TW201732430A - 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、酸產生劑成分及化合物 - Google Patents

阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、酸產生劑成分及化合物 Download PDF

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Abstract

一種因曝光而產生酸且因酸之作用而對顯影液的溶解性改變的阻劑組成物，其特徵為含有因酸之作用而對顯影液的溶解性改變的基材成分(A)與因曝光而產生酸的酸產生劑成分(B)，酸產生劑成分(B)含有一般式(b1)所表示之化合物(B1)。一般式(b1)中，Rb1為含有極性基的碳數7~30的有橋脂環式基。Yb1為可具有取代基(但是，芳香族烴基及乙烯基所構成群中選出的取代基除外)的碳數9以上之直鏈狀烴基。Vb1為氟化伸烷基。m為1以上之整數，且Mm+為m價的有機陽離子。□

Description

阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、酸產生劑成分及化合物
本發明係關於阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、酸產生劑成分及化合物。
本發明係以2015年12月22日在日本申請的日本特願2015-250578號為優先權，在此引用其內容。
微影術技術中，例如藉由於基板上形成由阻劑材料所構成的阻劑膜，對該阻劑膜，透過形成有指定圖型的遮罩，以光、電子線等之放射線進行選擇性曝光，實施顯影處理，進行於前述阻劑膜形成指定形狀的阻劑圖型的步驟。
將經曝光部分變化為溶解於顯影液的特性之阻劑材料稱為正型，經曝光部分變化為不溶於顯影液的特性之阻劑材料稱為負型。
近年在半導體元件或液晶顯示元件之製造中，因微影 術技術的進步而圖型微細化急速進展。
圖型微細化的手法，一般進行曝光光源的短波長化(高能量化)。具體上，以往使用以g線、i線為代表的紫外線，但現在開始了使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射的半導體元件之量產。又，藉由此等準分子雷射，進行短波長(高能量)的電子線、EUV(極紫外線)或X線等之檢討。
一般的阻劑組成物含有酸產生劑，因該酸產生劑生成的酸之作用，而對顯影液的溶解性改變。因為由酸產生劑產生的酸之舉動對微影術特性有大影響，故進行關於酸產生劑之種種檢討。
例如專利文獻1中，揭示作為酸產生劑採用具有特定的構造之化合物的阻劑組成物。
又，在專利文獻2中，揭示作為酸產生劑，採用具有芳香族環與磺內酯環的化合物的阻劑組成物。在專利文獻2記載之阻劑組成物，企圖改善圖型形狀。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-115386號公報
[專利文獻2]日本特開2013-126968號公報
在最近，隨著微影術技術的更進步、應用領域的擴大等，在製造半導體元件等時，進一步追求可以良好形狀形成圖型寬尺寸比100nm低的微細圖型之技術。
然而，在使用專利文獻1及專利文獻2等記載的以往阻劑組成物，在作成微影術特性更良好者，尚有改良餘地。
本發明為有鑑於上述事實而成者，以提供微影術特性更優異的阻劑組成物、及使用該阻劑組成物的阻劑圖型形成方法為課題。
本發明之第1態樣為因曝光而產生酸且因酸之作用而對顯影液的溶解性改變的阻劑組成物，其特徵為含有因酸之作用而對顯影液的溶解性改變的基材成分(A)與因曝光而產生酸的酸產生劑成分(B)，前述酸產生劑成分(B)含有下述一般式(b1)所表示之化合物(B1)。
[式中，Rb1為含有極性基的碳數7~30的有橋脂環式基。Yb1為可具有取代基(但是，芳香族烴基及乙烯基所構成群中選出的取代基除外)的碳數9以上之直鏈狀烴基。 Vb1為氟化伸烷基。m為1以上之整數，且Mm+為m價的有機陽離子。]
本發明之第2態樣之特徵為具有於支持體上，使用前述第1態樣之阻劑組成物，形成阻劑膜的步驟，使前述阻劑膜曝光的步驟，及將前述曝光後的阻劑膜顯影，形成阻劑圖型的步驟的阻劑圖型形成方法。
本發明之第3態樣之特徵為含有下述一般式(b1)所表示之化合物(B1)之酸產生劑成分。
[式中，Rb1為含有極性基的碳數7~30的有橋脂環式基。Yb1為可具有取代基(但是，芳香族烴基及乙烯基所構成群中選出的取代基除外)的碳數9以上之直鏈狀烴基。Vb1為氟化伸烷基。m為1以上之整數，且Mm+為m價的有機陽離子。]
本發明之第4態樣之特徵為以下述一般式(b1)所表示之化合物。
[式中，Rb1為含有極性基的碳數7~30的有橋脂環式基。Yb1為可具有取代基(但是，芳香族烴基及乙烯基所構成群中選出的取代基除外)的碳數9以上之直鏈狀烴基。Vb1為氟化伸烷基。m為1以上之整數，且Mm+為m價的有機陽離子。]
根據本發明，可提供微影術特性更優異的阻劑組成物、及使用該阻劑組成物的阻劑圖型形成方法。
[實施發明之最佳形態]
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」為相對於芳香族的概念，定義為不具有芳香族性的基、化合物等者。
「烷基」在未特別限制下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀的1價飽和烴基者。烷氧基中的烷基亦相同。
「伸烷基」在未特別限制下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀的2價飽和烴基者。
「鹵化烷基」為烷基的氫原子之一部份或全部被鹵原子取代的基，該鹵原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」為烷基或伸烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子取代的基。
「構成單位」係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚合物)的單體單位(單聚物單位)。
記載為「可具有取代基」之場合，包含氫原子(-H)以1價基取代之場合與伸甲基(-CH2-)以2價基取代之場合兩者。
「曝光」為包含放射線照射全部的概念。
「衍生自丙烯酸酯之構成單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵開裂所構成的構成單位。
「丙烯酸酯」為丙烯酸(CH2=CH-COOH)的羧基末端氫原子被有機基取代的化合物。
丙烯酸酯，鍵結於α位碳原子的氫原子可被取代基取代。該取代鍵結於α位碳原子的氫原子的取代基(Rα0)為氫原子以外的原子或基，例如碳數1~5的烷基、碳數1~5的鹵化烷基等。又，亦為包含取代基(Rα0)以含酯鍵的取代基取代的伊康酸二酯或取代基(Rα0)以羥基烷基或其羥基經修飾的基取代的α羥基丙烯酸酯者。又，丙烯酸酯之α位碳原子在未特別限制下，為丙烯酸的羰基所鍵結的碳原子。
以下有將鍵結於α位碳原子的氫原子被取代基取代的丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯之情形。又，有將丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯稱為「(α取代)丙烯酸酯」之情形。
「衍生自丙烯醯胺的構成單位」係指丙烯醯胺的乙烯性雙鍵開裂所構成的構成單位。
丙烯醯胺，鍵結於α位碳原子的氫原子可被取代基取代，丙烯醯胺的胺基的氫原子之一者或兩者可被取代基取代。又，丙烯醯胺的α位碳原子在未特別限制下，為丙烯 醯胺的羰基所鍵結的碳原子。
取代丙烯醯胺的鍵結於α位碳原子的氫原子的取代基，在前述α取代丙烯酸酯中，可舉例與作為α位取代基列舉(取代基(Rα0))相同者。
「衍生自羥基苯乙烯或者羥基苯乙烯衍生物的構成單位」係指羥基苯乙烯或者羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵開裂所構成的構成單位。
「羥基苯乙烯衍生物」係指包含羥基苯乙烯的α位氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代者、以及彼等衍生物之概念。作為彼等衍生物，可舉例如α位氫原子可被取代基取代的羥基苯乙烯之羥基的氫原子被有機基取代者；α位氫原子可被取代基取代的羥基苯乙烯之苯環鍵結有羥基以外的取代基者等。又，α位(α位碳原子)在未特別限制下，為苯環所鍵結之碳原子。
取代羥基苯乙烯的α位氫原子的取代基，可舉例如前述α取代丙烯酸酯中，與作為α位取代基所列舉相同者。
「衍生自乙烯基安息香酸或者乙烯基安息香酸衍生物的構成單位」係指乙烯基安息香酸或者乙烯基安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵開裂所構成的構成單位。
「乙烯基安息香酸衍生物」係包含乙烯基安息香酸的α位氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代者、以及彼等衍生物之概念。作為彼等衍生物，可舉例如α位氫原子可被取代基取代的乙烯基安息香酸的羧基的氫原子被有機基取代者；α位氫原子可被取代基取代的乙烯基安息 香酸的苯環鍵結有羥基及羧基以外之取代基者等。又，α位(α位碳原子)在未特別限制下，係指苯環所鍵結之碳原子。
「苯乙烯」係亦包含苯乙烯及苯乙烯的α位氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代者的概念。
「苯乙烯衍生物」係包含苯乙烯的α位氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代者、以及彼等衍生物之概念。作為彼等衍生物，可舉例如α位氫原子可被取代基取代的羥基苯乙烯的苯環鍵結有取代基者等。又，α位(α位碳原子)在未特別限制下，係指苯環所鍵結之碳原子。
「衍生自苯乙烯的構成單位」、「衍生自苯乙烯衍生物的構成單位」係指苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵開裂所構成的構成單位。
作為上述α位取代基的烷基，以直鏈狀或分支鏈狀的烷基為佳，具體上，可舉例如碳數1~5的烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位取代基的鹵化烷基，具體上，可舉例如上述「作為α位取代基的烷基」的氫原子之一部份或全部以鹵原子取代的基。該鹵原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤以氟原子為佳。
又，作為α位取代基的羥基烷基，具體上，可舉例如上述「作為α位取代基的烷基」的氫原子之一部份或全部以羥基取代的基。該羥基烷基中之羥基的數，以1~5為 佳、1最佳。
(阻劑組成物)
本發明之第1態樣之阻劑組成物為因曝光而產生酸且因酸之作用而對顯影液的溶解性改變的阻劑組成物，含有因酸之作用而對顯影液的溶解性改變的基材成分(A)(以下亦稱「(A)成分」)、與因曝光而產生酸的酸產生劑成分(B)(以下亦稱「(B)成分」)。
使用該阻劑組成物，形成阻劑膜，對該阻劑膜進行選擇性曝光，則在該阻劑膜之曝光部產生酸，因該酸之作用而(A)成分對顯影液的溶解性改變，另一方面在該阻劑膜之未曝光部，(A)成分對顯影液的溶解性未改變，所以在曝光部與未曝光部間產生對顯影液的溶解性之差異。因此，將該阻劑膜顯影，則該阻劑組成物為正型之場合，阻劑膜曝光部被溶解除去，形成正型的阻劑圖型，該阻劑組成物為負型之場合，阻劑膜未曝光部被溶解除去，形成負型的阻劑圖型。
本說明書中，將阻劑膜曝光部被溶解除去，形成正型阻劑圖型的阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，將阻劑膜未曝光部被溶解除去，形成負型阻劑圖型的阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。
本態樣的阻劑組成物可為正型阻劑組成物、亦可為負型阻劑組成物。
又，本態樣的阻劑組成物，可為阻劑圖型形成時的顯 影處理使用鹼顯影液的鹼顯影製程用，亦可為該顯影處理使用含有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程用。
本態樣的阻劑組成物為具有因曝光而產生酸的酸產生能力者，(A)成分亦可為因曝光而產生酸者。
(A)成分為因曝光而產生酸的成分之場合，(A)成分為「因曝光而產生酸且因酸之作用而對顯影液的溶解性改變的基材成分」。(A)成分為因曝光而產生酸且因酸之作用而對顯影液的溶解性改變的基材成分之場合，後述(A1)成分以因曝光而產生酸且因酸之作用而對顯影液的溶解性改變的高分子化合物為佳。作為如此之高分子化合物，可舉例如具有因曝光而產生酸的構成單位的樹脂。
作為因曝光而產生酸的構成單位，可使用習知者。
<(A)成分>
(A)成分為因酸之作用而對顯影液的溶解性改變的基材成分。
本發明中「基材成分」係指具有膜形成能力的有機化合物，較佳為使用分子量500以上之有機化合物。藉由該有機化合物的分子量為500以上，膜形成能力提升且變得容易形成奈米程度之阻劑圖型。
可用作為基材成分的有機化合物，大抵分為非聚合物與聚合物。
非聚合物方面，通常可使用分子量為500以上未達 4000者。以下稱「低分子化合物」之場合，為分子量為500以上未達4000的非聚合物。
聚合物方面，通常可使用分子量為1000以上者。以下稱「樹脂」或「高分子化合物」之場合，為分子量為1000以上之聚合物。
聚合物的分子量方面，為使用GPC(膠體滲透層析法)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量者。
本態樣的阻劑組成物為鹼顯影製程中形成負型阻劑圖型的「鹼顯影製程用負型阻劑組成物」之場合，或溶劑顯影製程中形成正型阻劑圖型的「溶劑顯影製程用正型阻劑組成物」之場合，(A)成分方面，較佳可使用可溶於鹼顯影液之基材成分(A-2)(以下稱「(A-2)成分」)，進一步搭配交聯劑成分。該阻劑組成物，例如經曝光而由(B)成分產生酸，則該酸作用後在該(A-2)成分與交聯劑成分間引發交聯，結果，對鹼顯影液的溶解性減少(對有機系顯影液的溶解性增大)。因此，阻劑圖型的形成中，將於支持體上塗佈該阻劑組成物而得到的阻劑膜選擇性曝光，則阻劑膜曝光部對鹼顯影液轉為難溶性(對有機系顯影液為可溶性)，另一方面因為阻劑膜未曝光部對鹼顯影液維持可溶性(對有機系顯影液為難溶性)無變化，所以藉由以鹼顯影液顯影，形成負型阻劑圖型。又，此時，藉由以有機系顯影液進行顯影，形成正型阻劑圖型。
(A-2)成分之較佳者方面，可使用對鹼顯影液為可溶性的樹脂(以下稱「鹼可溶性樹脂」。)。
鹼可溶性樹脂方面，例如日本特開2000-206694號公報所揭示的具有衍生自α-(羥基烷基)丙烯酸、或α-(羥基烷基)丙烯酸的烷基酯(較佳為碳數1~5的烷基酯)所選出的至少一個的構成單位之樹脂；美國專利6949325號公報所揭示的具有磺醯胺基的鍵結於α位碳原子的氫原子可被取代基取代的丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、日本特開2005-336452號公報、日本特開2006-317803號公報所揭示的含有氟化醇，且鍵結於α位碳原子的氫原子可被取代基取代的丙烯酸樹脂；日本特開2006-259582號公報所揭示的具有氟化醇的聚環烯烴樹脂等，因可形成膨潤少的良好阻劑圖型，故佳。
又，前述α-(羥基烷基)丙烯酸，鍵結於α位碳原子的氫原子可被取代基取代的丙烯酸中，表示於鍵結有羧基的α位碳原子鍵結氫原子的丙烯酸，與於該α位碳原子鍵結有羥基烷基(較佳為碳數1~5的羥基烷基)的α-羥基烷基丙烯酸的一者或兩者。
交聯劑成分方面，例如由容易形成膨潤少的良好阻劑圖型，以使用具有羥甲基或者烷氧基甲基的甘脲等之胺基系交聯劑、或三聚氰胺系交聯劑等為佳。交聯劑成分的搭配量，相對鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。
本態樣的阻劑組成物為鹼顯影製程中形成正型阻劑圖型的「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」之場合，或溶劑顯影製程中形成負型阻劑圖型的「溶劑顯影製程用 負型阻劑組成物」之場合，(A)成分方面，較佳可使用因酸之作用而極性增大的基材成分(A-1)(以下稱「(A-1)成分」)。藉由使用(A-1)成分，曝光前後因為基材成分的極性改變，不僅鹼顯影製程，在溶劑顯影製程中亦可得到良好的顯影對比。
適用鹼顯影製程之場合，該(A-1)成分曝光前對鹼顯影液為難溶性，例如經曝光而由(B)成分產生酸，則因該酸之作用而極性增大，對鹼顯影液的溶解性增大。因此，阻劑圖型的形成中，對於支持體上塗佈該阻劑組成物而得到的阻劑膜進行選擇性曝光，則阻劑膜曝光部對鹼顯影液由難溶性轉變為可溶性，另一方面阻劑膜未曝光部維持鹼難溶性而無變化，故藉由進行鹼顯影，形成正型阻劑圖型。
另一方面，適用溶劑顯影製程的場合，該(A-1)成分，曝光前對有機系顯影液之溶解性高，經曝光產生酸，則因該酸之作用而極性變高，對有機系顯影液的溶解性減少。因此，阻劑圖型的形成中，對於支持體上塗佈該阻劑組成物而得到的阻劑膜進行選擇性曝光，則阻劑膜曝光部對有機系顯影液由可溶性轉變為難溶性，另一方面阻劑膜未曝光部維持可溶性而無變化，故藉由以有機系顯影液進行顯影，可在曝光部與未曝光部間賦予對比，形成負型阻劑圖型。
本態樣的阻劑組成物中，(A)成分以前述(A-1)成分為佳。即本態樣的阻劑組成物以鹼顯影製程中形成正 型阻劑圖型的「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」、或溶劑顯影製程中形成負型阻劑圖型的「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」為佳。
(A)成分中，可使用高分子化合物及/或低分子化合物。
(A)成分為(A-1)成分之場合，(A-1)成分方面，以含有高分子化合物者為佳、以具有含有因酸之作用而極性增大的酸分解性基的構成單位(a1)的高分子化合物(A1)(以下稱「(A1)成分」)者更佳。
(A1)成分方面，以使用除構成單位(a1)外，具有含有含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(a2)之高分子化合物為佳。
又，(A1)成分方面，使用具有構成單位(a1)外，或構成單位(a1)及構成單位(a2)外，含有含極性基之脂肪族烴基的構成單位(a3)(但是，相當構成單位(a1)或構成單位(a2)者除外)之高分子化合物亦佳。
又，(A1)成分方面，除構成單位(a1)~(a3)以外，亦可具有含非酸解離性之脂肪族環式基的構成單位(a4)、因曝光而產生酸的構成單位等。
≪構成單位(a1)≫
