TW201710436A - 具初步聚合的環氧樹脂漿料之水氣阻隔性黏著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種水氣阻隔性黏著劑，其包含：一黏著劑基質，其係由以下所組成：-至少一種環氧樹脂漿料，-至少一種彈性體，-至少一種起始劑，-任選的至少一種樹脂黏著劑，及-任選的至少一種其他反應性樹脂，任選的一溶劑，其中不含溶劑的黏著劑基質在反應性樹脂成分活化後所具有的水氣滲透率係小於100g/m2d，較佳為小於60g/m2d，特別是小於30g/m2d，其中環氧樹脂漿料包含雙環氧樹脂單體及由此單體所形成的高分子量未交聯之聚環氧樹脂，具有良好的阻隔性質，同時具充分的壓敏黏著性，能有良好的操作性。

Description

具初步聚合的環氧樹脂漿料之水氣阻隔性黏著劑
本發明係關於一種水氣阻隔性黏著劑、一種具有此水氣阻隔性黏著劑之膠帶、以及一種此種黏著劑或此種膠帶之用途，其中該水氣阻隔性黏著劑係包含一由下列組成之黏著劑：至少一種環氧樹脂漿料、至少一種彈性體、至少一種起始劑、任選的至少一種樹脂黏著劑、及任選的至少一種其他反應性樹脂，以及任選的一溶劑。
要封裝對濕氣敏感的有機結構體，如有機發光二極體(OLED)會使用例如阻隔黏著劑，其也被稱為水氣阻隔性黏著劑。一個良好的用於密封(光)電子結構之黏著劑，係對於氧氣與特別是水氣具低可滲透性，對元件具有充足的附著力，並能良好地流動於其上。對於元件低的附著力會降低在界面的阻隔效果，因此能讓氧氣與水氣的進入變得與黏著劑的性質無關。只有當材料與基材之間的接觸是連續的，材料的性質才會是黏著劑的阻隔效果之決定性因素。
要敘述阻隔效果，一般會陳述氧氣滲透率OTR(Oxygen Transmission Rate)以及水氣滲透率WVTR(Water Vapor Transmission Rate)。其中各速率係表示在溫度與分壓之特定條件下，以及視需要在其他測量條件(如相對濕度)下，氧氣或水氣基於面積與時間通過薄膜的流量。這些數值越低，則各材料越適合用於封裝。其中滲透的陳述不是僅基於WVTR或OTR的數值，而是還要包括滲透路徑長度之陳述，例如材料的厚度或是標準化為特定長度。
作為水氣阻隔性黏著劑或阻隔黏著劑，在現有技術中目前大多使用液態環氧樹脂黏著劑。對於平面封裝係提供壓敏性黏著劑/膠帶。其被添加液態環氧樹脂聚合物與樹脂黏著劑，使調配物成為壓敏黏著性的。實驗顯示，阻隔性能隨著環氧樹脂的比例提升。
因為阻隔性能隨著膠帶中環氧樹脂的比例上升，因此希望實現高環氧樹脂比例。但其中的問題是，環氧樹脂為液態的，因此壓敏黏著性質會隨著環氧樹脂比例上升而下降，最終甚至會消失。因為這個原因，現今的阻隔黏著劑在其環氧樹脂含量上受限。典型上基於環氧氯丙烷基質的環氧樹脂的黏度，係透過環氧氯丙烷對例如雙酚A的比例與由其造成的輕微分子量增加來調整[Epoxy Adhesive Formulations]2006，E.M.Petrie，第30ff頁]。缺點是基於製造程序的高鹵素含量，其不能被忍受使用於電子產業。藉由蒸餾雖然能將環氧樹脂純化(例如Epikote 828 LVEL)，但這僅對能蒸餾(液化)環氧 樹脂有用，自其能以不高的比例再調配進膠帶，因為不然的話其會是液態的。另一個可能性為所謂的b階段(半硬化階段)環氧樹脂系統。其係已經輕微初步交聯，並因此不再為液態的環氧樹脂系統。但此系統的一大缺點為其必須送至冷卻，因為通常會進行交聯反應，並將環氧樹脂完全交聯。
不是經由環氧氯丙烷途徑製得的特定的環氧樹脂單體，如環氧環己基衍生物，大多極具流動性。其範例為Uvacure 1500。
因此，對於雖然未交聯，但仍具有能用來製備阻隔黏著劑之充足的高黏度之環氧樹脂有需求，其中該阻隔黏著劑儘管有良好的水氣阻隔性質，仍有高壓敏黏著性。此外，該具提高的黏度之環氧樹脂應以不同於環氧氯丙烷途徑之方式獲得。
AU 758128 B2敘述一種具儲藏穩定性的陽離子型固化之多官能基環氧樹脂摻合物。為了達到多官能基環氧樹脂的儲藏穩定性，依照此文獻需要避免不期望的過早的聚合。這件事係藉由在聚合多官能基環氧化物單體時添加0.0005至10重量%的有機及/或無機的鹼土金屬或鹼金屬化合物來達成。因此無論如何在期望的交聯前應避免聚合。除了這些黏著劑創新的穩定以外，依照此文獻，陽離子型固化的液態黏著劑特佳為環氧環己基衍生物，其期望能以此單體製造出高黏度環氧樹脂。
SG 160949 B建議讓二環氧樹脂與二異氰酸酯反應。由此混合物形成具有Mw<3000g/mol及低分散 性之環狀三聚物(三聚異氰酸酯)及唑啶酮，其之後可如環氧樹脂固化。此需要至少使用至少雙官能基的物質，因為不然的話就沒有反應基用於之後的固化了。然而所得到的化合物具有低黏度。
因此，本發明之課題為提供一種具有特別高的環氧樹脂含量(>50%)，同時具極低的鹵素含量之可儲藏的壓敏黏著性阻隔黏著劑，其能使用於有機電子裝置之封裝。
