TW201706320A - 高分子化合物、化學增幅正型光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種高分子化合物，包含下列通式(1)表示之重複單元a1，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍。□(R1 為-C(=O)-R4 、-O-C(=O)-R4 、或-C(=O)-O-R4 ，R4 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2~4之烯基。R2 為氫原子或甲基，R3 為酸不穩定基。) 以本發明之高分子化合物作為基礎樹脂的正型光阻材料，曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅提高，具高解像性，曝光後之圖案形狀與線邊緣粗糙度良好，而且尤其抑制酸擴散速度，展現優異之蝕刻耐性。是以，依本發明可獲得尤其作為超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料、EUV曝光用之圖案形成材料等為理想的正型光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料。

Description

高分子化合物、化學增幅正型光阻材料及圖案形成方法
本發明關於作為正型光阻材料、尤其化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂為理想的高分子化合物，及關於使用此高分子化合物的正型光阻材料與圖案形成方法。
伴隨LSI之高密集化與高速化，圖案規則之微細化正急速進展。尤其快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大化牽引著微細化。現在，利用氟化氬微影製作的65nm節點之元件之量產已在進行，下世代之利用氟化氬浸潤微影製作的45nm節點為量產準備中。再者以下世代之32nm節點而言，有組合了高折射率透鏡、高折射率光阻膜與折射率比水高之液體的利用超高NA透鏡進行的浸潤微影、波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影、氟化氬微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等候選技術，正在進行探討當中。
對於電子束(EB)、X射線等非常短波長的高能射線，氟化氬用光阻材料使用的如烴之輕元素幾乎無吸收，已有人研究聚羥基苯乙烯系之光阻材料。
EB用光阻材料實用上已開始用於遮罩描繪用途。近年，遮罩製作技術被視為問題。尤其，縮小投影曝光裝置從用於曝光之光為g射線之時***始為人使用，其縮小倍率為1/5，但伴隨晶片尺寸擴大與投影透鏡之大口徑化，已開始使用1/4倍率，因此遮罩之尺寸偏移對晶圓上之圖案尺寸變化的影響成為問題。已有人指出隨著圖案之微細化，相較於遮罩之尺寸偏移之值晶圓上之尺寸偏移變得更大。有人求出令遮罩尺寸變化為分母、晶圓上之尺寸變化為分子而計算而得之Mask Error Enhancement Factor(MEEF)。就45nm級之圖案，MEEF超過4亦不稀奇。可以說若縮小倍率為1/4、MEEF為4，於遮罩製作時需要與實質等倍遮罩同等之精度。
作為遮罩製作用曝光裝置，為了提高線寬之精度，有人開始使用利用電子束(EB)之曝光裝置來取代利用雷射束之曝光裝置。再者，由於可藉由提高EB之電子鎗之加速電壓以實現更進一步之微細化，因此從10kV進展到30kV，最近50kV為主流，再者100kV也有人在探討當中。
在此，隨著加速電壓之上升，光阻膜之低感度化逐漸成為問題。加速電壓提高時，由於在光阻膜內之前向散射之影響變小，因此電子描繪能量之對比度提高，解像度或尺寸控制性提高，但由於電子在(光阻膜)未經處理的狀態下通過光阻膜內，故光阻膜之感度低。由於遮罩曝光裝置係以一筆畫直描之方式進行曝光，因此光阻膜之感度降低會導致生產性降低並不理想。基於高感度化之要求，已有人在探討化學增幅型光阻材料。
隨著遮罩製作用EB微影之圖案之微細化，為了防止高深寬比所致之顯影時之圖案倒塌，光阻膜之薄膜化持續進展著。光微影之情形，光阻膜之薄膜化對於解像力提高有很大的貢獻。這是因為藉由CMP等之導入使元件之平坦化有了進展。遮罩製作時，基板為平坦，待加工的基板(例如Cr、MoSi、SiO2 )之膜厚已由遮光率或相位差控制決定。為了薄膜化有必要提高光阻膜之乾蝕刻耐性。
在此，一般認為光阻膜之碳密度與乾蝕刻耐性之間有相關。碳密度提高時，蝕刻耐性提高。
日本專利第3865048號公報(專利文獻1)揭示之茚共聚物、日本特開2006-169302號公報(專利文獻2)揭示之苊烯共聚物，不僅碳密度高，而且藉由環烯烴結構所致之剛直的主鏈結構可期待蝕刻耐性之提升。
已有人報導在波長5~20nm之軟X射線(EUV)曝光中碳原子之吸收少。提高碳密度不僅可提高乾蝕刻耐性，且對於在軟X射線波長區域之透射率提高亦有效果。
隨著微細化之進展，因酸擴散所致之圖像模糊成為問題。為了確保尺寸大小45nm以下之微細圖案之解像性，有人提出不僅過去提出的溶解對比度之提高係重要，酸擴散之控制亦為重要。然而，由於化學增幅型光阻材料係藉由酸擴散來提高感度與對比度，因此若欲降低/縮短曝光後烘烤(PEB)溫度或時間而將酸擴散抑制到極限時，感度與對比度會明顯降低。酸不穩定基之種類與酸擴散距離有密切的關係，期待開發於極短的酸擴散距離進行脱保護反應的酸不穩定基。
有人指出具有甲基丙烯酸等之羧基經酸不穩定基取代的重複單元的光阻材料在鹼顯影液中會發生膨潤。若因膨潤致使圖案彼此相連，顯影後會發生圖案間之橋接缺陷或發生圖案倒塌。
藉由酸不穩定基之脱保護產生的苯酚基，鹼顯影液中之膨潤少，膨潤導致之顯影後之圖案倒塌不易發生。然而，相較於聚甲基丙烯酸酯，聚羥基苯乙烯對鹼顯影液的溶解速度低1位數，溶解對比度低。溶解對比度若低，尤其會發生聚焦餘裕(focus margin)變窄之問題。
日本特開2012-12577號公報(專利文獻3)已揭示經酸不穩定基取代的甲基丙烯酸羥基苯酯。聚甲基丙烯酸羥基苯酯之鹼溶解速度為聚羥基苯乙烯之2倍以上，可期待聚焦餘裕之擴大但還不足夠。更期待開發溶解對比度廣且不發生膨潤的保護溶解性基的酸不穩定單元。
