TW201736966A - 感光化射線性或感放射線性組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、帶抗蝕劑膜的空白罩幕、帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明的課題在於提供一種解析力高、曝光寬容度優異、圖案形狀特性優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，本發明的其他課題在於提供一種使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、帶抗蝕劑膜的空白罩幕及帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生由特定結構所表示的酸的化合物。

Description

感光化射線性或感放射線性組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、帶抗蝕劑膜的空白罩幕、帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法

本發明有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、帶抗蝕劑膜的空白罩幕及帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法。

先前，於積體電路（Integrated Circuit，IC）及大規模積體電路（Large Scale Integrated circuit，LSI）等半導體元件的製造製程中，一直藉由使用光阻劑（photoresist）組成物的微影來進行微細加工。近年來，伴隨著積體電路的高積體化，逐漸要求形成次微米（submicron）區域或四分之一微米（quarter micron）區域的超微細圖案。伴隨於此，曝光波長亦如自g射線至i射線、進而至KrF準分子雷射光般可見短波長化的傾向，目前開發有將具有193 nm波長的ArF凖分子雷射設為光源的曝光機。另外，作為進一步提高解析力的技術，正在推進開發利用高折射率的液體（以下，亦稱為「浸漬液」）充滿投影透鏡與試樣之間的所謂的「液浸法」，另外，進而，目前除準分子雷射光以外，亦正在推進開發使用電子束、X射線及極紫外線（Extreme Ultra Violet，EUV）光等的微影。伴隨於此，開發有有效地感應各種光化射線及放射線且感度及解析度優異的化學增幅型抗蝕劑組成物，關於作為主要構成成分的酸產生劑，亦開發有多種化合物。

例如，專利文獻1中揭示有一種化學增幅型抗蝕劑材料，其特徵在於：感應高能量射線或熱且包含產生特定結構的磺酸的光酸產生劑。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2011-13479號公報

[發明所欲解決之課題] 本發明者等人使用專利文獻1中所記載的酸產生劑來製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，並利用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來製作空間寬度窄的微細的抗蝕劑圖案（例如，幾十nm級別）而進行研究，結果發現有圖案的形狀不滿足規定的要求（即，成為矩形以外的形狀）的情況。 進而，明確得知：所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物有解析力低且曝光寬容度小的情況，需要進一步改善。

因此，本發明的課題在於提供一種解析力高、曝光寬容度優異、圖案形狀特性優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 另外，本發明的課題亦在於提供一種使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、帶抗蝕劑膜的空白罩幕及帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法。 [解決課題之手段]

本發明者等人為了達成所述課題而進行了努力研究，結果發現藉由使用產生特定結構的酸的化合物可獲得所期望的效果，從而完成了本發明。 即，發現藉由以下構成而可達成所述目的。

[1] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有藉由光化射線或放射線的照射而產生由後述通式（I）或通式（II）所表示的酸的化合物。 [2] 如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式（I）中，Y包含環式結構。 [3] 如[1]或[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式（I）中，X為氧原子。 [4] 如[1]或[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式（II）中，V包含環式結構。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進一步包含含有由後述通式（1）所表示的結構單元的樹脂。 [6] 一種抗蝕劑膜，其是藉由如[1]至[5]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。 [7] 一種圖案形成方法，其包括： 抗蝕劑膜形成步驟，使用如[1]至[5]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜； 曝光步驟，對抗蝕劑膜進行曝光；以及 顯影步驟，使用顯影液對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。 [8] 如[7]所述的圖案形成方法，其中顯影液包含有機溶劑。 [9] 如[7]或[8]所述的圖案形成方法，其中曝光步驟為使用電子束或極紫外線來進行曝光的步驟。 [10] 一種電子元件的製造方法，其包括如[7]至[9]中任一項所述的圖案形成方法。 [11] 一種帶抗蝕劑膜的空白罩幕，其具備空白罩幕及配置於空白罩幕上的如[6]所述的抗蝕劑膜。 [12] 一種帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法，其包括： 曝光步驟，對如[11]所述的帶抗蝕劑膜的空白罩幕中的抗蝕劑膜進行曝光；以及 顯影步驟，對帶抗蝕劑膜的空白罩幕中的經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種解析力高、曝光寬容度優異、圖案形狀特性優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 另外，根據本發明，可提供一種使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、帶抗蝕劑膜的空白罩幕及帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法。

以下，對本發明進行詳細說明。 以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。 於本說明書中的基（原子團）的表述中，未表明經取代及未經取代的表述包含不具有取代基者，並且亦包含具有取代基者。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線及電子束（Electron Beam，EB）等。另外，於本發明中，所謂光是指光化射線或放射線。 另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行的曝光，利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。 於本申請案說明書中，所謂「～」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義而使用。

再者，於本發明中，數量平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw）是根據下述條件的凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）所求出的標準聚苯乙烯換算值。 裝置：東曹（Tosoh）公司製造的HLC-8320GPC 管柱：東曹（Tosoh）公司製造的TSK-GEL G3000PWXL 展開溶媒：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生由後述通式（I）或通式（II）所表示的酸的化合物（以下，亦簡稱為「酸產生劑」）。 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由設為所述構成而具有解析力高、曝光寬容度優異的特性。另外，藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所製作的抗蝕劑圖案的相對於作為抗蝕劑圖案的下層的基板在垂直方向上切斷時的剖面形狀成為矩形。即，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形狀特性亦優異。 詳細而言，其並不明確，但推測為如下所述。 作為由通式（I）或通式（II）所表示的酸的特徵，可列舉如下方面：鄰接於取代有氟原子或含有氟原子的基（通式（I）或通式（II）中的A¹ 或A² ）的碳原子的碳原子具有氟原子以外的基作為取代基。 由通式（I）或通式（II）所表示的酸若與藉由專利文獻1中所記載的光酸產生劑所產生的酸相比，則因所述特徵而氟原子的含量變少，其表面自由能量亦變低，因此於抗蝕劑的塗膜中，變得容易均勻地分散至膜深部（換言之，向表面的偏向存在得到抑制）。其結果，推測為圖案形狀特性優異者。 另外，由通式（I）或通式（II）所表示的酸於如下方面亦有特徵： 具有極性高的基作為所述氟原子以外的基的方面、及/或 藉由具有體積大的基作為所述氟原子以外的基而磺酸周圍為蓬鬆（bulky）的結構的方面。 推測由通式（I）或通式（II）所表示的酸藉由所述結構性特徵而其擴散性得到抑制且可減少向非曝光部的侵入。其結果，認為是可獲得解析力高、曝光寬容度優異的性能者。 以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的成分進行詳細敘述。

＜酸產生劑＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的酸產生劑藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式（I）或下述通式（II）所表示的酸。 酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為聚合物的形態。 當酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而較佳為1000以下。 當酸產生劑為聚合物的形態時，其結構並無特別限定，例如可編入至後述＜樹脂（A）＞的一部分中。當酸產生劑為聚合物的形態時，其重量平均分子量藉由凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）法以聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000。 以下，對由通式（I）或通式（II）所表示的酸進行詳細敘述。

（由通式（I）所表示的酸） [化1]

所述通式（I）中， A¹ 及A² 分別獨立地表示氟原子或包含氟原子的一價的有機基。 X表示氧原子、硫原子或*N-T基（*=N-T基）。另外，*表示與所述通式（I）中的雙鍵連結的位置。T表示一價的有機基。 Y表示可具有雜原子的一價的烴基。再者，當於Y中包含雜原子時，Y中的雜原子不鍵結於與所述X鍵結的碳原子上。

以下，對由通式（I）所表示的酸進行詳細敘述。 通式（I）中，A¹ 及A² 分別獨立地表示氟原子或包含氟原子的一價的有機基。 作為包含氟原子的一價的有機基，例如可列舉氫原子的一部分或全部經氟原子或氟烷基取代的碳數1個～10個的直鏈狀或分支狀烷基。具體而言，可列舉：CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 或CH₂ CH₂ C₄ F₉ 等。 A¹ 及A² 分別獨立地較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基，更佳為氟原子或CF₃ ，進而較佳為氟原子。

通式（I）中，X表示氧原子、硫原子或*N-T基。另外，*表示與所述通式（I）中的雙鍵連結的位置，T表示一價的有機基。 作為由T所表示的一價的有機基，並無特別限定，例如可列舉：甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲基硫氧基、乙基硫氧基及第三丁基硫氧基等烷基硫氧基；苯基硫氧基及對甲苯基硫氧基等芳基硫氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及金剛烷基甲氧基羰基等烷氧基羰基；苯氧基羰基等芳氧基羰基；乙醯氧基、環己基羰基及金剛烷基羰基等烷基羰基或環烷基羰基；甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基及2-乙基己基等直鏈烷基及分支烷基；乙烯基、丙烯基及己烯基等烯基；乙炔基、丙炔基及己炔基等炔基；環烷基；苯基及甲苯基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-萘基甲基及2-萘基甲基等芳烷基；碳數3～30的單環或多環的內酯基；碳數2～20的氧代烷基；碳數6～10的氧代環烷基；胺甲醯基；環戊基、環己基、雙環[4.1.10]庚基、金剛烷基或於一價的烴基Y的說明中具有後述類固醇骨架的基等環狀烷基（較佳為碳數1～20；另外，除於環結構中可具有雜原子以外，構成環骨架的碳亦可為羰基碳（C(=O)））；羧基；氰基；雜環基。

作為T，較佳為直鏈烷基（較佳為碳數1～20）、分支烷基（較佳為碳數3～20）、環狀烷基（較佳為碳數3～20）、烷氧基（較佳為碳數1～20的環烷氧基）、乙醯氧基（較佳為碳數1～20）。另外，該些基亦可進而具有取代基。作為取代基，例如可列舉所述由T所表示的一價的有機基或羥基等。 其中，就進一步提高解析性與曝光寬容度的觀點而言，T更佳為包含環式結構的一價的有機基。其環式結構並無特別限定，包含脂環基、芳基、雜環基（不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者）等，較佳為具有脂環基的一價的有機基。除於環結構中可具有雜原子以外，構成環骨架的碳亦可為羰基碳（C(=O)）。 再者，就圖案形狀特性更優異的觀點而言，X較佳為不含氟原子。

通式（I）中，Y表示可具有雜原子的一價的烴基。 作為由Y所表示的可具有雜原子的一價的烴基，可列舉：脂肪族烴基、芳香族烴基及雜環基。其中，當Y具有雜原子時，所述雜原子不連結於通式（I）中的-C(=X)基。換言之，Y經由碳原子而連結於通式（I）中的-C(=X)基。另外，Y亦可為聚合物鏈。

由Y所表示的可具有雜原子的一價的烴基（一價的烴基Y）較佳為後述包含環式結構的一價的烴基或由式（la）所表示的一價的烴基，更佳為包含環式結構的一價的烴基。 以下，分別對包含環式結構的一價的烴基、由式（la）所表示的一價的烴基進行詳細敘述。

當Y為可具有雜原子的包含環式結構的一價的烴基時，Y中所含的環式結構並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基（不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者，例如，亦包含四氫吡喃環、內酯環結構、磺內酯環結構）等。作為Y中所含的環式結構，較佳為體積大的結構，較佳為構成環骨架的原子數為7以上，更佳為8以上，進而較佳為10以上。就體積大的觀點而言，Y特佳為包含多環的環式結構。

作為脂環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基，降冰片基、降冰片烯-基、三環癸烷基（例如，三環[5.2.1.0^(2,6) ]癸烷基）、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基，更佳為金剛烷基。另外，哌啶基、十氫喹啉（decahydroquinoline）基及十氫異喹啉基等含氮原子的脂環基亦較佳。其中，就可抑制曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB）（曝光後加熱）步驟中的膜中擴散性、提高曝光寬容度的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基、十氫喹啉基及十氫異喹啉基等碳數7以上的具有體積大的結構的脂環基。其中，特佳為金剛烷基及十氫異喹啉基。

作為芳基，可列舉源自苯環、萘環、菲環及蒽環的任一者的基。其中，就193 nm下的吸光度的觀點而言，較佳為低吸光度的源自萘環的基。

作為雜環基，可列舉源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環及哌啶環的任一者的基。其中，較佳為源自呋喃環、噻吩環、吡啶環及哌啶環的任一者的基。作為其他較佳的雜環基，可列舉源自下述所示的結構的一價的基（式中，W表示亞甲基或氧原子，R表示一價的有機基；另外，再者，與通式（I）中的-C(=X)的鍵結位置於下述式中只要為可鍵結的碳原子，則並無特別限定）。

[化2]

所述包含環式結構的一價的有機基亦可進而具有取代基。 作為取代基，可列舉：烷基（可為直鏈、分支及環狀的任一種，較佳為碳數1～12）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基等。 再者，於包含環式結構的一價的有機基中，構成環骨架的碳可為羰基碳（C(=O)）。 另外，作為包含環式結構的一價的有機基，亦較佳為具有下述所示的類固醇骨架的基。

[化3]

Y亦較佳為由式（la）所表示的一價的烴基。

[化4]

式（la）中，L₁₁ 為連結基，X₁₁ 為取代基。 作為由L₁₁ 所表示的連結基，例如可列舉-COO-、-CO-、-C(=S)-、-CONR-（R表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）或環烷基（較佳為碳數3～20））、伸烷基（較佳為碳數1～5）、伸環烷基（較佳為碳數3～10）、伸烯基、伸炔基及伸芳基（較佳為碳數6～10），亦可為所述多個的組合。由L₁₁ 所表示的連結基較佳為不含氟原子。

作為L₁₁ ，較佳為-COO-、-CO-或-CONH-，更佳為-COO-或-CO-。

另外，作為由X₁₁ 所表示的取代基，例如可列舉-R₃ 、*-NR₄ R₅ 等。此處，*表示與式（la）中的L₁₁ 的鍵結位置。R₃ 表示烷基、單環或多環的環烷基、烯基、氧代烷基、氧代環烷基、芳基、芳烷基、內酯基或磺內酯基。R₄ 及R₅ 各自獨立地表示氫原子、烷基、單環或多環的環烷基、烯基、氧代烷基、氧代環烷基、芳基、芳烷基、內酯基或磺內酯基。R₄ 及R₅ 可相互鍵結而與R₄ 及R₅ 所鍵結的氮原子一同形成環結構。 作為R₃ 、R₄ 及R₅ 的烷基的碳數較佳為1～20。作為R₃ 、R₄ 及R₅ 的單環或多環的環烷基的碳數較佳為3～20。作為R₃ 、R₄ 及R₅ 的烯基及氧代烷基的碳數較佳為2～20。作為R₃ 、R₄ 及R₅ 的氧代環烷基的碳數較佳為6～10。作為R₃ 、R₄ 及R₅ 的芳基及芳烷基的碳數較佳為6～18。作為R₃ 、R₄ 及R₅ 的內酯基的碳數較佳為3～30，可為單環及多環的任一種。作為R₃ 、R₄ 及R₅ 的磺內酯基的碳數較佳為3～30，可為單環及多環的任一種。R₃ 、R₄ 及R₅ 中所含的碳上的氫原子可經取代基取代。 作為碳數1～20的直鏈狀的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基及正癸基等。作為具有取代基的烷基，例如可列舉：環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、降冰片基甲基、降冰片基乙基、樟腦二醯基甲基及樟腦二醯基乙基等具有環式烷基的直鏈狀的烷基。 作為碳數3～20的分支狀的烷基，例如可列舉：異丙基、第二丁基、異丁基及第三丁基等。 作為碳數3～20的單環或多環的環烷基，例如可列舉環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基及樟腦二醯基等，作為具有取代基的單環或多環的環烷基，例如可列舉：甲基環戊基、甲基環己基、甲基金剛烷基、乙基環戊基、乙基環己基及乙基金剛烷基等。另外，作為R₃ 、R₄ 及R₅ 的環烷基於環結構中亦可包含醚性氧原子。 作為碳數2～20的烯基，例如可列舉：乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、4-戊烯基及5-己烯基等。 作為碳數2～20的氧代烷基及碳數2～20的氧代環烷基，例如可列舉：2-氧代-丙基、2-氧代-丁基、2-氧代-3-甲基-丁基、2-氧代-戊基、2-氧代-3-甲基-戊基、2-氧代-4-甲基-戊基、2-氧代-3-乙基-戊基、2-氧代-己基、2-氧代-3-甲基-己基、2-氧代-4-甲基-己基、2-氧代-5-甲基-己基、2-氧代-3-乙基-己基、2-氧代-4-乙基-己基、2-氧代-庚基、2-氧代-3-甲基-庚基、2-氧代-4-甲基-庚基、2-氧代-5-甲基-庚基、2-氧代-6-甲基-庚基、2-氧代-3-乙基-庚基、2-氧代-4-乙基-庚基、2-氧代-5-乙基-庚基、2-氧代-3-丙基-庚基、2-氧代-4-丙基-庚基、2-氧代-辛基、2-氧代-3-甲基-辛基、2-氧代-4-甲基-辛基、2-氧代-5-甲基-辛基、2-氧代-6-甲基-辛基、2-氧代-7-甲基-辛基、2-氧代-3-乙基-辛基、2-氧代-4-乙基-辛基、2-氧代-5-乙基-辛基、2-氧代-環戊基、2-氧代-環己基、2-氧代-環庚基、2-氧代-環丙基甲基、2-氧代-甲基環己基、2-氧代-環己基甲基、2-氧代-降冰片基、2-氧代-三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、2-環-氧代四環[4.4.0.1^2,5 1^7,10 ]十二烷基及2-氧代-冰片基等。 作為碳數6～18的芳基，例如可列舉：苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對羥基苯基、對三氟甲基苯基、1-萘基及1-蒽基等。 作為碳數6～18的芳烷基，例如可列舉：苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-萘基甲基及2-萘基甲基等。 碳數3～30的內酯基為自所對應的內酯脫離一個氫原子而成的一價的基，此種內酯為單環式或多環式內酯，例如可列舉：γ-丁內酯、γ-戊內酯、當歸內酯（angelicalactone）、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、3-甲基-4-辛醇內酯（octanolide）（威士忌內酯）、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、γ-茉莉內酯（γ-jasmine lactone）（7-癸烯酸內酯（7-decenolactone））、δ-己內酯、4,6,6(4,4,6)-三甲基四氫吡喃-2-酮、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-2-癸烯酸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、δ十三內酯、δ-十四內酯、靈檀內酯（lactoscatone）、e-癸內酯、e-十二內酯、環己基內酯、茉莉內酯、順式茉莉內酯及甲基γ-癸內酯。另外，作為內酯基，亦可列舉下述者。虛線表示鍵結位置。

