎓鹽系酸產生劑之陰離子部一般來說有使用烷基磺酸離子或其烷基之氫原子的一部分或全部經氟原子取代之氟化烷基磺酸離子。
且，光阻圖型之形成中，為了欲圖微影特性之提升，作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部，也有提案一種鎓鹽系酸產生劑，該鎓鹽系酸產生劑具有陰離子，該陰離子具有包 含芳香族環之特定構造(例如參照專利文獻1)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕專利第5149236號公報
微影技術的更進步，光阻圖型之微細化漸漸進步當中，例如電子束或EUV之微影中，其目標為數十nm之微細的圖型形成。如此光阻圖型尺寸越小，則越對光阻組成物要求對曝光光源之高感度、及粗糙度降低等之良好微影特性。
然而，如具有上述之以往鎓鹽系酸產生劑之光阻組成物中，欲圖對EUV等之曝光光源之高感度化的話，則越難得到所期望之光阻圖型形狀等，要滿足此等特性之任一者也較困難。
本發明有鑑於上述情事，其課題為提供一種作為光阻組成物用之酸產生劑有用之新穎化合物、使用該化合物之酸產生劑、含有該酸產生劑之光阻組成物及使用該光阻組成物之光阻圖型形成方法。
為了解決上述之課題，本發明採用以下之構 成。
亦即，本發明之第1型態為一種光阻組成物，其係因曝光產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之光阻組成物，其特徵為含有因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之基材成分(A)、與因曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)，且前述酸產生劑成分(B)包含下述一般式(b1)所表示之化合物(B1)，【化1】Rb1-Yb1-Vb1-CF2-SO3 -(Mm+)1/m...(b1)〔式中，Rb1表示具有至少1個碳數3以上之烷基作為取代基之芳香族烴基。Yb1表示包含酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)之2價連結基。Vb1表示伸烷基、氟化伸烷基或單鍵。m為1以上之整數，Mm+表示m價之有機陽離子。〕
本發明之第2型態為一種光阻圖型形成方法，其特徵為包含下述步驟：於支持體上使用前述第1型態之光阻組成物並形成光阻膜之步驟、將前述光阻膜曝光之步驟、及將前述曝光後之光阻膜顯像並形成光阻圖型之步驟。
本發明之第3型態為一種化合物，其特徵為下述一般式(b1)所表示。
【化2】Rb1-Yb1-Vb1-CF2-SO3 -(Mm+)1/m...(b1)〔式中，Rb1表示具有至少1個碳數3以上之烷基作為取代基之芳香族烴基。Yb1表示包含酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)之2價連結基。Vb1表示伸烷基、氟化伸烷基或單鍵。m為1以上之整數，Mm+表示m價之有機陽離子。〕
本發明之第4型態為一種酸產生劑，其特徵為由前述第3型態之化合物而成。
藉由本發明，能夠提供一種作為光阻組成物用之酸產生劑有用之新穎化合物、使用該化合物之酸產生劑、含有該酸產生劑之光阻組成物及使用該光阻組成物之光阻圖型形成方法。
藉由本發明之光阻組成物，能夠在光阻圖型之形成中形成高感度化，且形成良好形狀之光阻圖型。
〔實施發明之形態〕
本說明書及本案申請專利範圍中，「脂肪族」定義成相對於芳香族之概念，且意指不具有芳香族性之基、化合物等。
「烷基」只要沒有特別限制，即包含直鏈狀、分支鏈 狀及環狀之1價飽和烴基。烷氧基中之烷基也是同樣的。
「伸烷基」只要沒有特別限制，即包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價飽和烴基。
「鹵化烷基」為烷基之氫原子的一部分或全部經鹵原子取代之基，作為該鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」為烷基或伸烷基之氫原子的一部分或全部經氟原子取代之基。
「構成單位」意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚合物)之單體單位(單體單位)。
記載作「亦可具有取代基」時，包含將氫原子(-H)以1價基取代以及將亞甲基(-CH2-)以2價基取代兩者。
「曝光」包含放射線之照射全體概念。
「自丙烯酸酯衍生之構成單位」意指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
「丙烯酸酯」為丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子經有機基取代之化合物。
丙烯酸酯中鍵結於α位之碳原子的氫原子亦可經取代基取代。取代該鍵結於α位之碳原子的氫原子之取代基(Rα0)為氫原子以外之原子或基，有舉例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。且，亦包含取代基(Rα0)經包含酯鍵結之取代基取代的衣康酸二酯、或取代基(Rα0)經羥基烷基或修飾其羥基之基取代的α羥基 丙烯醯酯。且，丙烯酸酯之α位之碳原子只要沒有特別限制，意指丙烯酸之羰基所鍵結之碳原子。
以下，有時將鍵結於α位之碳原子的氫原子經取代基取代之丙烯酸酯稱作α取代丙烯酸酯。且，有時將丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯統一稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「自丙烯醯胺所衍生之構成單位」意指丙烯醯胺之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
丙烯醯胺中鍵結於α位之碳原子的氫原子亦可經取代基取代，丙烯醯胺之胺基之氫原子的一個或兩個亦可經取代基取代。且，丙烯醯胺之α位之碳原子只要沒有特別限制，意指丙烯醯胺之羰基所鍵結之碳原子。
作為取代丙烯醯胺中鍵結於α位之碳原子的氫原子之取代基，有舉出與前述α取代丙烯酸酯中作為α位之取代基所舉出者(取代基(Rα0))相同者。
「自羥基苯乙烯所衍生之構成單位」意指羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。「自羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」意指羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
「羥基苯乙烯衍生物」意指包含羥基苯乙烯之α位之氫原子經烷基、鹵化烷基等其他取代基取代者、以及此等之衍生物之概念。作為此等之衍生物，有舉出將α位之氫原子亦可經取代基取代之羥基苯乙烯之羥基的氫原子以有機基取代者；於α位之氫原子亦可經取代基取代之羥基苯乙烯的苯環上有鍵結羥基以外之取代基者等。且，α位 (α位之碳原子)只要沒有特別限制，意指苯環所鍵結之碳原子。
作為取代羥基苯乙烯之α位之氫原子之取代基，有舉出與前述α取代丙烯酸酯中作為α位之取代基所舉出者相同者。
「自乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位」意指乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
「乙烯基安息香酸衍生物」意指包含乙烯基安息香酸之α位之氫原子經烷基、鹵化烷基等其他取代基取代者、以及此等之衍生物之概念。作為此等之衍生物，有舉出將α位之氫原子亦可經取代基取代之乙烯基安息香酸之羧基的氫原子以有機基取代者；α位之氫原子亦可經取代基取代之乙烯基安息香酸之苯環上有鍵結羥基以及羧基以外之取代基者等。且，α位(α位之碳原子)只要沒有特別限制，意指苯環所鍵結之碳原子。
「苯乙烯」意指包含苯乙烯以及苯乙烯之α位之氫原子經烷基、鹵化烷基等其他取代基取代者之概念。
「苯乙烯衍生物」意指包含苯乙烯之α位之氫原子經烷基、鹵化烷基等其他取代基取代者、以及此等之衍生物之概念。作為此等之衍生物，有舉出α位之氫原子亦可經取代基取代之羥基苯乙烯之苯環上有鍵結取代基者等。且，α位(α位之碳原子)只要沒有特別限制，意指苯環 所鍵結之碳原子。
「自苯乙烯所衍生之構成單位」、「自苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」意指苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
作為上述α位之取代基之烷基，為直鏈狀或分支鏈狀之烷基較佳，具體來說有舉出碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
且，作為α位之取代基之鹵化烷基，具體來說有舉出將上述「作為α位之取代基之烷基」的氫原子的一部分或全部以鹵原子取代之基。作為該鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其是氟原子較佳。
且，作為α位之取代基之羥基烷基，具體來說有舉出將上述「作為α位之取代基之烷基」的氫原子的一部分或全部以羥基取代之基。該羥基烷基中之羥基的數為1~5較佳，為1最佳。
(光阻組成物)
本發明第1型態相關之光阻組成物為因曝光產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化者。
作為相關之光阻組成物的一實施形態，有舉出一種光阻組成物，其係含有且因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之基材成分(A)(以下稱作「(A)成分」)、與因曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱作 「(B)成分」)。本實施形態之光阻組成物中，(B)成分包含一般式(b1)所表示之化合物(B1)。
使用本實施形態之光阻組成物形成光阻膜，對該光阻膜進行選擇性曝光的話，該光阻膜之曝光部中會自(B)成分產生酸，藉由該酸之作用，(A)成分對顯像液之溶解性會變化，另一方面，該光阻膜之未曝光部中(A)成分對顯像液之溶解性不會變化，因此在曝光部與未曝光部之間，對顯像液之溶解性的差異會產生。因此，將該光阻膜顯像的話，該光阻組成物為正型時，光阻膜曝光部會被溶解去除，形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型時，光阻膜未曝光部會被溶解去除，形成負型之光阻圖型。
本說明書中，將光阻膜曝光部被溶解去除形成正型光阻圖型之光阻組成物稱作正型光阻組成物，將光阻膜未曝光部被溶解去除形成負型光阻圖型之光阻組成物稱作負型光阻組成物。
本實施形態之光阻組成物亦可為正型光阻組成物，亦可為負型光阻組成物。
且，本實施形態之光阻組成物亦可為光阻圖型形成時之顯像處理時使用鹼顯像液之鹼顯像流程用，亦可為該顯像處理時使用包含有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)之溶劑顯像流程用。
本實施形態之光阻組成物具有因曝光而產生酸之酸產生能，除了(B)成分之外，(A)成分亦可因 曝光產生酸。
(A)成分為因曝光而產生酸時，此(A)成分會成為「因曝光產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之基材成分」。(A)成分為因曝光產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之基材成分時，後述(A1)成分為因曝光產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之高分子化合物較佳。作為如此之高分子化合物，有舉出具有因曝光而產生酸之構成單位之樹脂。衍生因曝光而產生酸之構成單位之單體能夠使用公知者。
<(A)成分>
(A)成分為因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之基材成分。
本發明中，「基材成分」意指具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。藉由該有機化合物之分子量為500以上，膜形成能會提升，另外，也容易形成奈米等級之光阻圖型。
作為基材成分所使用之有機化合物大致區別為非聚合物與聚合物。
作為非聚合物，通常使用分子量為500以上未滿4000者。以下稱作「低分子化合物」時，表示分子量為500以上未滿4000之非聚合物。
作為聚合物，通常使用分子量為1000以上者。以下稱作「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時，表示 分子量為1000以上之聚合物。
作為聚合物之分子量，是使用GPC(膠體滲透層析)所得之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。
本實施形態之光阻組成物為鹼顯像流程中形成負型光阻圖型之「鹼顯像流程用負型光阻組成物」時、或溶劑顯像流程中形成正型光阻圖型之「溶劑顯像流程用正型光阻組成物」時，作為(A)成分，較佳使用對鹼顯像液為可溶性之基材成分(A-2)(以下稱作「(A-2)成分」)，進而有摻混交聯劑成分。相關之光阻組成物，例如因曝光而自(B)成分產生酸的話，該酸會作用並於該(A-2)成分與交聯劑成分之間引起交聯，其結果，對鹼顯像液之溶解性會減少(對有機系顯像液之溶解性會增加)。
因此，光阻圖型之形成中，將該光阻組成物塗布於支持體上所得之光阻膜進行選擇性曝光的話，光阻膜曝光部對鹼顯像液會轉變為難溶性(對有機系顯像液為可溶性)，另一方面，光阻膜未曝光部對鹼顯像依舊為可溶性(對有機系顯像液為難溶性)並沒有變化，因此，藉由以鹼顯像液顯像，可形成負型光阻圖型。且，此時藉由以有機系顯像液顯像，形成正型之光阻圖型。
作為(A-2)成分之較佳者，使用對鹼顯像液為可溶性之樹脂(以下稱作「鹼可溶性樹脂」)。
作為鹼可溶性樹脂，例如特開2000-206694號公報所揭示之具有選自α-(羥基烷基)丙烯酸、或α-(羥基烷 基)丙烯酸之烷基酯(較佳為碳數1~5之烷基酯)中至少一種所衍生之構成單位之樹脂；美國專利6949325號公報所揭示之具有磺胺基之鍵結於α位之碳原子的氫原子亦可經取代基取代之丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、特開2005-336452號公報、特開2006-317803號公報所揭示之、含有氟化醇，且鍵結於α位之碳原子的氫原子亦可經取代基取代之丙烯酸樹脂；特開2006-259582號公報所揭示之、具有氟化醇之聚環烯烴樹脂等，因膨脹較少且能形成良好光阻圖型，故較佳。
且，前述α-(羥基烷基)丙烯酸表示鍵結於α位之碳原子的氫原子亦可經取代基取代之丙烯酸中，羧基所鍵結之α位之碳原子上有鍵結氫原子之丙烯酸、與此α位之碳原子上有鍵結羥基烷基(較佳為碳數1~5之羥基烷基)之α-羥基烷基丙烯酸的一者或兩者。
作為交聯劑成分，例如以較容易形成膨脹較少之良好光阻圖型來看，使用具有羥甲基或烷氧基甲基之乙炔脲等之胺系交聯劑、或三聚氰胺系交聯劑等較佳。交聯劑成分之摻混量相對於鹼可溶性樹脂100質量份為1~50質量份較佳。
本實施形態之光阻組成物為鹼顯像流程中形成正型光阻圖型之「鹼顯像流程用正型光阻組成物」時、或為溶劑顯像流程中形成負型光阻圖型之「溶劑顯像流程用負型光阻組成物」時，作為(A)成分，較佳使用因酸之作用而使極性增加之基材成分(A-1)(以下稱作 「(A-1)成分」)。藉由使用(A-1)成分，於曝光前後基材成分之極性會有變化，因此不僅於鹼顯像流程，於溶劑顯像流程中，也能夠得到良好的顯像對比。
適用鹼顯像流程時，該(A-1)成分在曝光前對鹼顯像液為難溶性，例如因曝光而自(B)成分產生酸的話，因該酸之作用極性會增加，對鹼顯像液之溶解性會增加。因此，光阻圖型之形成中，對該光阻組成物塗布於支持體上所得之光阻膜選擇性地曝光後，光阻膜曝光部對鹼顯像液會從難溶性變化成可溶性，另一方面，光阻膜未曝光部依舊為鹼難溶性不會有變化，因此藉由鹼顯像來形成正型光阻圖型。
另一方面，適用溶劑顯像流程時，該(A-1)成分在曝光前對有機系顯像液之溶解性較高，因曝光而自(B)成分產生酸的話，因該酸之作用極性會變高，對有機系顯像液之溶解性會減少。因此，光阻圖型之形成中，對該光阻組成物塗布於支持體上所得之光阻膜選擇性地曝光後，光阻膜曝光部對有機系顯像液會從可溶性變化成難溶性，另一方面，光阻膜未曝光部依舊為可溶性不會有變化，因此藉由以有機系顯像液來顯像，能夠在曝光部與未曝光部之間產生對比，形成負型光阻圖型。
本實施形態之光阻組成物中，(A)成分為前述(A-1)成分較佳。亦即，本實施形態之光阻組成物為鹼顯像流程中形成正型光阻圖型之「鹼顯像流程用正型光阻組成物」、或溶劑顯像流程中形成負型光阻圖型之「溶 劑顯像流程用負型光阻組成物」較佳。
(A)成分能夠使用高分子化合物及/或低分子化合物。
(A)成分為(A-1)成分時，作為(A-1)成分，包含樹脂成分(A1)(以下稱作「(A1)成分」)較佳。
‧關於(A1)成分
(A1)成分為樹脂成分，具有包含因酸之作用而使極性增加之酸分解性基之構成單位(a1)較佳。
作為(A1)成分，除了構成單位(a1)之外，進而具有構成單位(a2)較佳，該構成單位(a2)包含含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基。
且，作為(A1)成分，除了構成單位(a1)之外，或除了構成單位(a1)及構成單位(a2)之外，進而具有後述一般式(a9-1)所表示之構成單位(a9)較佳。
且，作為(A1)成分，除了構成單位(a1)之外，進而具有包含羥基苯乙烯骨架之構成單位較佳。
且，(A1)成分亦可具有構成單位(a1)、(a2)、(a9)、包含羥基苯乙烯骨架之構成單位以外之構成單位。
≪構成單位(a1)≫
構成單位(a1)為包含因酸之作用而使極性增加之酸分解性基之構成單位。
「酸分解性基」為具有因酸之作用，該酸分解性基之構造中的至少一部分鍵結能開裂之酸分解性之基。
作為因酸之作用而使極性增加之酸分解性基，有舉例如因酸之作用而分解並產生極性基之基。
作為極性基，有舉例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。此等之中，為構造中含有-OH之極性基(以下有時稱作「含OH之極性基」)較佳，為羧基或羥基再較佳，為羧基特別佳。
作為酸分解性基，更具體來說，有舉出前述極性基經酸解離性基保護之基(例如含OH之極性基的氫原子經酸解離性基保護之基)。
於此，「酸解離性基」意指下述兩者：(i)具有因酸之作用，該酸解離性基與相鄰於該酸解離性基之原子之間的鍵結能開裂之酸解離性之基、或(ii)因酸之作用，一部分的鍵結開裂之後，進而藉由產生脫碳酸反應，該酸解離性基與相鄰於該酸解離性基之原子之間的鍵結能開裂之基。
構成酸分解性基之酸解離性基必須要是極性比該酸解離性基之解離所生成之極性基更低之基，因此，因酸之作用使該酸解離性基解離時，會產生極性比該酸解離性基更高之極性基，極性會增加。其結果，(A1)成分全體之極性會增加。藉由極性增加，相對的，對顯像液之溶解性也會變化，顯像液為鹼顯像液時，溶解性會增加，顯像液為有機系顯像液時，溶解性會減少。
作為酸解離性基，有舉出目前為止作為化學增幅型光阻組成物用之基底樹脂之酸解離性基所提案者。
作為化學增幅型光阻組成物用之基底樹脂之酸解離性基所提案者，具體來說有舉出以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「第3級烷基酯型酸解離性基」、「第3級烷氧基羰基酸解離性基」。
縮醛型酸解離性基：
前述極性基中，作為保護羧基或羥基之酸解離性基，有舉例如下述一般式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下有時稱作「縮醛型酸解離性基」)。
〔式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基，Ra’3亦可與Ra’1、Ra’2中之任一者鍵結並形成環。〕
式(a1-r-1)中，Ra’1及Ra’2之中，至少一者為氫原子較佳，兩者為氫原子再較佳。
Ra’1或Ra’2為烷基時，作為該烷基，關於上述α取代丙烯酸酯之說明中，有舉出作為亦可與α位之碳原子鍵結之取代基所舉出之烷基相同者，為碳數1~5之烷基較佳。具體來說，較佳有舉出直鏈狀或分支鏈狀之烷基。更 具體來說，有舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，為甲基或乙基再較佳，為甲基特別佳。
式(a1-r-1)中，作為Ra’3之烴基，有舉出直鏈狀或分支鏈狀之烷基、環狀之烴基。
該直鏈狀之烷基，碳數為1~5較佳，為1~4再較佳，為1或2更較佳。具體來說，有舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，為甲基、乙基或n-丁基較佳，為甲基或乙基再較佳。
該分支鏈狀之烷基，碳數為3~10較佳，為3~5再較佳。具體來說有舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，為異丙基較佳。
Ra’3為環狀之烴基時，該烴基亦可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，且亦可為多環式基亦可為單環式基。
作為單環式基之脂肪族烴基，為自單環烷烴去除1個氫原子之基較佳。作為該單環烷烴，為碳數3~6者較佳，具體來說有舉出環戊烷、環己烷等。
作為多環式基之脂肪族烴基，為自多環烷烴去除1個氫原子之基較佳，作為該多環烷烴，為碳數7~12較佳，具體來說有舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3之環狀烴基為芳香族烴基時，該芳香族烴 基為具有至少1個芳香環之烴基。
此芳香環只要是具有4n+2個π電子之環狀共軛系並無特別限制，亦可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數為5~30較佳，為5~20再較佳，為6~15更較佳，為6~12特別佳。
作為芳香環，具體來說有舉出苯、萘、蔥、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，有舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體來說有舉出吡啶環、噻吩環等。
作為Ra’3中之芳香族烴基，具體來說有舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；自包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基的碳數為1~4較佳，為1~2再較佳，為1特別佳。
