TW201806666A - 進行異相催化反應的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種尤其在液相中進行異相催化反應的新穎方法。
在液相中之異相催化反應的技術文獻中有很多描述。這些包括例如以鈷催化之費托(Fischer-Tropsch)合成、以鈀和鎳催化之利用氫的直接氫化、和很多氧化反應。
在此背景下，可藉由根據本發明之方法在無中斷、恆定或甚至提高之活性或選擇率下更長期進行此種方法。這產生以極簡單、經濟可行且對環境友善之方式進行此種方法的可能性。

Description

進行異相催化反應的方法
本發明係關於一種尤其在液相中進行異相催化反應的新穎方法。
在液相中之異相催化反應的技術文獻中有很多描述。這些包括例如以鈷催化之費托(Fischer-Tropsch)合成、以鈀和鎳催化之利用氫的直接氫化、和很多氧化反應。
在此背景下，可藉由根據本發明之方法在無中斷、恆定或甚至提高之活性或選擇率下更長期進行此種方法。這產生以極簡單、經濟可行且對環境友善之方式進行此種方法的可能性。
在所謂之漿液反應器中時常進行一種異相催化方法，其中存在至少一種液相。漿液反應器特別是用於異相催化方法，其中良好混合和低的溫度和濃度梯度對於此方法是有利的。尤其對高度放熱反應，盡可能有效率地移除反應熱是重要的。為此目的，特別具有反應混合物之內部或外 部循環的反應器具有特別良好的適用性。
此種反應器之已知變化型是具有內管(引流管)之反應器的變化型，其使內部循環可行。例如，US 5,288,673描述具有引流管之漿液反應器的用途，其係用於從合成氣體製備烴類之費托合成。
CN 104418309描述一種具有引流管的漿液反應器，其係用於蒽醌之異相催化氫化反應中的過氧化氫的製造。所用之觸媒濃度是約10g/l(<0.01kg/kg混合物)且因此是相對低的。在該引流管中從該底部往上之流動方向持續地輸送高比例之該觸媒返回該管中。
WO 2012/152600描述一種利用異相TS-1觸媒所進行之三相反應型(氣相-固相-異相)的環己酮的氨氧化。當使用圓柱形引流管時，在此方法中之熱量傳送和質量傳送可被明顯地改良。將反應物於不同點上計量於此。一個計量添加係在該引流管下方(NH3在此)進行，一者從該引流管上方(H2O在此)進行及隨意之一者從側邊(例如環己酮在此)進行。過濾係在具有高總面積之很多燭型濾器幫助下進行。這些被定位在該反應器高度的中點及該引流管之外緣上。根據該描述，該方法可在無中斷及濾器回洗(backwashing)下進行1年。1年後，該濾器則需要被清潔。
沒有描述使用具有內部循環的漿液反應器於其中可能形成沉積物的反應中，諸如更特別地，於其中產生例如可聚合物質的反應中。US 5,417,930甚至提議：具有利用一或多個引流管之內部循環的漿液型反應器可特別地有益於 可聚合物質之聚合。
為供包括此種物質之反應，在先前技藝中因此也有一些用於在該漿液之內部循環下進行異相催化反應的反應器。例如，US 5,969,178描述一種用於從異丁烯或第三丁醇且經由甲基丙烯醛以連續製備MMA的方法。在此情況中，進行即可聚合之甲基丙烯醛之氧化酯化以作為在具有外部循環之泡塔中的方法的最後步驟。就此而論，該反應器被描述為”外部循環型泡塔”。
CN 101314120描述用於進行例如費托方法之具有該漿液混合物之外部循環的迴路漿液反應器。
具有該漿液混合物之外部循環的所有反應器需要相當複雜的反應器設計及漿液輸送設備，其必須例如利用另外之泵來保證安全。因此，且由於其他理由，這些系統與具有內部循環的系統因此具有缺點。
總之，以下根據該先前技藝之方法的各方面需要改良且是合宜的：