構成單位(a1)為含有因酸之作用而極性增大的酸分解性基的構成單位。
「酸分解性基」為具有因酸之作用，該酸分解性基的 構造中至少一部份的鍵結可開裂的酸分解性之基。
因酸之作用而極性增大的酸分解性基，可舉例如因酸之作用進行分解而產生極性基的基。
極性基，可舉例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。此等中，以構造中含有-OH的極性基(以下稱「含OH的極性基」之情形。)為佳、羧基或羥基更佳、羧基特別佳。
作為酸分解性基，更具體上，可舉例如前述極性基被酸解離性基保護的基(例如含OH的極性基的氫原子被酸解離性基保護的基)。
在此「酸解離性基」係指下述兩者：(i)具有因酸之作用、該酸解離性基與鄰接該酸解離性基的原子間之鍵結可開裂的酸解離性之基、或(ii)因酸之作用一部份的鍵結開裂後，進一步藉由產生脫羧反應，該酸解離性基與鄰接該酸解離性基的原子間之鍵結可開裂的基。
構成酸分解性基的酸解離性基必需為比該酸解離性基的解離而生成之極性基的極性低的基，藉由此，因酸之作用而該酸解離性基解離時，生成比該酸解離性基極性高的極性基而極性增加。結果，(A1)成分全體之極性增大。藉由極性增大，相對地，對顯影液的溶解性改變，顯影液為鹼顯影液之場合溶解性增大，顯影液為有機系顯影液之場合溶解性減少。
酸解離性基方面，可舉例如目前為止作為化學增幅型阻劑組成物用之基質樹脂的酸解離性基所提案 者。
作為化學增幅型阻劑組成物用之基質樹脂的酸解離性基所提案者，具體上，可舉例如以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「第3級烷基酯型酸解離性基」、「第3級烷基氧基羰基酸解離性基」。
．縮醛型酸解離性基：
前述極性基中，作為保護羧基或羥基的酸解離性基，可舉例如下述一般式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下有稱「縮醛型酸解離性基」之情形。)。
[式中，Ra’1及Ra’2各自為氫原子或烷基，Ra’3為烴基，且Ra’3可與Ra’1、Ra’2之任一鍵結形成環。]
式(a1-r-1)中，Ra’1及Ra’2中，以至少一者為氫原子為佳、兩者皆為氫原子更佳。
Ra’1或Ra’2為烷基之場合，該烷基方面，可舉例如在上述α取代丙烯酸酯之說明中，與作為可鍵結於α位碳原子的取代基所列舉的烷基相同者，以碳數1~5的烷基為佳。具體上，較佳為直鏈狀或分支鏈狀的烷基。更具體 上，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，以甲基或乙基更佳、甲基特別佳。
式(a1-r-1)中，Ra’3的烴基，可舉例如直鏈狀或分支鏈狀的烷基、環狀的烴基。
該直鏈狀的烷基，碳數以1~5為佳、1~4更佳、1或2又更佳。具體上，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等中，以甲基、乙基或n-丁基為佳、甲基或乙基更佳。
該分支鏈狀的烷基，碳數以3~10為佳、3~5更佳。具體上，可舉例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基為佳。
Ra’3為環狀的烴基之場合，該烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。
單環式基之脂肪族烴基方面，以由單環烷烴除去1個氫原子的基為佳。該單環烷烴方面，以碳數3~6者為佳，具體上可舉例如環戊烷、環己烷等。
多環式基之脂肪族烴基方面，以聚環烷烴除去1個氫原子的基為佳、該聚環烷烴方面，以碳數7~12者為佳，具體上可舉例如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3的環狀的烴基為芳香族烴基之場合，該芳 香族烴基為至少具有1個芳香環的烴基。
該芳香環若為具有4n+2個π電子的環狀共軛系，則不特別限制，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳數以5~30為佳、5~20更佳、6~15再佳、6~12特別佳。
作為芳香環，具體上可舉例如苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體上，可舉例如吡啶環、噻吩環等。
作為Ra’3中之芳香族烴基，具體上可舉例如由前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子的基(芳基或雜芳基)；含2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)除去1個氫原子的基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子的1個被伸烷基取代的基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環的伸烷基的碳數，以1~4為佳、1~2較佳、1特別佳。
Ra’3與Ra’1、Ra’2之任一鍵結形成環之場合，該環式基方面，以4~7員環為佳、4~6員環更佳。該環式基的具體例方面，可舉例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
．第3級烷基酯型酸解離性基：
上述極性基中，保護羧基的酸解離性基，可舉例如下述一般式(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
又，下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，有將由烷基所構成者在以下方便上稱為「第3級烷基酯型酸解離性基」之情形。
[式中，Ra’4~Ra’6各自為烴基，且Ra’5、Ra’6可互相鍵結形成環。]
Ra’4~Ra’6的烴基，可舉例如與前述Ra’3相同者。
Ra’4以碳數1~5的烷基為佳。Ra’5與Ra’6相互鍵結形成環之場合，可舉例如下述一般式(a1-r2-1)所表示之基。另一方面，Ra’4~Ra’6不相互鍵結，為獨立的烴基之場合，可舉例如下述一般式(a1-r2-2)所表示之基。
[式中，Ra’10為碳數1~10的烷基，Ra’11為與Ra’10所鍵結的碳原子一起形成脂肪族環式基的基，Ra’12~Ra’14各自獨立為烴基。]
式(a1-r2-1)中，Ra’10的碳數1~10的烷基，以式(a1-r-1)中之作為Ra’3之直鏈狀或分支鏈狀的烷基所列舉的基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11與Ra’10所鍵結的碳原子一起形成之脂肪族環式基，以作為式(a1-r-1)中之Ra’3的單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉的基為佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14各自獨立以碳數1~10的烷基為佳、該烷基以作為式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或分支鏈狀的烷基所列舉的基更佳、碳數1~5之直鏈狀烷基再佳、甲基或乙基特別佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13以作為式(a1-r-1)中之Ra’3的烴基所例示的直鏈狀或分支鏈狀的烷基、單環式基或多環式基之脂肪族烴基為佳。此等中，以作為Ra’3的單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉的基更佳。
前述式(a1-r2-1)所表示之基的具體例如下。*為鍵結鍵(以下在本說明書中相同)。
前述式(a1-r2-2)所表示之基的具體例如下。
．第3級烷基氧基羰基酸解離性基：
前述極性基中，保護羥基的酸解離性基，可舉例如下述一般式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下方便上有稱為「第3級烷基氧基羰基酸解離性基」之情形)。
[式中，Ra’7~Ra’9各自為烷基。]
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9各自以碳數1~5的烷基為佳、1~3更佳。
又，各烷基的合計碳數以3~7為佳、3~5較佳、3~4最佳。
構成單位(a1)方面，可舉例如衍生自鍵結於α位碳原子的氫原子可被取代基取代的丙烯酸酯之構成單位、衍生自丙烯醯胺的構成單位、衍生自羥基苯乙烯或者羥基苯乙烯衍生物的構成單位的羥基中之氫原子之至少一部份被含前述酸分解性基的取代基保護的構成單位、衍生自乙烯基安息香酸或者乙烯基安息香酸衍生物的構成單位的-C(=O)-OH中之氫原子之至少一部份被含前述酸分解性基的取代基保護的構成單位等。
構成單位(a1)方面，上述中，以衍生自鍵結於α位碳原子的氫原子可被取代基取代的丙烯酸酯之構成單位為佳。
該構成單位(a1)的較佳具體例方面，可舉例如下述一般式(a1-1)或(a1-2)所表示之構成單位。
[式中，R為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。Va1為可具有醚鍵的2價烴基，na1為0~2，Ra1為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1為na2+1價烴基，na2為1~3，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。]
前述式(a1-1)中，R的碳數1~5的烷基，以碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀的烷基為佳，具體上可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5的鹵化烷基，為前述碳數1~5的烷基的氫原子之一部份或全部被鹵原子取代的基。該鹵原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤以氟原子為佳。
R方面，以氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的氟化烷基為佳，由工業上取得之難易度，以氫原子或甲基最佳。
前述式(a1-1)中，Va1中之2價烴基可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。
作為Va1中之2價烴基的脂肪族烴基可為飽和、亦可為不飽和，通常以飽和為佳。
作為該脂肪族烴基，更具體上，可舉例如直鏈狀或者分支鏈狀的脂肪族烴基、或構造中含有環的脂肪族烴基等。
前述直鏈狀的脂肪族烴基以碳數1~10為佳、1~6更佳、1~4再佳、1~3最佳。直鏈狀的脂肪族 烴基方面，以直鏈狀的伸烷基為佳，具體上，可舉例如伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三伸甲基[-(CH2)3-]、四伸甲基[-(CH2)4-]、五伸甲基[-(CH2)5-]等。
前述分支鏈狀的脂肪族烴基以碳數2~10為佳、2~6更佳、2~4再佳、2或3最佳。分支鏈狀的脂肪族烴基方面，以分支鏈狀的伸烷基為佳，具體上，可舉例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三伸甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四伸甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
前述構造中含有環的脂肪族烴基，可舉例如脂環式烴基(由脂肪族烴環除去2個氫原子的基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基的末端的基、脂環式烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基的途中的基等。前述直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基，可舉例如與前述直鏈狀的脂肪族烴基或前述分支鏈狀的脂肪族烴基相同者。
前述脂環式烴基以碳數3~20為佳、3~12更佳。
前述脂環式烴基可為多環式、亦可為單環式。單環式的脂環式烴基方面，以由單環烷烴除去2個氫原子的基為 佳。作為該單環烷烴，以碳數3~6者為佳，具體上可舉例如環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，以由聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳數7~12者為佳，具體上可舉例如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Va1中之2價烴基的芳香族烴基為具有芳香環的烴基。
該芳香族烴基，以碳數3~30為佳、5~30較佳、5~20再佳、6~15特佳、6~10最佳。但，該碳數中為不包含取代基中之碳數者。
作為芳香族烴基具有的芳香環，具體上，可舉例如苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。
作為該芳香族烴基，具體上，可舉例如由前述芳香族烴環除去2個氫原子的基(伸芳基)；由前述芳香族烴環除去1個氫原子的基(芳基)的氫原子的1個被伸烷基取代的基(例如由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基進一步除去1個氫原子的基)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳數，以1~4為佳、1~2較佳、1特別佳。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價烴基可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基為不具有 芳香族性的烴基，可為飽和、亦可為不飽和，通常以飽和為佳。前述脂肪族烴基，可舉例如直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基、構造中含有環的脂肪族烴基、或者組合直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基與構造中含有環的脂肪族烴基的基。
前述na2+1價以2~4價為佳、2或3價更佳。
以下為前述式(a1-1)所表示之構成單位的具體例。以下的各式中，Rα為氫原子、甲基或三氟甲基。
以下為前述式(a1-2)所表示之構成單位的具體例。
(A1)成分所具有的構成單位(a1)可為1種或2種以上。
(A1)成分中的構成單位(a1)的比例，相對構成(A1)成分的全構成單位的合計，以5~60莫耳%為佳、10~55莫耳%更佳、20~50莫耳%又更佳。
構成單位(a1)的比例藉由在下限值以上，可容易得到阻劑圖型，感度、解像性、粗糙度改善或者EL餘裕等之微影術特性亦提升。又，藉由在上限值以下，可取得與其他的構成單位之平衡。
≪構成單位(a2)≫
構成單位(a2)為含有含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(但是，相當構成單位(a1)者除外)。
構成單位(a2)的含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基，在使用(A1)成分於阻劑膜形成的場合，在使對阻劑膜之基板的密著性提高上，為有效者。 又，藉由具有構成單位(a2)，在鹼顯影製程中，顯影時阻劑膜之對鹼顯影液的溶解性提高。
「含內酯之環式基」係指其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。以內酯環計算為第一個環，僅內酯環之場合稱為單環式基，進一步具有其他的環構造的場合，與其構造無關而稱為多環式基。含內酯之環式基可為單環式基、亦可為多環式基。
構成單位(a2)中之含內酯之環式基方面，不特別限定，可使用任意者。具體上，可舉例如下述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示的基。
[式中，Ra’21各自獨立，為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸 酯之環式基、或含-SO2-之環式基；A”為可含氧原子(-O-)或者硫原子(-S-)的碳數1~5的伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2的整數，m’為0或1。]
前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’21中之烷基方面，以碳數1~6的烷基為佳。該烷基，以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體上，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等中，以甲基或乙基為佳、甲基特別佳。
Ra’21中之烷氧基方面，以碳數1~6的烷氧基為佳。
該烷氧基，以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體上，可舉例如作為前述Ra’21中之烷基所列舉的烷基與氧原子(-O-)所鍵結的基。
Ra’21中之鹵原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
Ra’21中之鹵化烷基，可舉例如前述Ra’21中之烷基的氫原子之一部份或全部被前述鹵原子取代的基。該鹵化烷基方面，以氟化烷基為佳、尤以全氟烷基為佳。
Ra’21中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2-之環式基。
R”中之烷基方面，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一，碳數以1~15為佳。
R”為直鏈狀或者分支鏈狀的烷基的場合，以碳數1~ 10為佳、碳數1~5再佳、甲基或乙基特別佳。
R”為環狀的烷基的場合，以碳數3~15為佳、碳數4~12再佳、碳數5~10最佳。具體上，可舉例如由可被氟原子或氟化烷基取代、或不被取代的單環烷烴除去1個以上之氫原子的基；由雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基等。更具體上，可舉例如由環戊烷、環己烷等之單環烷烴除去1個以上之氫原子的基；由金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基等。