Ra’3中之環狀烴基亦可具有取代基。作為此取代基，有舉例如-RP1、-RP2-O-RP1、-RP2-CO-RP1、-RP2-CO-ORP1、-RP2-O-CO-RP1、-RP2-OH、-RP2-CN或-RP2-COOH(以下將此等取代基統一稱為「Ra05」)等。
於此，RP1為碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基、碳數 3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之1價芳香族烴基。且，RP2為單鍵、碳數1~10之2價鏈狀飽和烴基、碳數3~20之2價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之2價芳香族烴基。
但，RP1及RP2之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有之氫原子的一部分或全部亦可經氟原子取代。上述脂肪族環狀烴基亦可具有1個以上單獨1種上述取代基，亦可各自具有1個以上上述取代基中的複數種。
作為碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基，有舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
作為碳數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基，有舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環〔2.2.2〕辛基、三環〔5.2.1.02,6〕癸基、三環〔3.3.1.13,7〕癸基、四環〔6.2.1.13,6.02,7〕十二基、金剛基等之多環式脂肪族飽和烴基。
作為碳數6~30之1價芳香族烴基，有舉例如自苯、聯苯、茀、萘、蔥、菲等之芳香族烴環去除1個氫原子之基。
Ra’3與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結並形成環時，作為該環式基，為4~7員環較佳，為4~6員環再較佳。作為該環式基之具體例，有舉出四氫哌喃基、四氫呋喃基 等。
第3級烷基酯型酸解離性基：
上述極性基中，作為保護羧基之酸解離性基，有舉例如下述一般式(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
且，下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，以下，方便上有時將烷基所構成者稱作「第3級烷基酯型酸解離性基」。
〔式中，Ra’4~Ra’6分別為烴基，Ra’5、Ra’6亦可互相鍵結並形成環。〕
作為Ra’4之烴基，有舉出直鏈狀或分支鏈狀之烷基、鏈狀或環狀之烯基、或環狀之烴基。
Ra’4中之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、環狀之烴基(單環式基之脂肪族烴基、多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基)有舉出與前述Ra’3相同者。
Ra’4中之鏈狀或環狀之烯基為碳數2~10之烯基較佳。
作為Ra’5、Ra’6之烴基，有舉出與前述Ra’3相同者。
Ra’5與Ra’6互相鍵結並形成環時，有適當地舉出下述一般式(a1-r2-1)所表示之基、下述一般式(a1-r2-2)所表示之基、下述一般式(a1-r2-3)所表示之基。
另一方面，Ra’4~Ra’6沒有互相鍵結，為獨立之烴基時，有適當地舉出下述一般式(a1-r2-4)所表示之基。
〔式(a1-r2-1)中，Ra’10表示碳數1~10之烷基、Ra’11表示與Ra’10所鍵結之碳原子一起形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa為與Ya一起形成環狀烴基之基。此環狀烴基所具有之氫原子的一部分或全部亦可經取代。
Ra01~Ra03分別獨立為氫原子、碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基或碳數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基。此鏈狀飽和烴基以及脂肪族環狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部亦可經取代。Ra01~Ra03之2個以上亦可互相鍵結並形成環狀構造。*表示鍵結鍵。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa為與Yaa一起形成脂肪族環式基 之基。Ra04為亦可具有取代基之芳香族烴基。*表示鍵結鍵。式(a1-r2-4)中，Ra’12及Ra’13分別獨立表示碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基或氫原子。此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部亦可經取代。Ra’14為亦可具有取代基之芳香族烴基。*表示鍵結鍵(以下相同)。〕
式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷基較佳為作為式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或分支鏈狀之烷基所舉出的基。
Ra’10為碳數1~5之烷基較佳。
式(a1-r2-1)中，Ra’11與Ra’10所鍵結之碳原子一起形成之脂肪族環式基較佳為作為式(a1-r-1)中之Ra’3之單環式基或多環式基之脂肪族烴基所舉出之基。
式(a1-r2-2)中，作為Xa與Ya一起形成之環狀之烴基，有舉出自前述式(a1-r-1)中之Ra’3中的環狀之1價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)進而去除1個以上氫原子之基。
Xa與Ya一起形成之環狀之烴基亦可具有取代基。作為此取代基，有舉出與上述Ra’3中之環狀之烴基所亦可具有之取代基相同者。
式(a1-r2-2)中，作為Ra01~Ra03中之碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基，有舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
作為Ra01~Ra03中之碳數3~20之1價脂肪族環狀飽 和烴基，有舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環〔2.2.2〕辛基、三環〔5.2.1.02,6〕癸基、三環〔3.3.1.13,7〕癸基、四環〔6.2.1.13,6.02,7〕十二基、金剛基等之多環式脂肪族飽和烴基等。
Ra01~Ra03之中，以衍生構成單位(a1)之單體化合物的合成容易性之觀點來看，為氫原子、碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基較佳，其中，為氫原子、甲基、乙基再較佳，為氫原子特別佳。
作為上述Ra01~Ra03所表示之鏈狀飽和烴基、或脂肪族環狀飽和烴基所具有之取代基，有舉例如與上述Ra05相同之基。
作為Ra01~Ra03之2個以上互相鍵結形成環狀構造所產生之包含碳-碳雙鍵之基，有舉例如環戊烯基、環己烯、甲基環戊烯基、甲基環己烯、環亞戊基噻吩甲基、環亞己基噻吩甲基等。此等之中，以衍生構成單位(a1)之單體化合物之合成容易性之觀點來看，為環戊烯基、環己烯、環亞戊基噻吩甲基較佳。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa一起形成之脂肪族環式基較佳為作為式(a1-r-1)中之Ra’3之單環式基或多環式基之脂肪族烴基所舉出之基。
作為式(a1-r2-3)中，Ra04之芳香族烴基，有舉出自碳數5~30之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基。其中，Ra04為自碳數6~15之芳香族烴環去除1個以上氫原 子之基較佳，自苯、萘、蔥或菲去除1個以上氫原子之基再較佳，自苯、萘或蔥去除1個以上氫原子之基更較佳，自苯或萘去除1個以上氫原子之基特別佳，自苯去除1個以上氫原子之基最佳。
作為式(a1-r2-3)中之Ra04所亦可具有之取代基，有舉例如甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’12及Ra’13分別獨立表示碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基或氫原子。作為Ra’12及Ra’13中碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基，有舉出與上述Ra01~Ra03之碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基相同者。此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部亦可經取代。
Ra’12及Ra’13之中，為氫原子、碳數1~5之烷基較佳，為碳數1~5之烷基再較佳，為甲基、乙基更較佳，為甲基特別佳。
上述Ra’12及Ra’13所表示之鏈狀飽和烴基經取代時，作為其取代基，有舉例如與上述Ra05相同之基。
式(a1-r2-4)中，Ra’14為亦可具有取代基之芳香族烴基。作為Ra’14中之芳香族烴基，有舉出與Ra04中之芳香族烴基相同者。其中，Ra’14為自碳數6~15之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基較佳，自苯、萘、蔥或菲去除1個氫原子之基再較佳，自苯、萘或蔥去除1個 以上氫原子之基更較佳，自萘或蔥去除1個以上氫原子之基特別佳，自萘去除1個以上氫原子之基最佳。
作為Ra’14所亦可具有之取代基，有舉出與Ra04所亦可具有之取代基相同者。
式(a1-r2-4)中之Ra’14為萘基時，與前述式(a1-r2-4)中第3級碳原子鍵結之位置亦可為萘基之1位或2位之任一者。
式(a1-r2-4)中之Ra’14為蒽基時，與前述式(a1-r2-4)之第3級碳原子鍵結之位置亦可為蒽基之1位、2位或9位之任一者。
以下舉出前述式(a1-r2-1)所表示之基的具體例。
以下舉出前述式(a1-r2-2)所表示之基的具體例。
以下舉出前述式(a1-r2-3)所表示之基的具體例。
以下舉出前述式(a1-r2-4)所表示之基的具體例。
‧第3級烷氧基羰基酸解離性基：
作為前述極性基中保護羥基之酸解離性基，有舉例如下述一般式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下方便上有時稱作「第3級烷氧基羰基酸解離性基」)。
〔式中，Ra’7~Ra’9分別為烷基。〕
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9分別為碳數1~5之烷基較佳，1~3再較佳。
且，各烷基之合計碳數為3~7較佳，為3~5再較佳，為3~4最佳。
作為構成單位(a1)，有舉出由鍵結於α位之碳原子的氫原子亦可經取代基取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位、由丙烯醯胺所衍生之構成單位、由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位之羥基中之氫原子的至少一部分經包含前述酸分解性基之取代基保護之構成單位、由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位之-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部分經包含前述酸分解性基之取代基保護之構成單位等。
作為構成單位(a1)，上述中，為由鍵結於α位之碳原子的氫原子亦可經取代基取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位較佳。
作為相關之構成單位(a1)的較佳具體例，有舉出下述一般式(a1-1)或(a1-2)所表示之構成單位。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1為亦可具有醚鍵結之2價烴基。na1為0~2之整數。Ra1為上述一般式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1為na2+1價之烴基，na2為1~3之整數，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。〕
前述式(a1-1)中，R之碳數1~5之烷基為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基較佳，具體來說有舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部經鹵原子取代之基。作為該鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其是氟原子較佳。
作為R，為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基較佳，以工業上之取得容易度來看，為氫原子或甲基最佳。
前述式(a1-1)中，Va1中之2價烴基亦可為 脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
作為Va1中之2價烴基之脂肪族烴基，亦可為飽和，亦可為不飽和，通常為飽和較佳。
作為該脂肪族烴基，更具體來說，有舉出直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、或構造中包含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀之脂肪族烴基之碳數為1~10較佳，為1~6再較佳，為1~4更較佳，為1~3最佳。
作為直鏈狀之脂肪族烴基，為直鏈狀之伸烷基較佳，具體來說有舉出亞甲基[-CH2-]、亞乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等。
前述分支鏈狀之脂肪族烴基之碳數為3~10較佳，為3~6再較佳，為3或4更較佳，為3最佳。
作為分支鏈狀之脂肪族烴基，為分支鏈狀之伸烷基較佳，具體來說有舉出-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基亞乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，為碳數1~5之直鏈狀之烷基較佳。
作為前述構造中包含環之脂肪族烴基，有舉 出脂環式烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，有舉出與前述直鏈狀之脂肪族烴基或前述分支鏈狀之脂肪族烴基相同者。
前述脂環式烴基之碳數為3~20較佳，為3~12再較佳。
前述脂環式烴基亦可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，為自單環烷烴去除2個氫原子之基較佳。作為該單環烷烴，為碳數3~6者較佳，具體來說有舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，為自多環烷烴去除2個氫原子之基較佳，作為該多環烷烴，有舉出碳數7~12者較佳，具體來說有舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Va1中之2價烴基之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。
相關之芳香族烴基之碳數為3~30較佳，為5~30再較佳，為5~20更較佳，為6~15特別佳，為6~10最佳。惟，該碳數中不包含取代基中的碳數。
作為芳香族烴基所具有之芳香環，具體來說有舉出苯、聯苯、茀、萘、蔥、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，有舉出氧原子、硫原 子、氮原子等。
作為該芳香族烴基，具體來說有舉出自前述芳香族烴環去除2個氫原子之基(伸芳基)；自前述芳香族烴環去除1個氫原子之基(芳基)的1個氫原子經伸烷基取代之基(例如進一步自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中的芳基去除1個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數為1~4較佳，為1~2再較佳，為1特別佳。
前述式(a1-1)中，Ra1為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價之烴基，亦可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基，亦可為飽和，亦可為不飽和，通常為飽和較佳。作為前述脂肪族烴基，有舉出直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中包含環之脂肪族烴基、或直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基與構造中包含環之脂肪族烴基之組合之基。
前述na2+1價為2~4價較佳，為2或3價再較佳。
以下表示前述式(a1-1)所表示之構成單位的具體例。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
以下表示前述式(a1-2)所表示之構成單位的具體例。
(A1)成分所具有之構成單位(a1)亦可為1種亦可為2種以上。
作為構成單位(a1)，以更容易提高電子束或EUV之微影中的特性(感度、形狀等)來看，為前述式(a1-1)所表示之構成單位再較佳。
其中，作為構成單位(a1)，為包含下述一般式(a1-1-1)所表示之構成單位者特別佳。
〔式中，Ra1”為一般式(a1-r2-2)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所表示之酸解離性基。〕
前述式(a1-1-1)中，R、Va1及na1與前述式(a1-1)中之R、Va1及na1相同。
關於一般式(a1-r2-2)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所表示之酸解離性基之說明，如上述所述。
(A1)成分中之構成單位(a1)的比例相對於構成(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，為20~70莫耳%較佳，為25~65莫耳%再較佳，為30~60莫耳%更較佳。
構成單位(a1)之比例藉由設在下限值以上，能夠容易得到光阻圖型，感度、解像性、粗糙度改善等之微影特性也會提升。且，藉由設在上限值以下，能夠取得與其他構成單位之平衡。
≪構成單位(a2)≫
(A1)成分除了構成單位(a1)之外，進一步具有構成單位(a2)(但，去除相當於構成單位(a1)者)較佳，該構成單位(a2)包含含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基。
構成單位(a2)之含內酯之環式基、-SO2-含有環式基或含碳酸酯之環式基，將(A1)成分使用在光阻膜之形成時，在提高光阻膜對基板之密著性之上較有效。且，藉由具有構成單位(a2)，鹼顯像流程中，顯像時光阻膜對鹼顯像液之溶解性會提高。
「含內酯之環式基」表示含有其環骨架中包含-O-C(=O)-之環(內酯環)之環式基。將內酯環作為第一個環來計數，僅有內酯環時稱作單環式基，進一步具有其他環構造時，無論其構造皆稱作多環式基。含內酯之環式基亦可為單環式基，亦可為多環式基。
作為構成單位(a2)中之含內酯之環式基，並無特別限定，能夠使用任意者。具體來說有舉出分別為下述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基。
〔式中，Ra’21分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2-之環式基；A”為亦可具有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1。〕
前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，作為Ra’21中之烷基，為碳數1~6之烷基較佳。該烷基為直鏈狀或分支鏈狀較佳。具體來說有舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中，為甲基或乙基較佳，為甲基特別佳。
作為Ra’21中之烷氧基，為碳數1~6之烷氧基較佳。
該烷氧基為直鏈狀或分支鏈狀較佳。具體來說有舉出作為前述Ra’21中之烷基所舉出的烷基與氧原子(-O-)連 接之基。
作為Ra’21中之鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，為氟原子較佳。
作為Ra’21中之鹵化烷基，有舉出前述Ra’21中之烷基之氫原子的一部分或全部經前述鹵原子取代之基。作為該鹵化烷基，為氟化烷基較佳，尤其是全氟烷基較佳。
Ra’21中之-COOR”、-OC(=O)R”中，任一者R”皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2-之環式基。
作為R”中之烷基，亦可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，碳數為1~15較佳。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基時，為碳數1~10較佳，為碳數1~5更較佳，為甲基或乙基特別佳。
R”為環狀之烷基時，為碳數3~15較佳，為碳數4~12更較佳，為碳數5~10最佳。具體來說，能夠例示自亦可經氟原子或氟化烷基取代、或不經取代之單環烷烴去除1個以上氫原子之基；自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴去除1個以上氫原子之基等。更具體來說，有舉出自環戊烷、環己烷等之單環烷烴去除1個以上氫原子之基；自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上氫原子之基等。
