TW201811435A - 多層膜用蝕刻液及蝕刻濃縮液以及蝕刻方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供在蝕刻銅與鉬的多層膜的蝕刻液，可降低使用量的蝕刻液。
在使用雙氧水的蝕刻液，由於雙氧水會因銅離子分解，故需要補充多量的蝕刻液。包含：過氧化氫、酸性有機酸、胺化合物、過氧化氫分解抑制劑、唑類、及包含鋁鹽的析出防止劑，上述過氧化氫分解抑制劑，以0.4質量%以上5質量%以下的比例包含乙二醇單丁醚，上述胺化合物，係N,N-二乙基-1,3-丙二胺為特徵的多層膜用蝕刻液，即使銅離子增加，亦可抑制雙氧水分解速度，而可降低蝕刻液的總使用量。

Description

多層膜用蝕刻液及蝕刻濃縮液以及蝕刻方法
本發明係關於用於蝕刻使用於液晶、有機EL等的平面顯示器的配線用的銅及鉬的多層膜時的多層膜用蝕刻液與蝕刻濃縮液及蝕刻方法。
液晶或有機EL(Electro-Luminescence：電致發光)等的平面顯示器(FPD)的TFT(Thin Film Transistor：薄膜電晶體)，使用鋁作為配線材料。近幾年，大畫面而高解析度的FPD普及，在使用的配線材料，要求電阻較鋁低的材料。因此，近幾年使用較鋁低電阻的銅作為配線材料。
使用銅作為配線材料，則會產生與基板之間的接著力，及對半導體基材的擴散的兩個問題。即，使用於閘極配線時，即使採用一般認為對基材的衝擊能較大的濺鍍法，在玻璃等的基板之間有接著力不充份的情形。此外，使用於源極．汲極配線時，附著的銅往成為底層的矽擴散，而發生改變半導體的電性設計值的問題。
為解決此問題，現在是採用首先在半導體基材上，形成鉬膜，在其上形成銅膜的多層結構。
FPD的配線，係將以濺鍍法形成的多層膜濕式蝕刻形成。由於可一口氣形成大面積，故可縮短步驟。在此，在 配線的濕式蝕刻，以下的點重要。
(1)加工精度高而一樣。
(2)加工後的配線剖面係既定角度的順錐度。
(3)藉由包含銅離子，蝕刻速率不會變化(蝕刻浴壽命長)。
(4)析出物較少出現。
滿足如此要求的蝕刻液，揭示在專利文獻1(日本特開2015-209568號公報)。
在此，揭示一種多層膜用蝕刻液，其特徵在於包含：過氧化氫、酸性有機酸、胺化合物、過氧化氫分解抑制劑、唑類、及包含鋁鹽的析出防止劑。
該蝕刻液，在銅(Cu)及鉬(Mo)的蝕刻速率、被蝕刻的邊界區域的錐度角、鉬(Mo)的底切、鉬(Mo)的殘渣、對過蝕刻的耐性、析出物、雙氧水分解速度等的評估，具有滿足用於現下的製造的水準的性能。
另一方面，專利文獻1的蝕刻液，係以隨著使用，拋棄一定量的蝕刻液，追加新的蝕刻液(稱為新液。)使用作為前提。
具體而言，如專利文獻1的實施例所示，以Cu濃度2000ppm為基準，將蝕刻液的一部分以新液替換。在如此的專利文獻1，將蝕刻液的一部分以新液替換，係由於蝕刻速率會隨著Cu濃度的上升使過氧化氫被分解而改變。
在行動終端機的普及之中，平面顯示器的需求，越來越多，製造工廠亦設立大規模的工廠，此外今後亦有預定設立。在如此的大規模工廠，為削減生產線的成本，期待削減蝕刻液的使用量。因為在製造階段的成本削減可降低最終產品的價格。
在此，簡單說明關於上述蝕刻液的管理方法。鉬及銅被成膜，在抗蝕劑等描繪圖案的被處理物(玻璃基板等)，係在蝕刻槽，一片一片處理，送到清洗步驟。此時，有與被處理物一起被帶出蝕刻槽的蝕刻液。因此，每當處理物從蝕刻槽搬出，需補充被帶出的部分的蝕刻液。
此外，隨著蝕刻液的使用蝕刻液中的銅離子濃度會變高。此係，由於會將蝕刻液中的過氧化氫分解，故銅離子達到一定濃度，需補充蝕刻液將銅離子濃度稀釋。此外，為補充分解的過氧化氫而補充蝕刻液。如此地，由此三個觀點追加蝕刻液。
然而，關於銅的蝕刻液，減低使用量的手法，已有先前的提案。專利文獻2(日本特開2013-184076號公報)、專利文獻3(日本特開2013-158707號公報)，係由銅的蝕刻液中的酸回收銅，進行蝕刻液的再生，實現降低蝕刻液的使用。
此外，專利文獻4(日本特開2000-054167號公報)，係在以氯化鐵蝕刻液對銅蝕刻處理時，適宜將氯化亞鐵及氯化亞銅氧化成氯化鐵及氯化銅，將蝕刻液的蝕刻能力維持一定而實現使用量的削減。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2015-209568號公報
專利文獻2：日本特開2013-184076號公報
專利文獻3：日本特開2013-158707號公報
專利文獻4：日本特開2000-054167號公報
以專利文獻1的蝕刻液，隨著處理的基板數量的增加，蝕刻液中的Cu濃度上升，則雙氧水的分解會進行，而為維持一定的蝕刻能力，需進行蝕刻液的追加。但是，被處理物所帶走的蝕刻液、銅離子濃度的稀釋、過氧化氫的濃度的維持，這三個觀點的追加是必要的，需要多量的蝕刻液。
專利文獻2、3，係在蝕刻液使用酸，藉由從該酸回收銅離子以再生蝕刻液。因此，無法適用在使用過氧化氫的蝕刻液。
此外，專利文獻4，係藉由將蝕刻液中的銅離子氧化，而維持一定的蝕刻液的蝕刻能力，亦無法適用在使用過氧化氫的蝕刻液。因為在使用過氧化氫的蝕刻液，過氧化氫會分解，所無法完成蝕刻液的再生。
本發明係為解決上述課題而想出，係藉由降低過氧化氫的分解速度，大幅減少用於維持過氧化氫濃度所追加的蝕刻液量，而可減低蝕刻液的使用量。
