TW201800602A - 含氮之相關電子材料元件之製造 - Google Patents

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Abstract

本文所揭示之標的可關於相關電子材料之製造，該等相關電子材料例如用以執行轉換功能。在實施例中，氣體形式之前驅物可用於在腔室中以製造包含各種阻抗特性之相關電子材料膜。

Description

含氮之相關電子材料元件之製造
本文所揭示之標的係關於相關電子元件，並可更確切地關於用於製造展現所要阻抗特性的相關電子元件之方法，該等相關電子元件諸如可在開關、記憶體電路等中使用。
諸如電子開關元件之積體電路元件例如可用在範圍廣泛之電子元件類型中。舉例而言，記憶體及/或邏輯元件可併入有電子開關，該等電子開關可用於電腦、數位攝像機、行動電話、平板裝置、個人數位助理，等等。與諸如可併入記憶體及/或邏輯元件之電子開關元件相關之因素可以包括例如實體大小、儲存密度、工作電壓、阻抗範圍，及/或功耗，設計者可能有興趣針對任何特定應用之適合性考慮該等電子開關元件之相關因素。設計者可能感興趣之其他示例性因素可包括製造成本、製造簡單性、可縮放性及/或可靠性。此外，對於展現更低功率及/或更高速度之特性之記憶體及/或邏輯元件的需求似乎日益增長。
本發明提供一種方法，該方法包含：在腔室中將基板暴露於包含過渡金屬氧化物、過渡金屬或其任一組合及第一配位體之一或多種氣體，該一或多種氣體包含含氮配位體之原子濃度以便使已製造之相關電子材料中之氮的原子濃度處於0.1%與10.0%之間；將該基板暴露於氣體氧化物以形成該相關電子材料膜之第一層；以及反覆暴露該基板於該一或多種氣體及該氣體氧化物達充足次數，以便形成該相關電子材料膜之額外層，該相關電子材料膜展現第一阻抗狀態與第二阻抗狀態，該第一阻抗狀態與第二阻抗狀態大體上彼此不同。
本發明提供一種設置在基板上之膜，其包含：相關電子材料，該相關電子材料使用氮以提供電子逆給予，該氮包含處於0.1%與10.0%之間之原子濃度，該膜具有在1.0 nm與100.0 nm之間之大致厚度，並回應於跨該膜之厚度尺寸施加的在0.1 V與10.0 V之間之電壓，而展現至少5.0:1.0之第一電阻狀態與第二電阻狀態之比。
本發明提供一種開關元件，其包含：相關電子材料，該相關電子材料使用原子濃度在0.1%與10.0%之間之氮基材料作為電子逆給予材料，該相關電子材料設置在兩個或兩個以上導電電極之間，該相關電子材料具有在1.0 nm與100.0 nm之間之厚度，並回應於跨該兩個或兩個以上導電電極之至少兩個施加的在0.1 V與10.0 V之間之電壓，而展現至少5.0:1.0之第一電阻狀態相對於第二電阻狀態之比。
本說明書全文中對「一個實施方式」、「一實施方式」、「一個實施例」、「一實施例」及/或類似項之引用意謂結合特定實施方式及/或實施例描述之特定特徵、結構及/或特性可納入所請求標的之至少一個實施方式及/或實施例中。因此，該等片語在例如貫穿本說明書各處之出現並非一定意指相同實施方式或所描繪之任何一個特定實施方式。另外，應理解，例如，所描述之特定特徵、結構，及/或特性能夠在一或多個實施方式中以不同的方式結合，且因此符合所欲主張之範疇。當然，一般而言，該等及其他問題隨上下文而變化。因此，描述及/或使用之特定上下文提供有關得出之推斷之有益指導。
如本文所用，術語「耦接」、「連接」及/或類似項可通用。應理解，該等術語並不意欲用作同義詞。相反地，「連接」大體用以指示兩個或兩個以上部件例如處於直接實體（包括電）接觸中；而「耦接」大體用以意指兩個或兩個以上部件有可能處於直接實體（包括電）接觸中。然而，「耦接」亦大體用以意謂兩個或兩個以上部件未必直接接觸，但儘管如此亦能合作及/或相互作用。在適合上下文中，術語耦接通常亦認為意指例如間接連接。
如本文所用之術語「及」、「或」、「及/或」及/或類似術語包括各種含義，亦預期該等含義至少部分地取決於使用該等術語之特定上下文。通常，「或」如果用於關聯諸如A，B或C之清單，則旨在表示在此以包括性意義使用之A，B及C，以及在此以排他性意義使用之A，B或C。另外，術語「一或多個」及/或類似項用以描述單數形式之任一特徵、結構及/或特性及/或亦用以描述複數個及/或一些其他組合之特徵、結構及/或特性。同樣地，術語「基於」及/或類似項被理解為未必意欲傳達因素之排他性集合，但允許不一定明確描述之額外因素之存在。當然，對於所有上述事項，描述及/或使用之特定上下文提供關於得出之推斷之有益的指導。應當注意到，以下描述僅提供一或多個說明性實例及所請求標的不限制於該等一或多個說明性實例；然而，此外，描述及/或使用之特定下上文提供關於得出之推斷之有益的指導。
本揭示案之特定態樣描述方法及/或製程，該等方法及/或製程用於準備好及/或製造相關電子材料(correlated electron material; CEM)以形成相關電子開關，該相關電子開關諸如可用以形成例如記憶體及/或邏輯元件中之相關電子隨機存取記憶體(correlated electron random access memory; CERAM)。可用在CERAM元件及CEM開關之構造中之相關電子材料亦可包含範圍廣泛之其他電子電路類型，諸如，例如記憶體控制器、記憶體陣列、濾波器電路、資料轉換器、光學工具、鎖相迴路電路、微波及毫米波收發器等，儘管所請求標的並不限於該等方面之範疇。在此上下文中，CEM開關可展現大體上快速之導體至絕緣體轉變，其可藉由相變記憶體元件中之電子相關性，而非諸如回應於自晶態至非晶態之變化的固態結構相變所導致；或在另一實例中，是由電阻性RAM元件中之長絲之形成所導致。在一個態樣中，CEM元件中之大體上快速之導體至絕緣體轉變可回應於量子機械現象，此與例如在相變及電阻性RAM元件中之熔融/凝固或長絲形成相反。在CEM中之相對導電狀態與相對絕緣狀態之間，及/或第一阻抗狀態與第二阻抗狀態之間之該量子機械轉變可理解為若干態樣中任一態樣。如本文所用，術語「相對導電狀態」、「相對更低阻抗狀態」、及/或「金屬狀態」可互換使用，及/或有時可稱為「相對導電/更低阻抗狀態」。類似地，術語「相對絕緣狀態」及「相對更高阻抗狀態」在本文可互換使用，及/或有時可稱為相對「絕緣/更高阻抗狀態」。
在一態樣中，相對絕緣/更高阻抗狀態與相對導電/更低阻抗狀態之間之相關電子材料的量子機械轉變可根據莫特轉變來理解，其中相對導電/更低阻抗狀態大體上不同於絕緣/更高阻抗狀態。根據莫特轉變，若發生莫特轉變條件，則材料可自相對絕緣/更高阻抗狀態轉換至相對導電/更低阻抗狀態。莫特準則可藉由(nc )1/3 a≈0.26定義，其中nc 表示電子濃度，且其中「a」表示玻爾半徑。如若達到閾值載流子濃度，使得滿足莫特準則，則認為發生莫特轉變。回應於莫特轉變之發生，CEM元件之狀態自相對更高電阻/更高電容狀態（例如，絕緣/更高阻抗狀態）變化至大體上不同於該更高電阻/更高電容狀態之相對更低電阻/更低電容狀態（例如，導電/更低阻抗狀態）。
在另一態樣中，莫特轉變可藉由電子之定域而控制。如若諸如電子之載流子例如被定域，則認為載流子之間之強庫侖相互作用***CEM之能帶，以產生相對絕緣（相對更高阻抗）狀態。如若電子不再被定域，則弱庫侖相互作用可起主要作用，其可引起能帶***之移除，從而可產生大體上不同於相對更高阻抗狀態之金屬（導電的）能帶（相對更低阻抗狀態）。
