TW201710234A - 二胺及其利用 - Google Patents

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Abstract

提供一種新穎二胺，其係可賦予不僅是柔軟性及透明性為優異，亦具有所謂延遲為低之特徵的薄膜。 一種二胺，其特徵係式(1-1)所表示；由該二胺所得到的聚醯胺酸及聚醯亞胺；以及，包含該聚醯亞胺與二氧化矽粒子的薄膜形成用組成物及由此所形成的薄膜， □ (式中，R1至R5係分別獨立表示鹵素原子、烷基或烷氧基，R6及R7係分別獨立表示氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基，a、b、d及e係分別獨立表示0~4之整數，然後c係表示0~2之整數)。

Description

二胺及其利用
本發明為關於二胺及其利用。
近年，隨著液晶顯示器或有機電致發光顯示器等的電子元件之急速進展，變得要求裝置的薄型化或輕量化、及進而的可撓性化。
該等的裝置中係於玻璃基板上形成各式各樣的電子元件，例如薄膜電晶體或透明電極等，但藉由將該玻璃材料替換成為柔軟且輕量的樹脂材料，可期待裝置本身的薄型化或輕量化、可撓性化。
然後，作為如此般的樹脂材料之候選者，聚醯亞胺為備受矚目，以往以來已有各種關於聚醯亞胺薄膜的報告(參考例如專利文獻1、2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭60-188427號公報
[專利文獻2]日本特開昭58-208322號公報
[專利文獻3]國際公開2011/149018號說明書
然而，將聚醯亞胺樹脂材料使用作為顯示器之基板時，該樹脂材料不僅是透明性為優異，作為要求性能之一，亦以延遲(Retardation)為低之材料為所希望。
即，所謂延遲(相位差)，係指雙折射(正交的2個折射率之差)與膜厚之積，但此數值特別是厚度方向之延遲係影響視野角特性之重要數值，大的延遲值可能會成為導致顯示器之顯示品質降低之原因(參考例如專利文獻3)，因而即使是可撓性顯示器基板，除了高的柔軟性(可撓性)以外，亦要求著該等特性。
本發明為有鑑於如此般情事之發明，本發明之目的為提供一種二胺，其係可賦予不僅是柔軟性及透明性為優異，亦具有所謂延遲為低之特徵的薄膜。
本發明人為了解決上述課題經重複深入研究之結果發現，藉由將下述式(1-1)所表示之二胺化合物與特別是2,2’-二(三氟甲基)聯苯胺等的含氟原子芳香族二胺與四環丁酸二酐等的脂環式四羧酸二酐一併共聚 合，可得到可溶於有機溶劑的聚醯亞胺，及藉由將該聚醯亞胺溶解於有機溶劑所得到的組成物，由該組成物可得到不僅是柔軟性及透明性為優異，亦具有所謂延遲為低之特徵的薄膜，因而完成本發明。
即，本發明之作為第1觀點為關於一種二胺，其特徵係式(1-1)所表示， (式中，R1、R2、R3、R4及R5係分別獨立表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，R6及R7係分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，a、b、d及e係分別獨立表示0~4之整數，然後c係表示0~2之整數)。
作為第2觀點為關於第1觀點記載之二胺，其係式(1-2)所表示之二胺，
作為第3觀點為關於第2觀點記載之二胺，其係式(1-3)或式(1-4)所表示之二胺，
作為第4觀點為關於一種聚醯胺酸，其係二胺成分與酸二酐成分之反應生成物，該二胺成分係包含第1觀點至第3觀點中任一項記載之二胺。
作為第5觀點為關於第4觀點記載之聚醯胺酸，其中，前述二胺成分係進而包含式(A1)所表示之二胺，[化4]H2N-B2-NH2 (A1)(式中，B2係表示選自由式(Y-1)~(Y-34)所成之群之2價基)，
(式中，＊係表示鍵結鍵)。
作為第6觀點為關於第4觀點或第5觀點記載之聚醯 胺酸，其中，前述酸二酐成分係包含式(C1)所表示之酸二酐， [式中，B1係表示選自由式(X-1)~(X-12)所成之群之4價基， (式中，複數的R係相互獨立表示氫原子或甲基，＊係表示鍵結鍵)]。
作為第7觀點為關於一種聚醯亞胺，其係將第4觀點至第6觀點中任一項記載之聚醯胺酸醯亞胺化而得到。
作為第8觀點為關於一種薄膜形成用組成物，其係包含第7觀點記載之聚醯亞胺、有機溶劑、與二氧化矽粒子，該二氧化矽粒子係藉由氮吸附法測定的比表面積值所算出的平均粒徑為100nm以下。
作為第9觀點為關於第8觀點記載之薄膜形成用組成物，其中，前述聚醯亞胺與前述二氧化矽粒子之質量比為1：10~10：1。
作為第10觀點為關於第8觀點或第9觀點記載之薄 膜形成用組成物，其中，前述平均粒徑為60nm以下。
作為第11觀點為關於一種薄膜，其係由第8觀點至第10觀點中任一項記載之薄膜形成用組成物所形成。
作為第12觀點為關於一種可撓性裝置用基板，其係由第11觀點記載之薄膜而成。
作為第13觀點為關於一種膜形成用組成物，其係包含第7觀點記載之聚醯亞胺、與有機溶劑。
作為第14觀點為關於一種可撓性裝置用基板，其係由第13觀點記載之膜形成用組成物所形成之膜而成。
作為第15觀點為關於一種二硝基化合物，其特徵係式(2-1)所表示， (式中，R1、R2、R3、R4及R5係分別獨立表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，R6及R7係分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，a、b、d及e係分別獨立表示0~4之整數，然後c係表示0~2之整數)。
作為第16觀點為關於第15觀點記載之二硝基化合物，其係式(2-2)所表示之二硝基化合物，
作為第17觀點為關於第16觀點記載之二硝基化合物，其係式(2-3)或式(2-4)所表示之二硝基化合物，
作為第18觀點為關於一種製造方法，其係製造式(1-1)所表示之二胺之方法，包含將式(2-1)所表示之二硝基化合物之硝基還原來得到式(1-1)所表示之二胺之階段， (式中，R1、R2、R3、R4及R5係分別獨立表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，R6及R7係分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，a、b、d及e係分別獨立表示0~4之整數，然後c係表示0~2之整數)， (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、a、b、c、d及e係表示與上述相同之意思)。
本發明的新穎二胺化合物，尤以藉由將以往已知的含氟原子芳香族二胺、與脂環式四羧酸二酐一併共聚合，而可得到可溶於有機溶劑的聚醯亞胺。
又，由本發明的二胺化合物所得到的聚醯亞胺，可形成柔軟性及透明性為優異，進而可實現低延遲的薄膜。
更，藉由包含本發明的聚醯亞胺的薄膜形成用組成物所得到的薄膜，除了柔軟性及透明性為優異以外，特以能展現出低線膨脹係數、低延遲，因而關於該樹脂膜亦可適合作為可撓性裝置、特別是可撓性顯示器之基板使用。
然後，使用本發明的聚醯亞胺所形成的膜，由於能展現出高透明性(高的光線透過率、低的黃色度)、低延遲，故可適合作為可撓性裝置、特別是可撓性顯示器之基板使用。
[實施發明之最佳形態] [二胺化合物]
以下，對於本發明更詳細地說明。
與本發明相關之二胺係式(1-1)所表示之二胺，特別是以式(1-2)所表示之二胺為較佳，其中，若考慮柔軟性及透明性為優異、可得到再現性良好的低延遲的薄膜等時，較佳為式(1-3)或式(1-4)所表示之二胺。
(上述式(1-1)中，R1、R2、R3、R4及R5係分別獨立表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，R6及R7係分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，a、b、d及e係分別獨立表示0~4之整數，然後c係表示0~2之整數)。
作為上述鹵素原子，可舉例氟原子、氯原子、溴原子等。
作為上述碳原子數1至5之烷基，可舉例如甲基、乙 基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、tert-戊基、sec-異戊基、環戊基、n-己基等。
又，作為碳原子數1至5之烷氧基，可舉例甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、tert-戊氧基等。
本發明的上述式(1-1)~(1-4)所表示之二胺，係可分別還原下述式(2-1)~(2-4)所表示之二硝基化合物之硝基而得到。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、a、b、c、d及e係表示與上述相同之意思)。