-反應器構造的極簡單原則，與用於擴大規模之為受限制的適用性結合
-沉澱出或即可聚合之物質的使用是可能的
-高觸媒濃度之使用及因此較高之生產量
-所用之異相觸媒之改良的耐磨耗性
-該反應器之各相的良好混合
-長的觸媒在流上的時間，無中斷之穩定操作，若有保持相(maintenance phases)，也是極短的保持相。
-在無停機時間下用於從該漿液混合物連續分離該異相觸媒的簡化的過濾系統的設置可能性
鑒於該先前技藝，藉由本發明解決之問題因此是提供一種用於進行異相催化反應之技術改良的方法，尤其是在液相中進行者。此新穎方法尤其是要遭受比常見之先前技藝方法更少之缺點。
更特別地，要將先前技藝方法改良，使得僅有最少之觸媒磨耗，因此使所用之異相觸媒能有長的在流上的時間，同時在該反應器中有良好且實質恆定之觸媒活性、選擇率和良好混合。
另外，在使用即可聚合之反應物及形成此等產物及/或副產物之情況下，該方法是要使此一反應器設計頂多能允許僅極少聚合。
再者，該方法是要比該先前技藝便宜，尤其是要在觸媒沒有因磨耗或排放而大受損失下可進行該方法，且要在較少且較短操作中斷下可實施該方法。
再者，應可能利用相對簡單且便宜之工廠進行該方法。該等工廠因此應與低的資本成本相關。同時，該等工廠應是維護簡單的，需低的維護成本且可安全地操作。
未明確提及之另外的目的將由以下描述和申請專利範圍之整體上下文來明瞭。
[解決方法]
這些問題藉由提供一種在三相反應器中進行異相催化反應的新穎方法來解決。此新穎方法特徵在於在該反應器中有至少一液相、至少一氣相和至少一固相。該反應器具有至少二區。在區1中，該反應混合物向下輸送。在區2中，該反應混合物轉而向上輸送。區1和2藉由隔離壁彼此隔開。在反應器操作期間，區2中比區1中通常每單位體積仍懸浮明顯更少量的觸媒。因此，區2中與區1中之平均觸媒濃度之間的比率大於2，較佳是大於5，尤其是大於10且更佳是大於20。在本發明之極特佳具體例中，區1中與區2中之平均觸媒濃度之間的比率實際上大於100。
區1最佳地具有紊流且因此極快速混合，但區2之至少上部具有對最佳的觸媒沉澱有益的層流。
較佳是實施根據本發明之方法，其中該方法所要求之氣體在操作過程中幾乎僅在區2中，但區1實質上沒有未溶解之氣體。
本發明之較佳實施的特徵是在區2中隨著該反應器高度存在濃度梯度：最大比例之全部觸媒質量存在於區2之下部中，但僅其一部分在區2之上部中。這使區2中於由該底部測量起之該反應器的90%填充高度的觸媒濃度與由該底部測量起之該反應器之20%填充高度的觸媒濃度的比率低於0.3。更佳地，此比率為低於0.2，又更佳為低於0.1且最佳為低於0.05。雖然觸媒濃度輪廓因此在區2中根據本發明形成，區1中之觸媒濃度或多或少保持恆定在區2之上 部中之最小觸媒濃度的水平上。因此，例如在具有攪拌器於區1中的具體例中，該攪拌器僅與觸媒總量之一部分接觸。這導致明顯更低之觸媒磨耗及提高之觸媒在流上的時間。因此，通常被裝設且用於過濾該產物混合物之濾器也被省略且甚少或不需要回洗及/或不需要置換。
這些狀況可根據本發明來被實現，更特別地在根據本發明之反應器中透過該反應之最佳施行來被實現。如已描述的，此種最佳施行之特徵可在於例如區2中隨著該反應器高度形成觸媒濃度的梯度，其中最大觸媒濃度接近該反應器底部，同時最低觸媒濃度是在該反應器之上部中。此一觸媒濃度分布可轉而利用該反應器內之最佳化的流動輪廓來產生。為此目的，以下給予之細節可被應用。
並且較佳的或在本發明之上述較佳具體例之一或二者之外的是一種方法，其中區1中之平均垂直流速與區2中之平均垂直流速之間的比率是在2與100之間，更佳為在5與50之間且特佳為在10與40之間。