R”中之含內酯之環式基，可舉例如與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示的基相同者。
R”中之含碳酸酯之環式基方面，與後述含碳酸酯之環式基相同，具體上可舉例如一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)各自表示的基。
R”中之含-SO2-之環式基方面，與後述含-SO2-之環式基相同，具體上可舉例如一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示的基。
Ra’21中之羥基烷基方面，以碳數1~6者為佳，具體上，可舉例如前述Ra’21中之烷基的氫原子之至少1個被羥基取代的基。
前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳數1~5的伸烷基方面，以直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基為佳，可舉例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含氧原子或硫原子之場合，其具體例 方面，可舉例如前述伸烷基的末端或碳原子間存在有-O-或-S-的基，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”方面，以碳數1~5的伸烷基或-O-為佳、碳數1~5的伸烷基更佳、伸甲基最佳。
下述列舉一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示的基的具體例。
「含-SO2-之環式基」係指其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基，具體上，為-SO2-中之硫原子(S)形成環式基的環骨架之一部份的環式基。以其環骨架中含-SO2-之環計算為第一個環，僅該環的場合，稱為單環式基，進一步具有其他的環構造的場合，與其構造無關而稱為多環式基。含-SO2-之環式基可為單環式基或多環式基。
含-SO2-之環式基，尤以其環骨架中含-O-SO2-之環式基、即含有-O-SO2-中的-O-S-形成環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環之環式基為佳。
作為含-SO2-之環式基，更具體上，可舉例如下述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示的基。
[式中，Ra’51各自獨立，為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2-之環式基；A”為可含有氧原子或者硫原子的碳數1~5的伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2的整數。]
前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。
Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，可舉例如各自與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的Ra’21中說明所列舉者相同者。
下述列舉一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示的基的具體例。式中的「Ac」為乙醯基。
「含碳酸酯之環式基」係指含有其環骨架中含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。碳酸酯環計算為第一個環，僅碳酸酯環之場合稱單環式基，進一步具有其他的環構造的場合，與其構造無關而稱為多環式基。含碳酸酯之環式基可為單環式基、亦可為多環式基。
含碳酸酯環之環式基方面，不特別限定，可使用任意者。具體上，可舉例如下述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)各自表示的基。
[式中，Ra’x31各自獨立，為氫原子、烷基、烷氧基、 鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2-之環式基；A”為可含有氧原子或者硫原子的碳數1~5的伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3的整數，q’為0或1。]
前述一般式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。
Ra’31中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，可舉例如各自與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的Ra’21中說明所列舉者相同者。
下述列舉一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)各自表示的基的具體例。
構成單位(a2)方面，其中以衍生自鍵結於α位碳原子的氫原子可被取代基取代的丙烯酸酯之構成單位為 佳。
該構成單位(a2)以下述一般式(a2-1)所表示之構成單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。Ya21為單鍵或2價鍵結基。La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’為氫原子或甲基。但La21為-O-之場合，Ya21不為-CO-。Ra21為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2-之環式基。]
前述式(a2-1)中，R同前述。
Ya21的2價鍵結基方面，雖不特別限制，宜舉例如可具有取代基的2價烴基、含雜原子的2價鍵結基等。
．可具有取代基的2價烴基：
Ya21為可具有取代基的2價烴基之場合，該烴基可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。
．．Ya21中之脂肪族烴基
該脂肪族烴基為不具有芳香族性的烴基。該脂肪族烴基可為飽和、亦可為不飽和，通常以飽和為佳。
前述脂肪族烴基，可舉例如直鏈狀或者分支鏈狀的脂肪族烴基、或構造中含有環的脂肪族烴基等。
．．．直鏈狀或者分支鏈狀的脂肪族烴基
該直鏈狀的脂肪族烴基以碳數1~10為佳、1~6更佳、1~4再佳、1~3最佳。直鏈狀的脂肪族烴基方面，以直鏈狀的伸烷基為佳，具體上，可舉例如伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三伸甲基[-(CH2)3-]、四伸甲基[-(CH2)4-]、五伸甲基[-(CH2)5-]等。
該分支鏈狀的脂肪族烴基以碳數2~10為佳、2~6更佳、2~4再佳、2或3最佳。分支鏈狀的脂肪族烴基方面，以分支鏈狀的伸烷基為佳，具體上，可舉例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三伸甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四伸甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
前述直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基可具有 或不具有取代基。該取代基，可舉例如被氟原子、氟原子取代的碳數1~5的氟化烷基、羰基等。
．．．構造中含有環的脂肪族烴基
該構造中含有環的脂肪族烴基，可舉例如環構造中可含有含雜原子的取代基之環狀的脂肪族烴基(由脂肪族烴環除去2個氫原子的基)、前述環狀的脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基的末端的基、前述環狀的脂肪族烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基的途中的基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基，可舉例與前述相同者。
環狀的脂肪族烴基以碳數3~20為佳、3~12更佳。
環狀的脂肪族烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面，以由單環烷烴除去2個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3~6者為佳，具體上可舉例如環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，以由聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳數7~12者為佳，具體上可舉例如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀的脂肪族烴基，可具有或不具有取代基。該取代基，可舉例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基的烷基方面，以碳數1~5的烷基為佳、甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。
作為前述取代基的烷氧基方面，以碳數1~5的烷氧基為佳、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳、甲氧基、乙氧基最佳。
作為前述取代基的鹵原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為前述取代基的鹵化烷基，可舉例如前述烷基的氫原子之一部份或全部被前述鹵原子取代的基。
環狀的脂肪族烴基，構成其環構造的碳原子之一部份可被含雜原子的取代基取代。該含雜原子的取代基方面，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
．．Ya21中之芳香族烴基
該芳香族烴基為至少具有1個芳香環的烴基。
該芳香環若為具有4n+2個π電子的環狀共軛系，則不特別限制，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳數以5~30為佳、5~20更佳、6~15再佳、6~12特別佳。但，該碳數中為不包含取代基中之碳數者。作為芳香環，具體上，可舉例如苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。
作為芳香族雜環，具體上，可舉例如吡啶環、噻吩環等。
作為芳香族烴基，具體上，可舉例如由前述芳香族烴 環或芳香族雜環除去2個氫原子的基(伸芳基或雜伸芳基)；由含2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)除去2個氫原子的基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子的基(芳基或雜芳基)的氫原子的1個被伸烷基取代的基(例如由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基進一步除去1個氫原子的基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基的伸烷基的碳數，以1~4為佳、1~2較佳、1特別佳。
前述芳香族烴基，該芳香族烴基所具有的氫原子可被取代基取代。例如鍵結於該芳香族烴基中的芳香環的氫原子可被取代基取代。該取代基，可舉例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基的烷基方面，以碳數1~5的烷基為佳、甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。
作為前述取代基的烷氧基、鹵原子及鹵化烷基，可舉例如作為取代前述環狀的脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所例示者。
．含雜原子的2價鍵結基：
Ya21為含雜原子的2價鍵結基之場合，作為該鍵結基之較佳者，可舉例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基取代。)、-S-、-S(=O)2-、 -S(=O)2-O-、一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-或-Y21-S(=O)2-O-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22各自獨立，為可具有取代基的2價烴基，O為氧原子，m”為0~3的整數。]等。
前述含雜原子的2價鍵結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-之場合，該H可被烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)以碳數1~10為佳、1~8再佳、1~5特別佳。
一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-或-Y21-S(=O)2-O-Y22-中，Y21及Y22各自獨立，為可具有取代基的2價烴基。該2價烴基，可舉例如與作為前述2價鍵結基的說明所列舉(可具有取代基的2價烴基)相同者。
Y21方面，以直鏈狀的脂肪族烴基為佳、直鏈狀的伸烷基更佳、碳數1~5之直鏈狀的伸烷基再佳、伸甲基或伸乙基特別佳。
Y22方面，以直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基為佳、伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳、碳數1~3之直鏈狀的烷基更佳、甲基最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-所表示之基中，m”為0~3的整數，以0~2的整數為佳、0或1更佳、1特別佳。亦即，式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-所表示之基方面，以式 -Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基特別佳。其中以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10的整數、以1~8的整數為佳、1~5的整數更佳、1或2再佳、1最佳。b’為1~10的整數，以1~8的整數為佳、1~5的整數更佳、1或2再佳、1最佳。
Ya21方面，以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或者分支鏈狀的伸烷基、或此等之組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21為含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基。
作為Ra21中之含內酯之環式基、含-SO2-之環式基、含碳酸酯之環式基，各自較佳可舉例如前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示的基、一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示的基、一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)各自表示的基。
其中，以含內酯之環式基或含-SO2-之環式基為佳、前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)各自表示的基更佳。具體上，以前述化學式(r-1c-1-1)~(r-1c-1-7)、(r-1c-2-1)~(r-1c-2-18)、(r-1c-6-1)、(r-s1-1-1)、(r-s1-1-18)所各自表示的任一之基更佳。
後述化合物(B1)的陰離子部中之Rb1為含內酯之環式基、含-SO2-之含環式基或含碳酸酯之環式基之場合，Ra21以與該Rb1相同的構造為佳。Ra21與該Rb1若為相同的構造，(A1)成分與(B1)成分之相互作用更強、構成單位(a1)的酸分解性更提高。
(A1)成分所具有的構成單位(a2)可為1種或2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a2)之場合，構成單位(a2)的比例，相對該構成(A1)成分的全構成單位的合計，以1~80莫耳%為佳、10~70莫耳%更佳、10~65莫耳%再佳、10~60莫耳%特別佳。
構成單位(a2)的比例藉由在較佳下限值以上，可充分得到含有構成單位(a2)所致之效果，另一方面，藉由在較佳上限值以下，可取得與其他的構成單位之平衡，種種之微影術特性及圖型形狀變得良好。
≪構成單位(a3)≫
構成單位(a3)為含有含極性基之脂肪族烴基的構成單位(但是，相當構成單位(a1)或構成單位(a2)者除外)。
藉由(A1)成分具有構成單位(a3)，(A)成分的親水性提高、賦予解像性之提升。
極性基，可舉例如羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子之一部份被氟原子取代的羥基烷基等，尤以羥基為佳。
脂肪族烴基，可舉例如碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀的烴基(較佳為伸烷基)或環狀的脂肪族烴基(環式基)。該環式基方面，可為單環式基亦可為多環式基，例如可從ArF準分子雷射用阻劑組成物用的樹脂中，多數被提案者中適宜選擇使用。作為該環式基，以多環式基為佳、以碳 數7~30更佳。
其中，以衍生自含有含羥基、氰基、羧基、或烷基的氫原子之一部份被氟原子取代的羥基烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯之構成單位更佳。該多環式基，可舉例如由雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等除去2個以上之氫原子的基等。具體上，可舉例由金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴除去2個以上之氫原子的基等。此等之多環式基中，以由金剛烷除去2個以上之氫原子的基、由降冰片烷除去2個以上之氫原子的基、由四環十二烷除去2個以上之氫原子的基在工業上為佳。