具體而言，上述式(1-1)所表示之二胺係作為一例如以下述流程圖所表示般，有機溶劑中，在鹼觸媒之存在下，使9,10-[1,2]苯并蒽-1,4-二醇化合物(以下，亦稱為苯并蒽二醇化合物)與硝基苯甲醯鹵化合物反應而 得到中間物(9,10-[1,2]苯并蒽-1,4-二基雙(硝基苯甲酸酯)化合物)(式(2-1)所表示之化合物)(第1階段)，藉由還原該中間物之硝基而可得到(第2階段)。尚，中間物之上述式(2-1)~(2-4)所表示之二硝基化合物亦為本發明之對象。
(上述流程圖中，X係表示鹵素原子，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、a、b、c、d及e係表示與上述相同之意思)。
第1階段的反應中，苯并蒽二醇化合物與硝基苯甲醯鹵化合物之裝入比，相對於苯并蒽二醇化合物1莫耳而言，以硝基苯甲醯鹵化合物2~4莫耳為較佳。又，硝基苯甲醯鹵化合物係因為在反應液中之穩定性低，故並非一次添加需要量，而以分批數次來作添加為較佳。
作為鹼觸媒，可適合使用為三甲基胺、三乙基胺、二異丙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎福林等的有機胺類等的有機鹼。又，鹼觸媒之使用量，相對於苯并蒽二醇化合物1莫耳而言，只要是2莫耳以上即可並未特別限定，但通常為2~10莫耳左右。
又，為了中和於反應中所產生的副產物之鹽酸等的酸，亦可使用酸吸收劑。作為酸吸收劑，可舉例環氧丙烷等的環氧化物類。酸吸收劑之使用量，相對於苯并蒽二醇化合物1莫耳而言，只要是2莫耳以上即可並未特別限定，但通常為2~10莫耳左右。
作為有機溶劑，只要是不對反應有影響的溶劑即可，並無特別限定，可使用苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；N,N-二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(以下稱為DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)等的醯胺類；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧乙烷、環戊基甲基醚等的醚類、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等的酮類、乙腈等的腈類、二甲基亞碸(以下稱為DMSO)等。該等的溶劑係可以單獨使用、或可組合2種以上來使用。尚，溶劑中若含有過多水分時，因為會引起酯的水解，故溶劑係以使用脫水溶劑、或進行脫水後來使用為較佳。
反應溫度係可設為0~200℃左右，但以20~150℃為較佳。
反應後係餾除溶劑、粗產物可直接、或純化後使用於後續步驟中。純化法係為任意，可由再結晶、蒸餾、矽石凝膠管柱層析法等周知的方法中來作適當選擇即可。
第2階段的反應中，作為將中間物之硝基還原到胺基之方法，只要採用周知的方法即可，並無特別限制，例如將鈀-碳、氧化鉑、雷氏鎳、鉑-碳、銠-鋁、硫化 鉑碳、還原鐵、氯化鐵、錫、氯化錫、鋅等作為觸媒來使用，並藉由氫氣、肼、氯化氫、氯化銨等來進行之方法。特別是難以引發起因於中間物的酯部位之副反應，而可容易地得到目標物故以接觸氫化為較佳。
作為接觸氫化的氫原子源，可舉例氫氣或肼、氯化氫、氯化銨、甲酸銨等。
作為接觸氫化中所使用的觸媒，可舉例鉑、鈀、釕、銠、鎳、鐵、鋅、錫等的金屬的粉末、且金屬的粉末為擔載於活性體上者亦可。觸媒的種類由於係因應氫源的種類或反應條件來作適當決定，故未特別限定，但僅只要可還原硝基的觸媒即可，較佳為可舉例鈀-碳、氧化鉑、雷氏鎳、鉑-碳、銠-鋁、硫化鉑碳。又，觸媒之使用量由於係因應氫源的種類或反應條件來作適當決定，故無特別限定，相對於原料的二硝基體(中間物)而言，以金屬換算通常為0.01莫耳%至50莫耳%，較佳為0.1莫耳%至20莫耳%。
作為反應溶劑，係可使用對反應不會有影響的溶劑。可舉例如乙酸乙酯、乙酸甲酯等的酯系溶劑、甲苯、二甲苯等的芳香族烴溶劑、n-己烷、n-庚烷、環己烷等的脂肪族烴溶劑、1,2-二甲氧乙烷、四氫呋喃、二噁烷等的醚系溶劑、甲醇、乙醇等的醇系溶劑、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等的酮系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸等的非質子性極性溶劑、水等。該等的溶劑係可單獨、或可混合2種類以上來 使用。
只要是未有原料或生成物為分解之情形，且為使用的溶劑的沸點以下，反應溫度係以可有效率進行反應之溫度來進行。具體而言，以-78℃至溶劑的沸點以下的溫度為較佳，就合成的簡便性之觀點而言，以0℃至溶劑的沸點以下的溫度為又較佳，更佳為0~100℃，進而又較佳為10~50℃。
又，接觸氫化係亦可使用高壓釜、並在加壓條件之下來進行。
反應後係於餾除溶劑後，使用再結晶、蒸餾、矽石凝膠管柱層析法等周知的方法來純化可得到目標物的二胺。尚，於溶劑中若含氧過多時，由於有引起所生成的二胺化合物的著色之情形，故反應及純化中所使用的溶劑係以進行脫氣來使用為較佳。又，為了更加防止著色，亦將於反應後之溶劑餾除前、溶劑餾除後之反應液進行脫氣為較佳。
又，本發明中所使用的苯并蒽二醇化合物，例如作為一例子如下述流程圖所表示般，依據周知的方法，在有機溶劑中使蒽化合物與1,4-苯醌化合物進行Diels-Alder反應而得到9,10-[1,2]苯并蒽-13,16(9H,10H)-二酮化合物，將所得之化合物在乙酸溶劑中、47%溴化氫之存在下，藉由以加熱條件下進行處理而可得。
(上述流程圖中，X係表示鹵素原子，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、a、b、c、d及e係表示與上述相同之意思)。
[聚醯胺酸及聚醯亞胺]
以上所說明的本發明的二胺係藉由與酸二酐之縮聚合反應而製作成為聚醯胺酸後，藉由熱或使用觸媒的脫水閉環反應，可使成為對應的聚醯亞胺。該聚醯胺酸及聚醯亞胺一併為本發明之對象。
就可再現性良好地得到不僅是賦予柔軟性及透明性為優異、亦具有延遲低之特徵的薄膜等之聚醯胺酸及聚醯亞胺之觀點而言，本發明的聚醯胺酸之製造中所使用的二胺成分，除了本發明的上述式(1-1)所表示之二胺以外，較佳為包含含氟原子芳香族二胺，又較佳為包含下述式(A1)所表示之二胺。
[化21]H2N-B2-NH2 (A1)(式中，B2係表示選自由式(Y-1)~(Y-34)所成之群之2價基)
(式中，＊係表示鍵結鍵)。
上述式(A1)所表示之二胺中，式中的B2以前述式(Y-12)、(Y-13)、(Y-14)、(Y-15)、(Y-18)、(Y-27)、(Y-28)、(Y-30)、(Y-33)所表示之二胺為較佳，前述B2以前述式(Y-12)、(Y-13)、(Y-14)、(Y-15)、(Y-33)所表示之二胺為特佳。
又，在不損及本發明的效果之範圍內，前述二胺成分亦可使用除了上述式(1-1)所表示之二胺、上述式(A1)所表示之二胺以外之其他的二胺化合物。
上述二胺成分中，與本發明的上述式(1-1)所表示之二胺同時使用含氟原子芳香族二胺之情形時，上述式(1-1)所表示之二胺與含氟原子芳香族二胺間之莫耳比率，通常為上述式(1-1)所表示之二胺：含氟原子芳香族二胺=1：1~1：10。藉由設為如此般範圍，可抑制薄膜的脆弱化，又可再現性良好地得到低線膨脹係數的薄 膜。
就可再現性良好地得到不僅是賦予柔軟性及透明性為優異、亦具有延遲低之特徵的薄膜等之聚醯胺酸及聚醯亞胺之觀點而言，本發明的聚醯胺酸之製造中使用的酸二酐成分，較佳為包含脂環式四羧酸二酐，又較佳為包含下述式(C1)所表示之酸二酐。
[式中，B1係表示選自由式(X-1)~(X-12)所成之群之4價基， (式中，複數的R係相互獨立表示氫原子或甲基、＊係表示鍵結鍵)]。
上述式(C1)所表示之酸二酐中，式中的B1以前述式(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-5)、(X-6)、(X-7)、(X-8)、(X-9)、(X-11)、(X-12)所表示之酸二酐為較佳，前述B1以前述式(X-1)、(X-2)、(X-6)、(X-11)、(X-12)所表示之酸二酐為特佳。
就可再現性良好地得到賦予高柔軟性、高透明性、低延遲的薄膜等之聚醯胺酸及聚醯亞胺之觀點而言，本發明的聚醯胺酸之製造中使用的酸二酐成分中之脂環式四羧酸二酐之含有量，較佳為50mol%以上，又較佳為60mol%以上，更佳為70莫耳%以上，進而更較佳為80莫耳%以上，進而更加較佳為90莫耳%以上，最佳為100莫耳%。