作為R”中之含內酯之環式基，有舉出與分別以前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基相同者。
作為R”中之含碳酸酯之環式基，與後述含碳酸酯之 環式基相同，具體來說有舉出分別以一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基。
作為R”中之含-SO2-之環式基，與後述含-SO2-之環式基相同，具體來說有舉出分別以一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基。
作為Ra’21中之羥基烷基，碳數為1~6較佳，具體來說有舉出前述Ra’21中之烷基的至少1個氫原子經羥基取代之基。
前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作為A”中之碳數1~5之伸烷基，為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基較佳，有舉出亞甲基、亞乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子時，作為其具體例，有舉出前述伸烷基之末端或碳原子間有介在-O-或-S-之基，有舉例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。作為A”，為碳數1~5之伸烷基或-O-較佳，為碳數1~5之伸烷基再較佳，為亞甲基最佳。
下述舉出分別以一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基的具體例。
「含-SO2-之環式基」意指含有其環骨架中包含-SO2-之環之環式基，具體來說，為-SO2-中之硫原子(S)形成環式基之環骨架的部分之環式基。將其環骨架中包含-SO2-之環作為第一個環來計數，僅有該環時稱作單環式基，進而具有其他環構造時，無論其構造，皆稱作多環式基。-SO2-含有環式基亦可為單環式基，亦可為多環式基。
含-SO2-之環式基，尤其是其環骨架中包含-O-SO2-之環式基，亦即含有-O-SO2-中之-O-S-會形成環骨架之一部分的磺內酯(sultone)環之環式基較佳。
作為含-SO2-之環式基，更具體來說，有舉出分別以下述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基。
〔式中，Ra’51分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2-之環式基；A”為亦可包含氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數。〕
前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。
作為Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，有分別舉出與關於前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21之說明所舉出者相同者。
下述舉出分別以一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基的具體例。式中之「Ac」表示乙醯基。
「含碳酸酯之環式基」意指含有其環骨架中包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)之環式基。將碳酸酯環作為第一個環計數，僅有碳酸酯環時稱作單環式基，進而具有其他環構造時，無論其構造皆稱作多環式基。含碳酸酯之環式基亦可為單環式基，亦可為多環式基。
作為含碳酸酯環之環式基，並無特別限定，能夠使用任意者。具體來說，有舉出分別以下述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基。
〔式中，Ra’x31分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2-之環式基；A”為亦可包含氧原子或硫 原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，q’為0或1。〕
前述一般式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。
作為Ra’31中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，有分別舉出與關於以前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21之說明所舉出者相同者。
下述舉出分別以一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基的具體例。
作為構成單位(a2)，其中，為鍵結於α位之碳原子的氫原子亦可經取代基取代丙烯酸酯所衍生之構成單位較佳。
相關之構成單位(a2)為下述一般式(a2-1)所表示之構成單位較佳。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya21為單鍵或2價連結基。La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。惟，La21為-O-時，Ya21不可為-CO-。Ra21為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2-之環式基。〕
前述式(a2-1)中，R與前述相同。
作為Ya21之2價連結基，並無特別限定，有舉出亦可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等作為適合者。
‧亦可具有取代基之2價烴基：
Ya21為亦可具有取代基之2價烴基時，該烴基亦可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
‧‧Ya 21中之脂肪族烴基
該脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基亦可為飽和，亦可為不飽和，通常為飽和較佳。
作為前述脂肪族烴基，有舉出直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、或構造中包含環之脂肪族烴基等。
‧‧‧直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基
該直鏈狀之脂肪族烴基之碳數為1~10較佳，為1~6再較佳，為1~4更較佳，為1~3最佳。
作為直鏈狀之脂肪族烴基，為直鏈狀之伸烷基較佳，具體來說有舉出亞甲基[-CH2-]、亞乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等。
該分支鏈狀之脂肪族烴基之碳數為3~10較佳，為3~6再較佳，為3或4更較佳，為3最佳。
作為分支鏈狀之脂肪族烴基，為分支鏈狀之伸烷基較佳，具體來說有舉出-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基亞乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，為碳數1~5之直鏈狀之烷基較佳。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基亦可具有取代基，亦可不具有。作為該取代基，有舉出氟原子、經氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
‧‧‧構造中包含環之脂肪族烴基
作為該構造中包含環之脂肪族烴基，有舉出環構造中亦可包含包含雜原子之取代基之環狀脂肪族烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結在直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀脂肪族烴基介在直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基中間之基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，有舉出與前述相同者。
環狀脂肪族烴基之碳數為3~20較佳，為3~12再較佳。
環狀脂肪族烴基亦可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，為自單環烷烴去除2個氫原子之基較佳。作為該單環烷烴，為碳數3~6者較佳，具體來說有舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，為自多環烷烴去除2個氫原子之基較佳，作為該多環烷烴，有舉出碳數7~12者較佳，具體來說有舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀脂肪族烴基亦可具有取代基，亦可不具有。作為該取代基，有舉出烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，為碳數1~5之烷基較佳，為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。
作為前述取代基之烷氧基，為碳數1~5之烷氧基較佳，為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基較佳，為甲氧基、乙氧基最佳。
作為前述取代基之鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，為氟原子較佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，有舉出前述烷基之氫原子的一部分或全部經前述鹵原子取代之基。
環狀脂肪族烴基中，構成其環構造之碳原子的一部分亦可經包含雜原子之取代基取代。作為該包含雜原子之取代基，為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-較佳。
‧‧Ya 21中之芳香族烴基
該芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。
此芳香環只要是具有4n+2個π電子之環狀共軛系並無特別限制，亦可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數為5~30較佳，為5~20再較佳，為6~15更較佳，為6~12特別佳。惟，該碳數中不包含取代基中的碳數。作為芳香環，具體來說有舉出苯、萘、蔥、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，有舉出氧原子、硫原子、氮原子等。
作為芳香族雜環，具體來說有舉出吡啶環、噻吩環等。
作為芳香族烴基，具體來說有舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子之基(伸芳基或雜伸芳基)；自包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子之基；自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)的1個氫原子經伸烷基取代之基(例如自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基去除1個氫原子之基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基的碳數為1~4較佳，為1~2再較佳，為1特別佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子亦可經取代基取代。例如該芳香族烴基中鍵結於芳香環之氫原子亦可經取代基取代。作為該取代基，有舉例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，為碳數1~5之烷基較佳，為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵原子以及鹵化烷基，有舉出作為取代前述環狀脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基所例示者。
‧包含雜原子之2價連結基：
Ya21為包含雜原子之2價連結基時，作為該連結基之 較佳者，有舉出-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H亦可經烷基、醯基等之取代基取代。)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-或-Y21-S(=O)2-O-Y22-所表示之基〔式中，Y21以及Y22分別獨立為亦可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數。〕等。
前述包含雜原子之2價連結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其H亦可經烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)之碳數為1~10較佳，為1~8更較佳，為1~5特別佳。
一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-或-Y21-S(=O)2-O-Y22-中，Y21以及Y22分別獨立為亦可具有取代基之2價烴基。作為該2價烴基，有舉出與作為前述2價連結基之說明所舉出者(亦可具有取代基之2價烴基)相同者。
作為Y21，為直鏈狀之脂肪族烴基較佳，為直鏈狀之伸烷基再較佳，為碳數1~5之直鏈狀之伸烷基更較佳，為亞甲基或乙烯基特別佳。
作為Y22，為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基較佳，為亞甲基、亞乙基或烷基亞甲基再較佳。該烷基亞甲基中 之烷基為碳數1~5之直鏈狀之烷基較佳，為碳數1~3之直鏈狀之烷基再較佳，為甲基最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-所表示之基中，m”為0~3之整數，為0~2之整數較佳，為0或1再較佳，為1特別佳。亦即，作為式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-所表示之基，為式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基特別佳。其中，式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基較佳。該式中，a’為1~10之整數，為1~8之整數較佳，為1~5之整數再較佳，為1或2更較佳，為1最佳。b’為1~10之整數，為1~8之整數較佳，為1~5之整數再較佳，為1或2更較佳，為1最佳。
作為Ya21，為單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、或此等之組合較佳。
前述式(a2-1)中，Ra21為含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基。
作為Ra21中之含內酯之環式基、含-SO2-之環式基、含碳酸酯之環式基，較佳有分別舉出分別以前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基、分別以一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基、分別以一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基。
其中，為含內酯之環式基或含-SO2-之環式基較佳，為分別以前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)所表示之基再較佳。具體來說有為分別以前 述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)所表示之任一者再較佳。
(A1)成分所具有之構成單位(a2)亦可為1種亦可為2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)之比例相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，為1~80莫耳%較佳，為10~70莫耳%再較佳，為10~65莫耳%更較佳，為10~60莫耳%特別佳。
藉由將構成單位(a2)之比例設在較佳下限值以上，能夠充分得到含有構成單位(a2)所得之效果，另一方面，藉由設在較佳上限值以下，能夠取得與其他構成單位之平衡，各種微影特性及圖型形狀也較良好。
≪構成單位(a9)≫
(A1)成分中除了構成單位(a1)之外，或除了構成單位(a1)及構成單位(a2)之外，進一步具有下述一般式(a9-1)所表示之構成單位(a9)較佳。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya91為單鍵或2價連結基。Ya92為2價連結基。R91為亦可具有取代基之烴基。〕
前述式(a9-1)中，R與前述相同。
作為R，為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基較佳，以工業上取得容易度來看、為氫原子或甲基特別佳。
前述式(a9-1)中，Ya91中之2價連結基，有舉出與上述一般式(a2-1)中之Ya21之2價連結基相同者。Ya91為單鍵較佳。
前述式(a9-1)中，Ya92中之2價連結基，有舉出與上述一般式(a2-1)中之Ya21之2價連結基相同者。
Ya92中之2價連結基中，作為亦可具有取代基之2價烴基，為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基較佳。
相關之直鏈狀之脂肪族烴基為碳數1~10較佳，為1~6再較佳，為1~4更較佳，為1~3最佳。作為直鏈狀之脂肪族烴基，為直鏈狀之伸烷基較佳，具體來說有舉出 亞甲基[-CH2-]、亞乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等。
相關之分支鏈狀之脂肪族烴基，為碳數3~10較佳，為3~6再較佳，為3或4更較佳，為3最佳。作為分支鏈狀之脂肪族烴基，為分支鏈狀之伸烷基較佳，具體來說有舉出-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基亞乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，為碳數1~5之直鏈狀之烷基較佳。
且，Ya92中之2價連結基中，作為亦可具有雜原子之2價連結基，有舉出-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H亦可經烷基、醯基等之取代基取代。)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-C(=S)-、一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O--Y21、[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基〔式中，Y21以及Y22分別獨立為亦可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數。〕等。其中，為-C(=O)-、-C(=S)-較佳。
前述式(a9-1)中，作為R91中之烴基，有舉 出烷基、1價脂環式烴基、芳基、芳烷基等。
R91中之烷基為碳數1~8較佳，為碳數1~6再較佳，為碳數1~4更較佳，亦可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。具體來說有舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等作為較佳者。
R91中之1價脂環式烴基為碳數3~20較佳，為碳數3~12再較佳，亦可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，為自單環烷烴去除1個以上氫原子之基較佳。作為該單環烷烴，有舉出碳數3~6者較佳，具體來說有舉出環丁烷、環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，為自多環烷烴去除1個以上氫原子之基較佳，作為該多環烷烴，為碳數7~12者較佳，具體來說有舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
R91中之芳基為碳數6~18較佳，為碳數6~10再較佳，具體來說為苯基特別佳。
作為R91中之芳烷基，碳數1~8之伸烷基與上述「R91中之芳基」鍵結之芳烷基較佳，碳數1~6之伸烷基與上述「R91中之芳基」鍵結之芳烷基再較佳，碳數1~4之伸烷基與上述「R91中之芳基」鍵結之芳烷基特別佳。
R91中之烴基，該烴基之氫原子的一部分或全部經氟原子取代較佳，該烴基之氫原子的30~100%經氟原子取代再較佳。其中，上述烷基之氫原子的全部經氟原子取代之全氟烷基特別佳。
R91中之烴基亦可具有取代基。作為該取代基， 有舉出鹵原子、氧基(=O)、羥基(-OH)、胺基(-NH2)、-SO2-NH2等。且，構成其烴基之碳原子的一部分亦可經包含雜原子之取代基取代。作為該包含雜原子之取代基，有舉出-O-、-NH-、-N=、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-。
R91中，作為具有取代基之烴基，有舉出分別以前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之含內酯之環式基。
且，R91中，作為具有取代基之烴基，有舉出分別以前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之含-SO2-之環式基；下述化學式所表示之取代芳基、1價雜環式基等。
構成單位(a9)之中，為下述一般式(a9-1-1)所表示之構成單位較佳。
〔式中，R與前述相同，Ya91為單鍵或2價連結基，R91為亦可具有取代基之烴基，R92為氧原子或硫原子。〕
一般式(a9-1-1)中，關於Ya91、R91、R之說明與前述相同。
且，R92為氧原子或硫原子。