添加會產生體積大的酸的酸產生劑來抑制酸擴散係有效。因此，有人提出於聚合物共聚合具有聚合性烯烴的鎓鹽之酸產生劑。有人於日本特開2005-84365號公報(專利文獻4)、日本特開2006-45311號公報(專利文獻5)提出會產生特定磺酸的具有聚合性烯烴的鋶鹽、錪鹽。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第3865048號公報 [專利文獻2] 日本特開2006-169302號公報 [專利文獻3] 日本特開2012-12577號公報 [專利文獻4] 日本特開2005-84365號公報 [專利文獻5] 日本特開2006-45311號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情形而成者，目的為：提供作為超越以往之正型光阻材料的高解像度、邊緣粗糙度(LER、LWR)小、曝光後之圖案形狀良好的正型光阻材料之基礎樹脂，尤其作為化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂為理想的高分子化合物，並提供使用此高分子化合物的正型光阻材料及圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了獲得近年期待的高感度、高解像度、邊緣粗糙度小的正型光阻材料而努力研究，結果發現藉由將含有具1個醯基或烷氧基羰基之電子吸引基、與經酸不穩定基取代的羥基的甲基丙烯酸苯酯之重複單元的聚合物當作正型光阻材料、尤其化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂使用，可獲得曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅提高、抑制酸擴散的效果高、具高解像性、曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度良好，尤其作為超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料為理想的正型光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料。
亦即，本發明提供下列高分子化合物、正型光阻材料及使用此的圖案形成方法。 [1] 一種高分子化合物，其特徵為：包含下列通式(1)表示之重複單元a1，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍； 【化1】(式中，R1 為-C(=O)-R4 、-O-C(=O)-R4 、或-C(=O)-O-R4 ，R4 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2~4之烯基；R2 為氫原子或甲基，R3 為酸不穩定基)。 [2] 如[1]之高分子化合物，其中，該酸不穩定基R3 為從第三丁基、第三戊基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基、第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、或-CR5 R6 -O-R7 (式中，R5 及R6 為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，R7 為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數2~12之烯基)中選出的基。 [3] 如[1]或[2]之高分子化合物，更含有具有從羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)中選出的密合性基的重複單元b，且重複單元a1及b之比例滿足0＜a1＜1.0、0＜b＜1.0、0.05≦a1+b≦1.0之範圍。 [4] 如[3]之高分子化合物，其中，該重複單元b為具苯酚性羥基的重複單元。 [5] 如[4]之高分子化合物，其中，該具苯酚性羥基的重複單元為選自於下列通式(2)表示之重複單元b1~b8中之至少1種； 【化2】(式中，R8 為氫原子或甲基；X1 及X2 為單鍵或-C(=O)-O-R9 -表示之基；X3 及X4 為-C(=O)-O-R9 -表示之基；R9 為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；Y1 及Y2 為亞甲基或伸乙基；Z1 為亞甲基、氧原子或硫原子；p為1或2；b1~b8各為滿足0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0≦b3＜1.0、0≦b4＜1.0、0≦b5＜1.0、0≦b6＜1.0、0≦b7＜1.0、0≦b8＜1.0的數，且為滿足0＜b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8＜1.0的正數)。 [6] 如[1]至[5]中任一項之高分子化合物，更含有下列通式(5)表示之重複單元a2； 【化3】(式中，R34 表示氫原子或甲基，R35 表示酸不穩定基；Y3 為單鍵、具有酯基、醚基或內酯環的碳數1~12之2價連結基、伸苯基、或伸萘基；a2滿足0≦a2＜1.0之範圍)。 [7] 如[1]至[6]中任一項之高分子化合物，更含有從下列通式(3)表示之來自茚、苊烯、色酮、香豆素、降莰烷二烯及該等之衍生物的重複單元c1~c5中選出之至少1種作為重複單元c； 【化4】(式中，R10 ~R14 為氫原子、碳數1~30之烷基、鍵結於碳原子的氫原子之一部分或全部取代為鹵素原子的碳數1~30之烷基、碳數1~8之烷氧基、碳數1~8之烷醯基、碳數2~8之烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基；Z2 為亞甲基、氧原子或硫原子；c1~c5各為滿足0≦c1＜1.0、0≦c2＜1.0、0≦c3＜1.0、0≦c4＜1.0、0≦c5＜1.0的數，且為滿足0＜c1+c2+c3+c4+c5＜1.0的正數)。 [8] 如[1]至[7]中任一項之高分子化合物，更含有從下列通式(4)表示之來自鋶鹽的重複單元d1~d3中選出的至少1種以作為來自具有聚合性烯烴的係酸產生劑的鎓鹽的重複單元d； 【化5】(式中，R20 、R24 及R29 為氫原子或甲基；R21 為單鍵、伸苯基、-O-R28 -、或-C(=O)-Y4 -R28 -表示之基；Y4 為氧原子或NH，R28 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、或伸烯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；R22 、R23 、R25 、R26 、R27 、R30 、R31 及R32 各為相同或不同之也可含有羰基、酯基或醚基的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~12之芳基、或碳數7~20之芳烷基；Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R33 -、或-C(=O)-Z4 -R33 -表示之基；Z4 為氧原子或NH，R33 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、或伸烯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M- 為非親核性相對離子；d1~d3各為滿足0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0＜d1+d2+d3≦0.5的正數)。 [9] 一種化學增幅正型光阻材料，含有如[1]至[8]中任一項之高分子化合物與有機溶劑。 [10] 如[9]之化學增幅正型光阻材料，更含有溶解控制劑。 [11] 如[9]或[10]之化學增幅正型光阻材料，更含有選自酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑中之至少1種作為添加劑。 [12] 一種圖案形成方法，包括以下步驟：將如[9]至[11]中任一項之化學增幅正型光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後以高能射線進行曝光；及使用顯影液進行顯影。 [13] 如[12]之圖案形成方法，其中，曝光的高能射線為氟化氪準分子雷射、氟化氬準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X射線。
