TW201702578A - 微流體通道型sers檢測用基材之製備方法、探針型sers檢測用基材之製備方法、平面型sers檢測用基材之製備方法、及有機污染物之檢測方法 - Google Patents

微流體通道型sers檢測用基材之製備方法、探針型sers檢測用基材之製備方法、平面型sers檢測用基材之製備方法、及有機污染物之檢測方法 Download PDF

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本發明提供一種微流體通道型或探針型表面增強拉曼散射(SERS)檢測用基材之製備方法，其包括：藉由光微影法，使用光罩，將包含至少一條以上的微通道圖案形成於玻璃基板上而製成微流道結構母模；將聚二甲基矽氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)溶液塗布於前述之微流道結構母模，加熱固化並予以剝離而得到具有微流體通道之PDMS固化結構；將銀鏡反應試劑注入到PDMS固化結構之該微通道內，然後注入還原劑，以使產生銀鏡反應而還原形成銀奈米顆粒，並以去離子水沖洗而得到微流體通道型SERS檢測用基材；以及一種可快速檢測出有機污染物之檢測方法，其包括：使待檢測對象物中之有機污染物吸附於微流體通道型或探針型SERS檢測用基材，藉由三維奈米拉曼螢光顯微鏡系統進行偵測而得到之拉曼光譜圖；比對分析並鑑別有機污染物之類別、濃度等。

Description

微流體通道型SERS檢測用基材之製備方法、探針型SERS檢測用基材之製備方法、平面型SERS檢測用基材之製備方法、及有機污染物之檢測方法
本發明係關於一種微流體通道型SERS檢測用基材之製備方法、一種探針型SERS檢測用基材之製備方法、以及一種有機污染物之檢測方法；特別是關於一種微流體通道型或探針型表面增強拉曼散射(SERS)檢測用基材之製備方法，其包括：藉由光微影法，使用光罩，將包含至少一條以上的微通道圖案形成於玻璃基板上而製成微流道結構母模；將聚二甲基矽氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)溶液塗布於前述之微流道結構母模，加熱固化並予以剝離而得到具有微流體通道之PDMS固化結構；將銀鏡反應試劑注入到PDMS固化結構之該微通道內，然後注入還原劑，以使產生銀鏡反應而還原形成銀奈米顆粒，並以去離子水沖洗而得到微流體通道型SERS檢測用基材。
長期以來，國內外一直採用COD、BODs等有機污染綜合指標作為評價環境質量的參數，但是，它們僅僅反映某種籠統含量的數據，而無法提供有機污染物本身的性狀特征有效信息。
例如，某些化合物如芳香族化合物的苯環上，存在大π鍵穩定結構的影響， 難以氧化測定。而毒性的化合物能抑制微生物活動不能完全降解。即使TOC和TOD比較徹底地氧化有機物，對具體的有毒物質也不能進行定性、定量，尤其是三致性的有機物在環境中往往以低濃度水平出現， 就足以對人類健康和生態環境產生極大的危害， 所以上述COD、BODs等常規分析方法已不能作為有機污染物的有效的控制方法。
近代氣相色譜(GC)、高效液相色譜(HPLC)、質譜(包括色質聯用)(NMR)等技術相繼應運而生，併在分析化學的前沿一環境監測領域中獲得了廣泛的應用， 並取得了許多重要成果，為檢測環境中的有機污染物開闢了廣闊的前景。雖然歐美、中、日、蘇等國先後將色譜法(包括色質聯用)列為環境監測分析方法和標準分析方法，近數十年來被廣泛地應用在大氣、水質、土壤、生物、食品等環境監測上藉以分析痕量、複雜、多組分的有機污染物；然而色譜對於複雜體系的系統之分析方法上仍有相當大的限制。
例如，特別是存在於包括河川湖泊海洋等水體中之水與底泥、自來水、工業用水、家庭廢水、工業廢水、活性污泥、農田或溝渠中之底泥、或其他之水或污泥中之有機物，不僅種類繁多，同時濃度的變亦非常大，低的濃度可低至數千分之微ppm量級，因此分析鑑別益加困難。
尤其，以傳統檢測法分析鄰苯二甲酸酯類(PAs)，例如，在檢測鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基苯甲酯(BBP)、鄰苯二甲酸正二辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)時，需經由樣品前處理、萃取、濃縮、淨化和儀器分析等步驟，一般常需耗時約三天才可能知道結果。