以下表示前述式(a9-1)或一般式(a9-1-1)所表示之構成單位的具體例。下述式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分所含有之構成單位(a9)亦可為1種，亦可為2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a9)時，構成單位(a9)之比例相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，為1~40莫耳%較佳，為3~30莫耳%再較佳，為10~30莫耳%特別佳。
藉由將構成單位(a9)之比例設在下限值以上，能夠提高顯像特性或EL端距等之微影特性，藉由設在上限值以下，容易取得與其他構成單位之平衡。
≪一般式(a10-1)所表示之構成單位≫
(A1)成分中，除了構成單位(a1)之外，進而具有下述一般式(a10-1)所表示之構成單位(a10)者較佳。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Yax1為單鍵或2價連結基。Wax1為(nax1+1)價之芳香族烴基。nax1為1~3之整數。〕
前述式(a10-1)中，R與前述相同。
作為R，為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基較佳，以工業上取得容易度來看、為氫原子或甲基特別佳。
前述式(a10-1)中，Yax1中之2價連結基，有舉出與上述一般式(a2-1)中之Ya21之2價連結基相同者。Yax1為單鍵較佳。
作為Wax1中之芳香族烴基，有舉出自芳香環去除(nax1+1)個氫原子之基。於此之芳香環只要是具有4n+2個π電子之環狀共軛系即可並無特別限定，亦可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數為5~30較佳，為5~20再較佳，為6~15更較佳，為6~12特別佳。作為芳香環，具體來說有舉出苯、萘、蔥、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，有舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體來說有舉出吡啶環、噻吩環等。
前述式(a10-1)中，nax1為1~3之整數，為1或2較佳，為1再較佳。
以下表示前述式(a10-1)所表示之構成單位的具體例。下述式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分所含有之構成單位(a10)亦可為1種，亦可為2種以上。
構成單位(a10)，其中，為包含羥基苯乙烯骨架之構成單位較佳，例如下述一般式(a10-1-1)所表示之構成單位特別佳。
〔式中，Rst表示氫原子或甲基。m01表示1~3之整數。〕
(A1)成分具有構成單位(a10)時，構成單 位(a10)之比例相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，為10~70莫耳%較佳，為15~65莫耳%再較佳，為20~60莫耳%特別佳。
藉由將構成單位(a10)之比例設在下限值以上，顯像特性或EL端距等之微影特性會提升，藉由設在上限值以下，容易取得與其他構成單位之平衡。
≪其他構成單位≫
(A1)成分亦可具有上述構成單位(a1)、構成單位(a2)、構成單位(a9)、構成單位(a10)以外之其他構成單位。
作為其他構成單位，有舉例如苯乙烯所衍生之構成單位、苯乙烯衍生物所衍生之構成單位(但，去除相當於構成單位(a10)者)、包含含極性基之脂肪族烴基之構成單位(但，去除相當於構成單位(a1)、構成單位(a2)或構成單位(a9)者)、包含酸非解離性之脂肪族環式基之構成單位。
本實施形態之光阻組成物中，(A)成分包含具有構成單位(a1)之高分子化合物(A1-1)(以下亦稱作「(A1-1)成分」)較佳。
光阻組成物所含有之(A1)成分，亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為較佳(A1-1)成分，有舉出具有構成單位(a1)與構成單位(a2)之重複構造之高分子化合物、具有構成 單位(a1)與構成單位(a2)與構成單位(a9)之重複構造之高分子化合物(以下稱作「(A1-1-1)成分」)、具有構成單位(a1)與構成單位(a10)之重複構造之高分子化合物(以下稱作「(A1-1-2)成分」)等。
本實施形態之光阻組成物中，作為(A)成分，組合(A1-1-1)成分與(A1-1-2)成分來使用較佳。
(A1-1-1)成分中，構成單位(a0)之比例相對於構成(A1-1-1)成分之全構成單位(100莫耳%)，為20~70莫耳%較佳，為25~65莫耳%再較佳，為30~60莫耳%更較佳。
構成單位(a2)之比例相對於構成(A1-1-1)成分之全構成單位(100莫耳%)，為20~70莫耳%較佳，為25~65莫耳%再較佳，為30~60莫耳%更較佳。
構成單位(a9)之比例相對於構成(A1-1-1)成分之全構成單位(100莫耳%)，為1~40莫耳%較佳，為3~30莫耳%再較佳，為5~25莫耳%更較佳。
(A1-1-2)成分中，構成單位(a1)之比例相對於構成(A1-1-2)成分之全構成單位(100莫耳%)，為25~75莫耳%較佳，為30~70莫耳%再較佳，為35~65莫耳%更較佳。
構成單位(a10)之比例相對於構成(A1-1-2)成分之全構成單位(100莫耳%)，為25~75莫耳%較佳，為30~70莫耳%再較佳，為35~65莫耳%更較佳。
(A1-1-1)成分與(A1-1-2)成分之比率(質 量比)為(A1-1-1)成分/(A1-1-2)成分=1/9~9/1較佳，為3/7~7/3再較佳，為5/5更較佳。
(A1-1)成分之質量平均分子量(Mw)(膠體滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算基準)，並無特別限定，為1000~50000較佳，為2000~30000再較佳，為3000~20000更較佳。
(A1-1)成分之Mw若在此範圍之較佳上限值以下，則作為光阻使用時有充分之對光阻溶劑之溶解性，若在此範圍之較佳下限值以上，則乾蝕刻耐性或光阻圖型剖面形狀良好。
(A1-1)成分之分散度(Mw/Mn)並無特別限定，為1.0~4.0左右較佳，為1.0~3.0左右再較佳，為1.5~2.5左右特別佳。且，Mn表示數平均分子量。
(A)成分中之(A1-1)成分之比例相對於(A)成分之總質量，為25質量%以上較佳，為50質量%以上再較佳，為75質量%以上更較佳，亦可為100質量%。該比例若在25質量%以上，則容易形成高感度化、或粗糙度改善等各種微影特性優異之光阻圖型。如此之效果尤其是在電子束或EUV之微影中較顯著。
(A1)成分之製造方法：
(A1)成分能夠藉由將衍生各構成單位之單體溶解於聚合溶媒中，於此，添加例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、二甲基2,2’-偶氮雙異丁酯(例如V-601等)等之自由基 聚合起始劑並聚合來製造。且，聚合時，例如併用如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH之鏈轉移劑來使用，亦可於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，有導入烷基之氫原子的一部分經氟原子取代之羥基烷基的共聚合物對顯像缺陷之降低或LER(線邊緣粗糙度：線側壁之不均勻的凹凸)之降低較有效。
本實施形態之光阻組成物中，(A)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本實施形態之光阻組成物中，(A)成分之含量只要因應欲形成之光阻膜厚等來調整即可。
<(B)成分>
(B)成分為因曝光而產生酸之酸產生劑成分。
‧(B1)成分
本實施形態之光阻組成物中，(B)成分包含下述一般式(b1)所表示之化合物(B1)(以下亦稱作「(B1)成分」)。
【化48】Rb1-Yb1-Vb1-CF2-SO3 -(Mm+)1/m...(b1)〔式中，Rb1表示具有至少1個碳數3以上之烷基作為取代基之芳香族烴基。Yb1表示包含酯鍵結(-C(=O)-O-或 -O-C(=O)-)之2價連結基。Vb1表示伸烷基、氟化伸烷基或單鍵。m為1以上之整數，Mm+表示m價之有機陽離子。〕
‧‧陰離子部(R b1-Y b1-V b1-SO 3 -)
前述式(b1)中，Rb1表示具有至少1個碳數3以上之烷基作為取代基之芳香族烴基。
Rb1中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數為3~30較佳，為5~30再較佳，為5~20更較佳，為6~15特別佳，為6~10最佳。但，該碳數不包含構成取代基之碳數。
作為Rb1中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體來說有舉出苯、茀、萘、蔥、菲、聯苯、或構成此等芳香環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，有舉出氧原子、硫原子、氮原子等。
作為Rb1中之芳香族烴基，具體來說有舉出自前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數為1~4較佳，為1~2再較佳，為1特別佳。
且，作為Rb1中之芳香族雜環，具體來說有舉 出分別以上述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之含內酯之環式基、分別以一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之含-SO2-之環式基、分別以其他上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)所表示之雜環式基。
作為Rb1中之芳香族烴基之較佳者。其中有舉出自苯、茀、萘、蔥、菲、聯苯等之芳香環去除1個氫原子之基(芳基)。
Rb1中之芳香族烴基作為取代基所具有之烷基之碳數，為3以上，較佳為碳數3~7，再較佳為碳數3~5，特別佳為碳數4。
Rb1中之芳香族烴基作為取代基所具有之烷基，亦可為直鏈狀或分支鏈狀、或環狀之任一者，此等之中為直鏈狀或分支鏈狀之烷基較佳。其中，以對樹脂成分之親和性再較高，且容易提高光阻特性來看，為分支鏈狀之烷基再較佳，特別佳為tert-丁基。
作為取代基鍵結於Rb1中之芳香族烴基之碳數3以上之烷基數至少為1個，較佳為1~3個，再較佳為1個或2個。
例如，Rb1中之芳香族烴基為苯基時，作為取代基鍵結於苯基之碳數3以上之烷基的鍵結位置為鄰位或對位較佳。
Rb1中之芳香族烴基上亦可鍵結碳數3以上之烷基以外的取代基。
作為碳數3以上之烷基以外的取代基，考慮與樹脂成 分之親和性等進行適當地選擇，有舉例如烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷氧基，為碳數1~5之烷氧基較佳，為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基再較佳，為甲氧基、乙氧基最佳。
作為取代基之鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，為氟原子較佳。
作為取代基之鹵化烷基，為碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部經前述鹵原子取代之基。
取代基之羰基為取代構成環狀烴基之亞甲基(-CH2-)之基。
以下舉出上述一般式(b1)中之Rb1的具體例。*表示鍵結鍵。
前述式(b1)中，Yb1表示包含酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)之2價連結基。作為包含酯鍵結之2價連結基，有舉例如僅有酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)、酯鍵結與伸烷基之組合等。
且，Yb1與酯鍵結一起，亦可具有氧原子(醚鍵結：-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)、磺醯基(-SO2-)等之非烴系含氧原子之連結基。
作為包含相關之酯鍵結之2價連結基，有舉例如分別以下述一般式(y-al-1)~(y-al-3)、(y-al-5)、(y-al-7)所表示之連結基。
〔式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數1~30之2價飽和烴基。〕
V’102中之2價飽和烴基為碳數1~30之伸烷基較佳，為碳數1~10之伸烷基再較佳，為碳數1~5之伸烷基更較佳。
作為V’101以及V’102中之伸烷基，亦可為直 鏈狀之伸烷基，亦可為分支鏈狀之伸烷基，為直鏈狀之伸烷基較佳。
作為V’101以及V’102中之伸烷基，具體來說有舉出亞甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；乙烯基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基亞乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
且，V’101或V’102中之前述伸烷基中的部分亞甲基亦可經碳數5~10之2價脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基為自前述式(a1-r-1)中之Ra’3之環狀脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)進一步去除1個氫原子之2價基較佳，為環亞己基、1,5-亞金剛基或2,6-亞金剛基再較佳。
作為Yb1，僅有酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)、酯鍵結與伸烷基之組合特別佳。
前述式(b1)中，Vb1表示伸烷基、氟化伸烷基或單鍵。
Vb1中之伸烷基、氟化伸烷基分別為碳數1~4較佳。作為Vb1中之氟化伸烷基，有舉出Vb1中之伸烷基之氫原 子的一部分或全部經氟原子取代之基。其中，Vb1為單鍵、或碳數1~4之伸烷基較佳。
作為前述式(b1)所表示之化合物之陰離子部的具體例，有舉例如下述一般式(an-0)所表示之陰離子。
〔式中，Rb10表示具有至少1個碳數3以上之烷基作為取代基之芳香族烴基。v”為0~3之整數。q”為1~20之整數。t”為1~3之整數。n”為0或1。〕
前述式(an-0)中，Rb10有舉出與前述式(b1)中之Rb1相同者。
作為前述(an-0)所表示之適合的陰離子，具體來說有舉出分別以下述式(an-1-1)~(an-1-3)所表示之陰離子。
‧‧陽離子部((M m+) 1/m)
前述式(b1)中，Mm+表示m價有機陽離子。m為1以上之整數。
作為Mm+之有機陽離子，為鋶陽離子、錪陽離子較佳。
作為較佳陽離子部((Mm+)1/m)，有舉出分別以下述一般式(ca-1)~(ca-5)所表示之有機陽離子。
〔式中，R201~R207、以及R211~R212分別獨立表示亦可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R201~R203、R206~R207、R211~R212亦可互相鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。R208~R209分別獨立表示氫原子或碳數1~5之烷 基。R210為亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之烯基、或亦可具有取代基之含-SO2-之環式基。L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。Y201分別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W201表示(x+1)價之連結基。
Wb為亦可具有取代基之烴基。Rs1~Rs4分別獨立為取代基。nb1~nb4分別獨立為0~3之整數。〕
作為R201~R207、以及R211~R212中之芳基，有舉出碳數6~20之無取代之芳基，為苯基、萘基較佳。
作為R201~R207、以及R211~R212中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，為碳數1~30者較佳。
作為R201~R207、以及R211~R212中之烯基，碳數為2~10較佳。
作為R201~R207、以及R210~R212所亦可具有之取代基，有舉例如烷基、鹵原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、分別以下述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)所表示之基。
〔式中，R’201分別獨立為氫原子、亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基。〕
R’201之亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基除了舉出與後述式(b-1)中之R101相同者之外，作為亦可具有取代基之環式基或亦可具有取代基之鏈狀烷基，有舉出與上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基相同者。
R201~R203、R206~R207、R211~R212互相鍵結並與式中之硫原子一起形成環時，亦可介隔著硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子、或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等之官能基來鍵結。作為所形成之環，其環骨架中包含1個式中之硫原子的環，包含硫原子為3~10員環較佳，為5~7員環特別佳。作為所形成之環的具體例，有舉例如噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、噻蒽環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-噻吨環、噻吨酮環、噻蒽環、吩噁噻環、四氫噻嗡環、四氫噻喃鎓環等。
R208~R209分別獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，為氫原子或碳數1~3之烷基較佳，為烷基時，亦可互相鍵結並形成環。
R210為亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之烯基、或亦可具有取代基之含-SO2-之環式基。
作為R210中之芳基，有舉出碳數6~20之無取代之芳基，為苯基、萘基較佳。
作為R210中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，為碳數1~30者較佳。
作為R210中之烯基，碳數為2~10較佳。
作為R210中之亦可具有取代基之含-SO2-之環式基，為「含-SO2-之多環式基」較佳，為上述一般式(a5-r-1)所表示之基再較佳。
Y201分別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基有舉出自作為後述式(b-1)中之R101中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子之基。
Y201中之伸烷基、伸烯基，有舉出自作為後述式(b-1)中之R101中之鏈狀烷基、鏈狀烯基所例示之基去除1個氫原子之基。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，亦即2價或3價之連結基。
作為W201中之2價連結基，為亦可具有取代基之2價烴基較佳，能夠例示與上述一般式(a2-1)中之Ya21相同之亦可具有取代基之2價烴基。W201中之2價連結基，亦可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，為環狀較佳。其中，伸芳基之兩端有組合2個羰基之基較佳。作為伸芳基，有舉出伸苯基、伸萘基等，為伸苯基特別佳。
作為W201中之3價連結基，有舉出自前述W201中之2價連結基去除1個氫原子之基、於前述2價連結基有進 一步鍵結前述2價連結基之基等。作為W201中之3價連結基，為於伸芳基鍵結2個羰基之基較佳。
前述式(ca-5)中，Wb為亦可具有取代基之烴基。
Wb中之烴基亦可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
‧脂肪族烴基
作為Wb中之2價烴基之脂肪族烴基亦可為飽和，亦可為不飽和，通常為飽和較佳。
作為該脂肪族烴基，更具體來說為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中包含環之脂肪族烴基等。
‧‧直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基
前述直鏈狀之脂肪族烴基之碳數為1~10較佳，為1~6再較佳，為1~4更較佳，為1~3最佳。
作為直鏈狀之脂肪族烴基，為直鏈狀之伸烷基較佳，具體來說亞甲基[-CH2-]、亞乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等。
前述分支鏈狀之脂肪族烴基之碳數為3~10較佳，為3~6再較佳，為3或4更較佳，為3最佳。
作為分支鏈狀之脂肪族烴基，為分支鏈狀之伸烷基較佳，具體來說有舉出-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2- 等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基亞乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，為碳數1~5之直鏈狀之烷基較佳。
‧‧構造中包含環之脂肪族烴基
作為前述構造中包含環之脂肪族烴基，有舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，有舉出與前述相同者。
前述脂環式烴基之碳數為3~20較佳，為3~12再較佳。