如上述本發明之正型光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料之用途，例如，不僅可應用於半導體電路形成時之微影，且也可應用於遮罩電路圖案之形成、或微型機器、薄膜磁頭電路形成。 [發明之效果]
以本發明之高分子化合物作為基礎樹脂的正型光阻材料，曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅提高，具高解像性，曝光後之圖案形狀與線邊緣粗糙度良好，而且尤其抑制酸擴散速度，展現優異之蝕刻耐性。是以，依本發明可獲得尤其作為超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料、EUV曝光用之圖案形成材料等為理想的正型光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料。
以下，更詳細說明本發明。 本發明之高分子化合物含有下列通式(1)表示之重複單元a1，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍。 【化6】(式中，R1 為-C(=O)-R4 、-O-C(=O)-R4 、或-C(=O)-O-R4 ，R4 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2~4之烯基。R2 為氫原子或甲基，R3 為酸不穩定基。)
上述酸不穩定基R3 ，可舉例第三丁基、第三戊基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基、第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、或-CR5 R6 -O-R7 (式中，R5 及R6 為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，R7 為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數2~12之烯基。)。
在此，R4 之碳數1~4之烷基，可舉例甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基；碳數2~4之烯基，可舉例乙烯基、烯丙基、異丙烯基、乙炔基、2-丙炔基、1-丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基。
用以獲得通式(1)表示之重複單元a1的單體Ma1，具體而言可例示於下。 【化7】(式中，R1 ~R3 同前述。)
用以獲得上述重複單元a1之單體Ma1，具體而言可例示於下。 【化8】
【化9】
【化10】(式中，R2 、R3 同前述。)
本發明之上述通式Ma1表示之聚合性單體，例如，可藉由表示於下列反應式的步驟i)~v)獲得，但不限於此。 【化11】[式中，R1 ~R3 同上述。XA表示鹵素原子。Rt 表示鹵素原子或-OR15 。R15 為氫原子、甲基、乙基或下列式(1G)表示之基。 【化12】(式中，R2 同上述。破折線代表鍵結手。)。]
步驟i)係藉由將具苯酚性羥基的單體(1A)予以保護化以衍生為目標之聚合性單體(1)的步驟。 步驟i)之反應可容易地利用公知條件進行，例如，當R3 為第三丁基、第三戊基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基等第3級烷基之情形，可在無溶劑或甲苯、己烷等溶劑中，將單體(1A)及異丁烯、異戊烯等對應R3 的烯烴於酸觸媒存在下，於反應溫度-20~50℃進行反應。使用之酸觸媒，例如，可舉例鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸。
步驟ii)為藉由將對苯二酚衍生物(1B)予以保護化以衍生為中間體苯酚化合物(1C)的步驟。反應可使用與步驟i)所述方法同樣之方法。
步驟iii)為藉由中間體苯酚化合物(1C)與酯化劑(1D)之反應以衍生為目標之聚合性單體(1)的步驟。步驟iii)之反應可容易地利用公知方法進行，酯化劑(1D)宜為醯氯(式(1D)中，Rt 為氯原子之情形)或羧酸(式(1D)中，Rt 為羥基之情形)。使用醯氯之情形，可於無溶劑或於二氯甲烷、甲苯、己烷、二***、四氫呋喃、乙腈等溶劑中，將中間體苯酚化合物(1C)、與丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯等對應的醯氯及三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼依序或同時加入，並視需要進行冷卻或加熱。又，使用羧酸之情形，可在甲苯、己烷等溶劑中，將中間體苯酚化合物(1C)與丙烯酸、甲基丙烯酸等對應之羧酸於酸觸媒存在下進行加熱，並視需要實施將生成的水排出至系統外等。此時，使用的酸觸媒，例如，可舉例鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸類等。
步驟iv)為藉由將鹵化苯酚化合物(1E)予以保護化以衍生為中間體鹵化芳基化合物(1F)的步驟。反應可使用與步驟i)所述方法同樣之方法。
步驟v)為藉由將鹵化芳基化合物(1F)氧化以衍生為中間體苯酚化合物(1C)的步驟。
反應可容易地利用公知方法進行，例如，可例示以下反應式之方法。 【化13】(式中，R1 、R3 及XA同上述。MA表示Li、MgCl、MgBr、MgI。Rr 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。)
首先，於四氫呋喃、二***等溶劑中，從鹵化芳基化合物(1F)與Li或Mg製備有機金屬試藥(1H)。接著，藉由與硼酸酯化合物(1J)之反應從而衍生為芳基硼酸衍生物(1K)，最後使用過氧化氫、過甲酸、過乙酸、間氯過苯甲酸等氧化劑，獲得中間體苯酚化合物(1C)。本步驟通常可不經精製步驟於一鍋(one pot)進行反應。
作為本發明之正型光阻材料中之重複單元a1，為1分子內具有醯基或烷氧基羰基、與經酸不穩定基取代的苯酚性羥基各1個的甲基丙烯酸酯。藉由電子吸引基之醯基或烷氧基羰基使脱保護後之羥基之酸性度增高，鹼溶解速度增高，溶解對比度增高，因而聚焦餘裕等提高。
