TW201708526A - 用於石腦油催化裂解單元(ncc單元)熱平衡循環之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明描述一種用於催化裂解石腦油餾份之方法,其中藉由燃燒饋料之C5餾份之一部分來提供熱平衡,該部分僅包含正鏈與異鏈烷烴,同時保留該饋料中之環戊烷。
Description
本發明係關於精煉法及石油化學品之領域,且尤其關於裂解輕石腦油或直餾汽油型烴餾份之領域。
對於在FCC(流體催化裂解之首字母縮寫)單元中裂解直餾汽油型烷烴饋料以將其升級為丙烯及乙烯之關注相對來說為近期出現的。本領域中可引用專利WO 07043741及2007年在Houston(Texas)2007「春季國家會議(Spring National Meeting)」上Curtis N等人之演示「A catalytic cracking process for ethylene and propylene from paraffin streams,The Advanced Catalytic Olefins(ACO)Process」。
輕烯烴與汽油間之價格差異目前正對此類型之裂解產生極強的推動力。此外,在改良沸石觸媒方面所取得之進展正促成輕烯烴之實質性產量。此新穎類型之FCC單元目前通常被稱為NCC,即石腦油催化裂解。此首字母縮寫將用於本文之其餘部分中。
輕烷烴餾份之催化裂解造成一個問題,此係因為此類型之饋料在FCC條件下無法產生足夠焦炭以藉由燃燒該焦炭來滿足由饋料汽化(引入液體)及吸熱裂解反應產生之熱量需求。
此等單元之熱平衡僅可藉由向該製程供應外部熱量來獲得。通常採取之方案包括將具有高焦炭潛能之「漿料」型餾份再循環至再生
器中。
術語「漿料」意謂具有通常在250℃至350℃之範圍內的蒸餾範圍之餾份,該餾份相對較富含芳族焦炭前驅體物質。
本發明提議將饋料之C5分餾物的一部分,更精確而言具有低於42℃之沸點的分餾物(對應於正鏈與異鏈烷烴,但不含環戊烷),用作可為NCC單元供應所需熱量之燃料。
推薦此選擇係歸因於以先導規模(pilot scale)進行之原始測試,其顯示此分餾物為最難裂解之餾份。直接在再生器中使該餾份與觸媒之焦炭一同燃燒,或作為預熱爐中之燃料以便為再生器預熱饋料或空氣而將該餾份添加至單元之熱平衡中。
1‧‧‧直餾汽油饋料
2‧‧‧分離器
3‧‧‧頂部流/頂部餾份
4‧‧‧底部流/底部餾份
5‧‧‧燃料/C5餾份
6‧‧‧燃料
7‧‧‧預熱爐
8‧‧‧部分
9‧‧‧饋料
10‧‧‧部分/饋料
11‧‧‧石腦油催化裂解(NCC)單元
12‧‧‧反應器/升管
13‧‧‧再生器/觸媒再生區
14‧‧‧汽提器/分離器
15‧‧‧熱觸媒
16‧‧‧裂解產物/物料流
17‧‧‧焦化觸媒
18‧‧‧分餾塔/分餾單元
19‧‧‧乾氣
20‧‧‧乙烯
21‧‧‧C3-C4餾份
22‧‧‧物料流
23‧‧‧底部餾份之一部分/物料流
24‧‧‧物料流
25‧‧‧燃燒空氣
26‧‧‧物料流
27‧‧‧一部分乾氣
28‧‧‧汽油池
圖1提供本發明方法的流程圖,其中強調以下主要元件:●NCC單元11,其包含至少一個升管12與再生器13,●分離器2,其用於分離C5餾份之正鏈及異鏈烷烴分餾物與饋料之其餘部分,C5餾份之正鏈及異鏈烷烴分餾物自頂部(物料流3)離開,饋料之其餘部分自底部(物料流4)離開且含有環戊烷,●爐7,其用於預熱饋料4與10及用於再生器之燃燒空氣25,●分餾單元18,其用於將來自NCC之流出物分成不同餾份19、20、21、22及23。