[化5]

作為R₃ ，更佳為體積大的官能基，例如較佳為包含碳數5～10的單環或多環的環烷基的基。作為此種基，例如可列舉：環戊基、環己基、金剛烷基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基金剛烷基、乙基環戊基、乙基環己基、乙基金剛烷基、降冰片基、樟腦二醯基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、降冰片基甲基、降冰片基乙基、樟腦二醯基甲基及樟腦二醯基乙基等。其中，更佳為環己基及金剛烷基。 如上所述，R₄ 及R₅ 可相互鍵結而與R₄ 及R₅ 所鍵結的氮原子一同形成環結構。該環結構的環員數較佳為3個～18個，可為單環，亦可為多環，另外，除R₄ 及R₅ 所鍵結的氮原子以外，亦可進而包含氮原子、氧原子及硫原子等雜原子。 作為由R₄ 及R₅ 所形成的環結構，例如可列舉下述者。此處，*表示與式（la）中的L₁₁ 的鍵結位置。

[化6]

如上所述，R₃ 、R₄ 及R₅ 中所含的碳上的氫原子可經取代基取代。作為取代基，例如可列舉：氟原子以外的鹵素原子（例如，氯原子、溴原子、碘原子等）、羥基、硫醇基、烷基及芳基等，除此以外，亦可列舉包含氟原子以外的鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子及矽原子等雜原子的有機基等。進而，可例示所述R₃ 、R₄ 及R₅ 的同一碳上的兩個氫原子經一個氧原子取代而成的酮基。該些取代基可於結構上可能的範圍內存在若干個。

再者，就圖案形狀特性更優異的觀點而言，Y較佳為不含氟原子。

另外，如上所述，酸產生劑亦可為聚合物形態。 當酸產生劑為聚合物形態時，較佳為由Y所表示的一價的烴基為具有聚合物單元（例如，乙烯基系聚合物等）的一價的烴基。

就酸觸媒反應的反應性與酸擴散性的平衡的觀點而言，通式（I）中，X較佳為氧原子。

另一方面，就解析力及曝光寬容度變得更良好的觀點而言，通式（I）中，X亦較佳為氧原子或*N-T基，更佳為*N-T基（T為包含環式結構的一價的有機基）。

另外，就解析力、曝光寬容度或圖案形狀特性更優異的觀點而言，通式（I）中，Y較佳為可含有雜原子的包含環式結構的一價的烴基。 以下示出由通式（I）所表示的酸的具體例。

[化7]

[化8]

（產生由通式（II）所表示的酸的化合物） 以下，對由通式（II）所表示的酸進行詳細敘述。

[化9]所述通式（II）中， A¹ 及A² 的含義與所述通式（I）中的A¹ 及A² 相同。 Y為可具有雜原子的包含環式結構的一價的烴基。再者，當於Y中包含雜原子時，Y中的雜原子不鍵結於與羥基鍵結的碳原子上。再者，所述可具有雜原子的包含環式結構的一價的烴基的定義的含義與所述通式（I）中的Y中所說明的「可具有雜原子的包含環式結構的一價的烴基」相同。 V表示氫原子或可具有雜原子的一價的烴基。再者，當於V中包含雜原子時，V中的雜原子不鍵結於與羥基鍵結的碳原子上。

通式（II）中，由V所表示的一價的烴基的含義與所述通式（I）中的Y相同，另外，其較佳態樣亦相同。再者，當於V中包含雜原子時，V中的雜原子不鍵結於與羥基鍵結的碳原子上。換言之，V經由碳原子而連結於與通式（II）中的羥基鍵結的碳原子上。另外，就圖案形狀特性更優異的觀點而言，V較佳為不含氟原子。

另外，通式（II）中，A¹ 、A² 及Y的含義分別與所述通式（I）中的A¹ 、A² 及Y相同，另外，其較佳態樣亦相同。再者，當於Y中包含雜原子時，Y中的雜原子不鍵結於與羥基鍵結的碳原子上。換言之，Y經由碳原子而連結於與通式（II）中的羥基鍵結的碳原子上。 Y與V可連結而形成環。

另外，就解析力、曝光寬容度或圖案形狀特性更優異的觀點而言，通式（II）中，V較佳為可含有雜原子的包含環式結構的一價的烴基，較佳為Y及V的任一者為可含有雜原子的包含環式結構的一價的烴基。 以下示出由通式（II）所表示的酸的具體例。

[化10]

（藉由光化射線或放射線的照射而產生由通式（I）或通式（II）所表示的酸的化合物） 作為藉由光化射線或放射線的照射而產生由通式（I）或通式（II）所表示的酸的化合物，其結構並無特別限定，較佳為鋶鹽及錪鹽等鎓鹽等具有離子性結構的化合物、或肟酯及醯亞胺酯等具有非離子性化合物結構的化合物。作為鎓鹽，更佳為鋶鹽。

×具有離子性結構的化合物 作為藉由光化射線或放射線的照射而產生由通式（I）或通式（II）所表示的酸的化合物，分別較佳為由下述通式（I-A）或通式（II-A）所表示的化合物。

[化11]

所述通式（I-A）中，A¹ 、A² 、X、Y及V的含義分別與所述通式（I）中的A¹ 、A² 、X、Y及V相同，且M⁺ 表示一價的陽離子。

[化12]

所述通式（II-A）中，A¹ 、A² 、Y及V的含義分別與所述通式（II）中的A¹ 、A² 、Y及V相同，且M⁺ 表示一價的陽離子。

通式（I-A）或通式（II-A）中，作為由M⁺ 所表示的一價的陽離子，例如可列舉由下述通式（ZI）及通式（ZII）所表示的陽離子。

[化13]

於所述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 各自獨立地表示有機基。 作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。 另外，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個可鍵結而形成環結構，於環內亦可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個鍵結所形成的基，可列舉伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。

再者，酸產生劑亦可為具有多個由通式（ZI）所表示的結構的化合物。例如，可為具有由通式（ZI）所表示的化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個、與由通式（ZI）所表示的另一種化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個經由單鍵或連結基而鍵結的結構的化合物。

就酸強度的觀點而言，所產生的酸的pKa為-1以下因感度提高而較佳。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基，可列舉：芳基（較佳為碳數6～15）、直鏈或分支的烷基（較佳為碳數1～10）及環烷基（較佳為碳數3～15）等。 較佳為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中的至少一個為芳基，更佳為三個均為芳基。作為芳基，除苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的該些芳基、烷基及環烷基亦可進而具有取代基。作為其取代基，可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）及烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）等，但並不限定於該些。

另外，選自R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中的兩個亦可經由單鍵或連結基而鍵結。作為連結基，可列舉伸烷基（較佳為碳數1～3）、-O-、-S-、-CO-及-SO₂ -等，但並不限定於該些。 作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中的至少一個不為芳基時的較佳的結構，可列舉日本專利特開2004-233661號公報的段落0046、段落0047，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040～段落0046，美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式（I-1）～式（I-70）所例示的化合物，及美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式（IA-1）～式（IA-54）、式（IB-1）～式（IB-24）所例示的化合物等的陽離子結構。

作為由通式（ZI）所表示的陽離子的較佳例，可列舉以下所說明的由通式（ZI-3）或通式（ZI-4）所表示的陽離子。首先，對由通式（ZI-3）所表示的陽離子進行說明。

[化14]

所述通式（ZI-3）中， R₁ 表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基。 R₂ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R₂ 與R₃ 可相互連結而形成環， R₁ 與R₂ 亦可相互連結而形成環， R_X 及R_y 各自獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基或烷氧基羰基環烷基，R_X 與R_y 可相互連結而形成環，該環結構可包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵或醯胺鍵。

作為R₁ 的烷基較佳為碳數1～20的直鏈或分支烷基，於烷基鏈中可具有氧原子、硫原子或氮原子。具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基及正十八烷基等直鏈烷基，以及異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基及2-乙基己基等分支烷基。R₁ 的烷基可具有取代基，作為具有取代基的烷基，可列舉：氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基及乙氧基羰基甲基等。

作為R₁ 的環烷基較佳為碳數3～20的環烷基，於環內可具有氧原子或硫原子。具體而言，可列舉：環丙基、環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基等。R₁ 的環烷基可具有取代基，作為取代基的例子，可列舉烷基、烷氧基。

作為R₁ 的烷氧基較佳為碳數1～20的烷氧基。具體而言，可列舉：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、第三戊氧基及正丁氧基。R₁ 的烷氧基可具有取代基，作為取代基的例子，可列舉烷基、環烷基。

作為R₁ 的環烷氧基較佳為碳數3～20的環烷氧基，可列舉：環己氧基、降冰片氧基及金剛烷氧基等。R₁ 的環烷氧基可具有取代基，作為取代基的例子，可列舉烷基、環烷基。

作為R₁ 的芳基較佳為碳數6～14的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及聯苯基等。R₁ 的芳基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基及芳硫基。當取代基為烷基、環烷基、烷氧基或環烷氧基時，可列舉與所述作為R₁ 的烷基、環烷基、烷氧基及環烷氧基相同者。

作為R₁ 的烯基可列舉乙烯基、烯丙基。

R₂ 及R₃ 表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R₂ 與R₃ 可相互連結而形成環。再者，R₂ 及R₃ 中的至少一個較佳為表示烷基、環烷基及芳基。作為關於R₂ 、R₃ 的烷基、環烷基及芳基的具體例以及較佳例，可列舉與關於R₁ 所述的具體例及較佳例相同者。當R₂ 與R₃ 相互連結而形成環時，R₂ 及R₃ 中所含的有助於環的形成的碳原子的數量的合計較佳為4～7，特佳為4或5。

R₁ 與R₂ 可相互連結而形成環。當R₁ 與R₂ 相互連結而形成環時，較佳為R₁ 為芳基（較佳為可具有取代基的苯基或萘基）、R₂ 為碳數1～4的伸烷基（較佳為亞甲基或伸乙基），作為較佳的取代基，可列舉與所述作為R₁ 的芳基可具有的取代基相同者。作為R₁ 與R₂ 相互連結而形成環時的其他形態，亦較佳為R₁ 為乙烯基、R₂ 為碳數1～4的伸烷基。

由R_X 及R_y 所表示的烷基較佳為碳數1～15的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基等。

由R_X 及R_y 所表示的環烷基較佳為碳數3～20的環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基等。

由R_X 及R_y 所表示的烯基較佳為碳數2～30的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基及苯乙烯基。

作為由R_X 及R_y 所表示的芳基，例如較佳為碳數6～20的芳基，具體而言，可列舉：苯基、萘基、薁基、苊基、菲基（phenanthrenyl）、非那烯基（penarenyl）、亞菲基（phenanthracenyl）、茀基、蒽基、芘基及苯并芘基等。較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。

作為由R_X 及R_y 所表示的2-氧代烷基及烷氧基羰基烷基的烷基部分，例如可列舉先前作為R_X 及R_y 所列舉者。

作為由R_X 及R_y 所表示的2-氧代環烷基及烷氧基羰基環烷基的環烷基部分，例如可列舉先前作為R_X 及R_y 所列舉者。

由通式（ZI-3）所表示的陽離子較佳為由以下通式（ZI-3a）及通式（ZI-3b）所表示的陽離子。

[化15]

於通式（ZI-3a）及通式（ZI-3b）中，R₁ 、R₂ 及R₃ 如所述通式（ZI-3）中所定義般。

Y表示氧原子、硫原子或氮原子，較佳為氧原子或氮原子。m、n、p及q是指整數，較佳為0～3，更佳為1～2，進而較佳為1。將S⁺ 與Y加以連結的伸烷基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉烷基。

當Y為氮原子時，R₅ 表示一價的有機基，當Y為氧原子或硫原子時，不存在R₅ 。R₅ 較佳為包含拉電子基的基，特佳為由下述通式（ZI-3a-1）～通式（ZI-3a-4）所表示的基。

[化16]

於所述通式（ZI-3a-1）～通式（ZI-3a-3）中，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，較佳為烷基。作為關於R的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例，可列舉與關於所述通式（ZI-3）中的R₁ 所述的具體例及較佳例相同者。 於所述通式（ZI-3a-1）～通式（ZI-3a-4）中，*表示與由通式（ZI-3a）所表示的化合物中的作為Y的氮原子連接的結合鍵。

當Y為氮原子時，R₅ 較佳為由-SO₂ -R₄ 所表示的基。R₄ 表示烷基、環烷基或芳基，較佳為烷基。作為關於R₄ 的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例，可列舉與關於R₁ 所述的具體例及較佳例相同者。

由通式（ZI-3）所表示的陽離子特佳為由以下通式（ZI-3a'）及通式（ZI-3b'）所表示的陽離子。

[化17]

於通式（ZI-3a'）及通式（ZI-3b'）中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、Y及R₅ 如所述通式（ZI-3a）及通式（ZI-3b）中所定義般。

以下列舉由通式（ZI-3）所表示的陽離子的具體例。再者，下述式中，Me表示甲基，ⁿ Bu表示正丁基。

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

繼而，對由通式（ZI-4）所表示的陽離子進行說明。

[化25]

通式（ZI-4）中， R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。 當存在多個R₁₄ 時，各自獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。 R₁₅ 各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R₁₅ 可相互鍵結而形成環，作為構成環的原子，可包含氧原子、硫原子及氮原子等雜原子。該些基可具有取代基。 l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。

於通式（ZI-4）中，R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳數1～10者。 作為R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的環烷基，可列舉單環或多環的環烷基。 R₁₃ 及R₁₄ 的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳數1～10者。 R₁₃ 及R₁₄ 的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳數2～11者。 作為R₁₃ 及R₁₄ 的具有環烷基的基，可列舉具有單環或多環的環烷基的基。該些基亦可進而具有取代基。 作為R₁₄ 的烷基羰基的烷基，可列舉與所述作為R₁₃ ～R₁₅ 的烷基相同的具體例。 R₁₄ 的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳數1～10者。

