TW201730325A - 含能與金屬螯合之奈米複合粒子的潤滑組成物 - Google Patents
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Abstract
一種潤滑組成物,包含潤滑油及多個分散於該潤滑油中的奈米複合粒子,該每一個奈米複合粒子包括奈米碳材及鍵結於該奈米碳材上的共聚寡聚物鏈,該奈米碳材是選自於奈米鑽石、石墨烯、奈米碳管或前述的組合,該共聚寡聚物鏈包括一種含能與金屬螯合之官能基的嵌段及一種含親油性官能基的嵌段,以該潤滑組成物的總重為100wt%計,該等奈米複合粒子的總含量範圍為100~500ppm。本發明的潤滑組成物僅需使用極低濃度(500ppm以下)的固體潤滑油添加劑(奈米複合粒子),便能達到降低摩擦係數與磨耗率以及提升咬死荷重的功效。
Description
本發明是有關於一種潤滑組成物,特別是指一種包含能自行吸附金屬表面之奈米複合粒子的潤滑組成物。
潤滑是任何機械設備或元件在設計上必需要考慮的重要因素,習知已有多種氣體、固體或液體形式的材料能用來支撐金屬對磨面而產生金屬潤滑效果。其中,又以液體形式的潤滑材料被普遍用來潤滑機械或滑動元件中的對磨面,以維持長時間的機械效能穩定性。在經過多年科技進步和發展後,各種潤滑油或潤滑脂已被廣泛應用在工業機械設備或車輛的各種滑動元件上。
於某些條件下,潤滑油或潤滑脂中所使用的基礎油本身的物理或化學性質能決定使用該基礎油之潤滑油或潤滑脂的潤滑性能,但在大多數工業用設備的潤滑應用上,潤滑性能還與潤滑油或潤滑脂中所使用的潤滑油添加劑(additive)有關,在前述情形下,基礎油大部分的功用僅是作為潤滑添加劑的載體(carrier)。
減少機械引擎內的摩擦可以增加能源效率和減少機件損耗,而潤滑油的使用便是能減少摩擦力進而增加能源效率和減少機件損耗的必要方法。為了更加提升潤滑油的潤滑性能,除了適當改良潤滑油本身的特性外,添加適合的潤滑油添加劑於潤滑油裡也能降低摩擦係數與磨耗率且同時能提升咬死荷重(即能提升潤滑性)。目前較高級的潤滑油添加劑為有機硫、磷或氯衍生物,雖然此些潤滑油添加劑能提升潤滑油的潤滑性,但皆具有不耐高溫與高壓、壽命短及環境汙染等缺點。而固體潤滑油添加劑如石墨烯、二硫化鉬或奈米鑽石等,雖具有高溫高壓穩定性及較高壽命,但仍必須克服添加劑與潤滑油的相容性不足,以及添加比例過高會造成油路阻塞,因而商業效益不高且無法普及的問題。
為了克服固體潤滑油添加劑與潤滑油相容性的問題,中國專利CN1186401 C揭示以超音波方式分散奈米金剛石粒子團聚,並藉由添加不同的矽烷表面改質劑,使經表面改質後的奈米金剛石粒子能分散於水相或油相中。而在中國專利CN1695779 A中更進一步揭示以高速剪切機並利用超音波震盪使超分散奈米鑽石解團聚,並加入界面活性劑使其分散於潤滑油中。美國專利US20080248979 A1中便揭示一種潤滑油,藉由同時添加界面活性劑及奈米鑽石,使奈米鑽石能分散於潤滑油中並有效降低摩擦係
數與磨耗率以及提升咬死荷重而能提升潤滑油的潤滑性。前述透過添加界面活性劑並以物理吸附方式吸附奈米鑽石的方法,雖能使奈米鑽石分散於潤滑油中,但此方法除了界面活性劑會影響潤滑油的潤滑特性外,利用物理吸附的方法在高溫情況下也不穩定,所以在潤滑油因機件運作逐漸升溫過程中,當油溫升高到一定溫度時,奈米鑽石會因高溫而與界面活性劑脫附,進而再度團聚成較大的凝結體,此些過大的凝結體不僅不具有潤滑特性反而會使機件產生刮損情況。
將奈米鑽石表面以共價鍵形式與高分子鍵結是較穩定的方法,可確保奈米鑽石分散在油相和水相時不易受高溫脫附的影響。例如美國專利US20080249229 A1即是將奈米鑽石表面以原子轉移自由基活性聚合(atom-transfer-radical polymerization,ATRP)方法將高分子鏈接枝在奈米鑽石表面,前述方法必需先利用硝酸使氧化奈米鑽石表面形成羧酸根,再進行後續反應使高分子接枝在奈米鑽石的表面,進而促使奈米鑽石能分散於有機溶劑中。然而,前述方法需使用大量強酸氧化奈米鑽石,且還必須使用反應劇烈且必須在無水環境下才能和氧化奈米鑽石進行反應的SOCl2,因此難以在工業量產,且目前也無分散在潤滑油中的實際例子和相關測試數據。