具體而言，關於本發明的多層膜用蝕刻液，其特徵在於包含： 過氧化氫、酸性有機酸、胺化合物、過氧化氫分解抑制劑、唑類、及包含鋁鹽的析出防止劑，上述過氧化氫分解抑制劑，以0.4質量%以上5質量%以下的比例包含乙二醇單丁醚，上述胺化合物，係N,N-二乙基-1,3-丙二胺。再者，以後亦將乙二醇單丁醚稱為「BG」。
此外，為解決上述課題，關於本發明的包含鉬與銅的多層膜用蝕刻液，其特徵在於包含：過氧化氫、酸性有機酸、胺化合物、過氧化氫分解抑制劑、唑類、及包含鋁鹽的析出防止劑，上述過氧化氫分解抑制劑，以0.9質量%以上5質量%以下的比例包含乙二醇單丁醚，上述胺化合物係1-胺基-2-丙醇。
關於本發明的蝕刻液，相對於專利文獻1所揭示的蝕刻液，在Cu濃度2,000ppm以上會使雙氧水的分解速度上 升，即使在8,000ppm亦可維持非常低的雙氧水的分解速度。
因此，關於本發明的蝕刻液，可採取較長的用於補充過氧化氫的濃度下降的蝕刻液的追加間隔。結果，可得可降低蝕刻液的使用量的效果。
1‧‧‧基板
2‧‧‧Cu層
3‧‧‧Mo層
4‧‧‧抗蝕劑
5‧‧‧錐度角
6‧‧‧傾斜面
10‧‧‧逆錐度
圖1係表示蝕刻的配線的剖面的概念圖。
圖2係表示模擬使用先前的蝕刻液時的使用量的結果的圖表。
圖3係表示使用關於本發明的多層膜用蝕刻液時的使用量的結果的圖表。
圖4係表示BG的含量與雙氧水的分解速度的關係的圖表。
以下說明關於本發明的多層膜用蝕刻液。再者，以下的說明係表示關於本發明的蝕刻液的一實施形態，在不脫離本發明的宗旨的範圍，以下的實施形態及實施例亦可變更。再者，在以下的說明，將數值範圍以「A~B」表示時，係「A以上、B以下」的意思。即，包含數值A而較大、且包含數值B而較小的範圍。
關於本發明的多層膜用蝕刻液，包含：過氧化氫、酸性有機酸、胺化合物、過氧化氫分解抑制劑、唑類、及包含鋁鹽的析出防止劑。以下詳細說明各個成分。
<過氧化氫>
銅的蝕刻，係銅被氧化成為氧化銅(CuO)，而被酸(有機酸)溶解。此外，鉬的蝕刻，係被氧化成為氧化鉬(MoO3)，而溶解 於水。過氧化氫，係使用於作為氧化銅或鉬的氧化劑。再者，過氧化氫與雙氧水係同義語。過氧化氫，以蝕刻液全量的4.0質量%~5.8質量%為佳，以4.2質量%~5.6質量%更佳，以4.5質量%~5.3質量%最佳。
<有機酸>
有機酸，係將銅膜蝕刻的同時，擔負調整被蝕刻的配線的剖面的錐度角的角色。此外，亦被認為具有某種程度的抑制過氧化氫分解的功能。在有機酸使用酸性的有機酸。再者，關於本發明的多層膜用蝕刻液，亦可包含中性的有機酸作為後述的析出防止劑。
有機酸，在碳數1~18的脂肪族羧酸、碳數6~10的芳香族羧酸之外，亦可良好地舉碳數1~10的胺基酸等。
碳數1~18的脂肪族羧酸，可良好地舉蟻酸、酯酸、丙酸、乳酸、甘醇酸、二甘醇酸、丙酮酸、丙二酸、酪酸、羥酪酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸、吉草酸、戊二酸、依康酸、己二酸、己酸、檸檬酸、丙烷三羧酸、逆式烏頭酸、庚酸、辛酸、月桂酸、十四烷酸、棕精酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等。
碳數6~10的芳香族羧酸，可列舉，安息香酸、柳酸、扁桃酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等為佳。
此外，碳數1~10的胺基酸，可列舉胺基甲酸、丙胺酸、甘胺酸、天門冬胺、天門冬胺酸、肌胺酸、絲胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、4-胺基酪酸、亞胺二酪酸、精胺酸、白胺酸、異白胺酸、硝基三醋酸等為佳。
上述有機酸之中，可良好地利用甘醇酸、丙二酸、乳酸作為酸性有機酸。特別是，甘醇酸、丙二酸、乳酸，可藉由同時並用三種，得到良好的特性。
再者，甘醇酸係對蝕刻液全量，含有1.3質量%~3.3質量%為佳，以1.8質量%~2.8質量%更佳，以2.1質量%~2.5質量%最佳。
此外，丙二酸，對蝕刻液全量，含有3.0質量%~5質量%為佳，以3.5質量%~4.5質量%更佳，以3.8質量%~4.2質量%最佳。
此外，乳酸，對蝕刻液全量，含有0.4質量%~1.6質量%為佳，以0.6質量%~1.4質量%更佳，以0.8質量%~1.2質量%最佳。
此外，酸性有機酸全體，對蝕刻液全量，含有4.7質量%~9.9質量%為佳，以5.9質量%~8.7質量%更佳，以6.7質量%~7.9質量%最佳。
<胺化合物>
胺化合物係擔負蝕刻液的pH調整。胺化合物，可良好地利用碳數2~10的化合物。更具體可舉，乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1,3-二胺基丁烷、2,3-二胺基丁烷、五亞甲基胺、2,4-二胺基戊烷、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、三乙基乙二胺、1,2,3-三胺基丙烷、聯胺、三(2-胺基乙 