此課題的解答係藉由開頭所提到的形式之水氣阻隔性黏著劑，該水氣阻隔性黏著劑中，黏著劑基質不含溶劑在反應性樹脂組成物活化後所具有的水氣滲透率係小於100g/m2d，較佳為小於60g/m2d，特別是小於30g/m2d，其中環氧樹脂漿料包含雙環氧樹脂單體與由此單體所產生之高分子量未交聯之聚環氧樹脂。
令人驚訝地發現，此由雙環氧樹脂與高分子量的未交聯之聚環氧樹脂所構成的特殊組合，能實現阻隔黏著劑之高黏度，同時保持良好的水氣阻隔性質。如此製造出的水氣阻隔性黏著劑，基於其黏度而能易於加工、能易於處理、且能容易施用。
「高分子量未交聯之聚環氧樹脂」為雖然單體之聚合進行至聚合物鏈，但(實質上)仍未進行至多個聚合物鏈彼此連結使其能形成網絡。
較佳為所產生的環氧樹脂之黏度，為所使用的環氧樹脂在位轉化之狀態下的黏度的至少兩倍高，較 佳為至少四倍高，特別是至少十倍高。以此種黏度，環氧樹脂漿料具有之黏度能使所產生的水氣阻隔性黏著劑具有良好的壓敏黏著性質。
只要沒有另外說明，所有在本申請案中所提出的黏度數據係基於在23℃依據DIN 53019-1所做的量測。
其中「環氧樹脂漿料」係指黏度達至少1Pa．s(等於1000mPs)之環氧樹脂。
21‧‧‧玻璃板
22‧‧‧待測黏著劑
23‧‧‧鈣層
24‧‧‧玻璃載體
25‧‧‧轉移膠帶
26‧‧‧PET膜
第1圖為進行壽命測試的測試體之示意圖。
第2圖顯示經過不同長度的時間區間聚合的Uvacure漿料之分子量分布。
第3圖顯示取決於所使用的Uvacure漿料的黏度之黏著劑K1~K6(環氧樹脂的比例60重量%)的穿透時間或延遲時間。
第4圖顯示取決於環氧樹脂量(K7~K10)的於85℃/85% r.F.(相對濕度)下儲藏測試之延遲時間結果。
第5圖顯示不同環氧樹脂含量(K7~K10)的黏著劑對玻璃的黏著力測量。
較佳為在黏著劑基質中所含的環氧樹脂漿料的量在10至80重量%，特佳為20至75重量%，特別是35至70重量%。藉此，黏著劑中環氧樹脂的比例能遠遠超出先前技術所能達到的，而能有極良好的水氣阻隔性值，同時黏著劑具有充分的黏度。
特佳為環氧樹脂漿料中所含的聚環氧樹脂之分子量分布範圍至少含括2000g/mol至300000g/mol。這表示，存在於環氧樹脂漿料中的環氧樹脂分子具有極不同的分子量，從極低到極高，其中從低分子量的化合物(<2000g/mol)一直到高分子量的化合物(>300000g/mol)全都包含。其也可包含具更低或更高分子量之化合物。
特佳為水氣阻隔性黏著劑之環氧樹脂漿料具有的黏度為至少50Pa s，較佳為介於50~800Pa s，特佳為介於75~500Pa s，特別是介於100~350Pa s。
其中黏度不是像藉由混合各種聚合物所獲得，而是基於反應條件形成完全不同大小的聚合物分子。多分散性D為分子量分布的評價方法。多分散性D係定義為所存在的聚合物之重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn。因此多分散性的值大，表示從極短鏈至長鏈的巨分子之寬的分子量分布，即，在聚合物中存在許多不同鏈長度的分子。
對於本發明來說這表示，單、雙或多峰的分子量分布，係以能找到從低分子量組成成分(<2000g/mol)一直到極高分子量的組成成分(>300000g/mol)的分子的方式所形成。
對於此種寬分子量分布來說，特徵為環氧樹脂漿料的多分散性為至少3，較佳為至少5。但在許多情形中，多分散性明顯更高。依照初步聚合的反應進行，多分散性會達到至多100。
此分子量分布的特徵特別有助於本發明產物的高環氧樹脂含量(許多低分子量的雙環氧樹脂)且同時具高黏性特性(極高分子量的環氧樹脂)之較佳性質。
特佳為於未交聯狀態下，在水氣阻隔性黏著劑的環氧樹脂漿料中還有至少65%，較佳為75%，特別是至少80%的原始環氧基，因此在漿料中大部分的環氧樹脂單元還是以單體形態存在。若環氧樹脂漿料中大量所使用的多官能基環氧樹脂單體仍未反應地以單體存在，並僅孤立地形成高分子量但仍未交聯的聚環氧樹脂，係特別有助益的。
其中「未交聯的狀態」係指環氧樹脂單體雖然聚合成鏈，但這些鏈沒有彼此反應形成網絡結構。這件事情表現於本發明之環氧樹脂漿料係完全可溶於適合的溶劑中的。
雙環氧樹脂特別適合作為多官能基環氧樹脂。在進行聚合後，其能使用另一個環氧基在之後於環氧黏著樹脂中用來交聯。
作為多官能基環氧樹脂，已證實其中特佳為雙(環氧環己基)衍生物(特別是3,4環氧環己甲酸3,4-環氧環己甲酯)與基於雙酚A、雙酚S或雙酚F之雙環氧樹脂。以這些環氧樹脂能製作出黏度很適合把環氧樹脂進一步加工為壓敏黏著性水氣阻隔性黏著劑之漿料。