美國專利US 8658578 B2揭示利用自由基聚合直接使高分子鍵結在奈米鑽石表面的石墨層而形成奈米複合粒子,雖其簡化了奈米鑽石表面接枝高分子的製程,且解決奈米鑽石與潤滑油間相容性的問題,但前述專利顯示其所使用的奈米複合粒子(即固體潤滑油添加劑)必須在至少1000ppm(以潤滑油與奈米複合粒子的總重為100wt%計)的濃度下才能明顯改善潤滑特性,甚至在2000ppm的濃度下才能完全達到降低摩擦係數與磨耗率以及提升咬死荷重的功效,而添加過高濃度的固體潤滑油添加劑不僅會影響潤滑油本身的物化特性,且成本過高也導致實際商業效應有限。此外,根據現有文獻的記載,大部分添加在潤滑油中的固體潤滑油添加劑,其所使用的固體潤滑油添加劑濃度都至少都在1000ppm以上,例如以二硫化鉬、聚四氟乙烯或氮化硼等作為固體潤滑油添加劑時,其添加比率也都需於1000ppm以上,因此,於實際應用上會因成本考量及影響潤滑油的物化性質而受到諸多限制。
鑒於習知技術由於固體潤滑油添加劑的濃度都至少在1000ppm以上(以潤滑油與奈米複合粒子的總重為100wt%計),導致添加過高濃度的固體潤滑油添加劑會影響潤滑油本身的物化特性及產生成本過高的問題。因此,本發明人首先思及改良習知所
使用的固體潤滑油添加劑(奈米複合粒子),使固體潤滑油添加劑(奈米複合粒子)能完全與礦物油、半合成油或合成油等潤滑油相容,且同時還具有能自行吸附金屬表面的能力,因而無需於潤滑油中添加高濃度的固體潤滑油添加劑,便能達到降低摩擦係數與磨耗率以及提升咬死荷重的功效。
因此,本發明之第一目的,即在提供一種潤滑組成物,該潤滑組成物僅需使用極低濃度(500ppm以下)的固體潤滑油添加劑(奈米複合粒子),便能達到降低摩擦係數與磨耗率以及提升咬死荷重的功效。
於是,本發明潤滑組成物包含潤滑油及多個分散於該潤滑油中的奈米複合粒子。
該每一個奈米複合粒子包括奈米碳材及鍵結於該奈米碳材上的共聚寡聚物鏈,該奈米碳材是選自於奈米鑽石、石墨烯、奈米碳管或前述的組合,該共聚寡聚物鏈包括一種含能與金屬螯合之官能基的嵌段及一種含親油性官能基的嵌段,以該潤滑組成物的總重為100wt%計,該等奈米複合粒子的總含量範圍為100~500ppm(0.01~0.05wt%)。
因此,本發明之第二目的,即在提供另一種潤滑組成物,該潤滑組成物同樣僅需使用極低濃度(500ppm以下)的固體潤
滑油添加劑(奈米複合粒子),便能達到降低摩擦係數與磨耗率以及提升咬死荷重的功效。
於是,本發明潤滑組成物包含潤滑油及多個分散於該潤滑油中的奈米複合粒子。
該每一個奈米複合粒子是由共聚寡聚物所組成,該共聚寡聚物包括一種含能與金屬螯合之官能基的嵌段及一種含親油性官能基的嵌段,以該潤滑組成物的總重為100wt%計,該等奈米複合粒子的總含量範圍為100~500ppm。
本發明之功效在於藉由奈米複合粒子中的親油性官能基來提升奈米複合粒子與潤滑油間的相容性,使奈米複合粒子能均勻分散於潤滑油中,同時由於該能與金屬螯合之官能基將會螯合於欲潤滑之金屬機械組件的金屬表面,即奈米複合粒子能螯合於金屬表面上,因而使具有潤滑效果的奈米複合粒子能更有效分布於機械組件的金屬與金屬間,進而得以更有效地降低機械組件中金屬與金屬間的摩擦力。因此,本發明的潤滑組成物,相較於習知技術,僅需使用極低濃度(500ppm以下)的固體潤滑油添加劑(奈米複合粒子),便能達到降低摩擦係數與磨耗率以及提升咬死荷重的功效。
以下將就本發明內容進行詳細說明:
[潤滑組成物]
本發明的潤滑組成物包含潤滑油及多個分散於該潤滑油中且可自吸附金屬的奈米複合粒子,較佳地,依據不同機器或滑動元件的應用,本發明的潤滑組成物還可包含增黏劑、清淨分散劑、抗氧化劑、油性劑、機抗磨劑或消泡劑等添加劑。
較佳地,以該潤滑組成物的總重為100wt%計,該等奈米複合粒子的總含量範圍為100~300ppm(0.01~0.03wt%)。
以下再針對潤滑油和奈米複合粒子進行說明。
<潤滑油>