另外，在一實施例中，除電阻變化之外，自相對絕緣/更高阻抗狀態轉換至大體上不同之相對導電/更低阻抗狀態可引起電容變化。例如，CEM元件可同時展現可變電阻與可變電容之特性。換言之，CEM元件之阻抗特性可包括電阻性分量及電容性分量兩者。例如，在金屬狀態中，CEM元件可包含可接近零之相對低電場，且因此可展現可同樣接近零之大體上低的電容。
類似地，在可藉由束縛或相關電子之高密度產生之相對絕緣/更高阻抗狀態中，外部電場可能能夠穿透CEM，且因此CEM可至少部分地基於CEM內儲存之額外電荷展現更高電容。因而，例如至少在特定實施例中，在CEM元件中自相對絕緣/更高阻抗狀態至大體上不同且相對導電/更低阻抗狀態之轉變可導致電阻及電容兩者之變化。此轉變可產生額外可量測現象，但所請求標的並不限於此。
在一實施例中，由CEM形成之元件可回應於包含CEM之元件之大多數體積中的莫特轉變而展現阻抗狀態之轉換。在一實施例中，CEM可形成「塊狀開關」。如本文使用，術語「塊狀開關」指諸如回應於莫特轉變，而轉換元件之阻抗狀態之CEM的至少大多數體積。例如，在一實施例中，元件之大體上全部CEM可回應於莫特轉變而自相對絕緣/更高阻抗狀態轉換至相對導電/更低阻抗狀態或自相對導電/更低阻抗狀態轉換至相對絕緣/更高阻抗狀態。在一實施例中，CEM可包含一或多種過渡金屬、一或多種過渡金屬化合物、一或多種過渡金屬氧化物(transition metal oxide; TMO)、包含稀土元素之一或多種氧化物、元素週期表之一或多個f區元素之一或多種氧化物、一或多種稀土過渡金屬氧化物鈣鈦礦、釔、及/或鐿，儘管所請求標的並不限於此範疇。在一實施例中，CEM元件可包含選自包含以下各者之組群中之一或多個材料：鋁、鎘、鉻、鈷、銅、金、鐵、錳、汞、鉬、鎳、鈀、錸、釕、銀、錫、鈦、釩、及鋅（上述各者可與陰離子，諸如氧或其他類型配位體連接）、或上述各者之組合，但所請求標的並不限於此範疇。
第1A圖為圖示根據一實施例100的由CEM形成之元件之示例性電流密度對電壓輪廓的圖。例如在「寫入操作」期間，至少部分地基於施加至CEM元件之端子上之電壓，CEM元件可置於相對低阻抗狀態或相對高阻抗狀態中。例如，電壓V 設定 及電流密度J 設定 之施加可使CEM元件置於相對低阻抗的記憶體狀態中。相反地，電壓V 重設 及電流密度J 重設 之施加可使CEM元件置於較高阻抗的記憶體狀態中。如第1A圖圖示，元件符號110說明可將V 設定 與V 重設 隔開之電壓範圍。在使CEM元件置於高阻抗狀態或低阻抗狀態之後，可藉由電壓V 讀取 之施加（例如，在讀取操作期間）及對CEM元件端子處之電流或電流密度進行偵測來偵測CEM元件之特定狀態。
根據一實施例，第1A圖之CEM元件可包括任一過渡金屬氧化物(transition metal oxide; TMO)，諸如，例如鈣鈦礦、莫特絕緣體、電荷交換絕緣體及安德森無序絕緣體。在特定實施方式中，CEM元件可由諸如氧化鎳、氧化鈷、氧化鐵、氧化釔之轉換材料、及諸如鉻摻雜鈦酸鍶、鈣鈦礦、鈦酸鑭，及包括錳酸鐠鈣及亞錳酸鐠鑭之錳酸鹽族組成，此僅為所舉的幾個實例。特定而言，併入有具有不完全的「d」及「f」軌道殼層之元素的氧化物可展現用於CEM元件中之充足的電阻轉換特性。其他實施方式可在不背離所請求標的之情況下使用其他過渡金屬化合物。
在一個態樣中，第1A圖之CEM元件可包含為過渡金屬氧化物可變阻抗材料之材料，但是應理解，此僅作為實例，且並不意欲限制所請求標的。特定實施方式亦可使用其他可變阻抗材料。氧化鎳(NiO)經揭示為一種特定TMO。本文所論述之NiO材料可摻雜外來配位體，該等配位體可穩定可變阻抗特性。特定而言，例如本文所揭示之NiO可變阻抗材料可包括形式為Cx Hy Nz （其中x、y＞0，且N＞1）之含氮分子，諸如：氨(NH3 )、氰基(CN- )、疊氮離子(N3 - )、乙二胺(C2 H8 N2 )、二氮雜菲(1,10-啡啉)(C12 H8 N2 )、2,2'聯吡啶(C10 H8 N2 )、乙二胺((C2 H4 (NH2 )2 )、吡啶(C5 H5 N)、乙腈(CH3 CN)及諸如硫氰酸(NCS- )之氰基硫。氧氮化物族(Nx Oy )的成員，其可包括例如一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2 O)、二氧化氮(NO2 )或具有NO3 - 配位體之前驅物。在實施例中，金屬前驅物包含含氮配位體，諸如具有平衡原子價之NiO的配位體胺、醯胺、烷基醯胺含氮配位體。
根據第1A圖，如若施加充足的偏壓（例如，超過能帶***電位）及滿足前述莫特條件（例如，注入電子電洞係例如與在轉換區域中電子群體相當之群體），則CEM元件可回應於莫特轉變自相對低阻抗狀態轉換至大體上不同的阻抗狀態，諸如相對高阻抗狀態。此可對應於第1A圖中電壓對電流密度輪廓之點108。在此點處或適當接近此點處，電子不再被屏蔽且在金屬離子附近被定域。此相關性可產生強電子間相互作用電位，該電位可使能帶***以形成相對高阻抗材料。如若CEM元件包含相對高阻抗狀態，則可藉由電子電洞之傳輸來產生電流。因此，如若跨CEM元件之端子施加閾值電壓，則可越過金屬絕緣體金屬(metal-insulator-metal; MIM)元件之電位屏障而將電子注入金屬絕緣體金屬二極體。如若注射電子之閾值電流且跨端子施加閾值電位以使CEM元件置於「設定」狀態，則電子增多可屏蔽進入之電子並移除電子之定域，此舉可操作以瓦解能帶***電位，進而引起相對低的阻抗狀態。
根據一實施例，CEM元件中之電流可由外部施加之「順應」條件控制，該條件可至少部分地基於在寫入操作期間可限制之所施加外部電流來決定，例如以使CEM元件置於相對高阻抗狀態中。在一些實施例中，此外部施加之順應電流亦可設定電流密度條件，以用於使CEM元件置於相對高阻抗狀態中之後續重設操作。如第1A圖之特定實施方式所示，可在寫入操作期間在點116處施加使CEM元件置於相對高阻抗狀態中之電流密度J 順應 ，該電流密度J 順應 可決定在後續寫入操作中使CEM元件置於低阻抗狀態之順應性條件。如第1A圖圖示，CEM元件可隨後在點118處在電壓V 重設 下藉由施加電流密度J 重設 ≥J 順應 而置於低阻抗狀態中，在點118處從外部施加J 順應 。
在實施例中，順應性可在CEM元件中設定電子之數量，該電子可由電洞「俘獲」以用於莫特轉變。換言之，在寫入操作中經施加以使CES元件置於相對低阻抗記憶體狀態之電流可決定將要注射至CEM元件之電洞用於隨後使CEM元件轉變至相對高阻抗記憶體狀態之數目。
如上文所指出，重設條件可回應於點108處之莫特轉變而出現。如上文指出，此類莫特轉變可導致在CEM元件中之一條件，在該條件下，電子濃度n約等於電子電洞密度p ，或至少與電子電洞密度p 相當。此條件可根據如下表達式(1)模型化：
Figure TW201800602AD00001
(1) 在表達式1中，λ TF 對應於托馬斯費米屏蔽長度，而C為常數。
根據一實施例，如第1A圖所示之電壓對電流密度輪廓之區域104中之電流或電流密度可回應於來自跨CEM元件之端子施加的電壓訊號之電洞注入而存在。此處，在電流IMI 下，當跨CES裝置之端子施加閾值電壓VMI 時，電洞注入可滿足低阻抗狀態至高阻抗狀態之轉換之莫特轉換準則。此情況可根據如下表達式(2)模型化：
Figure TW201800602AD00002
(2) 其中Q(VMI ) 對應於注入電荷(電洞或電子）且Q(VMI ) 為所施加電壓之函數。賦能莫特轉變之電子及/或電洞注入可在能帶之間並回應於閾值電壓VMI 及閾值電流IMI 發生。根據表達式(1)，藉由表達式(2)中之IMI 注入之電洞使電子濃度n 等於電荷濃度以引起莫特轉換，此閾值電壓VMI 對托馬斯費米屏蔽長度λTF 之依賴性可根據如下表達式(3)模型化：
