TW201813176A - 高能量密度、高功率密度、高容量及室溫可無陽極之可充電電池 - Google Patents

高能量密度、高功率密度、高容量及室溫可無陽極之可充電電池 Download PDF

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Abstract

一種具有＞1000Wh/L之一體積能量密度及/或＞350Wh/kg之一重量能量密度之高能量密度、高功率鋰金屬陽極可充電電池，其在室溫下能夠＞1C放電。

Description

高能量密度、高功率密度、高容量及室溫可無陽極之可充電電池
本技術大體上係關於非水性電解質二級能量儲存胞(cell)。特定言之，本發明係關於高能量密度、高功率密度鋰可充電電池。
追求高能量密度係快速變成吾人身體擴展裝置之智慧型電話、可穿戴小配件及電動車輛之中心。鋰，其在週期表中係最輕及最帶負電金屬，係作為陽極之一自然選擇。 歷史上，使用金屬鋰或其合金作為負電極之非水性二級(可充電)胞係能夠產生高電壓及具有高能量密度之第一可充電胞。然而，在早期，清楚的是，在循環期間，其容量迅速下降，且其可靠性及安全性受所謂海綿狀鋰及鋰枝晶之生長達自消費者市場排除此等胞之程度之損害。 在習知Li離子可充電電池中，插層物材料用作陰極及陽極兩者。例如，陰極可為LiFePO4 、LiCoO2 、鎳鈷錳氧化物(NCM)、鎳鈷鋁氧化物(NCA)等，且陽極可為石墨及矽石墨複合物。夾層陽極僅為鋰離子提供主結構且不對能量儲存做貢獻且被認為「無謂載重(deadweight)」。同樣地，陰極及陽極中之鋰離子儲存容量需要「被匹配」，且在Li離子電池中，陰極容量經設計以嚴格小於陽極容量(n/p比率＞1)。此限制Li離子之能量密度。最先進技術基於石墨陽極Li離子電池可達到＜600Wh/L及220Wh/kg；且最佳矽複合陽極Li離子電池可達到＜800Wh/L及250Wh/kg。 在習知鋰金屬初級電池中，鋰金屬用作陽極。胞經設計且經內置於該充電狀態中，且在其整個壽命期間僅存在一個放電。由於胞係在充電狀態中，所以此在製造及運輸期間呈現安全問題。儘管初級鋰金屬電池具有高能量密度(~1000Wh/L及＞350Wh/kg)，但其具有較差功率密度，通常＜0.1C，限制其應用。 在習知固態聚合物鋰金屬可充電電池中，鋰金屬用作陽極，且一固體聚合物電解質用作分離器及電解質兩者。鋰金屬通常係具＞60微米厚度之一獨立厚箔，固體聚合物電解質通常係具＞30微米厚度之一獨立厚膜。固體聚合物電解質具有一受限電化學穩定窗，其限制胞之操作電壓。因此，陰極通常係一低電壓及低能量密度LiFePO4 插層物。固體聚合物電解質之較差導電性亦限制其達大於80°C之高操作溫度之效能。儘管其可達成大於300Wh/kg之重量能量密度，但其體積能量密度改良歸因於厚電解質及陽極及低容量陰極而受限。 在習知固態陶瓷鋰金屬可充電電池中，鋰金屬或有時僅銅箔用作陽極，一固體陶瓷材料(例如氮氧化磷鋰(LiPON))或基於硫化物材料(諸如Li3 PS4 )經真空沉積於陽極上作為電解質及分離器兩者。陰極容量經設計以高於陽極容量(n/p比率≤1)。例如，一1微米LiPON層經夾置於一密度25微米厚LiCoO2 (期望8微米鋰自此陰極電鍍)之間，與1微米薄過量鋰陽極或有時不具過量鋰之僅裸銅陽極成對。然而，此薄陶瓷塗層需要真空沉積，諸如濺鍍、ALD或PLD，限制胞至薄膜微米大小低容量電池，通常具＜100mAh容量之單層電池。
本發明描述一高能量密度(＞1000Wh/L、＞350Wh/kg)、高功率密度(＞1C放電)、高容量(＞1Ah)及室溫操作「無陽極」可充電電池之設計、結構及組裝製程。 在一個態樣中，本發明包含一種具有＞1000Wh/L之一體積能量密度及/或＞350Wh/kg之一重量能量密度之高能量密度、高功率鋰金屬陽極可充電電池，其在室溫下能夠＞1C放電。 在一或多個實施例中，技術方案1之該高能量密度、高功率鋰金屬陽極可充電電池當以至少1C放電時具有1200Wh/L之一體積能量密度、一重量能量密度400Wh/kg。 在一或多個實施例中，該高能量密度、高功率鋰金屬陽極可充電電池在室溫下具有10C放電之一速率。 在一個態樣中，本發明包含高容量鋰金屬陽極胞(＞1Ah)可充電電池，其包括一高能量密度陰極(＞4mAh/cm2 )、超薄鋰金屬陽極(＜20微米厚度)、n/p比率≤1、一非離子導電分離器(＜12微米厚)、一液體及/或固體電解質，其在室溫下能夠快於1C放電且超過100個循環直至80%能量保留為止。 在一個態樣中，本發明包含一種高容量鋰金屬陽極胞(＞1Ah)可充電電池，其包括一高能量密度陰極(＞3mAh/cm2 )、超薄鋰金屬陽極(＜15微米厚度)、n/p比率≤1、一非離子導電分離器(＜12微米厚)、一液體及/或固體電解質，其在室溫下能夠快於1C放電且超過200個循環直至80%能量保留為止。 在一個態樣中，本發明包含一種高容量鋰金屬陽極胞(＞1Ah)可充電電池，其包括在完全放電狀態中時之一超薄鋰金屬陽極(＜20微米)，其中其陰極容量係大於該陽極上之該過量鋰之該容量(n/p比率≤1)。 在一或多個實施例中，該高容量可充電鋰金屬陽極胞(＞1Ah)可充電電池中當以0.5C或更快放電時具有大於1000Wh/L及350Wh/kg之一能量密度。 在一個態樣中，本發明包含一種高能量密度、高功率鋰金屬陽極可充電電池，其包含：一高電壓陰極；一超薄鋰金屬陽極；其中在該放電狀態中該陰極之該容量係大於該陽極之該容量；一混合式分離器，其包括一多孔聚合物膜及經安置於該多孔聚合物膜上之一保護塗層；及一非水性液體電解質，其經選擇以在該高電壓陰極材料對鋰之該電位處具有電化學穩定性。 在一或多個實施例中，該鋰金屬陽極在該放電狀態中具有小於約20微米之一厚度。 在一或多個實施例中，該鋰金屬陽極在該放電狀態中具有約10微米至小於20微米之該範圍中的一厚度。 在一或多個實施例中，該陽極容量係該陰極容量之90%。 在一或多個實施例中，該鋰金屬陽極經安置於一集流器上。 在一或多個實施例中，該集流器包括一銅箔。 在一或多個實施例中，該陰極具有對Li金屬之大於4.0伏特之一電位。 在一或多個實施例中，該陰極具有對Li之約4.0伏特至約4.5伏特之一電位。 在一或多個實施例中，該陰極具有對Li之約4.2伏特至約4.4伏特之一電位。 在一或多個實施例中，該陰極具有Lix My Oz 之一通式，其中M係一過渡金屬，諸如Co、Mn、Ni、V、Fe或Cr。 