本發明的潤滑油可為任何習知能降低金屬與金屬間之摩擦力的潤滑油。較佳地,依據不同機器或滑動元件的應用,該潤滑油舉例但不限於為引擎機油、工業齒輪油、冷凍機油、切削油、鑄造油、抽線引拔油、液壓油或潤滑脂。
<奈米複合粒子>
本發明中的每一個奈米複合粒子可為包括奈米碳材及鍵結於該奈米碳材上的共聚寡聚物鏈之奈米複合粒子,或是可為由共聚寡聚物所組成之奈米複合粒子。特別值得一提的是,本發明中的奈米複合粒子在添加於各種潤滑油配方中皆能有效彌補現有的有機分子在降低摩擦係數與磨耗率以及提升咬死荷重之功效上的
不足,因而具有高經濟效益。以下再分別針對兩種不同奈米複合粒子進行說明。
A.該奈米複合粒子包括奈米碳材及鍵結於該奈米碳材上的共聚寡聚物鏈:
該奈米碳材是選自於奈米鑽石、石墨烯、奈米碳管或前述的組合。
較佳地,當該奈米碳材為奈米鑽石時,該奈米鑽石的原始尺寸範圍為4~10nm,且該共聚寡聚物鏈為共價鍵結於該奈米鑽石的表面。
較佳地,該石墨烯的厚度範圍為0.3~20nm。更佳地,該石墨烯的厚度範圍為5~10nm。
較佳地,該奈米碳管的平均粒徑範圍為5~100nm。更佳地,該奈米碳管的平均粒徑範圍為20~50nm。
該共聚寡聚物鏈包括一種含能與金屬螯合之官能基的嵌段及一種含親油性官能基的嵌段。
較佳地,該能與金屬螯合之官能基是選自於硫醇基(thiol group)、吡咯酮基(pyrrolidone group)、羧基(carboxyl group)或前述的組合。
更佳地,當該能與金屬螯合之官能基為硫醇基時,該含能與金屬螯合之官能基的嵌段是由聚甲基丙烯酸縮水甘油酯[poly(glycidyl methacrylate)]嵌段與含羧基的硫醇化合物經開環反應後所形成的嵌段。需特別解釋的是,該含羧基的硫醇化合物亦含能與金屬螯合的硫醇基,此外,該開環反應是透過聚甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段中的環氧基來與含羧基的硫醇化合物中的羧基
進行反應,以形成含結構的連結基,而該硫醇基
能透過該連結基鍵結於該共聚寡聚物鏈上。又更佳地,該含羧基的硫醇化合物舉例但不限於為3-硫基丙酸(3-mercaptopropionic acid,簡稱MPA)。
更佳地,當該能與金屬螯合之官能基為吡咯酮基時,該含能與金屬螯合之官能基的嵌段為聚乙烯吡咯烷酮嵌段。
更佳地,當該能與金屬螯合之官能基為羧酸基時,該含能與金屬螯合之官能基的嵌段為聚丙烯酸嵌段。
較佳地,該含親油性官能基的嵌段為聚(甲基)丙烯酸烷基酯嵌段,且烷基數為5~22。需特別說明的是,本發明說明書及申請專利範圍中之「聚(甲基)丙烯酸烷基酯」一詞係涵蓋聚甲基丙烯酸烷基酯及聚丙烯酸烷基酯。更佳地,該聚(甲基)丙烯酸烷基酯嵌段之烷基數為15~22。又更佳地,該聚(甲基)丙烯酸烷基酯舉例
但不限於為聚甲基丙烯酸十八烷基酯[poly(stearyl methacrylate);烷基數為18]
較佳地,該共聚寡聚物鏈的重量平均分子量範圍為4,000~10,000。更佳地,該共聚寡聚物鏈的重量平均分子量範圍為4,000~6,000。
較佳地,以該每一個奈米複合粒子的總重為100wt%計,該共聚寡聚物鏈的含量範圍為5~20wt%。更佳地,以該每一個奈米複合粒子的總重為100wt%計,該共聚寡聚物鏈的含量範圍為8~15wt%。
較佳地,該共聚寡聚物鏈還包括一種與奈米碳材鍵結的嵌段。更佳地,該與奈米碳材鍵結的嵌段是由聚甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段與表面含羧基的奈米碳材(表面含羧基的奈米鑽石、表面含羧基的石墨烯或表面含羧基的奈米碳管)經開環反應後所形成的嵌段。需特別解釋的是,該開環反應是透過聚甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段中的環氧基來與該表面含羧基的奈米碳材中的羧基進行
反應,以形成含結構的連結基,而該共聚寡聚物
鏈能透過該連結基鍵結於該奈米碳材上。
更佳的,當前述該表面含羧基的奈米碳材為氧化奈米鑽石時,該氧化奈米鑽石的平均粒徑範圍為4~100nm。更佳地,