Figure TW201800602AD00003
其中ACEM 為CEM元件之橫截面積；且J 重設 (VMI ) 可表示在閾值電壓VMI 處施加至CEM元件之穿過CEM元件之電流密度，其可使CEM元件置於相對高阻抗狀態。
第1B圖描繪根據一實施例150的示例性CEM開關元件之等效電路之示意圖。如上文所提及，諸如CEM開關、CERAM陣列或使用一或多個相關電子材料之其他類型元件的相關電子元件，可包含可展現可變電阻及可變電容兩者之特性之可變或複雜阻抗元件。換言之，例如如若跨元件端子122及元件端子130量測，諸如根據實施例150之元件的CEM可變阻抗元件之阻抗特性可至少部分地取決於元件之電阻特性及電容特性。在一實施例中，可變阻抗元件之等效電路可包含可變電阻器，諸如與可變電容器（諸如可變電容器128）並聯之可變電阻器126。當然，儘管可變電阻器126及可變電容器128在第1A圖中描繪為包含分立部件，但諸如實施例150之元件之可變阻抗元件可包含大體上同質之CEM且所請求標的並不限制於此。
下文中表1繪示示例性可變阻抗元件（諸如實施例150之元件）之示例性真值表。
Figure TW201800602AD00004
 表1-相關電子開關真值表
在一實施例中，表1圖示諸如實施例150之元件之可變阻抗元件之電阻可在低阻抗狀態與大體上不同之高阻抗狀態之間至少部分地隨著跨CEM元件施加之電壓而轉變。在一實施例中，在低阻抗狀態中展現之阻抗可大致處於比在高阻抗狀態中展現的大體上不同之阻抗低10.0至100,000.0倍之範圍內。在其他實施例中，例如，在低阻抗狀態中展現之阻抗可大致處於比在高阻抗狀態中展現的阻抗低5.0至10.0倍之範圍內。然而，應當注意，所請求標的並不限於在高阻抗狀態與低阻抗狀態之間之任一特定阻抗比。真值表1圖示諸如實施例150之元件的可變阻抗元件之電容可在更低電容狀態與更高電容狀態之間轉變，該更低電容狀態在示例性實施例中可包含大約零或極小之電容，該更高電容狀態至少部分地隨跨CEM元件施加之電壓而變化。
根據一實施例，可用以形成CEM開關、CERAM記憶體元件、或包含一或多個相關電子材料之各種其他電子元件的CEM元件，可諸如藉由例如經由諸如充足數目之電子以滿足莫特轉變準則而自相對高阻抗狀態轉變進入相對低阻抗記憶體狀態中。在將CEM元件轉換至相對低阻抗狀態時，如若充足電子已被注入及跨CEM元件之端子之電位大於閾值開關電位（例如，V 設定 ），則注入電子可開始屏蔽。如上述所提及，屏蔽可操作以使雙重佔領之電子去定域以瓦解能帶***電位，進而產生相對低阻抗狀態。
在特定實施例中，在CEM元件之阻抗狀態中之變化，諸如自低阻抗狀態至大體上不同之高阻抗狀態之變化，例如可藉由包含Nix Oy （其中下標「x」及「y」包含整數）之化合物之電子的「逆給予」來引起。如本文使用之術語，「逆給予」指藉由例如包含過渡金屬、過渡金屬化合物、過渡金屬氧化物或其組合之晶格結構之相鄰分子而供應一或多個電子至過渡金屬、過渡金屬氧化物、或上述各者之任一組合。逆給予允許過渡金屬、過渡金屬化合物、過渡金屬氧化物或上述各者之組合以維持游離狀態，該游離狀態有利於在施加電壓之影響下之導電性。在某些實施例中，相關電子材料中之逆給予，例如可回應於含氮摻雜劑（諸如氨(NH3 )、乙二胺(C2 H8 N2 )或氧氮化物族(Nx Oy )之成員）之使用而發生，該含氮摻雜劑例如允許相關電子材料展現特性，其中電子為可控及可逆地，例如在包含相關電子材料之元件或電路之操作期間，「給予」至諸如鎳之過渡金屬或過渡金屬氧化物之導電帶。逆給予在氧化鎳材料（例如，NiO:NH3 ）中可逆轉，例如進而允許氧化鎳材料轉換至在元件操作期間展現諸如高阻抗特性之大體上不同的阻抗特性。因而，在此上下文中，逆給予材料指一材料，該材料展現阻抗轉換特性，諸如至少部分地基於施加電壓之影響而自第一阻抗狀態轉換至大體上不同之第二阻抗狀態（例如，自相對低阻抗狀態轉換至相對高阻抗狀態，或反之亦然），以控制進出材料之導電帶之電子之給予，及電子給予之逆轉。
在一些實施例中，以逆給予之方式，如若諸如鎳之過渡金屬例如進入2+氧化狀態中（例如，材料中之Ni2+ ，諸如NiO:NH3 ），包含過渡金屬、過渡金屬化合物或過渡金屬氧化物之CEM開關可展現低阻抗特性。相反地，如若諸如鎳之過渡金屬進入1+或者3+任一者之氧化狀態中，則電子逆給予可逆轉。因此，在操作相關電子材料元件期間，逆給予可引起「歧化反應」，其可包含大體上根據下文表達式4的大體上同時之氧化及還原反應：
Figure TW201800602AD00005
(4) 此種歧化反應在此情況下指鎳離子形成為Ni1+ 十Ni3+ ，如表達式(4)所示，其可在CEM元件之操作期間產生例如相對高阻抗狀態。在一實施例中，諸如氨分子(NH3 )之含氮配位體可允許在CEM元件之操作期間共享電子，以便允許表達式4之歧化反應及其大體上根據下文表達式5之逆轉：
Figure TW201800602AD00006
(5) 如前文所提及，如表達式(5)所示之歧化反應之逆轉允許鎳基CEM返回至相對低阻抗狀態。
在實施例中，根據NiO:NH3 之分子濃度（例如其可不同於大致處於0.1%至10.0%之原子百分率之範圍內變化之值），如第1A圖圖示，V 重設 及V 設定 可當V 設定 ≥＞V 重設 時在大致0.1 V至10.0 V之範圍內變化。例如，在一個可能實施例中，例如V 重設 可在大致0.1 V至1.0 V之範圍內之電壓處出現，且V 設定 可在大致1.0 V至2.0 V之範圍內之電壓處出現。然而，應當注意，V 設定 及V 重設 中之變化可至少部分地基於各種因素發生，諸如在CEM元件中存在之諸如NiO:NH3 之逆給予材料及其他材料之原子濃度以及其他製程變化，且所請求標的並不限於此。
在某些實施例中，原子層沉積可用以形成或製造包含諸如NiO:NH3 之氧化鎳材料之膜，以允許在電路環境中之CEM元件操作期間之電子逆給予，例如產生低阻抗狀態。同時，在電路環境中之操作期間，例如，可逆轉電子逆給予以便例如產生諸如高阻抗狀態之大體上不同之阻抗狀態。在特定實施例中，原子層沉積可使用兩種或兩種以上前驅物以在導電基板上沉積例如NiO:NH3 或其他過渡金屬氧化物、過渡金屬、或上述各者之組合之組分。在一實施例中，根據下文表達式(6a)，可使用單獨前驅物分子AX及BY沉積CEM元件層：
Figure TW201800602AD00007
(6a) 其中表達式(6a)之「A」對應於過渡金屬、過渡金屬化合物、過渡金屬氧化物或上述各者之任一組合。在實施例中，過渡金屬氧化物可包含鎳，亦可包含其他過渡金屬、過渡金屬化合物、及/或過渡金屬氧化物，諸如鋁、鎘、鉻、鈷、銅、金、鐵、錳、汞、鉬、鎳鈀、錸、釕、銀、錫、鈦、釩。在特定實施例中，亦可使用包含一種以上過渡金屬氧化物之化合物，諸如鈦酸釔(YTiO3 )。