基)胺、四(胺基甲基)甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四乙基五胺、七亞乙基八胺、九亞乙基十胺、二氮雜二環十一烯等的多胺；乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-胺基乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、N-丙基異丙醇胺、2-胺基丙-1-醇、N-甲基-2-胺基丙-1-醇、N-乙基-2-胺基丙-1-醇、1-胺基丙-3-醇、N-甲基-1-胺基丙-3-醇、N-乙基-1-胺基丙-3-醇、1-胺基丁-2-醇、N-甲基-1-胺基丁-2-醇、N-乙基-1-胺基丁-2-醇、2-胺基丁-1-醇、N-甲基-2-胺基丁-1-醇、N-乙基-2-胺基丁-1-醇、3-胺基丁-1-醇、N-甲基-3-胺基丁-1-醇、N-乙基-3-胺基丁-1-醇、1-胺基丁-4-醇、N-甲基-1-胺基丁-4-醇、N-乙基-1-胺基丁-4-醇、1-胺基-2-甲基丙-2-醇、2-胺基-2-甲基丙-1-醇、1-胺基戊-4-醇、2-胺基-4-甲基戊-1-醇、2-胺基己-1-醇、3-胺基庚-4-醇、1-胺基辛-2-醇、5-胺基辛-4-醇、1-胺基-2,3-二醇、2-胺基丙-1,3-二醇、三(氧甲基)胺基甲烷、1,2-二胺基丙-3-醇、1,3-二胺基丙-2-醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、二甘醇胺等的烷醇胺為佳，該等可以單獨或組合複數使用。
該等之中，以1-胺基-2-丙醇(CAS編碼78-96-6：以下亦稱為「1A2P」。)或N,N-二乙基-1,3-丙二胺(CAS編號104-78-9：以下亦稱為「NNDPA」。)特佳。此外，胺化合物，對蝕刻液全量，以2.0質量%~3.2質量%為佳，以2.2質量%~3.0質量%更佳，以2.4~2.8質量%最佳。
<過氧化氫分解抑制劑>
關於本發明的多層膜用蝕刻液，利用過氧化氫作為氧化劑。過氧化氫，由於會自我分解，故追加抑制該分解的分解抑制劑。過氧化氫分解抑制劑，亦稱為過氧化氫穩定劑(或「雙氧水穩定劑」)。
特別是在關於本發明的蝕刻液的情形，需要使蝕刻速率，即使Cu濃度到8,000ppm仍變化些微。在本發明，可良好地使用乙二醇單丁醚(CAS編號111-76-2：以下亦稱為「BG」。)。
先前，過氧化氫分解抑制劑，在苯基尿素、烯丙基尿素、1,3-二甲基尿素、硫代尿素等的尿素系過氧化氫分解抑制劑之外，亦可良好地使用苯基醋酸醯胺、苯基乙二醇或1-丙醇、2-丙醇等的低級醇等。但是，發現BG，即使Cu濃度到8,000ppm以上的高濃度，可發揮抑制雙氧水的分解的顯著效果。
再者，如後所述，BG係藉由對蝕刻液放入一定量以上而有效，即使放入多量亦會飽和。只又可確保其他必要成分的量，即使放入多量，亦可發揮作為蝕刻液的效果。但是，多加BG，會提高成本。考慮效果與價格，BG追加超過5質量%並無意義。
此外，BG根據共存的胺化合物而含量有所不同。例如，利用可良好地使用於作為唑類的NNDPA時，作為過氧化氫分解抑制劑的BG，對蝕刻液全量，含有0.4質量%~5.0質量%為佳。
此外，以同樣地可良好地利用作為唑類的1A2P時，作為過氧化氫分解抑制劑的BG，對蝕刻液全量，含有0.9 質量%~5.0質量%為佳。
又，先前使用於作為過氧化氫分解抑制劑的苯基尿素，對蝕刻液全量，含有超過0.2質量%，則苯基會與過氧化氫反應，產生別於唑類與過氧化氫的反應物的析出物。但是，BG並不會發生如此的析出物。因此，由抑制析出物的點而言，亦係良好的過氧化氫分解抑制劑(雙氧水穩定劑)。
<唑類>
關於本發明的多層膜用蝕刻液，含有抑制Cu的蝕刻速率，用於去除Mo的殘渣的唑類。唑類，可良好地利用***類、四唑類、咪唑類、噻唑類等。更具體而言，可舉如下。
***類，可良好地利用1H-苯並***、5-甲基-1H-苯並***、3-胺基-1H-***等。
四唑類，可良好地利用1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑等。此外，咪唑類，可良好地利用1H-咪唑，1H-苯並咪唑等。此外，噻唑類，可良好地利用1,3-噻唑、4-甲基噻唑等。
此外，該等之中，四唑類，蝕刻速率抑制效果高，特別是以5-胺基-1H-四唑(CAS編號4418-61-5：以後亦稱為「5A1HT」。)為佳。
該等唑類，對蝕刻液全量，含有0.04質量%~0.16質量%為佳，以0.06質量%~0.14質量%更佳，以0.08質量%~0.12質量%最佳。
<析出防止劑>
如已敘述，使過氧化氫為主體的蝕刻液含有有機酸，可調 整被蝕刻的配線的剖面的錐度角度。但是，有機酸係以過氧化氫氧化分解生成草酸。該草酸與被蝕刻而存在於蝕刻液中的銅離子生成草酸銅，成為析出物。鋁離子比銅容易形成與草酸的錯合物且溶解度較草酸銅高。
因此，在關於本發明的蝕刻液，預先使之含有鋁鹽，即使是藉由蝕刻而發生銅離子，亦不會變成析出物(草酸銅)。鋁鹽，可良好地利用硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等的無機鹽，或乳酸鋁、醋酸鋁、碳酸鋁等的有機鹽等。
析出防止劑，對蝕刻液全量，含有0.05質量%~0.7質量%為佳，以0.1質量%~0.5質量%更佳，以0.2質量%~0.4質量%最佳。
<銅離子>
通常的多層膜用蝕刻液，藉由追加稀釋用的蝕刻液，使Cu離子濃度在2,000ppm到4,000ppm的程度。因為雙氧水的分解速度會變快，而雙氧水濃度會降低。但是，關於本發明的蝕刻液，由於可抑制雙氧水的分解速度，故即使Cu離子濃度變得更高，亦無需追加用於稀釋Cu離子的蝕刻液。更具體而言，蝕刻液的Cu濃度到8,000ppm，無需追加用於稀釋的蝕刻液。