此外，特佳為環氧樹脂漿料係藉由雙環氧樹脂單體之初步聚合來製備。這表示，環氧樹脂單體未被完全聚合，而是聚合反應剛開始，並在短時間後就被中 止。其中環氧樹脂係以產生高分子量聚環氧樹脂(從例如雙環氧樹脂單體)而不使其交聯的方式來初步聚合。如此產生的環氧樹脂漿料特別適合用來製造具有壓敏黏著性質的環氧樹脂黏著劑。其中重要的是，只有在起始劑均勻分散於環氧樹脂中後才進行起始作用。否則反應中心會太靠近彼此並產生交聯，這是在這個階段所不期望的。為了達成混合，能例如加以攪拌，但也可想到其他可行形式的混合。
此外，較佳為在達到所期望的黏度時藉由添加起始劑捕捉劑來中止聚合。藉此能使所得到的環氧樹脂漿料穩定儲藏數月。即使在例如80℃之較高的溫度下，所得到的環氧樹脂漿料也能穩定儲藏超過數天。作為起始劑捕捉劑，特別適合由水與丙酮所組成之混合液、鹼(土)金屬氫氧化物之溶液、或鹼(土)金屬烷氧化物之溶液。在使用由水與丙酮所組成之混合液的情形，兩種成分的比例特佳為1：1。
起始劑捕捉劑的量較佳應相當於或是實質上等同於起始劑的量。即，在使用7g的起始劑時，較佳也使用7g的起始劑捕捉劑。
在使用於初步聚合的起始劑，係從包含用於起始陽離子型聚合的光起始劑與熱起始劑之群組中所選出時，能特佳地進行本發明之方法。在使用光起始劑或熱起始劑之情形，特佳為量最高0.1重量%，較佳為最高0.08重量%，特別是最高0.05重量%。藉此，能以特別容易且易於操作的方式達到尋求的黏度。
除了這些用於陽離子型環氧樹脂固化的典型起始劑以外，令人意外地特定的異氰酸酯也特別適合作為用於本發明之起始劑。
作為起始劑，係以缺電子的單異氰酸酯特別適合，其係以最高10重量%的量使用，較佳為最高8重量%，特別是最高7重量%。在使用的單異氰酸酯的量在7±0.5重量%時，能特別良好地控制反應。適合的單異氰酸酯係特別自包含以下之群組中選出：異氰酸對甲苯酯、異氰酸鄰甲苯酯與磺醯異氰酸酯，磺醯異氰酸酯特別為異氰酸對甲苯磺醯甲酯、異氰酸鄰甲苯磺醯甲酯、4-氯苯甲基磺醯異氰酸酯、鄰甲苯磺醯異氰酸酯、對甲苯磺醯異氰酸酯與苯甲基磺醯異氰酸酯，其中特佳為對甲苯磺醯異氰酸酯。
作為以缺電子的異氰酸酯起始，來實施初步聚合反應以製備環氧樹脂漿料之溫度，以證實特佳範圍係介於20與120℃，較佳為介於40與100℃，特別是介於80與90℃。
對於熱陽離子型起始劑來說，溫度係相應地選擇其起始溫度或稍低。
其中溫度與起始劑量有一相互關係。添加的起始劑越多，要達到相同的反應速度之溫度可以越低。在例如缺電子的異氰酸酯之情形，於室溫下10重量%的起始劑僅達到緩慢的速度，而於85℃以7重量%的起始劑量在數小時內就足以完成反應。
令人驚訝的發現，上述用於初步聚合之方法會導致在聚合期間黏度緩慢且受控制地上升。雖然其為會極快的形成不溶性的高度交聯網絡之多官能基(特別是雙官能基)的環氧樹脂，但以此方法所製成的環氧黏著樹脂仍保持可溶性。此性質的解釋是，藉由起始劑(如異氰酸對甲苯磺醯甲酯)所形成的起始物種相對少量，因此成長鏈不會相遇，因而在極低的環氧樹脂轉化率下形成少量極高分子量的聚合物。因此，黏度上升係歸因於形成極高分子量的具環氧樹脂。GPC測量與FT-IR光譜支持此理論。其中重要的是，起始劑係在均勻分散於環氧樹脂中後才開始起始作用，因此在此階段不會發生交聯。
特佳為水氣阻隔性黏著劑具有黏性環氧樹脂漿料，該環氧樹脂漿料中環氧樹脂單體為3,4-環氧環己甲酸3,4-環氧環己基甲酯，且其在環氧樹脂漿料中的比例大於30%。對於具有高環氧樹脂漿料比例的水氣阻隔性黏著劑來說，特佳為漿料具有至少1Pa s(1000mPs)之黏度，較佳為10Pa s(10000mPs)，特別是25Pa s(25000mPs)，因為以此方式會形成能良好施用的壓敏性黏著劑。對於具有特別良好的阻隔性質(長延遲時間)之壓敏性黏著劑來說，較佳為環氧樹脂漿料具有至少50Pa s之黏度，較佳為介於50~800Pa s，特佳為介於75~500Pa s，特別是介於100~350Pa s。
本發明之水氣阻隔性黏著劑中所含的至少一種環氧樹脂漿料特別適合藉由包括下列步驟之方法製得： - 對至少一種液態雙環氧樹脂單體加入起始劑，該起始劑係自包含下列之群組中所選出：缺電子的單異氰酸酯、光起始劑與熱起始劑；- 將組成物混合；- 將雙環氧樹脂加以聚合，使所產生的環氧樹脂漿料的黏度為所使用的環氧樹脂在未轉化狀態下之黏度的至少兩倍高，較佳為至少四倍高，特別是至少十倍高。
此外，本發明關於一種包含本發明之水氣阻隔性黏著劑之膠帶。此種膠帶能特別容易地施用。
本環氧樹脂漿料、或由其所製造的黏著劑、或由其所製造之膠帶特別適用於有機電子裝置中的結構體之封裝的應用領域。但還可想到無數個其他需要壓敏黏著性的水氣阻隔性環氧樹脂黏著劑之用途。
本發明中用於環氧樹脂之陽離子聚合的起始劑為所有熟習本技藝者所熟習的熱起始劑與光化學起始劑。這些起始劑被使用於環氧樹脂漿料之製造與本發明之膠帶中。