構成單位(a3)方面，若為含有含極性基之脂肪族烴基者，則不特別限定，可使用任意者。
構成單位(a3)方面，以衍生自鍵結於α位碳原子的氫原子可被取代基取代的丙烯酸酯之構成單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的構成單位為佳。
構成單位(a3)方面，含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀的烴基時，以衍生自丙烯酸的羥基乙基酯的構成單位為佳、該烴基為多環式基時，較佳可舉例如下述之式(a3-1)所表示之構成單位、式(a3-2)所表示之構成單位、式(a3-3)所表示之構成單位。
[式中，R同前述，j為1~3的整數，k為1~3的整數，t’為1~3的整數，l為1~5的整數，s為1~3的整數。]
式(a3-1)中，j以1或2為佳、1再更佳。j為2之場合，以羥基鍵結於金剛烷基的3位與5位者為佳。j為1之場合，以羥基鍵結於金剛烷基的3位者為佳。
j以1為佳、以羥基鍵結於金剛烷基的3位者特別佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降冰片基的5位或6位為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。此等以丙烯酸的羧基的末端鍵結有2-降冰片基或3-降冰片基為佳。氟化烷基醇以鍵結於降冰片基的5或6位為佳。
(A1)成分所具有的構成單位(a3)可為1種或2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a3)場合，構成單位(a3)的比例，相對該構成(A1)成分的全構成單位的合計，以5~50莫耳%為佳、5~40莫耳%更佳、5~35莫耳%又更佳。
構成單位(a3)的比例藉由在較佳下限值以上，可充分得到含有構成單位(a3)所致之效果，另一方面，藉由在較佳上限值以下，變得可容易取得與其他的構成單位之平衡。
≪構成單位(a4)≫
構成單位(a4)為含非酸解離性之脂肪族環式基的構成單位。
藉由(A1)成分具有構成單位(a4)，形成的阻劑圖型的乾蝕刻耐性提升。又，(A)成分的疏水性提高。疏水性的提升，尤其在溶劑顯影製程場合，認為可賦予解像性、阻劑圖型形狀等之提升。
構成單位(a4)中之「非酸解離性環式基」為經曝光於該阻劑組成物中產生酸時(例如由後述(B)成分產生酸時)，即使該酸作用仍不解離，直接殘留於該構成單位中的環式基。
構成單位(a4)方面，例如以衍生自含非酸解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯之構成單位等為佳。該環式基，可使用作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之阻劑組成物的樹脂成分使用者，而以往所知的多數者。
尤其為三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片基、降冰片基所選出的至少1種，則工業上容易取得等觀點來看為佳。此等之多環式基可具有碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀的烷基作為取代基。
構成單位(a4)，具體上，可舉例如下述一般式(a4-1)~(a4-7)所各自表示之構成單位。
[式中，Rα同前述。]
(A1)成分所具有的構成單位(a4)可為1種或2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a4)之場合，構成單位(a4)的比例，相對該構成(A1)成分的全構成單位的合計，以1~30莫耳%為佳、3~20莫耳%更佳。
構成單位(a4)的比例藉由在較佳下限值以上，可充分得到含有構成單位(a4)所致之效果，另一方面，藉由在較佳上限值以下，變得可容易取得與其他的構成單位之平衡。
本態樣的阻劑組成物中，(A)成分以含有具有 構成單位(a1)之高分子化合物(A1)者為佳。
作為該(A1)成分，具體上，可舉例如具有構成單位(a1)與構成單位(a2)之重複構造的高分子化合物、具有構成單位(a1)與構成單位(a3)之重複構造的高分子化合物、具有構成單位(a1)與構成單位(a2)與構成單位(a3)之重複構造的高分子化合物等。
較佳(A1)成分方面，例如具有上述一般式(a1-1)所表示之構成單位、與一般式(a2-1)所表示之構成單位、與上述一般式(a3-1)所表示之構成單位的重複構造之高分子化合物。
其中，以具有一般式(a1-1)中的Ra1為上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基的構成單位、與一般式(a2-1)中的Ra21為含內酯之環式基的構成單位、與一般式(a3-1)所表示之構成單位的重複構造之高分子化合物更佳。
進一步其中，以具有一般式(a1-1)中的Ra1為一般式(a1-r2-1)所表示之基的構成單位、與該Ra1為一般式(a1-r2-2)所表示之基的構成單位、與一般式(a2-1)中的Ra21為一般式(a2-r-1)所表示之基的構成單位、與該Ra21為一般式(a2-r-6)所表示之基的構成單位、與一般式(a3-1)所表示之構成單位之重複構造的高分子化合物又更佳。
其中，由微影術特性容易進一步提升，作為(A1)成分方面，以含與後述化合物(B1)的陰離子部中之Rb1相同的構造(較佳為含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基)者特別佳。
(A1)成分的質量平均分子量(Mw)(膠體滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，不特別限定，以1000~500000程度為佳、3000~50000更佳、4000~15000又更佳。
(A1)成分的Mw若在該範圍之較佳上限值以下，有作為阻劑使用的充分的對阻劑溶劑之溶解性，若在該範圍的較佳下限值以上，則耐乾蝕刻性或阻劑圖型截面形狀為良好。
(A1)成分的分散度(Mw/Mn)不特別限定，以1.0~4.0為佳、1.1~3.0更佳、1.3~2.5特別佳。又，Mn為數平均分子量。
(A1)成分可1種單獨使用、亦可2種以上併用。
(A)成分中的(A1)成分的比例，相對(A)成分的總質量，以25質量%以上為佳、50質量%以上更佳、75質量%以上再佳、亦可為100質量%。該比例在25質量%以上，則高感度化、或變得容易形成粗糙度改善等之種種之微影術特性優異的阻劑圖型。
(A1)成分之製造方法：
(A1)成分可藉由將衍生各構成單位的單體溶於聚合溶劑，在此加入例如偶氮二異丁腈(AIBN)、二甲基2,2’-偶氮雙異丁酯(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑進行聚合而製造。又，聚合時，可藉由併用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 般鏈轉移劑，於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，導入有烷基的氫原子之一部份被氟原子取代的羥基烷基的共聚合物，在顯影缺陷的降低或LER(線邊緣粗糙度：線側壁的不均勻凹凸)的降低上有效。
本態樣的阻劑組成物中，(A)成分可1種單獨使用、亦可2種以上併用。
本態樣的阻劑組成物中，(A)成分的含量因應欲形成之阻劑膜厚等調整即可。
<(B)成分>
(B)成分為因曝光而產生酸的酸產生劑成分。
．(B1)成分
本態樣的阻劑組成物中，(B)成分包含下述一般式(b1)所表示之化合物(B1)(以下亦稱「(B1)成分」)。
[式中，Rb1為含有極性基的碳數7~30的有橋脂環式基。Yb1為可具有取代基(但是，芳香族烴基及乙烯基所構成群中選出的取代基除外)的碳數9以上之直鏈狀烴基。Vb1為氟化伸烷基。m為1以上之整數，且Mm+為m價的有機陽離子。]
．．陰離子部(Rb1-Yb1-Vb1-SO3 -)
前述式(b1)中，Rb1為含有極性基的碳數7~30的有橋脂環式基。
在此所謂「有橋脂環式基」係指具有構成脂肪族環式基的2個以上之相異的碳原子間交聯的構造之脂肪族環式基。
Rb1中之有橋脂環式基的碳數為7~30、以7~20更佳、7~10又更佳。
Rb1中之有橋脂環式基，可舉例如由金剛烷、正金剛烷、降冰片烷、三環癸烷或四環癸烷除去1個以上氫原子的基。
「含有極性基的有橋脂環式基」可為鍵結於有橋脂環式基的氫原子之一部份被含有極性基的取代基取代者、亦可為鍵結於有橋脂環式基的氫原子之一部份被含有極性基的取代基取代而新形成環構造者、亦可為構成有橋脂環式基的碳原子之一部份被含有極性基的取代基取代者。
該含有極性基的取代基，可舉例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)、側氧基(=O)、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-SO2-、-O-SO2-等。
前述的「新形成環構造者」方面，例如含內酯之環式基、含-SO2-之環式基、含碳酸酯之環式基等。
其中，Rb1方面，以含內酯之環式基、含-SO2- 之環式基、含碳酸酯之環式基為佳。
含內酯之環式基方面，以上述一般式(a2-r-2)~(a2-r-7)所各自表示之含內酯之環式基為佳、一般式(a2-r-2)或(a2-r-6)所各自表示之含內酯之環式基更佳、一般式(a2-r-6)所表示之含內酯之環式基特別佳。
作為含內酯之環式基，更具體上，宜舉例如上述化學式(r-1c-2-1)~(r-1c-2-18)、(r-1c-6-1)各自表示的基。
含-SO2-之環式基方面，以上述一般式(a5-r-1)或(a5-r-2)所各自表示之含-SO2-之環式基為佳。
作為含-SO2-之環式基，更具體上，宜舉例如上述化學式(r-s1-1-1)~(r-s1-1-33)、(r-s1-2-1)、(r-s1-2-2)各自表示的基。
含碳酸酯之環式基方面，以上述一般式(ax3-r-2)或(ax3-r-3)所各自表示之含碳酸酯之環式基為佳。
作為含碳酸酯之環式基，更具體上，宜舉例如上述化學式(r-cr-2-1)~(r-cr-2-4)、(r-cr-3-1)~(r-cr-3-5)各自表示的基。
上述中，Rb1方面，以含內酯之環式基更佳、一般式(a2-r-2)或(a2-r-6)所各自表示之含內酯之環式基再佳、一般式(a2-r-6)所表示之含內酯之環式基特別佳。
前述式(b1)中，Yb1為可具有取代基(但是，芳香族烴基及乙烯基所構成群中選出的取代基除外)的碳數9以上之直鏈狀烴基。
Yb1中之直鏈狀烴基為脂肪族烴基，可為飽和脂肪族 烴基、亦可為不飽和脂肪族烴基。
Yb1中之直鏈狀烴基的碳數為9以上、較佳為9~30、更佳為9~20、特佳為9~13。該碳數在9以上，則阻劑圖型形成中微影術特性更提升。該碳數在前述範圍的較佳上限值以下，則因曝光產生之酸的擴散長被適度地控制。
Yb1中之直鏈狀烴基，可具有取代基(但是，芳香族烴基及乙烯基(CH2=CH-)所構成群中選出的取代基除外)。
該「直鏈狀烴基可具有取代基」包含鍵結於直鏈狀烴基的氫原子被1價取代基取代的場合，及構成直鏈狀烴基的1個以上之伸甲基被2價取代基取代的場合。
前者的場合(氫原子被1價取代基取代的場合)，Yb1中之直鏈狀烴基的碳數不包含取代基所具有的碳原子。後者的場合(1個以上之伸甲基被2價取代基取代的場合)，經取代的碳原子(構成伸甲基的碳原子)的個數包含於Yb1中之直鏈狀烴基的碳數。
關於Yb1中之直鏈狀烴基可具有的取代基，作為取代鍵結於直鏈狀烴基的氫原子的1價取代基，可舉例如氟原子、碳數1~5的氟化烷基、碳數1~5的烷氧基等。又，該1價取代基所具有的碳原子，不包含於Yb1中之直鏈狀烴基的碳數。
又，關於Yb1中之直鏈狀烴基可具有的取代基，作為取代鍵結於直鏈狀烴基的1個以上之伸甲基的2價取代 基，可舉例如氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)、磺醯基(-SO2-)或此等的2個以上之組合的非烴系之含氧原子之鍵結基等。又，該2價取代基所具有的碳原子，例如為酯鍵(-C(=O)-O-)的場合，Yb1中之構成直鏈狀烴基的2個伸甲基被取代，所以碳數2為包含於Yb1中之直鏈狀烴基的碳數者。例如為氧原子(醚鍵：-O-)的場合，作為碳數1，為羰基(-C(=O)-)的場合，作為碳數1，包含於Yb1中之直鏈狀烴基的碳數者。
Yb1方面，以具有酯鍵的飽和脂肪族烴基更佳。
Yb1方面，例如下述之一般式(y-a1-11)~(y-a1-13)所各自表示之鍵結基。
[式中，V’111為單鍵或碳數1~5之直鏈狀伸烷基，V’112為碳數2~30之直鏈狀伸烷基。V’113為碳數1~30 之直鏈狀伸烷基。V’114為碳數1~30之直鏈狀伸烷基。
V’115為單鍵或碳數1~5之直鏈狀伸烷基。]
前述式(y-a1-11)中，V’112中之直鏈狀伸烷基的碳數以2~10為佳、碳數2~5更佳、碳數2或3又更佳。V’111與V’112的碳數之合計為7以上。
前述式(y-a1-12)中，V’113中之直鏈狀伸烷基的碳數以1~10為佳、碳數1~5更佳、碳數1~3又更佳。V’111與V’113的碳數之合計為5以上。
前述式(y-a1-13)中，V’113中之直鏈狀伸烷基的碳數以1~10為佳、碳數1~5更佳、碳數1~3又更佳。V’114中之直鏈狀伸烷基的碳數以1~10為佳、碳數1~5更佳、碳數1~3又更佳。V’115以單鍵為佳。V’113與V’114與V’115的碳數之合計為3以上。
前述式(b1)中，Vb1為氟化伸烷基。
Vb1中之氟化伸烷基方面，為伸烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子取代的基。Vb1中之氟化伸烷基以碳數1~5為佳、1~3較佳、1或2再更佳。
其中，以Vb1以碳數1~5的全氟伸烷基為佳、二氟伸甲基特別佳。
較佳陰離子部(Rb1-Yb1-Vb1-SO3 -)方面，例如下述一般式(b1-a0)所表示之陰離子。
[式中，Rb101為含有含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基。v”各自獨立，為0~3的整數。q”為2~20的整數。p”為1~20的整數。n”為0或1。t”為1~3的整數。]
前述式(b1-a0)中，Rb101中之含內酯之環式基、含-SO2-之環式基、含碳酸酯之環式基，可舉例與前述式(b1)中的Rb1之說明中所例示的含內酯之環式基、含-SO2-之環式基、含碳酸酯之環式基相同者。
v”以0~2的整數為佳、更佳為0或1、再佳為0。
q”為2~20的整數，以2~10的整數為佳、2~5的整數更佳、2或3又更佳。
p”為1~20的整數，以1~10的整數為佳、1~5的整數更佳、1、2或3又更佳。
n”較佳為0。
t”較佳為1或2。
適宜之陰離子部(Rb1-Yb1-Vb1-SO3 -)的具體例如下。
．．陽離子部((Mm+)1/m)
前述式(b1)中，Mm+為m價的有機陽離子。
Mm+中之有機陽離子方面，以鎓陽離子為佳、鋶陽離子、錪陽離子更佳。m為1以上之整數。
較佳陽離子部((Mm+)1/m)，可舉例如下述之一般式(ca-1)~(ca-4)所各自表示之有機陽離子。
[式中，R201~R207、及R211~R212各自獨立，為可具有取代基的芳基、烷基或烯基。R201~R203、R206~R207、R211~R212可相互鍵結而與式中的硫原子一起形成環。R208~R209各自獨立，為氫原子或碳數1~5的烷基。R210為可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-SO2-之環式基。L201為-C(=O)-或-C(=O)-O-。Y201，各自獨立，為伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W201為(x+1)價鍵結基。]
作為R201~R207、及R211~R212中之芳基，可舉例如碳數6~20的無取代的芳基，以苯基、萘基為佳。
R201~R207、及R211~R212中之烷基方面，為鏈狀或環狀的烷基，且以碳數1~30者為佳。
R201~R207、及R211~R212中之烯基方面，以碳數2~10為佳。
R201~R207、及R210~R212可具有的取代基方面，可舉例如烷基、鹵原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳 基、下述之一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)各自表示的基。
[式中，R’201各自獨立，為氫原子、可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基。]
R’201之可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基，可舉與後述式(b-1)中的R101相同者外，作為可具有取代基的環式基或可具有取代基的鏈狀的烷基，亦可舉例與上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基相同者。
R201~R203、R206~R207、R211~R212相互鍵結與式中的硫原子一起形成環的場合，可透過硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5的烷基。)等之官能基鍵結。所形成的環方面，其環骨架含式中的硫原子的1個的環，以含硫原子且為3~10員環為佳、5~7員環特別佳。所形成的環的具體例方面，可舉例如噻吩環、噻唑 環、苯並噻吩環、噻嗯環、苯並噻吩環、二苯並噻吩環、9H-硫雜蒽環、噻噸酮環、噻嗯環、吩噁噻環、四氫噻吩嗡環、四氫硫代哌喃鎓環等。
R208~R209，各自獨立，為氫原子或碳數1~5的烷基，以氫原子或碳數1~3的烷基為佳，為烷基之場合，可相互鍵結形成環。
R210為可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-SO2-之環式基。
R210中之芳基，可舉例如碳數6~20的無取代的芳基，以苯基、萘基為佳。
R210中之烷基方面，為鏈狀或環狀的烷基，且以碳數1~30者為佳。
R210中之烯基方面，以碳數2~10為佳。
R210中之可具有取代基的含-SO2-之環式基方面，以「含-SO2-之多環式基」為佳、以上述一般式(a5-r-1)所表示之基更佳。
Y201，各自獨立，為伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基，可舉例如作為後述式(b-1)中的R101中之芳香族烴基所例示的芳基除去1個氫原子的基。
Y201中之伸烷基、伸烯基，可舉例如作為後述式(b-1)中的R101中之鏈狀的烷基、鏈狀的烯基所例示的基除去1個氫原子的基。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，即2價或3價鍵結基。