<其他>
本發明的多層膜用蝕刻液，在該等成分之外，亦可追加水、及在不阻礙蝕刻性能的範圍，通常使用的各種追加劑。在蝕刻，由於係以精密加工為目標，故在水中不存在異物為佳。以純水或超純水為佳。此外，上述所說明的各成分的含有比例的範圍，當然可分別適宜調整使蝕刻液總量成100質量%。
<pH、溫度>
關於本發明的多層膜用蝕刻液，pH為2~6，以在pH3~4.5的範圍使用為佳。此外，蝕刻液，可在20℃至40℃之間使用。以25℃至35℃更佳，以30℃~35℃最佳。
<儲存>
關於本發明的多層膜用蝕刻液，使用過氧化氫。過氧化氫會自我分解。因此，在蝕刻液，包含過氧化氫分解抑制劑。但是，儲存時，可將過氧化氫(或過氧化氫水)其他的液體分開儲存。此外，亦可僅將過氧化氫(或過氧化氫水)、水及銅離子以外的原料(稱為「蝕刻液原料」。)一起儲存。再者，在蝕刻液原料，可存在液體與粉狀物。即，關於本發明的多層膜用蝕刻液，亦可將蝕刻液原料、與水、過氧化氫(或過氧化氫水)混在一起將之完成。
此外，亦可將蝕刻液原料與水混合，製作蝕刻液原料的溶液。該溶液，水的比例可為較後述實施例所示蝕刻液的水的比例少。將蝕刻液原料與水製作的蝕刻液原料的溶液稱為「蝕刻濃縮液」。蝕刻濃縮液，與蝕刻液相比，由於少了過氧化氫的部分所以體積小，故儲存及搬送時較方便。因此，本發明的多層膜用蝕刻液，可藉由混合蝕刻濃縮液、水及過氧化氫而完成。
在此，蝕刻濃縮液的水，只要具有可溶解蝕刻液原料的量即可。即，考慮過氧化氫係以水溶液的過氧化氫水提供，則本發明的多層膜用蝕刻液，可藉由將蝕刻濃縮液、水及過氧化氫水等三個混在一起完成。
此外，水只要包含在蝕刻濃縮液或過氧化氫水 裡，則亦可藉由將蝕刻濃縮液與過氧化氫水的兩個混在一起完成。此外，在本說明書，蝕刻濃縮液的各成分比例，係以對完成蝕刻液時的全量的比例表示。因此，蝕刻濃縮液的各成分的合計，不到100質量%。
<蝕刻方法>
關於本發明的多層膜用蝕刻液的對象，係鉬在下層，而銅為上層的銅/鉬多層膜。下層的鉬的厚度，較上層的銅的厚度薄。使下層的厚度為t0，使上層的厚度為t1，則t0/t1的範圍，係0.01至0.2的範圍的構成。t0/t1的範圍由該範圍偏離，而Mo層過厚，則容易發生Mo層的殘渣，相反地過薄，則無法發揮作為Cu層的底層的作用。
本發明的多層膜用蝕刻液，在儲存時，藉由將過氧化氫與蝕刻液原料及水分開儲存，可長期儲存。因此，實際使用時，將該等調配完成蝕刻液。調配的方法，只要過氧化氫的濃度最終成為既定的濃度，則無特別限定。
表示一例，則先調製對一定量的水混蝕刻液原料的蝕刻濃縮液。過氧化氫，通常以較關於本發明的多層膜用蝕刻液的過氧化氫濃度高的濃度的過氧化氫水供給。在此，將過氧化氫水與蝕刻濃縮液按既定量調配。亦可將該步驟稱為調配多層膜用蝕刻液的步驟。
進行蝕刻時，如上所述，以pH2~6，20℃至40℃的條件使用蝕刻液。因此，蝕刻的被處理基板，亦預熱為該溫度為佳。使被處理基板與蝕刻液接觸的方法，並無特別限定。可如淋浴式將蝕刻液由上方對被處理基板散佈，亦可將被處理 基板浸漬在蝕刻液池的方法。亦可將此稱為使被處理基板接觸多層膜用蝕刻液的步驟。
再者，所謂被處理基板，係指在玻璃等的基材上層積鉬層及銅層，在該層積膜形成有用於形成圖案的抗蝕劑圖案的狀態的基板。
接著，在圖2、圖3表示簡單的模擬結果，顯示關於本發明的蝕刻液的效果。模擬的條件係如下所示。總處理片數(在玻璃基板上蒸鍍銅)為3,000片，各玻璃基板上的銅的膜厚為300nm。蝕刻槽的容量為2,600L。1片基板的蝕刻液帶出量為1L。因此，蝕刻液的補充量亦對每1片基板追加1L。
再者，圖2、圖3的各圖表的橫軸係表示基板的處理片數(片)，設有0至3,000的刻度。3,000片的部分以縱箭頭表示。此外，各縱軸係由零開始，在圖表中表示最大刻度。
蝕刻液的雙氧水濃度維持在5.3質量%至5.25質量%之間。此外，為提高雙氧水濃度所追加的蝕刻液的雙氧水濃度為10質量%。
再者，基板的處理時間，每1片定為140秒。此外，蝕刻液中的Cu濃度的初期值係由2,000ppm開始。再者，雙氧水的分解速度係設定為銅離子濃度在8,000ppm時為0.2質量%/hr。
在圖2的(a)至(f)，表示使用先前(專利文獻1的情形)的蝕刻液時的變化等。Cu濃度維持在2,900ppm至3,500ppm之間。在全圖表中橫軸係處理片數。圖2(a)係表示蝕刻槽內的蝕刻液的Cu濃度的變化。縱軸係銅離子濃度(ppm)。最初由 2,000ppm開始的銅離子濃度，大約在第400片處理物呈3,500ppm。為稀釋Cu離子濃度，追加蝕刻液。
圖2(c)，縱軸係表示對蝕刻槽追加的蝕刻液的總量(L)。處理片數在第400片，追加500L的蝕刻液。再次參照圖2(a)，藉由追加該蝕刻液，銅離子濃度下降至2,900ppm(參照箭頭A)。之後，反覆此狀態。
圖2(b)，係縱軸表示蝕刻液中的雙氧水濃度(記載為「wt%」。與質量%同義。)的變化。最初的雙氧水的比例為5.3質量%，雙氧水會被圖2(a)所示銅離子分解。在大約100片的處理，雙氧水濃度呈5.25質量%。因此，為提升雙氧水濃度，加入包含10質量%雙氧水的蝕刻液(別的組成亦相同。)。
圖2(d)，係表示用於調整雙氧水濃度所追加的10質量%雙氧水的蝕刻液的總添加量的圖表。縱軸係總添加量(L)。在100片的處理，追加50L。再次參照圖2(b)，藉由追加該含有10質量%雙氧水的蝕刻液，蝕刻槽中的雙氧水濃度再度回到5.3質量%(參照箭頭B)。