作為所述各基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子（例如，氟原子）、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基等。

作為兩個R₁₅ 相互鍵結所形成的環結構，可列舉兩個R₁₅ 與通式（ZI-4）中的硫原子一同形成的5員或6員的環、特佳為5員的環（即，四氫噻吩環或2,5-二氫噻吩環），亦可與芳基或環烷基進行縮環。該二價的R₁₅ 可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基等。對於所述環結構的取代基可存在多個，另外，該些亦可相互鍵結而形成環。

作為通式（ZI-4）中的R₁₅ ，較佳為甲基、乙基、萘基及兩個R₁₅ 相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基等，特佳為兩個R₁₅ 相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基。

作為R₁₃ 及R₁₄ 可具有的取代基，較佳為羥基、烷氧基或烷氧基羰基、鹵素原子（尤其是氟原子）。 作為l，較佳為0或1，更佳為1。 作為r，較佳為0～2。

作為以上所說明的由通式（ZI-3）或通式（ZI-4）所表示的陽離子結構的具體例，除所述日本專利特開2004-233661號公報、日本專利特開2003-35948號公報、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書、美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中所例示的化合物等的陽離子結構以外，例如亦可列舉日本專利特開2011-53360號公報的段落0046、段落0047、段落0072～段落0077、段落0107～段落0110中所例示的化學結構等中的陽離子結構，日本專利特開2011-53430號公報的段落0135～段落0137、段落0151、段落0196～段落0199中所例示的化學結構等中的陽離子結構等。

繼而，對通式（ZII）進行說明。 通式（ZII）中，R₂₀₄ 、R₂₀₅ 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R₂₀₄ 及R₂₀₅ 的芳基、烷基、環烷基，與所述化合物（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、環烷基相同。

其中，作為R₂₀₄ 、R₂₀₅ 的芳基，較佳為苯基、萘基，進而較佳為苯基。R₂₀₄ 、R₂₀₅ 的芳基可為具有含有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。

另外，作為R₂₀₄ 、R₂₀₅ 的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈或分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。

R₂₀₄ 、R₂₀₅ 的芳基、烷基及環烷基可具有取代基。作為R₂₀₄ 、R₂₀₅ 的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基，可列舉所述化合物（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基可具有者，例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。 示出由通式（ZII）所表示的陽離子的具體例。

[化26]

作為由通式（ZI）所表示的陽離子的較佳例，亦可列舉以下所說明的由通式（7）所表示的陽離子。

[化27]

式中，A表示硫原子。 m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。 R表示芳基。 R_N 表示經質子受體性官能基取代的芳基。 所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述通式所示的部分結構的氮原子。

[化28]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉：冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺結構～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡嗪結構等。

具有質子受體性官能基的化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失或自質子受體性變化成酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的下降、消失或自質子受體性向酸性的變化，是指因於質子受體性官能基中加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指當自具有質子受體性官能基的化合物（PA）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。 示出由通式（7）所表示的陽離子的具體例。再者，於下述通式中，Et表示乙基。

[化29]

×具有非離子性化合物結構的化合物 作為藉由光化射線或放射線的照射而產生由通式（I）或通式（II）所表示的酸的化合物，可為具有非離子性化合物結構者，例如可列舉由下述通式（ZV）、通式（ZVI）所表示的化合物。

[化30]

通式（ZV）、通式（ZVI）中， R₂₀₉ 及R₂₁₀ 各自獨立地表示烷基、環烷基、氰基或芳基。作為R₂₀₉ 、R₂₁₀ 的芳基、烷基、環烷基，與作為所述化合物（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基所說明的各基相同。R₂₀₉ 、R₂₁₀ 的芳基、烷基及環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉與所述化合物（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基相同者。

A'表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。 作為A'的伸烷基可具有取代基，較佳為碳數1～8，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等。 作為A'的伸烯基可具有取代基，較佳為碳數2～6，例如可列舉：伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基等。 作為A'的伸芳基可具有取代基，較佳為碳數6～15，例如可列舉：伸苯基、甲伸苯基及伸萘基等。

作為A'可具有的取代基，例如可列舉環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基及羧基等具有活性氫者，進而可列舉：鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等）、硫醚基、醯基（乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等）、醯氧基（乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基等）、烷氧基羰基（甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等）、氰基及硝基等。另外，關於伸芳基，可進而列舉烷基（甲基、乙基、丙基、丁基等）。

Rz表示由通式（I）或通式（II）所表示的酸的H解離而成的結構，分別由下述通式（I-s）或下述通式（II-s）表示。

[化31]

通式（I-s）中，A¹ 、A² 、X、Y及V的含義分別與所述通式（I）中的A¹ 、A² 、X、Y及V相同。*表示與由通式（ZV）或通式（ZVI）所表示的化合物殘基的鍵結部。

[化32]

通式（II-s）中，A¹ 、A² 、Y及V的含義分別與所述通式（II）中的A¹ 、A² 、Y及V相同。*表示與由通式（ZV）或通式（ZVI）所表示的化合物殘基的鍵結部。

以下示出由通式（ZV）或通式（ZVI）所表示的化合物殘基的具體例。具體例中的*表示與所述通式（I-s）或通式（II-s）的*的鍵結部。另外，Me表示甲基。

[化33]

[化34]

以下列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生由通式（I）或通式（II）所表示的酸的化合物的具體例。

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

藉由光化射線或放射線的照射而產生由通式（I）或通式（II）所表示的酸的化合物的合成方法可藉由公知的合成方法來合成。以下示出合成方法的一例。

[化39]

關於本發明的組成物，可將選自所述產生由通式（I）所表示的酸的化合物（酸產生劑（I））及產生由通式（II）所表示的酸的化合物（酸產生劑（II））中的酸產生劑單獨使用一種或組合使用兩種以上。 另外，關於本發明的組成物，亦可將選自所述酸產生劑（I）及酸產生劑（II）中的酸產生劑與除酸產生劑（I）及酸產生劑（II）以外的酸產生劑組合使用。

作為除酸產生劑（I）及酸產生劑（II）以外的酸產生劑，可適宜地選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物。

例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸或磺酸鄰硝基苄酯。

另外，可使用將該些藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基或化合物導入至聚合物的主鏈或側鏈中而成的化合物，例如可使用美國專利第3,849,137號說明書、德國專利第3914407號說明書、日本專利特開昭63-26653號公報、日本專利特開昭55-164824號公報、日本專利特開昭62-69263號公報、日本專利特開昭63-146038號公報、日本專利特開昭63-163452號公報、日本專利特開昭62-153853號公報或日本專利特開昭63-146029號公報等中記載的化合物。

進而，亦可使用美國專利第3,779,778號說明書或歐洲專利第126,712號說明書等中記載的藉由光而產生酸的化合物。

作為除酸產生劑（I）及酸產生劑（II）以外的酸產生劑，可參考US2012/0076996A1的段落[0337]～段落[0400]的記載，該些內容可被編入至本申請案說明書中。

本發明的組成物中，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，酸產生劑的含量較佳為0.1質量%～20質量%，更佳為0.5質量%～18質量%，進而較佳為5質量%～18質量%。藉由將光酸產生劑的含量設為該範圍，形成抗蝕劑圖案時的曝光寬容度提高及與交聯層形成材料的交聯反應性提高。當本發明的組成物包含兩種以上的光酸產生劑時，較佳為光酸產生劑的總含量為所述範圍內。

＜樹脂（A）＞ 樹脂（A）為因酸的作用而極性發生變化的樹脂。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有具有因酸的作用而分解的基的樹脂（以下，亦稱為「樹脂（A1）」）作為樹脂（A）或含有具有酚性羥基的樹脂（以下，亦稱為「樹脂（A2）」）作為樹脂（A）的任一態樣。

（具有因酸的作用而分解的基的樹脂（A1）） 樹脂（A1）為因酸的作用而對於鹼性顯影液的溶解性增大或者因酸的作用而對於以有機溶劑為主成分的顯影液的溶解性減少的樹脂，且於樹脂的主鏈及側鏈的至少一者上具有因酸的作用而分解並產生鹼可溶性基的基（以下，亦稱為「酸分解性基）。 作為鹼可溶性基，例如可列舉：羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）或磺酸基。

樹脂（A1）較佳為含有具有所述酸分解性基的重複單元。具有酸分解性基的重複單元較佳為由下述通式（AI）所表示的重複單元。

[化40]

於通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、可具有取代基的烷基。 T表示單鍵或二價的連結基。 Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。 Rx₁ ～Rx₃ 的兩個可鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

作為由Xa₁ 所表示的可具有取代基的烷基，例如可列舉甲基或由-CH₂ -R₁₁ 所表示的基。R₁₁ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價的有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進而較佳為甲基。於一態樣中，Xa₁ 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。

作為T的二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH₂ -基、-(CH₂ )₂ -基或-(CH₂ )₃ -基。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4者。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，以及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結所形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，以及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數5～6的單環的環烷基。

Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結所形成的所述環烷基例如可利用氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子的基來取代構成環的一個亞甲基。

由通式（AI）所表示的重複單元較佳為例如Rx₁ 為甲基或乙基、Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成所述環烷基的態樣。

所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）及羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。

相對於樹脂（A1）中的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元以合計計的含量較佳為20 mol%～90 mol%，更佳為25 mol%～85 mol%，進而較佳為30 mol%～80 mol%。

以下示出具有酸分解性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx、Xa₁ 表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1～4的烷基。Z表示包含極性基的取代基，當存在多個時分別獨立。p表示0或正整數。作為由Z所表示的包含極性基的取代基，例如可列舉具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基的直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基的烷基。作為分支狀烷基，特佳為異丙基。

[化41]

其中，樹脂（A1）較佳為含有由通式（3）所表示的重複單元作為由通式（AI）所表示的重複單元。

[化42]

通式（3）中， R₃₁ 表示氫原子或烷基。 R₃₂ 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基。 R₃₃ 表示與R₃₂ 所鍵結的碳原子一同形成單環的脂環烴結構所需的原子團。所述脂環烴結構可利用雜原子或具有雜原子的基來取代構成環的碳原子的一部分。

R₃₁ 的烷基可具有取代基，作為取代基，可列舉氟原子、羥基等。

R₃₁ 較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

R₃₂ 較佳為甲基、乙基、正丙基或異丙基，更佳為甲基或乙基。

R₃₃ 與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為3員環～8員環，更佳為5員環或6員環。

於R₃₃ 與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構中，作為可構成環的雜原子，可列舉氧原子、硫原子等，作為具有雜原子的基，可列舉羰基等。其中，具有雜原子的基較佳為並非酯基（酯鍵）。

R₃₃ 與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為僅由碳原子與氫原子形成。

以下列舉具有由通式（3）所表示的結構的重複單元的具體例，但並不限定於該些。

[化43]

相對於樹脂（A1）中的所有重複單元，具有由通式（3）所表示的結構的重複單元的含量較佳為20莫耳%～80莫耳%，更佳為25莫耳%～75莫耳%，進而較佳為30莫耳%～70莫耳%。

另外，樹脂（A1）較佳為含有具有內酯結構或磺內酯（環狀磺酸酯）結構的重複單元。

作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任意者，較佳為5員環～7員環的內酯結構或磺內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺環結構的形式與5員環～7員環的內酯結構或磺內酯結構縮環而成者。更佳為含有具有由下述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）、通式（SL1-1）及通式（SL1-2）的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構或磺內酯結構為（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-8），更佳為（LC1-4）。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，線寬粗糙度（line width roughness，LWR）、顯影缺陷變得良好。

[化44]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基（Rb₂ ），亦可不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基或酸分解性基。n₂ 表示0～4的整數。當n₂ 為2以上時，存在多個的取代基（Rb₂ ）可相同，亦可不同，另外，存在多個的取代基（Rb₂ ）彼此亦可鍵結而形成環。

樹脂（A1）較佳為含有具有由下述通式（III）所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

[化45]

通式（III）中， A表示酯鍵（由-COO-所表示的基）或醯胺鍵（由-CONH-所表示的基）。 當存在多個R₀ 時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。 當存在多個Z時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵 [化46]

或脲鍵 [化47]。

此處，R各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。

R₈ 表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基。 n為由-R₀ -Z-所表示的結構的重複數，且表示0～2的整數。 R₇ 表示氫原子、鹵素原子或烷基。

R₀ 的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。 Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。

R₇ 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。R₀ 的伸烷基、伸環烷基，R₇ 中的烷基各自可被取代，作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子，巰基，羥基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基及苄氧基等烷氧基，以及乙醯氧基、丙醯氧基等乙醯氧基。R₇ 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

作為R₀ 中的較佳的鏈狀伸烷基，較佳為碳數為1～10的鏈狀的伸烷基，更佳為碳數1～5，例如可列舉：亞甲基、伸乙基及伸丙基等。較佳的伸環烷基為碳數3～20的伸環烷基，例如可列舉：伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基及伸金剛烷基等。其中，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。

由R₈ 所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，作為具體例，可列舉由所述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）、通式（SL1-1）及通式（SL1-2）所表示的內酯結構或磺內酯結構，該些中，特佳為由通式（LC1-4）所表示的結構。另外，更佳為通式（LC1-1）～通式（LC1-17）、通式（SL1-1）及通式（SL1-2）中的n₂ 為2以下者。 另外，R₈ 較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，或者含有具有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，更佳為含有具有氰基作為取代基的內酯結構（氰基內酯）或磺內酯結構（氰基磺內酯）的一價的有機基。

於通式（III）中，n較佳為1或2。

以下示出含有具有由通式（III）所表示的內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

下述具體例中，R表示氫原子、可具有取代基的烷基或鹵素原子，較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或乙醯氧基甲基。 下述式中，Me表示甲基。

[化48]

關於由通式（III）所表示的重複單元的含量，當含有多種時，以合計計，相對於樹脂（A1）中的所有重複單元，較佳為15 mol%～60 mol%，更佳為20 mol%～60 mol%，進而較佳為30 mol%～50 mol%。

另外，除由通式（III）所表示的重複單元以外，樹脂（A1）亦可含有所述具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

作為具有內酯基或磺內酯基的重複單元的具體例，除所述列舉的具體例以外，亦列舉以下具體例，但本發明並不限定於該些。

[化49]

[化50]

[化51]

作為所述具體例中的特佳的重複單元，可列舉下述重複單元。藉由選擇最佳的內酯基或磺內酯基，圖案輪廓、疏密依存性變得良好。

[化52]

具有內酯基或磺內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可混合使用多種光學異構物。當主要使用一種光學異構物時，其光學純度（鏡像異構物超越量（enantiomeric excess，ee））較佳為90%以上，更佳為95%以上。

關於由通式（III）所表示的重複單元以外的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量，當含有多種時，以合計計，相對於樹脂中的所有重複單元，較佳為15 mol%～60 mol%，更佳為20 mol%～50 mol%，進而較佳為30 mol%～50 mol%。

另外，亦可併用選自通式（III）中的兩種以上的內酯或磺內酯重複單元。當要併用時，較佳為自通式（III）內的n為1的內酯或磺內酯重複單元中選擇併用兩種以上。

當本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為ArF曝光用時，就對於ArF光的透明性的方面而言，樹脂（A1）較佳為實質上不具有芳香族基。更具體而言，樹脂（A1）的所有重複單元中，具有芳香族基的重複單元較佳為整體的5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下。另外，樹脂（A1）較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。

樹脂（A1）例如可含有非酸分解性的重複單元作為具有單環或多環的脂環烴結構的重複單元，所述非酸分解性的重複單元含有不具有極性基（例如，鹼可溶性基、羥基或氰基等）的脂環烴結構。作為此種重複單元，可列舉由通式（IV）所表示的重複單元。

[化53]