尚，若作為上述二胺成分以使用上述式(1-1)所表示之二胺與上述式(A1)所表示之二胺，作為上述酸二酐成分以使用上述(C1)所表示之酸二酐時，聚醯胺酸將成為具有下述式(4-1)所表示之單體單位、與下述式(4-2)所表示之單體單位者。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、a、b、c、d、e、B1及B2係與上述表示相同意思)。
得到本發明的聚醯胺酸之方法並無特別限定，只要藉由周知的方法將前述之酸二酐成分與二胺成分進行反應、聚合即可。
合成聚醯胺酸時之酸二酐成分的莫耳數與二胺成分的莫耳數間之比，係酸二酐成分/二胺成分=0.8~1.2。
作為聚醯胺酸合成中所使用的溶劑，可舉例如m-甲酚、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸(DMSO)、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等。此等係可單獨使用、亦可混合來使用。進而，即使是無法溶解聚醯胺酸的溶劑，在可得到均勻的溶液的範圍內，可使用上述溶劑以外之溶劑。
縮聚合反應的溫度係-20~150℃，較佳為可選擇-5~100℃之任意的溫度。
藉由上述之聚醯胺酸之聚合反應而得到的聚醯胺酸溶液係可直接、或稀釋或濃縮後，而使用作為用於形成後述之聚醯亞胺的膜之膜形成用組成物。又，於該聚醯胺酸中加入甲醇、乙醇等的弱溶劑後使聚醯亞胺沈澱並離析聚醯胺酸，將該離析的聚醯胺酸再溶解於適當的溶劑中，亦可將此使用作為後述之膜形成用組成物。
再溶解用溶劑，只要是可使所得到的聚醯胺酸溶解者即可並無特別限定，可舉例如m-甲酚、2-吡咯啶酮、NMP、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、DMAc、DMF、γ-丁內酯等。
又，即使是無法單獨溶解聚醯胺酸之溶劑，只要是不析出聚醯胺酸之範圍內即可，可使用上述溶劑以 外之溶劑。作為該具體例，可舉例乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。
本發明的聚醯亞胺，係可將上述說明的聚醯胺酸藉由加熱之脫水閉環(熱醯亞胺化)、或使用周知的脫水閉環觸媒來做化學性閉環後而得到。
藉由加熱之方法為100~300℃，較佳為可以120~250℃任意的溫度下來進行。
進行化學性閉環之方法，可例如在吡啶或三乙基胺、1-乙基哌啶等、與乙酸酐等之存在下來進行，此時的溫度係可選擇以-20~200℃任意的溫度。
由具有以如此之方式所得到的上述式(4-1)所表示之單體單位與上述記式(4-2)所表示之單體單位之聚醯胺酸所得到的聚醯亞胺，係具有下述式(5-1)所表示之單體單位與下述式(5-2)所表示之單體單位者。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、a、b、c、d、e、B1及B2係與上述表示相同意思)。
藉由上述之聚醯胺酸的閉環反應所得到的聚醯亞胺溶液，可直接、或稀釋或濃縮後而使用作為後述之膜形成用組成物。又於該聚醯亞胺溶液中加入甲醇、乙醇等的弱溶劑後使聚醯亞胺沈澱並離析聚醯亞胺，將該離析的聚醯亞胺再溶解於適當的溶劑中，亦可將此使用作為後述之膜形成用組成物。又，可將此等膜形成用組成物使用於含有後述之聚醯亞胺與二氧化矽粒子之薄膜形成用組成物之調製中。
再溶解用溶劑，只要是可使所得到的聚醯亞胺溶解者即可並無特別限定，可舉例如m-甲酚、2-吡咯啶酮、NMP、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、DMAc、DMF、γ-丁內酯等。
又，即使是無法單獨溶解聚醯亞胺之溶劑，只要是不析出聚醯亞胺之範圍內即可，可使用上述溶劑以外之溶劑。作為該具體例，可舉例乙基溶纖劑、丁基溶纖 劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。
本發明中，聚醯胺酸(聚醯亞胺)之數平均分子量，就使所得到的薄膜之柔軟性、強度等提升之觀點而言，較佳為5,000以上，又較佳為10,000以上，又再較佳為15,000以上，更佳為20,000以上，就確保所得到的聚醯亞胺之溶解性之觀點而言，較佳為200,000以下，又較佳為100,000以下，又再較佳為50,000以下。尚本說明書中，數平均分子量係藉由GPC(凝膠滲透色譜法)裝置來測定，以作為聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值所算出之值。
[薄膜形成用組成物]
包含上述之本發明的聚醯亞胺、有機溶劑與二氧化矽粒子之薄膜形成用組成物亦為本發明之對象。
<二氧化矽>
本發明中使用的二氧化矽(矽石)並無特別限定，但粒子形態的二氧化矽，例如以平均粒徑為100nm以下， 例如以5nm~100nm，較佳為5nm~60nm，又較佳為5nm~55nm，就可再現性良好地得到更高透明的薄膜之觀點而言，較佳為5nm~50nm，又較佳為5nm~45nm，又再較佳為5nm~35nm，更佳為5nm~30nm。
本發明中所謂二氧化矽粒子之平均粒徑，係指使用二氧化矽粒子並從藉由氮吸附法所測定的比表面積值所算出的平均粒徑值。
特別是本發明中係可使用具有上述平均粒徑之值的膠質矽石，作為該膠質矽石可使用矽石溶膠。作為矽石溶膠，係可使用將矽酸鈉水溶液作為原料並藉由周知的方法所製造的水性矽石溶膠、及將該水性矽石溶膠的分散媒的水取代成有機溶劑而得到的有機矽石溶膠。
又，亦可使用將甲基矽酸酯或乙基矽酸酯等的烷氧基矽烷，在醇等的有機溶劑中，以觸媒(例如氨、有機胺化合物、氫氧化鈉等的鹼觸媒)之存在下進行水解並縮合後所得到的矽石溶膠、或將該矽石溶膠以溶劑取代成為其他的有機溶劑的有機矽石溶膠。
該等之中，本發明係以使用分散媒為有機溶劑之有機矽石溶膠為較佳。
作為上述之有機矽石溶膠中之有機溶劑之例，可舉例甲醇、乙醇、異丙醇等的低階醇；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的直鏈醯胺類；N-甲基-2-吡咯啶酮等的環狀醯胺類；γ-丁內酯等的醚類；乙基溶纖劑、乙二醇等的醇類、乙腈等。該取代係可藉由蒸餾 法、超濾法等之通常的方法來進行。
上述之有機矽石溶膠之黏度為20℃、0.6mPa‧s~100mPa‧s左右。
作為上述有機矽石溶膠的市售品之例，可舉例如商品名MA-ST-S(甲醇分散矽石溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名MT-ST(甲醇分散矽石溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名MA-ST-UP(甲醇分散矽石溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名MA-ST-M(甲醇分散矽石溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名MA-ST-L(甲醇分散矽石溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名IPA-ST-S(異丙醇分散矽石溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名IPA-ST(異丙醇分散矽石溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名IPA-ST-UP(異丙醇分散矽石溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名IPA-ST-L(異丙醇分散矽石溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名IPA-ST-ZL(異丙醇分散矽石溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名NPC-ST-30(n-丙基溶纖劑分散矽石溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名PGM-ST(1-甲氧基-2-丙醇分散矽石溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名DMAC-ST(二甲基乙醯胺分散矽石溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名XBA-ST(二甲苯‧n-丁醇混合溶劑分散矽石溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名EAC-ST(乙酸乙酯分散矽石溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名PMA-ST(丙二醇單甲基醚乙酸酯分散矽石 溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名MEK-ST(甲基乙基酮分散矽石溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名MEK-ST-UP(甲基乙基酮分散矽石溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名MEK-ST-L(甲基乙基酮分散矽石溶膠、日產化學工業(股)製)及商品名MIBK-ST(甲基異丁基酮分散矽石溶膠、日產化學工業(股)製)等，但並非限定於此等。