先前技術文件中無一者明確地提及本發明中所述之分餾物有助於石腦油餾份催化裂解單元之熱平衡。
NCC為一種可視為FCC催化裂解單元之分支的特定催化裂解單元;其具體特徵為裂解極輕鏈烷烴饋料(汽油)以製造輕烯烴。
此類型方法的關鍵點之一為單元之熱平衡循環。實際上,對於
習知FCC而言,焦炭產量可用於生成足夠熱量以滿足單元之熱量需求,亦即饋料(所引入之液體)汽化及其吸熱裂解之熱量。
就NCC單元而言,歸因於饋料及觸媒之性質,焦炭產量通常不足以在單元中產生熱平衡。因此在先前技術中,需要使用外部熱源。
本發明使用饋料中最難催化裂解之一部分(其由含有5個碳原子之正鏈或異鏈烷烴型化合物構成)作為能源,藉由使其直接在再生器中燃燒,或藉由將其用作爐中之燃料來預熱饋料及再生空氣。
除向單元供應所需熱量之外,亦出人意料地發現當石腦油饋料中具有低於42℃之沸點之C5分餾物已自該饋料中消除同時保留該饋料中之環戊烷時,NCC之效率得到改良。
可將本發明定義為一種用於催化裂解具有30℃至220℃之蒸餾範圍的直餾汽油饋料之方法,其包含在裂解觸媒存在下催化裂解饋料之步驟,及藉由燃燒沈積在該觸媒表面上之焦炭以再生觸媒之步驟,其中消除包含含有5個碳原子之正鏈或異鏈烷烴型化合物之分餾物的至少一部分,保留該饋料中之環戊烷,其方式為諸如將所消除之分餾物完全地或部分地用作該催化裂解製程中之燃料以便循環該製程之熱平衡。
根據用於催化裂解具有30℃至220℃之蒸餾範圍的直餾汽油饋料之方法的第一變體,將自待處理饋料中消除之C5化合物之分餾物(亦即含有5個碳原子之正鏈或異鏈烷烴型化合物之分餾物)直接傳送至NCC單元之再生器中。
根據用於催化裂解具有30℃至220℃之蒸餾範圍的直餾汽油饋料之方法的第二變體,將自待處理饋料中消除之C5化合物之分餾物作為燃料傳送至爐中以預熱饋料。
更精確而言且參考圖1,本發明方法可描述如下:如請求項1至3之用於催化裂解具有30℃至220℃之蒸餾範圍的直
餾汽油饋料之方法,其中進行下組操作:●將饋料1分成8與10兩部分,●將部分8傳送至C5分離器2中,其可用於分離正鏈及異鏈C5烷烴與饋料之其餘部分,正鏈及異鏈C5烷烴隨頂部流3離開,饋料之其餘部分經由物料流4自底部離開,●頂部流3主要為由C5構成之烴分餾物且由正鏈與異鏈C5烷烴組成,●底部流4為饋料之重分餾物(環戊烷與C6+型化合物),其尤其含有環戊烷,●將饋料中未在分離器2中進行分離之部分10與來自分離器2之底部餾份4合併以形成物料流26,其在爐7中預熱後,組成進入反應器12之饋料,●經由汽提器/分離器14分離裂解產物16與焦化觸媒17,●藉由在再生器13中與供應至再生器13之燃燒空氣25接觸來燃燒焦炭以再生焦化觸媒17,●將C5烴流中含有正鏈與異鏈C5烷烴之分餾物3用作預熱爐7中之燃料6,或直接用作再生器13中之燃料5,或當熱平衡無需使用整個分餾物3時藉由將其傳送至汽油池28中來使用,●經由汽提器/分離器14分離裂解產物16與焦化觸媒17且將其傳送至分餾塔18中以分離成乾氣19、乙烯20、C3-C4餾份21及底部餾份(物料流22與物料流23)。