在一或多個實施例中，該陰極係選自由LiCoO2 、Li(Ni1/3 Mn1/3 Co1/3 )O2 、Li(Ni0.8 Co0.15 Al0.05 )O2 、LiMn2 O4 、Li(Mn1.5 Ni0.5 )2 O4 或其富含鋰版本組成之群組之層狀或尖晶石氧化物材料。 在一或多個實施例中，該陰極係包括該作用材料泡沫、一聚合黏合劑及一導電稀釋劑之一多孔塗層。 在一或多個實施例中，該陰極經安置於一鋁箔上。 在一或多個實施例中，該陰極具有＞3mAh/cm2 之一能量密度。 技術方案8之該電池，其中該陰極具有3mAh/cm2 至10mAh/cm2 之一能量密度。 在一或多個實施例中，該陰極係由該非水性液體電解質浸泡之一多孔塗層。 在一或多個實施例中，該多孔聚合物膜係一聚丙烯膜、聚乙烯膜或經混合聚丙烯/聚乙烯膜。 在一或多個實施例中，該保護塗層係一無機電解質。 在一或多個實施例中，該無機電解質係選自由矽酸鋰、硼酸鋰、鋁酸鋰、磷酸鋰、氮氧化鋰、硼氧化鋰、硫矽化鋰、硫硼化鋰、硫鋁化鋰、硫磷化鋰及類似者組成之群組。 在一或多個實施例中，該保護層包括一聚合物層。 在一或多個實施例中，該聚合物係一離子導電聚合物層。 在一或多個實施例中，該保護塗層包括複數個層。 在一或多個實施例中，該陶瓷塗層包括2個層與5個層之間。 在一或多個實施例中，該等塗層之至少一者包括一鋰離子導電聚合物。 在一或多個實施例中，該等塗層之至少一者包括一鋰離子導電聚合物且該等層之至少一者包括一聚合物。 在一或多個實施例中，該非水性電解質包括具一氟磺醯基之一醯亞胺鹽。 在一或多個實施例中，該非水性電解質包括一高氯酸鹽，其中該電解質在大於4.2伏特之操作電壓處係電化學穩定的。 在一或多個實施例中，該醯亞胺鹽包括LiFSI。 在一或多個實施例中，該高氯酸鹽具有在0.05M至0.50M之該有機溶劑之一濃度，該高氯酸鹽具有在0.25M至0.50M之該有機溶劑之一濃度或該高氯酸鹽具有在0.35M至0.45M之該有機溶劑之一濃度。 在一或多個實施例中，該高氯酸鹽係選自由LiClO4 、Ca(ClO4 )2 、Sr(ClO4 )2 、Mg(ClO4 )2 、Ba(ClO4 )2 及其任何組合或混合組成之群組。 下文繪示並描述本發明之此等及其他態樣及實施例。
相關申請案 本申請案主張2017年6月8日申請之同在申請中之美國申請案第62/347,361號之優先權權利，該案之內容以引用的方式併入本文中。 併入參考文件 本文中所引用之所有專利案、專利申請案及公開案之全部內容以引用的方式併入本文中以更充分地說明作為如熟習此項技術者所熟知之截至本文所描述發明之當前技術。 新電池應用需要在電池能量密度及/或充電/放電速率中繼續改良。然而，一習知Li金屬陽極電池具有低速率能力及/或有限容量。期望組合初級鋰金屬電池之能量密度(例如約1000Wh/L及＞300Wh/kg)與可充電Li離子電池之功率密度(＞1C)之一胞設計。在一個態樣中，本發明提供具有＞1000Wh/L (例如，約1000 Wh/L或約1200 Wh/L，或約1500 Wh/L達約2000 Wh/L)之一體積能量密度及/或＞350Wh/kg (例如，約350 Wh/kg，或約400 Wh/kg，或約450 Wh/kg達約700 Wh/kg)之一重量能量密度之一可充電鋰金屬陽極胞，其在室溫下能夠＞1C放電。預期達5C、10C、20C及40C之放電速率。 一可充電鋰金屬陽極胞在1C放電或1C至10C放電之一速率處可適當具有1200 Wh/L之一體積能量密度及/或一重量能量密度400 Wh/kg。 一可充電鋰金屬陽極胞可適當具有＞1000 Wh/L之一體積能量密度及/或＞350 Wh/kg之一重量能量密度，其在室溫下具有10C放電之一速率。 一高容量胞電池可適當包含一超薄鋰金屬陽極，其中當在完全放電狀態中時其陰極容量係大於在該陽極上之過量鋰之容量(n/p比率＜1)。該高容量胞電池當以0.5C或更快放電時具有大於1000Wh/L及350Wh/kg之一能量密度。 一高容量胞電池可適當包含一高能量密度陰極、一超薄鋰金屬陽極(例如≤20微米厚度)，n/p比率＜ 1，例如0＜n/p＜1、一非離子導電分離器(例如，＜12微米厚且例如在約5微米與約30微米之間)及一液體及/或固體電解質。該電池能夠在室溫下快於1C放電，而在100個或100個以上循環之後保留至少80%容量保留。 一高容量胞可適當包含一高能量密度陰極、一超薄鋰金屬陽極(例如≤15微米厚度)，n/p比率≤1，例如0≤n/p≤1或0＜n/p＜1、及一非離子導電分離器(＜12微米厚且例如在約5微米與約30微米之間)、一液體及/或固體電解質。該電池能夠在室溫下快於1C放電，而在200個或200個以上循環之後保留至少80%容量保留。 「體積能量密度」經定義為經儲存於一給定系統中之每單位體積之能量之量且經報告為Wh/L。適當地，該體積能量密度可為約1000 Wh/L或約1200 Wh/L，或約1500 Wh/L達約2000 Wh/L，或由任何指定值定界之一範圍。 「重量能量密度」或「比能」界定在重量上之電池容量(Wh/kg)。適當地，重量能量密度可為約350 Wh/kg，或約400 Wh/kg，或約450 Wh/kg達約700 Wh/kg，或由任何指定值定界之任何範圍。在中等負載處需要長運行時間之產品經最佳化用於高比能。 「電池容量」係由該電池儲存之電荷之一量測(通常以Amp-hr)，且由包含於該電池中之陰極作用材料之質量及比容量判定。如本文中所使用，「高容量胞電池」具有＞1Ah之一容量，且例如具有約1Ah至200Ah之一容量。 如本文中所使用，一「高能量密度陰極」具有＞3 mAh/cm2 之一陰極負載密度，且例如具有3 mAh/cm2 至10 mAh/cm2 之一陰極負載密度或可大於4 mAh/cm2 。適當地，該陰極可具有大於3 mAh/cm2 之一容量且可為(例如) 3 mAh/cm2 至10 mAh/cm2 或約3 mAh/cm2 或約3.5 mAh/cm2 或約4 mAh/cm2 或約4.5 mAh/cm2 或約5 mAh/cm2 或由任何指定值定界之一範圍。 如本文中所使用，一「一超薄鋰金屬陽極」具有≤20微米厚度之一厚度。在本發明之實踐中該超薄鋰金屬陽極之合適厚度可為(例如)約1微米至約20微米或約≤15微米厚度。 如本文中所使用，「n/p比率」係負電極與正電極之面容量比率。然而，在一高能量密度電池之製備中，該負電極之容量適當地係小於該陰極10%，例如n/p ~0.9，0.1至小於1.0之範圍，例如0.9、0.88%、0.97%、0.85%、0.82%、0.8%、0.75%、0.7%、0.65%、0.6%、0.55%、0.5%、0.45%、0.4%、0.35%、0.3%、0.25%、0.2%、0.15＜或0.1%或由任何值定界之任何範圍。 