該氧化奈米鑽石的平均粒徑範圍為30~80nm。又更佳地,該氧化奈米鑽石的平均粒徑範圍為30~60nm。
B.該奈米複合粒子是由共聚寡聚物所組成:
該共聚寡聚物包括一種含能與金屬螯合之官能基的嵌段及一種含親油性官能基的嵌段,而該共聚寡聚物中含能與金屬螯合之官能基的嵌段及含親油性官能基的嵌段之詳細說明,分別如同前述共聚寡聚物鏈中含能與金屬螯合之官能基的嵌段及含親油性官能基的嵌段之詳細說明。
較佳地,該共聚寡聚物的重量平均分子量範圍為4,000~10,000。更佳地,該共聚寡聚物的重量平均分子量範圍為4,000~6,000。
[潤滑組成物的製備方法]
本發明潤滑組成物的製備方法包含一製備奈米複合粒子的步驟,及一混合潤滑油與奈米複合粒子的步驟。
當該奈米複合粒子為包括奈米碳材及鍵結於該奈米碳材上的共聚寡聚物鏈時,該製備奈米複合粒子的步驟是使共聚寡聚物鍵結於奈米碳材上,該奈米碳材是選自於奈米鑽石、石墨烯、奈米碳管或前述的組合,該共聚寡聚物包括一種含能與金屬螯合之官能基的嵌段與一種含親油性官能基的嵌段。
<該能與金屬螯合之官能基為硫醇基>
較佳地,當該能與金屬螯合之官能基為硫醇基時,該製備奈米複合粒子的步驟包含下列步驟:(1)提供共聚寡聚物,該共聚寡聚物包括一種含環氧基的嵌段,以及一種含親油性官能基的嵌段;(2)於鹼的存在下,使共聚寡聚物中的部分環氧基與表面含羧基的奈米碳材進行開環反應,製得前驅奈米複合粒子;及(3)使前驅奈米複合粒子與含羧基的硫醇化合物進行開環反應,製得奈米複合粒子。
需特別解釋的是,該步驟(3)是透過該共聚寡聚物未在步驟(2)中被反應掉的環氧基來與表面含羧基的硫醇化合物中的羧基進行開環反應。
更佳地,在該步驟(1)中,該含環氧基的嵌段為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段,該含親油性官能基的嵌段為聚(甲基)丙烯酸烷基酯嵌段。
更佳地,在該步驟(3)中,該含羧基的硫醇化合物為3-硫基丙酸。
<該能與金屬螯合之官能基為吡咯酮基或羧酸基>
較佳地,當該含能與金屬螯合之官能基為吡咯酮基或羧酸基時,該製備奈米複合粒子的步驟包含下列步驟:(1)提供共聚寡聚物,該共聚寡聚物包括一種含環氧基的嵌段、一種含能與金屬螯合之官能基的嵌段,以及一種含親油性官能基的嵌段;及(2)於鹼的存在下,使該共聚寡聚物中的環氧基與表面含羧基的奈米碳材進行開環反應,製得該奈米複合粒子。
更佳地,在該步驟(1)中,該含環氧基的嵌段為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段,該含能與金屬螯合之官能基的嵌段為聚乙烯吡咯烷酮嵌段或聚丙烯酸嵌段,該含親油性官能基的嵌段為聚(甲基)丙烯酸烷基酯嵌段。
更佳地,不論該能與金屬螯合之官能基為硫醇基、吡咯酮基或羧酸基,為了使表面含羧基的奈米碳材能均勻分散地與共聚寡聚物進行開環反應,於反應前皆需先將表面含羧基的奈米碳材先分散於低沸點的非極性有機溶劑中,同時加入分散劑,接著置於含鋯珠球磨材料的連續式球磨機腔槽中進行球磨分散後,才與該共聚寡聚物進行反應。
又更佳地,該非極性有機溶劑為四氫呋喃(THF)或正己烷。
又更佳地,該分散劑為油胺(oleylamine)或三正辛基胺。
又更佳地,以非極性有機溶劑的總重為100wt%計,表面含羧基的奈米碳材的含量範圍為5~15wt%。又更佳地,以非極性有機溶劑的總重為100wt%計,表面含羧基的奈米碳材的總含量為5wt%。
又更佳地,以表面含羧基的奈米碳材的總重為100wt%計,分散劑的添加量範圍為20~60wt%。又更佳地,以表面含羧基的奈米碳材的總重為100wt%計,分散劑的添加量範圍為35~45wt%。
更佳地,不論該能與金屬螯合之官能基為硫醇基、吡咯酮基或羧酸基,共聚寡聚物與表面含羧基的奈米碳材之重量比值範圍為0.5~1.5。又更佳地,共聚寡聚物與表面含羧基的奈米碳材之重量比值為0.8~1.2。
更佳地,不論該能與金屬螯合之官能基為硫醇基、吡咯酮基或羧酸基,共聚寡聚物與表面含羧基的奈米碳材進行開環反應的溫度範圍為65~90℃。又更佳地,共聚寡聚物與表面含羧基的奈米碳材進行開環反應的溫度範圍為70~90℃。