圖2(e)，係表示被基板帶走的蝕刻液的補充的變化。縱軸係其追加量(L)。在此，表示每1片追加1L的蝕刻液的情形。
將根據如上變化的蝕刻液的追加的總量示於圖2(f)。縱軸係總量(L)，縱軸刻度刻到10,000L。根據該模擬，在處理3,000片之間所追加的蝕刻液的總量需要10,000L以上。
圖3係關於本發明的蝕刻液之情形。(a)至(f)係對應圖2的圖。參照圖3(a)。在本發明，直到蝕刻液中的銅離子 濃度達8,000ppm，無需稀釋。因此，蝕刻液中的銅離子濃度會上升到3,000片的處理片數。
再者，蝕刻液中的銅離子濃度上升，則由於包含被基板帶走的蝕刻液中的銅亦會增加，故包含在蝕刻槽中的蝕刻液中的銅離子濃度，隨著處理片數的增加，上升傾向較和緩。
圖3(c)，係表示用於稀釋銅離子濃度所追加的蝕刻液量。在關於本發明的蝕刻液，由於直到銅離子濃度達8,000ppm，無需稀釋，故以此觀點所追加的蝕刻液為零。此外，此時的雙氧水分解速度在8,000ppm時，速率為0.16質量%/hr。
圖3(b)係雙氧水濃度的變化。隨著銅離子濃度的增加，雙氧水的分解速度會變快。因此，隨著處理片數的增加，追加的間隔會變短。因此，含有10質量%雙氧水的蝕刻液的總添加量(參照圖3(d))變得較圖2的情形大。在圖2(d)，雖然最大刻度為1,200L，在圖3(d)為2,000L。圖3(e)所示基板所帶出的部分的補充係每1片1L，與圖2的情形相同。
圖3(f)係處理3,000片時的蝕刻液的總追加量(L)。縱軸的刻度最大為4,000L。由此以關於本發明的蝕刻液，則為處理3,000片，使用大約5,000L的蝕刻液。此可估算為圖2(f)所示10,000L的一半的程度。
如此地，抑制雙氧水分解速度，即使銅離子濃度變高亦無需稀釋蝕刻液，則可大幅降低蝕刻液的使用量。
實施例
<各種評估方法的說明>
對關於本發明的多層膜用蝕刻液，以銅及鉬的蝕刻速率 (nm/min)、蝕刻的配線的剖面的錐度角(°)、鉬層的底切、殘留在基板上的鉬層(亦稱為「Mo殘渣」。)、過蝕刻耐性、有無析出物、過氧化氫分解速度(質量%/18hr)的項目進行評估。
蝕刻速率，係如下測定。首先，在形成100nm熱氧化膜的矽晶圓上，以濺鍍法，分別以銅300nm、鉬150nm的厚度形成單層膜。將該銅膜及鉬膜，與30℃(根據比較例亦有35℃的情形)的蝕刻液接觸20秒至60秒。
將蝕刻前後的膜的電阻值，使用定電流施加模式的4端子4探針法電阻率計(Mitsubishi Chemical Analytech製：MCP-T610型)測定。由該電阻值的變化算出膜厚變化，計算蝕刻速率。
再者，銅的蝕刻速率只要在250nm/min~350nm/min，則判定為圈(○)。此外，鉬的蝕刻速率只要在60nm/min~120nm/min，則判定為圈(○)。除此以外，則係在規定範圍外而判定為叉(×)。
由於銅與鉬的膜厚比大約為10：1，故鉬的蝕刻速率似乎看起來過快，但鉬層係構成作為銅膜的下層，故若不使蝕刻速率為上述程度的比例，則無法使外觀上以相同速度蝕刻。再者，「圈」係指在規格範圍內、成功或合格，「叉」係指規格範圍外、失敗或不合格的意思。以下的評估亦相同。
錐度角，係如下測定。首先，在玻璃基板上，以濺鍍法，將鉬成膜20nm的厚度，在其上，繼續將銅成膜300nm的厚度，製作Cu/Mo的多層膜樣品。形成在該銅膜上形成配線形狀圖案的阻劑，作為錐度角評估用的基材。即，基材，係由 基板、鉬膜及其上的銅膜、及銅膜上的圖形化成配線形狀的阻劑層所組成。將該基材浸漬在蝕刻液，可剛好蝕刻的時間之間，進行蝕刻。將蝕刻後的樣品清洗，使之乾燥之後，將配線部分切斷，觀察切斷面。
切斷面的觀測，係使用SEM(日立製：SU8020型)，加速電壓1kV，30,000~50,000倍的條件進行。再者，剛好蝕刻，係從蝕刻開始至膜可使光穿透之前的時間。膜可使光穿透的時點，係以目視確認。
將切斷面形狀示於圖1。如圖1(a)所示，使基板1與蝕刻的傾斜面6所形成的角度5作為錐度角(°)。錐度角5，只要在30~60°，則判定為圈(○)。在該角度的範圍外，則判定為叉(×)。再者，在圖1(a)，Mo層係以符號3，Cu層係以符號2，阻劑係以符號4表示。
鉬層的底切，係如圖1(b)的符號10所示，鉬層3與基板1之間較快被蝕刻的狀態(逆錐度)。評估，可與錐度角5的評估時同時進行。由SEM的30,000倍至50,000倍的觀測，沒有發現鉬層的底切，則判定為圈(○)，可發現則判定為叉(×)。
Mo殘渣，係以光學顯微鏡與SEM的觀察中，確認到殘渣則判定為叉(×)，沒有確認到則判定為圈(○)。再者，光學顯微鏡係以100倍左右的倍率，以明視野觀察及暗視野觀察，觀察之。此外，SEM係以30,000倍至50,000倍觀察。
所謂過蝕刻耐性(亦稱為「O.E.耐性」。)，係觀察以剛好蝕刻的時間的2倍的時間蝕刻時的錐度角、鉬層的底切、Mo殘渣，均為「圈」評估則判定為圈(○)。只要有任何 一個為「叉」評估則判定為叉(×)。
有無析出物，係在調配蝕刻液之後，在瓶中以室溫放置既定時間(3小時)，以目視判定是否在瓶內發生淺藍色的析出物。沒有析出物被目視觀測，則判定為圈(○)，以目視確認到時判定為叉(×)。