在實施例中，表達式(6a)的「X」可以包含諸如有機配位體之配位體，該有機配位體包含脒基(AMD)、二環戊二烯基(Cp)2 、二乙基環戊二烯基(EtCp)2 、雙(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)((thd)2 )、乙醯基丙酮酸鹽(acac)、雙(甲基環戊二烯基)((CH3 C5 H4 )2 )、二甲基乙二醛肟鹽(dmg)2 、2-胺基-戊-2-烯-4-酮基(apo)2 、(dmamb)2 ，其中dmamb = 1-二甲胺基-2-甲基-2-丁醇鹽、(dmamp)2 ，其中dmamp = 1-二甲胺基-2-甲基-2-丙醇鹽、雙(五甲基環戊二烯基)(C5 (CH3 )5 )2 )及羰基(CO)4 。因此，在一些實施例中，鎳基前驅物AX可包含例如脒基鎳(Ni(AMD))、二環戊二烯基鎳(Ni(Cp)2 )、二乙基環戊二烯基鎳(Ni(EtCp)2 )、雙(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)Ni(II)(Ni(thd)2 )、乙醯基丙酮酸鎳(Ni(acac)2 )、雙(甲基環戊二烯基)鎳(Ni(CH3 C5 H4 )2 ）、二甲基乙二醛肟鎳(Ni(dmg)2 )、2-胺基-戊-2-烯-4-酮基鎳(Ni(apo)2 )、Ni(dmamb)2 ，其中dmamb=1-二甲胺基-2-甲基-2-丁醇鹽、Ni(dmamp)2 ，其中dmamp=1-二甲胺基-2-甲基-2-丙醇鹽、雙(五甲基環戊二烯基)鎳(Ni(C5 (CH3 )5 )2 ，及羰基鎳(Ni(CO)4 )，在此僅舉數例。在表達式(6a)中，前驅物「BY」可包含氧化劑，諸如氧氣(O2 )、臭氧(O3 )、一氧化氮(NO)、過氧化氫(H2 O2 )，在此僅舉數例。在其他實施例中，電漿可與氧化劑一起使用以形成氧自由基。
然而，在特定實施例中，除前驅物AX及BY之外之摻雜劑可用以形成CEM元件層。可與前驅物AX共流之額外摻雜劑配位體可允許逆給予化合物之形成，大體上根據下文表達式(6b)。在實施例中，可使用諸如氨(NH3 )之摻雜劑，亦可使用其他含氮配位體，諸如包含金屬氮鍵之配位體，諸如例如醯胺鎳、醯亞胺鎳、脒基鎳(Ni(AMD))或上述各種之組合。因此，表達式(6a)可根據下文表達式(6b)修改以包括額外摻雜劑配位體：
Figure TW201800602AD00008
應當注意，諸如表達式(6a)及表達式(6b)之AX、BY及NH3 （或其他含氮配位體）之前驅物中的諸如原子濃度之濃度可經調整以便在所製造之CEM元件中產生大致0.1%與10.0%之間的氮（諸如呈氨(NH3 )之形式）之最終原子濃度。然而，所請求標的並非必須限於上述識別之前驅物及/或原子濃度。相反地，所請求標的意圖包含在用於製造CEM元件中之原子層沉積、化學氣相沉積、電漿化學氣相沉積、濺射沉積、物理氣相沉積、熱線化學氣相沉積、雷射增強化學氣相沉積、雷射增強原子層沉積、快速熱化學氣相沉積等中使用之所有此類前驅物。在表達式(6a)及(6b)中，「BY」可包含氧化劑，諸如氧氣(O2 )、臭氧(O3 )、一氧化氮(NO)、過氧化氫(H2 O2 )，在此僅舉數例。在其他實施例中，電漿可與氧化劑(BY)一起使用以形成氧自由基。同樣地，電漿可與氮摻雜物質一起使用以形成活化氮物質。
在特定實施例中，如利用原子層沉積之實施例，基板可在加熱腔室中曝露於前驅物，諸如AX及BY以及摻雜劑（諸如氨或包含包括例如醯胺鎳、醯亞胺鎳、脒基鎳或其組合之金屬氮鍵之其他配位體），此舉可獲得例如大致在20.0℃至1000.0℃之範圍內之溫度，例如在某些實施例中獲得大致在20.0℃與500.0℃之範圍內之溫度。在執行NiO:NH3 之原子層沉積的一個特定實施例中，可使用大致在20.0℃與400.0℃之範圍內之溫度範圍。回應於對前驅物氣體（例如，AX、BY、NH3 或含氮之其他配位體）之暴露，可自加熱腔室中淨化該等氣體達到在大致0.5秒至180.0秒之範圍內之持續時間。然而，應當注意，上述各者僅為溫度及/或時間之潛在適合範圍且所請求標的並不限於此。
在某些實施例中，使用原子層沉積之單個雙前驅物循環（例如，如參考表達式(6a)描述之AX及BY）或單個三前驅物循環（例如，如參照表達式(6a)描述之AX、NH3 或包含氮之其他配位體、及BY）可產生包含大致處於0.6Å至1.5Å之範圍內之厚度之CEM元件層。因此，在一實施例中，為使用原子層沉積製程，形成包含大致500.0 Å之厚度之CEM元件膜，其中層包含大約0.6Å之厚度，可例如使用800至900次循環。在另一實施例中，使用其中層包含大致1.5 Å之厚度之原子層沉積製程，例如可使用300至350次兩前驅物循環。應當注意，原子層沉積可用以形成具有其他厚度之CEM元件膜，諸如大致處於1.5 nm與150.0 nm之範圍內之厚度，且所請求標的並不限於此。
在特定實施例中，回應於原子層沉積之一或多個雙前驅物循環（例如，AX及BY）、或三前驅物循環（AX、NH3 或包含氮之其他配位體、及BY），CEM元件膜可經歷原位退火，此可允許膜特性之改良或可用以在CEM元件膜中併入諸如呈氨形式之含氮摻雜劑。在某些實施例中，腔室可被加熱至大致20.0℃至1000.0℃之範圍內之溫度。然而，在其他實施例中，可使用大致150.0℃至800.0℃之範圍內之溫度執行原位退火。原位退火時間可自大致1.0秒至5.0小時之持續時間內變化。在特定實施例中，退火時間可在更狹窄範圍內變化，諸如，例如自大致0.5分鐘至大致180.0分鐘之範圍內，並且所請求標的並不限於此。
第2A圖圖示根據一實施例201的用於製造相關電子元件材料之方法之簡化流程圖。諸如在第2A圖、第2B圖及第2C圖中描述之示例性實施例例如可包括除了已圖示及描述彼等者外之方塊、更少之方塊、或以不同於可識別之順序發生之方塊或上述各者之任一組合。在一實施例中，方法例如可包括方塊210、方塊220、方塊230、方塊240及方塊250。第2A圖之方法可符合本案先前描述之原子層沉積之一般描述。第2A圖之方法可始於方塊210，其可包含例如在加熱腔室中將基板暴露於呈氣態之第一前驅物（例如，「AX」），其中第一前驅物包含過渡金屬氧化物、過渡金屬、過渡金屬化合物或上述各者之任一組合，以及第一配位體（該配位體不必包含氮摻雜劑源）。鎳前驅物之含氮配位體之實例包括醯胺鎳、醯亞胺鎳、及脒基鎳(Ni(AMD))。方法可在方塊220處繼續，其可包含藉由使用惰性氣體或抽空，或上述方法之組合來移除過量前驅物AX及AX之副產物。方法可在方塊230處繼續，其可包含將基板暴露於氣態第二前驅物（例如，BY），其中第二前驅物包含氧化物及/或可含有氮基前驅物（諸如氨(NH3 )、乙二胺(C2 H8 N2 )、或氧氮化物族(Nx Oy )之成員，諸如一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2 O)、二氧化氮(NO2 )、或具有NO3 - 配位體之前驅物），以便形成CEM元件膜之第一層。方法可在方塊240處繼續，其可包含經由使用惰性氣體或抽空或製程腔室之抽空與使用惰性氣體淨化腔室之組合的方式來移除過量前驅物BY及BY之副產物。方法可在方塊250繼續，其可包含反覆將基板暴露於第一前驅物及第二前驅物，並進行中間淨化及/或抽空步驟以便形成額外膜層直到相關電子材料能夠展現至少5.0:1.0之第一阻抗狀態與第二阻抗狀態之比。
第2B圖圖示根據實施例202的用於製造相關電子元件材料之方法之簡化流程圖。第2B圖之方法可符合化學氣相沉積或CVD或諸如電漿增強CVD及其他之CVD變化形式的一般描述。在第2B圖中，諸如在方塊260處，基板可在壓力及溫度之條件下同時暴露於前驅物AX及前驅物BY，以促進對應於CEM之AB之形成。額外方法可用以引起CEM之形成，諸如應用直接或遠端電漿，使用熱絲以部分地分解前驅物，或使用雷射以增強反應，如CVD形式之實例。CVD膜製程及/或變體可以發生在可由熟習CVD領域之技術人員決定之持續時間和條件下，直到例如相關電子材料具有適當厚度及展現適當特性為止，諸如電特性，諸如至少5.0:1.0之第一阻抗狀態與第二阻抗狀態之比。