前述脂環式烴基亦可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，為自單環烷烴去除2個氫原子之基較佳。作為該單環烷烴，為碳數3~6者較佳，具體來說有舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，為自多環烷烴去除2個氫原子之基較佳，作為該多環烷烴，有舉出碳數7~12者較佳，具體來說有舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
‧芳香族烴基
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
作為前述Wb中之2價烴基之芳香族烴基，碳數為3~30較佳，為5~30再較佳，為5~20更較佳，為6~15特別佳，為6~10最佳。惟，該碳數中不包含取代基中的碳數。
作為芳香族烴基所具有之芳香環，具體來說有舉出苯、聯苯、茀、萘、蔥、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環；等。作為芳香族雜環中之雜原子，有舉出氧原子、硫原子、氮原子等。
作為該芳香族烴基，具體來說有舉出自前述芳香族烴環去除2個氫原子之基(伸芳基，較佳為伸苯基、伸萘基)；自前述芳香族烴環去除1個氫原子之基(芳基)的1個氫原子經伸烷基取代之基(例如進一步自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基去除1個氫原子之基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數為1~4較佳，為1~2再較佳，為1特別佳。
作為Wb之烴基所亦具有之取代基，有舉出碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氧基(=O)、羥基(-OH)、胺基(-NH2)等。
其中，作為Wb，為芳香族烴基較佳，作為芳 香族烴基所具有之芳香環，為苯、聯苯或萘較佳，為苯、聯苯再較佳。
前述式(ca-5)中，Rs1~Rs4分別獨立為取代基。
作為Rs1~Rs4之各取代基，有舉例如烷基、鹵原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳基硫基、分別以上述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)所表示之基。
作為取代基之芳基硫基，有舉出苯基硫基或聯苯硫基。
前述式(ca-5)中，nb1~nb4分別獨立為0~3之整數，為0或1較佳，為0再較佳。
作為前述式(ca-1)所表示之適當的陽離子，具體來說有舉出分別以下述式(ca-1-1)~(ca-1-74)所表示之陽離子。
〔式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數。〕
〔式中，R”201為氫原子或取代基，作為該取代基，為與作為前述R201~R207、以及R210~R212所亦可具有之取代基所舉出者相同。〕
作為前述式(ca-2)所表示之適當的陽離子，具體來說有舉出二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
作為前述式(ca-3)所表示之適當的陽離子，具體來說有舉出分別以下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所表示之陽離子。
作為前述式(ca-4)所表示之適當的陽離子， 具體來說有舉出分別以下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所表示之陽離子。
作為前述式(ca-5)所表示之適當的陽離子，具體來說有舉出分別以下述式(ca-5-1)~(ca-5-2)所表示之陽離子。
上述中，陽離子部((Mm+)1/m)為一般式(ca-1)所表示之陽離子、一般式(ca-5)所表示之陽離子較佳，分別以式(ca-1-1)~(ca-1-74)或(ca-5-1)~(ca-5-2)所表示之陽離子再較佳。
以下舉出適當的(B1)成分之具體例。
本實施形態之光阻組成物中，(B1)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本實施形態之光阻組成物中，(B1)成分的含量相對於(A)成分100質量份為1~40質量份較佳，為5~35質量份再較佳，為9~30質量份更較佳。
(B1)成分的含量若在前述較佳下限值以上，則光阻圖型形成中，感度、解像性能、LWR(線寬粗糙度)降 低、形狀等之微影特性會更提升。另一方面，若在較佳上限值以下，將光阻組成物之各成分溶解於有機溶劑時，容易得到均勻之溶液，作為光阻組成物之保存安定性會更提高。
‧(B2)成分
本實施形態之光阻組成物，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有(B1)成分以外之酸產生劑成分(以下稱作「(B2)成分」)。
作為(B2)成分，並無特別限定，能夠使用目前為止作為化學增幅型光阻組成物用之酸產生劑所提案者。
作為如此之酸產生劑，有舉出錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑；雙烷或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；對硝苄基磺酸鹽系酸產生劑、亞胺二磺酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種。
作為鎓鹽系酸產生劑，有舉例如下述一般式(b-1)所表示之化合物(以下亦稱作「(b-1)成分」)、一般式(b-2)所表示之化合物(以下亦稱作「(b-2)成分」)或一般式(b-3)所表示之化合物(以下亦稱作「(b-3)成分」)。且，(b-1)成分不包含相當於上述(B1)成分之化合物。
〔式中，R101、R104~R108分別獨立為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基。R104、R105亦可互相鍵結並形成環。
R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或包含氧原子之2價連結基。V101~V103分別獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101~L102分別獨立為單鍵或氧原子。L103~L105分別獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。m為1以上之整數，M’m+為m價之鎓陽離子。〕
{陰離子部} ‧(b-1)成分之陰離子部
式(b-1)中，R101為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基。
亦可具有取代基之環式基：該環式基為環狀烴基較佳，該環狀烴基亦可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基。且，脂肪族烴基亦可為飽和，亦可為不飽和，通常為飽和較佳。
R101中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數為3~30較佳，為5~30再較佳，為5~20更較佳，為6~15特別佳，為6~10最佳。但，該碳數不包含取代基中之碳數。
作為R101中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體來說有舉出苯、茀、萘、蔥、菲、聯苯、或構成此等芳香環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，有舉出氧原子、硫原子、氮原子等。
作為R101中之芳香族烴基，具體來說有舉出自前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的1個氫原子經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數為1~4較佳，為1~2再較佳，為1特別佳。
此等之中，作為R101中之芳香族烴基，為苯基或萘基再較佳。
R101中之環狀脂肪族烴基，有舉出構造中包含環之脂肪族烴基。
作為此構造中包含環之脂肪族烴基，有舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、脂環式烴基介在直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的中間之基等。
前述脂環式烴基之碳數為3~20較佳，為3~12再較 佳。
前述脂環式烴基亦可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，自單環烷烴去除1個以上氫原子之基較佳。作為該單環烷烴，為碳數3~6者較佳，具體來說有舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，為自多環烷烴去除1個以上氫原子之基較佳，作為該多環烷烴，為碳數7~30者較佳。其中，作為該多環烷烴，為金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之交聯環系之具有多環式骨架之多環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等之縮合環系之具有多環式骨架之多環烷烴再較佳。
上述中，作為R101中之環狀脂肪族烴基，為自單環烷烴或多環烷烴去除1個以上氫原子之基較佳，自多環烷烴去除1個氫原子之基再較佳，為金剛基、降莰基特別佳，為金剛基最佳。
亦可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，碳數為1~10較佳，為1~6再較佳，為1~4更較佳，為1~3最佳。
作為直鏈狀之脂肪族烴基，為直鏈狀之伸烷基較佳，具體來說有舉出亞甲基[-CH2-]、亞乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等。
作為分支鏈狀之脂肪族烴基，為分支鏈狀之伸烷基較佳，具體來說有舉出-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2- 、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基亞乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，為碳數1~5之直鏈狀之烷基較佳。
且，R101中之環狀烴基，亦可包含如雜環等之雜原子。具體來說有舉出分別以前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)所表示之含內酯之環式基、分別以前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之含-SO2-之環式基、分別以其他上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)所表示之雜環式基。
作為R101之環式基中之取代基，有舉例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為取代基之烷基，為碳數1~5之烷基較佳，為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。
作為取代基之烷氧基，為碳數1~5之烷氧基較佳，為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基再較佳，為甲氧基、乙氧基最佳。
作為取代基之鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，為氟原子較佳。
作為取代基之鹵化烷基，為碳數1~5之烷基，有舉 例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部經前述鹵原子取代之基。
作為取代基之羰基為取代構成環狀烴基之亞甲基(-CH2-)之基。
亦可具有取代基之鏈狀烷基：作為R101之鏈狀烷基，亦可為直鏈狀或分支鏈狀之任一者。
作為直鏈狀烷基，為碳數1~20較佳，為碳數1~15再較佳，為碳數1~11特別佳，為碳數1~5最佳。具體來說有舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、異十三基、十四基、十五基、十六基、異十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基等。
作為分支鏈狀之烷基，碳數為3~20較佳，碳數為3~15再較佳，碳數為3~10最佳。具體來說有舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
此等之中，作為R101中之鏈狀烷基，碳數為1~10較佳，具體來說為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分支鏈狀烷基較 佳。
亦可具有取代基之鏈狀烯基：作為R101之鏈狀烯基，亦可為直鏈狀或分支鏈狀之任一者，碳數為2~10較佳，為2~5再較佳，為2~4更較佳，為3特別佳。作為直鏈狀烯基，有舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作為分支鏈狀烯基，有舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
上述中，作為R101中之鏈狀烯基，為直鏈狀烯基較佳，為乙烯基、丙烯基再較佳，為乙烯基特別佳。
作為R101之鏈狀烷基或烯基中之取代基，有舉例如烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、胺基、上述R101中之環式基等。
上述之中，R101為亦可具有取代基之環式基較佳，為亦可具有取代基之環狀烴基再較佳。更具體來說有舉出自苯基、萘基、多環烷烴去除1個以上氫原子之基；分別以前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)所表示之含內酯之環式基；分別以前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之含-SO2-之環式基等較佳。
式(b-1)中，Y101為單鍵或包含氧原子之2價連結基。
Y101為包含氧原子之2價連結基時，該Y101亦可具有氧原子以外之原子。作為氧原子以外之原子，有舉例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
作為包含氧原子之2價連結基，有舉例如氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子之連結基；該非烴系之含氧原子之連結基與伸烷基之組合等。此組合指中，亦可進一步鍵結有磺醯基(-SO2-)。作為相關之包含氧原子之2價連結基，有舉例如分別以下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)所表示之連結基。
〔式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數1~30之2價飽和烴基。〕
V’102中之2價飽和烴基為碳數1~30之伸烷基較佳，為碳數1~10之伸烷基再較佳，為碳數1~5之伸烷基更較佳。
作為V’101以及V’102中之伸烷基，亦可為直鏈狀之伸烷基，亦可為分支鏈狀之伸烷基，為直鏈狀之伸 烷基較佳。
作為V’101以及V’102中之伸烷基，具體來說有舉出亞甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；乙烯基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基亞乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
且，V’101或V’102中之前述伸烷基中的部分亞甲基亦可經碳數5~10之2價脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基為自前述式(a1-r-1)中之Ra’3之環狀脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)進一步去除1個氫原子之2價基較佳，為環亞己基、1,5-亞金剛基或2,6-亞金剛基再較佳。
作為Y101，為包含酯鍵結之2價連結基、或包含醚鍵結之2價連結基較佳，分別以上述一般式(y-al-1)~(y-al-5)所表示之連結基再較佳。
式(b-1)中，V101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基為碳數1~4較佳。作為V101中之氟化伸烷基，有舉出V101中之伸烷基之氫原子的一部分或全部經氟原子取代之基。其中，V101為單 鍵、或碳數1~4之氟化伸烷基較佳。
式(b-1)中，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102為氟原子或碳數1~5之全氟烷基較佳，為氟原子再較佳。
作為(b-1)成分之陰離子部的具體例，例如Y101為單鍵時，有舉出三氟甲磺酸鹽陰離子或全氟丁磺酸鹽陰離子等之氟化烷基磺酸鹽陰離子；Y101為包含氧原子之2價連結基時，有舉出下述式(an-1)~(an-3)任一者所表示之陰離子。
〔式中，R”101為亦可具有取代基之脂肪族環式基、分別以前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所表示之基、或亦可具有取代基之鏈狀烷基；R”102為亦可具有取代基之脂肪族環式基、分別以前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)所表示之含內酯之環式基、或分別以前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之含-SO2-之環式基；R”103為亦可具有取代基之芳香族環式基、亦可具有取代基之脂 肪族環式基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基；v”分別獨立為0~3之整數，q”分別獨立為1~20之整數，t”為1~3之整數，n”為0或1。〕
R”101、R”102以及R”103之亦可具有取代基之脂肪族環式基為作為前述式(b-1)中之R101中之環狀脂肪族烴基所例示之基較佳。作為前述取代基，有舉出與亦可取代前述式(b-1)中之R101中之環狀脂肪族烴基的取代基相同者。
R”103中之亦可具有取代基之芳香族環式基為作為前述式(b-1)中之R101中之環狀烴基中之芳香族烴基所例示之基較佳。作為前述取代基，有舉出與亦可取代前述式(b-1)中之R101中之該芳香族烴基之取代基相同者。
R”101中之亦可具有取代基之鏈狀烷基為作為前述式(b-1)中之R101中之鏈狀烷基所例示之基較佳。R”103中之亦可具有取代基之鏈狀烯基為作為前述式(b-1)中之R101中之鏈狀烯基所例示之基較佳。
‧(b-2)成分之陰離子部
式(b-2)中，R104、R105分別獨立為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基，有分別舉出與前述式(b-1)中之R101中之亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基相同者。惟，R104、 R105亦可互相鍵結並形成環。
R104、R105為亦可具有取代基之鏈狀烷基較佳，為直鏈狀或分支鏈狀烷基、或直鏈狀或分支鏈狀氟化烷基再較佳。
該鏈狀烷基之碳數為1~10較佳，再較佳為碳數1~7、更較佳為碳數1~3。R104、R105之鏈狀烷基之碳數在上述碳數範圍內，以對光阻用溶劑之溶解性亦良好等之理由，較小較佳。且，R104、R105之鏈狀烷基中，經氟原子取代之氫原子的數量越多，酸之強度越強，且由於對200nm以下之高能光或電子束之透明性會提升，故較佳。
前述鏈狀烷基中之氟原子的比例，亦即氟化率，較佳為70~100%，更較佳為90~100%，最較佳為全部氫原子經氟原子取代之全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103分別獨立為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基，有分別舉出與式(b-1)中之V101相同者。
式(b-2)中，L101、L102分別獨立為單鍵或氧原子。
‧(b-3)成分之陰離子部
式(b-3)中，R106~R108分別獨立為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基，分別舉出與前述式(b-1)中之R101中之亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基相同者。
L103~L105分別獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m為1以上之整數，M’m+為m價鎓陽離子，有適當舉出鋶陽離子、錪陽離子，有舉例如分別以上述一般式(ca-1)~(ca-5)所表示之有機陽離子。
作為上述式(ca-1)所表示之適當的陽離子，具體來說有舉出上述式(ca-1-1)~(ca-1-74)所表示之陽離子。
作為上述式(ca-2)所表示之適當的陽離子，具體來說有舉出二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
作為上述式(ca-3)所表示之適當的陽離子，具體來說有舉出分別以上述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所表示之陽離子。
作為上述式(ca-4)所表示之適當的陽離子，具體來說有舉出分別以上述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所表示之陽離子。
作為上述式(ca-5)所表示之適當的陽離子，具體來說有舉出上述式(ca-5-1)所表示之陽離子。
上述中，陽離子部〔(M’m+)1/m〕為一般式(ca-1)所表示之陽離子較佳，分別以式(ca-1-1)~(ca-1-74)所表示之陽離子再較佳。
本實施形態之光阻組成物中，(B2)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
光阻組成物含有(B2)成分時，光阻組成物中，(B2)成分之含量相對於(A)成分100質量份，為50質量份以下較佳，為1~40質量份再較佳，為5~30質量份更較佳。
藉由將(B2)成分之含量設在上述範圍，能充分地進行圖型形成。且，將光阻組成物之各成分溶解於有機溶劑時，容易得到均勻之溶液，作為光阻組成物之保存安定性也較良好，故較佳。