本發明之高分子化合物之特徵為含有通式(1)表示之具酸不穩定基與電子吸引基之醯基或烷氧基羰基的甲基丙烯酸苯酯之重複單元a1，但也可共聚合下列通式(5)表示之以酸不穩定基取代羧基之氫原子而得之下列重複單元a2。 【化14】(式中，R34 表示氫原子或甲基，R35 表示酸不穩定基。Y3 為單鍵、具有酯基、醚基或內酯環的碳數1~12之2價連結基、伸苯基、或伸萘基。a2滿足0≦a2＜1.0之範圍。)
用以獲得重複單元a2之單體Ma2，具體而言可例示於下。 【化15】
【化16】(式中，R34 、R35 同前述。)
R35 表示之酸不穩定基，可使用於日本特開2015-49465號公報中之第[0032]~[0084]段記載之酸不穩定基，尤其可舉例下列通式(A-1)~(A-3)表示之基 【化17】
式(A-1)，RL30 表示碳數4~20、較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧烷基或上式(A-3)表示之基。α為0~6之整數。 式(A-2)中，RL31 、RL32 表示氫原子或碳數1~18、較佳為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，RL33 表示碳數1~18、較佳為碳數1~10之也可含有氧原子等雜原子的1價烴基，可舉例直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等烷基之氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等而得者。RL31 與RL32 、RL31 與RL33 、RL32 與RL33 也可彼此鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成環，當形成環時參與環形成的RL31 、RL32 、RL33 各表示碳數1~18、較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，環之碳數宜為3~10，尤其宜為4~10。 式(A-3)中，RL34 、RL35 、RL36 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，或為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子，RL34 與RL35 、RL34 與RL36 、RL35 與RL36 也可彼此鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20之脂環。
又，本發明之基礎樹脂宜為將通式(1)中之重複單元a1、及視需要加入的羧基之氫原子取代為酸不穩定基的重複單元a2，以及具有從羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)中選出之密合性基的重複單元b予以共聚合而得之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物。
此時，重複單元b尤其宜為選自下列通式(2)表示之重複單元b1~b8者。 【化18】(式中，R8 為氫原子或甲基。X1 及X2 為單鍵或-C(=O)-O-R9 -表示之基。X3 及X4 為-C(=O)-O-R9 -表示之基。R9 為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。Y1 及Y2 為亞甲基或伸乙基。Z1 為亞甲基、氧原子或硫原子。p為1或2。b1~b8各為滿足0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0≦b3＜1.0、0≦b4＜1.0、0≦b5＜1.0、0≦b6＜1.0、0≦b7＜1.0、0≦b8＜1.0之數，共聚合時，為滿足0＜b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8＜1.0的正數。)
獲得將羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)作為密合性基的重複單元b所需之單體，具體而言可例示於下。
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
具羥基之單體之情形，也可於聚合時先以乙氧基乙氧基等容易因酸而脱保護的縮醛取代羥基，於聚合後再利用弱酸與水進行脱保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後再進行鹼水解。
再者，作為重複單元c，也可共聚合從下列通式(3)表示之來自茚、苊烯、色酮、香豆素、降莰烷二烯及該等之衍生物的重複單元c1~c5中選出之至少1種。 【化32】(式中，R10 ~R14 為氫原子、碳數1~30之烷基、鍵結於碳原子的氫原子之一部分或全部取代為鹵素原子的碳數1~30之烷基、碳數1~8之烷氧基、碳數1~8之烷醯基、碳數2~8之烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基。Z2 為亞甲基、氧原子或硫原子。c1~c5各為滿足0≦c1＜1.0、0≦c2＜1.0、0≦c3＜1.0、0≦c4＜1.0、0≦c5＜1.0的數，共聚合之情形，為滿足0＜c1+c2+c3+c4+c5＜1.0的正數。)
本發明，可共聚合下列通式(4)表示之帶有鋶鹽的重複單元d1、d2、d3。已有人於日本特開2006-045311號公報提出會產生特定磺酸的具有聚合性烯烴的鋶鹽、錪鹽。已有人於日本特開2006-178317號公報提出磺酸直接鍵結於主鏈而成之鋶鹽。 【化33】(式中，R20 、R24 及R29 為氫原子或甲基。R21 為單鍵、伸苯基、-O-R28 -、或-C(=O)-Y4 -R28 -表示之基。Y4 為氧原子或NH，R28 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、或伸烯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。R22 、R23 、R25 、R26 、R27 、R30 、R31 及R32 各為相同或不同之也可含有羰基、酯基或醚基的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~12之芳基、或碳數7~20之芳烷基。Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R33 -、或-C(=O)-Z4 -R33 -表示之基。Z4 為氧原子或NH，R33 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、或伸烯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 為非親核性相對離子。d1~d3各為滿足0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1+d2+d3≦0.5的數。惟，共聚合之情形為滿足0＜d1+d2+d3≦0.5的正數。)
可藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈以減小酸擴散，防止酸擴散之模糊導致之解像性降低。又，可藉由酸產生劑均勻分散以改善邊緣粗糙度(LER、LWR)。
M- 之非親核性相對離子，可舉例：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。
再者，可舉例下列通式(K-1)表示之α位經氟取代的磺酸根、下列通式(K-2)表示之α,β位經氟取代之磺酸根。 【化34】
通式(K-1)中，R102 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可含有醚基、酯基、羰基、內酯環、或氟原子。 通式(K-2)中，R103 為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或芳氧基，也可含有醚基、酯基、羰基、或內酯環。 又，當將共聚合有上述式(4)中之任一重複單元的高分子化合物使用作為光阻材料之基礎樹脂時，可省略後述光酸產生劑之摻合。
於重複單元a1、a2、b、c、d以外可共聚合的重複單元e，可舉例來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚等的重複單元。
作為合成該等高分子化合物的1種方法，可將提供重複單元a~e的單體中之所望單體於有機溶劑中加入自由基聚合起始劑進行加熱聚合，而獲得共聚物之高分子化合物。
聚合時使用之有機溶劑，可例示甲苯、苯、四氫呋喃、二***、二烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮、γ-丁內酯等。聚合起始劑，可例示2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳係能加熱至50~80℃來進行聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘共聚合時，也有使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘來替代羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘，聚合後藉由上述鹼水解將乙醯氧基予以脱保護而成為聚羥基苯乙烯、羥基聚乙烯基萘的方法。
鹼水解時之鹼，可使用氨水、三乙胺等。又反應溫度為-20~100℃，較佳為0~60℃，反應時間為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
在此，若將重複單元b1~b8統稱為重複單元b，將重複單元c1~c5統稱為重複單元c，將重複單元d1~d3統稱為重複單元d時，重複單元a1~e之比例如下。 滿足： 0＜a1＜1.0，較佳為0.1≦a1≦0.9，更佳為0.2≦a1≦0.8， 0≦a2＜1.0，較佳為0≦a2≦0.7，更佳為0≦a2≦0.6， 0＜b＜1.0，較佳為0.1≦b≦0.9，更佳為0.2≦b≦0.8， 0＜a1+a2+b≦1.0，較佳為0.2≦a1+a2+b≦1.0，更佳為0.4≦a1+a2+b≦1.0，  0≦c≦0.9，較佳為0≦c≦0.8，更佳為0≦c≦0.7，  0≦d≦0.5，較佳為0≦d≦0.45，更佳為0≦d≦0.4，  0≦e≦0.5，較佳為0≦e≦0.4，更佳為0≦e≦0.3，  a1+a2+b+c+d+e=1.0。
本發明之用於正型光阻材料的高分子化合物，各自之重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。重量平均分子量若過小，光阻材料的耐熱性差；若過大，鹼溶解性降低，圖案形成後易發生拖尾現象。 又，重量平均分子量(Mw)，係利用以四氫呋喃(THF)作為溶劑的凝膠滲透層析(GPC)獲得的聚苯乙烯換算測定值。
再者，本發明之用於正型光阻材料的高分子化合物中，當多成分共聚物之分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量或高分子量之聚合物，曝光後會於圖案上觀察到異物或圖案之形狀惡化。是以，由於如此之分子量、分子量分布之影響容易隨圖案規則微細化而增大，因此為了獲得適用於微細圖案尺寸的光阻材料，使用的多成分共聚物之分子量分布宜為1.0~2.0，尤其宜為1.0~1.5之窄分散。 又，亦可混摻組成比率或分子量分布或分子量不同的2種以上之聚合物、或未共聚合重複單元a1的聚合物。
本發明使用之高分子化合物，作為正型光阻材料之基礎樹脂為理想，以如此之高分子化合物作為基礎樹脂，並於其中因應目的、需要適當地組合並摻合後述成分而構成正型光阻材料，藉此於曝光部因觸媒反應使前述高分子化合物對顯影液之溶解速度加快，因此可形成極高感度之正型光阻材料，光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光寬容度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好，並且展現更優異之蝕刻耐性，尤其能抑制酸擴散，所以疏密尺寸差小，因此可形成實用性高、作為超LSI用光阻材料非常有效者。尤其，若製作成含有酸產生劑並利用酸觸媒反應的化學增幅正型光阻材料，能成為有更高感度者，而且各特性更優異，極為有用。
為了使本發明之圖案形成方法中使用的化學增幅正型光阻材料發揮機能，本發明之正型光阻材料也可包含酸產生劑，例如，也可含有對活性光線或放射線感應並產生酸的化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成分，只要為藉由高能射線照射以產生酸的化合物皆可。理想的光酸產生劑有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。該等可單獨使用或混用2種以上。 酸產生劑之具體例已揭示於日本特開2008-111103號公報第[0122]~[0142]段。
本發明之光阻材料，可更含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類中之任1種以上。 此時，藉由於正型光阻材料摻合溶解控制劑，可進一步加大曝光部與未曝光部之溶解速度之差，可進一步提高解像度。 再者，可藉由添加鹼性化合物以例如抑制光阻膜中之酸擴散速度並進一步提高解像度，而且可藉由添加界面活性劑以進一步提高或控制光阻材料之塗佈性。
有機溶劑之具體例記載於日本特開2008-111103號公報第[0144]~[0145]段，鹼性化合物記載於第[0146]~[0164]段，界面活性劑記載於第[0165]~[0166]段，溶解控制劑記載於日本特開2008-122932號公報第[0155]~[0178]段，乙炔醇類記載於第[0179]~[0182]段。亦可添加日本特開2008-239918號公報記載的聚合物型淬滅劑。其藉由配向於塗佈後之光阻表面以提高圖案化後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑也有防止於光阻膜上使用保護膜時之圖案之膜損失或圖案頂部圓化之效果。