第2C圖圖示根據實施例203的用於製造相關電子元件材料之方法之簡化流程圖。第2C圖之方法可符合物理氣相沉積或PVD或濺射氣相沉積或該等方法之變體及/或相關方法之一般描述。在第2C圖中，基板可在腔室中暴露於例如在溫度及壓力之特定條件下具有「視線」之前驅物衝擊流中，以促進包含材料AB之CEM之形成。前驅物源可為例如來自單獨「靶材」之AB或A及B，其中藉由使用原子流或分子流而產生沉積，該等原子流或分子流以物理方式或熱方式或其他方式自由材料A或材料B或材料AB組成之靶材上移除（濺射），且處於處理腔室中之基板之「視線」中，該處理腔室之壓力足夠低或更低使得原子或分子或A或B或AB之平均自由程大致或大於自靶至基板之距離。由於反應腔室壓力、基板溫度及由熟習PVD及濺射沉積之技術者控制之其他特性之條件，AB（或A或B）流或兩者可在基板上組合以形成AB。在PVD或濺射沉積之其他實施例中，周圍環境可為諸如BY之來源或例如用於濺射鎳之反應之NH3 環境以形成摻雜諸如NH3 之氮物質之NiO。PVD膜及其變化形式將在可由熟習PVD之技術者決定之條件下持續所需時間，直到沉積具有某種厚度及特性之相關電子材料，該相關電子材料能夠展現至少5.0:1.0之第一阻抗狀態與第二阻抗狀態之比。
第3A圖為二環戊二烯基鎳分子(Ni(C5 H5 )2 )之圖，Ni(C5 H5 )2 可縮寫為Ni(Cp)2 ，並且可充當在根據實施例301的相關電子材料之製造中使用之氣體前驅物。如第3A圖圖示，二環戊二烯基鎳分子之中心附近之鎳原子已進入+2之游離狀態中以形成Ni2+ 離子。在第3A圖之示例性分子中，額外電子存在於二環戊二烯基((Cp)2 )分子之環戊二烯基(Cp)部分之左上及右下CH- 位點。第3A圖另外圖示了顯示鍵合至二環戊二烯基分子之五邊形形狀單體之鎳的簡化符號。如本案前文所提及，Ni(Cp)2 及氨(NH3 )之混合物可在用以製造CEM元件之原子層沉積製程中作為氣體前驅物使用。
在實施例中，諸如AX之氣體前驅物及諸如氨之氮基氣體之混合物可在沉積/退火組合中使用。然而，在實施例中，諸如第3B圖之示例性分子中所示，可使用單個含氮前驅物替代諸如AX之氣體前驅物及氮基氣體之混合物，以製造相關電子材料元件。舉例而言，第3B圖為Ni(AMD)分子之圖，其可充當在製造根據一實施例之相關電子材料元件中使用之氣體前驅物。如第3B圖（實施例302）所示，(Ni(AMD))分子之中心附近之鎳原子由四個氮原子包圍，氮原子之一或多個可連接於烴基（藉由第3B中之「R」表示）。適當烴基可包括但不限於異丙基基團(C3 H7 )、異丁基基團(C4 H9 )或甲基基團(CH3 )，在此僅舉數例。在某些實施例中，(Ni(AMD))可作為前驅物AX使用，進而避免使用AX及諸如氨之單獨氮基氣體之需要。在特定實施例中，諸如可回應於暴露於前驅物BY而發生之氧化，例如可釋放氮原子以允許其充當電子逆給予材料。
在另一實施例中，諸如第3C圖之示例性分子中所示，在製造相關電子材料元件中，可使用含氮前驅物替代諸如AX之氣體前驅物及氮基氣體之混合物。例如，如第3C圖（實施例303）之示例性分子所示，2-胺基-戊-2-烯-4-酮基鎳(Ni(apo)2 )可作為前驅物AX使用，進而避免使用AX及諸如氨之獨立氮基氣體之需要。如第3C圖（實施例303）之示例性分子所示，可藉由Ni(apo)2 分子之中心附近之兩個氮原子來提供氮。在特定實施例中，諸如可回應於暴露於前驅物BY而發生之氧化，例如可釋放氮原子以允許其充當電子逆給予材料。
第4A圖至第4D圖圖示根據一實施例的在製造包含CEM之膜之方法中使用的子製程。第4A圖至第4D圖之子製程可對應於使用表達式(6b)之前驅物AX、前驅物BY及氮基氣體（諸如氨(NH3 )、乙二胺(C2 H8 N2 )等）以在導電基板上沉積NiO:NH3 組分之原子層沉積製程。然而，在適當材料取代的情況下可使用第4A圖至第4D圖之子製程以製造包含CEM之膜，該等包含CEM之膜使用其他過渡金屬、過渡金屬化合物、過渡金屬氧化物或上述各者之組合，且所請求標的並不限於此。
如第4A圖（實施例400）所示，諸如基板450之基板可暴露於第一氣體前驅物達大致1.0秒至120.0秒之範圍內之持續時間，該第一氣體前驅物諸如表達式(6a)之前驅物AX，其可包括氣態二環戊二烯基鎳(Ni(Cp)2 )、氣態脒基鎳(Ni(AMD))、及/或氣態2-胺基-戊-2-烯-4-酮基鎳。在符合表達式(6b)之一實施例中，前驅物AX可附有含氮前驅物，諸如氨(NH3 )、乙二胺(C2 H8 N2 )或其他含氮配位體。如上文所描述，例如，可調整第一氣態前驅物之原子濃度以及暴露時間以便在所製造之相關電子材料中產生大致0.1%與10.0%之間之氮之最終原子濃度。
如第4A圖所示，例如，基板暴露於氣態二環戊二烯基鎳(Ni(Cp)2 )及氣態氨(NH3 )之混合物，可導致(Ni(Cp)2 )分子在基板450表面之不同位置處之連接。在實施例中，Ni(Cp)2 及氨(NH3 )之該連接或沉積可在加熱腔室中發生，其可獲得例如大致20.0℃至400.0℃之範圍內之溫度。然而，應當注意，諸如包含小於大致20.0℃及大於大致400.0℃之溫度範圍之額外溫度範圍為可能的，且所請求標的並不限於此。應當注意，可使用包含(NiAMD))（如第3B圖中所示之示例性分子）及/或Ni(apo)2 （如第3C圖中所示之示例性分子）之氣態前驅物替代氣態Ni(Cp)2 及氣態氨(NH3 )之混合物。
如第4B圖（實施例401）所示，在諸如導電基板450之導電基板暴露於諸如包含(Ni(Cp)2 )之氣態前驅物及氨(NH3 )之混合物的氣態前驅物之後，可淨化腔室中剩餘氣態Ni(Cp)2 、Cp配位體及未連接氨分子。在一實施例中，對於包含Ni(Cp)2 )及NH3 之氣體混合物之氣態前驅物之實例，可淨化腔室達大致處於5.0秒至180.0秒之範圍內。在一或多個實施例中，淨化持續時間可取決於例如未反應配位體及/或具有過渡金屬、過渡金屬氧化物等之未反應氨分子之親合性（除化學鍵合之外）。因此，對於第4B圖之實例，如若未反應(Cp)2 及/或未反應氨分子展現對鎳之增強親合性，則可使用更長淨化持續時間以移除諸如Cp配位體之剩餘氣態配位體以及移除未反應氨。在其他實施例中，淨化持續時間可取決於例如腔室內之氣流。例如，腔室內主要爲層流之氣流可允許以更快速率移除剩餘氣態配位體及/或氨，而腔室內主要爲擾流之氣流可允許以更慢速率移除剩餘配位體。應當注意，所請求標的意圖包含淨化剩餘氣態材料，無論腔室內之流動特性可增大還是減小移除氣態材料之速率皆如此。
如第4C圖（實施例402）所示，可將諸如表達式(6a)及表達式(6b)之前驅物BY之第二氣態前驅物引入腔室中。如上文所提及，第二氣態前驅物可包含氧化劑，其可操作以置換諸如(Cp)2 之第一配位體，並用氧化劑替換配位體，該氧化劑諸如氧(O2 )、臭氧(O3 )、氧化氮(NO)、過氧化氫(H2 O2 )，在此僅舉數例。因此，如第4C圖所示，例如，氧原子可除了置換相對小數目之氨(NH3 )之外，與具有鍵合至基板450之至少一些鎳原子成鍵。在一實施例中，根據下文表達式(7)，前驅物BY可氧化(Ni(Cp)2 )以形成一定數量額外氧化劑，及/或上述各者之組合：
Figure TW201800602AD00009