此外，在習用的檢測底泥中有機污染物之方法中，向來所使用的分析技術皆需要極其複雜處理程序，例如PBDEs、PAEs、PAHs、PCBs等有機污染物時，時常要經過長時間的萃取及繁複的淨化程序。例如，就以萃取方法而論，索氏萃取法需要 花費12~24小時，微波萃取法大約需要花費1小時；而超臨界流體萃取法也需要花費1小時；加速溶劑萃取法差不多需要花費 0.5小時才能處理完成。不僅耗費時間、成本與人力，而且所得到分析數據在信賴度方面亦難令人滿意，的尚待更進一步的突破。
又，例如，含溴原子的二苯醚化合物多溴二苯醚（polybrominated diphenyl ethers, PBDEs），在工業上常做為阻燃劑使用，高共有209種同源物。PBDEs脂溶性強、不易分解且會干擾生物體甲狀腺內分泌，因而對環境及人類的威脅日益升高。在PBDEs中對環境危害最大宗之污染物為使用量最大之十溴二苯醚 （BDE-209），約佔總PBDEs之85%~95%。然而，由於目前檢測BDE-209處理程序，須經長時間萃取及繁複的淨化程序，耗費時間、成本與人力，因而需要研發出一種能夠快速且靈敏性高的偵測BDE-209之方法。
因而，期待開發出一種不需要複雜處理程序、能夠縮短前置作業時間、操作容易、節省成本、分析快迅、而且信賴度高之有效的有機污染物之檢測方法。
有鑑於傳統的有機污染物檢測技術之上述問題點，本發明人等即潛心研究，應用表面增強拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)的特點，進而開發出能夠改善傳統檢測技術之問題點的新穎技術，因而完成本發明。
亦即，根據本發明之第一觀點可以提供一種微流體通道型SERS檢測用基材之製備方法，其為製備具有微流體通道的表面增強拉曼散射(SERS)晶片之方法，其包括：藉由光微影法，使用光罩，將包含至少一條以上的微通道圖案形成於玻璃基板上而製成微流道結構母模；將聚二甲基矽氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)溶液塗布於前述之微流道結構母模，加熱固化並予以剝離而得到具有微流體通道之PDMS固化結構；將銀鏡反應試劑注入到PDMS固化結構之該微通道內，然後注入還原劑，以使產生銀鏡反應而還原形成銀奈米顆粒，並以去離子水沖洗而得到微流體通道型SERS檢測用基材。
其次，根據本發明之第二觀點可以提供一種探針型SERS檢測用基材之製備方法，其為製備具有針狀尖端的表面增強拉曼散射(SERS)晶片之方法，其包括：提供一不鏽鋼線以做為蕊材，在該蕊材之外層表面，藉由塗布聚二甲基矽氧烷 (PDMS)溶液並予以加熱固化而形成探針型SERS檢測用PDMS基材；將所得到的該探針型SERS檢測用PDMS基材浸漬於銀鏡反應試劑中，接著注入甲醛使其表面發生均勻銀鏡反應而生成銀粒。
再者，根據本發明之第三觀點可以提供一種探針型SERS檢測用基材之製備方法，其為製備具有針狀尖端的表面增強拉曼散射(SERS)晶片之方法，其包括：提供一不鏽鋼線以做為蕊材，在該蕊材之外層表面，藉由塗布聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液並予以加熱固化而形成探針型SERS檢測用PMMA基材；將所得到的該探針型SERS檢測用PMMA基材浸漬於銀鏡反應試劑中，接著注入甲醛使其表面發生均勻銀鏡反應而生成銀粒。
又，根據本發明之第四觀點可以提供一種平面型SERS檢測用基材之製備方法，其為製備具有平板狀表面增強拉曼散射(SERS)晶片之方法，其包括：將經洗淨之矽晶基材浸漬於表面改質劑中，於一段時間後，以去離子水清洗潔淨而得到表面經修飾改質之矽晶基材；在該表面經修飾改質之矽晶基材、奈米金修飾劑置於離心機中，進行使用重力離心成膜，然後取出並自然乾燥而得到平面型SERS檢測用基材。
另外，根據本發明之第五觀點可以提供一種平面型SERS檢測用基材之製備方法，其為製備具有平板狀表面增強拉曼散射(SERS)晶片之方法，其包括：將經洗淨之矽晶基材浸漬於表面改質劑中，於一段時間後，以去離子水清洗潔淨而得到表面經修飾改質之矽晶基材；在該表面經修飾改質之矽晶基材、奈米銀修飾劑置於離心機中，進行使用重力離心成膜，然後取出並自然乾燥而得到平面型SERS檢測用基材。