W201中之2價鍵結基方面，以可具有取代基的2價烴基為佳，可舉例如與上述一般式(a2-1)中的Ya21同樣的可具有取代基的2價烴基。W201中之2價鍵結基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一，以環狀為佳。其中以伸芳基的兩端組合有2個羰基的基為佳。伸芳基，可舉例如伸苯基、伸萘基等，以伸苯基特別佳。
W201中之3價鍵結基，可舉例如前述W201中之2價鍵結基除去1個氫原子的基、前述2價鍵結基上再鍵結前述2價鍵結基的基等。W201中之3價鍵結基方面，以伸芳基鍵結有2個羰基的基為佳。
作為前述式(ca-1)所表示之適宜之陽離子，具體上，可舉例如下述式(ca-1-1)~(ca-1-67)所各自表示之陽離子。
[式中，g1、g2、g3為重複數，g1為1~5的整數，g2為0~20的整數，g3為0~20的整數。]
[式中，R”201為氫原子或取代基，且該取代基可舉例與前述R201~R207、及R210~R212可具有的取代基所列舉 者相同者。]
作為前述式(ca-2)所表示之適宜之陽離子，具體上，可舉例如二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
作為前述式(ca-3)所表示之適宜之陽離子，具體上，可舉例如下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所各自表示之陽離子。
作為前述式(ca-4)所表示之適宜之陽離子，具體上，可舉例如下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所各自表示之陽離子。
上述中，陽離子部((Mm+)1/m)以一般式(ca-1)所表示之陽離子為佳、式(ca-1-1)~(ca-1-67)所各自表示之陽離子更佳。
以下列舉適宜之(B1)成分的具體例。
本態樣的阻劑組成物中，(B1)成分可1種單獨使用、亦可2種以上併用。
本態樣的阻劑組成物中，(B1)成分的含量，相對(A)成分100質量份，以0.1~30質量份為佳、0.2~20質量份較佳、0.2~15質量份再更佳。
(B1)成分的含量為前述較佳下限值以上，則阻劑圖型形成中，曝光余裕度、CDU、圖型倒塌、解像力、LWR等之微影術特性更提升。另一方面，在較佳上限值以下， 則將阻劑組成物的各成分溶於有機溶劑時，容易得到均勻的溶液、作為阻劑組成物的保存安定性更提高。
本態樣的阻劑組成物中，(B)成分中所佔的(B1)成分的含有比例，相對(B)成分的總質量(100質量%)，為50質量%以上，較佳為70質量%以上、更佳為80質量%以上、再佳為90質量%以上，亦可為100質量%，以100質量%特別佳。
(B)成分中所佔的(B1)成分的含有比例愈高，愈容易得到本發明之效果。
．(B2)成分
本態樣的阻劑組成物在不損及本發明之效果範圍，可含有(B1)成分以外的酸產生劑成分(以下稱「(B2)成分」)。
(B2)成分方面，不特別限制，可使用目前為止作為化學增幅型阻劑組成物用的酸產生劑而提案者。
作為如此之酸產生劑，可舉例如錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮基甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮基甲烷類等之重氮基甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。
作為鎓鹽系酸產生劑，可舉例如下述之一般式(b-1)所表示之化合物(以下亦稱「(b-1)成分」；但是，相當(B1)成分者除外)、一般式(b-2)所表示之化合物(以下 亦稱「(b-2)成分」)或一般式(b-3)所表示之化合物(以下亦稱「(b-3)成分」)。
[式中，R101、R104~R108各自獨立，為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基。R104、R105可相互鍵結形成環。
R102為氟原子或碳數1~5的氟化烷基。Y101為單鍵或含氧原子的2價鍵結基。V101~V103各自獨立，為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101~L102各自獨立，為單鍵或氧原子。L103~L105各自獨立，為單鍵、-CO-或-SO2-。m為1以上之整數，且M’m+為m價鎓陽離子。]
{陰離子部}
．(b-1)成分的陰離子部
式(b-1)中，R101為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基。
可具有取代基的環式基：
該環式基以環狀的烴基為佳，該環狀的烴基可為芳香族烴基、亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基為不具有芳香族性的烴基。又，脂肪族烴基可為飽和、亦可為不飽和，通常以飽和為佳。
R101中之芳香族烴基為具有芳香環的烴基。該芳香族烴基的碳數以3~30為佳、5~30更佳、5~20再佳、6~15特佳、6~10最佳。但是，該碳數中為不包含取代基中之碳數者。
作為R101中之芳香族烴基具有的芳香環，具體上，可舉例如苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯、或構成此等之芳香環的碳原子之一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。
作為R101中之芳香族烴基，具體上，可舉例如由前述芳香環除去1個氫原子的基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子的1個被伸烷基取代的基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳數，以1~4為佳、1~2較佳、1特別佳。
R101中之環狀的脂肪族烴基，可舉例如構造中含有環的脂肪族烴基。
該構造中含有環的脂肪族烴基，可舉例如脂環式烴基(由脂肪族烴環除去1個氫原子的基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基的末端的基、脂環式烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基的途中的基等。
前述脂環式烴基以碳數3~20為佳、3~12更佳。
前述脂環式烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面，以由單環烷烴除去1個以上之氫原子的基為佳。該單環烷烴方面，以碳數3~6者為佳，具體上可舉例如環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，以由聚烴除去1個以上之氫原子的基為佳，該聚環烷烴方面，以碳數7~30者為佳。其中，該聚環烷烴方面，以金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架的聚環烷烴；具有類固醇骨架的環式基等之具有縮合環系多環式骨架的聚環烷烴更佳。
其中R101中之環狀的脂肪族烴基方面，以由單環烷烴或聚環烷烴除去1個以上氫原子的基為佳，由聚環烷烴除去1個氫原子的基更佳、金剛烷基、降冰片基特佳、金剛烷基最佳。
可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀的脂肪族烴基以碳數1~10為佳、1~6更佳、1~4再佳、1~3最佳。直鏈狀的脂肪族烴基方面，以直鏈狀的伸烷基為佳，具體上，可舉例如伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三伸甲基[-(CH2)3-]、四伸甲基[-(CH2)4-]、五伸甲基[-(CH2)5-]等。
可鍵結於脂環式烴基的分支鏈狀的脂肪族烴基以碳數2~10為佳、2~6更佳、2~4再佳、2或3最佳。分支鏈狀的脂肪族烴基方面，以分支鏈狀的伸烷基為佳，具體上 ，可舉例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三伸甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四伸甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
又，R101中之環狀的烴基可如雜環等般含有雜原子。具體上，可舉例如前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各自表示之含內酯之環式基、前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各自表示之含-SO2-之環式基、其他下述之化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)所各自表示之雜環式基。
R101的環式基中之取代基，可舉例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基的烷基方面，以碳數1~5的烷基為佳、以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。
作為取代基的烷氧基方面，以碳數1~5的烷氧基為佳、以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳、甲氧基、乙氧基最佳。
作為取代基的鹵原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為取代基的鹵化烷基，可舉例如碳數1~5的烷基、例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子之一部份或全部被前述鹵原子取代的基。
作為取代基的羰基為取代構成環狀的烴基的伸甲基(-CH2-)之基。
可具有取代基的鏈狀的烷基：
R101的鏈狀的烷基方面，可為直鏈狀或分支鏈狀的任一。
直鏈狀的烷基方面，以碳數1~20為佳、1~15較佳、1~10最佳。具體上，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四基、十五基、十六基、異十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二(烷)基等。
分支鏈狀的烷基方面，以碳數3~20為佳、3~15較佳、3~10最佳。具體上，例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁 基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的鏈狀的烯基：
R101的鏈狀的烯基方面，可為直鏈狀或分支鏈狀的任一，以碳數2~10為佳、2~5更佳、2~4再佳、3特別佳。直鏈狀的烯基，可舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。分支鏈狀的烯基，可舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀的烯基方面，上述中，以直鏈狀的烯基為佳、乙烯基、丙烯基更佳、乙烯基特別佳。
R101的鏈狀的烷基或烯基中之取代基，可舉例如烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
上述中，R101以可具有取代基的環式基為佳、可具有取代基的環狀的烴基更佳。更具體上，以由苯基、萘基、聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各自表示之含內酯之環式基；前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各自表示之含-SO2-之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101為單鍵或含氧原子的2價鍵結基。
Y101為含氧原子的2價鍵結基之場合，該Y101可含有氧原子以及氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，可舉例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含氧原子的2價鍵結基，可舉例如氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系含氧原子之鍵結基；該非烴系含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。該組合可進一步連結磺醯基(-SO2-)。該含氧原子的2價鍵結基，可舉例如下述一般式(y-a1-1)~(y-a1-7)所各自表示之鍵結基。
[式中，V’101為單鍵或碳數1~5的伸烷基，V’102為碳數1~30的2價飽和烴基。]
V’102中之2價飽和烴基以碳數1~30的伸烷基為佳、碳數1~10的伸烷基較佳、碳數1~5的伸烷基再更佳。
V’101及V’102中之伸烷基方面，可為直鏈狀的伸烷基，亦可為分支鏈狀的伸烷基，以直鏈狀的伸烷基為 佳。
作為V’101及V’102中之伸烷基，具體上，可舉例如伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；三伸甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三伸甲基；四伸甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四伸甲基；五伸甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中之前述伸烷基中之一部份的伸甲基可被碳數5~10的2價脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基以由前述式(a1-r-1)中的Ra’3的環狀的脂肪族烴基(單環式的脂肪族烴基、多環式的脂肪族烴基)進一步除去1個氫原子的2價基為佳、以環己烯基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基更佳。
Y101方面，以含酯鍵的2價鍵結基、或含醚鍵的2價鍵結基為佳、上述式(y-a1-1)~(y-a1-5)所各自表示之鍵結基更佳。
式(b-1)中，V101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4為佳。V101中之氟化伸烷基，可舉例如V101中之伸烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子取代的基。其中以V101為單鍵、 或碳數1~4的氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102為氟原子或碳數1~5的氟化烷基。R102以氟原子或碳數1~5的全氟烷基為佳、氟原子更佳。
(b-1)成分的陰離子部的具體例方面，例如Y101為單鍵之場合，可舉例如三氟甲磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等之氟化烷基磺酸酯陰離子。
Y101為含氧原子的2價鍵結基之場合，可舉例如下述式(an-1)~(an-3)的任一所表示之陰離子(但是，相當上述陰離子部(Rb1-Yb1-Vb1-SO3 -)者除外)。
[式中，R”101為可具有取代基的脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)各自表示的基、或可具有取代基的鏈狀的烷基；R”102為可具有取代基的脂肪族環式基、前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各自表示之含內酯之環式基、或前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各自表示之含-SO2-之環 式基；R”103為可具有取代基的芳香族環式基、可具有取代基的脂肪族環式基、或可具有取代基的鏈狀的烯基；v”各自獨立，為0~3的整數，q”各自獨立，為1~5的整數，t”為1~3的整數，n”為0或1。]
R”101、R”102及R”103之可具有取代基的脂肪族環式基，以作為前述R101中之環狀的脂肪族烴基所例示的基為佳。前述取代基，可舉例如與R101中之可取代環狀的脂肪族烴基的取代基相同者。
R”103中之可具有取代基的芳香族環式基，以作為前述R101中之環狀的烴基中之芳香族烴基所例示的基為佳。前述取代基，可舉例如與R101中之可取代該芳香族烴基的取代基相同者。
R”101中之可具有取代基的鏈狀的烷基，以作為前述R101中之鏈狀的烷基所例示的基為佳。R”103中之可具有取代基的鏈狀的烯基以作為前述R101中之鏈狀的烯基所例示的基為佳。
．(b-2)成分的陰離子部
式(b-2)中，R104、R105，各自獨立，為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基，各自可舉例與式(b-1)中的R101相同者。但，R104、R105可相互鍵結形成環。
R104、R105以可具有取代基的鏈狀的烷基為佳、以直鏈狀或者分支鏈狀的烷基或直鏈狀或者分支鏈狀的氟化烷 基更佳。
該鏈狀的烷基的碳數以1~10為佳、更佳為碳數1~7、再佳為碳數1~3。R104、R105的鏈狀的烷基的碳數在上述碳數範圍內，因為對阻劑用溶劑之溶解性亦良好等之理由，愈小愈佳。又，R104、R105的鏈狀的烷基中，被氟原子取代的氫原子數愈多，酸的強度變強，又，對200nm以下的高能量光或電子線之透明性提升，故佳。
前述鏈狀的烷基中的氟原子的比例、即氟化率較佳為70~100%、再佳為90~100%、最佳為全部的氫原子被氟原子取代的全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103，各自獨立，為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基，各自可舉例與式(b-1)中的V101相同者。
式(b-2)中，L101、L102各自獨立，為單鍵或氧原子。
．(b-3)成分的陰離子部
式(b-3)中，R106~R108，各自獨立，為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基，各自可舉例與式(b-1)中的R101相同者。