更佳地,不論該能與金屬螯合之官能基為硫醇基、吡咯酮基或羧酸基,共聚寡聚物與表面含羧基的奈米碳材進行開環反應的時間為0.5~1.5小時。
<共聚寡聚物的製備方法>
前述的共聚寡聚物是藉由混合反應單體、自由基起始劑、烷基硫醇與溶劑,進行共聚合反應後所製得。
需說明的是,當該能與金屬螯合之官能基為硫醇基時,該反應單體為含環氧基的單體,以及含親油性官能基的單體;當該能與金屬螯合之官能基為吡咯酮基或羧酸基時,該反應單體為含環氧基的單體、含能與金屬螯合之官能基的單體,以及含親油性官能基的單體。
較佳地,當該能與金屬螯合之官能基為硫醇基時,該含親油性官能基的單體與該含環氧基的單體之莫耳數比為1:4~4:1。更佳地,該含親油性官能基的單體與該含環氧基的單體之莫耳數比為1:2。
較佳地,當該能與金屬螯合之官能基為吡咯酮基或羧酸基時,該含親油性官能基的單體、該含環氧基的單體與該含能與金屬螯合之官能基的單體之莫耳數比為1:0.1:1~1:1:0.5。更
佳地,該含親油性官能基的單體、該含環氧基的單體與該含能與金屬螯合之官能基的單體之莫耳數比為1:1:1。
較佳地,該自由基起始劑是選自於過氧化物起始劑、偶氮化物起始劑或前述的組合。該自由基起始劑舉例但不限於為過氧化苯(benzoyl peroxide)或偶氮二異丁腈[2,2'-azobis(2-methylpropionitrile)]。
該烷基硫醇能減緩聚合反應並使聚合分子量較均勻,進而能使共聚反應後所產生的聚合物分子量控制在合理範圍內。較佳地,該烷基硫醇為十八烷基硫醇。
較佳地,該溶劑例如但不限於為四氫呋喃。
較佳地,共聚反應的溫度為60~90℃。更佳地,共聚反應的溫度為65~75℃。
較佳地,共聚反應的時間為20~60分鐘。更佳地,共聚反應的時間為25~35分鐘。
較佳地,共聚反應是於油浴及劇烈攪拌下進行。
較佳地,於該共聚反應後還包含一個透過減壓濃縮方式除去溶劑與烷基硫醇的步驟。
較佳地,當該能與金屬螯合之官能基為硫醇基時,該含環氧基的單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯單體,該含親油性官能基
的單體為(甲基)丙烯酸烷基酯單體;當該能與金屬螯合之官能基為吡咯酮基或羧酸基時,該含環氧基的單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯單體,該含親油性官能基的單體為(甲基)丙烯酸烷基酯單體,該含能與金屬螯合之官能基的單體為乙烯吡咯烷酮單體或丙烯酸單體。
本發明將就以下實施例來作進一步說明,但應瞭解的是,該實施例僅為例示說明之用,而不應被解釋為本發明實施之限制。
<製備例1>
製備氧化奈米鑽石(表面含羧基的奈米鑽石)
參閱反應式a,將100g、原始尺寸範圍為4~10nm的奈米鑽石以高溫爐加熱至450℃後,以200sccm的流速於高溫爐管中持續通入空氣30分鐘,使奈米鑽石表面的富勒烯石磨層或非晶質碳氧化成羧基後,製得氧化奈米鑽石(表面含有羧基的奈米鑽石,重量損失約10~18wt%)。
<製備例2>
製備共聚寡聚物(能與金屬螯合之官能基為硫醇基)
參閱反應式b,製備例2的共聚寡聚物是依據下列步驟製得:
步驟(1):依據表1選擇成分與各成分添加量後,混合反應單體、自由基起始劑、烷基硫醇與溶劑後,製得反應混合物。其中,該反應單體中,甲基丙烯酸十八烷基酯單體與甲基丙烯酸縮水甘油酯單體的莫耳數比為1:2。
步驟(2):先將前述步驟(1)所得的反應混合物以油浴方式加熱至70℃,攪拌迴流30分鐘,再透過減壓濃縮方式除去溶劑
與烷基硫醇後,製得重量平均分子量為4600且具有式(I)結構的共聚寡聚物。
<實施例1>
製備潤滑組成物(奈米碳材為奈米鑽石、能與金屬螯合之官能基為硫醇基)
實施例1之潤滑組成物的製備方法包含一製備奈米複合粒子的步驟A,及一混合潤滑油與奈米複合粒子的步驟B。
A.製備奈米複合粒子的步驟:
步驟(1):提供製備例2的共聚寡聚物。
步驟(2):依據下列(i)~(iii)的步驟製備前驅奈米複合粒子.