<任意成分>
本實施形態之光阻組成物亦可進一步含有上述(A)成分及(B)成分以外之成分(任意成分)。
作為相關之任意成分，有舉例如以下所示之(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
≪(D)成分：酸擴散控制劑成分≫
本實施形態之光阻組成物除了(A)成分以及(B)成分之外，亦可進一步含有酸擴散控制劑成分(以下稱作「(D)成分」)。(D)成分之作用為在光阻組成物中當作捕捉因曝光所產生之酸的熄滅器(酸擴散控制劑)。
作為(D)成分，有舉例如因曝光而分解並失去酸擴散控制性之光崩解性鹽基(D1)(以下稱作「(D1)成 分」)、不相當於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱作「(D2)成分」)等。
‧關於(D1)成分
藉由含有(D1)成分之光阻組成物，形成光阻圖型時，能夠進一步提升光阻膜之曝光部與未曝光部之對比。
作為(D1)成分，只要是因曝光而分解並失去酸擴散控制性，並無特別限定，為選自下述一般式(d1-1)所表示之化合物(以下稱作「(d1-1)成分」。)、下述一般式(d1-2)所表示之化合物(以下稱作「(d1-2)成分」)及下述一般式(d1-3)所表示之化合物(以下稱作「(d1-3)成分」)所成之群中1種以上之化合物較佳。
(d1-1)~(d1-3)成分在光阻膜之曝光部中會分解並失去酸擴散控制性(鹼基性)，故不會當作熄滅器來作用，在光阻膜之未曝光部當作熄滅器來作用。
〔式中，Rd1~Rd4為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基。但，式(d1-2)中之Rd2中之鄰接S原子的碳原子不會與氟原 子鍵結。Yd1為單鍵或2價連結基。m為1以上之整數，Mm+分別獨立為m價有機陽離子。〕
{(d1-1)成分} ‧‧陰離子部
式(d1-1)中，Rd1為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基，分別舉出與前述式(b-1)中之R101相同者。
此等之中，作為Rd1，為亦可具有取代基之芳香族烴基、亦可具有取代基之脂肪族環式基、或亦可具有取代基之鏈狀烷基較佳。作為此等之基所亦可具有之取代基，有舉出羥基、氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、分別以上述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之含內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結、或此等之組合。包含醚鍵結或酯鍵結作為取代基時，亦可介在伸烷基，作為此時之取代基，為分別以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所表示之連結基較佳。
作為前述芳香族烴基，為苯基或萘基再較佳。
作為前述脂肪族環式基，為自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上氫原子之基再較佳。
作為前述鏈狀之烷基，碳數為1~10較佳，具體來說有舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙 基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分支鏈狀烷基。
前述鏈狀烷基為具有作為取代基之氟原子或氟化烷基之氟化烷基時，氟化烷基之碳數為1~11較佳，為1~8再較佳，為1~4更較佳。該氟化烷基亦可含有氟原子以外之原子。作為氟原子以外之原子，有舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。
作為Rd1，為構成直鏈狀烷基之一部分或全部氫原子經氟原子取代之氟化烷基較佳，構成直鏈狀烷基之氫原子全部經氟原子取代之氟化烷基(直鏈狀全氟烷基)特別佳。
以下示出(d1-1)成分之陰離子部的較佳具體例。
‧‧陽離子部
式(d1-1)中，Mm+為m價之有機陽離子。
作為Mm+之有機陽離子，有適當地舉出分別以前述一般式(ca-1)~(ca-5)所表示之陽離子相同者，為前述一般式(ca-1)所表示之陽離子再較佳，分別以前述式(ca-1-1)~(ca-1-74)所表示之陽離子更較佳。
(d1-1)成分亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上 來使用。
{(d1-2)成分} ‧‧陰離子部
式(d1-2)中，Rd2為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基，有舉出與前述式(b-1)中之R101相同者。
但，Rd2中之鄰接於S原子之碳原子不會與氟原子鍵結(無經氟取代)。藉此，(d1-2)成分之陰離子會成為適度的弱酸陰離子，作為(D)成分之淬熄能會提升。
作為Rd2，為亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之脂肪族環式基較佳。作為鏈狀烷基，為碳數1~10較佳，為3~10再較佳。作為脂肪族環式基，為自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上氫原子之基(亦可具有取代基)；自樟腦等去除1個以上氫原子之基再較佳。
Rd2之烴基亦可具有取代基，作為該取代基，有舉出與前述式(d1-1)之Rd1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀烷基)所亦可具有之取代基相同者。
以下示出(d1-2)成分之陰離子部之較佳具體例。
‧‧陽離子部
式(d1-2)中，Mm+為m價之有機陽離子，與前述式(d1-1)中之Mm+相同。
(d1-2)成分亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
{(d1-3)成分} ‧‧陰離子部
式(d1-3)中，Rd3為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基，有舉出與前述式(b-1)中之R101相同者，為包含氟 原子之環式基、鏈狀烷基、或鏈狀烯基較佳。其中，為氟化烷基較佳，與前述Rd1之氟化烷基相同者再較佳。
式(d1-3)中，Rd4為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基，有舉出與前述式(b-1)中之R101相同者。
其中，為亦可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基較佳。
Rd4中之烷基為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀烷基較佳，具體來說有舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基之氫原子的一部亦可經羥基、氰基等取代。
Rd4中之烷氧基為碳數1~5之烷氧基較佳，作為碳數1~5之烷氧基，具體來說有舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中，為甲氧基、乙氧基較佳。
Rd4中之烯基有舉出與上述式(b-1)中之R101相同者，為乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基較佳。此等之基亦可進一步具有作為取代基之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd4中之環式基，有舉出與上述式(b-1)中之R101相同者，為自環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷烴去除1個以上氫原子之脂環式基、或苯基、萘基等之芳香族基較佳。Rd4為脂環式基時，光阻組成物藉由良好地溶解於有機溶劑， 微影特性會變得較良好。且，Rd4為芳香族基時，將EUV等作為曝光光源之微影時，該光阻組成物之光吸收效率較優異，感度或微影特性也較良好。
式(d1-3)中，Yd1為單鍵或2價連結基。
作為Yd1中之2價連結基，並無特別限定，有舉出亦可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子之2價連結基等。此等有分別舉出與關於上述式(a2-1)中之Ya21中之2價連結基之說明中所舉出的亦可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基相同者。
作為Yd1，為羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或此等之組合較佳。作為伸烷基，為直鏈狀或分支鏈狀伸烷基再較佳，為亞甲基或乙烯基更較佳。
以下示出(d1-3)成分之陰離子部之較佳具體例。
‧‧陽離子部
式(d1-3)中，Mm+為m價之有機陽離子，與前述式(d1-1)中之Mm+相同。
(d1-3)成分亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
(D1)成分亦可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成分之任1種，亦可組合2種以上來使用。
光阻組成物含有(D1)成分時，光阻組成物中，(D1)成分之含量相對於(A)成分100質量份，為0.5 ~10質量份較佳，為0.5~8質量份再較佳，為1~6質量份更較佳。
(D1)成分之含量若在較佳下限值以上，則特別容易得到良好的微影特性及光阻圖型形狀。另一方面，若在上限值以下，則能夠良好地維持感度，生產率也較優異。
(D1)成分之製造方法：前述之(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法並無特別限定，能夠以公知的方法來製造。
且，(d1-3)成分之製造方法並無特別限定，能夠以與例如US2012-0149916號公報所記載之方法同樣地來製造。
‧關於(D2)成分
作為酸擴散控制劑成分，亦可含有不相當於上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱作「(D2)成分」)。
作為(D2)成分，當作酸擴散控制劑來作用，且只要是不相當於(D1)成分者並無特別限定，任意地使用公知者即可。其中，為脂肪族胺較佳，此等中，尤其是第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺再較佳。
脂肪族胺意指具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基之碳數為1~12較佳。
作為脂肪族胺，有舉出氨NH3的至少1個氫原子經碳數12以下之烷基或羥基烷基取代之胺(烷基胺或烷基醇 胺)或環式胺。
作為烷基胺以及烷基醇胺之具體例，有舉出n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-正戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等之中，碳數5~10之三烷基胺更較佳，三-n-正戊基胺或三-n-辛基胺特別佳。
作為環式胺，有舉例如包含作為雜原子之氮原子之雜環化合物。作為該雜環化合物，亦可為單環式者(脂肪族單環式胺)，亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。
作為脂肪族單環式胺，具體來說有舉出哌啶、哌嗪等。
作為脂肪族多環式胺，碳數為6~10者較佳，具體來說有舉出1,5-二氮雜雙環〔4.3.0〕-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷等。
作為其他脂肪族胺，有舉出參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲 氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、三乙醇胺三乙酸等，為三乙醇胺三乙酸較佳。
且，作為(D2)成分，亦可使用芳香族胺。
作為芳香族胺，有舉出4-二甲基胺吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯烷等。
(D2)成分亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
光阻組成物含有(D2)成分時，光阻組成物中，(D2)成分相對於(A)成分100質量份通常以0.01~5質量份之範圍來使用。藉由在上述範圍，能夠提升光阻圖型形狀、戒斷經時安定性等。
≪(E)成分：選自有機羧酸以及磷之氧酸及其衍生物所成群中至少1種化合物≫
本實施形態之光阻組成物中，以提升感度惡化防止、或光阻圖型形狀、戒斷經時安定性等之目的，能夠含有任意選自有機羧酸以及磷之氧酸及其衍生物所成群中至少1種化合物(E)(以下稱作「(E)成分」)作為任意成分。
作為有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等較適當。
作為磷之氧酸，有舉出磷酸、膦酸、次膦酸等，此等之中尤其是膦酸較佳。
作為磷之氧酸之衍生物，有舉例如將上述氧酸之氫原子以烴基取代之酯等，作為前述烴基，有舉出碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
作為磷酸之衍生物，有舉出磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。
作為膦酸之衍生物，有舉出膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸酯等。
作為次膦酸之衍生物，有舉出次膦酸酯或苯基次膦酸等。
本實施形態之光阻組成物中，(E)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
光阻組成物含有(E)成分時，(E)成分之含量相對於(A)成分100質量份，通常以0.01~5質量份之範圍來使用。
≪(F)成分：氟添加劑成分≫
本實施形態之光阻組成物為了賦予光阻膜撥水性，亦可含有氟添加劑成分(以下稱作「(F)成分」)。
作為(F)成分，能夠使用例如特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報 所記載之含氟高分子化合物。
作為(F)成分，更具體來說有舉出具有下述式(f1-1)所表示之構成單位(f1)之聚合物。作為前述聚合物，為僅由下述式(f1-1)所表示之構成單位(f1)所構成之聚合物(同元聚合物)；該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚合物；該構成單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之構成單位與前述構成單位(a1)之共聚合物較佳。於此，作為與該構成單位(f1)共聚合之前述構成單位(a1)，為1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單位、1-甲基-1-金剛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單位較佳。
〔式中，R與前述相同，Rf102及Rf103分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102及Rf103亦可相同亦可相異。nf1為1~5之整數，Rf101為包含氟原子之有機基。〕
式(f1-1)中，鍵結於α位之碳原子之R與 前述相同。作為R，為氫原子或甲基較佳。
式(f1-1)中，作為Rf102及Rf103之鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其是氟原子較佳。作為Rf102及Rf103之碳數1~5之烷基，有舉出與上述R之碳數1~5之烷基相同者，為甲基或乙基較佳。作為Rf102及Rf103之碳數1~5之鹵化烷基，具體來說有舉出碳數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部經鹵原子取代之基。
作為該鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其是氟原子較佳。其中，作為Rf102及Rf103，為氫原子、氟原子、或碳數1~5之烷基較佳，為氫原子、氟原子、甲基、或乙基較佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5之整數，為1~3之整數較佳，為1或2再較佳。
式(f1-1)中，Rf101為包含氟原子之有機基，為包含氟原子之羥基較佳。
作為包含氟原子之烴基，亦可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者，碳數為1~20較佳，碳數為1~15再較佳，碳數為1~10特別佳。
且，包含氟原子之烴基中，該烴基中之氫原子的25%以上經氟化較佳，50%以上經氟化再較佳，60%以上經氟化由於浸漬曝光時之光阻膜的疏水性會提高故特別佳。
其中，作為Rf101，為碳數1~6之氟化烴基再較佳，為三氟甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、 -CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3特別佳。
(F)成分之質量平均分子量(Mw)(膠體滲透層析所得之聚苯乙烯換算基準)為1000~50000較佳，為5000~40000再較佳，為10000~30000最佳。若在此範圍之上限值以下，作為光阻使用時對光阻用溶劑具有充分之溶解性，若在此範圍之下限值以上，則乾蝕刻耐性或光阻圖型剖面形狀良好。
(F)成分之分散度(Mw/Mn)為1.0~5.0較佳，為1.0~3.0再較佳，為1.2~2.5最佳。
本實施形態之光阻組成物中，(F)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
光阻組成物含有(F)成分時，(F)成分之含量相對於(A)成分100質量份，通常以0.5~10質量份之比例來使用。
≪(S)成分：有機溶劑成分≫
本實施形態之光阻組成物能夠使光阻材料溶解於有機溶劑成分(以下稱作「(S)成分」)中來製造。
作為(S)成分，只要是能夠將所使用之各成分溶解，成為均勻的溶液即可，能夠自以往作為化學增幅型光阻組成物之溶劑的公知者中適當地選擇任意者來使用。
作為(S)成分，有舉例如γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲乙酮、環己酮、甲基-n-正戊酮、甲基異正戊酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等 之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單丙醚、單***、單丙醚、單丁醚等之單烷醚或單苯醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物〔此等之中，為丙二醇單丙醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單丙醚(PGME)較佳〕；如二氧六環之環式醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯***、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、正戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
本實施形態之光阻組成物中，(S)成分亦可單獨使用1種，亦可作為2種以上之混合溶劑來使用。
其中，為PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮較佳。
且，混合PGMEA與極性溶劑之混合溶劑亦較佳。其摻混比(質量比)只要考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等進行適當的決定即可，但較佳為1：9~9：1，再較佳為2：8~8：2之範圍內較佳。
更具體來說，摻混作為極性溶劑之EL或環己酮時，PGMEA：EL或環己酮之質量比較佳為1：9~9：1，再較佳為2：8~8：2。且，摻混作為極性溶劑之PGME時， PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9~9：1，再較佳為2：8~8：2，更較佳為3：7~7：3。進而，PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑亦較佳。
且，作為(S)成分，其他為選自PGMEA及EL中至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦較佳。此時，作為混合比例，前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。
(S)成分之使用量並無特別限定，以能夠塗布於基板等之濃度，並因應塗布膜厚來適當地設定。一般來說，光阻組成物之固形分濃度為1~20質量%，較佳以2~15質量%之範圍內來使用(S)成分。
本實施形態之光阻組成物中，能夠依期望進一步適當地添加含有具有混和性之添加劑、例如用來改良光阻膜之性能的加成性樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
(光阻圖型形成方法)
本實施形態之光阻圖型形成方法包含下述步驟：於支持體上使用上述實施形態之光阻組成物形成光阻膜之步驟、將前述光阻膜曝光之步驟、及將前述曝光後之光阻膜顯像並形成光阻圖型之步驟。
作為相關之光阻圖型形成方法的一實施形態，有舉例如以下所進行之光阻圖型形成方法。
首先，於支持體上將上述實施形態之光阻組成物以旋轉器等來塗布，將烘烤(Post Apply Bake (PAB))處理以例如80~150℃之溫度條件實施40~120秒，較佳為60~90秒，形成光阻膜。
接著，對該光阻膜，使用例如電子束描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，介隔著有形成特定圖型之光罩(光罩圖型)曝光或不介隔著光罩圖型以電子束之直接照射描繪等進行選擇性曝光後，進一步將烘烤(Post exposure bake(PEB))處理以例如80~150℃之溫度條件實施40~120秒，較佳為60~90秒。