所述通式（IV）中，R₅ 表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基的烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH₂ -O-Ra₂ 基。式中，Ra₂ 表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。 R₅ 所具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基或環辛基等碳數3～12的環烷基，或者環己烯基等碳數3～12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數3～7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基或環己基。 多環式烴基中包含集合環烴基或交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基或全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷（pinane）、冰片烷（bornane）、降蒎烷（norpinane）、降冰片烷（norbornane）或雙環辛烷環（雙環[2.2.2]辛烷環或雙環[3.2.1]辛烷環等）等二環式烴環，三環[5.2.1.0^3,8 ]癸烷（homobrendane）、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷或三環[4.3.1.1^2,5 ]十一烷環等三環式烴環，或四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷或全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環（perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene ring）等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環中亦包含縮合環式烴環，例如全氫萘（perhydronaphthalene）（十氫萘（decalin））、全氫蒽（perhydroanthracene）、全氫菲（perhydrophenanthrene）、全氫苊（perhydroacenaphthene）、全氫茀（perhydrofluorene）、全氫茚（perhydroindene）或全氫萉（perhydrophenalene）環等5員～8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。 作為較佳的交聯環式烴基，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基或三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴基，可列舉降冰片基或金剛烷基。 該些脂環式烴基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基或氫原子經取代的胺基等。作為鹵素原子，較佳為溴原子、氯原子或氟原子。另外，作為烷基，較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。所述烷基亦可進而具有取代基，作為可進而具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基或氫原子經取代的胺基。 作為所述氫原子經取代的基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基或芳烷氧基羰基。作為烷基，較佳為碳數1～4的烷基，作為取代甲基，較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基，作為取代乙基，較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基，作為醯基，較佳為甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基或三甲基乙醯基等碳數1～6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基，較佳為碳數1～4的烷氧基羰基。

當樹脂（A1）含有非酸分解性的重複單元時，相對於樹脂（A1）中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%～40莫耳%，更佳為2莫耳%～20莫耳%，所述非酸分解性的重複單元具有不含極性基的脂環烴結構。 作為具有不含極性基的脂環烴結構的非酸分解性的重複單元的具體例，可列舉美國公開專利2012/0135348號公報的段落0354中所揭示的重複單元，但本發明並不限定於該些。

另一方面，當對抗蝕劑膜照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50 nm以下的高能量光線（EUV等）時，樹脂（A1）較佳為包含具有芳香族烴基的重複單元，更佳為包含具有酚性羥基的重複單元。作為具有酚性羥基的重複單元，特佳為下述所示的重複單元。

[化54]

作為包含此種具有芳香族烴基的重複單元的樹脂，具體而言，可列舉具有由下述通式（A）所表示的重複單元的樹脂。

[化55]

式中，R₀₁ 、R₀₂ 及R₀₃ 例如各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar₁ 例如表示芳香環基。再者，R₀₃ 與Ar₁ 為伸烷基，亦可藉由兩者相互鍵結並與-C-C-鏈一同形成5員環或6員環。

n個Y各自獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，Y的至少一個表示因酸的作用而脫離的基。 n表示1～4的整數，較佳為1～2，更佳為1。

作為R₀₁ ～R₀₃ 的烷基例如為碳數20以下的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基。更佳為該些烷基為碳數8以下的烷基。再者，該些烷基亦可具有取代基。

作為烷氧基羰基中所含的烷基，較佳為與所述R₀₁ ～R₀₃ 中的烷基相同者。

環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。較佳為可列舉：環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8的單環的環烷基。再者，該些環烷基亦可具有取代基。

作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。

當R₀₃ 表示伸烷基時，作為該伸烷基，較佳為可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8者。

作為Ar₁ 的芳香環基較佳為碳數6～14者，例如可列舉：苯基、甲苯基及萘基。再者，該些芳香環基亦可具有取代基。

作為因酸的作用而脫離的基Y，例如可列舉：由-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(=O)-O-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(R₀₁ )(R₀₂ )(OR₃₉ )、-C(R₀₁ )(R₀₂ )-C(=O)-O-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )及-CH(R₃₆ )(Ar)所表示的基。

式中，R₃₆ ～R₃₉ 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可相互鍵結而形成環結構。 R₀₁ 及R₀₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 Ar表示芳基。

作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 或R₀₂ 的烷基較佳為碳數1～8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。

作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 或R₀₂ 的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。作為多環的環烷基，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎基（α-pinanyl）、三環癸烷基、四環十二烷基及雄甾烷基（androstanyl）。再者，環烷基中的碳原子的一部分亦可由氧原子等雜原子取代。

作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 、R₀₂ 或Ar的芳基較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。

作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 或R₀₂ 的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如較佳為苄基、苯乙基及萘基甲基。

作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 或R₀₂ 的烯基較佳為碳數2～8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。

R₃₆ 與R₃₇ 可相互鍵結所形成的環可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3～8的環烷烴結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。作為多環型，較佳為碳數6～20的環烷烴結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。再者，環結構中的碳原子的一部分亦可由氧原子等雜原子取代。

所述各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。

作為因酸的作用而脫離的基Y，更佳為由下述通式（B）所表示的結構。

[化56]

式中，L₁ 及L₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 M表示單鍵或二價的連結基。 Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。再者，該些環狀脂肪族基及芳香環基亦可包含雜原子。 再者，Q、M、L₁ 的至少兩個亦可相互鍵結而形成5員環或6員環。

作為L₁ 及L₂ 的烷基例如為碳數1～8的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。

作為L₁ 及L₂ 的環烷基例如為碳數3～15的環烷基，具體而言，可列舉：環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。

作為L₁ 及L₂ 的芳基例如為碳數6～15的芳基，具體而言，可列舉：苯基、甲苯基、萘基及蒽基。

作為L₁ 及L₂ 的芳烷基例如為碳數6～20的芳烷基，具體而言，可列舉苄基及苯乙基。

作為M的二價的連結基例如為伸烷基（例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基）、伸環烷基（例如，伸環戊基或伸環己基）、伸烯基（例如，伸乙烯基、伸丙烯基或伸丁烯基）、伸芳基（例如，伸苯基、甲伸苯基或伸萘基）、-S-、-O-、-CO-、-SO₂ -、-N(R₀ )-或該些的兩種以上的組合。此處，R₀ 為氫原子或烷基。作為R₀ 的烷基例如為碳數1～8的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。

作為Q的烷基及環烷基與所述作為L₁ 及L₂ 的各基相同。 關於作為Q的環狀脂肪族基或芳香環基，例如可列舉所述作為L₁ 及L₂ 的環烷基及芳基。該些環烷基及芳基較佳為碳數3～15的基。

關於作為Q的包含雜原子的環狀脂肪族基或芳香環基，例如可列舉：環硫乙烷（thiirane）、環四氫噻吩（cyclothiolane）、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、***、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮等具有雜環結構的基。其中，只要為由碳與雜原子所形成的環、或僅由雜原子所形成的環，則並不限定於該些。

作為Q、M及L₁ 的至少兩個可相互鍵結所形成的環結構，例如可列舉該些形成伸丙基或伸丁基而成的5員環結構或6員環結構。再者，該5員環結構或6員環結構含有氧原子。

通式（2）中的由L₁ 、L₂ 、M及Q所表示的各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。

作為由-(M-Q)所表示的基，較佳為碳數1～20的基，更佳為碳數1～10的基，進而較佳為碳數1～8的基。 以下示出具有羥基苯乙烯重複單元的樹脂（A1）的具體例，但本發明並不限定於該些。再者，於下述具體例中，tBu表示第三丁基，Et表示乙基。

[化57]

本發明中的樹脂（A1）可依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。

樹脂（A1）的重量平均分子量藉由凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）法，以聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000，進而較佳為3,000～15,000，特佳為3,000～11,000。

樹脂（A1）的分散度（分子量分佈）通常為1.0～3.0，較佳為1.0～2.6，更佳為1.0～2.0，進而較佳為1.1～2.0。分子量分佈越小者越佳。

組成物中，樹脂（A1）的含有率較佳為於總固體成分中為30質量%～99質量%，更佳為50質量%～95質量%。 另外，樹脂（A1）可使用一種，亦可併用多種。

（具有酚性羥基的樹脂（A2）） 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可為含有具有酚性羥基的樹脂（A2）作為樹脂（A）的態樣。 酚性羥基為以羥基取代芳香環基的氫原子而成的基。芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉苯環及萘環等。

當本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂（A2）時，於使用該組成物所形成的曝光部中，因藉由光化射線或放射線的照射而由酸產生劑所產生的酸（所述通式（I）或通式（II））的作用，具有酚性羥基的樹脂（A2）與後述酸交聯劑（C）進行交聯反應，形成負型的圖案。

具有酚性羥基的樹脂（A2）較佳為包含至少一種具有酚性羥基的重複單元。作為具有酚性羥基的重複單元，並無特別限定，較佳為由下述通式（1）所表示的重複單元。

[化58]

通式（1）中，R₁₁ 表示氫原子、可具有取代基的甲基或鹵素原子。 B₁ 表示單鍵或二價的連結基。 Ar表示芳香族環。 m1表示1以上的整數。

作為R₁₁ 中的可具有取代基的甲基，可列舉三氟甲基及羥基甲基等。

R₁₁ 較佳為氫原子或甲基，就顯影性的理由而言，較佳為氫原子。

作為B₁ 的二價的連結基，較佳為羰基、伸烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～5）、磺醯基（-S(=O)₂ -）、-O-、-NH-或將該些組合而成的二價的連結基。

B₁ 較佳為表示單鍵、羰氧基（-C(=O)-O-）或-C(=O)-NH-，更佳為表示單鍵或羰氧基（-C(=O)-O-），就提高耐乾式蝕刻性的觀點而言，進而較佳為單鍵。

Ar的芳香族環為單環或多環的芳香族環，可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環及菲環等碳數6～18的可具有取代基的芳香族烴環，或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、***環、噻二唑環及噻唑環等雜環的芳香族雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，就感度的觀點而言，更佳為苯環。

m1較佳為1～5的整數，更佳為1。當m1為1且Ar為苯環時，相對於苯環與B₁ （當B₁ 為單鍵時為聚合物主鏈）的鍵結位置，-OH的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，就交聯反應性的觀點而言，較佳為對位、間位，更佳為對位。

Ar的芳香族環除由所述-OH所表示的基以外，亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基及芳基羰基。

就交聯反應性、顯影性及耐乾式蝕刻性的理由而言，具有酚性羥基的重複單元更佳為由下述通式（2）所表示的重複單元。

[化59]

通式（2）中， R₁₂ 表示氫原子或甲基。 Ar表示芳香族環。 R₁₂ 表示氫原子或甲基，就顯影性的理由而言，較佳為氫原子。

通式（2）中的Ar的含義與通式（1）中的Ar相同，較佳範圍亦相同。就感度的觀點而言，由通式（2）所表示的重複單元較佳為由羥基苯乙烯所衍生的重複單元（即，於通式（2）中，R₁₂ 為氫原子且Ar為苯環的重複單元）。

進而，樹脂（A2）較佳為具有由下述通式（3）所表示的重複單元。

[化60]

通式（3）中，R₁₃ 表示氫原子或甲基。 X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基。 Ar₁ 表示芳香族環。 m2為1以上的整數。

通式（3）中的R₁₃ 表示氫原子或甲基，特佳為氫原子。

作為通式（3）的Ar₁ 的芳香族環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環及菲環等碳數6～18的可具有取代基的芳香族烴環，或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、***環、噻二唑環及噻唑環等雜環的芳香族雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。

Ar₁ 的芳香族環除由所述-OX所表示的基以外，亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基（較佳為碳數1～6）、環烷基（較佳為碳數3～10）、芳基（較佳為碳數6～15）、鹵素原子、羥基、烷氧基（較佳為碳數1～6）、羧基、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7），較佳為烷基、烷氧基或烷氧基羰基，更佳為烷氧基。

X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基。 作為非酸分解性的多環脂環烴結構的較佳者，可列舉金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、具有多個環己基的結構、具有多個環庚基的結構、具有多個環辛基的結構、具有多個環癸烷基的結構、具有多個環十二烷基的結構及三環癸烷結構，其中，較佳為金剛烷結構。

m2較佳為1～5的整數，最佳為1。當m2為1且Ar₁ 為苯環時，相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，-OX的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位或間位，更佳為對位。

作為由通式（3）所表示的重複單元的具體例，可列舉以下者。

[化61]

當樹脂（A2）具有由所述通式（3）所表示的重複單元時，相對於樹脂（A2）的所有重複單元，其含量較佳為1莫耳%～40莫耳%，更佳為2莫耳%～30莫耳%。

本發明中所使用的樹脂（A2）亦較佳為進而具有下述般的重複單元（以下，亦稱為「其他重複單元」）作為所述重複單元以外的重複單元。

作為用以形成該些其他重複單元的聚合性單體的例子，可列舉：苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、鹵素取代苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物（丙烯酸、丙烯酸酯等）、甲基丙烯酸衍生物（甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等）、N-取代順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽及可具有取代基的茚等。

樹脂（A2）可含有該些其他重複單元，亦可不含該些其他重複單元，當含有該些其他重複單元時，相對於構成樹脂（A2）的所有重複單元，該些其他重複單元於樹脂（A2）中的含量通常為1莫耳%～30莫耳%，較佳為1莫耳%～20莫耳%，更佳為2莫耳%～10莫耳%。

樹脂（A2）可藉由公知的自由基聚合法、陰離子聚合法或活性自由基聚合法（引發-轉移-終止劑（iniferter）法等）來合成。

樹脂（A2）的重量平均分子量較佳為1000～200000，更佳為2000～50000，進而較佳為2000～15000。

樹脂（A2）的分散度（分子量分佈）（Mw/Mn）較佳為2.0以下，就進一步提高感度及解析性的觀點而言，更佳為1.0～1.80，進而較佳為1.0～1.60，特佳為1.0～1.20。藉由使用活性陰離子聚合等活性聚合，所獲得的高分子化合物的分散度（分子量分佈）變得均勻，而較佳。樹脂（A2）的重量平均分子量及分散度以由GPC測定所得的聚苯乙烯換算值的形式來定義。

當使本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有所述樹脂（A2）時，相對於總固體成分，其含量較佳為30質量%～95質量%，更佳為40質量%～90質量%，進而較佳為50質量%～85質量%。 另外，樹脂（A2）可使用一種，亦可併用多種。

＜交聯劑（C）＞ 當將本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於負型圖案的形成時，且當將具有酚性羥基的樹脂（A2）用作樹脂（A）時，較佳為使用交聯劑。作為交聯劑，較佳為含有分子內具有兩個以上的羥甲基的化合物（以下，稱為「化合物（C）」或「交聯劑」等）。

其中，較佳為羥基甲基化或烷氧基甲基化酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物及烷氧基甲基化脲系化合物，該些可具有任意的取代基。作為交聯劑，特佳的化合物（C）可列舉：分子內包含3個～5個苯環，進而具有合計為兩個以上的羥基甲基或烷氧基甲基，且分子量為1200以下的酚衍生物；或者烷氧基甲基甘脲衍生物。 作為烷氧基甲基，較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基。

所述交聯劑中，具有羥基甲基的酚衍生物可藉由使相對應的不具有羥基甲基的酚化合物與甲醛於鹼觸媒下進行反應而獲得。另外，具有烷氧基甲基的酚衍生物可藉由使相對應的具有羥基甲基的酚衍生物與醇於酸觸媒下進行反應而獲得。

作為其他較佳的交聯劑的例子，進而可列舉如烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物及烷氧基甲基化脲系化合物般的具有N-羥基甲基或N-烷氧基甲基的化合物。

作為此種化合物，可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基乙烯脲、雙甲氧基甲基脲等，於歐洲專利（European Patent，EP）0,133,216A號、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、EP0,212,482A號中有揭示。 以下列舉該些交聯劑中的特佳者。

[化62]

式中，L₁ ～L₈ 各自獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳數1～6的烷基。

當本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有交聯劑時，相對於組成物中的總固體成分，交聯劑的含量較佳為3質量%～65質量%，更佳為5質量%～50質量%。 交聯劑（C）可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。

＜具有氮原子且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物（D）＞ 本發明的組成物亦可含有具有氮原子且具有因酸的作用而脫離的基的化合物（以下，亦稱為「化合物（D）」）。 作為因酸的作用而脫離的基，並無特別限定，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半胺縮醛醚（hemiaminal ether）基，特佳為胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基。 具有因酸的作用而脫離的基的化合物（D）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，特佳為100～500。 作為化合物（D），較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。 化合物（D）亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式（d-1）表示。

[化63]