在本發明之一特佳具體例中，不管在該方法中的其他設定為何，在該反應之區1與2之間的內部循環係藉由引流管(7)來確立。在此情況下，該引流管(區1)中之該反應混合物的流動係以向下流動方式產生，但相反流動(由底部往上)係在外側區2中產生。此區2則是在該引流管與該反應器壁之間的部位。
在此一操作的”測地(geodetic)”模式中，將該反應混合物在區1中之向下移動及在區2中之向上移動互相最佳化。
區1較佳是圓柱形引流管，其中此引流管之直徑隨著該反應器高度變化。例如，較佳是：該管之下部具有比此管之上部小的直徑。因此，確保向下方向上之最大流速及向上方向上之明顯較小流速，而意外顯著地使返回入該管且尚未預先沉澱之觸媒量最少化。
這可被解釋是由於在區1之上部中的此種分布促進紊流之區1與層流之區2之間流體的變換，且導致觸媒較少帶入區1中。
這也有下述意外之優點：由於例如該管中之攪拌和抽送造成低的觸媒磨耗。在區1之上部與下部中，該管之直徑的比率是在1與5之間，較佳為在2與4之間。
該反應器較佳具有圓柱形狀，其是壓力反應器之典型且在上部和下部中被磨圓。該反應器之高度與該反應器之直徑之間的最佳比率較佳是在1與3之間，更佳是在1.1與2.5之間，最佳是在1.3與2.3之間。
該反應器之直徑可隨著該反應器高度改變。例如，較佳是：該反應器之下部具有比此反應器之上部小的直徑。因此，可確保：該反應混合物與該觸媒之最佳混合係在該反應器之下部產生，同時該觸媒之極緩慢之向上流速和良好的沉澱係在反應器上部產生。因此，極少之未沉澱的觸媒可從區2返回進入區1中，且因此極低之觸媒磨耗可因區1中之攪拌器造成。
不管是否有該方法之進一步的施行，本發明之另一個可調節的特徵是在該上部中的反應器直徑對在下部中的反 應器直徑的比率，其較佳是在1與2之間，較佳是在1.1與1.5之間。更佳地，在最大與最小的反應器直徑之間的比率是在1與2之間，更佳在1.1與1.5之間。
為要精確測定特別條件，用詞”在上部中”應例如被測定，使得測量是在該個別部位之最上端之下方之10%總高度上進行。同樣地，複合語”在下部中”意思是此範圍係對應地被選在總高度之下端之上方的10%處以作為測量點。用於更精確測定之重要因素是與該上端和與下端之距離在每一情況中是同一的，且此用於測量之距離與該設備之個別上端和下端相距最大的長度，其相當於待測量之設備(例如區1或整個反應器)之20%總高度。
已發現：意外地，此一具有如上述之引流管和內部循環的反應器類型不僅能無間斷操作、高觸媒有效性、良好混合和良好熱移除，也能維持在此一反應器中所用之異相觸媒，使得觸媒磨耗可最少化且該觸媒在流上之時間整體被延長。結果，被使用之濾器也可能被長時間無中斷地操作而無須任何昂貴且不方便之清潔及/或濾器置換。
因此，特別有利的是要配置該方法，使得該反應器混合物與該觸媒之最佳混合係在該反應器之下部發生，同時在反應器之上部發生該觸媒之極緩慢的向上流速和良好之沉降。因此，能將很少之未沉降觸媒由區2帶入區1，且因此極低之觸媒磨耗能由於區1中之攪拌器而發生。
本方法相比該先前技藝之進一步之意外的優點包括下述事實：熱傳和質傳是良好的且，結果，僅造成極小的溫 度和濃度梯度，這對該觸媒之高活性和選擇率是極有益的。另外，對該三相反應之最佳氣體分布係在該反應器中出現。此外，利用高觸媒濃度之異相催化反應之極穩定實施藉由根據本發明之方法是可能的。
尤其意外地，已發現：特定之反應器構造(例如該反應器之各維的特定比率、用於觸媒保護之引流管的設置，及該沉澱和濾器系統之位置和構造)對於在相對高觸媒濃度且無明顯觸媒磨耗下之穩定和有效操作扮演主要角色。