又，酸產生劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份宜為0.01~100質量份，尤其宜為0.1~80質量份為佳；有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份宜為50~10,000質量份，尤其宜為100~5,000質量份為佳。又，相對於基礎樹脂100質量份，溶解控制劑宜為0~50質量份，尤其宜為0~40質量份之摻合量為佳；鹼性化合物宜為0~100質量份，尤其宜為0.001~50質量份之摻合量為佳；界面活性劑宜為0~10質量份，尤其宜為0.0001~5質量份之摻合量為佳。
將本發明之正型光阻材料，尤其包含有機溶劑、通式(1)表示之具酸脱離基的高分子化合物、及視需要添加之酸產生劑、鹼性化合物的化學增幅正型光阻材料使用於各種積體電路製造時，不特別限定，可應用公知之微影技術。
例如，將本發明之正型光阻材料，利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法以塗佈膜厚成為0.1~2.0μm之方式塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)上。將其在加熱板上於60~150℃預烤10秒~30分鐘，較佳係於80~120℃預烤30秒~20分鐘。也可於光阻膜上使用保護膜。保護膜宜為鹼顯影液可溶型，於顯影時同時進行光阻圖案之形成及保護膜之剝離。保護膜，具有減少來自光阻膜之散逸氣體之功能、阻擋從EUV雷射產生的13.5nm以外之波長140~300nm之頻外光(OOB)的作為濾器的機能、防止因環境之影響造成光阻之形狀變成頂部擴大或發生膜損失之機能。接著，以選自紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線、真空紫外線(軟X射線)等高能射線的光源將目標圖案通過既定遮罩曝光或直接曝光。宜以曝光量為約1~200mJ/cm2 ，尤其為約10~100mJ/cm2 或0.1~100μC/cm2 ，尤其為0.5~50μC/cm2 之方式進行曝光為佳。其次，在加熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳係於80~120℃進行30秒~20分鐘之曝光後烘烤(PEB)。
再者，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法顯影3秒~3分鐘，較佳為顯影5秒~2分鐘，藉此使照光的部分溶解於顯影液，未曝光的部分不溶解，於基板上形成目標之正型圖案。又，本發明之光阻材料最適合於尤其利用高能射線中之電子束、真空紫外線(軟X射線)、X射線、γ線、同步加速器放射線進行之微細圖案化。 相較於一般廣泛使用的TMAH水溶液，增長烷基鏈的TEAH、TPAH、TBAH具有減低顯影中之膨潤並防止圖案倒塌之效果。日本專利第3429592號公報已揭示將TBAH水溶液使用在共聚合如甲基丙烯酸金剛烷酯之具脂環結構的重複單元及如甲基丙烯酸第三丁酯之具酸不穩定基的重複單元且因無親水性基而撥水性高的聚合物之顯影之例。 氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影液以2.38質量%之水溶液最廣為使用。其相當於0.26N，TEAH、TPAH、TBAH水溶液亦為相同當量濃度為較佳。為0.26N之TEAH、TPAH、TBAH之質量各為3.84質量%、5.31質量%、6.78質量%。 利用EB、EUV解像的32nm以下之圖案，會發生線扭曲、或線彼此纏結、纏結的線倒塌之現象。其原因據認為是顯影液中膨潤而膨大的線彼此纏結的原故。由於膨潤的線含有顯影液而像海綿般柔軟，故容易因淋洗之應力而倒塌。增長烷基鏈的顯影液因為如此的理由，有防止膨潤、防止圖案倒塌之效果。
也可利用有機溶劑顯影獲得負型圖案。顯影液，可舉例選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲基、丙酸乙基、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為與顯影液混溶且不使光阻膜溶解的溶劑為較佳。如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，碳數6~12之烷，可舉例己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯，可舉例己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等；碳數6~12之炔，可舉例己炔、庚炔、辛炔等；碳數3~10之醇，可舉例正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。 碳數8~12之醚化合物，可舉例選自二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚中的1種以上之溶劑。 前述溶劑以外，也可使用甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等芳香族系溶劑。 [實施例]
以下，揭示合成例、比較合成例及實施例、比較例，具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例。 又，重量平均分子量(Mw)為利用以四氫呋喃(THF)作為溶劑的凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算測定值。 又，於下列合成例使用的單體1~3、及PAG單體1,2如以下。
［單體合成例］ 以如下方式合成本發明之聚合性酸不穩定化合物(單體)。 ［單體合成例1］ 於甲基丙烯酸(3-羥基-5-乙醯基苯酯)20.8g、甲磺酸0.3g及甲苯100g之混合溶液，於冰冷下費時4小時導入亞甲基環己烷80g。加入水50g使反應停止，回收有機層。將回收的有機層以水、小蘇打水、飽和食鹽水之順序洗淨後，加以濃縮。利用蒸餾進行精製，獲得甲基丙烯酸3-環己氧基甲氧基-5-乙醯基苯酯(單體1)。
［單體合成例2］ 以甲基丙烯酸(3-羥基-5-甲氧基羰基苯酯)替代甲基丙烯酸(3-羥基-5-乙醯基苯酯)，除此以外，以與單體合成例1相同之方法獲得甲基丙烯酸3-環己氧基甲氧基-5-甲氧基羰基苯酯(單體2)。
［單體合成例3］ 以2-亞甲基金剛烷替代亞甲基環己烷，除此以外，以與單體合成例1相同之方法獲得甲基丙烯酸3-(2-金剛烷氧基甲氧基)-5-乙醯基苯酯(單體3)。
以下，表示上述單體1~3之結構。 【化35】單體1：甲基丙烯酸3-環己氧基甲氧基-5-乙醯基苯酯 單體2：甲基丙烯酸3-環己氧基甲氧基-5-甲氧基羰基苯酯 單體3：甲基丙烯酸3-(2-金剛烷氧基甲氧基)-5-乙醯基苯酯
【化36】PAG單體1：1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸 5-苯基二苯并噻吩鎓鹽 PAG單體2：1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸 10-苯基吩噻鎓鹽