本發明中之二氧化矽，例如被使用作為有機矽石溶膠之如上述製品舉出的二氧化矽係亦可混合二種以上來使用。
<有機溶劑>
本發明的薄膜形成用組成物，除了前述聚醯亞胺及二氧化矽以外，係包含有機溶劑。該有機溶劑並無特別限定，可舉例如與於上述聚醯胺酸及聚醯亞胺之調製時使用的反應溶劑之具體例為相同者。更具體而言，可舉例N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等。尚，有機溶劑係可單獨1種使用、亦可組合2種以上來使用。
該等之中，若考慮可再現性良好地得到平坦性高的薄膜時，以N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為較佳。
<薄膜形成用組成物>
本發明係含有前述聚醯亞胺與二氧化矽和有機溶劑之薄膜形成用組成物。於此，本發明的薄膜形成用組成物係呈均勻、且無法觀察到相分離者。
本發明的薄膜形成用組成物中，前述聚醯亞胺與前述二氧化矽之調配比，以質量比較佳為聚醯亞胺：二氧化矽=10：1~1：10，又較佳為8：2~2：8，例如7：3~3：7。
又，本發明的薄膜形成用組成物中，固形物含量之調配量係通常為0.5~30質量%左右，較佳為5~25質量%左右。固形物含量濃度若未滿0.5質量%時，於製作薄膜時製膜效率將會變低，又由於薄膜形成用組成物的黏度變低，故難以得到表面為均勻的塗膜。又固形物含量濃度若超過30質量%時，薄膜形成用組成物的黏度將變得過高，而因此恐有成膜效率之惡化或塗膜之表面均勻性不足之虞。尚，此處所謂固形物含量，係意味著除了有機溶劑以外的成分的總質量，且即使是液狀的單體等亦包含在重量中作為固形物含量。
尚，薄膜形成用組成物的黏度係可根據想要製作的薄膜的厚度等來進行適當設定，特別是若以可再現性良好地得到5~50μm左右的厚度的薄膜來作為目的時，通常以25℃下500~50,000mPa‧s左右，較佳為1,000~20,000mPa‧s左右。
本發明的薄膜形成用組成物中，為了賦予加工特性或各種機能性，亦可調配除此之外的各式各樣的有 機或無機的低分子或高分子化合物。可使用例如觸媒、消泡劑、調平劑、界面活性劑、染料、可塑劑、微粒子、偶合劑、增感劑等。例如觸媒係就使薄膜的延遲或線膨脹係數降低之目的下可來作添加。尚，除了前述聚醯亞胺、二氧化矽及有機溶劑以外，進而連包含觸媒的薄膜形成用組成物亦可作為本發明之對象。
本發明的薄膜形成用組成物，可將以上述之方法所得到的聚醯亞胺以及二氧化矽溶解於上述之有機溶劑中而得到，並於聚醯亞胺之調製後的反應溶液中添加二氧化矽、依所期望可以進而添加前述有機溶劑亦可。
[薄膜]
將以上說明的本發明的薄膜形成用組成物塗布於基材上，藉由乾燥‧加熱來除去有機溶劑，可得到具有高的耐熱性、高透明性、適當的柔軟性、與適當的線膨脹係數，且延遲為小的薄膜。
又，上述薄膜，即，含有上述聚醯亞胺、與上述無機矽石化合物的薄膜亦為本發明之對象。
作為薄膜之製造中使用的基材，可舉例如塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧基、三聚氰胺、三乙酸纖維素、ABS、AS、降莰烯系樹脂等)、金屬、不鏽鋼(SUS)、木材、紙、玻璃、矽晶圓、石板等。
特別是於以適用作為電子裝置的基板材料情形時，就 可利用既存設備之觀點而言，適用的基材以玻璃、矽晶圓為較佳，又就所得到的薄膜可展現良好的剝離性而言，以玻璃為更較佳。尚，作為適用的基材之線膨脹係數，就塗工後的基材翹曲之觀點而言，較佳為35ppm/℃以下，又較佳為30ppm/℃以下，又再較佳為25ppm/℃以下，更較佳為20ppm/℃以下。
對於基材之薄膜形成用組成物之塗布法並無特別限定，但可舉例如澆鑄法、旋塗法、刮刀塗布法、浸漬塗布法、輥塗布法、桿塗法、模具塗布法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網板印刷等)等，因應目的可適當使用此等。
加熱溫度係以300℃以下為較佳。若超過300℃時，所得到的薄膜將變為脆，故特別是有無法得到適合於顯示器基板用途的薄膜之情形。
又，若考慮所得到的薄膜之耐熱性與線膨脹係數特性時，將已塗布的薄膜形成用組成物以40℃~100℃下加熱5分鐘~2小時後，直接階段性升高加熱溫度，最終以高於175℃~280℃下加熱30分鐘~2小時為宜。如此般，藉由以使溶劑乾燥之階段與促進分子配向之階段的2階段以上的溫度來進行加熱，而可展現出低熱膨脹特性。
特別是已塗布的薄膜形成用組成物係以40℃~100℃下加熱5分鐘~2小時後，以超過100℃~175℃下加熱5分鐘~2小時，接著以超過175℃~280℃下進行5分鐘~2小時為較佳。
加熱中使用的器具係可舉例如加熱板、烘箱等。加熱氛圍係可在空氣下或氮等的惰性氣體下亦可，又，可在常壓下或在減壓下亦可，又於加熱的各階段中亦可適用不同的壓力。
薄膜的厚度，特別是使用作為可撓性顯示器用的基板時，通常為1~60μm左右，較佳為5~50μm左右，調整加熱前之塗膜的厚度而形成所期望的厚度之薄膜。
尚，作為從基材來剝離以如此之方式所形成的薄膜之方法並無特別限定，可舉例將該薄膜連同基材冷卻、於薄膜上刻劃切縫並剝離之方法或介隔著輥賦予張力來作剝離之方法等。
[膜形成用組成物及膜]
如上述般，前述含有聚醯胺酸的溶液或前述含有聚醯亞胺的溶液係可適合使用作為用於形成聚醯亞胺的膜之膜形成用組成物。
即，藉由加熱塗布於基材上的上述含有聚醯胺酸的溶液，使溶劑蒸發同時使醯亞胺化反應、或藉由加熱塗布於基材上的上述含有聚醯亞胺的溶液，使溶劑蒸發，可得到包含本發明的聚醯亞胺的膜。此時，加熱溫度係通常為40~500℃左右，例如在40~150℃的範圍、180~350℃的範圍、進而在380~450℃的範圍來進行階段性的加熱亦可。
尚，就使聚醯亞胺的膜與基材間之密著性進而提升之 目的下，在聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺溶液中，亦可加入偶合劑等的周知的添加劑。
使用上述膜形成用組成物以及該組成物所形成的膜亦為本發明之對象。
尚，膜形成用組成物中能夠調配的周知的添加劑、或有關於聚醯亞胺的膜之形成等之諸條件，係可適當採用於先前所詳述的薄膜形成用組成物中能夠調配的添加劑、或有關於由該組成物所形成之薄膜的製造等之諸條件。
[實施例]
以下舉例實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並非被限定於此等中。尚，所使用的試劑的縮寫以及所使用的裝置及其條件係如下述般。
<HPLC分析(1)>
管柱：Inertsil ODS-3、5μm、4.6×250mm
烘箱：40℃、檢測波長：254nm、流速：1.0mL/分
溶離劑：
TB：乙腈/0.5%磷酸水溶液=70/30樣品注入量：2μL
TH：乙腈/0.5%磷酸水溶液=70/30樣品注入量：1μL
THDNB：乙腈/0.5%磷酸水溶液=80/20樣品注入量：10μL
THDAB：乙腈/水=80/20樣品注入量：5μL
<HPLC分析(2)>
管柱：Inertsil ODS-3、5μm、4.6×250mm
烘箱：40℃、檢測波長：200nm，254nm、流速：1.0mL/分
溶離劑：
m-THDNB：乙腈/0.5%磷酸水溶液=70/30樣品注入量：10μL
m-THDAB：乙腈/0.5%磷酸水溶液=70/30樣品注入量：10μL
<1HNMR分析>
裝置：傅立葉轉換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)(INOVA-400(Varian社)400MHz、
溶劑：DMSO-d6、CDCl3
內標準物質：四甲基矽烷(TMS)
<數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)之測定>