此外，根據本發明之第五觀點可以提供一種有機污染物之檢測方法，其為可快速檢測出有機污染物之方法，其包括：將待檢測對象物中之有機污染物注入至由上述之製備方法所製得的微流體通道型SERS檢測用基材的微流體通道內； 接著，對於上述之該微流體通道型SERS檢測用基材或探針型SERS檢測用基材，藉由三維奈米拉曼螢光顯微鏡系統進行偵測而得到表示拉曼訊號變化之拉曼光譜圖；經由該拉曼光譜圖比對分析並鑑別有機污染物之類別、濃度等。
此外，根據本發明之第六觀點可以提供一種有機污染物之檢測方法，其為可快速檢測出有機污染物之方法，其包括：將藉由如上述之製備方法所製得的探針型SERS檢測用基材或平面型SERS檢測用基材，置放於待檢測對象物中，以使有機污染物吸附於探針並放置預定的一段時間；接著，對於上述之該微流體通道型SERS檢測用基材或探針型SERS檢測用基材，藉由三維奈米拉曼螢光顯微鏡系統進行偵測而得到表示拉曼訊號變化之拉曼光譜圖；經由該拉曼光譜圖比對分析並鑑別有機污染物之類別、濃度等。 〔發明功效〕
根據本發明之各種新穎觀點及研究成果，利用本發明所開發之微流體通道型、探針型表面增強拉曼散射(SERS)晶片、基樣，藉由本發明之SERS拉曼光譜檢測有機污染檢測方法，不但能夠解決傳統氣相層析儀(GC)或高效能液態層析儀（HPLC）等之有機物檢測需要大量試樣、處理作業繁雜、分析時間長久、花費龐大人力及物力等之問題點，而且能夠分辨結構相似的有機物或菌株、以及同時偵測定性定量多種不同污染物。
更且，由於本發明之ERS拉曼光譜檢測有機污染檢測方法是一種檢測十分簡易、非常快速且分析精度、信賴度均高的方法，以及可以將本發明SERS檢測基材及有機污染檢測方法整併成為可攜式檢測系統或裝置，因而能夠廣泛應用於需要檢測有機污染之各種不同的科學用途與技術領域，藉以檢測物質與定量，包括在高分子聚合物、奈米材料、電化學、半導體、薄膜、礦物學、生物、醫學藥品、碳化物、線上過程監測、定量控制、刑事鑑定偵測：玻璃材料、氧化物、油漆和顔料、氫氧化物、高分子、硫化物、***物、碳酸鹽、纖維、硫酸鹽、化學殘留物、磷酸鹽、顆粒性包裹體、麻醉劑和可控制物質……等。
以下，列舉具體的實施例，一邊參照圖面一邊說明本發明的各種實施形態；但本發明並不受限於此等實施形態及實施例而已。對於熟知本項技術者而言，應理解到：只要其本身沒有脫離本發明之原理及精神，則該等實施形態及實施例分是可以修改或變更的，而且該等修改或變更皆落入本發明之適用範圍及其等效範圍之內，視同屬於本發明之範疇。
首先，說明表面增強拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)的特點。
拉曼光譜是一項重要的現代光譜技術，已經被廣泛地使用來探測分子結構及原子間交互作用力、及研究分子振動模式的技術，已成為研究分子結構和組態、確定晶體結構的對稱性、研究固體中的缺陷和雜質、環境污染物、生物分子和工業材料微觀結構的有力工具。
Fleishmann等人[3]在研究電化學電池內銀電極上吸附的吡啶分子的拉曼光譜時，於1974年發現表面增強拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)，他們發現其譜線強度有明顯增強，拉曼信號的增強可以達到104 ～106 量級。雖然已知道在例如Ag、Au、Pt、Cu、Al和鹼金屬表面等能夠有效產生SERS，但並不是在任何表面都可以發生SERS的；在上述有限的幾種金屬表面以外，就算可發現SERS其強度也是非常微弱的，因而無法任意地應用於微量物質偵測，特別是有機污染物之檢測。
為解決此等習用技術之問題點與困難點，本發明人等研究開發出能夠讓受測對象物中之化學物質良好地吸附或鍵結、且表面經修飾或特殊處理之微流體通道型SERS檢測用基材及探針型SERS檢測用基材；以及藉由本發明之SERS基材，利用拉曼散射光譜分析來檢測有機污染物之有效且快速的方法。