［聚合物合成例］ ［合成例1］ 於2L之燒瓶中添加11.1g的單體1、8.1g的甲基丙烯酸4-羥基苯酯、4.5g的甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬-9-酯、40g的作為溶劑之四氫呋喃。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。 對獲得之聚合物進行13 C,1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。 ＜共聚合組成比＞(莫耳比) 單體1：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬-9-酯=0.35：0.45：0.20 重量平均分子量(Mw)=7,700 分子量分布(Mw/Mn)=1.76 令此高分子化合物為(聚合物1)。 【化37】
[合成例2] 於2L之燒瓶中添加1.4g的甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯、10.0g的單體2、4.1g的甲基丙烯酸4-羥基-3,5-二甲基苯酯、6.7g的甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬-9-酯、11.0g的PAG單體1、40g的作為溶劑之四氫呋喃。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。 對獲得之聚合物進行13 C,1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。 ＜共聚合組成比＞(莫耳比) 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：單體2：甲基丙烯酸4-羥基-3,5-二甲基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬-9-酯：PAG單體1=0.05：0.30：0.20：0.30：0.15 重量平均分子量(Mw)=9,700 分子量分布(Mw/Mn)=1.71 令此高分子化合物為(聚合物2)。 【化38】
[合成例3] 於2L之燒瓶中添加14.7g的單體3、4.4g的甲基丙烯酸(3-羥基-5-乙醯基苯酯)、7.5g的甲基丙烯酸-2-側氧基四氫呋喃-3-酯、11.0g的PAG單體2、40g的作為溶劑之四氫呋喃。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。 對獲得之聚合物進行13 C,1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。 ＜共聚合組成比＞(莫耳比) 單體3：甲基丙烯酸(3-羥基-5-乙醯基苯酯)：甲基丙烯酸-2-側氧基四氫呋喃-3-酯：PAG單體2=0.40：0.20：0.25：0.15 重量平均分子量(Mw)=9,700 分子量分布(Mw/Mn)=1.63 令此高分子化合物為(聚合物3)。 【化39】
［比較合成例1］ 以與上述合成例同樣方法合成下列聚合物。 ＜共聚合組成比＞(莫耳比) 甲基丙烯酸3-環己氧基甲氧基苯酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬-9-酯=0.35：0.45：0.20 重量平均分子量(Mw)=9,900 分子量分布(Mw/Mn)=1.91 令此高分子化合物為(比較聚合物1)。 【化40】
［比較合成例2］ 以與上述合成例同樣方法合成下列聚合物。 ＜共聚合組成比＞(莫耳比) 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬-9-酯：PAG單體1=0.30：0.20：0.40：0.10 重量平均分子量(Mw)=7,300 分子量分布(Mw/Mn)=1.88 令此高分子化合物為(比較聚合物2)。 【化41】
［實施例、比較例］ 使用上述合成的高分子化合物，使其以表1所示之組成在溶有100ppm的作為界面活性劑之住友3M(股)製界面活性劑FC-4430的溶劑中溶解而獲得溶液，將該溶液以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成正型光阻材料。
表1中之各組成如下。 聚合物1~3：於上述合成例1~3獲得之高分子化合物 比較聚合物1,2：於上述比較合成例1,2獲得之高分子化合物 有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)                     PGME(丙二醇單甲醚)                     CyH(環己酮)                     CyP(環戊酮) 酸產生劑： PAG1、PAG2(參照下列結構式) 【化42】鹼性化合物：淬滅劑1、淬滅劑2(參照下列結構式) 【化43】
＜電子束描繪評價＞ 將獲得之正型光阻材料使用Clean track Mark 5(東京威力科創(股)製)旋塗於直徑6吋φ之經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣預處理的Si基板上，於加熱板上於110℃預烤60秒，製成100nm之光阻膜。對其使用日立製作所(股)製HL-800D，以HV電壓50kV實施真空腔室內描繪。 描繪後立即使用Clean track Mark 5(東京威力科創(股)製)於加熱板上以表1記載之溫度進行60秒之曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒之浸置顯影，獲得正型圖案。 以下列方式評價獲得之光阻圖案。 定義在以1：1解像100nm之線與間距的曝光量下的最小尺寸為解像力，以SEM測定100nmLS之邊緣粗糙度(LWR)。 將光阻組成與EB曝光之感度、解像度之結果表示於表1。
【表1】
＜EUV曝光評價＞ 將使用上述合成的高分子化合物並以表2所示之組成予以溶解而得之溶液，以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成正型光阻材料。 將獲得之正型光阻材料旋塗於經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣預處理的直徑4吋φ的Si基板上，於加熱板上於105℃預烤60秒，製成40nm之光阻膜。對其以NA0.3、偶極照明實施EUV曝光。 曝光後立即於加熱板上進行60秒之曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒之浸置顯影，獲得正型圖案。 以下列方式評價獲得之光阻圖案。 定義在以1：1解像30nm之線與間距的曝光量下的最小尺寸為解像力，以SEM測定30nmLS之邊緣粗糙度(LWR)。 將光阻組成與EUV曝光之感度、解像度之結果表示於表2。
【表2】
無
無

Claims (13)