裝置：昭和電工(股)製、Showdex GPC-101
管柱：KD803及KD805
管柱溫度：50℃
溶出溶劑：DMF、流量：1.5ml/分
檢量線：標準聚苯乙烯
[1]化合物之合成
[合成例1]9,10-[1,2]苯并蒽-13,16(9H,10H)-二酮(以下稱為TB)之合成
於燒瓶內放入甲苯(900g)、蒽(90g)及1,4-苯醌(63.32g)，將燒瓶內進行脫氣並以氮取代後，昇溫後使固體溶解。然後，以回流條件(110℃)下，將所得到的混合物攪拌20小時。尚，加熱攪拌之際，進行反應同時可確認生成物之析出。
之後，將反應混合物冷卻至室溫，藉由過濾來回收析出物，並用甲苯(540g)洗淨。
最後，藉由在減壓下、以60℃乾燥已洗淨的濾過物(135.64g)而得到TB122.73g(收率；84.9%、HPLC面積百分率(保持時間；6.3min)；98.8%)。
1HNMR(CDCl3、δ ppm)：7.4(m，1H)、7.2(m，2H)、7.1(m，1H)、6.3(s，1H)、4.9(s，1H)、3.1(t，1H)。
[合成例2]9,10-二氫-9,10-[1,2]苯并蒽-1,4-二醇(以下稱為TH)之合成
燒瓶內放入乙酸(693.5g)，於此中放入合成例1所得的TB(95g)後使其溶解。然後，昇溫至70℃並花3分鐘滴入47%HBr水溶液(7.8g)後，以70-80℃將所得到的混合物攪拌1小時。
之後，將反應混合物冷卻至30℃，藉由過濾來回收析出物，並依序用乙酸(135.76g)、甲苯(221.79g)來洗淨。
最後，藉由在減壓下、以70℃乾燥已洗淨的濾過物(99.39g)而得到TH89.89g(收率；94.6%、HPLC面積百分率(保持時間；4.1min)；99.8%)。
1HNMR(DMSO-d6、δ ppm)：8.8(s，2H)、7.4(m，4H)、7.0(m，4H)、6.3(s，2H)、5.8(s，2H)。
[合成例3]9,10-二氫-9,10-[1,2]苯并蒽-1,4-二基-雙(4-硝基苯甲酸酯)(以下稱為THDNB)之合成
在氮氣流下，於燒瓶內放入已脫氣的DMF(2000g)，於此放入合成例2所得的TH(40g)並使其溶解後，加入三乙基胺(42.41g)並昇溫至30℃。
接著，對所得到的混合物中加入約5-10g的4-硝基苯甲醯氯並攪拌5分鐘。將該4-硝基苯甲醯氯的添加及5分鐘的攪拌重複合計9次，並加入合計59.62g之硝基苯甲醯氯。
之後，昇溫至50℃並攪拌2小時，於所得到的反應混合物中加入240g的水並冷卻至20-30℃，進而攪拌16小時。
攪拌後，藉由過濾來回收析出物，並依序用水(750g)、甲醇(750g)來洗淨，得到未乾燥的粗產物(粗產物1)。
除了將TH之使用量設為35g來使用以外，以相同的條件下重複進行以上的操作，進而可得到未乾燥的粗產物(粗產物2)、合計211.18g的未乾燥的粗產物(粗產物1+2)。
在減壓下、以70℃充分乾燥該未乾燥的粗產物(粗產物1+粗產物2)，得到已乾燥的THDNB粗產物157.37g。
藉由混合已乾燥的THDNB粗產物60g與DMF(3L)，以120℃來攪拌所得到的懸濁液1小時30分鐘，攪拌後冷卻至20℃。然後，藉由過濾來回收析出物並用甲醇(400g)洗淨後，在減壓下、以70℃乾燥已洗 淨的濾過物可得到THDNB52.09g(收率；86.8%、HPLC面積百分率(保持時間；10.0min)；99.2%)。
尚，上述所得到的產物之THDNB由於無法溶解於常用的氘化溶劑中，故無法用NMR來鑑定，但如同後述般，從藉由還原該產物而可得到THDAB之事實能確認該產物係THDNB。
[合成例4]9,10-二氫-9,10-[1,2]苯并蒽-1,4-二基-雙(4-胺基苯甲酸酯)(以下稱為THDAB)之合成(1)
於將反應容器內以氮取代的高壓釜內，放入合成例3所得的THDNB(10g)、5%Pd-C(STD型、wet品、N.E chemcat(股)製、1g)及二甲基甲醯胺(70g)並將反應容器內以氫取代後，在氫壓0.8MPa之條件下以30℃攪拌21.5小時。
使用HPLC並確認反應結束後，藉由過濾由反應混合物中去除Pd-C，並用二甲基甲醯胺(38g)來洗淨該Pd-C，將洗淨所使用的二甲基甲醯胺與濾液一併回收(濾液1)。
再一次進行以上的操作，回收濾液(濾液2)並合併濾液1與濾液2。
接著，將該濾液(濾液1+濾液2)滴入於水中(1623g)後，藉由過濾來回收析出物並用水(395g)洗淨。然後，於所得到的濾過物中加入甲醇(300g)，並以26℃來進行漿料洗淨。
最後，過濾混合物並藉由在減壓下、以70℃乾燥過濾物可得到THDAB(15.46g)(收率；86.2%、HPLC面積百分率(保持時間；4.7min)；99.5%)。
1HNMR(DMSO-d6、δ ppm)：8.0(m，4H)、7.4(m，4H)、7.0(m，4H)、6.9(s，2H)、6.7(m，4H)、6.3(s，4H)、5.6(s，2H)。
[合成例5]THDAB之合成(2)
於將反應容器內以氮取代的高壓釜內，放入合成例3所得的THDNB(10g)、5%Pd-C(STD型、wet品、N.E chemcat(股)製、1g)及二甲基甲醯胺(70g)，並將反應容器內以氫取代後，在氫壓常壓之條件下，以30℃攪拌92.5小時。
使用HPLC並確認反應結束後，藉由過濾由反應混合物中去除Pd-C，並用二甲基甲醯胺(18g)來洗淨該Pd-C，將洗淨所使用的二甲基甲醯胺與濾液一併回收。
接著，將該濾液滴入於水中(679g)後，藉由過濾來回收析出物並用水(200g)洗淨。然後，接著於所得到的濾過物中加入甲醇(148g)，並以23℃來進行漿料洗淨。
最後，過濾混合物並藉由在減壓下、以70℃乾燥過濾物可得到THDAB(8.57g)(收率；95.5%、HPLC面積百分率(保持時間；4.7min)；99.4%)。
1HNMR(DMSO-d6、δ ppm)：8.0(m，4H)、7.4(m，4H)、7.0(m，4H)、6.9(s，2H)、6.7(m，4H)、6.3(s，4H)、5.6(s，2H)。
[合成例6](9,10-二氫-9,10-[1,2]苯并蒽-1,4-二基-雙(3-硝基苯甲酸酯)(以下稱為m-THDNB)之合成
在氮氣流下，以25℃將前述合成例2所得到的TH(20g)溶解於DMF(1000g)中，並添加三乙基胺(29.8g)。
接著，對該溶液以21℃來添加約3-5g的3-硝基苯甲醯氯，並以21℃至27℃進行攪拌5分鐘。重複該操作合計8次，並添加合計29.8g的3-硝基苯甲醯氯。以23℃至27℃進行攪拌18小時後，以25℃於反應液中添加水(1000g)，並進而以25℃攪拌1小時。
藉由過濾來回收析出物，並用水(200g)洗淨濾過物，而得到m-THDNB粗產物的未乾燥品。將於此所得到的m-THDNB粗產物之全部加入甲醇(400g)中，以25℃ 攪拌1小時後，過濾並用甲醇(200g)洗淨濾過物。以70℃將所得到的濾過物(88.5g)進行減壓乾燥可得到m-THDNB 43.1g(收率；99.3%、HPLC面積百分率(保持時間；10.0min)；96.8%)。
尚，上述所得到的產物之m-THDNB由於無法溶解於常用的氘化溶劑中，故無法用NMR來鑑定，但如同後述般，從藉由還原該產物而可得到m-THDAB之事實能確認該產物係m-THDNB。
[合成例7]9,10-二氫-9,10-[1,2]苯并蒽-1,4-二基-雙(3-胺基苯甲酸酯)(以下稱為m-THDAB)之合成
將合成例6所得的m-THDNB(40.5g)、5%Pd-C(STD型、wet品、N.E chemcat(股)製、4.05g)加入於N,N-二甲基甲醯胺(284g)中，以氫常壓的條件下，以20-30℃攪拌24小時。之後進而追加N,N-二甲基甲醯胺(81g)、5%Pd-C(4.05g)並攪拌26小時。
使用HPLC並確認反應結束後，藉由過濾由反應混合物中去除Pd-C可得到濾液。又，用N,N-二甲基甲醯胺(81g)來洗淨所使用的Pd-C，並將洗淨中使用的二甲基 甲醯胺與之前的濾液一併回收。於回收的濾液中以25℃滴入水(2300g)後，藉由過濾來回收析出物並用水(500g)洗淨濾過物。又，藉由以70℃將所得到的濾過物(66.2g)進行減壓乾燥，而得到m-THDAB粗產物(35.2g)。
將該m-THDAB粗產物(35.2g)溶解於已脫氣的四氫呋喃(106g)中，添加79%肼1水合物(30mg)後冷卻至5℃。於該溶液中滴入已脫氣的2-丙醇(317g)並攪拌1小時。過濾析出物，用已脫氣的2-丙醇(70g)將濾過物洗淨2次、藉由以70℃將所得到的濾過物之全部進行減壓乾燥，而得到m-THDAB再結晶物(30.8g)。