L103~L105，各自獨立，為單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m為1以上之整數，且M’m+為m價鎓陽離子，宜舉例如鋶陽離子、錪陽離子， 例如上述一般式(ca-1)~(ca-4)所各自表示之有機陽離子。
上述式(ca-1)所表示之適宜之陽離子，具體上，可舉例如上述式(ca-1-1)~(ca-1-67)所各自表示之陽離子。
上述式(ca-2)所表示之適宜之陽離子，具體上，可舉例如二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
上述式(ca-3)所表示之適宜之陽離子，具體上，可舉例如上述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所各自表示之陽離子。
上述式(ca-4)所表示之適宜之陽離子，具體上，可舉例如上述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所各自表示之陽離子。
上述中，陽離子部[(M’m+)1/m]，以一般式(ca-1)所表示之陽離子為佳、式(ca-1-1)~(ca-1-67)所各自表示之陽離子更佳。
本態樣的阻劑組成物中，(B2)成分可1種單獨使用、亦可2種以上併用。
本態樣的阻劑組成物中，(B2)成分的含量，相對(A)成分100質量份，以0.5~60質量份為佳、1~50質量份更佳、1~40質量份又更佳。
(B2)成分的含量藉由在上述範圍，圖型形成充分地進行。又，阻劑組成物的各成分溶於有機溶劑時，容易得到均勻的溶液、作為阻劑組成物的保存安定性變得良好，故 佳。
<任意成分>
本態樣的阻劑組成物，可再含有上述(A)成分及(B)成分以外的成分(任意成分)。
該任意成分方面，可舉例如以下所示之(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
≪(D)成分：酸擴散控制劑成分≫
本態樣的阻劑組成物，除(A)成分及(B)成分，可進一步含有酸擴散控制劑成分(以下稱「(D)成分」。)。(D)成分為具有捕捉阻劑組成物中因曝光產生之酸的捕捉劑(酸擴散控制劑)作用者。
(D)成分方面，可舉例如因曝光進行分解而失去酸擴散控制性的光崩壞性鹼(D1)(以下稱「(D1)成分」。)、非該(D1)成分的含氮有機化合物(D2)(以下稱「(D2)成分」。)等。
．關於(D1)成分
藉由為含有(D1)成分的阻劑組成物，形成阻劑圖型時，可使阻劑膜之曝光部與未曝光部之對比提升。
(D1)成分方面，為因曝光進行分解而失去酸擴散控制性者，則不特別限制，以下述一般式(d1-1)所表示之化合物(以下稱「(d1-1)成分」。)、下述一般式(d1-2)所表示之 化合物(以下稱「(d1-2)成分」。)及下述一般式(d1-3)所表示之化合物(以下稱「(d1-3)成分」。)所構成群中選出的1種以上之化合物為佳。
(d1-1)~(d1-3)成分，因為在阻劑膜之曝光部中分解而失去酸擴散控制性(鹼性)，故不作為捕捉劑作用，而在阻劑膜之未曝光部中作為捕捉劑作用。
[式中，Rd1~Rd4為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基。但是，為式(d1-2)中的Rd2中之鄰接S原子的碳原子未鍵結有氟原子者。Yd1為單鍵或2價鍵結基。m為1以上之整數，且Mm+各自獨立，為m價的有機陽離子。]
{(d1-1)成分}
．．陰離子部
式(d1-1)中，Rd1為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基，可舉例如與各自前述式(b-1)中的R101相同者。
此等中，Rd1方面，以可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的脂肪族環式基、或可具有取代基的鏈狀的烷基為佳。此等之基可具有的取代基，可舉例如羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各自表示之含內酯之環式基、醚鍵、酯鍵、或此等之組合。含有醚鍵或酯鍵作為取代基的場合，可不透過伸烷基，此時的取代基方面，以上述式(y-a1-1)~(y-a1-5)所各自表示之鍵結基為佳。
前述芳香族烴基方面，以苯基或者萘基更佳。
前述脂肪族環式基方面，以由金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基更佳。
前述鏈狀的烷基，以碳數1~10為佳，具體上，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀的烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分支鏈狀的烷基。
前述鏈狀的烷基為具有氟原子或氟化烷基作為取代基的氟化烷基之場合，氟化烷基的碳數以1~11為佳、1~8更佳、1~4又更佳。該氟化烷基可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。
Rd1方面，以構成直鏈狀的烷基的一部份或全部的氫 原子被氟原子取代的氟化烷基為佳、構成直鏈狀的烷基的氫原子的全部被氟原子取代的氟化烷基(直鏈狀的全氟烷基)特別佳。
以下為(d1-1)成分的陰離子部的較佳具體例。
．．陽離子部
式(d1-1)中，Mm+為m價的有機陽離子。
Mm+之有機陽離子，宜舉例如與前述一般式(ca-1)~(ca-4)所各自表示之陽離子相同者，以前述一般式(ca-1)所表示之陽離子更佳、前述式(ca-1-1)~(ca-1-67)所各自表示之陽離子又更佳。
(d1-1)成分可1種單獨使用、2種以上組合使用亦可。
{(d1-2)成分}
．．陰離子部
式(d1-2)中，Rd2為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基，可舉例如與前述式(b-1)中的R101相同者。
但，為Rd2中之鄰接S原子的碳原子未鍵結有氟原子(未被氟取代)者。藉由此，(d1-2)成分的陰離子成為適度的弱酸陰離子，作為(D)成分的淬熄能力提升。
Rd2方面，以可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的脂肪族環式基為佳。鏈狀的烷基方面，以碳數1~10為佳、3~10更佳。脂肪族環式基方面，以由金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等除去1個以上之氫原子的基(可具有取代基)；由樟腦等除去1個以上之氫原子的基更佳。
Rd2的烴基，可具有取代基，該取代基，可舉例如與 前述式(d1-1)的Rd1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀的烷基)可具有的取代基相同者。
以下為(d1-2)成分的陰離子部的較佳具體例。
．．陽離子部
式(d1-2)中，Mm+為m價的有機陽離子，與前述式(d1-1)中的Mm+相同。
(d1-2)成分可1種單獨使用、2種以上組合使用亦 可。
{(d1-3)成分}
．．陰離子部
式(d1-3)中，Rd3為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基，可舉例如與前述式(b-1)中的R101相同者，以含氟原子的環式基、鏈狀的烷基、或鏈狀的烯基為佳。其中，以氟化烷基為佳、與前述Rd1的氟化烷基相同者更佳。
式(d1-3)中，Rd4為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基，可舉例如與前述式(b-1)中的R101相同者。
其中以可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀的烷基為佳，具體上可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4的烷基的氫原子之一部份可被羥基、氰基等取代。
Rd4中之烷氧基，以碳數1~5的烷氧基為佳，作為碳數1~5的烷氧基，具體上，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4中之烯基，可舉例與上述式(b-1)中的R101相同者，以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2- 甲基丙烯基為佳。此等之基，可具有碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基作為進一步的取代基。
Rd4中之環式基，可舉例如與上述式(b-1)中的R101相同者，以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷烴除去1個以上之氫原子的脂環式基、或苯基、萘基等之芳香族基為佳。Rd4為脂環式基之場合，藉由阻劑組成物良好地溶解於有機溶劑，微影術特性變得良好。又，Rd4為芳香族基之場合，在以EUV等作為曝光光源的微影術中，該阻劑組成物光吸收效率優、且感度或微影術特性變得良好。
式(d1-3)中，Yd1為單鍵或2價鍵結基。
Yd1中之2價鍵結基方面，雖不特別限制，可舉例如可具有取代基的2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子的2價鍵結基等。此等各自可舉例如與上述式(a2-1)中的Ya21中之2價鍵結基的說明中列舉的可具有取代基的2價烴基、含雜原子的2價鍵結基相同者。
Yd1方面，以羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或此等之組合為佳。伸烷基方面，以直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基較佳、伸甲基或伸乙基再更佳。
以下為(d1-3)成分的陰離子部的較佳具體例。
．．陽離子部
式(d1-3)中，Mm+為m價的有機陽離子，與前述式(d1-1)中的Mm+相同。
(d1-3)成分可1種單獨使用、2種以上組合使用亦可。
(D1)成分可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成分的任1種、2種以上組合使用亦可。
阻劑組成物含有(D1)成分的場合，(D1)成分的含量， 相對(A)成分100質量份，以0.5~10質量份為佳、0.5~8質量份更佳、1~8質量份又更佳。
(D1)成分的含量在較佳下限值以上，則容易得到特別良好的微影術特性及阻劑圖型形狀。另一方面，在上限值以下，則感度可維持良好、產率亦優。
(D1)成分之製造方法：
前述(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法不特別限定，可藉由習知方法製造。
又，(d1-3)成分之製造方法不特別限定，可以與例如US2012-0149916號公報記載之方法同樣地製造。
．關於(D2)成分
酸擴散控制劑成分方面，可含有非上述(D1)成分的含氮有機化合物成分(以下稱「(D2)成分」。)。
(D2)成分方面，為用作為酸擴散控制劑者，且非(D1)成分者，則不特別限制，可任意使用習知者即可。其中以脂肪族胺為佳、此中尤以第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺更佳。
脂肪族胺為具有1個以上之脂肪族基的胺，且該脂肪族基以碳數1~12為佳。
脂肪族胺方面，可舉例如氨NH3的氫原子的至少1個被碳數12以下的烷基或者羥基烷基取代的胺(烷基胺或者烷基醇胺)或環式胺。
烷基胺及烷基醇胺的具體例方面，可舉例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等中，以碳數5~10的三烷基胺再佳、三-n-戊基胺或三-n-辛基胺特別佳。
環式胺方面，可舉例如含有氮原子作為雜原子的雜環化合物。該雜環化合物方面，可為單環式者(脂肪族單環式胺)，亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。
脂肪族單環式胺，具體上，可舉例如哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺方面，以碳數6~10者為佳，具體上，可舉例如1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他的脂肪族胺方面，可舉例如參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成分方面，可使用芳香族胺。
芳香族胺方面，可舉例如4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯烷等。
(D2)成分可1種單獨使用、2種以上組合使用亦可。
阻劑組成物含有(D2)成分之場合，(D2)成分，相對(A)成分100質量份，通常在0.01~5質量份範圍使用。藉由為上述範圍，阻劑圖型形狀、老化安定性等提升。
≪(E)成分：有機羧酸以及磷的含氧酸及其衍生物所構成群中選出的至少1種之化合物≫
本態樣的阻劑組成物，以防止感度劣化、或阻劑圖型形狀、老化安定性等之提升為目的，作為任意成分，可含有由有機羧酸以及磷的含氧酸及其衍生物所構成群中選出的至少1種之化合物(E)(以下稱「(E)成分」)。
有機羧酸方面，例如以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為宜。
磷的含氧酸方面，可舉例如磷酸、膦酸、次膦酸等，此等之中尤以膦酸為佳。
磷的含氧酸的衍生物方面，可舉例如上述含氧酸的氫原子被烴基取代的酯等，前述烴基，可舉例如碳數1~5的烷基、碳數6~15的芳基等。
磷酸的衍生物方面，可舉例如磷酸二-n-丁基酯、磷 酸二苯基酯等之磷酸酯等。
膦酸的衍生物方面，可舉例如膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸酯等。
次膦酸的衍生物方面，可舉例如次膦酸酯或苯基次膦酸等。
本態樣的阻劑組成物中，(E)成分可1種單獨使用、亦可2種以上併用。
阻劑組成物含有(E)成分之場合，(E)成分的含量，相對(A)成分100質量份，通常在0.01~5質量份範圍使用。
≪(F)成分：氟添加劑成分≫
本態樣的阻劑組成物，為了賦予阻劑膜撥水性，可含有氟添加劑成分(以下稱「(F)成分」)。
(F)成分方面，可使用例如日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報記載之含氟高分子化合物。
(F)成分更具體上，可舉例如具有下述式(f1-1)所表示之構成單位(f1)的聚合物。前述聚合物方面，以僅由下述式(f1-1)所表示之構成單位(f1)所構成的聚合物(同聚物)；該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚合物；該構成單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生的構成單位與前述 構成單位(a1)之共聚合物為佳。在此，與該構成單位(f1)共聚合的前述構成單位(a1)方面，以衍生自1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯之構成單位、衍生自1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯之構成單位為佳。
[式中，R同前述，Rf102及Rf103各自獨立，為氫原子、鹵原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基，Rf102及Rf103可為相同或相異。nf1為1~5的整數，Rf101為含氟原子的有機基。]
式(f1-1)中，鍵結於α位碳原子的R同前述。R方面，以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，Rf102及Rf103的鹵原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤以氟原子為佳。Rf102及Rf103的碳數1~5的烷基，可舉例如與上述R的碳數1~5的烷基相同者，以甲基或乙基為佳。Rf102及Rf103的碳數1~5的鹵化烷基，具體上，可舉例如碳數1~5的烷 基的氫原子之一部份或全部被鹵原子取代的基。
該鹵原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤以氟原子為佳。其中Rf102及Rf103方面，以氫原子、氟原子、或碳數1~5的烷基為佳、氫原子、氟原子、甲基、或乙基為佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5的整數，1~3的整數為佳、1或2更佳。
式(f1-1)中，Rf101為含氟原子的有機基，以含氟原子的烴基為佳。
含氟原子的烴基方面，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的任一，以碳數1~20為佳、碳數1~15較佳、碳數1~10特別佳。
又，含氟原子的烴基，以該烴基中之氫原子的25%以上被氟化為佳、50%以上被氟化更佳、60%以上被氟化因浸漬曝光時的阻劑膜之疏水性提高而特佳。
其中Rf101方面，以碳數1~5的氟化烴基更佳、三氟甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3特別佳。
(F)成分的質量平均分子量(Mw)(膠體滲透層析法之聚苯乙烯換算基準)以1000~50000為佳、5000~40000更佳、10000~30000最佳。在該範圍的上限值以下，則用作為阻劑時對阻劑用溶劑有充分的溶解性，在該範圍的下限值以上，則耐乾蝕刻性或阻劑圖型截面形狀為良好。
(F)成分的分散度(Mw/Mn)以1.0~5.0為佳、1.0~3.0更佳、1.2~2.5最佳。
本態樣的阻劑組成物中，(F)成分可1種單獨使用、亦可2種以上併用。
阻劑組成物含有(F)成分之場合，(F)成分的含量，相對(A)成分100質量份，通常以0.5~10質量份的比例使用。
≪(S)成分：有機溶劑成分≫
本態樣的阻劑組成物，可將阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱「(S)成分」)後製造。
(S)成分方面，為可將使用之各成分溶解，作成均勻溶液者即可，可由以往作為化學增幅型阻劑組成物的溶劑之習知者中適宜選擇任意者使用。