不管所選之本發明的其他具體例為何，該反應混合物在區1中向下傳輸，較佳係利用至少一個泵或至少一個攪拌器。促進在向下方向上之軸向流動的所有攪拌器會特別適合此目的。較佳地，使用至少一個螺旋槳式攪拌器，更佳地至少二個。在一個攪拌器的情況中，彼較佳定位在該引流管之中段附近，但二個攪拌器較佳安裝在該引流管之中段和下邊。
此外，不管所選之本發明的其他具體例為何，較佳是將至少一種液態進料流導入區1之上部。更佳地，所有液態進料流被導入區1之上部。
既然該反應器較佳要用於連續方法，該異相觸媒較佳應連續由該反應混合物濾出。為此目的，較佳是要使用該反應器中所存在之濾器，更佳為存在於該反應器之區2的上部周圍。更特別地，不管所選之本發明的其他具體例為何，較佳是要安裝至少一個可連續操作且可回洗之濾器在區2之上部。
或者或另外地，且同樣較佳地，該反應混合物由該反應器連續地排放出且透過至少一個外部濾器過濾。之後，該觸媒在該過濾後隨意地進行進一步的處理且部分地或全部地通回入該反應器。此進一步的處理可以是例如包含清洗、再活化或按粒度分離。
在此濾器上游，較佳可能安裝一個另外的沉降系統，例如也安裝在該反應器周圍。這可以是具有層流之特定區，其中大部分之所用的觸媒被沉降。此種沉降因此是在該真實過濾之前進行。
此一沉降系統之一種可能的變化型是例如由傾斜的元件(例如管)或傾斜的金屬片(例如傾斜的澄清器)構成的組合件。此類系統之功能的原則進一步描述於流體機轉期刊(Journal of Fluid Mechanics)/92冊/03期/1979年6月，435-457頁及”在具有傾斜壁之槽中的強化沉降(Enhanced sedimentation in vessels having inclined walls)”於分散多相流理論：由威斯康辛麥迪遜大學的數學研究中心所在1982年5月26-28日進行之高等研討會紀錄中描述。例如用於氧化反應之用途的細節係在JP 10-094705 A和JP 09-248403 A中給予。
更佳地，該沉降系統和濾器是在該反應器之上部之流速為最緩慢之區2的位置上。這意思轉而是：區2之橫截面在此點上具有最大面積。
較佳使用之濾器的孔隙度是在5與100微米之間，更佳是在10與50微米之間。為供另外滯留該精細之觸媒粒子， 該反應混合物一旦通過反應器之濾器(5)來過濾，則其較佳至少再一次通過在該反應器外面之具有1至10μm之孔隙度之更精細的濾器來過濾，使得不大於5μm之粒子被該濾器截留達至少90%的程度。
在根據圖1之說明性及特佳的具體例中，該反應混合物在該沉降系統(4)之後通過多個均勻分布在該反應器周圍的濾器(5)且到達該進一步的生產後處理步驟。較佳將該濾器和沉降系統規律地回洗，以使最大量之該異相觸媒在該反應器中保持催化活性且該沉降系統和該濾器沒有阻塞。
不管是任何過濾，在區1之上部較佳可以有一或多個擋板(10)，稱為渦流破碎器。這些抵銷漩渦或漏斗之影響，因為該液體之渦流被破碎且使該區之外面與區1內或該引流管內之間能有和緩的變換。更佳地，區2配備有至少2個(更佳有至少4個且最佳有至少8個)擋板及/或隔離壁。因此，可將區2中之徑向流速劇烈地降低且區2之上部中之沉降可以特有效之方式來配置。
較佳地，該反應所需之氣體係經由稱為噴布器之該氣體分布器(9)以精細分布狀態計量導入於該反應器之下部。較佳地，將所用之氣體在朝向反應器基底之方向上計量導入，以使最小程度之被該等觸媒粒子阻塞能發生。
在氫化反應的情況中，使用氫或含氫的氣體是合適的。在氧化反應的情況中，氧係以空氣或其他含O2之混合物形式被利用。在費托合成之情況中，合成氣體可充作該 氣體。也可能根據所要之反應使用其他未具體說明之氣體。