其中用C5 H5 來取代在表達式(7)中之Cp。根據第4C圖，圖示了包括C2 H5 、CO2 、CH4 及C5 H6 之若干潛在副產物。亦如第4C圖所示，例如，氨(NH3 )可仍鍵合至氧化鎳錯合物，諸如在461中之位點460處鍵合。在實施例中，在製造CEM元件中在例如0.1%與10.0%之間之原子濃度中之該鎳至氨鍵（例如，NiO:NH3 ），可允許電子逆給予，其可引起CEM元件之大體快速之導體/絕緣體轉變。
如第4D圖（實施例403）所示，除了未反應氨之外，諸如CO、CO2 、C5 H5 、C5 H6 、CH3 、CH4 、C2 H5 、C2 H6 之潛在烴副產物可從腔室中淨化掉。在特定實施例中，使用大致處於0.25 Pa至100.0 kPa之範圍內之壓力，淨化腔室可進行達大致5.0秒至180.0秒之範圍內。
在特定實施例中，第4A圖至第4D圖中圖示之所述子製程可反覆執行直到達成相關電子材料之所需厚度，諸如大致處於200.0 Å至1000.0 Å之範圍內之厚度。如本文先前所提及，諸如參考第4A圖至第4D圖圖示及描述之原子層沉積方法，例如可產生包含例如大致處於0.6 Å至1.5 Å之範圍內之厚度的CEM元件膜。因此，為建構包含500.0 Å之厚度之CEM元件膜，僅作為可能實例，可使用AX氣體 十（NH3 或其他含氮配位體）十BY氣體 執行大致300至900次雙前驅物循環。在某些實施例中，可在不同過渡金屬及/或過渡金屬氧化物中偶爾散佈循環以獲得所要特性。例如，在一實施例中，可於其中形成NiO:NH3 層之兩次原子層沉積循環之後，可執行三個原子層沉積循環以形成例如氧化鈦氨錯合物(TiO:NH3 )。過渡金屬及/或過渡金屬氧化物之其他散佈為可能的，並且所請求標的並不限於此。
在特定實施例中，在一或多個原子層沉積循環完成之後，可退火基板，其可協助控制晶粒結構。例如，如若原子層沉積產生許多柱狀晶粒，則退火可允許柱狀晶粒邊界生長在一起，此可例如減小CEM元件之相對阻抗狀態之電阻及/或提高CEM元件之相對阻抗狀態之電流容量。退火可產生額外益處，諸如氮分子（諸如氨）在例如整個CEM元件材料之更平均地分佈，並且所請求標的並不限於此。
第5A圖至第5D圖為圖示可隨時間變化之前驅物流及溫度輪廓之圖，該等前驅物流及溫度輪廓在製造根據一實施例的相關電子元件材料之方法中使用。共用時標(T0 -T7 )用於第5A圖至第5D圖。第5A圖圖示根據實施例501的諸如氣態AX或氣態AX十NH3 之混合物之前驅物流輪廓510。如第5B圖所示，可增大一或多種前驅物氣流，以便允許一或多種前驅物氣體進入在其內可進行製造CEM元件之腔室。因此，根據時間T0 處之流動輪廓510，一或多種前驅物氣流可包含諸如大致0.0或其他可以忽略數量之相對低值(F低 )。在時間T1 處，可將一或多種前驅物氣流增加至相對更高值(F高 )。在可對應於大致處於時間T1 之後0.5秒至180.0秒的範圍中之時間T2 處，前驅物氣體AX十NH3 氣體可諸如藉由例如淨化自腔室抽空。前驅物氣體AX十NH3 之流動可返回至相對低值，諸如大致0.0，直到大致時間T5 ，在時間T5 處，前驅物氣體AX十NH3 之流動可增大至相對更高值(F高 )。在時間T5 之後，使得在時間T6 及T7 處前驅物氣體AX十NH3 之流動可返回至相對低值直到稍後時間增大。
第5B圖圖示根據實施例502的淨化氣體之氣流輪廓520。如第5B圖所示，淨化氣流可增大及減小以便允許抽空具有前驅物氣體AX及BY之製造腔室。在時間T0 處，淨化氣流輪廓520指示相對高淨化氣流，在時間T1 之前其可允許移除製造腔室內之摻雜氣體。在時間T1 處，淨化氣流可減小至大致0.0，其可允許將前驅物AX氣體引入製造腔室內。在時間T2 處，可增大淨化氣流持續大致在0.5秒至180.0秒之範圍內之持續時間，以便允許自製造腔室移除過量前驅物氣體AY及反應副產物。
第5C圖圖示根據實施例503的前驅物氣體（例如，BY）之氣流輪廓520。如第5C圖所示，前驅物BY氣流可以保持大致0.0 m3 /sec之流量直到達大致時間T3 ，在時間T3 處，氣流可增大至相對更高值。在可對應於大致處於時間T2 之後0.5秒至180.0秒的範圍中之時間的時間T4 處，可諸如藉由例如淨化自腔室淨化及/或抽空前驅物BY氣體。前驅物BY氣流可返回至0.0 m3 /sec直到達大致時間T7 ，在時間T7 處，前驅物BY氣流可增大至相對更高值。
在時間T3 處，淨化氣流可減小至相對低值，諸如大致0.0 m3 /sec，其可允許前驅物BY氣體進入製造腔室。在基板暴露於前驅物BY氣體之後，淨化氣流可再次增大以便允許自製造腔室移除前驅物BY氣體，此舉可例如表示CEM元件膜之單個原子層之完成。在移除前驅物BY氣體之後，可將前驅物AX氣體再次引入製造腔室中以便開始CEM元件膜之第二原子層之沉積循環。在特定實施例中，例如，將前驅物AX氣體引入製造腔室內、自製造腔室淨化剩餘前驅物AX氣體、引入前驅物BY氣體及淨化剩餘前驅物BY氣體之上述製程可反覆執行，例如反覆大致300至900次之範圍之中。上述製程之反覆執行可產生CEM元件膜，該等CEM元件膜具有例如在大致1.5 nm與150.0 nm之間之厚度尺寸且所請求標的並不限於此。
第5D圖為圖示根據實施例的隨時間變化之溫度輪廓之圖，該溫度輪廓在製造相關電子元件材料之方法中使用。在第5D圖中，可提高沉積溫度以獲得例如大致處於20.0℃至900.0℃之範圍內之溫度。然而，在特定實施例中，可使用稍微更小之溫度範圍，諸如大致在100.0℃至800.0℃之溫度範圍。另外，對於特定材料，甚至可使用更小之溫度範圍，諸如自大致100.0℃至大致600.0℃之溫度範圍。
第5E圖至第5H圖為圖示隨時間變化之前驅物流及溫度輪廓之圖，該前驅物流及溫度輪廓在製造根據實施例之相關電子元件材料之方法中使用。共用時標(T0 -T3 )用於第5E圖至第5H圖。如實施例505（第5E圖）所示，前驅物AX可在時間T1 處進入製造腔室中，其中時間T0 至時間T1 表示使用增加淨化氣流（諸如藉由淨化氣流輪廓550（例如，如第5F圖所示之實施例506））淨化及/或抽空處理腔室以準備好進行材料沉積之時段。輪廓540指示前驅物AX氣流在時間T1 時出現的相對增大。亦在時間T1 處，可增大第二反應前驅物BY氣流，如氣體輪廓560（例如，如第5G圖所示之實施例507）所示，其中氣流可在T1 處增大。雙前驅物（AX及BY）可大體上同時流動達單個相關電子材料膜層厚度所需的時長。如第5H圖（例如，實施例508）所示之溫度輪廓圖示在時間T0 之前或靠近時間T0 設定的用於沉積之溫度。
第6A圖至第6C圖為圖示根據實施例的隨時間變化之溫度輪廓之圖，該等溫度輪廓在用於製造CEM元件之沉積及退火製程中使用。如第6A圖（實施例600）所示，沉積可發生在初始時間跨度中，諸如從時間T0 至時間T1m 期間。自T0 至T1m ，例如，CEM元件膜可使用原子層沉積製程而沉積在適合之基板上。在沉積CEM元件膜之後，可繼之以退火期。在一些實施例中，原子層沉積循環次數之範圍可自例如大致10次循環至多達1000次或更多循環之範圍，並且所請求標的並不限於此。在CEM膜在適合之基板上沉積完成之後，可執行相對高溫度退火或在與沉積溫度類似之溫度範圍或比沉積溫度更低之溫度範圍執行退火。在一些實施例中，退火製程可使用大致20.0℃至900.0℃之範圍內之溫度，並自時間T1n 至時間T1z 發生。然而，在特定實施例中，可使用更小之範圍，諸如大致在100.0℃至800.0℃之溫度範圍。此外，對於特定材料，甚至可使用更小之溫度範圍，諸如自大致200.0℃至大致600.0℃之溫度範圍。退火時間可自大致1.0秒至大致5.0小時，但可縮小至例如大致0.5分鐘至180.0分鐘之持續時間。應當注意，所請求標的並不限於任一特定之CEM元件之退火溫度範圍，並且所請求標的亦不限於任一特定退火持續時間。在其他實施例中，沉積方法可包含化學氣相沉積、物理氣相沉積、濺射、電漿增強化學氣相沉積或沉積之其他方法或沉積方法之組合，諸如用以形成CEM膜之ALD及CVD之組合。