在本發明之用於催化裂解具有30℃至220℃之蒸餾範圍的直餾汽油饋料之方法中,含有5個碳原子之正鏈或異鏈烷烴型化合物分餾物(對應於物料流3)具有42℃或低於42℃之沸點,且饋料中含有環戊烷與C6+化合物之重分餾物(對應於物料流4)具有高於42℃之沸點。
在本發明之用於催化裂解具有30℃至220℃之蒸餾範圍的直餾汽
油饋料之方法中,由含有5個碳原子之正鏈或異鏈烷烴構成之分餾物的一部分可傳送至汽油池28。
在本發明之用於催化裂解具有30℃至220℃之蒸餾範圍的直餾汽油饋料之方法中,可在預熱爐7中預熱燃燒空氣。
在本發明之用於催化裂解直餾汽油饋料之方法中,可將底部餾份之一部分23回收至反應器12之入口處。
在本發明之用於催化裂解直餾汽油饋料之方法中,反應器可為「升管」型,亦即具有流化上升流。
在本發明之用於催化裂解直餾汽油饋料之方法中,反應器可為「降管」型,亦即具有流化下降流。
最後,在本發明之用於催化裂解直餾汽油饋料之方法中,觸媒可包含ZSM-5沸石,或甚至可全部由ZSM-5沸石組成。
催化裂解單元(FCC)通常處理單獨的或呈混合物形式的自真空蒸餾單元獲得之重餾份(諸如VGO(真空製氣油)或真空渣油混合物)或甚至常壓渣油。
然而,可能出現到達FCC之饋料大大減輕之情況,其歸因於先前預處理(例如VGO),或因為其來源於轉化單元,在其中初始饋料已富含氫氣且已消除某些雜質。
近來使FCC適應諸如汽油(蒸餾範圍為30℃至220℃)之甚至更輕的饋料旨在將此等輕烷烴饋料轉化為輕烯烴(乙烯與丙烯),即在石油化學品市場中具有高附加值之產品。
FCC因而被稱為NCC。在此情況下,該方法必須解決與來自饋料之焦炭的低產量相關,且因此與熱平衡循環相關的難題。
在本發明中,將具有確切沸點之餾份(對應於饋料之最輕分餾物且亦對應於最難催化裂解之餾份)用作燃料來為NCC單元之熱平衡供
應所需熱量且同時增加來自該單元之產量。
圖1圖解展示本發明方法的佈局,其使用可分離待自饋料中取走之餾份之分離器2用於NCC單元。
饋料1為具有鏈烷烴性質之直餾汽油,亦即由至少50%鏈烷烴型化合物構成。其含有C5化合物(亦即含有5個碳原子),該化合物可劃分為正戊烷、異戊烷及環戊烷。
將其分成兩部分:8與10。將部分8傳送至分離器2,其可用於分離正鏈及異鏈C5烷烴與饋料之其餘部分,正鏈及異鏈C5烷烴隨頂部流3離開,饋料之其餘部分經由物料流4自底部離開。
頂部餾份3為主要由具有42℃或低於42℃之沸點的C5構成之烴分餾物且由正鏈與異鏈C5烷烴構成。
底部餾份4為饋料之重分餾物(環戊烷與C6+),其具有高於42℃之沸點。詳言之,其含有具有49℃之沸點的環戊烷。
NCC單元11以圖解方式由反應器12表示,在反應器12中饋料9(對應於在預熱爐7中加熱後的底部流4)與熱觸媒15接觸,發生裂解。
反應器12可以上升平行流模式(稱為「升管」模式)或以下降平行流模式(稱為「降管」模式)起作用。
裂解產物16經由汽提器/分離器14與焦化觸媒17分離。
焦化觸媒17藉由在再生器13中與供應至再生器之燃燒空氣25接觸,燒盡焦炭來再生。此燃燒空氣來源於已在預熱爐7中預熱之物料流24。
饋料中未經由分離器2進行分離之部分10重新加入來自分離器2之底部餾份4以形成物料流26,其在爐7中預熱後,組成進入反應器12之饋料9。
將C5烴流中含有正鏈與異鏈C5烷烴之分餾物3用作預熱爐7中之燃料6,或直接用作再生器13中之燃料5,或實際上當熱平衡無需使用