(i)先將由製備例1所製得的氧化奈米鑽石加入4L的THF溶劑,再加入20g三正辛基胺(相對於氧化奈米鑽石重量之40wt%)分散劑,接著置於含50μm鋯珠的連續式球磨腔槽中進行球
磨分散,使氧化奈米鑽石之平均粒徑達到約50nm後,製得奈米碳材分散溶液。
(ii)參閱反應式c,以共聚寡聚物與氧化奈米鑽石之重量比值為1的比例,混合製備例2的共聚寡聚物[式(I)]與前述步驟(i)所得的奈米碳材分散溶液後,加熱至70℃並迴流1小時,使該共聚寡聚物中的部分環氧基會於鹼(三正辛基胺)的存在下和該氧化奈米鑽石中之羧基進行開環反應而形成前驅奈米複合粒子後,製得含數個前驅奈米複合粒子的溶液。
步驟(3):參閱反應式d,將3-硫基丙酸(表面含羧基的硫醇化合物)加入前述步驟(2)所得含數個前驅奈米複合粒子的溶液中,繼續於70℃下迴流1小時,使該前驅奈米複合粒子與3-硫基丙酸進行開環反應形成奈米複合粒子後,透過離心或過濾方式除去未反應的共聚寡聚物及其它未反應的化學藥品,最終製得含多個奈米鑽石上鍵結有共聚寡聚物鏈之奈米複合粒子的溶液。需說明的是,以該每一個奈米複合粒子的總重為100wt%計,該共聚寡聚物鏈的含量範圍為8~15wt%。
B.混合潤滑油與奈米複合粒子:
將前述A步驟最終所得含多個奈米複合粒子的溶液加入作為潤滑油的引擎機油(符合API美國石油協會規範SN等級)中,劇烈攪拌並加熱至60℃,接著以減壓濃縮方式除去THF溶劑後,製得本實施例的潤滑組成物。其中,以本實施例之潤滑組成物的總重為100wt%計,該等奈米複合粒子的總含量範圍為100ppm(0.01wt%)。
<實施例2~3>
製備潤滑組成物(奈米碳材為奈米鑽石、能與金屬螯合之官能基為硫醇基)
實施例2~3之潤滑組成物的製備方法與實施例1類似,其差別在於,在實施例2~3的步驟B中,以潤滑組成物的總重為100wt%計,該等奈米複合粒子的總含量範圍分別為200ppm(0.02wt%;實施例2)與300ppm(0.03wt%;實施例3)。
<製備例3>
製備共聚寡聚物(能與金屬螯合之官能基為吡咯酮基)
製備例3之共聚寡聚物的製備方法與製備例2相似,其差別在於,本製備例的步驟(1)是依據表2選擇成分與各成分添加
量。其中,該反應單體中,甲基丙烯酸十八烷基酯單體、甲基丙烯酸縮水甘油酯單體與乙烯吡咯烷酮單體的莫耳數比為1:1:1。
<實施例4>
製備潤滑組成物(奈米碳材為奈米鑽石、能與金屬螯合之官能基為吡咯酮基)
實施例4之潤滑組成物的製備方法包含一製備奈米複合粒子的步驟A,及一混合潤滑油與奈米複合粒子的步驟B。
A.製備奈米複合粒子的步驟:
步驟(1):提供製備例3的共聚寡聚物。
步驟(2):依據下列(i)~(ii)的步驟製備前驅奈米複合粒子:
(i)先將由製備例1所製得的氧化奈米鑽石(相對於THF重量之5%)加入4L的THF溶劑,再加入約20g三正辛基胺(相對於表面含羧基的奈米鑽石重量之40wt%)分散劑,接著置於50μm鋯珠連續式球磨腔槽中進行球磨分散,使氧化奈米鑽石之平均粒徑達到約50nm後,製得奈米碳材分散溶液。
(ii)以共聚寡聚物與氧化奈米鑽石之重量比為1:1的比例,混合製備例3的共聚寡聚物與前述步驟(i)所得的奈米碳材分散溶液後,加熱至70℃並迴流1小時,以使該共聚寡聚物中的環氧基於鹼(三正辛基胺)的存在下和該氧化奈米鑽石中之羧基進行開環反應而形成奈米複合粒子後,製得含多個奈米鑽石上鍵結有共聚寡聚物鏈之奈米複合粒子的溶液。需說明的是,以該每一個奈米複合粒子的總重為100wt%計,該共聚寡聚物鏈的含量範圍為8~15wt%。
B.混合潤滑油與奈米複合粒子:
將前述A步驟最終所得含數個奈米複合粒子的溶液加入作為潤滑油的引擎機油(符合API美國石油協會規範SN等級)中,劇烈攪拌並加熱至60℃,接著以減壓濃縮方式除去THF溶劑後,製得本實施例的潤滑組成物。其中,以本實施例之潤滑組成物
的總重為100wt%計,該等奈米複合粒子的總含量範圍為100ppm(0.01wt%)。
<實施例5~6>
製備潤滑組成物(奈米碳材為奈米鑽石、能與金屬螯合之官能基為吡咯酮基)