在實施例中，退火可在氣態環境中執行，該環境包括以下氣體中之一或多者：氣態氮(N2 )、氫(H2 )、氧(O2 )、水或蒸汽(H2 O)、氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2 O)、二氧化氮(NO2 )、臭氧(O3 )、氬(Ar)、氦(He)、氨(NH3 )、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4 )、乙炔(C2 H2 )、乙烷(C2 H6 )、丙烷(C3 H8 )、乙烯(C2 H4 )、丁烷(C4 H10 )或其任一組合。
如第6B圖（實施例601）所示，沉積可發生在初始時間跨度期間，諸如自T0 至T2m ，在此期間可執行大致10與大致500次之間之原子層沉積循環。在時間T2n 處，退火期可開始並可持續直到時間T2z 。在時間T2z 之後，例如，第二組原子層沉積循環可發生，或許數目在大致10與大致500次循環之間。如第6B圖所示，第二組原子層沉積（沉積-2）循環可在比第一組原子層沉積循環（沉積-1）稍微更高之溫度下發生。
如第6C圖（實施例602）所示，沉積可發生在初始時間跨度期間，諸如自T0 次數T3m ，在此期間可執行大致10與大致500之間之原子層沉積循環。在時間T3n ，第一退火期（退火-1）可開始並可持續直到時間T3Z 。在時間T3j 處，例如，第二組原子層沉積循環（沉積-2)可執行直到時間T3k ，在時間T3k 處腔室溫度可增大以便第二退火期（退火-2）可發生，諸如開始於時間T31 。
如本文使用，術語「基板」可例如包括裸矽、絕緣體上矽(silicon-on-insulator; SOI)或藍寶石上矽(silicon-on-sapphire; SOS)技術、摻雜及/或無摻雜半導體、藉由基底半導體基礎支撐之矽磊晶層、互補金屬氧化物半導體(complementary metal oxide semiconductor; CMOS)，諸如具有金屬後端之CMOS前端、及/或包括CEM元件之其他半導體結構及/或技術。在實施例中，基板可包含諸如氮化鋁或氮化鎵之III族氮化物；或諸如砷化鎵、磷化銦或其他之III-V族材料；或諸如鍺、石墨烯、金剛石或碳化矽或其組合之其他IV族材料。基板亦可包含金屬膜（諸如氮化鈦、銅、鋁、鈷、鎳或其他材料）；或碳奈米管或碳奈米管群集；或諸如氧化釕之其他導電材料或在其上可沉積CEM之其他導電氧化物。諸如驅動器及/或解碼電路系統之各種電路系統（例如與操作可程式化記憶體陣列關聯）例如可在基板中及/或基板上形成。另外，當在以下描述中引用「基板」時，可能已使用上述處理步驟在基底半導體結構或基礎中形成區域及/或接面。
在實施例中，可在大量積體電路類型之任一者中實施CEM元件。例如，在一實施例中，可在積體電路中實施眾多CEM元件以形成可程式化記憶體陣列，例如可藉由改變一或多個CEM元件之阻抗狀態來重新配置該記憶體陣列。在另一實施例中，例如，可程式化CEM元件可作為非依電性記憶體陣列使用。當然，所請求標的並不限於本文提供之具體實例之範疇。
可形成複數個CEM元件以產生積體電路元件，其可例如包括具有第一相關電子材料之第一相關電子元件及具有第二相關電子材料之第二相關電子元件，其中第一相關電子材料及第二相關電子材料可包含彼此不同之大體上不同之阻抗特性。又，在一實施例中，包含彼此不同之阻抗特性之第一CEM元件及第二CEM元件可在積體電路之特定層內形成。另外，在一實施例中，在積體電路之特定層內形成第一CEM元件及第二CEM元件可包括至少部分地藉由選擇性磊晶沉積形成CEM元件。在另一實施例中，例如，在積體電路之特定層內之第一CEM元件及第二CEM元件可至少部分地藉由離子植入而形成，以便改變第一CEM元件及/或第二CEM元件之阻抗特性。
又，在一實施例中，可至少部分地藉由相關電子材料之原子層沉積在積體電路之特定層內形成兩個或兩個以上CEM元件。在另一實施例中，至少部分地藉由毯覆沉積及選擇性磊晶沉積之組合可形成第一相關電子開關材料之複數個相關電子開關元件之一或多個，及第二相關電子開關材料之複數個相關電子開關元件之一或多個。另外，在一實施例中，第一存取元件及第二存取元件可分別地位於大體上鄰近於第一CEM元件及第二CEM元件之處。
在又一實施例中，複數個相關電子材料元件中之一或多者可單個定位於積體電路內的第一金屬化層之導電線與一實施例中之第二金屬化層之導電線的一或多個交點處。一或多個存取元件可定位在第一金屬化層之導電線與第二金屬化層之導電線之相應一或多個交叉點處，其中在一實施例中，存取元件可與相應CEM元件配對。
在上述描述中，已經描述了所請求標的之各種態樣。出於解釋之目的，闡述了作為實例之具體細節，例如量，系統及/或配置。在其他情況下，可忽略及/或簡化熟知之特徵以便不模糊所請求標的。儘管本文圖示及/或描述了某些特徵，但對於該等熟習此技術者可進行許多修改、取代、變化及/或同等物。因此，應理解，所附專利申請範圍意欲涵蓋符合所請求標的範疇內之所有修改及/或變更。
100‧‧‧實施例
104‧‧‧區域
108‧‧‧點
110‧‧‧電壓範圍
116‧‧‧點
122‧‧‧端子
126‧‧‧可變電阻器
128‧‧‧可變電容器
130‧‧‧端子
150‧‧‧實施例
201‧‧‧實施例
202‧‧‧實施例
203‧‧‧實施例
210‧‧‧方塊
220‧‧‧方塊
230‧‧‧方塊
240‧‧‧方塊
250‧‧‧方塊
260‧‧‧方塊
302‧‧‧實施例
303‧‧‧實施例
400‧‧‧實施例
401‧‧‧實施例
402‧‧‧實施例
403‧‧‧實施例
450‧‧‧基板
460‧‧‧位置
461‧‧‧位置
501‧‧‧實施例
502‧‧‧實施例
503‧‧‧實施例
505‧‧‧實施例
506‧‧‧實施例
507‧‧‧實施例
508‧‧‧實施例
510‧‧‧前驅物流輪廓
520‧‧‧氣流輪廓
540‧‧‧輪廓
550‧‧‧氣流輪廓
560‧‧‧氣體輪廓
600‧‧‧實施例
601‧‧‧實施例
602‧‧‧實施例
所請求標的在說明書之結論部分特別指出並明確主張。然而，本發明之標的之結構及/或操作方法，連同目標、特徵，及/或優勢可在結合附圖閱讀時藉由參考以下詳細說明最佳地理解，在該等附圖中：
第1A圖為圖示根據一實施例的由相關電子材料形成之元件之示例性電流密度對電壓輪廓的圖；
第1B圖為根據一實施例的相關電子材料開關之等效電路之示意圖；
第2A圖至第2C圖圖示根據一或多個實施例的用於製造含氮之相關電子材料膜之方法的簡化流程圖；
第3A圖為二環戊二烯基鎳分子(Ni(C5 H5 )2 )之圖，Ni(C5 H5 )2 可縮寫為Ni(Cp)2 ，並且可充當在製造根據一實施例的相關電子材料中使用之前驅物；
第3B圖為脒基鎳之圖，其可充當在製造根據一實施例的相關電子材料元件中使用之前驅物；
第3C圖為2-胺基-戊-2-烯-4-酮基鎳(Ni(apo)2 )之圖，其可充當在製造根據一實施例的相關電子材料元件中使用之前驅物；
第4A圖至第4D圖圖示根據一實施例的在製造相關電子材料元件之方法中使用之子製程；