將該m-THDAB再結晶物(30.8g)溶解於已脫氣的四氫呋喃(308g)中，添加79%肼1水合物30mg後，加入特製白鷺活性碳(3.08g)並攪拌1小時後進行過濾。藉由以70℃將所得到的濾液進行減壓乾燥，而得到m-THDAB活性碳處理物(28.6g)。
進而將該m-THDAB活性碳處理物加入於已脫氣的己烷(858g)中，在回流條件下攪拌1小時。冷卻至室溫後，用已脫氣的己烷(143g)將過濾後所得到的濾出物洗淨3次。藉由以70℃將所得到的濾過物(27.5g)進行減壓乾燥，而得到m-THDAB的結晶26.4g(收率；70.6%、HPLC面積百分率(保持時間；6.7min)；99.7%)。
由1HNMR分析結果來確認該結晶為m-THDAB。
1HNMR(DMSO-d6、δ ppm)：7.5(dd，2H)、7.4 (m，6H)、7.3(dd，2H)、7.0(m，4H)、7.0(s，2H)、7.0(ddd，2H)、5.6(s，2H)、5.6(br，4H)。
[2]聚醯亞胺之合成(1)
[實施例1]
於以氮取代的燒瓶內，放入2,2’-二(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)1.46g及THDAB 0.898g。對此加入γ-丁內酯14.9g且攪拌後，確認TFMB及THDAB為溶解後，進而加入2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,4：2,3-二酐(TCA)0.728g。然後，將所得到的混合物在氮氛圍下以90℃攪拌4小時，將反應混合物冷卻至50℃後，進而加入1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)0.637g並以該狀態下攪拌一晚。
之後，用γ-丁內酯以固形物濃度成為8質量%之方式來稀釋反應混合物，於已稀釋的反應混合物中加入乙酸酐2.65g及吡啶1.542g後，在氮氛圍下以100℃攪拌4小時。
接著，將所得到的反應混合物滴入於100g的甲醇中並攪拌30分鐘，藉由過濾來回收析出物。重複該操作3次。
最後，在減壓下、以150℃乾燥所得到的過濾物8小時，而得到聚醯亞胺(3.248g收率：87.2%)。
[比較例1]
除了使用下述已知的二胺(以下THDA)0.913g來代替THDAB以外，與實施例1以相同之方法而得到聚醯亞胺(3.22g 86.2%)，其中該THDA係與本發明的二胺為相同地在分子內具有9,10-二氫-9,10-[1,2]苯并蒽的骨架。
尚，THDA係依據Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry,Vol.49,3109-3120(2011)記載之方法來合成。
[3]聚醯亞胺溶液(清漆)之調製
[實施例2]
以濃度成為12質量%之方式，將實施例1所得到的聚醯亞胺溶解於γ-丁內酯中，而得到聚醯亞胺溶液。
[比較例2]
除了使用比較例1所得到的聚醯亞胺，來代替實施例1所得到的聚醯亞胺以外，與實施例2以相同之方法而得到聚醯亞胺溶液。
[4]聚醯亞胺的膜之製作
[實施例3]
首先，使用5μm的過濾器來加壓過濾實施例2所得到的聚醯亞胺溶液。
之後，在大氣下塗布已過濾的聚醯亞胺溶液於玻璃基板上，依序以50℃下30分鐘、140℃下30分鐘、200℃下60分鐘進行加熱，而得到聚醯亞胺的膜。然後，在所得到的聚醯亞胺的膜刻上四方形的刻痕後將膜剝下，從而製作為評估樣品。
[比較例3]
除了使用比較例2所得到的聚醯亞胺溶液，來代替實施例2所得到的聚醯亞胺溶液以外，與實施例3以相同的程序‧方法可得到聚醯亞胺的膜。然後，在所得到的聚醯亞胺的膜刻上四方形的刻痕後將膜剝下，從而製作為評估樣品。
[5]聚醯亞胺之合成(2)
[實施例4]
於具有氮注入/排出口且安裝有機械攪拌器與冷卻器的100mL的三頸燒瓶內裝入TFMB 10.087g(31.5mmol)、THDAB 1.611g(3.5mmol)。接著，加入γ-丁內酯45.9g並開始攪拌。之後，立即加入降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(CpODA)6.726g(17.5mmol)，進而加入γ-丁內酯 9.836g，藉由在氮氛圍下加熱至90℃並攪拌20分鐘。之後，加入CBDA 3.431g(17.5mmol)與、1-乙基哌啶0.655g，進而加入γ-丁內酯9.836g，藉由在氮氛圍下以180℃攪拌6小時。接著，對於所得到的反應混合物進行使用甲醇的析出物之回收‧純化，並乾燥所得到的過濾物，而以收率86.2%得到聚醯亞胺(Mn：49,646,Mw：119,613)。
[6]薄膜形成用組成物之調製
[實施例5]
在室溫下，將實施例4所得到的聚醯亞胺3g加入於以下之[參考例]所調製的GBL-M：γ-丁內酯分散矽石溶膠(矽石固形物含量濃度：25.25質量%)中並混合30分鐘後，藉由採靜置一晚狀態下來放置已攪拌的混合物，可得到薄膜形成用組成物(固形物含量濃度：18.97質量%、聚醯亞胺：二氧化矽粒子=3：7(質量比))。
[參考例]矽石溶膠之調製例
於1000mL的圓底燒瓶中，放入日產化學工業(股)製甲醇分散矽石溶膠：MA-ST-M 350g(矽石固形物含量濃度：40.4質量%)與γ-丁內酯419g。然後，藉由將該燒瓶與真空蒸發器連接並將燒瓶內進行減壓，並在約35℃的溫水浴中浸漬20~50分鐘，可得到溶劑從甲醇被取代成γ-丁內酯的矽石溶膠(GBL-M)約560.3g(矽石固形 物含量濃度：25.25質量%)。
尚，上述矽石溶膠中，從藉由氮吸附法所測定的比表面積值所算出的平均粒徑為22nm。尚，具體而言使用Yuasa Ionics公司製、比表面積測定裝置Monosorb MS-16來測定矽石溶膠的乾燥粉末之比表面積，使用所測定的比表面積S(m2/g)並以D(nm)=2720/S之公式來算出平均一次粒徑。
[7]薄膜之製作
[實施例6]
將實施例5所得到的薄膜形成用組成物塗布於玻璃基板上，在-97kPa的真空下，將塗膜依序加熱以50℃下30分鐘、140℃下30分鐘、200℃下60分鐘後可得到薄膜。尚，對於加熱則使用事先設定成所期望的溫度的3種烘箱。
將所得到的薄膜藉由機械切斷來剝下，提供於之後的評估。
[8]聚醯亞胺的膜及薄膜之評估
藉由上述之程序所製作的各薄膜(評估樣品)之耐熱性及光學特性，即，關於50℃至200℃之線膨脹係數(CTE)、5%重量減少溫度(Td5%)、光線透過率(T400nm、T550nm)及CIE b*值(黃色評估)、延遲(Rth、R0)以及雙折射(△n)，係依據下述程序分別來 評估。將結果表示於表1。
1)線膨脹係數(CTE)
使用TA INSTRUMENTS公司製TMA Q400，將薄膜裁切成寬5mm、長16mm的尺寸，首先以10℃/min昇溫，從50℃加熱至300℃(第一加熱)，接著以10℃/min降溫，冷卻至50℃後，再以10℃/min昇溫，從50℃加熱至420℃(第二加熱)，此時藉由測定第二加熱的50℃至200℃之線膨脹係數(CTE[ppm/℃])之值而可求得線膨脹係數。尚，第一加熱、冷卻及第二加熱之過程中為加上荷重0.05N。
2)5%重量減少溫度(Td5%)
5%重量減少溫度(Td5%[℃])係使用TA INSTRUMENTS公司製TGA Q500，在氮中，將約5至10mg之薄膜以10℃/min從50℃至昇溫800℃，藉由測定而可求得5%重量減少溫度。
3)光線透過率(透明性)(T400nm、T550nm)及CIE b值(CIE b*)
波長400nm及550nm的光線透過率(T400nm、T550nm[%])及CIE b值(CIE b*)係使用日本電色工業(股)製SA4000分光計，在室溫下將空氣作為基準來進行測定。
4)延遲(Rth、R0)
使用王子測量機器(股)製、KOBURA 2100ADH，在室溫下來測定厚度方向延遲(Rth)及面內延遲(R0)。
尚，藉由以下之公式可算出厚度方向延遲(Rth)及面內延遲(R0)。
R0=(Nx-Ny)×d=△Nxy×d
Rth=[(Nx+Ny)/2-Nz]×d=[(△Nxz×d)+(△Nyz×d)]/2
Nx、Ny：面內正交的2個折射率(Nx>Ny，亦將Nx稱為慢軸(slow axis)、將Ny稱為快軸(fast axis))
Nz：相對於面為厚度(垂直)方向(垂直)之折射率
d：膜厚
△Nxy：面內的2個折射率之差(Nx-Ny)(雙折射)
△Nxz：面內的折射率Nx與厚度方向的折射率Nz之差(雙折射)
△Nyz：面內的折射率Ny與厚度方向的折射率Nz之差(雙折射)
5)膜厚(d)
所得到的薄膜的膜厚係藉由TECLOCK(股)製厚度計來進行測定。
6)雙折射(△n)
使用藉由前述之<4)延遲>所得到的厚度方向延遲(Rth)之值，依以下之公式來算出。
△N=[Rth/d(薄膜膜厚)]/1000