(S)成分方面，例如γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵的化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵的化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵的化合物等之多元醇類的衍生物[此等之中，以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷般環式醚類或乳酸甲基酯、乳酸乙 基酯(EL)、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、甲氧基丙酸甲基酯、乙氧基丙酸乙基酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯***、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
本態樣的阻劑組成物中，(S)成分可1種單獨使用、或作為2種以上之混合溶劑使用。
其中以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又，混合PGMEA與極性溶劑的混合溶劑亦佳。其搭配比(質量比)，考量PGMEA與極性溶劑之相溶性等適宜決定即可，但較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2之範圍內。
更具體上，作為極性溶劑，搭配EL或環己酮之場合，PGMEA：EL或環己酮的質量比較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2。又，作為極性溶劑，搭配PGME之場合，PGMEA：PGME的質量比較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2、再佳為3：7~7：3。進一步PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑亦佳。
又，作為(S)成分，其他由PGMEA及EL中所選出的至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。此時，混合比例方面，前者與後者的質量比較佳為70：30~95：5。
(S)成分的使用量不特別限定，為可於基板等塗佈的濃度，且因應塗佈膜厚適宜設定。一般在阻劑組成物的固形分濃度為1~20質量%、較佳為2~15質量%的範圍內使用(S)成分。
本態樣的阻劑組成物中，進一步依期望可適宜、添加含有有混和性的添加劑、例如用以改良阻劑膜之性能的加成的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、暈影防止劑、染料等。
如以上說明，本態樣的阻劑組成物含有陰離子部具有特定的構造(Rb1-Yb1-Vb1-SO3 -)之酸產生劑((B1)成分)。
該(B1)成分一併具有含極性基且膨鬆構造之有橋脂環式基(Rb1)與較以往伸長而可撓性的鏈部分(Yb1)。因此在阻劑膜中的基材成分((A)成分)與(B1)成分之相互作用增強、(A)成分的對顯影液的溶解性可更提高。此外，進行適度的酸擴散控制，在阻劑膜中變得容易進行均勻的脫保護反應。結果，阻劑圖型形成中，可得到良好的顯影對比而曝光余裕度、CDU、圖型倒塌、解像力、LWR等之微影術特性成為更良好者。
(阻劑圖型形成方法)
本發明之第2態樣之阻劑圖型形成方法，具有於支持體上，使用上述第1態樣之阻劑組成物，形成阻劑膜的步驟，使前述阻劑膜曝光的步驟，及將前述曝光後的阻劑膜 顯影，形成阻劑圖型的步驟。
本態樣的阻劑圖型形成方法，例如可如以下進行。
首先、於支持體上將上述第1態樣之阻劑組成物以旋塗器等進行塗佈，烘烤(預烘烤(PAB，post apply bake)處理在例如80~150℃的溫度條件施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘，形成阻劑膜。
接著，對該阻劑膜，使用例如ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，藉由進行透過形成有指定圖型的遮罩(遮罩圖型)的曝光或不透過遮罩圖型的電子線的直接照射之描繪等的選擇性曝光後，使烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理，以例如80~150℃的溫度條件，實施40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘。
接著，將前述阻劑膜進行顯影處理。顯影處理為鹼顯影製程的場合，使用鹼顯影液，為溶劑顯影製程的場合，使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳進行洗滌處理。洗滌處理為鹼顯影製程的場合，以使用純水的水洗滌為佳，為溶劑顯影製程的場合，以使用含有有機溶劑的清洗劑為佳。
為溶劑顯影製程之場合，在前述顯影處理或洗滌處理後，亦可將附著於圖型上的顯影液或清洗劑進行以超臨界流體除去之處理。
顯影處理後或洗滌處理後、進行乾燥。又，因情況而在上述顯影處理後亦可進行烘烤處理(曝光後烘烤)。
如此，可形成阻劑圖型。
支持體方面，不特別限制，可使用以往習知者，可舉例如電子零件用的基板或於其形成有指定配線圖型者等。更具體上，可舉例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板或玻璃基板等。配線圖型的材料方面，可使用例如銅、鋁、鎳、金等。
又，支持體方面，可為於上述般基板上設置有無機系及/或有機系膜者。無機系膜方面，可舉例如無機防反射膜(無機BARC)。有機系膜方面，可舉例如有機防反射膜(有機BARC)或多層阻劑法中之下層有機膜等之有機膜。
在此，多層阻劑法為於基板上設置至少一層之有機膜(下層有機膜)與至少一層之阻劑膜(上層阻劑膜)，且以形成於上層阻劑膜的阻劑圖型作為遮罩進行下層有機膜之圖型化的方法，可形成高長寬比的圖型。即根據多層阻劑法，藉由下層有機膜可確保所要厚度，故可使阻劑膜薄膜化，可形成高長寬比的微細圖型。
多層阻劑法基本上可分為成為上層阻劑膜與下層有機膜之二層構造之方法(2層阻劑法)、與成為在上層阻劑膜與下層有機膜之間設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層構造之方法(3層阻劑法)。
曝光所使用的波長不特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之放射線進行。前述阻劑組成物作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性高、用作ArF準 分子雷射、EB或EUV用特別有用。
阻劑膜之曝光方法可為在空氣或氮等之惰性氣體中進行的一般曝光(乾曝光)、亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。
液浸曝光為預先將阻劑膜與曝光裝置的最下位置之鏡片間以具有比空氣之折射率大的折射率的溶劑(液浸媒體)注滿，在該狀態進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。
液浸媒體方面，以具有比空氣之折射率大、且比曝光的阻劑膜之折射率小的折射率的溶劑為佳。該溶劑的折射率方面，在前述範圍內則不特別限制。
具有比空氣之折射率大、且比前述阻劑膜之折射率小的折射率之溶劑方面，可舉例如水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體的具體例方面，可舉例如以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等之氟系化合物為主成分的液體等，沸點以70~180℃者為佳、80~160℃者更佳。氟系惰性液體為具有上述範圍的沸點者，則曝光完畢後可以簡單方法進行液浸所使用的媒體之除去，故佳。
氟系惰性液體方面，尤其以烷基的氫原子全部被氟原子取代的全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體上，可舉例如全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。
進一步具體上，作為前述全氟烷基醚化合物，可舉例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，作為前述全氟烷基胺化合物，可舉例如全氟三丁基胺(沸點174℃)。
液浸媒體方面，由花費、安全性、環境問題、泛用性等之觀點來看，宜使用水。
鹼顯影製程之顯影處理所使用的鹼顯影液方面，可舉例如0.1~10質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液。
溶劑顯影製程之顯影處理所使用的有機系顯影液所含有的有機溶劑方面，為可溶解(A)成分(曝光前的(A)成分)者即可，可由習知之有機溶劑中適宜選擇。具體上，可舉例如酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。
酮系溶劑為構造中含有C-C(=O)-C的有機溶劑。酯系溶劑為構造中含有C-C(=O)-O-C的有機溶劑。醇系溶劑為構造中含有醇性羥基的有機溶劑。「醇性羥基」為鍵結於脂肪族烴基的碳原子的羥基。腈系溶劑為構造中含有腈基的有機溶劑。醯胺系溶劑為構造中含有醯胺基的有機溶劑。醚系溶劑為構造中含有C-O-C的有機溶劑。
有機溶劑中亦存在有構造中含複數種之具有上述各溶劑特徵的官能基的有機溶劑，但該場合，相當含有該有機溶劑所具有的官能基之任一溶劑種。例如二乙二醇單甲基醚相當上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑的任一者。
烴系溶劑為由可被鹵化的烴所構成，且不具有鹵原子以外的取代基的烴溶劑。鹵原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
有機系顯影液所含有的有機溶劑方面，上述中，以極 性溶劑為佳、酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
酮系溶劑方面，可舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。此等中，酮系溶劑方面，以甲基戊基酮(2-庚酮)為佳。
酯系溶劑方面，可舉例如乙酸甲基酯、乙酸丁基酯、乙酸乙基酯、乙酸異丙基酯、乙酸戊基酯、乙酸異戊基酯、甲氧基乙酸乙基酯、乙氧基乙酸乙基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基 戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、蟻酸甲基酯、蟻酸乙基酯、蟻酸丁基酯、蟻酸丙基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乳酸丙基酯、碳酸乙基酯、碳酸丙基酯、碳酸丁基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、丙酮酸丙基酯、丙酮酸丁基酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲基酯、丙酸乙基酯、丙酸丙基酯、丙酸異丙基酯、2-羥基丙酸甲基酯、2-羥基丙酸乙基酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。此等中，酯系溶劑方面，以乙酸丁基酯為佳。
腈系溶劑方面，可舉例如乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，因應必要可搭配習知的添加劑。該添加劑方面，例如界面活性劑。界面活性劑方面，雖不特別限制，可使用例如離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。
界面活性劑方面，以非離子性的界面活性劑為佳、非離子性的氟系界面活性劑、或非離子性的矽系界面活性劑更佳。
搭配界面活性劑的場合，其搭配量，相對有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%、以0.005~2質量%為佳、0.01~0.5質量%更佳。
顯影處理可以習知的顯影方法實施，可舉例如於顯影液中將支持體浸漬一定時間的方法(浸漬法)、於支持體表面將顯影液以表面張力堆起來進行一定時間靜止 的方法(槳式法)、對支持體表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)、以一定速度於旋轉的支持體上以一定速度使顯影液塗出噴嘴邊掃描邊持續吐出顯影液的方法(動態點膠法)等。
溶劑顯影製程之顯影處理後的洗滌處理所使用的清洗劑所含有的有機溶劑方面，例如作為前述有機系顯影液所使用的有機溶劑所列舉的有機溶劑中，可適宜選擇使用難溶解阻劑圖型者。通常使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出的至少1種類的溶劑。此等中，以烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出的至少1種類為佳、醇系溶劑及酯系溶劑所選出的至少1種類更佳、醇系溶劑特別佳。
清洗劑所使用的醇系溶劑，以碳數6~8的1價醇為佳、該1價醇可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一。具體上，可舉例如1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄基醇等。此等中，以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳、1-己醇、2-己醇更佳。
此等之有機溶劑，可單獨使用任1種、亦可2種以上併用。又，亦可與上述以外的有機溶劑或水混合使用。但，若考量顯影特性，清洗劑中的水的搭配量，相對清洗劑的全量，以30質量%以下為佳、10質量%以下更佳、5質量%以下再佳、3質量%以下特別佳。
清洗劑中，因應必要可搭配習知的添加劑。該添加劑方面，可舉例如界面活性劑。界面活性劑可舉例如與前述相同者，以非離子性的界面活性劑為佳、非離子性的氟系界面活性劑、或非離子性的矽系界面活性劑更佳。
搭配界面活性劑的場合，其搭配量，相對清洗劑的全量，通常為0.001~5質量%、以0.005~2質量%為佳、0.01~0.5質量%更佳。
使用清洗劑的洗滌處理(洗淨處理)可藉由習知的洗滌方法實施。該洗滌處理的方法方面，可舉例如於以一定速度旋轉的支持體上持續吐出清洗劑的方法(旋轉塗佈法)、於清洗劑中使支持體浸漬一定時間的方法(浸漬法)、於支持體表面噴霧清洗劑的方法(噴霧法)等。
根據以上說明的本態樣的阻劑圖型形成方法，藉由使用上述第1態樣之阻劑組成物，可形成微影術特性更優異的阻劑圖型。
(酸產生劑成分)
本發明之第3態樣之酸產生劑成分為含有下述一般式(b1)所表示之化合物(B1)者。
[式中，Rb1為含有極性基的碳數7~30的有橋脂環式 基。Yb1為可具有取代基(但是，芳香族烴基及乙烯基所構成群中選出的取代基除外)的碳數9以上之直鏈狀烴基。Vb1為氟化伸烷基。m為1以上之整數，且Mm+為m價的有機陽離子。]
該第3態樣之酸產生劑成分，與含上述第1態樣之阻劑組成物中說明中之(B)成分、即(B1)成分者相同。
該酸產生劑成分，可用作為化學增幅型阻劑組成物用的酸產生劑成分、例如上述第1態樣之阻劑組成物的酸產生劑成分。藉由於化學增幅型阻劑組成物使用該酸產生劑成分，在阻劑圖型形成中，可形成曝光余裕度、CDU、圖型倒塌、解像力、LWR等之微影術特性更優異的阻劑圖型。
(化合物)
本發明之第4態樣之化合物為下述一般式(b1)所表示者。
[式中，Rb1為含有極性基的碳數7~30的有橋脂環式基。Yb1為可具有取代基(但是，芳香族烴基及乙烯基所構 成群中選出的取代基除外)的碳數9以上之直鏈狀烴基。Vb1為氟化伸烷基。m為1以上之整數，且Mm+為m價的有機陽離子。]
該第4態樣之化合物為與上述第1態樣之阻劑組成物中說明中之(B1)成分相同的化合物。
[化合物((B1)成分)之製造方法]
(B1)成分可使用習知的方法製造。例如Yb1為上述一般式(y-a1-13)所表示之基的場合之(B1)成分之製造方法方面，可舉例如以下所示之含有第1~4步驟的製造方法。
在各步驟使用的化合物可使用市售者、亦可使用以習知之製造方法合成者。
第1~3步驟所使用的有機溶劑方面，為可溶解在各步驟使用的化合物，且不與彼等化合物反應者即可，例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、乙腈、丙腈等。
．第1步驟
在第1步驟，於化合物(I)、與化合物(II-1)或化合物(II-2)溶於有機溶劑(乙腈等)的溶液滴下鹼後進行反應。之後，藉由進行酸處理，得到化合物(III)。
[式中，Rb1、V’115及V’114各自與上述相同。]
在此之鹼，可舉例如氫化鈉、K2CO3、Cs2CO3等之無機鹼；三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)等之有機鹼等。酸處理中，可使用鹽酸、硫酸等。
．第2步驟
在第2步驟，使化合物(III)與乙二醯氯反應後，轉變為對應化合物(III)的羧酸的酸氯化物(化合物(IV))。此時，較佳為添加N,N-二甲基甲醯胺。
[式中，Rb1、V’115及V’114各自與上述相同。]
．第3步驟
在第3步驟，藉由在鹼的存在下使化合物(IV)與化合物(V)反應，接著與胺混合而得到化合物(VI)。鹼與胺可為相同者或相異者。
[式中，Rb1、V’115、V’114、V’113及Vb1各自與上述相同。(M1”m+)1/m為鹼金屬陽離子。(M2”m+)1/m為來自反應式中的胺之銨陽離子。]
在此之鹼，可舉例如三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶、吡啶等之有機鹼；氫化鈉、K2CO3、Cs2CO3等之無機鹼等。
化合物(V)的使用量，相對於化合物(IV)，以約1~3當量為佳、1~2當量更佳。
反應溫度以-20~50℃為佳、0~40℃更佳。
胺方面，可為脂肪族胺、亦可為芳香族胺。
脂肪族胺方面，尤其以氨NH3的氫原子的至少1個被碳數12以下的烷基或羥基烷基取代的胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺為佳。烷基胺及烷基醇胺的具體例方面，可舉例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-己基胺、三-n-戊基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。
環式胺方面，可舉例如含有氮原子作為雜原子的雜環化合物。該雜環化合物方面，可為單環式者(脂肪族單環式胺)，亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。