整個分餾物3時將其傳送至汽油池28。
將裂解產物16傳送至分餾塔18中以分離成乾氣19、乙烯20、C3-C4餾份21及底部餾份;後者之一部分23可回收至升管12之入口處。
亦可將一部分乾氣27傳送至再生器13中用作燃料。
饋料8中傳送至分離器2中之部分的流動速率可涵蓋廣泛範圍:最小值對應於傳送足夠C5餾份5至再生器中以產生熱平衡所需之數值,且最大值對應於饋料1之總流動速率。
物料流1中進入分離器2中之部分8為直接自常壓蒸餾獲得之汽油饋料。其蒸餾範圍通常為30℃至220℃。視分餾塔入口處使用之原油而定,其組成可能大不相同。其初始沸點通常高於30℃且其最終沸點通常低於220℃。
分離器2之作用為藉由將包含含有5個碳原子之物質(環戊烷除外)的最輕餾份與饋料之其餘部分分離來分餾此饋料。因為分離器2在42℃下操作,所以可在底部流4中發現具有49℃之沸點的環戊烷。
離開分離器/汽提器14之物料流16含有在NCC單元反應器中產生之全部反應流出物,以及未轉化之部分。
NCC單元為一種催化石腦油裂解單元,其具有至少一個主要反應器,該至少一個反應器以上向流模式(「升管」)或以下向流模式(「降管」)起作用。其具有分離觸媒與烴流出物之分離器-汽提器區14。
其亦具有觸媒再生區13,在該區中燒盡反應期間所形成且沈積在觸媒表面上之焦炭,一方面為恢復其作為觸媒之活性,且另一方面為產生使饋料汽化且涵蓋裂解反應之吸熱性質所需之熱量。
NCC單元自身具有用於處理烴流出物之區域且尤其具有氣體處理
區,其用於分離輕烯烴(乙烯、丙烯)與其他氣體:氫氣、甲烷、乙烷、丙烷,以及用於分離C4餾份。
在分離區中處理烴流出物中最重的部分,該分離區包含至少一個分餾單元以回收不同液體餾份(未展示於圖1中)。
NCC單元較佳以高強度(亦即高反應器出口溫度(ROT)與高比率之觸媒:饋料質量流率(C/O))來操作。
以下表1給出NCC單元操作條件之寬範圍:
較佳地,反應器出口溫度在600℃至730℃之範圍內且C/O比率在10至35之範圍內,且再更佳地在15至30之範圍內。觸媒可為任何類型之催化裂解觸媒,較佳含有高比例之沸石。
可補充或可不補充ZSM-5,且甚至可能100%由ZSM-5組成。以下實例旨在說明自直餾汽油饋料中消除正鏈與異鏈C5烷烴部分且將其保留用於熱平衡所需之燃燒的益處。另一方面,其說明,消除全部或一部分此C5分餾物意味著此外,來自該單元之輕烯烴產量可得到提高。
實例1與先前技術一致。實例2與本發明一致。
實例1顯示在直餾饋料之裂解期間及在消除全部C5餾份之相同饋料的裂解期間(蒸餾已在52℃下進行)所獲得之產量結構。
在試點單元進行裂解,該單元代表具有單個升管及兩個再生器(表示為R2R)之FCC單元。
因為設想最大丙烯產量,所以操作條件苛刻:●升管出口溫度(ROT)=611℃,
●C/O=40。
催化系統包括「蒸製」市售ZSM-5,亦即在800℃下於蒸汽壓下經歷成熟作用達24小時之ZSM-5。
以下表2顯示完整饋料之組成及除去C5分餾物但保留環戊烷之饋料(且因此即本發明之饋料)的組成,及相對應的蒸餾點。
以下表3給出用作NCC單元之饋料之直餾汽油及自除去C5餾份之相同饋料獲得的彼等物之裂解結果:
除去NCC單元使用汽油型饋料可產生非常引人關注的輕烯烴產量(乙烯及丙烯共20.9T/h)這一公認事實,表3亦顯示不在NCC單元中處理含有5個碳原子之物質(環戊烷除外)的益處。