過氧化氫分解速度，係對調配的蝕刻液，分別加入Cu離子及Mo離子呈8,000ppm、800ppm，將以35℃經過既定時間之後(18hr(小時))的過氧化氫濃度，使用過錳酸鉀作為滴定試劑，以自動滴定裝置(Mitsubishi Chemical Analytech製GT-200)測定。然後，由過氧化氫濃度的變化量，算出分解速度(質量%/hr)。過氧化氫的分解速度，只要在0.16質量%/hr以下，則可認為在量產規模沒有問題。此外，如以模擬所作粗略估計，亦可充分降低蝕刻液的使用量。
(實施例1)
將由1.90質量%甘醇酸、3.40質量%丙二酸、0.80質量%乳酸
作為酸性有機酸；以2.20質量%1-胺基-2-丙醇
作為胺化合物；以90質量%BG
作為雙氧水穩定劑；以0.08質量%5-胺基-1H-四唑
作為唑類， 以0.26質量%乳酸鋁
作為析出防止劑；所組成的蝕刻液原料，與75.32質量%的水調配，調製蝕刻濃縮液。再者，在蝕刻濃縮液的各成分比例，係以與後述的過氧化氫水混合完成蝕刻液時的總量的比例表示。關於以下的實施例及比較例亦相同。
將15.14質量%的35%過氧化氫水(對蝕刻液全量，過氧化氫為5.3質量%及水分為9.84質量%)與蝕刻濃縮液混合，調製過氧化氫濃度為5.3質量%的蝕刻液。再者，水對全量為85.16質量%。再者，加上乳酸銅將銅離子濃度調整為8,000ppm。此外，加上鉬粉末將鉬濃度調整為800ppm。此外，液溫使用35℃。將佔蝕刻液全體的各成分濃度，與各評估事項的結果示於表1。
(實施例2)
將以1.90質量%甘醇酸、3.40質量%丙二酸、0.80質量%乳酸
作為酸性有機酸；以2.20質量%1-胺基-2-丙醇
作為胺化合物；以2.00質量%BG
作為雙氧水穩定劑；以0.08質量%5-胺基-1H-四唑
作為唑類，以0.26質量%乳酸鋁
作為析出防止劑；所組成的蝕刻液原料，與74.22質量%的水調配，調製蝕刻濃縮液。
將15.14質量%的35%過氧化氫水(對蝕刻液全量，過氧化氫為5.3質量%及水分為9.84質量%)與蝕刻濃縮液混合，調製過氧化氫濃度為5.3質量%的蝕刻液。再者，水對全量為84.06質量%。再者，加上乳酸銅將銅離子濃度調整為8,000ppm。此外，加上鉬粉末將鉬濃度調整為800ppm。此外，液溫使用35℃。將佔蝕刻液全體的各成分濃度，與各評估事項的結果示於表1。
(實施例3)
將由1.90質量%甘醇酸、3.40質量%丙二酸、0.80質量%乳酸
作為酸性有機酸；以2.20質量%NNDPA
作為胺化合物；以0.40質量%BG
作為雙氧水穩定劑；以0.08質量%5-胺基-1H-四唑
作為唑類，以0.26質量%乳酸鋁
作為析出防止劑；所組成的蝕刻液原料，與75.82質量%的水調配，調製蝕刻濃縮液。
將15.14質量%的35%過氧化氫水(對蝕刻液全 量，過氧化氫為5.3質量%及水分為9.84質量%)與蝕刻濃縮液混合，調製過氧化氫濃度為5.3質量%的蝕刻液。再者，水對全量為85.66質量%。再者，加上乳酸銅將銅離子濃度調整為8,000ppm。此外，加上鉬粉末將鉬濃度調整為800ppm。此外，液溫使用35℃。將佔蝕刻液全體的各成分濃度，與各評估事項的結果示於表1。
(實施例4)
將由1.90質量%甘醇酸、3.40質量%丙二酸、0.80質量%乳酸
作為酸性有機酸；以2.20質量%NNDPA
作為胺化合物；以0.90質量%BG
作為雙氧水穩定劑；以0.08質量%5-胺基-1H-四唑
作為唑類，以0.26質量%乳酸鋁
作為析出防止劑；所組成的蝕刻液原料，與75.32質量%的水調配，調製蝕刻濃縮液。
將15.14質量%的35%過氧化氫水(對蝕刻液全量，過氧化氫為5.3質量%及水分為9.84質量%)與蝕刻濃縮液混合，調製過氧化氫濃度為5.3質量%的蝕刻液。再者，水對全量為85.16質量%。再者，加上乳酸銅將銅離子濃度調整為 8,000ppm。此外，加上鉬粉末將鉬濃度調整為800ppm。此外，液溫使用35℃。將佔蝕刻液全體的各成分濃度，與各評估事項的結果示於表1。
(實施例5)
將由1.90質量%甘醇酸、3.40質量%丙二酸、0.80質量%乳酸
作為酸性有機酸；以2.20質量%NNDPA
作為胺化合物；以2.00質量%BG
作為雙氧水穩定劑；以0.08質量%5-胺基-1H-四唑
作為唑類，以0.26質量%乳酸鋁
作為析出防止劑；所組成的蝕刻液原料，與74.22質量%的水調配，調製蝕刻濃縮液。
將15.14質量%的35%過氧化氫水(對蝕刻液全量，過氧化氫為5.3質量%及水分為9.84質量%)與蝕刻濃縮液混合，調製過氧化氫濃度為5.3質量%的蝕刻液。再者，水對全量為84.06質量%。再者，加上乳酸銅將銅離子濃度調整為8,000ppm。此外，加上鉬粉末將鉬濃度調整為800ppm。此外，液溫使用35℃。將佔蝕刻液全體的各成分濃度，與各評估事項的結果示於表1。
(比較例1)
將由1.90質量%甘醇酸、3.40質量%丙二酸、0.80質量%乳酸
作為酸性有機酸；以2.20質量%1-胺基-2-丙醇
作為胺化合物；以0.30質量%BG
作為雙氧水穩定劑；以0.08質量%5-胺基-1H-四唑
作為唑類，以0.26質量%乳酸鋁
作為析出防止劑；所組成的蝕刻液原料，與75.92質量%的水調配，調製蝕刻濃縮液
將15.14質量%的35%過氧化氫水(對蝕刻液全量，過氧化氫為5.3質量%及水分為9.84質量%)與蝕刻濃縮液混合，調製過氧化氫濃度為5.3質量%的蝕刻液。再者，水對全量為85.76質量%。再者，加上乳酸銅將銅離子濃度調整為8,000ppm。此外，加上鉬粉末將鉬濃度調整為800ppm。此外，液溫使用35℃。將佔蝕刻液全體的各成分濃度，與各評估事項的結果示於表2。