於通式（d-1）中， Rb分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。Rb可相互連結而形成環。

Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。關於Rb所表示的烷氧基烷基，亦相同。

作為所述Rb的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經所述官能基、烷氧基、鹵素原子取代），例如可列舉：源自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及十二烷等直鏈狀、分支狀的烷烴的基，將源自該些烷烴的基以例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基的一種以上或一個以上取代而成的基，源自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷及降金剛烷等環烷烴的基，將源自該些環烷烴的基以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基等直鏈狀、分支狀的烷基的一種以上或一個以上取代而成的基，源自苯、萘及蒽等芳香族化合物的基，將源自該些芳香族化合物的基以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基等直鏈狀、分支狀的烷基的一種以上或一個以上取代而成的基，源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑及苯并咪唑等雜環化合物的基，將源自該些雜環化合物的基以直鏈狀、分支狀的烷基或源自芳香族化合物的基的一種以上或一個以上取代而成的基，將源自直鏈狀、分支狀的烷烴的基×源自環烷烴的基以苯基、萘基及蒽基等源自芳香族化合物的基的一種以上或一個以上取代而成的基等，或者所述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及側氧基等官能基取代的基等。

作為Rb，較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基或者芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基或者環烷基。

作為兩個Rb相互連結所形成的環，可列舉：脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。 作為由通式（d-1）所表示的基的具體的結構，可列舉US2012/0135348 A1 段落0466中所揭示的結構，但並不限定於此。

化合物（D）特佳為具有由下述通式（6）所表示的結構者。

[化64]

於通式（6）中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，兩個Ra可相同，亦可不同，兩個Ra亦可相互連結並與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中亦可包含式中的氮原子以外的雜原子。 Rb的含義與所述通式（d-1）中的Rb相同，較佳例亦相同。 l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，且滿足l+m=3。

於通式（6）中，作為Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經如下的基取代，該基與作為可取代作為Rb的烷基、環烷基、芳基及芳烷基的基所述的基相同。 作為所述Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經所述基取代）的具體例，可列舉與關於Rb所述的具體例相同的基。 另外，作為所述Ra相互連結所形成的雜環，較佳為碳數20以下，例如可列舉：源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪（homopiperazine）、4-氮雜苯并咪唑、苯并***、5-氮雜苯并***、1H-1,2,3-***、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶（imidazo[1,2-a]pyridine）、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉及1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基，將源自該些雜環式化合物的基以源自直鏈狀、分支狀的烷烴的基、源自環烷烴的基、源自芳香族化合物的基、源自雜環化合物的基、羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及側氧基等官能基的一種以上或一個以上取代而成的基等。

作為化合物（D）的具體的化合物，可列舉US2012/0135348 A1 段落0475中所揭示的化合物，但並不限定於此。 由通式（6）所表示的化合物可基於日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。 於本發明中，於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物（D）可單獨使用一種或混合使用兩種以上。 當本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含化合物（D）時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0.001質量%～20質量%，更佳為0.001質量%～10質量%，進而較佳為0.01質量%～5質量%。

＜鹼性化合物（E）＞ 為了減少由自曝光至加熱為止的經時所引起的性能變化，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物（E）。 作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有由下述通式（A）～通式（E）所表示的結構的化合物。

[化65]

通式（A）及通式（E）中，R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20），此處，R²⁰¹ 與R²⁰² 可相互鍵結而形成環。

關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可相同，亦可不同，表示碳數1個～20個的烷基。 該些通式（A）及通式（E）中的烷基更佳為未經取代。

作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉及哌啶等，作為進而較佳的化合物，可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

作為具有咪唑結構的化合物，可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑及苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物，可列舉：1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構的化合物，可列舉三芳基氫氧化鋶、苯甲醯甲基氫氧化鋶、具有2-氧代烷基的氫氧化鋶，具體而言可列舉：三苯基氫氧化鋶、三(第三丁基苯基)氫氧化鋶、雙(第三丁基苯基)氫氧化錪、苯甲醯甲基氫氧化噻吩鎓及2-氧代丙基氫氧化噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物為具有氫氧化鎓結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物，可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為具有苯胺結構的化合物，可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。

作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物。

胺化合物可使用一級、二級、三級的胺化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子上的胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。胺化合物只要至少一個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子上，則除烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可鍵結於氮原子上。 另外，胺化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子，並形成有氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個～9個，進而較佳為4個～6個。氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH(CH₃ )CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-），更佳為氧伸乙基。

銨鹽化合物可使用一級、二級、三級、四級的銨鹽化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子上的銨鹽化合物。銨鹽化合物只要至少一個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子上，則除烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可鍵結於氮原子上。 銨鹽化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子，並形成有氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個～9個，進而較佳為4個～6個。氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH(CH₃ )CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-），更佳為氧伸乙基。 作為銨鹽化合物的陰離子，可列舉鹵素原子、磺酸酯、硼酸酯及磷酸酯等，其中，較佳為鹵素原子、磺酸酯。作為鹵素原子，較佳為氯化物、溴化物或碘化物，作為磺酸酯，較佳為碳數1～20的有機磺酸酯。作為有機磺酸酯，可列舉碳數1～20的烷基磺酸酯及芳基磺酸酯。烷基磺酸酯的烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基等。作為烷基磺酸酯，具體而言，可列舉：甲磺酸酯、乙磺酸酯、丁磺酸酯、己磺酸酯、辛磺酸酯、苄基磺酸酯、三氟甲磺酸酯、五氟乙磺酸酯及九氟丁磺酸酯等。作為芳基磺酸酯的芳基，可列舉：苯基、萘基及蒽基。苯基、萘基、蒽基可具有取代基，作為取代基，較佳為碳數1～6的直鏈或分支烷基、碳數3～6的環烷基。作為直鏈或分支烷基、環烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基等。作為其他取代基，可列舉：碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基等。

所謂具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物，是指於胺化合物或銨鹽化合物的烷基的與氮原子為相反側的末端具有苯氧基者。苯氧基可具有取代基。作為苯氧基的取代基，例如可列舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等。取代基的取代位可為2位～6位的任一者。取代基的數量可為1～5的範圍內的任一者。

較佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個～9個，進而較佳為4個～6個。氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH(CH₃ )CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-），更佳為氧伸乙基。

具有苯氧基的胺化合物可藉由如下方式來獲得：對具有苯氧基的一級胺或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱而使其進行反應後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液，然後利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取。或者，具有苯氧基的胺化合物亦可藉由如下方式來獲得：對一級胺或二級胺與於末端具有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱而使其進行反應後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液，然後利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取。

（具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失或自質子受體性變化成酸性的化合物的化合物（PA）） 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可進而包含具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失或自質子受體性變化成酸性的化合物的化合物（以下，亦稱為化合物（PA））作為鹼性化合物。

所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述通式所示的部分結構的氮原子。

[化66]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉：冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺結構～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡嗪結構等。

化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失或自質子受體性變化成酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的下降、消失或自質子受體性向酸性的變化，是指因於質子受體性官能基中加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指當自具有質子受體性官能基的化合物（PA）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。

作為化合物（PA）的具體例，例如可列舉下述化合物。 進而，作為化合物（PA）的具體例，例如可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落0421～段落0428、日本專利特開2014-134686號公報的段落0108～段落0116中所記載者，該些內容可被編入至本說明書中。再者，下述式中，Bu表示丁基。

[化67]

[化68]

[化69]

另外，作為化合物（PA），除所述列舉者以外，亦可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落0429～段落0433中所記載者，該些內容可被編入至本說明書中。

該些鹼性化合物可單獨使用一種或一同使用兩種以上。

以組成物中的固體成分為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。

酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由曝光後加熱處理之前的經時而產生的抗蝕劑圖案的粗大所引起的解析度的下降的方面而言，較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，進而較佳為7.0～150。

作為鹼性化合物，例如可使用日本專利特開2013-11833號公報的段落0140～段落0144中記載的化合物（胺化合物、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等）。

＜界面活性劑（F）＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物組成物可進而含有界面活性劑（F），亦可含有氟系及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑）的任一種或兩種以上。

作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、日本專利特開2002-277862號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，亦可直接使用下述市售的界面活性劑。 作為可使用的市售的界面活性劑，例如可列舉：艾福拓（Eftop）EF301、艾福拓（Eftop）EF303（新秋田化成（股）製造）,弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）431、弗洛德（Fluorad）4430(住友3M（股）製造），美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173、美佳法（Megafac）F176、美佳法（Megafac）F189、美佳法（Megafac）F113、美佳法（Megafac）F110、美佳法（Megafac）F177、美佳法（Megafac）F120、美佳法（Megafac）R08（大日本油墨化學工業（股）製造），沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC101、沙福隆（Surflon）102、沙福隆（Surflon）103、沙福隆（Surflon）104、沙福隆（Surflon）105、沙福隆（Surflon）106（旭硝子（股）製造），特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股）製造），GF-300、GF-150（東亞合成化學（股）製造），沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造），艾福拓（Eftop）EF121、艾福拓（Eftop）EF122A、艾福拓（Eftop）EF122B、艾福拓（Eftop）RF122C、艾福拓（Eftop）EF125M、艾福拓（Eftop）EF135M、艾福拓（Eftop）EF351、艾福拓（Eftop）352、艾福拓（Eftop）EF801、艾福拓（Eftop）EF802、艾福拓（Eftop）EF601（三菱材料電子化成（JEMCO）（股）製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造），FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D（尼歐斯（NEOS）（股）製造）等氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可用作矽系界面活性劑。

另外，作為界面活性劑，除上文所示般的公知者以外，亦可使用具有氟脂肪族基的聚合物的界面活性劑，所述氟脂肪族基是由藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或寡聚合（oligomerization）法（亦稱為寡聚物法）所製造的氟脂肪族化合物所衍生。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。 作為具有氟脂肪族基的聚合物，較佳為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可為不規則地分佈者，亦可進行嵌段共聚。另外，作為聚(氧伸烷基)基，可列舉聚(氧伸乙基)基、聚(氧伸丙基)基、聚(氧伸丁基)基等，另外，亦可為聚(氧伸乙基與氧伸丙基及氧伸乙基的嵌段連結體)或聚(氧伸乙基與氧伸丙基的嵌段連結體)等於同一鏈內具有不同鏈長的伸烷基般的單元。進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物不僅為二元共聚物，亦可為將不同的兩種以上的具有氟脂肪族基的單體或不同的兩種以上的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）等同時共聚而成的三元系以上的共聚物。

例如，作為市售的界面活性劑，可列舉：美佳法（Megafac）F-178、美佳法（Megafac）F-470、美佳法（Megafac）F-473、美佳法（Megafac）F-475、美佳法（Megafac）F-476、美佳法（Megafac）F-472（大日本油墨化學工業（股）製造）。進而可列舉：具有C₆ F₁₃ 基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物、具有C₃ F₇ 基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物等。

另外，本發明中，亦可使用除氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。具體而言，可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚及聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物類，脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯及脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯及聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑等。

該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦可以幾種的組合來使用。

組成物中，相對於組成物總量（溶劑除外），界面活性劑的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～5質量%。

＜疏水性樹脂（H）＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有疏水性樹脂（以下，亦稱為「疏水性樹脂（H）」或簡稱為「樹脂（H）」）。再者，疏水性樹脂（H）較佳為與樹脂（A）不同。 疏水性樹脂（H）較佳為以偏向存在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性/非極性物質均勻地混合。 作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角的控制、浸漬液追隨性的提高、逸氣的抑制等。

就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂（H）較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分中所含的CH₃ 部分結構」的任一種以上，進而較佳為具有兩種以上。 當疏水性樹脂（H）包含氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂（H）中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

當疏水性樹脂（H）包含氟原子時，較佳為含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。 具有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。 具有氟原子的環烷基及具有氟原子的芳基分別為一個氫原子經氟原子取代的環烷基及具有氟原子的芳基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。

作為具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基及具有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式（F2）～通式（F4）所表示的基，但本發明並不限定於此。

[化70]

通式（F2）～通式（F4）中， R₅₇ ～R₆₈ 各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或分支）。其中，R₅₇ ～R₆₁ 的至少一個、R₆₂ ～R₆₄ 的至少一個及R₆₅ ～R₆₈ 的至少一個各自獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4）。 較佳為R₅₇ ～R₆₁ 及R₆₅ ～R₆₇ 均為氟原子。R₆₂ 、R₆₃ 及R₆₈ 較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4），進而較佳為碳數1～4的全氟烷基。R₆₂ 與R₆₃ 可相互連結而形成環。

疏水性樹脂（H）可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）或環狀矽氧烷結構作為具有矽原子的部分結構的樹脂。 作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1[0519]中所例示者。

另外，如上所述，疏水性樹脂（H）亦較佳為於側鏈部分包含CH₃ 部分結構。 此處，於疏水性樹脂（H）中的側鏈部分所具有的CH₃ 部分結構（以下，亦簡稱為「側鏈CH₃ 部分結構」）中包含乙基、丙基等所具有的CH₃ 部分結構。 另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂（H）的主鏈上的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂（H）偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH₃ 部分結構中者。

更具體而言，當疏水性樹脂（H）於例如包含由下述通式（M）所表示的重複單元等源自具有含有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R₁₁ ～R₁₄ 為CH₃ 「本身」時，該CH₃ 不包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH₃ 部分結構中。 另一方面，將自C-C主鏈介隔某些原子而存在的CH₃ 部分結構設為相當於本發明中的CH₃ 部分結構者。例如，當R₁₁ 為乙基（CH₂ CH₃ ）時，設為具有「一個」本發明中的CH₃ 部分結構者。

[化71]

所述通式（M）中， R₁₁ ～R₁₄ 各自獨立地表示側鏈部分。 作為側鏈部分的R₁₁ ～R₁₄ ，可列舉氫原子、一價的有機基等。 作為關於R₁₁ ～R₁₄ 的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基及芳基胺基羰基等，該些基亦可進而具有取代基。

疏水性樹脂（H）較佳為含有於側鏈部分具有CH₃ 部分結構的重複單元的樹脂，更佳為具有由下述通式（II）所表示的重複單元及由下述通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）作為此種重複單元。

以下，對由通式（II）所表示的重複單元進行詳細說明。

[化72]

所述通式（II）中，X_b1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂ 表示具有1個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有酸分解性基的有機基。

X_b1 的烷基較佳為碳數1～4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。 X_b1 較佳為氫原子或甲基。 作為R₂ ，可列舉具有1個以上的CH₃ 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基亦可進而具有烷基作為取代基。 R₂ 較佳為具有1個以上的CH₃ 部分結構的烷基或烷基取代環烷基。 作為R₂ 的具有1個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下。 以下列舉由通式（II）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。

[化73]

由通式（II）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。 以下，對由通式（III）所表示的重複單元進行詳細說明。

[化74]

所述通式（III）中，X_b2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃ 表示具有1個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基，n表示1至5的整數。 X_b2 的烷基較佳為碳數1～4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為氫原子。 X_b2 較佳為氫原子。 R₃ 為對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有酸分解性基的有機基。

作為R₃ ，可列舉具有1個以上的CH₃ 部分結構的烷基。 作為R₃ 的具有1個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下，進而較佳為具有1個以上、4個以下。 n表示1至5的整數，更佳為表示1～3的整數，進而較佳為表示1或2。

以下列舉由通式（III）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。

[化75]

由通式（III）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。

當疏水性樹脂（H）於側鏈部分包含CH₃ 部分結構時，進而，尤其當不具有氟原子及矽原子時，相對於疏水性樹脂（H）的所有重複單元，由通式（II）所表示的重複單元及由通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂（H）的所有重複單元，含量通常為100莫耳%以下。

藉由相對於疏水性樹脂（H）的所有重複單元，疏水性樹脂（H）含有90莫耳%以上的由通式（II）所表示的重複單元及由通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x），疏水性樹脂（H）的表面自由能增加。作為其結果，疏水性樹脂（H）難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提高抗蝕劑膜對於水的靜態/動態接觸角，並可提高浸漬液追隨性。

另外，疏水性樹脂（H）不論於（i）包含氟原子及/或矽原子時，還是於（ii）在側鏈部分包含CH₃ 部分結構時，均可具有至少一個選自下述（x）～（z）的群組中的基。 （x）酸基， （y）具有內酯結構的基、酸酐基或醯亞胺基， （z）因酸的作用而分解的基

作為酸基（x），可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等。 作為較佳的酸基，可列舉：氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺醯亞胺基或雙(烷基羰基)亞甲基。