每處理100T/h饋料,用除去C5餾份但含有環戊烷之汽油可獲得額外1.92T/h丙烯。
亦應注意,乙烯產量提高0.3T/h且丁烯產量提高0.4T/h。
對饋料及反應產物的詳細分析可用於計算饋料之化合物中之每一者的反應性。
各化合物之此反應性表示為Cx,由下式定義:反應性=[饋料中之Cx的重量%-產物中之Cx的重量%]/饋料中之Cx的重量%,×100。
表4顯示在實例1之操作條件下在基本情況下饋料之化合物中之每一者的反應性。
應注意,正鏈C5烷烴之極低值(10.8)及C5異鏈烷烴之負值(-8.5)。因此,自將使用NCC處理之饋料中消除此兩族不存在不足之
處。
根據化學族來分析反應性亦顯示保留將由NCC處理之饋料中之環戊烷的益處,且因此將蒸餾點調整至低於52℃以消除全部C5化合物但精確到42℃以保留該等環戊烷的益處。
42℃之蒸餾點可用於抽取含有5個碳原子之正鏈烷烴及異鏈烷烴同時保留環戊烷。
表5提供含有5個碳原子之鏈烷烴、異鏈烷烴及環烷烴的沸點清單。
為闡明本發明之方法,吾人計算缺少的熱量以保證在以下條件下操作之NCC單元的熱平衡:ROT=620℃且C/O=40。
直餾汽油饋料之流動速率為100T/h。
此饋料之焦炭產量經估算為1.6%。
裂解饋料且將饋料自150℃加熱至620℃及將蒸汽(經估算為饋料
之流動速率之8重量%)自150℃加熱至620℃所需之熱量大約為40MW。
再生器中650℃的溫度使單元之熱平衡得以循環。
實際上,觸媒自650℃降溫至620℃所傳遞之熱量大約為40MW(觸媒之比熱經估算為1.2kJ/kg/℃)。
在再生器中,將觸媒自620℃加熱至650℃所需之熱量亦為40MW。
氣態流出物之溫度提高及補償熱損耗所需之熱量(經估算為3%之燃燒熱)大約為5MW。然而,在吾人之情況下,焦炭燃燒僅傳遞20MW。
因此,計算顯示熱量缺損對應於大約25MW。
正鏈及異鏈C5烷烴之燃燒(由其42℃之蒸餾點限定)提供48600kJ/kg。
因此,必須燃燒1.9T/h該C5餾份以在實例之條件下平衡NCC單元之熱平衡。
此C5餾份之比例大約為初始饋料之15%,亦即可用流動速率為15T/h,且因此涵蓋大部分所需熱量,且因此僅需要饋料中所含C5餾份的一部分來平衡單元之熱平衡。
此熱平衡適用之部分為全部C5餾份之10%。因此,其基本上涵蓋全部正鏈與異鏈C5烷烴。
因此,可得出結論:由直餾汽油饋料中所含之正鏈與異鏈C5烷烴分餾物構成之熱源基本上足以為NCC單元提供熱平衡。
1‧‧‧直餾汽油饋料
2‧‧‧分離器
3‧‧‧頂部流/頂部餾份
4‧‧‧底部流/底部餾份
5‧‧‧燃料/C5餾份
6‧‧‧燃料
7‧‧‧預熱爐
8‧‧‧部分
9‧‧‧饋料
10‧‧‧部分/饋料
11‧‧‧石腦油催化裂解(NCC)單元
12‧‧‧反應器/升管
13‧‧‧再生器/觸媒再生區
14‧‧‧汽提器/分離器
15‧‧‧熱觸媒
16‧‧‧裂解產物/物料流
17‧‧‧焦化觸媒
18‧‧‧分餾塔/分餾單元
19‧‧‧乾氣
20‧‧‧乙烯
21‧‧‧C3-C4餾份
22‧‧‧物料流
23‧‧‧底部餾份之一部分/物料流
24‧‧‧物料流
25‧‧‧燃燒空氣
26‧‧‧物料流
27‧‧‧一部分乾氣
28‧‧‧汽油池
Claims (11)