光起始劑例如有但不限於：鋶鹽(參見例如US 4,231,951 A、US 4,256,828 A、US 4,058,401 A、US 4,138,255 A及US 2010/063221 A1)如：六氟砷酸三苯基鋶、六氟硼酸三苯基鋶、四氟硼酸三苯基鋶、肆(五氟苯甲基)硼酸三苯基鋶、四氟硼酸甲基二苯基鋶、肆(五氟苯甲基)硼酸甲基二苯基鋶、六氟磷酸二甲基苯基鋶、六氟磷酸三苯基鋶、六氟銻酸三苯基鋶、六氟砷酸二苯基萘基鋶、六氟磷酸三甲苯基鋶、六氟銻酸甲氧苯基二苯基鋶、 四氟硼酸4-丁氧基苯基二苯基鋶、肆(五氟苯甲基)硼酸4-丁氧基苯基二苯基鋶、六氟銻酸4-氯苯基二苯基鋶、六氟磷酸參(4-苯氧基苯基)鋶、六氟砷酸二(4-乙氧基苯基)甲基鋶、四氟硼酸4-乙醯基苯基二苯基鋶、肆(五氟苯甲基)硼酸4-乙醯基苯基二苯基鋶、六氟磷酸參(4-硫甲氧基苯基)鋶、六氟銻酸二(甲氧基磺醯基苯基)甲基鋶、四氟硼酸二(甲氧基萘基)甲基鋶、肆(五氟苯甲基)硼酸二(甲氧基萘基)甲基鋶、六氟磷酸二(甲氧甲醯基苯基)甲基鋶、肆[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸(4-辛氧基苯基)二苯基鋶、肆(五氟苯基)硼酸參[4-(4-乙醯基苯基)硫苯基]鋶、肆[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸參(十二烷基苯基)鋶、四氟硼酸4-乙醯胺基苯基二苯基鋶、肆(五氟苯甲基)硼酸4-乙醯胺基苯基二苯基鋶、六氟磷酸二甲基萘基鋶、四氟硼酸三氟甲基二苯基鋶、肆(五氟苯甲基)硼酸三氟甲基二苯基鋶、六氟磷酸苯基甲基苯甲基鋶、六氟磷酸5-甲基噻蒽鎓、六氟磷酸10-苯基-9,9-二甲基硫鎓、四氟硼酸10-苯基-9-氧硫鎓、 肆(五氟苯甲基)硼酸10-苯基-9-氧硫鎓、四氟硼酸5-甲基-10-氧噻蒽鎓、肆(五氟苯甲基)硼酸5-甲基-10-氧噻蒽鎓，及六氟磷酸5-甲基-10,10-二氧噻蒽鎓，或對甲苯磺醯異氰酸酯，或錪鹽(參見例如US 3,729,313 A、US 3,741,769 A、US 4,250,053 A、US 4,394,403 A與US 2010/063221 A1)，如：四氟硼酸二苯基錪、四氟硼酸二(4-甲基苯基)錪、四氟硼酸苯基-4-甲基苯基錪、六氟磷酸二(4-氯苯基)錪、四氟硼酸二萘基錪、四氟硼酸二(4-三氟甲基苯基)錪、六氟磷酸二苯基錪、六氟磷酸二(4-甲基苯基)錪、六氟砷酸二苯基錪、四氟硼酸二(4-苯氧基苯基)錪、六氟磷酸苯基-2-噻吩基錪、六氟磷酸3,5-二甲基吡唑基-4-苯基錪、六氟銻酸二苯基錪、四氟硼酸2,2'-二苯基錪、六氟磷酸二(2,4-二氯苯基)錪、六氟磷酸二(4-溴苯基)錪、六氟磷酸二(4-甲氧基苯基)錪、六氟磷酸二(3-羧基苯基)錪、六氟磷酸二(3-甲氧基羰基苯基)錪、六氟磷酸二(3-甲氧基磺醯基苯基)錪、 六氟磷酸二(4-乙醯胺基苯基)錪、六氟磷酸二(2-苯并噻吩基)錪，參(三氟甲基磺醯基)甲基二芳基錪，如：六氟銻酸二苯基錪，肆(五氟苯基)硼酸二芳基錪，如：肆(五氟苯基)硼酸二苯基錪、六氟銻酸(4-正癸氧基苯基)苯基錪、六氟銻酸[4-(2-羥基正十四烷氧基)苯基]苯基錪、三氟磺酸[4-(2-羥基正十四烷氧基)苯基]苯基錪、六氟磷酸[4-(2-羥基正十四烷氧基)苯基]苯基錪、肆(五氟苯基)硼酸[4-(2-羥基正十四烷氧基)苯基]苯基錪、六氟銻酸雙(4-三級丁基苯基)錪、六氟磷酸雙(4-三級丁基苯基)錪、三氟磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪、四氟硼酸雙(4-三級丁基苯基)錪、六氟銻酸雙(十二烷基苯基)錪、四氟硼酸雙(十二烷基苯基)錪、六氟磷酸雙(十二烷基苯基)錪、三氟甲磺酸雙(十二烷基苯基)錪、六氟銻酸二(十二烷基苯基)錪、三氟甲磺酸二(十二烷基苯基)錪、硫酸氫二苯基錪、硫酸氫4,4'-二氯二苯基錪、硫酸氫4,4'-二溴二苯基錪、 硫酸氫3,3'-二硝基二苯基錪、硫酸氫4,4'-二甲基二苯基錪、硫酸氫4,4'-雙琥珀醯亞胺基二苯基錪、硫酸氫3-硝基二苯基錪、硫酸氫4,4'-二甲氧基二苯基錪、肆(五氟苯基)硼酸雙(十二烷基苯基)錪、肆[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸(4-辛氧基苯基)苯基錪，及肆(五氟苯基)硼酸(甲苯基異丙苯基)錪，或二茂鐵鹽(參見例如EP 542 716 B1)如：η5-(2,4-環戊二烯-1-基)-[(1,2,3,4,5,6,9)-(1-甲基乙基)苯]鐵。