適合所述之反應器的液相應用是例如用於過氧化氫之製造的蒽醌的氫化。因此也可能進行脂肪硬化，也就是不飽和脂肪酸之氫化。很多其他的氫化，例如具有多鍵結之物質(諸如芳香族、烯類或炔類)、硝基化合物、羰基化合物之氫化也可利用此反應器類型來進行。
更佳地，根據本發明之方法可適用於利用含氧氣體之異相催化氧化反應的情況中。在區2中之氧濃度(O2分壓)具有一種在區2之下部具有最大O2濃度及在此區上部具有最小O2濃度的梯度。更佳地，在此一方法中，在由底部測量起之該反應器填充高度之20%處的區2氣相中的氧濃度與由底部測量起之該填充高度之90%處的區2氣相中的氧濃度之間的比率是大於2，較佳是大於4。
在該液相中之合適的氧化方法的一些實例是例如烯類、烷基芳香族之特定氧化、醛類變為羧酸酯類之氧化酯化(例如(甲基)丙烯變為(甲基)丙烯酸酯之轉化)、及在專業部門中之進一步的選擇性氧化反應。更佳地，該異相催化反應是用於製備甲基丙烯酸甲酯之利用氧和甲醇的甲基丙烯醛的連續氧化酯化。
所用之異相觸媒較佳是含貴金屬(尤其是含Pt、Pd、Ru、Rh、Ru、Au及/或Ag)之經載持的觸媒。所用之載體尤其可以是礦質氧化物、氧化物混合物、活性碳、聚合物材料或其他物質。此外，較佳被使用於此一氧化反應的觸 媒具有在10與200μm之間的平均直徑。
所用之觸媒可連續地或分批地由該反應器抽出，以供例如清洗及/或再生操作、連續偵測/分析或更新。用於觸媒抽出或供應之連接點較佳是在該反應器下部，其中該觸媒濃度是在其最高點。替代之較佳變化型含示在該反應器上部之觸媒抽出點。在此情況中，較佳是最小觸媒粒子特別存在之點。
在該反應所需之反應物之外，多種輔劑可被供應至該方法，例如酸類、鹼類、聚合抑制劑、消泡劑等。
較佳應將所有高反應性(例如即可聚合)之反應物及/或輔劑例如強鹼諸如NaOH或KOH、或強酸諸如H2SO4或HCl計量導至區1之上部。這確保：這些物質在其與該觸媒及其他反應物接觸之前，與該反應混合物極快地混合。這避免局部過熱且改良該標的反應之選擇率和整體效率。
1‧‧‧馬達
2‧‧‧反應混合物水平
3‧‧‧沉降區(區2)
4‧‧‧(隨意的)沉降系統
5‧‧‧濾器系統(附帶回洗)
6‧‧‧混合/飽和區(區1)
7‧‧‧引流管
8‧‧‧至少一個螺旋槳型攪拌器
9‧‧‧空氣分布噴嘴(噴布器)
10‧‧‧擋板(渦流破碎器)
11‧‧‧反應區(區2，下部)
12‧‧‧段片組件(擋板、隔離壁)
a‧‧‧進料1(反應物1)
c‧‧‧(隨意的)進料3(輔劑1)
b‧‧‧(隨意的)進料2(反應物2)
d‧‧‧氣體
e‧‧‧觸媒漿液出口
f‧‧‧觸媒漿液入口
g‧‧‧廢氣出口(至冷凝器)
h‧‧‧產物混合物出口
i‧‧‧濾器回洗
j‧‧‧(隨意的)惰性氣體吹洗
圖1是可用於根據本發明之方法中的反應器的具體配置。這構成本發明之具體例，其尤其適用於氧化反應。另一方面，然而，該圖絕非用來以任何方式限制本申請案之保護範圍。此圖係經簡化而未示出例如反應器或區1之窄化部分。
實例1
該反應器(根據圖1)具有以下尺寸比率：
反應器高度/反應器直徑=1.6
反應物之填充高度/反應器高度=0.75
反應器直徑(D2)/引流管直徑(D1)=5.3
該引流管(區1)中之平均垂直流速(在向下方向上)V1與區2中之平均垂直流速(在向上方向上)V2的比率是V1/V2=(D2/D1)2-1=27.4。
甲基丙烯醛變為甲基丙烯酸甲酯之氧化酯化反應的效能