脂肪族單環式胺，具體上，可舉例如哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺方面，以碳數6~10者為佳，具體上，可舉例如1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
芳香族胺方面，可舉例如苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑等。
．第4步驟
在第4步驟，使化合物(VI)與鹽交換用的化合物(VII) 在水、二氯甲烷、乙腈、氯仿等之溶劑下反應，藉由化合物(VI)與有機陽離子之鹽交換，得到目的的化合物(b1)((B1)成分)。
[式中，(M2”m+)1/m為銨陽離子。Z-為非親核性離子。(Mm+)1/m為m價的有機陽離子，與上述相同。V’115、V’114、V’113及Vb1各自與上述相同。]
Z-方面，可舉例如溴離子、氯離子等之鹵素離子；可成為比化合物(VI)酸性度低的酸之離子、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -或ClO4 -等。
反應溫度以0~100℃程度為佳、0~50℃程度更佳。
反應時間雖因化合物(VI)與鹽交換用的化合物(VII)的反應性或反應溫度等而不同，但通常以10分鐘以上24小時以下為佳、10分鐘以上12小時以下更佳。
鹽交換之反應完畢後，亦可將反應液中的化合物進行分離、精製。分離、精製，可利用以往習知的方 法，例如可適宜組合濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析法等使用。
上述般得到的化合物的構造可藉由1H-核磁共振(NMR)頻譜法、13C-NMR頻譜法、19F-NMR頻譜法、紅外線吸收(IR)頻譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶衍射法等之一般的有機分析法鑑定。
[實施例]
以下、以實施例將本發明更詳細說明，但本發明不限於此等之例。
<化合物合成例>
由以下所示之合成例1-1~1-4，得到實施例1的化合物。又，由合成例2，得到實施例2的化合物。
(實施例1)
[合成例1-1]
將下式(A)所表示之化合物(化合物(A))(100g)與乙腈(1000g)與琥珀酸酐(9.92g)混合後，滴下三乙基胺(111.1g)，在室溫進行24小時攪拌，得到反應液(i)。之後，於該反應液(i)，滴下1.5質量%鹽酸(3500g)，在室溫進行30分鐘攪拌，得到反應液(ii)。於得到的反應液(ii)中，加入t-丁基甲基醚(4500g)，在室溫進行30分鐘攪拌 後，分離取出有機相。於回收的有機相，加入離子交換水(4000g)，在室溫進行30分鐘攪拌後，進行分液後取出有機層(水洗操作)。該水洗操作重複4次。之後，藉由將得到的有機層濃縮，得到下式(B)所表示之化合物(化合物(B))(118g)。
對得到的化合物(B)進行NMR測定，由以下的測定結果鑑定其構造。
1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=12.30(s，1H)，4.83(s，1H)，4.15(s，1H)，2.91(m，1H)，2.75-2.31(m，4H)，2.13(dt，1H)，2.07-1.70(m，8H)，1.50(d，1H)。
[合成例1-2]
於化合物(B)(40g)與二氯甲烷(360g)的混合液，依序滴下乙二醯氯(26.7g)與N,N-二甲基甲醯胺(0.1g)，在室溫進行6小時攪拌後得到反應液。藉由將得到的反應液濃縮，得到下式(C)所表示之化合物(化合物(C))(42g)。
對得到的化合物(C)進行NMR測定，由以下的測定結果鑑定其構造。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm)=5.03(s，1H)，4.25(m，1H)，3.26-3.22(m，2H)，3.11-3.06(m，1H)，2.74-2.69(m，2H)，2.25-1.81(m，9H)，1.56(d，1H)。
[合成例1-3]
將化合物(C)(42.8g)與乙腈(385g)與下式(D)所表示之鹽(化合物(D))(69.0g)與三乙基胺(13.7g)混合，在室溫進行24小時攪拌，得到反應液。過濾得到的反應液後，將該濾液濃縮。
使得到的殘渣(濃縮物)溶於乙腈(1000g)後，加入t-丁基甲基醚(2000g)及離子交換水(1111g)，在室溫進行30分鐘攪拌後，分離取出下相。之後，加入二氯甲烷(2400g)，在室溫進行30分鐘攪拌後，分離取出下相之有機相。於回收的有機相，加入離子交換水(256g)，在室溫進行30分鐘攪拌後，進行分液後，分離取出有機相(水洗操作)。該水洗操作重複4次後，使得到的有機相濃縮。在此將得到的殘渣(濃縮物)溶於乙腈(1000g)後，加入t-丁基甲基醚 (2000g)及離子交換水(1111g)，在室溫進行30分鐘攪拌後，分離取出下相。之後，加入二氯甲烷(2400g)，在室溫進行30分鐘攪拌後，將下相分離取出後，回收有機相。接著於回收的有機相，加入離子交換水(256g)，在室溫進行30分鐘攪拌後，進行分液後，分離取出有機相(水洗操作)。該水洗操作重複4次後，藉由將得到的有機相濃縮，得到下式(E)所表示之鹽(化合物(E))(15.6g)。
對得到的化合物(E)進行NMR測定，由以下的測定結果鑑定其構造。
1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=4.84(s，1H)，4.43-4.40(m，2H)，4.27-4.23(m，2H)，4.20-4.12(m，1H)，3.10(q，6H)，2.95-2.85(m，1H)，2.61(s，4H)，2.17-1.68(m，9H)，1.49(d，1H)，1.17(t，9H)。
19F NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=-109.7(s，2F)。
[合成例1-4]
將化合物(E)(14g)與下式(F)所表示之鹽(化合物 (F))(9.85g)與二氯甲烷(126g)與離子交換水(75g)混合，在室溫進行30分鐘攪拌後，分離取出有機相。於回收的有機相加入離子交換水(75g)，在室溫進行30分鐘攪拌後，分離取出有機相(水洗操作)。該水洗操作重複5次。
藉由將得到的有機層進行濃縮，得到下式(b1)-1所表示之鹽(化合物(b1)-1)(16.9g)。
對得到的化合物(b1)-1進行NMR測定，由以下的測定結果鑑定其構造。
1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=7.95-7.70(m，15H)，4.83(s，1H)，4.45-4.38(m，2H)，4.29-4.20(m，2H)，4.19-4.13(m，1H)，2.95-2.85(m，1H)，2.61(s，4H)，2.17-1.68(m，9H)，1.49(d，1H)。
19F NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=-109.7(s，2F)。
(實施例2)
[合成例2]
取代化合物(F)，而使用下式(H)所表示之化合物(化合物(H))以外，與上述[合成例1-4]同樣地，得到下式(b1)-2所表示之鹽(化合物(b1)-2)(2.7g)。
對得到的化合物(b1)-2進行NMR測定，由以下的測定結果鑑定其構造。
1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=7.87-7.76(m，10H)，7.69(s，2H)，4.45-4.40(m，2H)，4.30-4.20(m，2H)，3.07-2.90(m，2H)，2.82(t，1H)，2.50-1.59(m，37H)，1.52-1.44(m，1H)，1.40-1.15(m，7H)，1.01(s，3H)，0.76(d，3H)。
19F NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=-106.7(s，2F)。
<阻劑組成物的調製>
(實施例3~4、比較例1~2)
將表1所示之各成分混合，分別調製實施例及比較例的阻劑組成物(固形分濃度3質量%)。
表1中，[]內的數值為搭配比(質量份)。又，表1中的記號各自為以下者。
(A)-1：下式(A1)-1所表示之高分子化合物。以GPC測定求出的標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為6300、分子量分散度(Mw/Mn)為1.62。以13C-NMR求出的共聚合組成比(構造式中的各構成單位的比例(莫耳比))為l/m/n/o/p=20/20/10/30/20。
(A)-2：下式(A1)-1所表示之高分子化合物。以GPC測定求出的標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為6600、分子量分散度(Mw/Mn)為1.61。以13C-NMR求出的共聚合組成比(構造式中的各構成單位的比例(莫耳比)) 為l/m/n/o/p=20/20/10/20/30。
(B)-1：由上述化合物(b1)-1所構成的酸產生劑。
(B)-2：由下式(b2)-1所表示之化合物所構成的酸產生劑。
(D)-1：由下式(d1)所表示之化合物所構成的酸擴散控制劑。
(E)-1：水楊酸。
(F)-1：下式(f)-1所表示之高分子化合物。以GPC測定求出的標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為16300、分子量分散度(Mw/Mn)為1.67。以13C-NMR求出的共聚合組成比(構造式中的各構成單位的比例(莫耳比))為l/m=50/50。
(F)-2：下式(f)-2所表示之高分子化合物。以GPC測定求出的標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為23100、分子量分散度(Mw/Mn)為1.70。以13C-NMR求出的共聚合組成比(構造式中的各構成單位的比例(莫耳比))為l/m=23/77。
(S)-1：γ-丁內酯。
(S)-2：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚/環己酮=45/30/25(質量比)的混合溶劑。
<接觸孔圖型的形成；使用實施例3、比較例1的阻劑組成物>
於12吋的矽晶圓上，將有機系防反射膜組成物「ARC95」(商品名、Brewer Science,Inc.製)使用旋塗器進行塗佈，藉由在加熱板上205℃、進行60秒鐘燒成使乾燥，形成膜厚90nm之有機系防反射膜。
接著，於該有機系防反射膜上，將上述實施例3及比較例1的阻劑組成物各自使用旋塗器進行塗佈，在加熱板上以溫度110℃、60秒鐘的條件，進行預烘烤(PAB)處理，藉由乾燥，形成膜厚85nm的阻劑膜。
接著對該阻劑膜，以液浸用ArF曝光裝置NSR-S610C[Nikon公司製；NA(開口數)=1.30，Annular(0.98/0.78)with POLANO，液浸媒體：水]，透過遮罩圖型選擇性照射ArF準分子雷射(193nm)。
之後，在95℃進行60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理。
接著，使用乙酸丁基酯，進行30秒鐘的溶劑顯影。
結果，任一例中皆形成洞直徑55nm/間距130nm(遮罩尺寸76nm)的接觸孔圖型(以下稱「CH圖型」。)。
對得到的CH圖型進行下述之評估。
[最適曝光量(Eop)的評估]
藉由上述CH圖型的形成，求出形成目的阻劑圖型的最適曝光量Eop(mJ/cm2)。將其結果以「Eop(mJ/cm2)」表 示於表2。
[曝光余裕度(EL餘裕)的評估]
在形成直徑55nm的洞等間隔(間距130nm)配置的CH圖型之曝光量中，求出在目標尺寸±5%的範圍內形成時的曝光量，以下式求出EL餘裕(單位：%)。將其結果以「5%EL(%)」表示於表2。
EL餘裕(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1：形成52.25nm的CH圖型時的曝光量(mJ/cm2)
E2：形成57.75nm的CH圖型時的曝光量(mJ/cm2)
又，EL餘裕，其值愈大，表示伴隨曝光量的變動之圖型尺寸的變化量小。
[圖型尺寸的面內均勻性(CDU)的評估]
以測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、Hitachi High-Technologies公司製)，由上空觀察CH圖型，測定該CH圖型中的100個洞之洞直徑(nm)。
求出由該測定結果算出的標準偏差(σ)的3倍值(3σ)。將其結果以「CDU(nm)」表示於表2。
如此求出的3σ，其值愈小表示形成於該阻劑膜的洞之尺寸(CD)均勻性愈高。
<線/間距圖型的形成；使用實施例4、比較例2的阻劑組成物>
於12吋的矽晶圓上，將有機系防反射膜組成物「ARC95A」(商品名、Brewer Science,Inc.製)使用旋塗器進行塗佈，藉由在加熱板上205℃、進行60秒鐘燒成使乾燥，形成膜厚90nm之有機系防反射膜。
接著，於該有機系防反射膜上，使上述實施例4及比較例2的阻劑組成物各自使用旋塗器進行塗佈，在加熱板上以溫度110℃、60秒鐘的條件，進行預烘烤(PAB)處理，藉由乾燥，形成膜厚85nm的阻劑膜。
接著對該阻劑膜，以液浸用ArF曝光裝置NSR-S610C[Nikon公司製；NA(開口數)=1.30，Annular(0.98/0.78)with POLANO，液浸媒體：水]，透過遮罩圖型選擇性照射ArF準分子雷射(193nm)。
之後，在95℃進行60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理。
接著，使用乙酸丁基酯，進行30秒鐘的溶劑顯影。
結果，任一例中皆形成空間寬度46nm/間距102nm(遮 罩尺寸38nm)的線/間距圖型(以下稱「LS圖型」。)。
對得到的LS圖型，進行下述之評估。
[最適曝光量(Eop)的評估]
藉由上述LS圖型的形成，求出形成目的阻劑圖型的最適曝光量Eop(mJ/cm2)。將其結果以「Eop(mJ/cm2)」表示於表3。
[曝光餘裕度(EL餘裕)的評估]
在形成空間寬度46nm/間距102nm的LS圖型的曝光量中，求出LS圖型的空間在目標尺寸±5%的範圍內形成時的曝光量，以下式求出EL餘裕(單位：%)。將其結果以「5%EL(%)」表示於表3。
EL餘裕(%)=(|E3-E4|/Eop)×100
E3：形成空間寬度43.7nm的LS圖型時的曝光量(mJ/cm2)
E4：形成空間寬度48.3nm的LS圖型時的曝光量(mJ/cm2)
[圖型倒塌的評估]
將再現空間寬度45nm、間距100nm的LS圖型之曝光量作為最適曝光量，從最適曝光量減少曝光量，將圖型不倒塌而解像的空間寬度，以前述測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、Hitachi High- Technologies公司製)測定。將其結果以「最大空間寬度(nm)」表示於表3。
該值愈大，表示更微細圖型不倒塌而解像，且圖型倒塌不易產生。
[解像力的評估]
將再現空間寬度45nm、間距100nm的LS圖型的曝光量作為最適曝光量，由最適曝光量增加曝光量而形成之空間寬度變窄時，將無線圖型以橋連繫、產生顯影殘留而解像的空間寬度，以前述測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、Hitachi High-Technologies公司製)測定。將其結果以「最小空間寬度(nm)」表示於表3。
該值愈小，表示愈微細圖型解像、解像力優。
[LWR(線寬粗糙度)的評估]
對上述形成的LS圖型，求出表示LWR之尺度的3σ。
「3σ」為以掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、Hitachi High-Technologies公司製)，在LS圖型的線的長度方向測定線位置400處，由該測定結果求出的標準偏差(σ)的3倍值(3σ)(單位：nm)。
該3σ之值愈小，表示線側壁之粗糙度小、可得到更均勻的寬的LS圖型。將其結果以「LWR(nm)」表示於表 3。
如表2及表3所示結果，含有一般式(b1)所表示之化合物(b1)-1的適用本發明之實施例3、4的阻劑組成物，與本發明之範圍外的比較例1、2的阻劑組成物相比，微影術特性(曝光余裕度、CDU、圖型倒塌、解像力、LWR)更優。
以上說明本發明之較佳實施例，但本發明不限於此等實施例。在不脫離本發明之旨趣範圍，可進行構成之加成、省略、取代、及其他的變更。本發明不限於前述說明，僅限於本案申請專利範圍。

Claims (6)

  1. 一種阻劑組成物，其係因曝光而產生酸且因酸之作用而對顯影液的溶解性改變的阻劑組成物，其特徵係含有因酸之作用而對顯影液的溶解性改變的基材成分(A)與因曝光而產生酸的酸產生劑成分(B)，前述酸產生劑成分(B)含有下述一般式(b1)所表示之化合物(B1)， [式中，Rb1為含有極性基的碳數7~30的有橋脂環式基，Yb1為可具有取代基(但是，芳香族烴基及乙烯基所構成群中選出的取代基除外)的碳數9以上之直鏈狀烴基，Vb1為氟化伸烷基，m為1以上之整數，且Mm+為m價的有機陽離子]。
  2. 如請求項1記載之阻劑組成物，其中，前述基材成分(A)含有高分子化合物(A1)，該高分子化合物(A1)具有含有因酸之作用而極性增大的酸分解性基的構成單位(a1)。
  3. 如請求項2記載之阻劑組成物，其中，前述高分子化合物(A1)含有與前述化合物(B1)的陰離子部中之Rb1相同的構造。
  4. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵係具有 於支持體上，使用請求項1記載之阻劑組成物，形成阻劑膜的步驟，使前述阻劑膜曝光的步驟，及將前述曝光後的阻劑膜顯影，形成阻劑圖型的步驟。
  5. 一種酸產生劑成分，其特徵係含有下述一般式(b1)所表示之化合物(B1)， [式中，Rb1為含有極性基的碳數7~30的有橋脂環式基，Yb1為可具有取代基(但是，芳香族烴基及乙烯基所構成群中選出的取代基除外)的碳數9以上之直鏈狀烴基，Vb1為氟化伸烷基，m為1以上之整數，且Mm+為m價的有機陽離子]。
  6. 一種以下述一般式(b1)所表示之化合物， [式中，Rb1為含有極性基的碳數7~30的有橋脂環式基，Yb1為可具有取代基(但是，芳香族烴基及乙烯基所構成群中選出的取代基除外)的碳數9以上之直鏈狀烴基，Vb1為氟化伸烷基，m為1以上之整數，且Mm+為m價的有機陽離子]。
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