(比較例2)
將由1.90質量%甘醇酸、3.40質量%丙二酸、 0.80質量%乳酸
作為酸性有機酸；以2.20質量%1-胺基-2-丙醇
作為胺化合物；以0.40質量%BG
作為雙氧水穩定劑；以0.08質量%5-胺基-1H-四唑
作為唑類，以0.26質量%乳酸鋁
作為析出防止劑；所組成的蝕刻液原料，與75.82質量%的水調配，調製蝕刻濃縮液
將15.14質量%的35%過氧化氫水(對蝕刻液全量，過氧化氫為5.3質量%及水分為9.84質量%)與蝕刻濃縮液混合，調製過氧化氫濃度為5.3質量%的蝕刻液。再者，水對全量為85.66質量%。再者，加上乳酸銅將銅離子濃度調整為8,000ppm。此外，加上鉬粉末將鉬濃度調整為800ppm。此外，液溫使用35℃。將佔蝕刻液全體的各成分濃度，與各評估事項的結果示於表2。
(比較例3)
將由1.90質量%甘醇酸、3.40質量%丙二酸、0.80質量%乳酸
作為酸性有機酸；以2.20質量%NNDPA
作為胺化合物；以0.30質量%BG
作為雙氧水穩定劑；以0.08質量%5-胺基-1H-四唑
作為唑類，以0.26質量%乳酸鋁
作為析出防止劑；所組成的蝕刻液原料，與75.92質量%的水調配，調製蝕刻濃縮液
將15.14質量%的35%過氧化氫水(對蝕刻液全量，過氧化氫為5.3質量%及水分為9.84質量%)與蝕刻濃縮液混合，調製過氧化氫濃度為5.3質量%的蝕刻液。再者，水對全量為85.76質量%。再者，加上乳酸銅將銅離子濃度調整為8,000ppm。此外，加上鉬粉末將鉬濃度調整為800ppm。此外，液溫使用35℃。將佔蝕刻液全體的各成分濃度，與各評估事項的結果示於表2。
(比較例4)
將由1.87質量%甘醇酸、3.41質量%丙二酸、0.69質量%乳酸
作為酸性有機酸；以2.20質量%1-胺基-2-丙醇
作為胺化合物；以0.10質量%苯基尿素
作為雙氧水穩定劑； 以0.12質量%5-胺基-1H-四唑
作為唑類，以0.28質量%硝酸鋁
作為析出防止劑；所組成的蝕刻液原料，與76.19質量%的水調配，調製蝕刻濃縮液
將15.14質量%的35%過氧化氫水(對蝕刻液全量，過氧化氫為5.3質量%及水分為9.84質量%)與蝕刻濃縮液混合，調製過氧化氫濃度為5.3質量%的蝕刻液。再者，水對全量為86.03質量%。再者，加上乳酸銅將銅離子濃度調整為8,000ppm。此外，加上鉬粉末將鉬濃度調整為800ppm。此外，液溫使用35℃。將佔蝕刻液全體的各成分濃度，與各評估事項的結果示於表2。
(比較例5)
將由1.87質量%甘醇酸、3.41質量%丙二酸、0.69質量%乳酸
作為酸性有機酸；以2.20質量%1-胺基-2-丙醇
作為胺化合物；以0.10質量%尿素
作為雙氧水穩定劑；以0.12質量%5-胺基-1H-四唑
作為唑類，以0.22質量%乳酸鋁
作為析出防止劑；所組成的蝕刻液原料，與76.25質量%的水調配，調製蝕刻濃縮液。
將15.14質量%的35%過氧化氫水(對蝕刻液全量，過氧化氫為5.3質量%及水分為9.84質量%)與蝕刻濃縮液混合，調製過氧化氫濃度為5.3質量%的蝕刻液。再者，水對全量為86.09質量%。再者，加上乳酸銅將銅離子濃度調整為8,000ppm。此外，加上鉬粉末將鉬濃度調整為800ppm。此外，液溫使用35℃。將佔蝕刻液全體的各成分濃度，與各評估事項的結果示於表2。
(比較例6)
將由1.87質量%甘醇酸、3.41質量%丙二酸、0.69質量%乳酸
作為酸性有機酸；以2.20質量%1-胺基-2-丙醇
作為胺化合物；以0.10質量%苯基尿素
作為雙氧水穩定劑；以0.12質量%5-胺基-1H-四唑
作為唑類，以0.56質量%β丙胺酸、0.28質量%硝酸鋁
作為析出防止劑；所組成的蝕刻液原料，與75.63質量%的水調配，調製蝕刻濃縮液
將15.14質量%的35%過氧化氫水(對蝕刻液全量，過氧化氫為5.3質量%及水分為9.84質量%)與蝕刻濃縮液混合，調製過氧化氫濃度為5.3質量%的蝕刻液。再者，水對全量為85.47質量%。再者，加上乳酸銅將銅離子濃度調整為8,000ppm。此外，加上鉬粉末將鉬濃度調整為800ppm。此外，液溫使用35℃。將佔蝕刻液全體的各成分濃度，與各評估事項的結果示於表2。
(比較例7)
將由1.87質量%甘醇酸、3.41質量%丙二酸、0.69質量%乳酸
作為酸性有機酸；以2.20質量%1-胺基-2-丙醇
作為胺化合物；以0.10質量%苯基尿素
作為雙氧水穩定劑；以0.12質量%5-胺基-1H-四唑
作為唑類，以0.56質量%β丙胺酸、以0.22質量%乳酸鋁
作為析出防止劑；所組成的蝕刻液原料，與75.69質量%的水調配，調製蝕刻濃縮液。
將15.14質量%的35%過氧化氫水(對蝕刻液全量，過氧化氫為5.3質量%及水分為9.84質量%)與蝕刻濃縮液 混合，調製過氧化氫濃度為5.3質量%的蝕刻液。再者，水對全量為85.53質量%。再者，加上乳酸銅將銅離子濃度調整為8,000ppm。此外，加上鉬粉末將鉬濃度調整為800ppm。此外，液溫使用35℃。將佔蝕刻液全體的各成分濃度，與各評估事項的結果示於表2。
參照表2，比較例1、2、3均包含BG作為雙氧水穩定劑。但是，任一情形雙氧水分解速度均高於0.16質量%。在圖4，表示比較例1、2、3與實施例1至5的雙氧水分解速度的圖表。橫軸係BG的含量(質量%)，縱軸係雙氧水分解速度(質量%/hr)。