如同表1所表示般，相較於使用與本發明的二胺為構造上類似的已知二胺所製造的膜(比較例3)，使用本發明的二胺所製造的膜(實施例3)的線膨脹係數為低，且為具有大約30ppm/℃之所謂的低值。又，相較於比較例而言透過率亦高，進而亦改善耐熱性，黃色度(CIE b*)亦為低之結果。又，關於厚度方向之延遲Rth亦為未滿700nm之值，與比較例具有同等程度之低結果。
進而，使用本發明的薄膜形成用組成物(其係包含使用本發明的二胺所製造的聚醯亞胺、與二氧化矽粒子)所製造的薄膜(實施例6)，即便是包含二氧化矽粒子，但 光線透過率高，於50℃至200℃之線膨脹係數大約為15ppm/℃，故與實施例3的膜相較下可顯示更低的線膨脹係數，即，將成為加熱時的尺寸穩定為優異、又以5%重量減少溫度所評估的耐熱性亦為改善之結果。特別是該薄膜之厚度方向延遲Rth為未滿150nm之極低值，雙折射△n亦為0.004之所謂的極低值，其中該厚度方向延遲Rth，係將從厚度方向的斷面觀察時的2個雙折射(面內的2個折射率與厚度方向的折射率之分別的差)分別乘以膜厚，將所得到的2個相位差以平均值來表示作為「厚度方向延遲Rth」。
如此般使用本發明的二胺所製造的薄膜等係具有低線膨脹係數、高透明性(高光線透過率、低黃色度)、低延遲等之特性，即，符合作為可撓性顯示器基板的基底薄膜所需之要件，故可特別期待適合作為可撓性顯示器基板的基底薄膜使用。
[9]聚醯亞胺之合成(3)
[實施例7]
在具有氮注入/排出口且安裝有機械攪拌器的100mL的反應三頸燒瓶內裝入TFMB 1.457g(4.45mmol)、THDAB 0.898g(1.95mmol)。之後，立即加入γ-丁內酯(GBL)14.884g並開始攪拌。二胺完全地溶解於溶劑中後，加入TCA 0.728g(3.25mmol)，並在氮氛圍下，以90℃攪拌4小時可得到反應混合物。接著，將反應混合物冷卻至50℃，加入CBDA 0.637g(3.25mmol)，在氮氛圍下使其進行反應一晚。隔日，以固形物濃度成為8質量%之方式，使用GBL來稀釋反應混合物，並加入乙酸2.654g(0.026mol)及吡啶1.542g(19.5mmol)，以100℃攪拌4小時。接著，將所得到的反應混合物滴入於100g的甲醇中且攪拌30分鐘，並濾過固體聚醯亞胺。將該操作重複3次。藉由以8小時、150℃的真空烘箱，使聚醯亞胺中的甲醇乾燥來除去，最後得到乾燥的聚醯亞胺I 3.2438g(收率81.17%)。接著，以濃度成為12%之方 式，將粉末聚醯亞胺I溶解於GBL中，而得到聚醯亞胺I溶液。
[10]聚醯亞胺之合成(4)
[實施例8]
於具有氮注入/排出口且安裝有機械攪拌器的100mL的反應三頸燒瓶內裝入TFMB 1.457g(4.45mmol)、THDA 0.913g(1.95mmol)。之後，立即加入γ-丁內酯(GBL)14.947g並開始攪拌。二胺為完全地溶解於溶劑中後，加入TCA 0.728g(3.25mmol)，在氮氛圍下以4小時、90℃來進行攪拌。接著，冷卻至50℃並加入CBDA 0.637g(3.25mmol)，在氮氛圍下使其反應一晚。隔日，用GBL將反應混合物稀釋至8%，加入乙酸2.654g(0.026mol)及吡啶1.542g(19.5mmol)，並以4小時、昇溫至100℃的溫度。之後，與實施例1相同地純化 聚醯亞胺並得到乾燥的聚醯亞胺II 3.22g(收率86.23%)。接著，以濃度成為12質量%之方式，將粉末聚醯亞胺II溶解於GBL中可得到聚醯亞胺II溶液。
[11]聚醯亞胺之合成(5)
[實施例9]
於具有氮注入/排出口且安裝有機械攪拌器及冷卻器的100mL的反應三頸燒瓶內裝入TFMB 10.087g(31.5mmol)、THDAB 1.611g(3.5mmol)，接著，加入γ-丁內酯(GBL)45.9g並開始攪拌。之後，立即加入CpODA 6.726g(17.5mmol)，接著，加入GBL 9.836g，在氮氛圍下攪拌20分鐘。接著，加入CBDA 3.431g(17.5mmol)及1-乙基哌啶0.655g，接著加入GBL 9.836g，又 在氮氛圍下以6小時、210℃來攪拌溶液。接著，對於所得到的反應混合物，進行使用甲醇的析出物之回收‧純化，並乾燥所得到的過濾物，而以收率86.2%得到聚醯亞胺III。
[12]聚醯亞胺之合成(6)
[實施例10]
於具有氮注入/排出口且安裝有機械攪拌器及冷卻器的100mL的反應三頸燒瓶內裝入TFMB 1.457g(4.55mmol)、m-THDAB 1.023g(1.95mmol)，接著，加入γ-丁內酯(GBL)13.143g並開始攪拌。之後，立即加入TCA 0.728g(3.25mmol)，接著，加入GBL 2.817g，在氮氛圍下以5小時、90℃進行攪拌。接著，加入CBDA 0.637g(3.25mmol)，接著加入GBL 2.817g，又在氮氛 圍下，以50℃將溶液攪拌一晚。翌日，用GBL 17.92g將該清漆稀釋成為10%之方式，加入乙酸酐2.654g(26mmol)及吡啶1.542g(19.5mmol)，並以4小時、100℃使其反應。接著，對於所得到的反應混合物，進行使用甲醇的析出物之回收‧純化，並乾燥所得到的過濾物，而以收率93.3%得到聚醯亞胺IV。
[13]聚醯亞胺之合成(7)
[實施例11]
於具有氮注入/排出口且安裝有機械攪拌器、冷卻器、Dean-Stark蒸餾器裝置的250mL的反應三頸燒瓶內裝入TFMB 5.764g(18mmol)及m-THDAB 1.049g(2mmol)，接著，加入γ-丁內酯(GBL)31.569g並開始攪拌。之後，立即加入BODAxx 2.5g(10mmol)，接著，加入GBL 6.765g、1-乙基哌啶0.22g，在氮氛圍下，以5小時、140℃下進行攪拌。接著，加入CBDA 1.961g(10 mmol)及1-乙基哌啶0.22g，接著加入GBL 6.765g，又在氮氛圍下以7小時、180℃來攪拌溶液。接著，對於所得到的反應混合物，進行使用甲醇的析出物之回收‧純化，並乾燥所得到的過濾物，而以收率85.5%得到聚醯亞胺V。
[14]聚醯亞胺之合成(8)
[實施例12]
具有氮注入/排出口且安裝有機械攪拌器、冷卻器、Dean-Stark蒸餾器裝置的250mL的反應三頸燒瓶內裝入TFMB 4.483g(14mmol)及m-THDAB 3.147g(6mmol)，接著，加入γ-丁內酯(GBL)33.858g並開始攪拌。之後，立即加入BODAxx 2.5g(10mmol)，接著，加入GBL 7.255g、1-乙基哌啶0.22g，在氮氛圍下以5小時、140℃進行攪拌。接著，加入CBDA 1.961g(10mmol)及1-乙基哌啶0.24g，接著，加入GBL 7.255g， 又在氮氛圍下以7小時、180℃來攪拌溶液。接著，對於所得到的反應混合物，進行使用甲醇的析出物之回收‧純化，並乾燥所得到的過濾物，而以收率84.7%得到聚醯亞胺V。
[15]聚醯亞胺膜形成用組成物之調製及聚醯亞胺膜之製作
[實施例13]
在室溫下，使聚醯亞胺濃度成為12質量%之方式將實施例7所得到的聚醯亞胺I 1g溶解於GBL溶劑中，將該溶液通過至5μm過濾器並緩慢加壓過濾後可得到薄膜形成用組成物。接著，將所得到的薄膜形成用組成物塗布於玻璃基板上，在大氣下以50℃ 30分鐘、以140℃ 30分鐘及200℃ 60分鐘來進行加熱，可得到透明的膜PI-I。機械性切斷所得到的薄膜並自玻璃基板剝下。將光學及熱性質表示於表2中。
[16]聚醯亞胺膜形成用組成物之調製及聚醯亞胺膜之製作
[實施例14]
在室溫下，使聚醯亞胺濃度成為12質量%之方式將實施例8所得到的聚醯亞胺II 1g溶解於GBL溶劑中，將該溶液通過至5μm過濾器並緩慢加壓過濾後可得到薄膜形成用組成物。接著，將所得到的薄膜形成用組成物塗布 於玻璃基板上，在大氣下以50℃ 30分鐘、以140℃ 30分鐘及200℃ 60分鐘來進行加熱，可得到透明的膜PI-II。機械性切斷所得到的薄膜並自玻璃基板剝下。將光學及熱性質表示於表2中。
[17]聚醯亞胺膜形成用組成物之調製及聚醯亞胺膜之製作
[實施例15]
在室溫下，使聚醯亞胺濃度成為12質量%之方式將實施例9所得到的聚醯亞胺III 1g溶解於GBL溶劑中，將該溶液通過至5μm過濾器並緩慢加壓過濾後可得到薄膜形成用組成物。接著，將所得到的薄膜形成用組成物塗布於玻璃基板上，在大氣下以50℃ 30分鐘、以140℃ 30分鐘及200℃ 60分鐘來進行加熱，可得到透明的膜PI-III。機械性切斷所得到的薄膜並自玻璃基板剝下。將光學及熱性質表示於表2中。
[18]聚醯亞胺膜形成用組成物之調製及聚醯亞胺膜之製作
[實施例16]