作為具有酸基（x）的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或介隔連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基（x）的重複單元可具有氟原子及矽原子的至少任一者。 相對於疏水性樹脂（H）中的所有重複單元，具有酸基（x）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～50莫耳%，更佳為3莫耳%～35莫耳%，進而較佳為5莫耳%～20莫耳%。 以下示出具有酸基（x）的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。

[化76]

[化77]

作為具有內酯結構的基、酸酐基或醯亞胺基（y），特佳為具有內酯結構的基。 包含該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等於樹脂的主鏈上直接鍵結有所述基的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基介隔連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。 作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前樹脂（A）一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。

以疏水性樹脂（H）中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基、酸酐基或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為3莫耳%～98莫耳%，進而較佳為5莫耳%～95莫耳%。

疏水性樹脂（H）中的具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元例如可列舉與樹脂（A）中所列舉的具有因酸的作用而分解並產生羧基的基的重複單元相同者，但並不限定於此。具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於疏水性樹脂（H）中的所有重複單元，疏水性樹脂（H）中的具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～80莫耳%，更佳為10莫耳%～80莫耳%，進而較佳為20莫耳%～60莫耳%。 疏水性樹脂（H）亦可進而具有與所述重複單元不同的其他重複單元。

包含氟原子的重複單元較佳為於疏水性樹脂（H）中所含的所有重複單元中為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%。另外，包含矽原子的重複單元較佳為於疏水性樹脂（H）中所含的所有重複單元中為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%。

另一方面，尤其當疏水性樹脂（H）於側鏈部分包含CH₃ 部分結構時，亦較佳為疏水性樹脂（H）實質上不含氟原子及矽原子的形態。另外，疏水性樹脂（H）較佳為實質上僅包含如下的重複單元，所述重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。

疏水性樹脂（H）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000。 另外，疏水性樹脂（H）可使用一種，亦可併用多種。 相對於組成物中的總固體成分，疏水性樹脂（H）於組成物中的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%。

疏水性樹脂（H）的殘留單量體或寡聚物成分較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%。另外，分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～5的範圍，更佳為1～3的範圍。

疏水性樹脂（H）亦可利用各種市售品，可依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。

＜溶劑（G）＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常進而含有溶劑。 作為該溶劑，例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可含有環的一元酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為烷二醇單烷基醚羧酸酯，例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate），別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單***丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯及乙二醇單***乙酸酯。

作為烷二醇單烷基醚，例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚（PGME（Propylene Glycol Monomethyl Ether），別名1-甲氧基-2-丙醇）、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚及乙二醇單***。

作為乳酸烷基酯，例如可較佳地列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯及乳酸丁酯。

作為烷氧基丙酸烷基酯，例如可較佳地列舉：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯及3-甲氧基丙酸乙酯。

作為環狀內酯，例如可較佳地列舉：β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯及α-羥基-γ-丁內酯。

作為可含有環的一元酮化合物，例如可較佳地列舉：2-丁酮、3-甲基丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮（pinacolone）、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮及3-甲基環庚酮。

作為碳酸伸烷基酯，例如可較佳地列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丁酯。

作為烷氧基乙酸烷基酯，例如可較佳地列舉：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯及乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。

作為丙酮酸烷基酯，例如可較佳地列舉：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及丙酮酸丙酯。

作為可較佳地使用的溶劑，可列舉於常溫常壓下沸點為130℃以上的溶劑。具體而言，可列舉：環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單***乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯及碳酸伸丙酯。

於本發明中，可單獨使用所述溶劑，亦可併用兩種以上。

於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與結構中不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。

作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。

含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比（質量）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，更佳為20/80～60/40。就塗佈均勻性的方面而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。

溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。

＜其他成分＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物除所述所說明的成分以外，亦可適宜含有羧酸鎓鹽、染料、塑化劑、光增感劑及光吸收劑等。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中所使用的各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不含金屬等雜質。作為該些材料中所含的雜質的含量，較佳為1 ppm以下，更佳為10 ppb以下，進而較佳為100 ppt以下，特佳為10 ppt以下，最佳為1 ppt以下。此處，作為金屬雜質，可列舉：Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等。

作為自所述各種材料去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為孔徑（pore size）為10 nm以下，更佳為5 nm以下，進而較佳為3 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器。過濾器亦可為將該些材質與離子交換介質組合的複合材料。過濾器可使用事先利用有機溶劑進行清洗者。過濾器過濾步驟中，可將多種過濾器串聯或並聯連接而使用。當使用多種過濾器時，可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合而使用。另外，亦可將各種材料過濾多次，且過濾多次的步驟亦可為循環過濾步驟。 於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造中，較佳為使樹脂、光酸產生劑等各成分溶解於抗蝕劑溶劑中後，使用原材料不同的多個過濾器來進行循環過濾。例如較佳為依序連接孔徑為50 nm的聚乙烯製過濾器、孔徑為10 nm的尼龍製過濾器、孔徑為3 nm的聚乙烯製過濾器，進行10次以上的循環過濾。過濾器間的壓力差越小越佳，通常為0.1 MPa以下，較佳為0.05 MPa以下，進而較佳為0.01 MPa以下。過濾器與填充噴嘴之間的壓力差亦越小越佳，通常為0.5 MPa以下，較佳為0.2 MPa以下，進而較佳為0.1 MPa以下。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造裝置的內部較佳為利用氮氣等惰性氣體來進行氣體置換。藉此，可抑制氧氣等活性氣體溶解於組成物中。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由過濾器進行過濾後，填充至清潔的容器中。填充至容器中的組成物較佳為進行冷藏保存。藉此，由經時所引起的性能劣化得到抑制。自組成物向容器中的填充完成至開始冷藏保存為止的時間越短越佳，通常為24小時以內，較佳為16小時以內，更佳為12小時以內，進而較佳為10小時以內。保存溫度較佳為0℃～15℃，更佳為0℃～10℃，進而較佳為0℃～5℃。

另外，作為減少所述各種材料中所含的金屬等雜質的方法，可列舉：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料；對構成各種材料的原料進行過濾器過濾；及利用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）於裝置內形成內襯等而於盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾等的方法。對構成各種材料的原料進行過濾器過濾的較佳條件與所述條件相同。

除過濾器過濾以外，可利用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材加以組合而使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽凝膠（silica gel）及沸石等無機系吸附材以及活性炭等有機系吸附材。為了減少所述各種材料中所含的金屬等雜質，需要防止製造步驟中的金屬雜質的混入。是否自製造裝置中充分地去除了金屬雜質可藉由測定用於製造裝置的清洗的清洗液中所含的金屬成分的含量來確認。使用後的清洗液中所含的金屬成分的含量更佳為100 ppt（兆分率（parts per trillion））以下，進而較佳為10 ppt以下，特佳為1 ppt以下。

為了防止與靜電帶電、繼而產生的靜電放電相伴的藥液配管或各種零件（過濾器、O-環及管等）的故障，顯影液、淋洗液等有機系處理液亦可添加導電性的化合物。作為導電性的化合物，並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳的顯影特性及淋洗特性的觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。關於藥液配管的構件，可使用SUS（不鏽鋼）或者由實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）所被膜的各種配管。關於過濾器或O-環亦同樣地，可使用實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯及全氟烷氧基樹脂等）。 保存所述各種材料的容器的內壁面較佳為以使金屬等雜質不溶出的方式進行處理。作為容器的內壁面，更佳為經電解研磨處理的包含不鏽鋼的面、經玻璃內襯的面、經含氟樹脂塗佈的面。

亦可對藉由本發明的方法所形成的圖案應用改善圖案的表面粗糙的方法。作為改善圖案的表面粗糙的方法，例如可列舉國際公開第2014/002808號中所揭示的利用含有氫的氣體的電漿來對抗蝕劑圖案進行處理的方法。除此以外，亦可應用如日本專利特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、日本專利特開2008-83384號公報及國際光學工程學會會報（Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc. of SPIE）第8328期83280N-1「LWR還原與蝕刻選擇性增強的EUV抗蝕劑固化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中所記載般的公知的方法。

本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如，參照「美國化學會奈米（American Chemical Society Nano，ACS Nano）」第4卷第8期第4815-4823頁）。

另外，藉由所述方法所形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中所揭示的間隔物製程的芯材（核）。

[抗蝕劑膜] 本發明亦有關於一種藉由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜。此種抗蝕劑膜是藉由使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物例如以後述般的固體成分濃度塗佈於基板上而形成。關於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法來塗佈於基板上，於60℃～150℃下進行1分鐘～20分鐘預烘烤、較佳為於80℃～120℃下進行1分鐘～10分鐘預烘烤來形成抗蝕劑膜。所形成的抗蝕劑膜的膜厚較佳為10 nm～200 nm，更佳為10 nm～150 nm，進而較佳為20 nm～150 nm。

基板可列舉矽基板、設置有金屬蒸鍍膜或包含金屬的膜的基板，且為於表面設置有由Cr、MoSi或TaSi或者該些的氧化物或氮化物形成的蒸鍍膜的基板。

[圖案形成方法] 本發明亦有關於一種使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法。 本發明的圖案形成方法包括： 抗蝕劑膜形成步驟，使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成抗蝕劑膜； 曝光步驟，對所述抗蝕劑膜進行曝光； 顯影步驟，使用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影。 再者，本發明的圖案形成方法視需要亦可進而包括使用淋洗液進行淋洗的淋洗步驟。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分濃度通常為1質量%～10質量%，更佳為1質量%～8.0質量%，進而較佳為1.0質量%～6.0質量%。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為將所述成分溶解於溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於支撐體上來使用。作為過濾器，較佳為孔徑為0.1 μm以下、更佳為0.05 μm以下、進而較佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製及尼龍製者。再者，過濾器亦可將多種串聯或並聯連接而使用。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。

組成物藉由旋轉器等適當的塗佈方法而塗佈於積體電路元件的製造中所使用的基板（例如：矽/二氧化矽被覆）上。其後，進行乾燥，而形成感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）。

透過規定的遮罩對所述抗蝕劑膜照射光化射線或放射線，較佳為進行烘烤（加熱），並進行顯影及淋洗。藉此，可獲得良好的圖案。再者，電子束的照射中，通常為不介隔遮罩的描繪描繪（直接描繪）。 亦較佳為於製膜後、曝光步驟前，包括前加熱步驟（預烘烤（PB；Prebake））。

另外，亦較佳於曝光步驟後、且於顯影步驟前，包括曝光後加熱步驟（曝光後烘烤（PEB；Post Exposure Bake））。 較佳為於加熱溫度均為70℃～120℃下進行PB、PEB，更佳為於80℃～110℃下進行。 加熱時間較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而較佳為30秒～90秒。

加熱可利用通常的曝光顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。 藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度及圖案輪廓。

作為光化射線或放射線，並無特別限定，例如可列舉：KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束及EUV光等。其中，就解析力及曝光寬容度變得更良好的觀點而言，較佳為電子束或EUV光（極紫外線）。

於對使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜進行顯影的步驟中，所使用的顯影液並無特別限定，例如可使用鹼性顯影液或含有有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）。其中，就解析力及曝光寬容度變得更良好的觀點而言，較佳為使用有機系顯影液。

作為鹼性顯影液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水等無機鹼類，乙胺及正丙胺等一級胺類，二乙胺及二正丁胺等二級胺類，三乙胺及甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺及三乙醇胺等醇胺類，四甲基氫氧化銨及四乙基氫氧化銨等四級銨鹽，以及吡咯及哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。進而，亦可於所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。 鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。

作為有機系顯影液，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。

作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸伸丙酯等。

作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯等。

作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇等醇，乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇系溶劑，乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單***、丙二醇單***、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單***及甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，亦可列舉二噁烷、四氫呋喃等。

作為醯胺系溶劑，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷及癸烷等脂肪族烴系溶劑。

所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。作為有機系顯影液中所含的水的含量，較佳為未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。

尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。作為界面活性劑，並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。作為非離子性的界面活性劑，並無特別限定，進而較佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，更佳為0.01質量%～0.5質量%。

作為淋洗液，可使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。

作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；將顯影液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面向以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。

另外，於顯影步驟或淋洗步驟後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。

再者，亦可於形成感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）前，於基板上預先塗設抗反射膜。 作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳及非晶矽等的無機膜型和包含吸光劑與聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，作為有機抗反射膜，亦可使用布魯爾科技（Brewer Science）公司製造的DUV30系列及DUV-40系列，希普利（Shipley）公司製造的AR-2、AR-3及AR-5等市售的有機抗反射膜。

當照射光化射線或放射線時，亦可使膜與透鏡之間充滿折射率高於空氣的液體（液浸介質）來進行曝光（液浸曝光）。藉此，可提高解析性。作為所使用的液浸介質，較佳為水。就折射率的溫度係數小、獲取的容易度及操作的容易性的方面而言，較佳的是水。 另外，就可提高折射率的方面而言，亦可使用折射率為1.5以上的介質。該介質可為水溶液，亦可為有機溶劑。

當將水用作浸漬液時，亦可以微小的比例添加以折射率的提高等為目的的添加劑。作為添加劑的例子，於CMC出版「液浸微影的製程與材料」的第12章中有詳細記載。另一方面，對於193 nm的光而言不透明的物質及折射率與水大不相同的雜質的存在會引起投影於膜上的光學圖像的應變，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用經離子交換過濾器等純化的純水。純水的電阻理想的是18.3 MΩcm以上，TOC（有機物濃度）理想的是20 ppb以下，且理想的是進行除氣處理。

於藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜（抗蝕劑膜）與浸漬液之間，為了避免抗蝕劑膜與浸漬液的接觸，亦可設置浸漬液難溶性膜（以下，亦稱為「頂塗層」）。作為頂塗層所需的功能，可列舉：於抗蝕劑膜上的塗佈適應性，對於放射線、尤其是具有193 nm的波長的放射線的透明性，及浸漬液難溶性。作為用以形成頂塗層的組成物（頂塗層組成物），較佳為使用可不與構成抗蝕劑膜的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物混合地均勻地塗佈於抗蝕劑膜上者。

作為頂塗層中所含的材料，就193 nm中的透明性的觀點而言，較佳為不含芳香族的聚合物。作為此種聚合物，例如可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物及含氟聚合物。所述疏水性樹脂作為頂塗層亦為較佳者。若雜質自頂塗層溶出至浸漬液中，則會污染光學透鏡，因此頂塗層中所含的聚合物的殘留單體成分少者為宜。

頂塗層例如較佳為使用包含所述疏水性樹脂及溶劑的頂塗層組成物來塗佈形成於抗蝕劑膜上。

作為可使用的溶劑，只要溶解後述樹脂且不溶解抗蝕劑膜，則並無特別限制，例如可較佳地列舉醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、氟系溶劑或烴系溶劑等，更佳為使用非氟系的醇系溶劑。藉此，對於抗蝕劑膜的非溶解性進一步提高，當將頂塗層組成物塗佈於抗蝕劑膜上時，可不溶解抗蝕劑膜而更均勻地形成頂塗層。作為溶劑的黏度，較佳為5 cP（厘泊（centipoise））以下，更佳為3 cP以下，進而較佳為2 cP以下，特佳為1 cP以下。再者，自厘泊向帕斯卡秒可以下式來換算：1000 cP=1 Pa×s。

該些溶劑可單獨使用一種或混合使用多種。

頂塗層組成物較佳為進而含有選自由下述（A1）～（A3）所組成的群組中的至少一種化合物。 （A1）酸擴散控制劑 （A2）含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰鍵及酯鍵所組成的群組中的鍵或基的化合物 （A3）具有自由基捕捉基的化合物 以下，分別對（A1）～（A3）進行說明。

＜（A1）酸擴散控制劑＞ 頂塗層組成物較佳為進而含有酸擴散控制劑。頂塗層組成物可含有的酸擴散控制劑例如可使用與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的鹼性化合物（E）相同者。

（酸擴散控制劑的含量） 以頂塗層組成物的固體成分為基準，頂塗層組成物中的酸擴散控制劑的含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，進而較佳為1質量%～5質量%。

＜（A2）含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰鍵及酯鍵所組成的群組中的鍵或基的化合物＞ 以下對包含至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的化合物（以下，亦稱為化合物（A2））進行說明。