參考圖1 (一示意性圖解說明)及圖2 (一照片)描述該可充電胞，其中相同元件經類似地標記。該高能量密度及高速率能力可充電鋰金屬電池包含一高能量密度陰極及一超薄鋰金屬陽極，其中該陽極容量係小於該陰極容量。由該高能量密度陰極提供之較高能量(與由該超薄鋰金屬陽極佔據之小體積耦合)將高能量密度賦予該胞。另外，該可充電鋰金屬電池包含一混合式電解質，其容許該胞在室溫下以＞1C使用一大的電化學穩定窗及長循環壽命操作。 一合適胞設計可組合來自一Li離子電池(例如，多孔鈷酸鋰(LCO)、氧化錳鈷鎳(NCM)或具PVDF黏合劑及碳導電之氧化鋁鈷鎳)之該陰極及來自固態鋰金屬電池之該陽極(具或不具固體聚合物及/或陶瓷電解質之鋰金屬陽極)。 一合適胞設計可組合來自Li離子電池之陰極及液體電解質及來自固態鋰金屬電池之陽極及固體電解質塗層。 圖1展示一可充電胞100 ，其具有＞1000Wh/L之一體積能量密度及/或＞350Wh/kg之一重量能量密度。該胞能夠在室溫下超過至少5個循環＞1C放電而無顯著容量衰減。合適電池在至少5個循環、10個循環、20個循環、25個循環、40個循環、50個循環、60個循環、70個循環、80個循環、90個循環、100個循環、110個循環、120個循環、130個循環、150個循環或達200個循環之後展現至少約80%或至少約85%或至少約90%之放電容量保留。在一些例項中，在≥80%容量保留處之循環數可甚至更高。該循環數可適當地為由任何先前所描述值定界之一範圍。 在一或多個實施例中，該胞包含一超薄鋰金屬陽極110 。在一或多個實施例中，該鋰金屬陽極在其放電狀態中具有小於20微米之一厚度。在一或多個實施例中，該鋰金屬陽極在其放電狀態中具有約1微米至20微米或約5微米至約15微米之範圍中的一厚度。該薄陽極材料可藉由氣相沉積(例如，藉由蒸鍍鋰金屬至一金屬箔(諸如銅120 )上)而形成。該鋰經輥壓以使該經沉積鋰金屬平滑。該金屬箔亦可用作一集流器且可為(例如)銅或銅合金或其他金屬。該集流器可針對在電解質之存在下其在該等操作胞電壓處之電化學穩定性而選擇。在一或多個實施例中，該陽極係一超薄獨立鋰陽極，具≤40微米之總厚度(在該集流器之各側上之約20微米)。 該胞亦包含一高能量密度正電極(陰極)130 。高能量密度可適當地由具有大於4.0伏特或大於4.1伏特、大於4.2伏特、大於4.3伏特、大於4.4伏特或達4.5伏特之一電位對鋰金屬之一陰極材料達成。在一或多個實施例中，該陰極材料具有約4.0伏特至約4.5伏特，或約4.0伏特至約4.4伏特或約4.2伏特至約4.4伏特之一電位對鋰金屬。合適陰極材料包含Lix My Oz 之通式之一材料，其中M係一過渡金屬，諸如Co、Mn、Ni、V、Fe或Cr，且x、y、z經選擇以滿足化合價要求。在一或多個實施例中，該陰極係選自由LiCoO2 、Li(Ni1/3 Mn1/3 Co1/3 )O2 、Li(Ni0.8 Co0.15 Al0.05 )O2 、LiMn2 O4 、Li(Mn1.5 Ni0.5 )2 O4 或其富含鋰版本組成之群組的一層狀或尖晶石氧化物材料。在一或多個實施例中，該陰極材料係LiCoO2 (經充電至4.4伏特對Li金屬)、NCA或NCM (622、811)(經充電至4.30伏特對Li金屬)。該電壓係比具相同陰極之石墨陽極高0.05伏特，因為鋰金屬陽極係比石墨陽極低0.05伏特。 適當地，該陰極可具有大於3 mAh/cm2 之一容量且可為(例如) 3 mAh/cm2 至10 mAh/cm2 或約3 mAh/cm2 或約3.5 mAh/cm2 或約4 mAh/cm2 或約4.5 mAh/cm2 或約5 mAh/cm2 或由任何指定值定界之一範圍。來自該陰極之每1 mAh/cm2 鋰離子容量係等於在完全充電狀態下經電鍍至鋰金屬陽極上之約5微米鋰。因此，具有大於3 mAh/cm2 容量之一陰極在循環期間能夠沉積＞15微米鋰至該陽極。一般而言，一較厚電極層及較高作用材料負載為該電池提供更大總容量。該高容量陰極可適當地具有小於125微米(例如，在一側上在約40微米至100微米之間，或在兩側上90微米至210微米，包含集流器140 )之一厚度。該作用材料通常在一側上負載有約10 mg/cm2 至30 mg/cm2 。 在經組裝形式中，該過量鋰金屬陽極容量(其係在該放電狀態中該負電極(陽極)(n)上之鋰儲存容量之量)係小於或等於該正陰極(陰極)(p)之容量，即n/p ≤ 1。在一或多個實施例中，該負電極之容量係小於該陰極10%，例如n/p ~0.9，然而可使用0.1至小於1.0之範圍，例如0.9、0.88%、0.97%、0.85%、0.82%、0.8%、0.75%、0.7%、0.65%、0.6%、0.55%、0.5%、0.45%、0.4%、0.35%、0.3%、0.25%、0.2%、0.15＜或0.1%，或由任何值定界之任何範圍。藉由在組裝期間提供更大鋰容量於該陰極中，可提供具高能量密度之一可充電胞。藉由使用過量陰極作用材料(或陽極材料之一缺陷)，在該經組裝(未充電)狀態中，該鋰之一更大部分經定位於該陰極中。此允許一超薄陽極層之沉積，其佔據該胞之一非常小體積且增加該胞之能量密度。 在一習知Li離子電池中，鋰離子一開始(放電狀態)經儲存於該陰極中，但在充電後，該等離子自該陰極移動至該陽極且需要儲存容量於該陽極中以容納該等鋰離子。需要額外材料(諸如石墨或矽)以形成一框架以固持鋰離子，且其對無謂載重做貢獻。在此等習知系統中，陰極儲存容量(p)中之一增加導致陽極儲存容量成比例地一增加(n＞p)。該n/p比率係大於1，因為陽極儲存容量經設計以大於陰極儲存容量，因此該能量密度受限。在本文中所描述之無陽極設計中，該等鋰離子一開始(放電狀態)經儲存於該陰極中，且在充電後，該等離子亦自陰極移動至陽極。因為不存在如同石墨或矽之主結構，所以在該陽極處無修改或容納之情況下可具有過量陰極容量，n/p比率＜1。在一或多個實施例中，陽極體積及陽極質量歸因於該陽極主結構而減小，而該陰極厚度(儲存容量)在不增加陽極厚度的情況下增加，導致經增加能量密度。 具＞4 mAh/cm2 之一高能量密度陰極可電鍍20微米鋰至該鋰金屬陽極上。為使過量鋰為≤1X，可使用≤20微米過量鋰於陽極上。例如，若陰極能量密度係＞4mAh/cm2 ，則該陰極能量(p)係＞20微米鋰，所以為了具有n/p比率＜1，吾人使用≤20微米過量鋰於陽極上。鋰離子在該放電狀態中經儲存於該陰極中，所以如本文中所使用之過量鋰係在該放電狀態中存在於該陽極上之鋰量。 該陰極可包含呈微粒形式之一陰極材料且可包含導電添加劑。