42.5重量%之甲基丙烯醛(MAL)的甲醇溶液的pH在攪拌下藉由添加1重量%之NaOH的甲醇溶液被調節成pH=7。此溶液係以恆定進料速率連續地饋入在5巴之壓力及80℃之內部溫度下之根據本發明之圖1可用之反應器的引流管(區1)的上部。同時，將足量之1重量%之NaOH的甲醇溶液同600g之Au/NiO/SiO2-Al2O3-MgO粉狀觸媒(根據EP 2 210 664 A1申請案之實例1所製備的)饋入此反應器(包括該引流管之上部)，致使在該反應器中之pH值=7保持恆定。在該反應器之下部(在區2中)，空氣係經由多個氣體分布器被計量導入。該產物混合物係利用區2之上部周圍存在之可連續回洗的沉降系統(傾斜之澄清器)，從大部分之該異相觸媒分離出且通過過濾系統過濾且利用氣體層析法(GC)來分析。
在操作1小時後，3分之產物混合物樣品係分別在該引流管(區1)之20%、50%和90%填充高度上取得，且3分之樣 品係在區2之20%、50%和90%填充高度上取得。該等測量點之位置總是由底部所算起。測定該等樣品之固體含量(g/l)。
區2中之C90%/C20%比率低於0.1。
區1中之平均濃度<C1>被計算為來自該引流管之三份樣品的平均。
<C1>=(C1(20%)+C1(50%)+C1(90%))/3，其中C1(20%)~C1(50%)~C1(90%)；區2中之平均濃度<C2>計算如下： <C1>=(觸媒之總質量-<C1>*V1)/V2 <C2>/<C1>大於10。
目視測定：在操作過程中經由空氣分布器導入區2之下部的空氣幾乎只在區2中被觀察到，但區1保持至少沒有未溶解在該反應混合物中的氣體。
區2之氣相中之由該底部測量之該反應器之20%填充高度上的氧濃度是C(O2)20%~21vol%O2；區2之氣相中之由該底部測量之該反應器之90%填充高度上的氧濃度是C(O2)90%~5vol%O2，且因此C(O2)20%/C(O2)90%=4.2。
因此，確保數月之連續不中斷的工廠操作。
比較用實例1
反應器同於實例1中所用者，除了沒有該引流管。反應規劃同於實例1中者。
1小時後，二份觸媒懸浮液的樣品分別在由該底部測 量之20%和90%填充高度的位置上被取得。測定其中之固體含量[g/l]。該C90%/C20%之比率是0.31。<C1>=<C2>。
比較用實例2
如同實例1，除了不將進料溶液導入該引流管而非導入區2。
新鮮觸媒和在實例1之試驗後(在1000小時後)之觸媒及在比較用實例1和2之試驗後(各是在1000小時後)之觸媒的粒度分布(藉由雷射繞射方法測量)在下表中總結。於200小時和1000小時後，對於所有實例，觸媒之活性和選擇率同樣地各被報告：
據觀察：在根據本發明之具有引流管的反應器中的觸媒的機械磨耗(實例1；E1)低於在沒有引流管之反應器中的磨耗(比較用實例1；CE1)。也觀察到：所用之觸媒的活性和選擇率在1000小時操作時間後降低。
在添加進料入區2的具體例中(比較用實例2；CE2)，MMA之選擇率還是甚小的。
實例2
與實例1類似的，但在該沉降系統後之該反應器中沒有內部濾器下。該反應混合物可交替地通過平行安裝之二個具有10微米孔隙度之外部濾器之一而過濾，其中一個濾器係持續使用中且同時另一者被回洗。殘留在該濾器上之觸媒回到該反應器。因此，確保數月之連續不中斷的工廠操作。
比較用實例3
如實例2，除了不使用沉降系統(沒有傾斜之澄清器)。很多觸媒連續地達到該外部濾器。該濾器切換循環(切換至回洗模式)必須顯著地縮短，為要能排出連續反應之混合物輸出物。在操作2個月之後，操作必須停止且所用之該二濾器在操作可持續之前，必須以NaOH溶液強化清洗。
據觀察：經由預先移除大部分之該等固體，內部沉降系統明顯地降低對所用之濾器的負擔且因此促進不中斷的操作。

Claims (15)