如上所述，化合物（A2）為包含至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的化合物。該些基或鍵中所含的氧原子或硫原子具有非共用電子對，因此可藉由與自抗蝕劑膜擴散而來的酸的相互作用來捕捉酸。

於頂塗層組成物的一形態中，化合物（A2）較佳為具有兩個以上的選自所述群組中的基或鍵，更佳為具有三個以上，進而較佳為具有四個以上。該情況下，化合物（A2）中所含的多個選自醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰鍵及酯鍵中的基或鍵可相互相同，亦可不同。

化合物（A2）的分子量較佳為3000以下，更佳為2500以下，進而較佳為2000以下，特佳為1500以下。

另外，化合物（A2）中所含的碳原子數較佳為8個以上，更佳為9個以上，進而較佳為10個以上。 另外，化合物（A2）中所含的碳原子數較佳為30個以下，更佳為20個以下，進而較佳為15個以下。

另外，化合物（A2）較佳為沸點為200℃以上的化合物，更佳為沸點為220℃以上的化合物，進而較佳為沸點為240℃以上的化合物。

另外，化合物（A2）較佳為具有醚鍵的化合物，較佳為具有兩個以上的醚鍵，更佳為具有三個以上，進而較佳為具有四個以上。 於頂塗層組成物中，化合物（A2）較佳為含有具有由下述通式（1）所表示的氧伸烷基結構的重複單元。

[化78]

式中， R₁₁ 表示可具有取代基的伸烷基， n表示2以上的整數， *表示結合鍵。

由通式（1）中的R₁₁ 所表示的伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～15，更佳為1～5，進而較佳為2或3，特佳為2。當該伸烷基具有取代基時，取代基並無特別限制，例如較佳為烷基（較佳為碳數1～10）。 n較佳為2～20的整數，其中，就景深（Depth of field，DOF）變得更大的理由而言，更佳為10以下。 就DOF變得更大的理由而言，n的平均值較佳為20以下，更佳為2～10，進而較佳為2～8，特佳為4～6。此處，所謂「n的平均值」，是指藉由GPC來測定化合物（A2）的重量平均分子量，以所獲得的重量平均分子量與通式整合的方式所決定的n的值。當n並非整數時，設為四捨五入的值。 存在多個的R₁₁ 可相同，亦可不同。

另外，就DOF變得更大的理由而言，具有由所述通式（1）所表示的部分結構的化合物較佳為由下述通式（1-1）所表示的化合物。

[化79]

式中， R₁₁ 的定義、具體例及較佳的態樣與所述通式（1）中的R₁₁ 相同。 R₁₂ 及R₁₃ 分別獨立地表示氫原子或烷基。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～15。R₁₂ 及R₁₃ 可相互鍵結而形成環。 m表示1以上的整數。m較佳為1～20的整數，其中，就DOF變得更大的理由而言，更佳為10以下。 就DOF變得更大的理由而言，m的平均值較佳為20以下，更佳為1～10，進而較佳為1～8，特佳為4～6。此處，「m的平均值」的含義與所述「n的平均值」相同。 當m為2以上時，存在多個的R₁₁ 可相同，亦可不同。

於頂塗層組成物中，具有由通式（1）所表示的部分結構的化合物較佳為包含至少兩個醚鍵的烷二醇。

化合物（A2）可使用市售品，亦可藉由公知的方法來合成。

以下列舉化合物（A2）的具體例，但本發明並不限定於該些。

[化80]

[化81]

以上層膜（頂塗層）中的總固體成分為基準，化合物（A2）的含有率較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為1質量%～25質量%，進而較佳為2質量%～20質量%，特佳為3質量%～18質量%。

＜（A3）具有自由基捕捉基的化合物＞ 將（A3）具有自由基捕捉基的化合物亦稱為化合物（A3）。 自由基捕捉基為捕捉活性自由基，並使自由基反應停止的基。作為此種自由基捕捉基，例如可列舉：與活性自由基進行反應而轉換成穩定游離基的基及具有穩定游離基的基。 作為具有此種自由基捕捉基的化合物，例如可列舉：對苯二酚、鄰苯二酚、苯醌、硝醯自由基化合物、芳香族硝基化合物、N-亞硝基化合物、苯并噻唑、二甲基苯胺、啡噻嗪、乙烯基芘及該些的衍生物等。 另外，作為不具有鹼性的自由基捕捉基，具體而言，例如可較佳地列舉選自由受阻酚基、對苯二酚基、N-氧基游離基、亞硝基及硝酮基所組成的群組中的至少一種基。

作為化合物（A3）所具有的自由基捕捉基的數量，並無特別限定，當化合物（A3）為高分子化合物以外的化合物時，自由基捕捉基較佳為於一分子中為1個～10個，更佳為1個～5個，進而較佳為1個～3個。

另一方面，當化合物（A3）為具有重複單元的高分子化合物時，具有自由基捕捉基的重複單元較佳為具有1個～5個自由基捕捉基，更佳為具有1個～3個自由基捕捉基。另外，所述高分子化合物中的具有自由基捕捉基的重複單元的組成比較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為10莫耳%～100莫耳%，進而較佳為30莫耳%～100莫耳%。

作為具有自由基捕捉基的化合物（A3），較佳為具有氮氧鍵的化合物，更佳為由下述通式（1）～通式（3）的任一者所表示的化合物。

再者，由下述通式（1）所表示的化合物相當於具有N-氧基游離基的化合物，由下述通式（2）所表示的化合物相當於具有亞硝基的化合物，由下述通式（3）所表示的化合物相當於具有硝酮基的化合物。

[化82]

通式（1）～通式（3）中，R₁ ～R₆ 分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。於通式（1）中，R₁ 及R₂ 可鍵結而形成環，於通式（3）中，R₄ ～R₆ 的至少兩個可鍵結而形成環。 R₁ ～R₆ 所表示的烷基、環烷基及芳基，R₁ 及R₂ 可鍵結而形成的環以及R₄ ～R₆ 的至少兩個可鍵結而形成的環亦可具有取代基。

作為R₁ ～R₆ 所表示的烷基，例如可列舉直鏈狀或分支狀的碳數1～10的烷基，作為其具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基及正己基等，其中，較佳為甲基、乙基、正丁基或第三丁基。

作為R₁ ～R₆ 所表示的環烷基，例如可列舉碳數3～15的環烷基，作為其具體例，可較佳地列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基及金剛烷基等。

作為R₁ ～R₆ 所表示的芳基，例如可列舉碳數6～14的芳基，作為其具體例，可較佳地列舉：苯基、甲苯基及萘基等。

作為R₁ 及R₂ 可形成的環及R₄ ～R₆ 可形成的環，較佳為5員環～10員環，更佳為5員環或6員環。

作為R₁ ～R₆ 所表示的烷基、環烷基及芳基，R₁ 及R₂ 可鍵結而形成的環以及R₄ ～R₆ 的至少兩個可鍵結而形成的環可具有的取代基，例如可列舉：鹵素原子（例如，氟原子）、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、氧基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基醯胺基（RCONH-：R為經取代或未經取代的烷基或苯基）、-SO₂ Na及-P(=O)(OC₂ H₅ )₂ 等。 作為R₁ ～R₆ 所表示的環烷基及芳基可具有的取代基，進而可列舉烷基。

再者，由通式（1）～通式（3）的任一者所表示的化合物可為樹脂的形態，該情況下，R₁ ～R₆ 的至少一個可鍵結於樹脂的主鏈或側鏈上。

以下示出具有自由基捕捉基的化合物（A3）的具體例，但本發明並不限定於此。

[化83]

當具有自由基捕捉基的化合物（A3）為低分子化合物時，其分子量並無特別限定，分子量較佳為100～5000，更佳為100～2000，進而較佳為100～1000。 另外，當具有自由基捕捉基的化合物（A3）為具有重複單元的高分子化合物時，其重量平均分子量較佳為5000～20000，更佳為5000～10000。

作為具有自由基捕捉基的化合物（A3），可使用市售品的化合物，亦可使用利用公知的方法來合成的化合物。再者，化合物（A3）亦可藉由市售的具有自由基捕捉基的低分子化合物與具有環氧基、鹵化烷基、醯鹵基、羧基、異氰酸酯基等反應性基的高分子化合物的反應來合成。

以頂塗層組成物的總固體成分為基準，具有自由基捕捉基的化合物（A3）的含量通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。

頂塗層組成物可包含多種選自由（A1）～（A3）所組成的群組中的一種化合物。例如可包含相互區別的兩種以上的化合物（A1）。 另外，頂塗層組成物亦可含有選自由（A1）～（A3）所組成的群組中的兩種以上的化合物。例如可含有化合物（A1）及化合物（A2）兩者。 當頂塗層組成物包含多種選自由（A1）～（A3）所組成的群組中的化合物時，以頂塗層組成物的總固體成分為基準，該些化合物的含量的合計通常為0.001質量%～20質量%，較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為1質量%～8質量%。 具有自由基捕捉基的化合物（A3）可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

當剝離頂塗層時，可使用顯影液，另外，亦可使用剝離劑。作為剝離劑，較佳為對於感光化射線性或感放射線性膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與抗蝕劑膜的顯影處理步驟同時進行的方面而言，較佳為可藉由鹼性顯影液來剝離。就利用鹼性顯影液進行剝離的觀點而言，頂塗層較佳為酸性，但就與抗蝕劑膜的非互混（inter mix）性的觀點而言，可為中性，亦可為鹼性。

於頂塗層與浸漬液之間較佳為並無折射率差或折射率差小。該情況下，可提高解析力。當曝光光源為ArF凖分子雷射（波長：193 nm）時，較佳為使用水作為浸漬液，因此ArF液浸曝光用頂塗層較佳為接近水的折射率（1.44）。

另外，就透明性及折射率的觀點而言，頂塗層較佳為薄膜。頂塗層較佳為不與感光化射線性或感放射線性膜混合，進而亦不與浸漬液混合。就該觀點而言，當浸漬液為水時，頂塗層中所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的溶媒中、且為非水溶性的介質。另外，當浸漬液為有機溶劑時，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。 當藉由液浸曝光處理以外的處理進行曝光時，亦可於樹脂膜上形成頂塗層。

[電子元件的製造方法] 另外，本發明亦有關於一種包括所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法。藉由所述製造方法所獲得的電子元件是可較佳地搭載於電氣電子設備（家電、辦公室自動化（office automation，OA）·媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）上者。

[帶抗蝕劑膜的空白罩幕、其圖案形成方法] 另外，本發明亦有關於一種具備以所述方式獲得的抗蝕劑膜的帶抗蝕劑膜的空白罩幕。本發明的帶抗蝕劑膜的空白罩幕具備空白罩幕及於空白罩幕上所述的抗蝕劑膜。再者，空白罩幕至少具有透明基板與配置於其上的遮光膜。 為了獲得此種帶抗蝕劑膜的空白罩幕，當於光罩製作用的空白光罩上形成抗蝕劑圖案時，作為所使用的透明基板，可列舉石英、氟化鈣等透明基板。通常而言，於該基板上積層遮光膜、抗反射膜，進而積層相移膜，且追加積層蝕刻終止膜、蝕刻遮罩膜等所需的功能性膜。作為功能性膜的材料，積層含有矽，或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦及鈮等過渡金屬的膜。另外，作為最表層中所使用的材料，可例示：以矽或於矽中含有氧及/或氮的材料為主構成材料者，以於該些材料中進而含有過渡金屬的材料為主構成材料的矽化合物材料，或者以過渡金屬，尤其是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦及鈮等中的一種以上，或於該些過渡金屬中進而含有一種以上的選自氧、氮及碳中的元素的材料為主構成材料的過渡金屬化合物材料。 遮光膜可為單層，但更佳為反覆塗佈有多種材料的多層結構。當為多層結構時，每一層的膜的厚度並無特別限定，較佳為5 nm～100 nm，更佳為10 nm～80 nm。作為遮光膜整體的厚度，並無特別限定，較佳為5 nm～200 nm，更佳為10 nm～150 nm。

[帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法] 另外，本發明亦有關於一種具備以所述方式獲得的抗蝕劑膜的帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法。 本發明的帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法包括： 曝光步驟，對所述帶抗蝕劑膜的空白罩幕中的抗蝕劑膜進行曝光；及 顯影步驟，對帶抗蝕劑膜的空白罩幕中的所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。

於所述步驟中，曝光步驟與作為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法所說明的曝光步驟相同，較佳態樣亦相同。 另外，於所述步驟中，顯影步驟與作為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法所說明的顯影步驟相同，較佳態樣亦相同。 於經過所述步驟而在帶抗蝕劑膜的空白罩幕上形成圖案後，將該圖案用作遮罩，適宜進行蝕刻處理及離子注入等，而製成半導體微細電路及壓印用模具結構體等。 再者，關於使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來製作壓印用模具時的製程，例如於日本專利第4109085號公報及日本專利特開2008-162101號公報中有記載。 [實施例]

以下基於實施例對本發明進一步進行詳細說明。關於以下實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等，只要不脫離本發明的主旨，則可適宜變更。因此，本發明的範圍不應藉由以下所示的實施例來進行限定性解釋。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備] 以下示出感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的各種成分。

＜酸產生劑＞ 合成以下化合物而用作酸產生劑。

（第1表） [表1]

[表2]

＜樹脂（A1）＞ 將以下樹脂用作樹脂（A1）。

[化84]

＜樹脂（A2）＞ 將以下樹脂用作樹脂（A2）。

[化85]

＜鹼性化合物＞ 作為鹼性化合物，使用以下者。

[化86]

[化87]

[化88]

[化89]

[化90]

四丁基氫氧化銨（E-15）

＜交聯劑＞ 作為交聯劑，使用以下者。

[化91]

＜疏水性樹脂＞ 作為疏水性樹脂，使用以下者。

[化92]

＜界面活性劑＞ 作為界面活性劑，使用以下者。 W-1：美佳法（Megafac）F176（大日本油墨化學工業（股）製造）（氟系） W-2：美佳法（Megafac）R08（大日本油墨化學工業（股）製造）（氟系及矽系） W-3：PF6320（歐諾法溶液公司（OMNOVA Solutions Inc.）製造）（氟系） W-4：特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學（股份）製造） W-5：聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）（矽系）

＜溶劑＞ 作為溶劑，使用以下者。 S1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） S2：環己酮 B1：丙二醇單甲醚（PGME） B2：乳酸乙酯

使後述各表中所示的成分溶解於溶劑中，分別製備固體成分濃度為4質量%的溶液。繼而，使用具有0.05 μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對所獲得的溶液進行過濾，藉此製備各感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）。 再者，關於各表中的各成分，使用多種時的比為「質量比」。 另外，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）中的各成分的含量如表中所記載般。 另外，溶劑（表中*1）的含量設為組成物成為所述固體成分濃度的量。 關於所獲得的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，藉由下述所示的各種方法對其性能進行評價，並將結果示於各表中。

＜實施例1A～實施例24A、比較例1A～比較例5A＞ （曝光條件1：ArF液浸曝光、鹼顯影） 於12吋的矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用組成物ARC29SR（日產化學公司製造），於205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚為98 nm的抗反射膜。繼而，於所獲得的抗反射膜上塗佈所製備的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於130℃下進行60秒烘烤（預烘烤（PB：Prebake）），形成膜厚為120 nm的抗蝕劑膜。 當使用頂塗層時，進而將使頂塗層用樹脂溶解於癸烷/辛醇（質量比9/1）中而成的3質量%的溶液塗佈於所述獲得的抗蝕劑膜上，於85℃下進行60秒烘烤，形成膜厚為50 nm的頂塗層。使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製造的XT1700i，數值孔徑（Numerical Aperture，NA）為1.20，四極照明（C-Quad），外西格瑪（outer sigma）為0.981，內西格瑪（inner sigma）為0.895，XY偏向），透過線寬為48 nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩（half-tone mask）對其進行曝光。作為浸漬液，使用超純水。其後，於100℃下加熱60秒（曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake））後，利用四甲基氫氧化銨水溶液（2.38質量%）覆液30秒來進行顯影，並利用純水進行覆液而加以淋洗，然後，進行旋轉乾燥，形成正型抗蝕劑圖案。