可包含一導電添加劑(諸如碳或一金屬相)。例示性導電添加劑包含碳黑、乙炔黑、蒸汽生長纖維碳(「VGCF」)及富勒烯碳奈米管。導電稀釋劑可藉由該正電極之總固體組合物之重量以約1%至5%之一範圍存在。在一或多個實施例中，該陰極係多孔以容許貫穿該層之迅速鋰擴散且可具有在約20 vol.%與70 vol.%之間的一孔體積分數。 可藉由施加含有該陰極作用化合物之一半液體膏糊及同樣以一適當鑄造溶劑經分散於一聚合物黏合劑之一溶液中之導電添加劑至一集流器箔之一側或兩側且乾燥該所施加正電極組合物而製造該正電極(陰極)。一金屬基板(諸如鋁箔或其他合適金屬)可用作該集流器。在一或多個實施例中，一黏合劑可用以促進該陰極層之應用及機械穩健性。用於該電極中之該黏合劑可為用作用於非水性電解質胞之黏合劑之任何合適黏合劑。實例材料包含一聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物，諸如聚偏二氟乙烯(PVDF)及其與六氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、聚(氟乙烯) 、聚四乙烯(PTFE) 、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE) 、聚丁二烯、氰乙基纖維素、羧甲基纖維素之共及三元共聚物，且其與丁苯橡膠、聚丙烯腈、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM) 、丁苯橡膠(SBR) 、聚醯亞胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合。在一或多個實施例中，該黏合劑係PVDF且該導電添加劑係碳黑。 該可充電鋰金屬陽極電池可適當地包含一混合式分離器150 。混合式分離器150 包含一第一多孔聚合物分離器160 及一第二保護塗層170 。該保護塗層可適當地為一陶瓷或無機材料或聚合物材料之一單層，如圖1中所繪示。該保護層可適當地由不同陶瓷或無機材料或聚合物材料之一或多層180 、180' 、180'' 製成，如圖2中所展示。一混合式分離器之使用對該電池之經改良功率密度做貢獻。在不包含一多孔聚合物分離器之習知固體電解質電池中，該無機層需要厚於用於該混合式分離器中之該等無機層。因此，該電池不可達成良好功率密度，因為該較厚層具有較低導電性。藉由具有一多孔聚合物分離器，可使用一更薄保護層，允許其達成更高導電性及更高功率密度(例如，在室溫下1C)。另外，藉由避免依賴於該電池之一固體電解質，可在室溫下達成充分導電性，使得一電池能夠在室溫下具有更高功率密度。 該保護塗層可適當地具有小於5微米，或小於4微米，或小於3微米，或小於2微米，或小於1微米或與500奈米一樣薄之一厚度。在一或多個實施例中，該保護塗層可具有由先前所提及值之任何者定界之一範圍中的一厚度，且可為(例如)在500奈米與5微米之間。在微米大小固態電池中，該固體陶瓷電解質層通常約1微米，然而此等固態電池之容量限制其有用性及應用。在習知高容量(＞1Ah)固態電池中，該固體聚合物電解質層係通常＞20微米，伴隨高溫操作要求。在一或多個實施例中，本文中所揭示之該等可充電鋰金屬電池提供高容量(＞1Ah)，但該保護層亦僅約1微米。在一或多個實施例中，該保護層之厚度係小於5微米。具長循環壽命之一薄保護層之使用係歸因於一高品質保護層(例如提供高鋰離子導電性及良好障壁至液體電解質之一層)及最小化枝晶形成之一電解質之使用之經組合使用。該薄保護層最大化能量密度(減小分離器之厚度將增加胞位準Wh/L及Wh/kg)，且增加功率密度(因為該保護層在導電性方面係限速步，若該保護層係太厚，則高功率密度(以1C放電)將不可行。 在一些實施例中，該第一多孔聚合物分離器可為一習知多孔分離器，例如由聚丙烯(PP)基膜或一聚乙烯(PE)基膜或一經組合PP/PE基膜製成。多孔聚合物分離器160 係一薄分離器。例如小於25微米且經設計以使該陽極與該陰極分離，同時為鋰之通路提供一流體通道。該多孔分離器提供高多孔性，及可選地高彎曲度。儘管不需要，但高彎曲度可改良該分離器之壓縮性及電解質可濕性，但亦減小枝晶抑制。在一或多個實施例中，一表面活性劑塗層經施加至該分離器以改良具該液體電解質之表面濕度。在一個實例中，咪唑啉衍生物之一表面活性劑經添加至該液體電解質且用以改良該分離器之濕度。 在一些實施例中，第二保護塗層170 係非多孔的且鋰離子導電。在一些實施例中，其可為一陶瓷或無機層。該陶瓷或無機層可為一單離子導體層，意謂其能夠在不添加一移動性鹽的情況下傳導該鋰離子，例如僅該鋰離子係移動性的。在其他實施例中，該無機層可為多孔的且該等離子傳導通過該層中之介電質灌輸孔。在一或多個實施例中，該保護層可為一聚合物層且該層可為多孔的或非多孔的。該聚合物可為一離子傳導聚合物或其可包含孔且該等離子傳導通過該層中之電解質灌輸孔。該保護塗層藉由提供來自該液體電解質之一障壁而為該鋰金屬陽極提供一保護層。因此，該保護層之至少一個層係液體不滲透的(非多孔的)。該保護塗層可經施加至該分離器之一側或兩側。在一較佳實施例中，該第二保護塗層經施加至至少面向該陽極之該分離器之該側。 在一或多個實施例中，該第二保護塗層可為對鋰離子導電之一無機電解質層，例如一固體無機電解質。合適離子導電層之實例包含矽酸鋰、硼酸鋰、鋁酸鋰、磷酸鋰、氮氧化鋰、硼氧化鋰、硫矽化鋰、硫硼化鋰、硫鋁化鋰、硫磷化鋰及類似者。在特定實施例中，該層係氮氧化磷鋰Lix POy Nz (LiPON)或氮氧化硼鋰Lix BOy Nz (LiBON)，其中x係2.5至3.3，y係3至4，且z係0.1至1.0。在其他實施例中，該導電無機層可為一二元或三元氧化物或硫化物，其與鋰合金化。例示性二元氧化物及硫化物包含B2 O5 、Al2 O3 、SiO2 、P2 O5 、TiO2 、P2 S5 或SiS2 。在其他實施例中，該導電無機層可為一基於氮化硫化物電解質。基於硫化物電解質Li2 S/P2 S5 係用作膜電解質之良好候選，因為其具有大於10-5 s/cm (例如8xl0-5 S/cm)之Li離子導電性，其比LiPON膜電解質高約100倍導電性。其電化學電壓窗係達5.0伏特。該保護層具有在約50埃與5微米之間，或約500埃與2000埃之間的一厚度。該保護層可具有在約10-8 (ohm-cm)-1 與約10-2 (ohm-cm)-1 之間的一Li離子導電性。該導電層通常使用物理沉積方法(諸如濺鍍及蒸鍍沉積)沉積。在其他實施例中，該導電層藉由該等組件元件之原位合金化或該等組件元件之原位反應沉積。