例如，根據本發明之第一觀點可以提供一種微流體通道型SERS檢測用基材之製備方法，其為製備具有微流體通道的表面增強拉曼散射(SERS)晶片之方法，其包括：藉由光微影法，使用光罩，將包含至少一條以上的微通道圖案形成於玻璃基板上而製成微流道結構母模；將聚二甲基矽氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)溶液塗布於前述之微流道結構母模，加熱固化並予以剝離而得到具有微流體通道之PDMS固化結構；將銀鏡反應試劑注入到PDMS固化結構之該微通道內，然後注入還原劑，以使產生銀鏡反應而還原形成銀奈米顆粒，並以去離子水沖洗而得到微流體通道型SERS檢測用基材。
其次，根據本發明之第二觀點可以提供一種探針型SERS檢測用基材之製備方法，其為製備具有針狀尖端的表面增強拉曼散射(SERS)晶片之方法，其包括：將探針型基材浸漬於銀銨溶液中，然後注入甲醛，以使產生銀鏡反應而還原形成銀奈米顆粒，並以去離子水沖洗而得到針型SERS檢測用基材。
根據本發明之一實施態樣，適用本發明之基板的種類並末特別限制；只要能夠在其表面或其內部形成流體通道的物質皆可以使用。舉例來說，例如，其可以是使用自聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))構成群組中所選取之至少一種。
又，根據上述本發明之第一觀點至第三觀點製備微流體通道型SERS檢測用基材、或探針型SERS檢測用基材之方法中，該聚二甲基矽氧烷(PDMS)溶液並未特別加以限制，可以是由末端含有乙烯基之PDMS單體、及含有Si–H 的官能基之PDMS 單體所構成。
此外，根據上述本發明之第一觀點至第三觀點製備微流體通道型SERS檢測用基材、或探針型SERS檢測用基材之方法中，該銀鏡反應試劑雖然是未特別加以限制，然而通常是銀銨溶液。
再者，根據上述本發明之第一觀點至第三觀點製備微流體通道型SERS檢測用基材、或探針型SERS檢測用基材之方法中，該銀銨溶液係由在硝酸銀溶液(AgNO3 ，2%)中加入數滴氫氧化鈉(NaOH，2.5M)溶液以使產生棕色的氧化銀，並且迅速於該溶液中滴加濃氨水，直至棕色沉澱恰好溶解為止而得到之銀氨溶液。
又，適用於本發明之一實施態樣的銀銨溶液之構成成分並末特別限制；舉例來說，例如，其可以是包括硝酸銀(AgNO3 ，2%)、氨水(NH4OH，2M)、氫氧化鈉(NaOH，2.5M)所構成，且該銀銨溶液之濃度為0.1重量%~5重量%。
另外，根據上述本發明之第一觀點至第三觀點製備微流體通道型SERS檢測用基材、或探針型SERS檢測用基材之方法中，該還原劑並未特別加以限制，可以是自甲醛、乙醛、丙醛、其他醛類、甲酸、葡萄糖、葡萄糖酯、麥芽糖、果糖及其混合物構成群組中所選取之至少一種。然而，較佳者為甲醛、乙醛、丙醛、甲酸、葡萄糖、葡萄糖酯、麥芽糖、或果糖；更佳者為甲醛、乙醛、甲酸、葡萄糖、或果糖；特佳者為甲醛、乙醛、葡萄糖、或果糖；或者也可以是彼等之混合物。
又，適用於本發明之一實施態樣的還原劑之配合比並末特別限制；舉例來說，例如，該甲醛之濃度可以是95容積%~99.99容積%。
再者，適用於本發明之一實施態樣的微流體通道之大小並末特別限制；舉例來說，該微流體通道之尺寸大小，例如，寬度可以是在0.01~0.5公分之範圍、深度可以是在0.01~0.5公分奈米之範圍。
此外，根據本發明之第四觀點可以提供一種平面型SERS檢測用基材之製備方法，其為製備具有平板狀表面增強拉曼散射(SERS)晶片之方法，其包括：將經洗淨之矽晶基材浸漬於表面改質劑中，於一段時間後，以去離子水清洗潔淨而得到表面經修飾改質之矽晶基材；在該表面經修飾改質之矽晶基材、奈米金修飾劑置於離心機中，進行使用重力離心成膜，然後取出並自然乾燥而得到平面型SERS檢測用基材。
又，適用於本發明的第四觀點之一實施態樣的表面改質劑之構成成分比並末特別限制；舉例來說，例如，該表面改質劑可以是由3-氨基丙基三乙氧基矽烷(APTMS) 、 乙醇所構成之溶液；該奈米金修飾劑為將由單寧酸、檸檬酸鈉、碳酸鉀溶解於去離子水形成之溶液A、四氯化金酸溶解於去離子水所形成之溶液B予以混合並充分攪拌而得到之奈米金膠體；接著以11-MUA (11-Mercaptoundecanoic acid)、6-MHA (6-mercaptohexanoic acid)、或3-MPA (3-Mercaptopropionic acid)修飾該所得到的奈米金膠體而成之奈米金修飾劑。