在室溫下，使聚醯亞胺濃度成為12質量%之方式將實施例9所得到的聚醯亞胺III 3g溶解於GBL溶劑中，將該溶液通過至5μm過濾器並緩慢加壓過濾後，將所得到的溶液加入於實施例5所記載的GBL-M：γ-丁內酯分 散矽石溶膠(被分散於γ-丁內酯中的18至23nm的尺寸的SiO2 25.25%)3.326g中，並混合30分鐘後，藉由在靜置狀態下放置而可得到薄膜形成用組成物。將該薄膜形成用組成物塗布於玻璃基板上，並在-97kPa減壓下，以50℃ 30分鐘、以140℃ 30分鐘及200℃ 60分鐘進行加熱，可得到透明的膜PI-III-A。機械性切斷所得到的薄膜並自玻璃基板剝下。將光學及熱性質表示於表2中。
[19]聚醯亞胺膜形成用組成物之調製及聚醯亞胺膜之製作
[實施例17]
在室溫下，使聚醯亞胺濃度成為12質量%之方式將實施例4所得到的聚醯亞胺IV 1g溶解於GBL溶劑中，將該溶液通過至5μm過濾器並緩慢加壓過濾後可得到薄膜形成用組成物。接著，將所得到的薄膜形成用組成物塗布於玻璃基板上，在大氣下以50℃ 30分鐘、以140℃ 30分鐘及200℃ 60分鐘來進行加熱，又在-100kPa減壓下，以280℃加熱60分鐘可得到透明的膜PI-IV。機械性切斷所得到的薄膜並自玻璃基板剝下。將光學及熱性質表示於表3中。
[20]聚醯亞胺膜形成用組成物之調製及聚醯亞胺膜之製作
[實施例18]
在室溫下，使聚醯亞胺濃度成為12質量%之方式將實施例11所得到的聚醯亞胺V 1g溶解於GBL溶劑中，將該溶液通過至5μm過濾器並緩慢加壓過濾後可得到薄膜形成用組成物。接著，將所得到的薄膜形成用組成物塗布於玻璃基板上，在大氣下以50℃ 30分鐘、以140℃ 30分鐘及200℃ 60分鐘來進行加熱，又在-100kPa減壓下，以280℃加熱60分鐘可得到透明的膜PI-V。機械性切斷所得到的薄膜並自玻璃基板剝下。將光學及熱性質表示於表3中。
[21]聚醯亞胺膜形成用組成物之調製及聚醯亞胺膜之製作
[實施例19]
在室溫下，使聚醯亞胺濃度成為12質量%之方式將實施例6所得到的聚醯亞胺V 1g溶解於GBL溶劑中，將該溶液通過至5μm過濾器並緩慢加壓過濾後可得到薄膜形成用組成物。接著，將所得到的薄膜形成用組成物塗布於玻璃基板上，在大氣下以50℃ 30分鐘、以140℃ 30分鐘及200℃ 60分鐘來進行加熱，又在-100kPa減壓下，以280℃加熱60分鐘，可得到透明的膜PI-VI。機械性切斷所得到的薄膜並自玻璃基板剝下。將光學及熱性質表示於表2中。
[22]聚醯亞胺膜之評估
使用以下的機器來測定實施例13至實施例19所製作的各聚醯亞胺膜之光學及熱性質。
聚醯亞胺膜之光透過率(T400nm、T550nm)及黃色度(CIE b*)係在室溫下使用日本電色SA4000分光計來測量。
使用王子測量機器(股)製KOBURA 2100 ADH，藉以室溫下來測定厚度芳香延遲(Rth)及內面延遲(Ro)。
線膨脹係數(CTE)係使用TA INSTRUMENTS公司的TMA Q400，在氮氣流下以10℃/分的加熱速度來進行，並以50℃至200℃的溫度範圍來測定。
熱分解溫度(Td點)係在氮氣流下，以10℃/分的加熱速度，使用TA INSTRUMENTS公司的TGA Q500來實施。以150℃來規定0%的重量損失。
數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係使用昭和電工(股)製的Showdex GPC-101來決定。使用用於高分子過濾的PTFE0.45μm的過濾器，檢量線係使用標準聚苯乙烯。
膜形成係使用COTEST INSTRUMENTS OF AUTOMATIC FILM APPLICATOR PFA-2010-1來實施，薄膜烘烤係使用Deng YNG公司的圓形烘箱DO45來實施。
膜厚係藉由TECLOCK(股)製、厚度計來進行測定。
如表2及表3所表示般，使用本發明的二胺所製造的膜(實施例13至實施例15、實施例17至實施例19)係具有低的線膨脹係數，又透過率亦高，進而將有耐熱性亦為良好、且黃色度(CIE b*)亦為低之結果。又，即使關於厚度方向的延遲Rth亦為良好的結果。
進而，使用本發明的薄膜形成用組成物(其係包含使用本發明的二胺所製造的聚醯亞胺、與二氧化矽粒子)所製造的薄膜(實施例16)，即便是包含二氧化矽粒子， 但光線透過率高，於50℃至200℃之線膨脹係數顯示出大約為16ppm/℃之所謂非常低之數值。即，將成為加熱時的尺寸穩定為優異、又以5%重量減少溫度所評估的耐熱性亦為改善之結果。特別是該薄膜之厚度方向延遲Rth為未滿150nm之極低值，雙折射△n亦為0.004之所謂的極低值，其中該厚度方向延遲Rth，係將從厚度方向的斷面觀察時的2個雙折射(面內的2個折射率與厚度方向的折射率之分別的差)分別乘以膜厚，將所得到的2個相位差以平均值來表示作為「厚度方向延遲Rth」。
如此般使用本發明的二胺所製造的薄膜等係具有低線膨脹係數、高透明性(高光線透過率、低黃色度)、低延遲等之特性，即，符合作為可撓性顯示器基板的基底薄膜所需之要件，故可特別期待適合作為可撓性顯示器基板的基底薄膜使用。

Claims (18)

  1. 一種二胺，其特徵係式(1-1)所表示， (式中，R1、R2、R3、R4及R5係分別獨立表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，R6及R7係分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，a、b、d及e係分別獨立表示0~4之整數，然後c係表示0~2之整數)。
  2. 如請求項1之二胺，其係式(1-2)所表示之二胺，
  3. 如請求項2之二胺，其係式(1-3)或式(1-4)所表示之二胺，
  4. 一種聚醯胺酸，其係二胺成分與酸二酐成分之反應物，該二胺成分係包含請求項1至請求項3中任一項之二 胺。
  5. 如請求項4之聚醯胺酸，其中，前述二胺成分進一步包含式(A1)所表示之二胺，[化4]H2N-B2-NH2 (A1)(式中，B2係表示由式(Y-1)~(Y-34)所成之群選出的2價基)， (式中，＊係表示鍵結鍵)。
  6. 如請求項4或請求項5之聚醯胺酸，其中，前述酸二酐成分係包含式(C1)所表示之酸二酐， [式中，B1係表示由式(X-1)~(X-12)所成之群選出的4價基， (式中，複數的R係相互獨立表示氫原子或甲基，＊係表示鍵結鍵)]。
  7. 一種聚醯亞胺，其係將請求項4至請求項6中任一項之聚醯胺酸予以醯亞胺化所得。
  8. 一種薄膜形成用組成物，其係包含請求項7之聚醯亞胺、有機溶劑與二氧化矽粒子，該二氧化矽粒子係藉由氮吸附法測定的比表面積值所算出的平均粒徑為100nm以下。
  9. 如請求項8之薄膜形成用組成物，其中，前述聚醯亞胺與前述二氧化矽粒子之質量比為1：10~10：1。
  10. 如請求項8或請求項9之薄膜形成用組成物，其中，前述平均粒徑為60nm以下。
  11. 一種薄膜，其係由請求項8至請求項10中任一項之薄膜形成用組成物所形成。
  12. 一種可撓性裝置用基板，其係由請求項11之薄膜而成。
  13. 一種膜形成用組成物，其係包含請求項7之聚醯亞胺與有機溶劑。
  14. 一種可撓性裝置用基板，其係由請求項13之膜形成用組成物所形成之膜而成。
  15. 一種二硝基化合物，其特徵係式(2-1)所表示， (式中，R1、R2、R3、R4及R5係分別獨立表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，R6及R7係分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，a、b、d及e係分別獨立表示0~4之整數，然後c係表示0~2之整數)。
  16. 如請求項15之二硝基化合物，其係式(2-2)所表示之二硝基化合物，
  17. 如請求項16之二硝基化合物，其係式(2-3)或式(2-4)所表示之二硝基化合物，
  18. 一種製造方法，其係製造式(1-1)所表示之二胺之方法，包含將式(2-1)所表示之二硝基化合物之硝基 還原而得式(1-1)所表示之二胺之階段， (式中，R1、R2、R3、R4及R5係分別獨立表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，R6及R7係分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，a、b、d及e係分別獨立表示0~4之整數，然後c係表示0~2之整數)， (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、a、b、c、d及e係表示與上述相同之意思)。
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