用於沉積此等塗層之合適方法包含2016年7月25日申請之同在申請中之美國專利申請案第62/366,382號中所描述之方法，該案之內容以引用的方式併入本文中。 該複數個層之一層可適當地包含一鋰離子導電有機聚合物複合物。經沉積於該分離器表面上之該複合塗層可抑制或甚至阻止鋰枝晶形成。隨著經減小或無枝晶形成，該塗層隨後在循環期間導致該陽極上之一均勻鋰電鍍且減小或消除致使短接之枝晶之機會，其改良鋰電池之循環壽命。該複合材料包含一鋰離子導電有機聚合物及一強化纖維。該聚合物係一鋰離子導電聚合物且可選自由聚(甲基丙烯酸甲酯) 、聚(甲基丙烯酸己酯) 、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶或聚(鋰 2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙磺酸鈉) 、聚芳醯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚(醋酸乙烯酯)及聚(N-異丙基丙烯醯胺)及其任何混合或共聚物組成之群組。該等纖維可適當地為或可包含有機纖維或無機纖維或其任何組合。該等纖維可為無機的或有機的，且可選地，該等纖維可經分散於該聚合物基質中。該複合材料亦可可選地包含微粒，且可選地，該纖維及該等微粒經分散於該聚合物基質中。在一或多個實施例中，該複合塗層形成包含一聚合物黏合劑及一強化纖維之一基質。在一或多個實施例中，聚合物作為黏合劑之使用以固持該等纖維於適當位置中容許該複合塗層自始至終保留氣孔/多孔性。在一或多個實施例中，複合塗層之孔大小在大小上應小於Li枝晶以便抑制枝晶生長。該複合塗層之平均孔大小可為小於25奈米。該複合聚合物塗層之額外細節可見於國際申請案PCT/US2016/024968中，其全部內容以引用的方式併入本文中。 在一或多個實施例中，該聚合物塗層可包含多個層且例如，該聚合物塗層包含：一第一外層，其經定位成與包括一第一疏水性聚合物及由該疏水性聚合物溶劑化以形成一聚合物凝膠之一液相之一電解質接觸；及一第二內層，其經安置於該鋰金屬層與該第一外層之間，其包括提供機械強度及一實體障壁至該鋰金屬層之一第二疏水性聚合物。藉由塗覆一聚合物層於該鋰上，其將保護或延遲液體電解質通過該聚合物層且至該鋰金屬層之擴散。該經塗覆聚合物層證實高機械強度及電化學穩定性。 該第一層可經選擇以具有具良好機械性質之高離子導電性，其由電解質抵抗膨潤。該第二層可經選擇以具有與Li金屬之反應、高機械性質及對Li金屬之良好黏著性。兩者聚合物均可具有在-1伏特~5伏特電化學電壓窗之範圍中的電化學穩定。 類似材料可用於兩個層，然而，各層之特定組合物經選擇以提供含有一液相之一高膨潤疏水性聚合物之一第一外層及具有機械強度且用作一實體障壁之一低膨潤疏水性聚合物之一第二內層。用於使用於該多層塗層中之例示性聚合物包含含氟聚合物、聚丙烯腈、聚碸或聚苯乙烯之基或嵌段。聚合物基或嵌段可為一均聚物或一嵌段聚合物或易混合聚合物基之組合。該塗層可包含共混聚合物。不存在合適聚合物之可行組合之限制。一特別適用候選聚合物包含氟化高聚物。氟化高聚物經已知為在一範圍條件上具有高強度物理性質以及電化學穩定性。同樣地，其不由通常用於鋰離子電池之質子惰性液體電解質系統溶解。例示性含氟高聚物包含均聚物，諸如聚偏(二)氟乙烯 (PVdF) 、聚氟乙烯(PVF) 、聚四氟乙烯(PTFE), 聚三氟氯乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基聚合物、氟化乙烯丙烯(FEP) 、聚乙基氯化四氟代乙烯(ECTFE)及類似者。例如，PVdF係一較佳高強度聚合物，其抵抗溶劑、酸及減。亦可預期含氟高聚物之共聚物，諸如PVdF-HFP(六氟丙烯)共聚物及PVdF-PS共聚物。聚(******碸)(PEES)亦可(例如)用作一共聚物或與含氟高聚物混合。其他共聚物包含聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)及聚苯乙烯(PS)。 該聚合物層可為一僅聚合物層，但較佳具有具其他無機或液體低聚物之複合材料。例如，含氟高聚物(諸如PVdF同聚合物或PVdF-HFP共聚物)具有低離子導電性，且預期合適添加劑以增加該離子導電性。在一或多個實施例中，該等層包含一離子液體、增塑劑或一鋰鹽以增強該層之離子導電性。關於合適複合聚合物層之進一步細節見於同在申請中之國際專利申請案第PCT/US16/38082號中，其全文以引用的方式併入本文中。 在一或多個實施例中，該保護層可具有複數個層。在一或多個實施例中，該保護塗層含有2個或3個或4個或5個或達10個層。在一或多個實施例中，該等層由鋰離子導電無機層組成，該等鋰離子導電無機層可為相同或不同組合物。在一或多個實施例中，該保護層包含離子導電聚合物層。該保護層可為全部聚合物層，全部無機層或聚合物及無機層之混合物。 在一或多個實施例中，該胞進一步包含一非水性電解質，其灌輸陰極130 及第一多孔聚合物分離器160 之多孔性。在一或多個實施例中，該胞包含由經滲透入該陰極中之一液體電解質組成的一雙層電解質及在鋰金屬陽極上之一固體塗層。該兩種電解質不相混。 在一或多個實施例中，該電解質在一廣電壓範圍(例如，約3伏特至4.5伏特之一電壓範圍)上係電化學穩定的。該非水性電解質經選擇以在該胞之電壓操作上(其可大於4.2伏特)擁有電化學穩定性。在一些實施例中，一系統當(1)相較於不具高氯酸鹽之電解質，在高電壓(例如高於4.2伏特，例如4.5伏特)處達成大於約85%、90%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.6%、99.9%之累積電荷之一減小延伸時間週期(例如幾小時，例如大於10小時)且多個連續伏安法循環(例如五個或五個以上循環)及/或(2)該電池在4個或4個以上循環之後展現至少80%之放電容量時視作電化學穩定。 在一或多個實施例中，該電解質係具高鋰鹽濃度之一有機溶劑。在一些實施例中，該鋰鹽係或包括具一氟磺醯(FSO2 )基之一鋰醯亞胺鹽。在一些實施例中，該鋰醯亞胺鹽係或包括或基本上由LiN(FSO2 )2 組成。在一些實施例中，該鋰醯亞胺鹽係或包括或基本上由LiN(FSO2 )2 、LiN(FSO2 )(CF3 SO2 )、LiN(FSO2 )(C2 F5 SO2 )及其任何組合或混合物組成。在一些實施例中，高鋰鹽濃度係每升有機溶劑之至少2莫耳之一濃度。在一些實施例中，高鋰鹽濃度係每升有機溶劑之在2莫耳與10莫耳之間的一濃度(包含此範圍之任何子集)。包含一鹽及一有機溶劑之電解質可經選擇以增加鋰庫侖效率高於95%、高於97%或高於99%。