此外，根據本發明之第五觀點可以提供一種平面型SERS檢測用基材之製備方法，其為製備具有平板狀表面增強拉曼散射(SERS)晶片之方法，其包括：將經洗淨之矽晶基材浸漬於表面改質劑中，於一段時間後，以去離子水清洗潔淨而得到表面經修飾改質之矽晶基材；在該表面經修飾改質之矽晶基材、奈米銀修飾劑置於離心機中，進行使用重力離心成膜，然後取出並自然乾燥而得到平面型SERS檢測用基材
又，適用於本發明的第五觀點之一實施態樣的表面改質劑之構成成分比並末特別限制；舉例來說，例如，該表面改質劑可以是由3-氨基丙基三乙氧基矽烷((3-Aminopropyl)trimethoxysilane, APTMS) 、 乙醇所構成之溶液；該奈米銀修飾劑為將予以檸檬酸鈉、去離子水、硝酸銀、硼氫化鈉混合並加熱充分攪拌而得到之奈米銀膠體；接著，利用11-MUA、6-MHA、或3-MPA修飾該所得到的奈米銀膠體而成之奈米銀修飾劑。
再者，根據本發明之第六觀點可以提供一種有機污染物之檢測方法，其為可快速檢測出有機污染物之方法，其包括：將待檢測對象物中之有機污染物注入至由如上述之製備方法所製得的微流體通道型SERS檢測用基材的微流體通道內； 接著，對於上述之該微流體通道型SERS檢測用基材或探針型SERS檢測用基材，藉由三維奈米拉曼螢光顯微鏡系統進行偵測而得到表示拉曼訊號變化之拉曼光譜圖；經由該拉曼光譜圖比對分析並鑑別有機污染物之類別、濃度等。
此外，根據本發明之第七觀點可以提供一種有機污染物之檢測方法，其為可快速檢測出有機污染物之方法，其包括：將藉由如上之製備方法所製得的探針型SERS檢測用基材或平面型SERS檢測用基材，置放於待檢測對象物中，以使有機污染物吸附於探針並放置預定的一段時間；接著，對於上述之該微流體通道型SERS檢測用基材或探針型SERS檢測用基材，藉由三維奈米拉曼螢光顯微鏡系統進行偵測而得到表示拉曼訊號變化之拉曼光譜圖；經由該拉曼光譜圖比對分析並鑑別有機污染物之類別、濃度等。
根據本發明的一實施態樣，該電極板之電位差範圍並末特別限制；舉例來說，例如，較佳者可以是介於1.0至110伏特之範圍；更佳者可以是在10至110伏特之範圍；特佳者可以是在30至110伏特之範圍。
根據本發明的一實施態樣之有機污染物之檢測方法，待檢測對象物並末特別限制；舉例來說，例如，包括河川湖泊海洋等水體中之水與底泥、自來水、工業用水、家庭廢水、工業廢水、活性污泥、農田或溝渠中之底泥、或其他之水或污泥等；或者是食物、飲料、化妝品、保健用品、醫療器材、玩具、包裝材、兒童或老人護理品等皆能夠使用本發明來進行檢測。
根據本發明的一實施態樣之之檢測方法，檢測對象物之該有機污染物並末特別限制；舉例來說，例如，其可以是包括多溴二苯醚(polybrominated diphenylethers, PBDEs)、PAEs、多環芳香烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)、多氯聯苯(polychlorinated biphenyls, PCBs) 、戴奧辛(dioxins)、氯化呋喃(chlorinated furans)、氯化苯類(chlorinated benzenes)、一氯苯、二氯苯、六氯苯、鄰苯二甲酸酯類(phthalates)、DMP、DEP、DBP、BBP、DNOP、DEHP、阿特靈(aldrin)、可氯丹(chlordane)、二氯二苯基三氯乙烷(4,4'-dichlorodiphenyltrichloroethane, DDT)及其衍生物、地特靈(dieldrin)、安特靈(endrin)、飛佈達(heptachlor)、毒殺芬(toxaphene)、安殺番(endosulfan)、甲萘威(carbaryl)、胸腺嘧啶 (Thymine)、BDE-15、BDE-47、BDE-209、十溴二苯醚或其混合物等皆可以使用本發明來進行檢測。 (實施例)
以下，列舉實施例來進一步說明本發明，然而本發明當然是未限定於該等實施例而已。另外，在實施例中之特性的評價係以下述之方法來進行。    (製備例1)《奈米金修飾型SERS檢測用Au-11-MUA基材的製備》 《奈米金膠體的製備與修飾》