商品化的光起始劑的範例有：Union Carbide公司的Cyracure UVI-6990、Cyracure UVI-6992、Cyracure UVI-6974及Cyracure UVI-6976；Adeka公司的Optomer SP-55、Optomer SP-150、Optomer SP-151、Optomer SP-170及Optomer SP-172；Sanshin Chemical公司的San-Aid SI-45L、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L、San-Aid SI-110L、San-Aid SI-150L及San-Aid SI-180L；Sartomer公司的SarCat CD-1010、SarCat CD-1011及SarCat CD-1012；Degussa公司的Degacure K185；Rhodia公司的Rhodorsil Photoinitiator 2074；Nippon Soda公司的CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064、CI-2734、CI-2855、CI-2823及CI-2758；IGM Resins公司的Omnicat 320、Omnicat 430、Omnicat 432、Omnicat 440、Omnicat 445、Omnicat 550、Omnicat 550 BL及Omnicat 650；Daicel公司的Daicat II；Daicel-Cytec 公司的UVAC 1591；3M公司的FFC 509；Midori Kagaku公司的BBI-102、BBI-103、BBI-105、BBI-106、BBI-109、BBI-110、BBI-201、BBI、301、BI-105、DPI-105、DPI-106、DPI-109、DPI-201、DTS-102、DTS-103、DTS-105、NDS-103、NDS-105、NDS-155、NDS-159、NDS-165、TPS-102、TPS-103、TPS-105、TPS-106、TPS-109、TPS-1000、MDS-103、MDS-105、MDS-109、MDS-205、MPI-103、、MPI-105、MPI-106、MPI-109、DS-100、DS-101、MBZ-101、MBZ-201、MBZ-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NAI-1002、NAI-1003、NAI-1004、NB-101、NB-201、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001、PI-105、PI-106、PI-109、PYR-100、SI-101、SI-105、SI-106及SI-109；Nippon Kayaku公司的Kayacure PCI-204、Kayacure PCI-205、Kayacure PCI-615、Kayacure PCI-625、Kayarad 220及Kayarad 620、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T；Sanwa Chemical公司的TS-01及TS-91；Deuteron公司的Deuteron UV 1240；Evonik公司的Tego Photocompound 1465N；GE Bayer Silicones公司的UV 9380 C-D1；Cytec公司的FX 512；Bluestar Silicones公司的Silicolease UV Cata 211；及BASF公司的Irgacure 250、Irgacure 261、Irgacure 270、Irgacure PAG 103、Irgacure PAG 121、Irgacure PAG 203、Irgacure PAG 290、Irgacure CGI 725、Irgacure CGI 1380、Irgacure CGI 1907及Irgacure GSID 26-1。
熟習本技藝者還熟知其他同樣能依據本發明使用之系統。光起始劑係以不組合的形式或以兩種以上光起始劑之組合來使用。
較佳為光起始劑在小於350nm與較佳在大於250nm處具有吸收。在超過350nm吸收的起始劑也能使用於例如紫光範圍。特佳為使用鋶系光起始劑，因為其具有較佳的UV吸收特性。
用於環氧樹脂的陽離子聚合之熱起始劑