此外，該電解質中之較高鋰鹽濃度增加該等電極之間的Li+ 離子之通量且增加該電解質與該金屬鋰電極之間的Li+ 離子質量轉移速率，藉此增強在該充電/放電製程期間之鋰沉積/溶解之均勻性，其因此改良該陽極及該電池之庫侖效率。具高鹽濃度之電解質具有經改良鋰離子遷移率及遷移數(在該電解質中由Li+ 離子轉移之電荷比率)。 在一或多個實施例中，該電解質含有選自碳酸伸乙酯或碳酸丙烯酯、其衍生物及其任何組合或混合物之一環狀碳酸酯作為有機溶劑。在其他實施例中，該電解質包含選自四氫呋喃或四氫吡喃、其衍生物及其任何組合及混合物之一環醚作為有機溶劑。合適電解質包含選自二甲氧基乙烷、二乙氧乙烷、三甘醇二甲醚或四乙二醇二甲醚、或選自***或甲基丁醚之一***、其衍生物及其任何組合及混合物之一甘醇二甲醚作為有機溶劑。 在一或多個實施例中，該有機溶劑基本上由二甲氧基乙烷組成且其中該電解質具有每升有機溶劑之4莫耳至6莫耳之間或每升有機溶劑之3莫耳至7莫耳之間的鋰鹽濃度。 在一或多個實施例中，該有機溶劑基本上由碳酸伸乙酯組成，且該電解質具有每升有機溶劑之2莫耳至3莫耳之間、每升有機溶劑之2莫耳至4莫耳之間的鋰鹽濃度。 在一些實施例中，該電解質包含一高氯酸鹽。在一些實施例中，該高氯酸鹽包含LiClO4 。在一些實施例中，該高氯酸鹽具有有機溶劑之0.05M至0.50M之間的一濃度。在一些實施例中，該高氯酸鹽包含LiClO4 。在一些實施例中，該高氯酸鹽具有有機溶劑之0.25M至0.50M之間的一濃度。在一些實施例中，該高氯酸鹽包含LiClO4 。在一些實施例中，該高氯酸鹽具有有機溶劑之0.35M至0.45M之間的一濃度。在一些實施例中，該高氯酸鹽選自由LiClO4 、Ca(ClO4 )2 、Sr(ClO4 )2 、Mg(ClO4 )2 、Ba(ClO4 )2 及其任何組合或混合物組成之群組。在一些實施例中，該高氯酸鹽包括LiClO4 及一或多個高氯酸鹽，其包括一鹼土金屬。 該電解質中之鋰鹽之濃度亦影響該鋰陽極之庫侖效率及循環壽命。眾所周知，當Li+離子在該陽極附近耗盡(變得擴散受控)時，在充電期間沉積發生的情況下，枝晶開始生長於非水性液體電解質中。 當在充電期間施加一外部電位時，流動通過該電池之該電流導致該電解質中之一離子濃度梯度。在非常低電流密度處，一小且穩定Li+離子濃度梯度形成，且不多鋰枝晶在此條件下成核。在此條件下形成之任何枝晶可為SEI及電流密度分佈之局部不均勻之一結果。然而，在一電池中之實際意義之電流密度值處，該陽極附近之Li+離子濃度之消耗導致鋰枝晶之一實質形成。 在本發明中，描述一新的種類之高鹽濃度電解質，其通過金屬鋰陽極中之枝晶生長之庫侖效率及抑制之一改良而增強高能量可充電鋰金屬電池之循環效能。該電解質中之一較高鋰鹽濃度提升鋰枝晶在其處開始生長之電流密度。一較高鹽濃度在充電製程期間在該陽極附近提供更多Li+離子供應，藉此限制該電解質中之Li+離子之消耗及濃度梯度。 此外，該電解質中之一較高鋰鹽濃度增加該等電極之間的Li+離子之通量且提升該電解質與該金屬鋰電極之間的Li+離子質量轉移速率，藉此增強在該充電/放電製程期間之鋰沉積/溶解之均勻性，其因此改良該陽極及該電池之庫侖效率。 具高鹽濃度之電解質具有經改良鋰離子遷移率及遷移數(在該電解質中由Li+離子轉移之電荷比率)。Li+離子之導電性係與其在該電解質中之濃度及遷移率成比例。Li+離子之遷移率由其大小及該介質之黏度判定。在低濃度電解質中，鋰離子與溶劑分子協調且形成一大溶劑化殼，且此等經溶劑化Li+離子展示比該等陰離子之一相對較低遷移率。在高鹽濃度系統中，此溶劑化殼之大小可藉由該等溶劑之缺乏減小，且該等Li+離子可展現比該等傳統較大陰離子之更高遷移率及遷移數，其因此改良該胞之鋰沉積及循環壽命。 關於適於使用於該可充電鋰金屬陽極電池中之電解質組合物之進一步資訊包含同在申請中之美國專利申請案第15/049,528號及第15/108,579號中所描述之電池，該等案之內容以引用的方式併入本文中。 在另一態樣中，提供一種用於建立具Li離子陰極、分離器袋及超薄鋰金屬陽極之一堆疊胞的組裝製程。 在另一態樣中，提供一種用於完全***一陰極至一分離器袋中以隔絕海綿狀鋰枝晶與該陰極直接接觸，且密封該分離器袋之所有邊緣。 參考以下實例描述本發明，該等實例僅為圖解說明之目的呈現且不意欲限制本發明。材料 一高能量密度陰極 LiCoO2 (充電至4.4伏特對Li金屬)或NCM (622, 811經充電至4.30伏特對Li金屬)與＞3mAh/cm2 之一陰極負載(在充電期間＞15微米鋰電鍍)一起使用。該陰極層包含一導電添加劑，諸如石墨及一黏合劑。該陰極材料在一12微米鋁箔上受壓至3.9 g/cc密度。 一超薄鋰 陽極 ，經蒸鍍至8微米銅箔上之≤15微米之鋰用作一陽極。在此實施例中，＞3mAh/cm2 之該陰極負載在充電之後提供約15微米至該陽極，所以n/p~1.0。 液體電解質(陰極電解質 )係具鋰醯亞胺鹽之一非水性電解質，諸如鋰二(磺醯氟)醯亞胺(LiFSI)，以至少每升2莫耳之一濃度及一高氯酸鹽，諸如LiClO4 。 固體塗層(陽極電解質 )可用作一實例，但預期其他陶瓷或聚合物塗層，諸如使用磺化聚******碸(PEES)之單離子導電聚合物電解質之一塗層。 可使用具高多孔性、高彎曲度之一薄分離器 。通常，該分離器具有＞50%之一多孔性且由聚丙烯基膜製成且在兩側上使用陶瓷塗層。該陶瓷塗層與電解質組合磺化上文所描述之聚(***)碸層。咪唑啉衍生物之一表面活性劑塗層經施加至該分離器以使用該陰極改良表面濕度。組裝製程： 使用一高精確度鋼模將該陰極壓印成電極形狀。接著在該分離器袋內完全熱密封其。此係一額外安全措施以防止該陽極上之海綿狀鋰與該陰極接觸。該陰極之一繪示性圖解說明經展示於圖3中(左)。 使用真空沉積及溶液處理之一組合而使該導電無機塗層(陽極)塗覆至該鋰陽極上以確保一均勻無針孔薄膜。接著使用一雷射切割機將其切成電極形狀。該陰極之一示意性圖解說明經展示於圖3中(右)。 使用一堆疊機器而將分離器袋中之該陰極及陽極塗覆鋰陽極堆疊在一起。該堆疊機器經設計使得其可拾取且釋放輕的、柔弱的、易碎的及潛在黏性陽極塗覆鋰陽極材料。該最後堆疊經展示於圖4中，且該等標籤隨後經超聲地焊接至該堆疊上。將該堆疊小心***至一預成形袋中，其中使用一浸透製程注入該陰極，其浸透該分離器及陰極之孔。在浸透之後，該最終袋胞經真空密封(圖5)且準備好測試。此時，其在該放電狀態中且展現＞1000 Wh/L、＞350 Wh/kg，可至少(＞) 1C速率放電且仍獲得完整容量，且全部室溫。 如上文所描述製備數個胞用於不同容量之陰極。