接著，將前述光阻膜顯像處理。顯像處理在鹼顯像流程時，使用鹼顯像液，在溶劑顯像流程時，使用含有有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)來進行。
顯像處理後，較佳為進行水洗處理。水洗處理在鹼顯像流程時，使用純水之水水洗較佳，在溶劑顯像流程時，使用含有有機溶劑之水洗液較佳。
在溶劑顯像流程時，前述顯像處理或水洗處理之後，亦可進行將附著於圖型上之顯像液或水洗液以超臨界流體去除之處理。
顯像處理後或水洗處理後，進行乾燥。且，依照情況不同，亦可在上述顯像處理後進行烘烤處理(後烘烤)。
如此，能夠形成光阻圖型。
作為支持體，並無特別限定，能夠使用以往公知者，有舉例如電子零件用之基板、或有於此有形成特定配線圖型者等。更具體來說，有舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板、或玻璃基板等。作為配線圖型 之材料，能夠使用例如銅、鋁、鎳、金等。
且，作為支持體，亦可為於如上述之基板上設置有無機系及/或有機系之膜者。作為無機系之膜。有舉出無機反射防止膜(無機BARC)。作為有機系之膜，有舉出有機反射防止膜(有機BARC)、或多層光阻法中之下層有機膜等之有機膜。
於此，多層光阻法意指於基板上設置至少一層有機膜(下層有機膜)、與至少一層光阻膜(上層光阻膜)，且將上層光阻膜上所形成之光阻圖型作為光罩，進行下層有機膜之圖型化之方法，能夠形成高尺寸比之圖型。亦即，藉由多層光阻法，能夠確保下層有機膜所需要之厚度，能夠將光阻膜薄膜化，能夠形成高尺寸比之微細圖型。
多層光阻法基本上有分成：上層光阻膜與下層有機膜之二層構造之方法(2層光阻法)、與上層光阻膜與下層有機膜之間有設置一層以上中間層(金屬薄膜等)之三層以上之多層構造之方法(3層光阻法)。
曝光時所使用之波長並無特別限定，能夠使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子束)、X光、軟X光等之放射線來進行。前述光阻組成物作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性較高，作為ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性再較高，作為EB或EUV用之有用性特別高。
光阻膜之曝光方法亦可為在空氣或氮等之惰 性氣體中所進行之通常曝光(乾曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。
液浸曝光為預先將光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間填滿具有折射率比空氣之折射率大之溶媒(液浸媒體)，於此狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。
作為液浸媒體，為具有比空氣折射率大，且比經曝光之光阻膜之折射率小之折射率之溶媒較佳。作為相關之溶媒之折射率，只要在前述範圍內，並無特別限制。
作為具有比空氣折射率大，且比前述光阻膜之折射率小之折射率之溶媒，有舉例如水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
作為氟系惰性液體之具體例，有舉出C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等之氟系化合物作為主成分之液體等，沸點為70~180℃較佳，為80~160℃再較佳。氟系惰性液體若具有上述範圍之沸點，則曝光結束後，能將液浸中所使用之媒體之去除以簡單的方法來進行，故較佳。
作為氟系惰性液體，尤其是烷基之氫原子全部經氟原子取代之全氟烷化合物較佳。作為全氟烷化合物，具體來說能夠舉出全氟烷醚化合物、全氟烷基胺化合物。
進而，具體來說，作為前述全氟烷醚化合物，能夠舉出全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，作為前述全氟烷基胺化合物，能夠舉出全氟三丁基胺(沸點174℃)。
作為液浸媒體，以成本、安全性、環境問題、廣用性 等之觀點來看，較佳使用水。
作為鹼顯像流程中顯像處理所使用之鹼顯像液，有舉例如0.1~10質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液。
作為溶劑顯像流程中顯像處理所使用之有機系顯像液中含有之有機溶劑，只要能夠溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，能夠自公知之有機溶劑中進行適當地選擇。具體來說，有舉出酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。
酮系溶劑為構造中包含C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為構造中包含C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為構造中包含醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」意指鍵結於脂肪族烴基之碳原子之羥基。腈系溶劑為構造中包含腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑為構造中包含醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為構造中包含C-O-C之有機溶劑。
有機溶劑中，亦有存在構造中包含複數種具有上述各溶劑之官能基的有機溶劑，但此時，相當於包含該有機溶劑所具有之官能基之任一種的溶劑種類。例如，二乙二醇單丙醚相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑之任一者。
烴系溶劑由亦可經鹵化之烴而成，且為不具有鹵原子以外之取代基之烴溶劑。作為鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，為氟原子較佳。
作為有機系顯像液所含有之有機溶劑，上述中，為極性溶劑較佳，為酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等較佳。
作為酮系溶劑，有舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、芷香酮、二丙酮乙醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛酮、伸丙基碳酸酯、γ-丁內酯、甲己酮(2-庚酮)等。此等中，作為酮系溶劑，為甲己酮(2-庚酮)較佳。
作為酯系溶劑，有舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基正戊基乙酸酯、3-甲氧基正戊基乙酸酯、4-甲氧基正戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基正戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基正戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基正戊基乙酸酯、4- 甲基-4-甲氧基正戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酯、乙基-3-甲氧基丙酯、乙基-3-乙氧基丙酯、丙基-3-甲氧基丙酯等。此等中，作為酯系溶劑，為乙酸丁酯較佳。
作為腈系溶劑，有舉例如乙醯腈、丙腈、纈草腈、丁腈等。
有機系顯像液中能夠因應必要摻混公知之添加劑。作為該添加劑，有舉例如界面活性劑。作為界面活性劑，並無特別限定，能夠使用例如離子性或非離子性氟系及/或矽系界面活性劑等。
作為界面活性劑，為非離子性之界面活性劑較佳，為非離子性之氟系界面活性劑、或非離子性之矽系界面活性劑再較佳。
摻混界面活性劑時，其摻混量相對於有機系顯像液之全量，通常為0.001~5質量%，為0.005~2質量%較佳，為0.01~0.5質量%再較佳。
顯像處理能夠以公知的顯像方法來實施，有舉例如顯像液中浸漬支持體一定時間之方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯像液浮出支持體表面，靜置一定時間之 方法(槳片法)、於支持體表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、於以一定速度旋轉之支持體上一邊以一定速度掃描顯像液塗出噴嘴，一邊繼續塗布顯像液之方法(動力施與法)等。
作為溶劑顯像流程時顯像處理後之水洗處理所使用之水洗液中含有之有機溶劑，例如能夠從作為前述有機系顯像液所使用之有機溶劑舉出的有機溶劑中，適當地選擇較難溶解光阻圖型者來使用。以往，選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑中至少1種類之溶劑來使用。此等之中，選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑中至少1種類較佳，選自醇系溶劑及酯系溶劑中至少1種類再較佳，為醇系溶劑特別佳。
水洗液所使用之醇系溶劑為碳數6~8之一元醇較佳，該一元醇亦可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者。具體來說有舉出1-已醇、1-庚醇、1-辛醇、2-已醇、2-庚醇、2-辛醇、3-已醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。此等之中，為1-已醇、2-庚醇、2-已醇較佳，為1-已醇、2-已醇再較佳。
此等之有機溶劑亦可單獨使用任1種，亦可併用2種以上。且，亦可混合上述以外之有機溶劑或水來使用。惟，考慮到顯像特性的話，水洗液中水之摻混量相對於水洗液之全量，為30質量%以下較佳，為10質量%以下再較佳，為5質量%以下更較佳，為3質量%以下特別佳。
水洗液中能夠因應必要摻混公知之添加劑。作為該添加劑，有舉例如界面活性劑。界面活性劑有舉出與前述相同者，為非離子性之界面活性劑較佳，為非離子性之氟系界面活性劑、或非離子性之矽系界面活性劑再較佳。
摻混界面活性劑時，其摻混量相對於水洗液之全量，通常為0.001~5質量%，為0.005~2質量%較佳，為0.01~0.5質量%再較佳。
使用水洗液之水洗處理(洗淨處理)能夠以公知之水洗方法來實施。作為該水洗處理之方法，有舉例如於以一定速度旋轉之支持體上繼續塗布水洗液之方法(旋轉塗布法)、水洗液中浸漬支持體一定時間之方法(浸漬法)、於支持體表面噴霧水洗液之方法(噴霧法)等。
以上說明本實施形態之光阻組成物，含有一般式(b1)所表示之化合物(B1)作為酸產生劑成分。(B1)成分，陰離子部具有特定之構造(Rb1-Yb1-Vb1-CF2-SO3 -)。因此，光阻膜中基材成分((A)成分)與(B1)成分之相互作用會變強，對(A)成分之顯像液的溶解性會再提高。其結果推測，上述實施形態之光阻圖型形成方法中，能夠得到良好的顯像對比，並提升解像性能、粗糙度改善等之微影特性，除此之外，能夠良好地保持形狀，且欲圖高感度化。
(化合物)
本實施形態之化合物為下述一般式(b1)所表示者。
【化75】Rb1-Yb1-Vb1-CF2-SO3 -(Mm+)1/m...(b1)〔式中，Rb1表示具有至少1個碳數3以上之烷基作為取代基之芳香族烴基。Yb1表示包含酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)之2價連結基。Vb1表示伸烷基、氟化伸烷基或單鍵。m為1以上之整數，Mm+表示m價之有機陽離子。〕
上述一般式(b1)所表示之化合物為與關於上述實施形態之光阻組成物之說明中的(B1)成分相同化合物。
〔化合物((B1)成分)之製造方法〕
(B1)成分能夠使用公知之方法來製造。
作為(B1)成分之製造方法，有舉例如包含以下所示之第1~2步驟之製造方法。
各步驟所使用之原料亦可使用市售者，亦可使用合成者。
作為第1~2步驟所使用之有機溶劑，只要是能夠溶解各步驟所使用之化合物，且不與此等化合物反應者即可，有舉例如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯醯胺、二甲基亞碸、 乙醯腈、丙腈等。
‧第1步驟
第1步驟中，將化合物(I)與化合物(II)溶解於有機溶劑(二氯甲烷等)之溶液中添加鹼基進行反應。之後，藉由進行濾過、濃縮等，得到化合物(III)。
〔式中，Rb1及Vb1分別與上述相同。(M1”m+)1/m為銨陽離子。〕
作為第1步驟中所添加之鹼基，有舉例如三乙基胺、4-二甲基胺吡啶、吡啶、乙基二異丙基胺基碳二亞胺(EDCI)鹽酸鹽、二環己基羧基亞胺(DCC)、二異丙基碳二亞胺、碳二咪唑等之有機鹽基；氫化鈉、K2CO3、Cs2CO3等之無機鹽基等。
化合物(II)之陽離子部亦可為來自脂肪族胺之銨陽離子，亦可為來自芳香族胺之銨陽離子。
化合物(II)之使用量相對於化合物(I)，為約1~3當量較佳，為1~2當量再較佳。
反應溫度為0~50℃較佳，為5~40℃再較佳。
‧第2步驟
第2步驟中，將化合物(III)與鹼交換用之化合物(IV)，於水、二氯甲烷、乙醯腈、三氯甲烷等之溶媒下使其反應，藉由化合物(III)與有機陽離子之鹼交換，得到目的之化合物(b1)((B1)成分)。
〔式中，(M1”m+)1/m為銨陽離子。Z-為非求核性離子。(Mm+)1/m為m價之有機陽離子，且與上述相同。Rb1及Vb1分別與上述相同。〕
作為Z-，有舉例如溴離子、氯離子等之鹵素離子；能夠成為酸性度比化合物(III)還低之酸的離子、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -或ClO4 -等。
反應溫度為0~100℃左右較佳，為0~50℃左右再較佳。
反應時間會因化合物(III)與鹼交換用之化合物(IV)的反應性或反應溫度等而有差異，但通常為10分 鐘以上24小時以下較佳，為10分鐘以上12小時以下再較佳。
鹼交換反應結束後，亦可將反應液中之化合物分離、純化。分離、純化能夠利用以往公知之方法，能夠適當地組合例如濃縮、溶媒萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析等來使用。
如上述所得之化合物之構造能夠藉由1H-核磁氣共鳴(NMR)光譜法、13C-NMR光譜法、19F-NMR光譜法、紅外線吸收(IR)光譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X光結晶繞射法等一般之有機分析法鑑定。
(酸產生劑)
本實施形態之酸產生劑由上述實施形態之化合物所得。
相關之酸產生劑作為化學增幅型光阻組成物用之酸產生劑成分來使用。藉由將相關之酸產生劑成分使用在化學增幅型光阻組成物中，於光阻圖型形成中，解像性能及LWR低減等之微影特性會提升，並且保持良好形狀，且欲圖高感度化。尤其是容易對EB或EUV光源得到高感度。
〔實施例〕
以下，進一步詳細地以實施例來說明本發 明，但本發明不限定於此等例。
本實施例中，將化學式(1)所表示之化合物記載為「化合物(1)」，關於其他化學式所表示之化合物也同樣地來記載。
<基材成分(聚合物)之製造例>
本實施例所使用之聚合物A-1~A-6分別藉由以特定莫耳比來使用構成各聚合物之構成單位所衍生之下述單體，並使其自由基聚合所得。
所得之聚合物A-1~A-3分別表示於以下。
關於此等之聚合物，根據13C-NMR求出該聚合物之共聚合組成比(聚合物中之各構成單位之比例(莫耳比))。且，根據GPC測定，求出標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)。
聚合物A-1：
共聚合組成比l/m/n=45/30/25
質量平均分子量(Mw)7600、分子量分散度(Mw/Mn)1.92
聚合物A-2：
共聚合組成比l/m/n=45/30/25
質量平均分子量(Mw)8100、分子量分散度(Mw/Mn)1.88
聚合物A-3：
共聚合組成比l/m/n=45/30/25
質量平均分子量(Mw)8100、分子量分散度(Mw/Mn)1.74
聚合物A-4：
共聚合組成比l/m=50/50
質量平均分子量(Mw)6400、分子量分散度(Mw/Mn)1.59
聚合物A-5：
共聚合組成比l/m=50/50
質量平均分子量(Mw)6800、分子量分散度(Mw/Mn)1.64
聚合物A-6：
共聚合組成比l/m=50/50
質量平均分子量(Mw)6900、分子量分散度(Mw/Mn)1.65
<化合物之製造例> (實施例1)
1L三口燒瓶中置入4-tBu-安息香酸(21.5g、120.4mmol)與BnMe3N-IOH(25.0g、80.3mmol)與二氯甲烷(420.3g)，於室溫下攪拌使其溶解。接著，置入二異丙基碳二亞胺(26.6g、210.8mmol)與二甲基胺吡啶(2.94g、24.1mmol)，於室溫下使其反應16小時。將此反應液過濾，將此濾液使用旋轉蒸發器濃縮。將此濃縮物溶解於乙醯腈(120g)。
之後，滴落TBME(480g)，將析出之固體過濾。將此濾物溶解於乙醯腈(70g)，滴落TBME(280g)，將析出之固體過濾。將此操作重複3次後，藉由將濾物減壓乾燥，得到中間體之BnMe3N-TBPM1(32.0g、收率84.5%)。
針對所得之中間體之BnMe3N-TBPM1進行NMR測定，由以下之分析結果鑑定其構造。
1H-NMR(DMSO,400MHz)：δ(ppm)=7.94(d,Ph,2H),7.58(d,Ph,2H),7.46-7.54(m,Ph,5H),4.81(t,CH2,2H),4.47(s,CH2,2H),2.95(s,CH3,9H),1.31(s,CH3,9H)
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-111.2
將中間體之BnMe3N-TBPM1(10.0g、21.2mmol)與SB18-Cl(8.65g、23.3mmol)溶解於二氯甲烷(139g)，添加超純水(139g)，於室溫下使其反應30分鐘。反應結束後，去除水相，將有機相以超純水(139g)洗淨4次。藉由將洗淨後之有機相使用旋轉蒸發器濃縮乾固，得到目的化合物B1-1(SB18-TBPM1)(10.9g、收率78.0%)。
針對所得之化合物B1-1進行NMR測定，由以下之分析結果鑑定其構造。
1H-NMR(DMSO,400MHz)：δ(ppm)=7.77-7.98(m,Ph,15H),4.81(t,CH2,2H),1.31(s,CH3,9H)
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-101.2,-111.2
(實施例2)
將中間體之BnMe3N-TBPM1(10.0g、21.2mmol)與SB27-Cl(8.56g、23.3mmol)溶解於二氯甲烷(138g)，添加超純水(138g)，於室溫下使其反應30分鐘。反應結束後，去除水相，將有機相以超純水(138g)洗淨4次。藉由將洗淨後之有機相使用旋轉蒸發器濃縮乾固，得到目的化合物B1-2(SB27-TBPM1)(11.1g、收率75.0%)。
針對所得之化合物B1-2進行NMR測定，由 以下之分析結果鑑定其構造。
1H-NMR(DMSO,400MHz)：δ(ppm)=8.44(s,Ph,1H),8.26(d,Ph,1H),7.78-8.03(m,Ph,14H),7.58(d,Ph,2H),4.81(t,CH2,2H),1.31(s,CH3,9H)
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-76.4,-111.2
(實施例3~6)
將SB27-Cl之陽離子部分別變更成相對應之陽離子以外，其餘與實施例2同樣地，得到目的化合物B1-3~化合物B1-6。
針對所得之化合物B1-3進行NMR測定，由以下之分析結果鑑定其構造。
1H-NMR(DMSO,400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.90(m,Ph,15H),7.94(d,Ph,2H),7.58(d,Ph,2H),4.81(t,CH2,2H),1.31(s,CH3,9H)
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-111.2
針對所得之化合物B1-4進行NMR測定，由 以下之分析結果鑑定其構造。
1H-NMR(DMSO,400MHz)：δ(ppm)=7.72-7.84(m,Ph,12H),7.56(d,Ph,2H),2.49(s,CH3,3H),7.94(d,Ph,2H),7.58(d,Ph,2H),4.81(t,CH2,2H),1.31(s,CH3,9H)
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-111.2
針對所得之化合物B1-5進行NMR測定，由以下之分析結果鑑定其構造。
1H-NMR(DMSO,400MHz)：δ(ppm)=8.50(d,Ph,2H),8.37(d,Ph,2H),7.93(t,Ph,2H),7.55-7.75(m,Ph,7H),7.94(d,Ph,2H),7.58(d,Ph,2H),4.81(t,CH2,2H),1.31(s,CH3,9H)
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-111.2
針對所得之化合物B1-6進行NMR測定，由以下之分析結果鑑定其構造。
1H-NMR(DMSO,400MHz)：δ(ppm)=8.11(s,Ph,4H),7.77-7.92(m,Ph,20H),7.94(d,Ph,2H),7.58(d,Ph,2H),4.81(t,CH2,2H),1.31(s,CH3,9H)
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-111.2
(實施例7)
1L三口燒瓶中置入3,5-二tBu-安息香酸(22.6g、96.4mmol)與BnMe3N-IOH(20.0g、64.2mmol)與二氯甲烷(451.6g)，於室溫下攪拌使其溶解。接著，置入二異丙基碳二亞胺(21.2g、168.6mmol)與二甲基胺吡啶(2.35g、19.3mmol)，於室溫下使其反應16小時。將此反應液過濾，將此濾液使用旋轉蒸發器濃縮。將此濃縮物溶解於乙醯腈(60g)。之後，滴落TBME(900g)，將析出之固體過濾。
將此濾物溶解於乙醯腈(36g)，滴落TBME(540g)，將析出之固體過濾。藉由將此操作重複2次後，將濾物減壓乾燥，得到中間體之BnMe3N-DTBPM1(27.0g、收率79.8%)。