熱起始劑，所謂的熱酸化劑(「熱產酸劑」TAG)，為例如US 5,242,715 A中所述的帶有例如PF6 -、AsF6 -、或SBF6 -陰離子之苯甲硫醇鎓鹽，「Study of Polymerization Mechanism and Kinetics of DGEBA with BF3-amine Complexes Using FT-IR and Dynamic DSC」(Ghaemy et al.，Iranian Polymer Journal，Vol.6，No.1,1997)中所述的BF3-胺錯合物，「Study of Lanthanide Triflates as New Curing Initiators for Cycloaliphatic Epoxy Resins」(C.Mas et al.，Macromolecular Chemistry and Physics，2001，202，No.12)中所述的鑭系三氟甲磺酸鹽，或受阻的超強酸，例如：三氟甲磺酸銨；全氟丁磺酸(PFBuS)銨；Ad-TFBS[4-金剛烷羧基-1,1,2,2-四氟丁磺酸]銨；AdOH-TFBS[3-羥基-4-金剛烷羧基-1,1,2,2-四氟丁磺酸]銨；Ad-DFMS[金剛烷基甲氧基羰基)二氟甲磺酸]銨；AdOH-DFMS[3-羥基金剛烷基甲氧基羰基)二氟甲磺酸]銨；DHC-TFBSS[4-脫氫膽酸-1,1,2,2-四氟丁磺酸]銨；與ODOT-DFMS[六氫-4,7-環氧異苯并呋喃-1(3H)-酮,6-(2,2'-二氟-2-磺酸根乙酸酯)]銨。
此種系統可購自例如King Industries的品名TAG-2678、TAG-2713或TAG-2172。此受阻的酸在升溫下釋放出例如三氟甲磺酸、對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸，其起始環氧樹脂之陽離子固化。
除了熱與光化學起始劑以外，用於製造環氧樹脂漿料的聚合反應之特佳起始劑，如先前所述，係缺電子的單異氰酸酯，例如：異氰酸對甲苯酯、異氰酸對甲苯磺醯甲酯、異氰酸鄰甲苯酯或異氰酸鄰甲苯磺醯甲酯。特佳為磺醯異氰酸酯的衍生物(R-SO2-NCO、R-SO2-CH2-NCO)，例如：4-氯苯甲基磺醯異氰酸酯、鄰甲苯磺醯異氰酸酯、對甲苯磺醯異氰酸酯、苯甲基磺醯異氰酸酯。
[實施例] 測試方法 黏度量測：
動態黏度為流體塗布材料之流動性的度量方法。動態黏度能依照DIN 53019測定。流體係指黏度小於108Pa．s。黏度係於具標準幾何之圓筒型旋轉黏度計中，依據DIN 53019-1在23℃的量測溫度與1s-1的剪切速度下測定。
分子量分布：
數量平均分子量Mn與重量平均分子量Mw之分子量測定係以凝膠滲透層析法(GPC)測定。作為溶析液係使用含0.1體積%三氟乙酸的THF(四氫呋喃)。量測係在25℃進行。作為保護管柱，使用PSS-SDV，10μ，ID 8.0mm×50mm。用來分離係使用管柱PSS-SDV，10μ ID 8.0mm×300mm。樣本濃度達1.5g/l，流量為每分鐘0.5ml。量測係相對於聚(甲基丙烯酸甲酯)標準品進行。
本說明書中數量平均分子量Mn、重量平均分子量Mw與多分散性的數據係依據凝膠滲透層析法(GPC)之測定或類似方法的評價。
滲透測量(WVTR)：
WVTR係在38℃與90%的相對濕度下依據ASTM F-1249測量。分別進行兩次測量，取平均值。所述數值係標準化為50μm之厚度。
為了量測，將轉移膠帶貼合在本身對於滲透阻隔沒有貢獻的可高度滲透之聚碸膜(可得自Sartorius公司)上。
黏著力：
對玻璃的黏著力係如ISO 29862(方法3)在23℃與50%的相對濕度下以30mm/分鐘或3mm/分鐘的剝除速度與180°的剝除角度測定。作為強化膜係使用具50μm之厚度的經蝕刻PET膜，可得自如Coveme(義大利)公司。其中測試條之黏合係藉由輥壓機在23℃之溫度下完成。膠帶係在施用後立即剝除。量測值(以N/cm計)係取三次各別測量的平均值。
壽命測試：
作為度量電子結構體的壽命之方式，進行鈣測試。此係示於第1圖。為此，於真空中在玻璃板21上沉積10×10mm2大的薄鈣層23，然後存放於氮氣環境 下。鈣層23的厚度為約100nm。為了封裝鈣層23，使用具待測黏著劑22之膠帶(23×23mm2)以及薄玻璃片24(30μm，Schott公司)作為載體材料。為了穩定化，以50μm厚的轉移膠帶25與光學上高度透明之丙烯酸酯壓敏性黏著劑，在薄玻璃片上積層100μm厚的PET膜26。將黏著劑22如此施加在玻璃板21上，使黏著劑22超出邊緣四周6.5mm(A-A)地覆蓋鈣鏡23。由於玻璃載體24無法滲透，所以只有透過壓敏黏著劑或沿著界面之滲透會被測定。
測試係基於鈣與水氣及氧氣之反應，例如A.G.Erlat et.al.於"47th Annual Technical Conference Proceedings-Society of Vacuum Coaters"，2004，第654至659頁，與M.E.Gross et al.於"46th Annual Technical Conference Proceedings-Society of Vacuum Coaters"，2003，第89至92頁所述。其中係監測鈣層的透光率，該透光率會藉由轉變為氫氧化鈣與氧化鈣而增加。這在上述測試結構體會從邊緣開始發生，使鈣鏡的可見面積減少。其係以到鈣鏡的光吸收到達一半之時間來作為壽命，以到吸收開始穩定下降之時間作為穿透時間或「延遲時間」。藉由該方法，鈣鏡自邊緣起的表面分解與在表面中選擇性的分解，還有經由全面分解，鈣鏡之層厚度均勻減少都被記錄下來。