進行循環測試以判定容量及能量密度。該容量及能量密度可如下計算。 步驟1.組裝測試夾具 在循環之前量測胞尺寸(例如，長度、寬度及厚度)及質量。 在循環期間施加一均勻堆疊壓力於該胞上。為準備測試，該胞經定位至一金屬夾具中，所以該胞經夾置於兩個金屬板之間，如圖9A中所展示。輕輕地收緊該4個蝶形螺帽於該等拐角上以施加2磅力英寸以牢固該胞在該夾具內。跟隨圖9B中所展示之自1至4之序列以得到均勻壓力。該胞經目測檢查以確保該等板係平行的，且該胞係居中於該等板之間。 步驟2.連接該胞至週期計 連接該等胞至該週期計，在該整個製程期間使該等胞在該等板中。該胞係居中於該等金屬板內，使得僅該正記號及該負記號為暴露端子，如圖9A中所展示。 步驟3.循環程序 在室溫下((20°±3C)取得所有量測。胞係在30%充電狀態(SOC)處，且使用以下協定在+C/10及–C/10處200個循環執行循環： 以C/10 (0.32A)之恆定電流充電，直至電壓=4.3伏特； 時間安全限制：14小時 以4.3伏特之恆定電壓固持，直至電流＜ C/20 (0.16A)； 時間安全限制：1小時 休息10分鐘 以C/10 (0.32A)之恆定電流放電，直至電壓=3.0伏特； 時間安全限制：14小時 休息10分鐘 測試結束標準 壽命循環測試將繼續200個循環或直至該等胞達到一壽命結束標準為止。除非另有指示，否則該EOL標準將為20%容量損失。 自容量資料計算該體積及重量能量密度。第一三個循環之平均放電容量用以量測能量密度(Wh/L及Wh/kg)。可自該第二循環計算循環效率。如上文所描述而製備之針對胞之體積及重量能量密度經報告於下文表中。該等胞證實大於3 A-h之一容量、大於1070 Wh/L之一體積比密度及大於425 Wh/kg之一重量能量密度。 表1.電池效能之報告 表1(下接).電池效能之報告 圖6係如上文所製備之「無陽極」電池及一i-Phone 6電池之一並排比較。根據本發明之「無陽極」電池具有1200Wh/L之一能量密度，且係i-Phone 6電池之大小的一半，然係該能量(600Wh/L)兩倍。藉由如本文中所使用之「無陽極」，意謂如所組裝之該陽極層在該放電狀體中係非常薄，例如5微米至20微米且n/p ≤1。 圖7係根據一或多個實施例之展示一電池之容量衰減之以1C放電之分別具1200Wh/L及400Wh/kg體積及體積功率密度之2 Ah胞之一曲線。該胞展現在100個循環上小於20%之一容量衰減。 圖8係根據一或多個實施例之展示一電池之容量衰減之以1C放電之分別具1000Wh/L及350Wh/kg體積及體積功率密度之胞之胞效能之一曲線。該胞展現在200個循環上小於20%之一容量衰減。 除非本文中另有定義、使用或特徵化，否則本文中所使用之術語(包含技術及科學術語)應解釋為具有與相關技術領域之背景中之其所接受意思一致的意思，且除非本文明確定義，否則不應在一理想的或過分形式化的意義上進行解釋。例如，若參考一特定組合物，則該組合物可實質上(儘管非完全純的)為實際且不完美實際可應用；例如，至少微量雜質(例如小於1%或2%)之潛在存在可理解為在本描述之範疇內；同樣地，若參考一特定形狀，則該形狀意欲包含與理想形狀之不完全變化，例如歸因於製造容限。本文中所表達之百分比或濃度可由重量或體積代表。 雖然術語第一、第二、第三等可在本文中用於描述個種元件，但此等元件不應由此等術語限制。此等術語僅用於使元件彼此區分。因此，在不脫離實例實施例之教示之情況下，可將以下論述之一第一元件稱為一第二元件。為方便描述，空間相對術語(諸如「上方」、「下方」、「左邊」、「右邊」、「前面」、「後面」及類似者)可在本文中用於描述一元件與另一元件之關係，如圖中所繪示。應瞭解，除本文中所描述及圖中所描繪之方向，希望空間關係用語以及所繪示組態涵蓋在使用或操作中之設備的不同方向。例如，若翻轉圖中之設備，則被描述為「在其他元件或特徵底下或下方」之元件將被定向為「在其他元件或特徵上方」。因此，例示性術語「上方」可涵蓋上方與下方之兩個定向。設備可以其他方式定向(例如，旋轉90度或呈其他定向)，且據此可同樣解釋本文中所使用之空間相關描述符。進一步言之，在本發明中，除非另有說明，否則當一元件表示為「在另一元件上」、「連接至」另一元件、「耦合至」另一元件、「與另一元件接觸」等時，其可直接在另一元件上、連接至另一元件、耦合至另一元件或與另一元件接觸，或可存在其他元件或***元件。 本文中所使用之術語僅係為了描述特定實施例之目的且不意欲限制例示性實施例。如本文中所使用，單數形式(諸如「一」)亦意欲包含複數形式，除非本文明確另外指示。 將瞭解，儘管步驟之一特定序列為解釋目的而展示並描述，然該序列可在某些態樣中改變，或可組合該等步驟，而仍獲得所要組態。據此，如所主張至對所揭示實施例及本發明之修改係可行的且在本揭示發明之範疇內。 因而，熟習此項技術者將瞭解，本發明基於其之概念可容易用作設計其他結構、方法及系統之一基礎用於執行所揭示標的物至若干目的。因此，重要的是，申請專利範圍應視作包含在等效物建構不背離所揭示標的物之精神及範疇的範圍內之此等等效建構。 儘管已在前述例示性實施例中描述並繪示所揭示標的物，然應理解，本發明僅藉由實例完成，且可在不背離進由以下申請專利範圍限制之所揭示標的物之精神及範疇的情況下做所揭示標的物之實施方案之細節至數種改變。
110‧‧‧超薄鋰金屬陽極
120‧‧‧銅
130‧‧‧高能量密度正電極(陰極)
140‧‧‧集流器
150‧‧‧混合式分離器
170‧‧‧第二保護塗層
180‧‧‧層
180'‧‧‧層
180''‧‧‧層
參考以下圖描述本發明，該等圖僅為圖解說明之目的而呈現且並非意欲限制。 在圖式中： 圖1係根據一或多個實施例之一可充電鋰金屬陽極胞之一示意性表示。 圖2係根據一或多個實施例之一可充電鋰金屬陽極胞之一照片。 圖3係根據一或多個實施例之完全密封於分離器袋內之一陰極 (左)及一鋰陽極(右)之一示意性圖解說明。 圖4係根據一或多個實施例之經組裝及經堆疊陽極及陰極之一示意性圖解說明。 圖5係根據一或多個實施例之經***至一密封袋中之經組裝及經堆疊陽極及陰極之一照片。 圖6係如根據一或多個實施例所製備之「無陽極」電池及一iPhone 6電池之一並排比較，其繪示該等電池之相對能量密度。 圖7A係根據一或多個實施例之電壓對容量之一曲線且圖7B係以1C放電之一1200 Wh/L及400 Wh/kg胞之容量對循環數的一曲線，其展示一電池之容量衰減。 圖8A係根據一或多個實施例之電壓對容量之一曲線且圖8B係以1C放電之一1000 Wh/L及350 Wh/kg胞之容量對循環數的一曲線，其展示一電池之容量衰減。 圖9A係經定位於施加均勻壓力用於執行胞循環測試之兩個金屬板之間的一例示性胞之一照片；且圖9B繪示收緊該等板以提供均勻壓力於胞裝配區上之序列。