  1. 一種高分子化合物，其特徵為：包含下列通式(1)表示之重複單元a1，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍； 　　【化44】式中，R1 為-C(=O)-R4 、-O-C(=O)-R4 、或-C(=O)-O-R4 ，R4 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2~4之烯基；R2 為氫原子或甲基，R3 為酸不穩定基。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中，該酸不穩定基R3 為從第三丁基、第三戊基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基、第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、或-CR5 R6 -O-R7 (式中，R5 及R6 為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，R7 為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數2~12之烯基)中選出的基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物，更含有具有從羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)中選出的密合性基的重複單元b，且重複單元a1及b之比例滿足0＜a1＜1.0、0＜b＜1.0、0.05≦a1+b≦1.0之範圍。
  4. 如申請專利範圍第3項之高分子化合物，其中，該重複單元b為具苯酚性羥基的重複單元。
  5. 如申請專利範圍第4項之高分子化合物，其中，該具苯酚性羥基的重複單元為選自下列通式(2)表示之重複單元b1~b8中之至少1種； 　　【化45】式中，R8 為氫原子或甲基；X1 及X2 為單鍵或-C(=O)-O-R9 -表示之基；X3 及X4 為-C(=O)-O-R9 -表示之基；R9 為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；Y1 及Y2 為亞甲基或伸乙基；Z1 為亞甲基、氧原子或硫原子；p為1或2；b1~b8各為滿足0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0≦b3＜1.0、0≦b4＜1.0、0≦b5＜1.0、0≦b6＜1.0、0≦b7＜1.0、0≦b8＜1.0的數，且為滿足0＜b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8＜1.0的正數。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物，更含有下列通式(5)表示之重複單元a2；  　　【化46】式中，R34 表示氫原子或甲基，R35 表示酸不穩定基；Y3 為單鍵、具有酯基、醚基或內酯環的碳數1~12之2價連結基、伸苯基、或伸萘基；a2滿足0≦a2＜1.0之範圍。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物，更含有從下列通式(3)表示之來自茚、苊烯、色酮、香豆素、降莰烷二烯及該等之衍生物的重複單元c1~c5中選出之至少1種作為重複單元c； 　　【化47】式中，R10 ~R14 為氫原子、碳數1~30之烷基、鍵結於碳原子的氫原子之一部分或全部取代為鹵素原子的碳數1~30之烷基、碳數1~8之烷氧基、碳數1~8之烷醯基、碳數2~8之烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基；Z2 為亞甲基、氧原子或硫原子；c1~c5各為滿足0≦c1＜1.0、0≦c2＜1.0、0≦c3＜1.0、0≦c4＜1.0、0≦c5＜1.0的數，且為滿足0＜c1+c2+c3+c4+c5＜1.0的正數。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物，更含有從下列通式(4)表示之來自鋶鹽的重複單元d1~d3中選出的至少1種以作為來自具有聚合性烯烴的係酸產生劑的鎓鹽的重複單元d； 　　【化48】式中，R20 、R24 及R29 為氫原子或甲基；R21 為單鍵、伸苯基、-O-R28 -、或-C(=O)-Y4 -R28 -表示之基；Y4 為氧原子或NH，R28 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、或伸烯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；R22 、R23 、R25 、R26 、R27 、R30 、R31 及R32 各為相同或不同之也可含有羰基、酯基或醚基的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~12之芳基、或碳數7~20之芳烷基；Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R33 -、或-C(=O)-Z4 -R33 -表示之基；Z4 為氧原子或NH，R33 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、或伸烯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M- 為非親核性相對離子；d1~d3各為滿足0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0＜d1+d2+d3≦0.5的正數。
  9. 一種化學增幅正型光阻材料，含有如申請專利範圍第1至8項中任一項之高分子化合物與有機溶劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之化學增幅正型光阻材料，更含有溶解控制劑。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之化學增幅正型光阻材料，更含有選自酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑中之至少1種作為添加劑。
  12. 一種圖案形成方法，包括以下步驟：將如申請專利範圍第9至11項中任一項之化學增幅正型光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後以高能射線進行曝光；及使用顯影液進行顯影。
  13. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，其中，曝光的高能射線為氟化氪準分子雷射、氟化氬準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X射線。
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