- 一種用於催化裂解具有30℃至220℃之蒸餾範圍的直餾汽油饋料之方法,其包含在裂解觸媒存在下催化裂解該饋料之步驟,及藉由燃燒沈積在該觸媒表面上之焦炭以再生該觸媒之步驟,其中消除包含含有5個碳原子之正鏈或異鏈烷烴型化合物之分餾物的至少一部分,保留該饋料中之環戊烷,其方式為諸如在該催化裂解方法中將該消除之分餾物完全地或部分地用作燃料以便循環該方法之熱平衡。
- 如請求項1之用於催化裂解具有30℃至220℃之蒸餾範圍的直餾汽油饋料之方法,其中自待處理饋料中消除之C5化合物之該分餾物,亦即包含5個碳原子之正鏈或異鏈烷烴型化合物之分餾物,直接傳送至NCC單元之再生器中。
- 如請求項1之用於催化裂解具有30℃至220℃之蒸餾範圍的直餾汽油饋料之方法,其中自待處理饋料中消除之C5化合物之該分餾物作為燃料傳送至爐中以便預熱該饋料。
- 如請求項1至3之用於催化裂解具有30℃至220℃之蒸餾範圍的直餾汽油饋料之方法,其中進行下組操作:將該饋料(1)分成(8)與(10)兩部分,將該部分(8)傳送至C5分離器(2)中,其可用於分離正鏈及異鏈C5烷烴與該饋料之其餘部分,正鏈及異鏈C5烷烴隨頂部流(3)離開,該饋料之其餘部分經由物料流(4)自底部離開,該頂部流(3)主要為由C5構成之烴分餾物且由正鏈與異鏈C5烷烴組成,該底部流(4)為該饋料之重分餾物(環戊烷與C6+型化合物),其尤其含有環戊烷, 將該饋料中未在該分離器(2)中進行分離之部分(10)與來自該分離器(2)之該底部餾份(4)合併以形成物料流(26),其在爐(7)中預熱後,組成進入反應器(12)之饋料,經由汽提器/分離器(14)使裂解產物(16)與焦化觸媒(17)分離,藉由在再生器(13)中與供應至該再生器(13)中之燃燒空氣(25)接觸來燃燒焦炭以再生該焦化觸媒(17),使用C5烴流中含有正鏈與異鏈C5烷烴之分餾物(3)作為該預熱爐(7)中之燃料(6),或直接作為該再生器(13)中之燃料(5),或當熱平衡無需使用整個分餾物(3)時藉由將其傳送至汽油池(28)中來使用,經由該汽提器/分離器(14)將該等裂解產物(16)與該焦化觸媒(17)分離且將該等裂解產物(16)傳送至分餾塔(18)中以分離成乾氣(19)、乙烯(20)、C3-C4餾份(21)及底部餾份(物料流22與物料流23)。
- 如請求項4之用於催化裂解具有30℃至220℃之蒸餾範圍的直餾汽油饋料之方法,其中對應於該物料流(3)之包含5個碳原子之正鏈或異鏈烷烴型化合物之該分餾物具有42℃或低於42℃之沸點,且該饋料中對應於該物料流(4)之含有環戊烷與C6+化合物之該重分餾物具有高於42℃之沸點。
- 如請求項4之用於催化裂解具有30℃至220℃之蒸餾範圍的直餾汽油饋料之方法,其中該由含有5個碳原子之正鏈或異鏈烷烴構成之分餾物的一部分傳送至該汽油池(28)。
- 如請求項4之用於催化裂解具有30℃至220℃之蒸餾範圍的直餾汽油饋料之方法,其中該燃燒空氣亦已在該預熱爐(7)中預熱。
- 如請求項4之用於催化裂解直餾汽油饋料之方法,其中該底部餾份之一部分(23)經回收至該反應器(12)之入口處。
- 如請求項4之用於催化裂解直餾汽油饋料之方法,其中該反應器為「升管」型。
- 如請求項4之用於催化裂解直餾汽油饋料之方法,其中該反應器為「降管」型。
- 如請求項4之用於催化裂解直餾汽油饋料之方法,其中該觸媒包含ZSM-5沸石。
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