作為測試條件，係選擇85℃與85%的相對濕度。樣本係以層厚50μm之壓敏黏著劑整面無氣泡地加以黏結。測量係對交聯的膠帶進行。測量值(以h計)取三次個別測量的平均值。
由到鈣鏡完全分解的時間，計算水氣滲透率(Ca-WVTR)。為此，把蒸鍍的鈣的質量乘以係數0.9(用於從金屬鈣變成透明的氫氧化鈣之轉化反應的質量比H2O/Ca)，以確定滲透的水氣的質量。此係基於滲透截面積(測試結構的周長x黏著劑厚度)以及到鈣鏡完全分解的時間。計算的測量值進一步除以超出邊緣周圍的寬度(以mm計)，藉此標準化為1mm之滲透路徑。Ca-WVTR的陳述係使用g/m2*d。
使用材料：
聚丙烯酸酯係依以下指示製備：
在傳統用於自由基聚合之2L玻璃反應器中裝入40g的丙烯酸2-羥乙酯、240g的丙烯酸2-乙基己酯、120g的C17丙烯酸酯(三重分枝處具有C3~C4鏈段，BASF SE)，133g的白油溶劑69/95與133g的丙酮。之後45分鐘在攪拌下將氮氣導入通過反應溶液，將反應 器加熱至58℃，並添加0.2g的Vazo 67(DuPont公司)。接下來將外部加熱浴加熱至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。在1h的反應時間後加入50g的甲苯。於2.5h小時後以100g的丙酮加以稀釋。於4h的反應時間後再次加入0.2g Vazo 67。在7h的反應時間後以100g的白油溶劑60/95加以稀釋，在22h後以100g的丙酮加以稀釋。在24h的反應時間後中止聚合，並使反應容器冷卻至室溫。分子量Mn達884000g/mol。
Uvacure漿料之製造： 以缺電子的單異氰酸酯起始：
於2L玻璃反應器中不僅氮氣環境下，且沒有保護氣體，將1kg的Uvacure 1500加熱至85℃。Uvacure 1500的黏度達到0.25Pa s。在氮氣逆流中加入起始劑並緩慢攪拌溶液。
分子量分布與黏度之測定係在反應期間於不同的反應時間後採取樣本，並藉由GPC與黏度計分析。
其中顯示，多分散性隨著反應時間增加也會增加。
由表2也能清楚知道，用較高的起始劑量反應進行的明顯較快，且黏度上升達成的快上許多。
第2圖顯示經過不同長度的時間區間聚合的Uvacure漿料之分子量分布。引人注目的是極寬的分布，其包含許多小於1000g/mol的分子，還有部分超過106g/mol的長鏈，這些長鏈造成高黏度。
以高度稀釋的光起始劑起始
於2L玻璃反應器中對1kg的Epon Resin 828在黑暗中且在23℃的氮氣環境下，於攪拌下(50U/Min)加入光起始劑(六氟銻酸三芳基鋶)。反應的起始係藉由 以放射狀地設置在聚合反應器周圍的4盞中壓汞燈照射2分鐘來進行。
黏度之測定係在反應期間於不同的反應時間後採取樣本，並藉由GPC與黏度計分析。
可以看出，所需的起始劑量明顯較少，且黏度在相同的反應時間下也隨著起始劑量的增加而增加。
黏著劑組成成分
作為共聚物係選擇Kaneka公司的聚苯乙烯-嵌段-聚異丁烯嵌段共聚物。整個聚合物中苯乙烯的比例達20重量%。其係使用Sibstar 62M。分子量Mw達60000g/mol。聚苯乙烯嵌段的玻璃轉移溫度達100℃，聚異丁烯嵌段的玻璃轉移溫度達-60℃。作為樹脂黏著劑，使用Exxon公司之Escorez 5300(環球法105℃，DACP=71， MMAP=72)，一種完全氫化烴樹脂。作為反應性樹脂，選擇不同的Uvacure漿料。將此原料溶解於由甲苯(300g)、丙酮(150g)及白油溶劑60/95(550g)所組成之混合液中，形成50重量%的溶液。
然後，將光起始劑加入溶液中。光起始劑係以碳酸丙烯酯的50重量%溶液存在。光起始劑在320nm至360nm之範圍具有吸收最大值。
黏著劑層之製造係將各黏著劑自溶液藉由實驗室塗布裝置塗布於傳統的裱紙(矽化聚酯膜)上並加以乾燥。乾燥後的黏著劑層厚達50±5μm。乾燥分別在實驗室乾燥箱中先在室溫進行10分鐘，然後於120℃進行10分鐘。各經乾燥的黏著劑層在乾燥後立即以第二裱紙(具較低分離力的矽化聚酯膜)積層在開放側上。
將樣本置入手套箱中。將樣本的一部分以橡膠塗布輥無氣泡地積層於蒸鍍了Ca的玻璃基材上。然後移除第二PET裱紙，並積層上一層薄玻璃。接下來透過蓋玻璃以UV光照射輻射(劑量：80mJ/cm2；燈具類型：未摻雜的汞燈)。將此樣本使用於壽命測試。
各實施例K1至K10與V1及K1基質與V1基質的詳細組成成分列於表5中。
其中實施例K1至K6為使用表4中所列的Uvacure漿料1至6之黏著劑，即其為具有相同的各化合物之比例，僅在Uvacure漿料的黏度上不同之黏著劑。實施例K7至K10以不同的重量份使用表4中的Uvacure漿料5。V1(具50重量%丙烯酸酯之黏著劑)與K1基質(具樹脂黏著劑但沒有環氧樹脂漿料之嵌段共聚物)及V1基質(純丙烯酸酯)為比較例。