（評價試驗） ×感度評價 利用掃描型電子顯微鏡（日立公司製造的S9380）對所述獲得的線/空間=1/1的線圖案（ArF液浸曝光：線寬為48 nm）進行觀察。將對線寬為48 nm的線與空間圖案（線：空間=1：1）進行解析時的最小照射能量設為感度。

×解析力評價 將顯示出所述感度的照射量下的極限解析力（線與空間進行分離解析的最小的線寬）設為解析力。該值越小，解析力越優異。

×曝光寬容度評價 將使線寬為48 nm的1：1線與空間的圖案再現的曝光量設為最佳曝光量，並求出使曝光量發生變化時容許圖案尺寸為48 nm±10%的曝光量範圍，使該值除以最佳曝光量而以百分率來表示。值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，曝光寬容度越良好。

×線寬的面內均勻性（Critical Dimension Uniformity，CDU）評價 對藉由所述最佳曝光量所形成的1：1線與空間圖案中的各線圖案中的100個線寬進行測定，求出根據其測定結果所算出的平均值的標準偏差（σ）的3倍值（3σ），並評價線寬的面內均勻性（CDU）（nm）。根據以上方式所求出的3σ的值越小，表示形成於所述抗蝕劑膜上的各線的臨界尺寸（Critical Dimension，CD）的面內均勻性越高。

×圖案形狀評價 使用掃描型電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-4300）對顯示出所述感度的照射量下的線寬為48 nm的線與空間圖案（線：空間=1：1）的剖面形狀進行觀察。 於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的底部（bottom）的線寬/線圖案的中部（線圖案的高度的一半的高度位置）的線寬]所表示的比率為1.05以上者設為「正錐形」，將所述比率未滿1.05者設為「矩形」，以2階段來進行評價。

將該些評價結果示於表3中。

[表3]

＜實施例1B～實施例24B、比較例1B～比較例5B＞ （曝光條件2：ArF液浸曝光、有機溶劑系顯影） 於12吋的矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用組成物ARC29SR（日產化學公司製造），於205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚為95 nm的抗反射膜。繼而，於所獲得的抗反射膜上塗佈所製備的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於100℃下歷時60秒進行烘烤（預烘烤（PB：Prebake）），形成膜厚為100 nm的抗蝕劑膜。

使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製造；XT1700i，數值孔徑（Numerical Aperture，NA）為1.20，四極照明（C-Quad），外西格瑪（outer sigma）為0.900，內西格瑪（inner sigma）為0.812，XY偏向），透過線寬為48 nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩對所獲得的晶圓進行曝光。作為浸漬液，使用超純水。其後，於105℃下加熱60秒（曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake））。繼而，利用負型顯影液（乙酸丁酯）覆液30秒來進行顯影，並利用淋洗液[甲基異丁基甲醇（methyl isobutyl carbinol，MIBC）]覆液30秒來進行淋洗。繼而，以4000 rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此形成線寬為48 nm的1：1線與空間的負型抗蝕劑圖案。

對所獲得的負型抗蝕劑圖案進行感度評價、解析力評價、曝光寬容度評價及線寬的面內均勻性（CDU）評價。該些的評價方法與實施例1A～實施例24A中的各評價方法相同。另外，關於圖案形狀評價，藉由下述方法來進行。將結果示於表4中。 ×圖案形狀評價 使用掃描型電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-4300）對顯示出所述感度的照射量下的線寬為48 nm的線與空間圖案（線：空間=1：1）的剖面形狀進行觀察。 於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的頂部（表面部）的線寬/線圖案的中部（線圖案的高度的一半的高度位置）的線寬]所表示的比率為1.05以上者設為「倒錐形」，將所述比率未滿1.05者設為「矩形」，以2階段來進行評價。

[表4]

＜實施例1C～實施例24C、比較例1C～比較例5C＞ （曝光條件3：電子束（EB）曝光、鹼顯影、正型圖案） 使用旋塗機將所製備的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽基板上。繼而，於加熱板上於120℃下進行90秒加熱乾燥，形成膜厚為60 nm的感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）。使用電子束照射裝置（日立製作所（股）製造的HL750，加速電壓為50 keV），對所獲得的感光化射線性或感放射線性膜進行電子束照射。照射後，立即於加熱板上於110℃下加熱90秒。進而，使用濃度為2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液於23℃下進行60秒顯影，利用純水進行30秒淋洗後，進行旋轉乾燥而形成正型抗蝕劑圖案。

（評價試驗） ×感度評價 使用掃描型電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-4300）對所獲得的圖案的剖面形狀進行觀察。將對線寬為50 nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量（電子束照射量）設為感度。該值越小，感度越高。

×解析力評價 將顯示出所述感度的曝光量（電子束照射量）下的極限解析力（線與空間進行分離解析的最小的線寬）設為LS解析力。該值越小，解析力越優異。

×曝光寬容度評價 將使線寬為50 nm的線與空間圖案（線：空間=1：1）再現的曝光量設為最佳曝光量，並求出使曝光量發生變化時容許圖案尺寸為50 nm±20%的曝光量範圍，使該值除以最佳曝光量而以百分率來表示。值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，曝光寬容度越良好。

×圖案形狀評價 使用掃描型電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-4300）對顯示出所述感度的曝光量（電子束照射量）下的線寬為50 nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案的剖面形狀進行觀察。 於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的底部（bottom）的線寬/線圖案的中部（線圖案的高度的一半的高度位置）的線寬]所表示的比率為1.05以上者設為「正錐形」，將所述比率未滿1.05者設為「矩形」，以2階段來進行評價。 將由該些評價方法所得的結果示於表5中。

[表5]

＜實施例1D～實施例24D、比較例1D～比較例5D＞ （曝光條件4：電子束（EB）曝光、鹼顯影、負型圖案） 使用旋塗機將所製備的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽基板上。繼而，於加熱板上於120℃下進行90秒加熱乾燥，形成膜厚為60 nm的感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）。使用電子束照射裝置（日立製作所（股）製造的HL750，加速電壓為50 keV），對所獲得的感光化射線性或感放射線性膜進行電子束照射。照射後，立即於加熱板上於110℃下加熱60秒。進而，使用濃度為2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液於23℃下進行60秒顯影，利用純水進行30秒淋洗後，進行旋轉乾燥而獲得負型抗蝕劑圖案。

對所獲得的負型抗蝕劑圖案進行感度評價、解析力評價及曝光寬容度評價。該些的評價方法與實施例1C～實施例24C中的各評價方法相同。另外，關於圖案形狀評價，藉由下述方法來進行。將結果示於表6中。 ×圖案形狀評價 使用掃描型電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-4300）對顯示出所述感度的曝光量（電子束照射量）下的線寬為50 nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案的剖面形狀進行觀察。 於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的頂部（表面部）的線寬/線圖案的中部（線圖案的高度的一半的高度位置）的線寬]所表示的比率為1.05以上者設為「倒錐形」，將所述比率未滿1.05者設為「矩形」，以2階段來進行評價。

[表6]

＜實施例1E～實施例24E、比較例1E～比較例5E＞ （曝光條件5：EUV（極紫外線）曝光、鹼顯影） ＜＜抗蝕劑組成物的塗佈及塗佈後烘烤（PB）＞＞ 於12吋矽晶圓上塗佈有機膜形成用組成物即DUV44（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造），於200℃下進行60秒烘烤，形成膜厚為60 nm的有機膜。於所形成的有機膜上，塗佈所製備的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於120℃的條件下進行60秒烘烤，形成膜厚為40 nm的感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）。

＜＜曝光＞＞ ＜L/S圖案評價＞ 對所述製作的晶圓於NA（透鏡開口數，數值孔徑（Numerical Aperture））為0.25、偶極照明（Dipole 60x，外西格瑪（outer sigma）為0.81，內西格瑪（inner sigma）為0.43）下進行EUV曝光。具體而言，介隔包含用於形成晶圓上尺寸為間距40 nm、寬度20 nm的線與空間圖案（L/S圖案）的圖案的遮罩，改變曝光量來進行EUV曝光。

＜＜曝光後烘烤（PEB（Post Exposure Bake））＞＞ 照射後，自EUV曝光裝置取出後，立即於120℃的溫度下進行60秒烘烤（PEB）。

＜＜顯影＞＞ 使用2.38質量%四甲基氫氧化銨（tetramethylammonium hydroxide，TMAH）水溶液進行顯影。

（評價試驗） ×感度 將對間距為40 nm、寬度為20 nm的線與空間圖案（L/S圖案）進行解析時的照射能量設為感度（Eop）。該值越小，表示性能越良好。

×解析力評價 將於所述Eop下分離的（1：1）的線與空間圖案的最小線寬設為解析力。該值越小，表示性能越良好。

×曝光寬容度評價 將使間距為40 nm、寬度為20 nm的線與空間圖案（L/S圖案）再現的曝光量設為最佳曝光量，並求出使曝光量發生變化時容許圖案尺寸為50 nm±20%的曝光量範圍，使該值除以最佳曝光量而以百分率來表示。值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，曝光寬容度越良好。

×圖案形狀評價 使用掃描型電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-4300）對顯示出所述感度的曝光量下的線間距為40 nm、寬度為20 nm的線與空間圖案（L/S圖案）的剖面形狀進行觀察。 於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的底部（bottom）的線寬/線圖案的中部（線圖案的高度的一半的高度位置）的線寬]所表示的比率為1.05以上者設為「正錐形」，將所述比率未滿1.05者設為「矩形」，以2階段來進行評價。

[表7]

＜實施例1F～實施例24F、比較例1F～比較例5F＞ （曝光條件6：EUV（極紫外線）曝光、有機溶劑系顯影） （上層膜形成用組成物） 使下述表8中所示的各成分溶解於該表中所示的溶劑中。使用具有0.03 μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾，獲得上層膜形成用組成物（固體成分濃度為5質量%）。再者，於下述表8中，「MIBC」表示甲基異丁基甲醇。

[表8]

以下示出獲得上層膜形成用組成物時所使用的樹脂V-1。該些以外的添加劑與所述者相同。 樹脂V-1的組成比、重量平均分子量及分散度示於下述表9中。

[化93]

[表9]

[EUV曝光評價] 使用表12中記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物），藉由以下操作來形成抗蝕劑圖案。

＜＜抗蝕劑組成物的塗佈及塗佈後烘烤（PB）＞＞ 於12吋矽晶圓上塗佈有機膜形成用組成物即DUV44（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造），於200℃下進行60秒烘烤，形成膜厚為60 nm的有機膜。於所形成的有機膜上，塗佈所製備的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於120℃的條件下進行60秒烘烤，形成膜厚為40 nm的感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）。

＜＜上層膜形成用組成物的塗佈及塗佈後烘烤（PB）＞＞ 關於實施例3F、實施例12F，將所述表8中所示的上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）塗佈於所述烘烤後的抗蝕劑膜上，其後，於下述表12中記載的上層膜PB溫度（單位：℃）下歷時60秒進行烘烤，形成膜厚為40 nm的上層膜（頂塗層）。

＜＜曝光＞＞ ＜L/S圖案評價＞ 對所述製作的晶圓於NA（透鏡開口數，數值孔徑（Numerical Aperture））為0.25、偶極照明（Dipole 60x，外西格瑪（outer sigma）為0.81，內西格瑪（inner sigma）為0.43）下進行EUV曝光。具體而言，介隔包含用於形成晶圓上尺寸為間距40 nm、寬度20 nm的線與空間圖案（L/S圖案）的圖案的遮罩，改變曝光量來進行EUV曝光。

＜＜曝光後烘烤（PEB（Post Exposure Bake））＞＞ 照射後，自EUV曝光裝置取出後，立即於下述表12中記載的溫度下進行60秒烘烤（PEB）。

＜＜顯影＞＞ 其後，使用噴淋型顯影裝置（ACTES（股）製造的ADE3000S），一面使晶圓以50轉（rpm）進行旋轉一面以200 mL/min的流量將顯影液（23℃）噴霧噴出30秒，藉此進行顯影。再者，作為顯影液，使用下述表12中記載的顯影液。於下述表10中一併示出各例中所使用的顯影液。

[表10]

＜＜淋洗＞＞ 其後，一面使晶圓以50轉（rpm）進行旋轉一面以200 mL/min的流量將淋洗液（23℃）噴霧噴出15秒，藉此進行淋洗處理。 最後，以2500轉（rpm）高速旋轉60秒，從而使晶圓乾燥。再者，作為淋洗液，使用下述表12中記載的淋洗液。於下述表11中一併示出各例中所使用的淋洗液。

[表11]

（評價試驗） 對以下項目進行評價。結果的詳細情況示於下述表12中。

×感度評價 將對晶圓上尺寸為間距40 nm、寬度20 nm的線與空間圖案（L/S圖案）進行解析時的照射能量設為感度（Eop）。該值越小，表示性能越良好。

×解析力評價 將於所述Eop下分離的（1：1）的線與空間圖案的最小線寬設為解析力。該值越小，表示性能越良好。

×曝光寬容度評價 將使晶圓上尺寸為間距40 nm、寬度20 nm的線與空間圖案（L/S圖案）再現的曝光量設為最佳曝光量，並求出使曝光量發生變化時容許圖案尺寸為50 nm±20%的曝光量範圍，使該值除以最佳曝光量而以百分率來表示。值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，曝光寬容度越良好。

×圖案形狀評價 使用掃描型電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-4300）對顯示出所述感度的曝光量下的間距為40 nm、寬度為20 nm的線與空間圖案（L/S圖案）的剖面形狀進行觀察。 於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的頂部（表面部）的線寬/線圖案的中部（線圖案的高度的一半的高度位置）的線寬]所表示的比率為1.05以上者設為「倒錐形」，將所述比率未滿1.05者設為「矩形」，以2階段來進行評價。

[表12]

根據表3～表7、表12的結果，確認到包含產生由通式（I）或通式（II）所表示的酸的化合物的實施例的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的解析力、曝光寬容度、圖案形狀特性均優異。 另一方面，明確得知：不包含產生由所述通式（I）或通式（II）所表示的酸的化合物的比較例的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物無法滿足所期望的要求。

無

無

無

Claims (12)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式（I）或通式（II）所表示的酸的化合物；所述通式（I）中， A¹ 及A² 分別獨立地表示氟原子或包含氟原子的一價的有機基； X表示氧原子、硫原子或*N-T基；另外，*表示與所述通式（I）中的雙鍵連結的位置，T表示一價的有機基； Y表示可具有雜原子的一價的烴基；再者，當於Y中包含雜原子時，Y中的雜原子不鍵結於與所述X鍵結的碳原子上；所述通式（II）中， A¹ 及A² 的含義與所述通式（I）中的A¹ 及A² 相同； Y為可具有雜原子的包含環式結構的一價的烴基；再者，當於Y中包含雜原子時，Y中的雜原子不鍵結於與羥基鍵結的碳原子上； V表示氫原子或可具有雜原子的一價的烴基；再者，當於V中包含雜原子時，V中的雜原子不鍵結於與羥基鍵結的碳原子上。
2. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（I）中，Y包含環式結構。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（I）中，X為氧原子。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（II）中，V包含環式結構。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進一步包含含有由下述通式（1）所表示的結構單元的樹脂；通式（1）中，R₁₁ 表示氫原子、可具有取代基的甲基或鹵素原子； B₁ 表示單鍵或二價的連結基； Ar表示芳香族環； m1表示1以上的整數。
6. 一種抗蝕劑膜，其是藉由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
7. 一種圖案形成方法，其包括： 抗蝕劑膜形成步驟，使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜； 曝光步驟，對所述抗蝕劑膜進行曝光；以及 顯影步驟，使用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影。
8. 如申請專利範圍第7項所述的圖案形成方法，其中所述顯影液包含有機溶劑。
9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的圖案形成方法，其中所述曝光步驟為使用電子束或極紫外線來進行曝光的步驟。
10. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述的圖案形成方法。
11. 一種帶抗蝕劑膜的空白罩幕，其具備空白罩幕及配置於所述空白罩幕上的如申請專利範圍第6項所述的抗蝕劑膜。
12. 一種帶抗蝕劑膜的空白罩幕的圖案形成方法，其包括： 曝光步驟，對如申請專利範圍第11項所述的帶抗蝕劑膜的空白罩幕中的抗蝕劑膜進行曝光；以及 顯影步驟，對所述帶抗蝕劑膜的空白罩幕中的經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影。