Claims (39)

  1. 一種高能量密度、高功率鋰金屬陽極可充電電池，其當在室溫下以至少1C放電之一速率放電時具有＞1000Wh/L之一體積能量密度及/或＞350Wh/kg之一重量能量密度。
  2. 如請求項1之高能量密度、高功率鋰金屬陽極可充電電池，其當在室溫下以至少10C放電之一速率放電時具有＞1000Wh/L之一體積能量密度及/或＞350Wh/kg之一重量能量密度。
  3. 如請求項1之高能量密度、高功率鋰金屬陽極可充電電池，其當以最小1C放電之一速率放電時具有1200Wh/L之一體積能量密度、一重量能量密度400Wh/kg。
  4. 如請求項1之高能量密度、高功率鋰金屬陽極可充電電池，其當以最小1C放電之一速率放電時具有1200Wh/L之一體積能量密度、一重量能量密度400Wh/kg。
  5. 一種高容量鋰金屬陽極胞(＞1Ah)可充電電池，其包括一高能量密度陰極(＞4mAh/cm2 )、超薄鋰金屬陽極(＜20微米厚度)、n/p比率≤1、一非離子導電分離器(＜12微米厚)、一液體及/或固體電解質，該高容量鋰金屬陽極胞(＞1Ah)可充電電池在室溫下能夠快於1C放電且超過100個循環直至80%能量保留。
  6. 如請求項5之高容量鋰金屬陽極胞(＞1Ah)可充電電池，其中當以0.5C或更快放電時具有大於1000Wh/L及350Wh/kg之能量密度。
  7. 一種高容量鋰金屬陽極胞(＞1Ah)可充電電池，其包括一高能量密度陰極(＞3mAh/cm2 )、超薄鋰金屬陽極(＜15微米厚度)、n/p比率≤1、一非離子導電分離器(＜12微米厚)、一液體及/或固體電解質，該高容量鋰金屬陽極胞(＞1Ah)可充電電池在室溫下能夠快於1C放電且超過200個循環直至80%能量保留。
  8. 如請求項7之高容量鋰金屬陽極胞(＞1Ah)可充電電池，其中當以0.5C或更快放電時具有大於1000Wh/L及350Wh/kg之能量密度。
  9. 一種包括在完全放電狀態中之一超薄鋰金屬陽極(＜20微米)之高容量鋰金屬陽極胞(＞1Ah)可充電電池，其中其陰極容量係大於該陽極上之該超量鋰之該容量(n/p比率≤1)。
  10. 如請求項9之高容量鋰金屬陽極胞(＞1Ah)可充電電池，其中當以0.5C或更快放電時具有大於1000Wh/L及350Wh/kg之能量密度。
  11. 一種高能量密度、高功率鋰金屬陽極可充電電池，其包括： a.一高電壓陰極； b.一超薄鋰金屬陽極；其中在該放電狀態中該陰極之容量大於該陽極之容量； c.一混合式分離器，其包括一多孔聚合物膜及經安置於該多孔聚合物膜與該鋰金屬陽極之間的一保護塗層；及 d.一非水性液體電解質，其經選擇以在該高電壓陰極材料對鋰之電位處具有電化學穩定性。
  12. 如請求項11之電池，其中該鋰金屬陽極在該放電狀態中具有小於約20微米之一厚度。
  13. 如請求項11之電池，其中該鋰金屬陽極在該放電狀態中具有約10微米至小於20微米之範圍中的一厚度。
  14. 如請求項11之電池，其中該陽極容量小於或等於該陰極容量之90%。
  15. 如請求項11至14中任一項之電池，其中該鋰金屬陽極經安置於一集流器上。
  16. 如請求項15之電池，其中該集流器包括一銅箔。
  17. 如請求項15之電池，其中該陰極具有對Li金屬之大於4.0伏特之一電位。
  18. 如請求項17之電池，其中該陰極具有對Li之約4.0伏特至約4.5伏特之一電位。
  19. 如請求項17之電池，其中該陰極具有對Li之約4.2伏特至約4.4伏特之一電位。
  20. 如請求項15之電池，其中該陰極具有Lix My Oz 之一通式，其中M係一過渡金屬，諸如Co、Mn、Ni、V、Fe或Cr。
  21. 如請求項15之電池，其中該陰極係選自由LiCoO2 、Li(Ni1/3 Mn1/3 Co1/3 )O2 、Li(Ni0.8 Co0.15 Al0.05 )O2 、LiMn2 O4 、Li(Mn1.5 Ni0.5 )2 O4 或其富含鋰版本組成之群組之層狀或尖晶石氧化物材料。
  22. 如請求項15之電池，其中該陰極經安置於一鋁箔上。
  23. 如請求項11之電池，其中該陰極具有＞ 3mAh/cm2 之一能量密度。
  24. 如請求項11之電池，其中該陰極具有3 mAh/cm2 至10 mAh/cm2 之一能量密度。
  25. 如請求項11之電池，其中該多孔聚合物膜係一聚丙烯膜、聚乙烯膜或經混合聚丙烯/聚乙烯膜。
  26. 如請求項11之電池，其中保護層包括在約10-8 (ohm-cm)-1 與約10-2 (ohm-cm)-1 之間的一Li離子導電性。
  27. 如請求項11之電池，其中保護塗層係一無機電解質。
  28. 如請求項27之電池，其中該無機電解質係選自由矽酸鋰、硼酸鋰、鋁酸鋰、磷酸鋰、氮氧化鋰、硼氧化鋰、硫矽化鋰、硫硼化鋰、硫鋁化鋰、硫磷化鋰及其組合組成之群組。
  29. 如請求項11之電池，其中該保護層包括一聚合物層。
  30. 如請求項29之電池，其中該聚合物係一離子導電聚合物層。
  31. 如請求項11至14及16至30中任一項之電池，其中該保護塗層包括複數個層。
  32. 如請求項31之電池，其中該陶瓷塗層包括2個層與5個層之間。
  33. 如請求項31之電池，其中該等塗層之至少一者包括一鋰離子導電聚合物。
  34. 如請求項31之電池，其中該等塗層之至少一者包括一鋰離子導電聚合物且該等層之至少一者包括一聚合物。
  35. 如請求項11之電池，其中該非水性電解質包括具一氟磺醯基之一醯亞胺鹽。
  36. 如請求項35之電池，其中該非水性電解質包括一高氯酸鹽，其中該電解質在大於4.2伏特之操作電壓處係電化學穩定。
  37. 如請求項35或36之電池，其中該醯亞胺鹽包括LiFSI。
  38. 如請求項36之電池，其中該高氯酸鹽具有在0.05M至0.50M之間的該有機溶劑之一濃度，該高氯酸鹽具有在0.25M至0.50M之間的該有機溶劑之一濃度或該高氯酸鹽具有在0.35M至0.45M之間的該有機溶劑之一濃度
  39. 如請求項36之電池，其中該高氯酸鹽係選自由LiClO4 、Ca(ClO4 )2 、Sr(ClO4 )2 、Mg(ClO4 )2 、Ba(ClO4 )2 及其任何組合或混合物組成之群組。
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