第3圖顯示取決於所使用的Uvacure漿料的黏度之黏著劑K1~K6(環氧樹脂的比例60重量%)的穿透時間或延遲時間。很明顯地，所使用的環氧樹脂漿料的特佳黏度範圍係在100~1000Pa s。
第4圖顯示取決於環氧樹脂量(K7~K10)的於85℃/85% r.F.(相對濕度)下儲藏測試之延遲時間結果。很明顯地，穿透時間先是隨著環氧樹脂含量而上升，並在介於60重量%與80重量%的環氧樹脂含量具最大值。在80重量%更高的環氧樹脂含量穿透時間下降，這 推測是因為黏著力如第5圖所示大幅下降，因此水沿著界面滲透。
第5圖顯示不同環氧樹脂含量(K7~K10)的黏著劑對玻璃的黏著力測量。由圖式可知，黏著力性質隨著環氧樹脂比例上升而持續下降。由此以及阻隔性質的結果可知，特別平衡的阻隔黏著劑係包含50~75%的環氧樹脂漿料。
最後，表6中比較不同黏著劑之取決於WVTR值的穿透時間。
由表中可知，除了V1以外的黏著劑都具有極低的WVTR值。將此結果與達成的阻隔特性比較，可發現僅有具小於100g/m2d的本發明之黏著劑(K8)具有良好的延遲時間。

Claims (16)

  1. 一種水氣阻隔性黏著劑，其包含：一由以下組成之黏著劑基質：- 至少一種環氧樹脂漿料- 至少一種彈性體- 至少一種起始劑- 任選的至少一種樹脂黏著劑- 任選的至少一種其他反應性樹脂任選的一溶劑，其特徵在於：不含溶劑的黏著劑基質在反應性樹脂成分活化後所具有的水氣滲透率係小於100g/m2d，較佳為小於60g/m2d，特別是小於30g/m2d，其中環氧樹脂漿料包含雙環氧樹脂單體及由此單體產生的高分子量未交聯之聚環氧樹脂。
  2. 如請求項1之水氣阻隔性黏著劑，其中環氧樹脂的黏度為原始的雙環氧樹脂單體的黏度之至少兩倍高，較佳為至少四倍高，特別是至少十倍高。
  3. 如請求項1或2之水氣阻隔性黏著劑，其中在黏著劑基質中含有量在10至80重量%之環氧樹脂漿料，較佳為20至75重量%，特別是35至70重量%。
  4. 如請求項1至3中任一項之水氣阻隔性黏著劑，其中環氧樹脂漿料具由從2000g/mol一直到至少100000g/mol的寬的組成成分之分子量分布。
  5. 如請求項1至4中任一項之水氣阻隔性黏著劑，其中在環氧樹脂漿料中於未交聯的狀態下，還存在至少65%、較佳為至少75%、特別是至少80%的原始環氧基。
  6. 如請求項1至5中任一項之水氣阻隔性黏著劑，其中雙環氧樹脂單體為雙(環氧基環己基)衍生物，或基於雙酚A、雙酚S或雙酚F之環氧樹脂。
  7. 如請求項1至6中任一項之水氣阻隔性黏著劑，其中環氧樹脂單體為雙(環氧基環己基)衍生物，特別是3,4-環氧環己甲酸3,4環氧環己甲酯。
  8. 如請求項7之水氣阻隔性黏著劑，其中環氧樹脂漿料的黏度達至少50Pa s，較佳為介於50~800Pa s，特佳為介於75~500Pa s，特別是介於100~350Pa s。
  9. 如請求項1至8中任一項之水氣阻隔性黏著劑，其中環氧樹脂漿料係藉由雙環氧樹脂單體之初步聚合製得。
  10. 如請求項9之水氣阻隔性黏著劑，其中雙環氧樹脂單體之初步聚合係在達到所期望的黏度時，藉由以起始劑捕捉劑進行的受控中止聚合來加以終止。
  11. 如請求項9或10之水氣阻隔性黏著劑，其中用於初步聚合之起始劑係自包含下列之群組中所選出：缺電子的單異氰酸酯、光起始劑及熱起始劑。
  12. 如請求項10之水氣阻隔性黏著劑，其中缺電子的單異氰酸酯係自包含下列之群組中所選出：異氰酸對甲苯酯、異氰酸鄰甲苯酯與磺醯異氰酸酯，特別是異氰酸對甲苯磺醯甲酯、異氰酸鄰甲苯磺醯甲酯、4-氯苯甲基磺醯異氰酸酯、鄰甲苯磺醯異氰酸酯、對甲苯磺醯異氰酸酯與苯甲基磺醯異氰酸酯，其中特佳為對甲苯磺醯異氰酸酯。
  13. 如請求項10至12中任一項之水氣阻隔性黏著劑，其中作為起始劑捕捉劑，係使用由水與丙酮所形成的混合液、鹼(土)金屬氫氧化物之溶液或鹼(土)金屬烷氧化物之溶液。
  14. 如請求項1至13中任一項之水氣阻隔性黏著劑，其中所包含的至少一種環氧樹脂漿料係藉由包括下列步驟之方法製得：- 在至少一種液態雙環氧樹脂單體中加入起始劑，該起始劑係自包含下列之群組中所選出：缺電子的單異氰酸酯、光起始劑與熱起始劑；- 將組成物混合；- 將雙環氧樹脂聚合，使所產生的環氧樹脂漿料的黏度為所使用的環氧樹脂在未轉化狀態下之黏度的至少兩倍高，較佳為至少四倍高，特別是至少十倍高。
  15. 一種膠帶，其係包含如請求項1至14中任一項之水氣阻隔性黏著劑。
  16. 一種如請求項1至14中任一項之黏著劑或如請求項15之膠帶之用途，其係用於有機電子裝置中結構之封裝。
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