針對所得中間體之BnMe3N-DTBPM1進行NMR測定，由以下之分析結果鑑定其構造。
1H-NMR(DMSO,400MHz)：δ(ppm)=7.80(d,Ph,2H),7.69(s,Ph,1H),7.46-7.54(m,Ph,5H),4.81(t,CH2,2H),4.47(s,CH2,2H),2.95(s,CH3,9H),1.31(s,CH3,18H)
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-111.2
將中間體之BnMe3N-DTBPM1(13.0g、24.6mmol)與SB18-Cl(10.05g、27.1mmol)溶解於二氯甲烷(176g)，添加超純水(90g)，於室溫下使其反應30分鐘。反應結束後，去除水相，將有機相以超純水(176g)洗淨4次。藉由將洗淨後之有機相使用旋轉蒸發器濃縮乾固，得到目的化合物B1-7(SB18-DTBPM1)(14.3g、收率81.5%)。
針對所得之化合物B1-7進行NMR測定，由以下之分析結果鑑定其構造。
1H-NMR(DMSO,400MHz)：δ(ppm)=7.77-7.98(m,Ph,13H),7.69(s,Ph,1H),4.81(t,CH2,2H),1.31(s,CH3,18H)
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-101.2,-111.2
(實施例8)
將中間體之BnMe3N-DTBPM1(13.0g、24.6mmol)與SB27-Cl(9.94g、27.1mmol)溶解於二氯甲烷(176g)，添加超純水(89g)，於室溫下使其反應30分鐘。反應結 束後，去除水相，將有機相以超純水(176g)洗淨4次。藉由將洗淨後之有機相使用旋轉蒸發器濃縮乾固，得當目的化合物B1-8(SB27-DTBPM1)(13.6g、收率77.6%)。
針對所得之化合物B1-8進行NMR測定，由以下之分析結果鑑定其構造。
1H-NMR(DMSO,400MHz)：δ(ppm)=8.44(s,Ph,1H),8.26(d,Ph,1H),7.78-8.03(m,Ph,14H),7.69(s,Ph,1H),4.81(t,CH2,2H),1.31(s,CH3,18H)
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-76.4,-111.2
(實施例9~12)
將SB27-Cl之陽離子部分別變更成相對應之陽離子以外，與實施例8同樣地，得到目的化合物B1-9~化合物B1-12。
針對所得之化合物B1-9進行NMR測定，由以下之分析結果鑑定其構造。
1H-NMR(DMSO,400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.90(m,Ph,15H),7.80(d,Ph,2H),7.69(s,Ph,1H),4.81(t,CH2,2H),1.31(s,CH3,18H)
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-111.2
針對所得之化合物B1-10進行NMR測定，由以下之分析結果鑑定其構造。
1H-NMR(DMSO,400MHz)：δ(ppm)=7.72-7.84(m,Ph,12H),7.56(d,Ph,2H),2.49(s,CH3,3H),7.80(d,Ph,2H),7.69(s,Ph,1H),4.81(t,CH2,2H),1.31(s,CH3,18H)
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-111.2
針對所得之化合物B1-11進行NMR測定，由 以下之分析結果鑑定其構造。
1H-NMR(DMSO,400MHz)：δ(ppm)=8.50(d,Ph,2H),8.37(d,Ph,2H),7.93(t,Ph,2H),7.55-7.75(m,Ph,7H),7.80(d,Ph,2H),7.69(s,Ph,1H),4.81(t,CH2,2H),1.31(s,CH3,18H)
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-111.2
針對所得之化合物B1-12進行NMR測定，由以下之分析結果鑑定其構造。
1H-NMR(DMSO,400MHz)：δ(ppm)=8.11(s,Ph,4H),7.77-7.92(m,Ph,20H),7.80(d,Ph,2H),7.69(s,Ph,1H),4.81(t,CH2,2H),1.31(s,CH3,18H)
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-111.2
(實施例13)
500ml三口燒瓶中置入3,5-二tBu-4-羥基安息香酸(25.2g、100.7mmol)與二氯甲烷(250g)，於冰浴中(約5℃)攪拌使其溶解。接著，以30分鐘之時間滴落N,N’-二異丙基乙基胺(58.6g、453.4mmol)，接下來以40分鐘之時間滴落溶解有二氯甲烷(50g)之氯甲基甲醚(36.5g、453.4mmol)。使其升溫至室溫，於室溫下使其反應17小時。將此反應液以超純水(100g)洗淨2次，將有機相使用旋轉蒸發器濃縮。將此濃縮物溶解於THF(102g)後，置入30質量%氫氧化鈉水溶液(107g)，於70℃下使其反應4小時。將此反應液冷卻至室溫後， 以旋轉蒸發器濃縮，添加超純水(50g)，於冰浴中(約5℃)一邊攪拌一邊慢慢地添加檸檬酸(77.2g、40.2mmol)。攪拌20分鐘後，將析出物過濾。將此濾物以超純水(250g)攪拌15分鐘洗淨後，進行過濾。藉由將此濾物於室溫下減壓乾燥12小時，得到中間體1(29.1g、收率98.1%)。
500ml三口燒瓶中置入中間體1(28.0g、95.1mmol)與BnMe3N-IOH(26.9g、86.5mmol)與二氯甲烷(300g)，於室溫下攪拌使其溶解。接著置入二異丙基碳二亞胺(19.1g、151.3mmol)與二甲基胺吡啶(3.17g、26.0mmol)，於室溫下使其反應21小時。將此反應液過濾，將此濾液使用旋轉蒸發器濃縮。將此濃縮物溶解於甲醇(60g)後，滴落TBME(700g)，將析出之固體過濾。
將此濾物溶解於乙醯腈(70g)，滴落TBME(280g)，將析出之固體過濾。藉由將此操作重複2次後，將濾物減壓乾燥，得到中間體2(48.3g、收率95.0%)。
1L三口燒瓶中置入中間體2(48.2g、82.0mmol)與p-甲苯磺酸1水和物(31.3g、164.7mmol)與THF(200g)與甲醇(25g)，於室溫下攪拌使其溶解。接著，升溫至70℃，使其反應3小時。將此反應液冷卻後，使用旋轉蒸發器濃縮。將此濃縮物滴落TBME(700g)，將析出之固體過濾。
將此濾物以超純水(300g)洗淨並過濾。將此操作進行2次後，藉由減壓乾燥，得到中間體之BnMe3N-HDTBPM1(38.2g、收率86.0%)。
針對所得之中間體之BnMe3N-HDTBPM1進行NMR測定，由以下之分析結果鑑定其構造。
1H-NMR(DMSO,400MHz)：δ(ppm)=7.80(d,Ph,2H),7.46-7.54(m,Ph,5H),5.75(s,OH,1H),4.52(t,CH2,2H),4.47(s,CH2,2H),2.95(s,CH3,9H),1.40(s,CH3,18H)
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-111.2
將中間體之BnMe3N-HDTBPM1(13.0g、23.9mmol)與SB18-Cl(9.75g、26.3mmol)溶解於二氯甲烷(174g)，添加超純水(88g)，於室溫下使其反應30分鐘。反應結束後，去除水相，將有機相以超純水(174g)洗淨4次。藉由將洗淨後之有機相使用旋轉蒸發器濃縮乾固，得到目的化合物B1-13(SB18-HDTBPM1)(13.3g、收率76.5%)。
針對所得之化合物B1-13進行NMR測定，由以下之分析結果鑑定其構造。
1H-NMR(DMSO,400MHz)：δ(ppm)=7.77-7.98(m,Ph,13H),5.75(s,OH,1H),4.52(t,CH2,2H),1.40(s,CH3,18H)
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-101.2,-111.2
(實施例14)
將中間體之BnMe3N-HDTBPM1(13.0g、23.9mmol)與SB27-Cl(9.65g、26.3mmol)溶解於二氯甲烷(173g)，添加超純水(87g)，於室溫下使其反應30分 鐘。反應結束後，去除水相，將有機相以超純水(173g)洗淨4次。藉由將洗淨後之有機相使用旋轉蒸發器濃縮乾固，得到目的化合物B1-14(SB27-HDTBPM1)(12.8g、收率74.0%)。
針對所得之化合物B1-14進行NMR測定，由以下之分析結果鑑定其構造。
1H-NMR(DMSO,400MHz)：δ(ppm)=8.44(s,Ph,1H),8.26(d,Ph,1H),7.78-8.03(m,Ph,14H),5.75(s,OH,1H),4.52(t,CH2,2H),1.40(s,CH3,18H)
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-76.4,-111.2
(實施例15~18)
將SB27-Cl之陽離子部分別變更成相對應之陽離子以外，其餘與實施例14同樣地，得到目的化合物B1-15~化合物B1-18。
針對所得之化合物B1-15進行NMR測定，由以下之分析結果鑑定其構造。
1H-NMR(DMSO,400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.90(m,Ph,15H),7.80(d,Ph,2H),5.75(s,OH,1H),4.52(t,CH2,2H),1.40(s,CH3,18H)
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-111.2
針對所得之化合物B1-16進行NMR測定，由以下之分析結果鑑定其構造。
1H-NMR(DMSO,400MHz)：δ(ppm)=7.72-7.84(m,Ph,12H),7.56(d,Ph,2H),2.49(s,CH3,3H),7.80(d,Ph,2H),5.75(s,OH,1H),4.52(t,CH2,2H),1.40(s,CH3,18H)
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-111.2
針對所得之化合物B1-17進行NMR測定，由 以下之分析結果鑑定其構造。
1H-NMR(DMSO,400MHz)：δ(ppm)=8.50(d,Ph,2H),8.37(d,Ph,2H),7.93(t,Ph,2H),7.55-7.75(m,Ph,7H),7.80(d,Ph,2H),5.75(s,OH,1H),4.52(t,CH2,2H),1.40(s,CH3,18H)
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-111.2
針對所得之化合物B1-18進行NMR測定，由以下之分析結果鑑定其構造。
1H-NMR(DMSO,400MHz)：δ(ppm)=8.11(s,Ph,4H),7.77-7.92(m,Ph,20H),7.80(d,Ph,2H),5.75(s,OH,1H),4.52(t,CH2,2H),1.40(s,CH3,18H)
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-111.2
(製造例1~13)
將化合物B1-1~化合物B1-6之各陰離子部分別變更成相對應之陰離子，得到比較例用之化合物B2-1~化合物B2-13。
針對化合物B2-1~化合物B2-5之陰離子部之NMR測定數據表示於以下。
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-75.0
針對化合物B2-6~化合物B2-7之陰離子部之NMR測定數據表示於以下。
1H-NMR(DMSO,400MHz)：δ(ppm)=4.78(m,CH,1H),4.66(t,CH,1H),3.88(t,CH,1H),3.31-3.36(m,CH,1H),2.47-2.49(m,CH,1H),1.73-2.21(m,CH2,4H)
19F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-107.7
<光阻組成物之調製> (實施例19~45、比較例1~23)
混合表1~4所示之各成分並溶解，分別調製各例之光阻組成物。
表1~4中，各縮寫分別具有以下意味。〔 〕內之數值為摻混量(質量份)。
(A)-1：上述之聚合物A-1。
(A)-2：上述之聚合物A-2。
(A)-3：上述之聚合物A-3。
(A)-4：上述之聚合物A-4。
(A)-5：上述之聚合物A-5。
(A)-6：上述之聚合物A-6。
(B1)-1：由上述之化合物B1-3而成之酸產生劑。
(B1)-2：由上述之化合物B1-2而成之酸產生劑。
(B1)-3：由上述之化合物B1-1而成之酸產生劑。
(B1)-4：由上述之化合物B1-5而成之酸產生劑。
(B1)-5：由上述之化合物B1-6而成之酸產生劑。
(B1)-6：由上述之化合物B1-9而成之酸產生劑。
(B1)-7：由上述之化合物B1-8而成之酸產生劑。
(B1)-8：由上述之化合物B1-7而成之酸產生劑。
(B1)-9：由上述之化合物B1-11而成之酸產生劑。
(B1)-10：由上述之化合物B1-12而成之酸產生劑。
(B1)-11：由上述之化合物B1-15而成之酸產生劑。
(B1)-12：由上述之化合物B1-14而成之酸產生劑。
(B1)-13：由上述之化合物B1-13而成之酸產生劑。
(B1)-14：由上述之化合物B1-17而成之酸產生劑。
(B1)-15：由上述之化合物B1-18而成之酸產生劑。
(B2)-1：由上述之化合物B2-1而成之酸產生劑。
(B2)-2：由上述之化合物B2-2而成之酸產生劑。
(B2)-3：由上述之化合物B2-3而成之酸產生劑。
(B2)-4：由上述之化合物B2-4而成之酸產生劑。
(B2)-5：由上述之化合物B2-5而成之酸產生劑。
(B2)-6：由上述之化合物B2-6而成之酸產生劑。
(B2)-7：由上述之化合物B2-8而成之酸產生劑。
(B2)-8：由上述之化合物B2-10而成之酸產生劑。
(B2)-9：由上述之化合物B2-12而成之酸產生劑。
(B2)-10：由上述之化合物B2-7而成之酸產生劑。
(B2)-11：由上述之化合物B2-9而成之酸產生劑。
(B2)-12：由上述之化合物B2-11而成之酸產生劑。
(B2)-13：由上述之化合物B2-13而成之酸產生劑。
(D)-1：由下述之化學式(D-1)所表示之化合物(D-1)而成之酸擴散控制劑。
(S)-1：丙二醇單丙醚乙酸酯/丙二醇單丙醚=20/80(質量比)之混合溶劑。
<光阻圖型之形成>
於有實施六甲基二矽胺烷(HMDS)處理之8寸矽基板上，使用旋轉器分別塗布各例之光阻組成物，於熱板上進行溫度110℃之60秒的預烘烤(PAB)處理，藉由乾燥，形成膜厚30nm之光阻膜。
接著，對前述光阻膜，使用電子束描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份公司製)，以加速電壓100kV，將目標物大小作為線寬度50~16nm之1：1線與間距圖型(以下「LS圖型」)進行描繪(曝光)。之後，於110℃下進行60秒之曝光後加熱(PEB)處理。
接著，於23℃下使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份公司製)，進行60秒之鹼顯像。
之後，使用純水進行60秒之水水洗。
其結果，形成線寬度50~16nm之1：1之LS圖型。
〔最適曝光量(Eop)之評價〕
藉由前述光阻圖型之形成方法，求出有形成目標物大小之LS圖型之最適曝光量Eop(μC/cm2)。將此作為「Eop(μC/cm2)」表示於表中。
〔解像性之評價〕
上述Eop中之限界解像度，具體來說是使其自最適曝光量Eop慢慢增大曝光量，形成LS圖型時，不會傾倒且解像之圖型的最小尺寸可使用掃描型電子顯微鏡S-9380(日立High Technology公司製)來求出。將此作為「解像性能(nm)」表示於表中。
〔LWR(線寬粗糙度)之評價〕
關於上述<光阻圖型之形成>所形成之LS圖型，求出表示LWR之尺度之3σ。將此作為「LWR(nm)」表示於表中。
「3σ」藉由掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V，商品名：S-9380，日立High Technologys公司製)，於線之縱向測定400處之線位置，表示由此測定結果求出之標準 偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)。
該3σ之值越小，意指線側壁之粗糙度越小，且能夠得到更均勻之寬度的LS圖型。
〔LS圖型形狀之評價〕
將藉由前述<光阻圖型之形成>所形成之LS圖型之形狀以測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓800V、商品名：SU-8000、日立High Technologys公司製)觀察，將其結果作為「形狀」表示於表中。
由表5~6所示之結果能夠確認藉由適用本發明之實施例之光阻組成物，於光阻圖型之形成中，能夠欲圖高感度化，且形成良好形狀之光阻圖型。

Claims (11)

  1. 一種光阻組成物，其係因曝光產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之光阻組成物，其特徵為含有因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之基材成分(A)、與因曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)，且前述酸產生劑成分(B)包含下述一般式(b1)所表示之化合物(B1)，【化1】R b1-Y b1-V b1-CF 2-SO 3 -(M m+) 1/m...(b1)〔式中，R b1表示具有至少1個碳數3以上之烷基作為取代基之芳香族烴基，Y b1表示包含酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)之2價連結基，V b1表示伸烷基、氟化伸烷基或單鍵，m為1以上之整數，M m+表示m價之有機陽離子〕。
  2. 如請求項1之光阻組成物，其中，前述化合物(B1)之含量相對於前述基材成分(A)100質量份為1~40質量份。
  3. 如請求項1之光阻組成物，其中，前述基材成分(A)包含樹脂成分(A1)，且該樹脂成分(A1)具有構成單位(a1)，該構成單位(a1)包含因酸之作用而使極 性增加之酸分解性基。
  4. 如請求項3之光阻組成物，其中，前述構成單位(a1)包含下述一般式(a1-1-1)所表示之構成單位， 〔式(a1-1-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Va 1為亦可具有醚鍵結之2價烴基，n a1為0~2之整數，Ra 1”為一般式(a1-r2-2)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所表示之酸解離性基，式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子，Xa為與Ya一起形成環狀烴基之基，此環狀烴基所具有之氫原子的一部分或全部亦可經取代，Ra 01~Ra 03分別獨立為氫原子、碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基或碳數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基，此鏈狀飽和烴基以及脂肪族環狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部亦可經取代，Ra 01~Ra 03之2個以上亦可互相鍵結並形成環狀構造，*表示鍵結鍵，式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子，Xaa為與Yaa一起形成脂肪族環式基之基，Ra 04 為亦可具有取代基之芳香族烴基，*表示鍵結鍵，式(a1-r2-4)中，Ra’ 12及Ra’ 13分別獨立表示碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基或氫原子，此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部亦可經取代，Ra’ 14為亦可具有取代基之芳香族烴基，*表示鍵結鍵〕。
  5. 如請求項3之光阻組成物，其中，前述樹脂成分(A1)進一步具有構成單位(a2)，該構成單位(a2)包含含內酯之環式基、含-SO 2-之環式基或含碳酸酯之環式基。
  6. 如請求項3之光阻組成物，其中，前述樹脂成分(A1)進一步具有下述一般式(a9-1)所表示之構成單位(a9)， 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya 91為單鍵或2價連結基，Ya 92為2價連結基，R 91為亦可具有取代基之烴基〕。
  7. 如請求項3之光阻組成物，其中，前述樹脂成分(A1)進一步具有構成單位，該構成單位包含羥基苯乙烯骨架。
  8. 一種光阻圖型形成方法，其包含：於支持體上使用如請求項1~7中任一項之光阻組成物並形成光阻膜之步驟、將前述光阻膜曝光之步驟、及將前述曝光後之光阻膜顯像並形成光阻圖型之步驟。
  9. 如請求項8之光阻圖型形成方法，其中，將前述光阻膜曝光之步驟中，對前述光阻膜曝光EUV(極紫外線)或EB(電子束)。
  10. 一種式(b1)所表示之化合物，【化4】R b1-Y b1-V b1-CF 2-SO 3-(M m+) 1/m...(b1)〔式中，R b1表示具有至少1個碳數3以上之烷基作為取代基之芳香族烴基，Y b1表示包含酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)之2價連結基，V b1表示伸烷基、氟化伸烷基或單鍵，m為1以上之整數，M m+表示m價之有機陽離子〕。
  11. 一種酸產生劑，其係由如請求項10之化合物而成。
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