首先，製備由0.005g的單寧酸(美國Sigma-Aldrich公司製，試藥級99%)、0.4g的檸檬酸鈉(美國J. T. Backer公司製，試藥級99%)、0.0017g的碳酸鉀(台灣聯合化工，試藥級99%)溶解於去離子水定量至200 mL所形成的溶液A。接著，製備由0.10g的四氯化金酸(Hydrogen tetrachloro aurate  (III) trihydrate，美國Alfa公司製，試藥級 /99%)溶解於去離子水定量至200 mL所形成的溶液B。將上述所製備的兩種溶液予以混合，於溫度為攝氏60度下持續烘烤4小時，使形成奈米金膠體。然後，將膠體放置冷卻至室溫，並保存於攝氏4度，防止團聚沉澱。然後，將上述溶液A與溶液B予以混合並以磁石充分攪拌而得到奈米金膠體溶液，粒徑約12 nm。
接著，將所製得的上述奈米金膠體溶液投入的11-Mercaptoundecanoic acid (11-MUA) (美國Sigma Aldrich公司製，試藥級99%)之修飾溶液中，使修飾溶液對奈米金膠體溶液的投入容積比成為10 : 1 (V/V)，並以去離子水進行調整pH=10.5，藉以對奈米金膠體進行表面修飾。 《矽晶基材的修飾》
將矽晶片(台灣，虹惠光電製)予以清洗潔淨後，置入由雙氧水30%與硫酸以比例 3 : 7 ( w/w )混合而成之HS溶液中進行表面初步改質處理，使成為Si-OH矽醇基的親水性經提高之表面；接著，用去離子水潤洗基板表面，再置入3-氨基丙基三乙氧基矽烷(APTMS) / 乙醇溶液中，於浸泡8-12小時後，以去離子水超音波清洗而得到表面經修飾改質之矽晶基材。
接著，將上述表面經修飾改質之矽晶基材、奈米金膠體及已修飾的溶液置入離心機中，使用重力離心643.2´g (Rcf)進行離心成膜。於成膜後，取出基材、自然乾燥並以氮***吹乾而得到奈米金修飾型SERS檢測用Au-11-MUA基材。
經由以掃描式電子顯微鏡SEM放大100,000倍觀察，而得到圖1之放大100,000倍SEM照片。圖1為顯示本發明之製備例3的奈米金修飾型SERS檢測用Au-MUA基材之表面放大100,000 倍的SEM圖。如圖1之Au- 11-MUA的SEM圖所示，可確認在奈米金修飾型SERS檢測用Au-11-MUA基材的表面上，具有銀顆粒均勻分布且均一堆疊在Au-11-MUA基材表面上，而兩個銀粒子間之間隙約為8-10nm左右。
另外，經由Image J影像分析結果，如圖2所示。由圖2之以Image J分析所得到的銀粒徑分布圖，可確認奈米銀顆粒之粒徑平均為34.5 nm。
然後，使用中興大學奈米科技中心之三維奈米拉曼螢光顯微鏡系統（雷射波長為632.8 nm及488 nm，最大功率為3.6 mW），以羅丹明（Rhodamine B, R6G）為指標分子，在奈米金修飾平面型SERS檢測用Au-11-MUA基材上存在有R6G的情況、及R6G與T型二聚體銀的情況下，分別量測入射光633 nm波長下之入射偵測訊號，利用式1計算出SERS增強效果，結果確認利用奈米金修飾平面型SERS檢測用Au-11-MUA基材可量測到T型銀二聚體（T-shape dimer）的偵測極限濃度最低為10-8 M。(式1)   (製備例2)《奈米金修飾型SERS檢測用Au-6-MHA基材的製備》 《奈米金膠體的製備與修飾》
首先，以和製備例1同樣地操作所得到之奈米金膠體。接著，將所製得的奈米金膠體投入10:1(V/V,膠體:修飾溶液)的6-mercaptohexanoic acid (6-MHA) (美國Sigma Aldrich公司製，試藥級99%)之修飾溶液中，再以去離子水進行調整pH=10.5，藉以對奈米金膠體進行表面修飾，而得到Au-6-MHA修飾奈米金膠體。
接著，將製備例1中所得到的表面經修飾改質之矽晶基材、上述之 Au-6-MHA修飾奈米金膠體、將已修飾的溶液置入離心機中，與製備例同地樣使用重力離心643.2 ´g (Rcf) 進行離心成膜。於成膜後，取出基材、自然乾燥並以氮***吹乾而得到奈米金修飾型SERS檢測用Au-6-MHA基材。
繼續，與製備例1同樣地經由以掃描式電子顯微鏡SEM放大100,000倍觀察，而得到圖3之放大100,000倍SEM照片。圖5為顯示本發明之製備例2的奈米金修飾型SERS檢測用Au-6-MHA基材之表面放大100,000 倍的SEM圖。如圖3之Au- 6-MHA的SEM圖所示，在該奈米金修飾型SERS檢測用Au-6-MHA基材的表面上，具有均勻分布且均一堆疊銀顆粒。