第5A圖至第5D圖為圖示根據一實施例的隨時間變化之氣流及溫度輪廓之圖，該氣流及溫度輪廓可在製造相關電子材料元件之方法中使用；
第5E圖至第5H圖為圖示根據一實施例的隨時間變化之前驅物流及溫度輪廓之圖，該前驅物流及溫度輪廓可在製造相關電子元件材料之方法中使用；以及
第6A圖至第6C圖為圖示根據一實施例的隨時間變化之溫度輪廓之圖，該溫度輪廓在用於製造相關電子材料元件之沉積及退火製程中使用。
參考形成本案之一部分之附圖的以下詳細說明，其中相同元件符號可指示全文中的相同零件以指示對應及/或類似的部件。應理解，諸如為了說明之簡明性及/或清晰性起見，圖式中所示之元件無須按比例繪製。舉例而言，一些元件之尺寸可相對於其他元件而誇示。另外，應理解可使用其他實施例。另外，可在不脫離所請求標的之前提下進行結構及/或其他變更。亦應注意，諸如向上、向下、頂部、底部等之方向及/或參照可用以便於圖式之論述，及/或並不意欲限制所請求標的之應用。因此，以下詳細之描述不應視為限制所請求標的及/或同等物。
無
(請換頁單獨記載) 無
100‧‧‧實施例
104‧‧‧區域
108‧‧‧點
110‧‧‧電壓範圍
116‧‧‧點

Claims (20)

  1. 一種方法，該方法包含以下步驟： 在一腔室中，將一基板暴露於包含一過渡金屬氧化物、一過渡金屬或其任一組合及一第一配位體之一或多種氣體，該一或多種氣體包含一含氮配位體之一原子濃度以便使一已製造之相關電子材料中氮之一原子濃度處於0.1%與10.0%之間； 將該基板暴露於一氣體氧化物以形成該相關電子材料之一膜之一第一層；以及 反覆將該基板暴露於該一或多種氣體及該氣體氧化物一充足的次數以便形成該相關電子材料之該膜之額外層，該相關電子材料之該膜展現了大體上彼此不同之一第一阻抗狀態與一第二阻抗狀態。
  2. 如請求項1所述之方法，其中相關電子材料之該膜之該第一層包含一電子逆給予材料。
  3. 如請求項2所述之方法，其中該電子逆給予材料包含氨(NH3 )、乙二胺(C2 H8 N2 )、氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2 )、NO3 配位體、胺、醯胺或烷基醯胺、或其任一組合。
  4. 如請求項1所述之方法，其進一步包含以下步驟：淨化該腔室中該一或多種氣體達5.0秒與180.0秒之間。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該將該基板暴露於一或多種氣體之步驟在5.0秒與180.0秒之間之一持續時間內發生。
  6. 如請求項1所述之方法，其進一步包含以下步驟：反覆該將該基板暴露之步驟達50次與900次之間。
  7. 如請求項6所述之方法，其進一步包含以下步驟：反覆該將該基板暴露之步驟直到該相關電子材料之該膜之一厚度達到1.5 nm與150.0 nm之間。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該一或多種氣體包含呈氣態之脒基鎳(Ni(AMD))、二環戊二烯基鎳(Ni(Cp)2 )、二乙基環戊二烯基鎳(Ni(EtCp)2 )、雙(2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮)Ni(II)(Ni(thd)2 )、乙酸丙酮鎳(Ni(acac)2 )、雙(甲基環戊二烯基)鎳(Ni(CH3 C5 H4 )2 )、二甲基乙二醛肟鎳(Ni(dmg)2 )、2-胺基-戊-2-烯-4-酮基鎳(Ni(apo)2 )、Ni(dmamb)2 （其中dmamb=1-二甲胺-2-甲基-2-丁醇鹽）、Ni(dmamp)2 （其中dmamp=1-二甲胺-2-甲基-2-丙醇鹽）、雙(五甲基環戊二烯基)鎳(Ni(C5 (CH3 )5 )2 )或羰基鎳(Ni(CO)4 )或上述各者之任一組合。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該氣體氧化物包含氧氣(O2 )、臭氧(O3 )、水(H2 O)、一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2 O)或過氧化氫(H2 O2 )或上述各者之任一組合之一或多個。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該將該基板暴露於氣體之一或多種之步驟及該將該基板暴露於該氣體氧化物之步驟在20.0℃與1000.0℃之間之一溫度下發生。
  11. 如請求項1所述之方法，其另外包含以下步驟：在該腔室中退火該暴露之基板。
  12. 如請求項11所述之方法，其進一步包含以下步驟：在開始該退火之步驟之前將該腔室之一溫度提高至20.0℃與900.0℃之間。
  13. 如請求項11所述之方法，其中該暴露之基板在一環境中退火，該環境包含以下氣體中之一或多者：氣態氮(N2 )、氫氣(H2 )、氧氣(O2 )、水或蒸汽(H2 O)、一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2 O)、二氧化氮(NO2 )、臭氧(O3 )、氬(Ar)、氦(He)、氨(NH3 )、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4 )、乙炔(C2 H2 )、乙烷(C2 H6 )、丙烷(C3 H8 )、乙烯(C2 H4 )或丁烷(C4 H10 )、或上述各氣體之任一組合之一或多個。
  14. 一種設置在一基板上之膜，其包含： 一相關電子材料，該相關電子材料使用氮以提供電子逆給予，該氮包含處於0.1%與10.0%之間之一原子濃度，該膜具有在1.0 nm與100.0 nm之間之一大致厚度，並回應於跨該膜之一厚度尺寸施加的處於0.1 V與10.0 V之間之一電壓，展現至少5.0:1.0之一第一電阻狀態與一第二電阻狀態之一比。
  15. 如請求項14所述之設置在該基板上之該膜，其中待施加之該電壓處於0.6 V與1.5 V之間，且其中該相關電子材料包含處於10.0 nm與50.0 nm之間之一厚度。
  16. 如請求項14所述之設置在該基板上之該膜，其中該相關電子材料包含10個與1000個之間之原子層。
  17. 如請求項14所述之沉積在該基板上之該膜，其中該基板之至少50.0%包含一氮化物材料。
  18. 一種開關元件，其包含： 一相關電子材料，該相關電子材料使用一原子濃度在0.1%與10.0%之間之一氮基材料作為一電子逆給予材料，該相關電子材料設置在兩個或兩個以上導電電極之間，該相關電子材料具有在1.0 nm與100.0 nm之間之一厚度，並回應於跨該兩個或兩個以上導電電極之至少兩個施加的0.1 V與10.0 V之間之一電壓而展現至少5.0:1.0之一第一電阻狀態相對於一第二電阻狀態之一比。
  19. 如請求項18所述之開關元件，其中該相關電子材料包含在10.0 nm與50.0 nm之間之一厚度，且其中跨該兩個或兩個以上導電電極之該至少兩個施加的該電壓將在0.6 V與1.5 V之間。
  20. 如請求項18所述之開關元件，其中該相關電子材料包含處於1.5 nm與150.0 nm之間之一厚度且沉積在電極材料上，該電極材料為氮化鈦、鉑、鈦、銅、鋁、鈷、鎳、鎢、氮化鎢、矽化鈷、氧化釕、鉻、金、鈀、氧化銦錫、鉭、銀、銥或上述各者之任一組合。
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