黑四角係使用1A2P作為胺化合物的情形，黑圓係使用NNDPA作為胺化合物的情形。再者，在比較例1、2、3， 以在黑四角及黑圓之中放入小白圓的符號。
參照圖4，1A2P的情形及NNDPA的情形，均當雙氧水穩定劑的BG的量增加，則雙氧水分解速度會下降。此外，使用NNDPA雙氧水分解速度較1A2P更低。
再次參照表2，比較例4至7係使用先前使用的苯基尿素作為雙氧水穩定劑之情形。比較例4至7(使用1A2P作為胺化合物時)，雙氧水分解速度快，即使是最慢的比較例7，亦為0.219質量%/hr。
再次參照圖4，將比較例7的情形的雙氧水分解速度，以一點虛線表示。由圖4可知，使用1A2P作為胺化合物時，作為雙氧水穩定劑的BG，需要0.9質量%以上。此外，使用NNDPA作為胺化合物時，作為雙氧水穩定劑的BG，含有0.4質量%以上即可。
另一方面，雙氧水穩定劑的添加，即使對蝕刻液全量混入2.0質量%以上，其效果(雙氧水分解速度的下降)幾乎飽和。再者，在實施例，省略BG的含量在2.0質量%以上的例。因此，在圖4的圖表，亦沒有BG濃度在2.0質量%以上的繪圖點。
綜合以上，在實施例，顯示胺化合物為NNDPA時，BG以0.4質量%~2.0質量%為佳，以0.9質量%~2.0質量%更佳，以2.0質量%最佳。此外，胺化合物為1-胺基-2-丙醇時，BG以0.9質量%~2.0質量%為佳，以2.0質量%更佳。
另一方面，如已說明，BG含有超過5質量%並沒有意義。因此，BG的範圍可如下所說。胺化合物為NNDPA 時，BG以0.4質量%~5.0質量%為佳，以0.9質量%~5.0質量%更佳，以2.0質量%~5.0質量%最佳。此外，胺化合物為1-胺基-2-丙醇時，BG為0.9質量%~5.0質量%為佳，以2.0質量%~5.0質量%更佳。
【產業上的可利性】
關於本發明的蝕刻液，可良好地利用在蝕刻鉬與銅的多層膜之情形。特別是，即使銅離子濃度變得非常的高，亦可抑制過氧化氫水的分解速度，故可長期維持既定的蝕刻速率的範圍。

Claims (11)

  1. 一種多層膜用蝕刻液，其特徵在於包含：過氧化氫、酸性有機酸、胺化合物、過氧化氫分解抑制劑、唑類、及包含鋁鹽的析出防止劑，上述過氧化氫分解抑制劑，以4質量%以上5質量%以下的比例包含乙二醇單丁醚，上述胺化合物係N,N-二乙基-1,3-丙二胺。
  2. 一種多層膜用蝕刻液，其特徵在於包含：過氧化氫、酸性有機酸、胺化合物、過氧化氫分解抑制劑、唑類、及包含鋁鹽的析出防止劑，上述過氧化氫分解抑制劑，以0.9質量%以上5質量%以下的比例包含乙二醇單丁醚，上述胺化合物係1-胺基-2-丙醇。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的多層膜用蝕刻液，其中上述鋁鹽係乳酸鋁。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的多層膜用蝕刻液，其中 上述酸性有機酸包含：甘醇酸、丙二酸、及乳酸之中的至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述的多層膜用蝕刻液，其中上述唑類係5-胺基-1H-四唑。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述的多層膜用蝕刻液，其中進一步包含銅離子8,000ppm以上。
  7. 一種多層膜用蝕刻濃縮液，其特徵在於包含：酸性有機酸、胺化合物、過氧化氫分解抑制劑、唑類、包含鋁鹽的析出防止劑、及水，將作為上述過氧化氫分解抑制劑的乙二醇單丁醚，對作為蝕刻液的最終調配後的全量，以0.4質量%以上5質量%以下的比例包含，上述胺化合物為N,N-二乙基-1,3-丙二胺。
  8. 一種多層膜用蝕刻濃縮液，其特徵在於包含：酸性有機酸、胺化合物、過氧化氫分解抑制劑、唑類、包含鋁鹽的析出防止劑、及水， 將作為上述過氧化氫分解抑制劑的乙二醇單丁醚，對作為蝕刻液的最終調配後的全量，以0.9質量%以上5質量%以下的比例包含，上述胺化合物為1-胺基-2-丙醇。
  9. 一種多層膜用蝕刻方法，其特徵在於包含：將包含：酸性有機酸，作為胺化合物的N,N-二乙基-1,3-丙二胺、唑類、含有鋁鹽的析出防止劑、水、及作為過氧化氫分解抑制劑的乙二醇單丁醚，對作為蝕刻液的最終調配後的全量，以0.4質量%以上5質量%以下的比例包含的蝕刻濃縮液，與水及過氧化氫調配，調配多層膜用蝕刻液的步驟；及使上述多層膜用蝕刻液與被處理基板接觸的步驟。
  10. 一種多層膜用蝕刻方法，其特徵在於包含：將包含：酸性有機酸、胺化合物的1-胺基-2-丙醇、唑類、包含鋁鹽的析出防止劑、及水，將作為上述過氧化氫分解抑制劑的乙二醇單丁醚，對作為 蝕刻液的最終調配後的全量，以0.9質量%以上5質量%以下的比例包含的蝕刻濃縮液，與水及過氧化氫調配，調配多層膜用蝕刻液的步驟；及使上述多層膜用蝕刻液與被處理基板接觸的步驟。
  11. 如申請專利範圍第9或10項所述的多層膜用蝕刻方法，其中上述多層膜用蝕刻液與被處理基板接觸的步驟，上述多層膜用蝕刻液的pH在2至6的範圍，液溫在20℃至40℃的條件進行。
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