另外，經由Image J影像分析結果，如圖4所示。由圖4之以Image J分析所得到的銀粒徑分布圖，確認奈米銀顆粒之粒徑約為32.0 nm。   (製備例3)《奈米金修飾型SERS檢測用Au-3-MPA基材的製備》 《奈米金膠體的製備與修飾》
首先，以和製備例1同樣地操作所得到之奈米金膠體溶液。接著，將所製得的奈米金膠體投入10:1(V/V,膠體:修飾溶液) 3-Mercaptopropionic acid (3-MPA) (美國Sigma Aldrich公司製，試藥級99%)之修飾溶液中，再以以去離子水進行調整pH=11.5，藉以對奈米金膠體進行表面修飾，而得到Au-3-MPA修飾奈米金膠體。
接著，將製備例1中所得到的表面經修飾改質之矽晶基材、上述之 奈米Au-3-MPA膠體溶液及矽晶片置入離心機中，與製備例1同地樣使用重力離心643.2´g (Rcf)進行離心成膜。於成膜後，取出基材、自然乾燥並以氮***吹乾而得到奈米金修飾型SERS檢測用Au-3-MPA基材。
繼續，與製備例1同樣地經由以掃描式電子顯微鏡SEM放大100,000倍觀察，而得到圖5之放大100,000倍SEM照片。圖5為顯示本發明之製備例3的奈米金修飾型SERS檢測用Au-3-MPA基材之表面放大100,000 倍的SEM圖。如圖5之Au- 3-MPA的SEM圖所示，在該奈米金修飾型SERS檢測用Au-3-MPA基材的表面上，具有均勻分布且均一堆疊的銀顆粒。
另外，經由Image J影像分析結果，如圖6所示。由圖6之以Image J分析所得到的銀粒徑分布圖，確認奈米銀顆粒之粒徑約為29.1 nm。    (製備例4)《奈米銀修飾平面型SERS檢測用Ag基材的製備》
首先，將0.2g的檸檬酸鈉(美國J. T. Backer公司製，試藥級99%)溶解於去離子水，一邊加熱(溫度為50℃)一邊加入0.017g的硝酸銀(美國Sigma Aldrich公司製，試藥級99%)、0.2g的硼氫化鈉(美國Panreac公司製，試藥級99%)，持續加熱約1小時以去除過剩的硼氫化鈉，以使形成含有預定粒徑之銀粒子的奈米銀膠體溶液(成長兩次粒徑30nm)。
接著，將上述所製得的奈米銀膠體溶液投入6-mercaptohexanoic acid (6-MHA)之修飾溶液中，使修飾溶液對奈米銀膠體的投入容積比成為10 : 1 (V/V,膠體:修飾)，並以去離子水進行調整pH10.5，藉以對奈米銀膠體進行表面修飾。 《矽晶基材的修飾》
將矽晶片(台灣，虹惠光電製)予以清洗潔淨後，先以氧氣電漿機改質，通入氧氣間歇性改質10秒，停滯2 分鐘重複3次後，再置入由雙氧水30%與硫酸以比例 3:7 ( w/w )混合而成之HS溶液中進行表面初步改質處理，使成為Si-OH矽醇基的親水性經提高之表面；接著，用去離子水潤洗基板表面，再置入3-氨基丙基三乙氧基矽烷(APTMS) / 乙醇溶液中10%(APTMS:Et 10:90 v/v)，於浸泡12小時後，以去離子水超音波清洗而得到表面經修飾改質之矽晶基材。
接著，將上述表面經修飾改質之矽晶基材、奈米銀膠體、聚二甲基矽氧烷(PDMS)溶液置入離心機中，使用重力離心643.2´g (Rcf)進行離心成膜。於成膜後，取出基材、自然乾燥並以氮***吹乾而得到奈米銀修飾平面型SERS檢測用Ag基材。經由以掃描式電子顯微鏡SEM觀察，而得到圖7之放大100,000倍SEM照片。
圖7為顯示本發明之製備例4的奈米銀修飾型SERS檢測用Ag-6-MHA基材之表面放大100,000 倍的SEM圖。如圖7之Ag- 11-MUA的SEM圖所示，確認在該奈米銀修飾平面型SERS檢測用Ag基材的表面上，具有銀顆粒均勻分布且均一堆疊在Ag基材，而兩個銀粒子間之間隙約為1 nm左右。
另外，經由Image J影像分析結果，如圖8所示。由圖8之以Image J分析所得到的銀粒徑分布圖，可確認奈米銀顆粒之粒徑約為34.5 nm。   (製備例5)《微流體通道型SERS檢測用基材的製備》 《PDMS微流體通道的製備》
首先，於無塵室(國立中興大學孟堯生物晶片中心 Class 100)中，將清洗潔淨之玻璃基板放置於光阻塗布機（SCD-6000，詠欣儀器，台灣）上塗布負光阻（日本JSR株式会社製，JSR THB 121N）光阻劑後，將玻璃基板置於紅外線雙面對準曝光機（OAI-500），利用光學投影以光微影蝕刻法，藉由光罩使微流體通道圖案形成於玻璃基板上。完成UV曝光後，將玻璃基板與光阻浸泡於顯影液(AD-TMAH 0.5）去除未曝光之光阻劑，然後烘烤退火去灰去除殘餘之溶劑，而得到微流道結構母模。