實施例5~6之潤滑組成物的製備方法與實施例4類似,其差別在於,在實施例5~6的步驟B中,以潤滑組成物的總重為100wt%計,該等奈米複合粒子的總含量範圍分別為200ppm(0.02wt%;實施例5)與300ppm(0.03wt%;實施例6)。
<實施例7>
製備潤滑組成物(奈米碳材為石墨烯、能與金屬螯合之官能基為硫醇基)
實施例7之潤滑組成物的製備方法與實施例1類似,其差別在於,本實施例是以氧化石墨烯(即表面含羧基的石墨烯,石墨烯厚度為5~10nm,購自Sigma-Aldrich)取代實施例1所使用之表面含羧基的奈米鑽石。
<實施例8~9>
製備潤滑組成物(奈米碳材為石墨烯、能與金屬螯合之官能基為硫醇基)
實施例8~9之潤滑組成物的製備方法與實施例7類似,其差別在於,在實施例8~9的步驟B中,以潤滑組成物的總重為100wt%計,該等奈米複合粒子的總含量範圍分別為200ppm(0.02wt%;實施例8)與300ppm(0.03wt%;實施例9)。
<製備例4>
製備氧化奈米碳管(表面含羧基的奈米碳管)
混合50g、平均粒徑為20~50nm的奈米碳管與強酸(硫酸與鹽酸體積比3:2),於130℃下加熱迴流30分鐘,除去奈米碳管中的金屬觸媒且使奈米碳管表面形成羧基後,透過離心方式除去廢酸,以及透過大量去離子水清洗純化,再經乾燥後,製得該氧化奈米碳管(表面含有羧基的奈米碳管)。
<實施例10>
製備潤滑組成物(奈米碳材為奈米碳管、能與金屬螯合之官能基為硫醇基)
實施例10之潤滑組成物的製備方法與實施例1類似,其差別在於,本實施例是以製備例4所製得之氧化奈米碳管取代實施例1所使用之氧化奈米鑽石。
<實施例11~12>
製備潤滑組成物(奈米碳材為奈米碳管、能與金屬螯合之官能基為硫醇基)
實施例11~12之潤滑組成物的製備方法與實施例10類似,其差別在於,在實施例11~12的步驟B中,以潤滑組成物的總重為100wt%計,該等奈米複合粒子的總含量範圍分別為200ppm(0.02wt%;實施例11)與300ppm(0.03wt%;實施例12)。
實施例1~12之潤滑組成物的奈米碳材種類、能與金屬螯合之官能基種類,以及奈米複合粒子含量(以潤滑組成物的總重為100wt%計),分別整理如下表3所示。
<元素分析與熱重分析>
將奈米鑽石、製備例1的氧化奈米鑽石、氧化石墨烯、奈米碳管、製備例4的氧化奈米碳管,以及實施例1、4、7與10中所製得的奈米複合粒子進行元素分析(C:N:S:H)與熱重分析(重量損失),所得結果如下表4所示,其中,「~」表示「約」。
<傅立葉紅外線光譜(FT-IR)分析>
將奈米鑽石、製備例1的氧化奈米鑽石、氧化石墨烯、奈米碳管、製備例4的氧化奈米碳管,以及實施例1、4、7與10中所製得的奈米複合粒子以傅立葉紅外線光譜儀進行分析,所得結果如下表5所示。
<平均摩擦係數、磨耗率與咬死荷重分析>
a.測試方法:
平均摩擦係數、磨耗率與咬死荷重測試方法是參照文獻「Wear,vol.268(2010),p960-967」來進行,簡單說明的是,測試實驗是以翼對環模擬滑動元件時之摩擦係數及磨耗情況:先將油杯裝滿測試油品(即潤滑組成物或引擎機油),再將整個翼對環上下試件浸入油杯內並施加360N的荷重,於滑動速度為6m/s的條件下進行測試,總測試時間約為90分鐘,總滑行距離約26280m。將實施例1~12的潤滑組成物與未含有奈米複合粒子的商業引擎機油(即比較例1),分別以磨耗試驗機(Falex#6,USA)測試摩擦及磨耗效果。其中,摩擦係數是由數據擷取系統(Red Lion CSMSTRSX,USA)紀錄,下試件之磨耗率是以光學顯微鏡及表面輪郭儀測試,咬死荷重則是利用磨耗試驗機將荷重由400N逐漸增加荷重(每次增加50N)至上下試件咬死時的荷重。實施例1~12(潤滑組成物)與比較例1(引擎機油)所得的平均摩擦係數、磨耗率與咬死荷重數據整理如下表6所示。
b.結果與討論:
由表6的結果顯示,與未添加本發明潤滑組成物的引擎機油(比較例1)相較,實施例1~12皆能有效降低摩擦係數與磨耗率以及提升咬死荷重,因此,相較於現有技術需添加1000ppm以上的固體潤滑油添加劑(奈米複合粒子)才能達到降低摩擦係數與磨耗率以及提升咬死荷重的功效,本發明實施例1~12的潤滑組成物僅添加100~300ppm的固體潤滑油添加劑(奈米複合粒子)即能有效降低摩擦係數與磨耗率以及提升咬死荷重,說明本發明的潤滑組
成物僅需使用極低濃度(500ppm以下)的固體潤滑油添加劑(奈米複合粒子),便能達到降低摩擦係數與磨耗率以及提升咬死荷重的功效。
特別值得一提的是,使用接近圓形形狀之零維奈米鑽石的實施例1~6具有較佳降低摩擦係數功效,而能與金屬螯合之官能基為硫醇基的實施例1~3又略為優於為吡咯酮基的實施例4~6。此外,使用二維奈米碳材(石墨烯)的實施例7~9在降低磨耗率與提升咬死荷重上又明顯優於使用奈米鑽石的實施例1~3。因此,由前述說明可知,本發明可依據各種潤滑油的應用特性,選擇適當種類的奈米複合粒子來增強磨潤特性,所以本發明潤滑組成物的應用廣泛,足以涵蓋各種工業用液壓油、齒輪油、引擎機油、壓縮機油或冷凍機油等潤滑油。
綜上所述,本發明是藉由奈米複合粒子中的親油性官能基來提升奈米複合粒子與潤滑油間的相容性,同時由於該能與金屬螯合之官能基將會螯合於欲潤滑之金屬機械組件的金屬表面,因此,本發明的潤滑組成物僅需使用極低濃度(500ppm以下)的固體潤滑油添加劑(奈米複合粒子),便能達到降低摩擦係數與磨耗率以及提升咬死荷重的功效,故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者,僅為本發明之實施例而已,當不能以此限定本發明實施之範圍,凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾,皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Claims (10)
- 一種潤滑組成物,包含潤滑油及多個分散於該潤滑油中的奈米複合粒子,該每一個奈米複合粒子包括奈米碳材及鍵結於該奈米碳材上的共聚寡聚物鏈,該奈米碳材是選自於奈米鑽石、石墨烯、奈米碳管或前述的組合,該共聚寡聚物鏈包括一種含能與金屬螯合之官能基的嵌段及一種含親油性官能基的嵌段,以該潤滑組成物的總重為100wt%計,該等奈米複合粒子的總含量範圍為100~500ppm。
- 如請求項1所述的潤滑組成物,其中,當該奈米碳材為奈米鑽石時,該奈米鑽石的原始尺寸範圍為4~10nm,且該共聚寡聚物鏈為共價鍵結於該奈米鑽石的表面。
- 如請求項1所述的潤滑組成物,其中,該能與金屬螯合之官能基是選自於硫醇基、吡咯酮基、羧基或前述的組合。
- 如請求項3所述的潤滑組成物,其中,當該能與金屬螯合之官能基為硫醇基時,該含能與金屬螯合之官能基的嵌段是由聚甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段與含羧基的硫醇化合物經開環反應後所形成的嵌段。
- 如請求項3所述的潤滑組成物,其中,當該能與金屬螯合之官能基為吡咯酮基時,該含能與金屬螯合之官能基的嵌段為聚乙烯吡咯烷酮嵌段。
- 如請求項3所述的潤滑組成物,其中,當該能與金屬螯合之官能基為羧酸基時,該含能與金屬螯合之官能基的嵌段為聚丙烯酸嵌段。
- 如請求項1所述的潤滑組成物,其中,該含親油性官能基的嵌段為聚(甲基)丙烯酸烷基酯嵌段,且烷基數為5~22。
- 如請求項1所述的潤滑組成物,其中,該共聚寡聚物鏈的重量平均分子量範圍為4,000~10,000。
- 如請求項1所述的潤滑組成物,其中,以該每一個奈米複合粒子的總重為100wt%計,該共聚寡聚物鏈的含量範圍為5~20wt%。
- 一種潤滑組成物,包含潤滑油及多個分散於該潤滑油中的奈米複合粒子,該每一個奈米複合粒子是由共聚寡聚物所組成,該共聚寡聚物包括一種含能與金屬螯合之官能基的嵌段及一種含親油性官能基的嵌段,以該潤滑組成物的總重為100wt%計,該等奈米複合粒子的總含量範圍為100~500ppm。
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