  1. 一種在三相反應器中進行異相催化反應的方法，其特徵在於在該反應器中有至少一液相、至少一氣相和至少一固相且該反應器具有至少二區，其中反應混合物在區1中向下輸送，反應混合物在區2中向上輸送，區1和2藉由隔離壁彼此隔開，且區2中與區1中之平均觸媒濃度之間的比率大於2。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中區2中與區1中之平均觸媒濃度之間的比率大於5，較佳為大於10。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在操作過程中，該方法所需之氣體幾乎僅在區2中，同時區1保持實質上沒有未溶解之氣體。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中至少一項之方法，其中在區2中於由底部測量之該反應器的90%填充高度上的觸媒濃度與在由該底部測量之20%填充高度上的觸媒濃度之間的比率低於0.3，較佳為低於0.2，又更佳為低於0.1。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中至少一項之方法，其中區1中之平均垂直流速與區2中之平均垂直流速之間的比率是在5與50之間，較佳為在10與40之間。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中至少一項之方法，其中上部的反應器直徑對下部的反應器直徑的比率是在1與2之間，較佳為在1.1與1.5之間。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中至少一項之方法，其中區1上部的直徑對區1下部的直徑的比率是在1與5之間，較佳為在2與4之間。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中至少一項之方法，其中在區1中係利用至少一個泵或至少一個攪拌器將反應混合物向下輸送。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中至少一項之方法，其中將至少一種液態進料流且較佳為將所有的液態進料流引導至區1上部中。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中至少一項之方法，其中將至少一個可連續操作且可回洗(back-washable)之濾器安裝在區2上部中。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中至少一項之方法，其中將反應混合物由該反應器連續地排出，且通過至少一個外部濾器過濾，且在該過濾後，使觸媒返回至該反應器中。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中至少一項之方法，其中區2係藉由隔離壁隔成至少二段，且將至少一種氣體計量導入於且精細分布於區2下部中。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中至少一項之方法，其中該異相催化反應是利用含氧氣體之氧化反應。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中至少一項之方法，其中於由底部測量之該反應器的20%填充高度上之區2氣相中的氧濃度與在由該底部測量之90%填充高度上之區2氣相中的氧濃度之間的比率高於2，較佳為高於4。
  15. 如申請專利範圍第1至14項中至少一項之方法，其中該異相催化反應是甲基丙烯醛與氧和甲醇之連續氧化酯化以製備甲基丙烯酸甲酯。
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