其次，將末端含有乙烯基之A 劑（主劑，長的 PDMS單體）及含有Si–H 的官能基之B 劑(硬化劑，短的 PDMS 單體），以重量比 A：B = 10：1 (w / w)予以混合並充分攪拌至充滿氣泡後，將其放入真空乾燥鍋內以真空幫浦(GVD050A，台灣乾曜科技公司製)抽真空，以除去稠狀 PDMS在混合攪拌時所產生之氣泡，而得到PDMS溶液。
接著，將所得到PDMS溶液澆注於上述之微流道結構母模後，放置於85℃之加熱板（CO-PC600D，美國Corning公司製）上加熱固化3小時。待 PDMS固化完成後，放置於室溫下充分冷卻，然後由該母模取下那已完全固化冷卻的PDMS，即可得到具有微流道結構之PDMS。   《銀鏡反應試劑的製備》
銀鏡反應試劑亦稱為多倫試劑、吐倫試劑、或土倫試劑（Tollens' reagent），指含有二氨合銀（I）離子（[Ag（NH3 ）2 ]+）的水溶液，一般由硝酸銀或其他銀化合物與氨水反應而製得。理論上除所有含有醛基的物質以外，甲酸、葡萄糖、葡萄糖酯、麥芽糖、果糖亦皆可做為還原劑，使得銀鏡反應試劑發生銀鏡反應。一般比較常用的還原劑，例如，甲醛、乙醛和葡萄糖等。
銀鏡反應試劑之製備方法，首先可於硝酸銀溶液中加入數滴氫氧化鈉溶液，如以下化學式所示，起初產生非常不穩定之氫氧化銀白色沉澱，旋即產生棕色的氧化銀沉澱。接著，於該溶液中滴加濃氨水，直至棕色沉澱剛好溶解，而得到含Ag（NH3 ）2NO3 （aq）之銀氨溶液，此即為一種銀鏡反應試劑。 AgNO3 + NaOH → AgOH↓ + NaNO3 AgOH + 2 NH3 → [Ag(NH3 )2 ]OH(aq) 《微流體通道型SERS檢測用基材的製備》
繼續，將所得到的銀氨溶液(銀鏡反應試劑)，以針筒注入上述所製備的PDMS微流道結構之流道入口端，藉由幫浦於另一端進行抽氣，使得氨溶液均勻分布於微流道內。然後，將甲醛注入於該流道內，使得整個微流道均勻發生銀鏡反應，藉以生成用來當做SERS訊號增強所需基材的銀粒，進而得到微流體通道型SERS檢測用基材。
經由以掃描式電子顯微鏡SEM觀察，而得到圖10之放大100,000倍SEM照片。圖10為顯示本發明之製備例5的奈米銀修飾微流體通道型SERS檢測用Ag基材之通道表面放大100,000 倍的SEM圖。另外，經由Image J影像分析結果，可確認奈米銀顆粒之平均粒徑約為71.0 ±38.2 nm。   (製備例6)《探針型SERS檢測用PDMS基材的製備》 《PDMS探針的製備》
首先，以不鏽鋼為蕊材，外層包覆單層的聚二甲基矽氧烷（PDMS）而製作成探針型SERS檢測用基材。外層包覆材料並未特別地限制，只要是能夠吸附污染物即可；舉例來說，例如，其可以是具有疏水性的高分子材料。形狀亦未特別地限制；舉例來說，例如，其可以是細長狀。
其次，在包覆PDMS之後，繼續將它浸漬於由製備例5所得到的銀氨溶液(銀鏡反應試劑)中，接著注入甲醛使其表面發生均勻銀鏡反應，藉以生成用來當做SERS訊號增強所需基材的銀粒，進而得到探針型SERS檢測用PDMS基材。
經由以掃描式電子顯微鏡SEM觀察，而得到放大50,000倍SEM照片。另外，經由Image J影像分析結果，可確認奈米銀顆粒之平均粒徑約為71.0 ±38.2 nm。   (製備例7)《探針型SERS檢測用PMMA基材的製備》 《PMMA探針的製備》
首先，與製備例6同樣地以不鏽鋼為蕊材，外層包覆單層的聚聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）而製作成探針型SERS檢測用PMMA基材。
其次，在包覆PMMA之後，繼續將它浸漬於由製備例5所得到的銀氨溶液(銀鏡反應試劑)中，接著注入甲醛使其表面發生均勻銀鏡反應，藉以生成用來當做SERS訊號增強所需基材的銀粒，進而得到探針型SERS檢測用PMMA基材。
經由以掃描式電子顯微鏡SEM觀察，而得到圖11之放大50,000倍SEM照片。圖11為顯示本發明之製備例5的奈米銀修飾微流體通道型SERS檢測用Ag基材之通道表面放大100,000 倍的SEM圖。另外，經由Image J影像分析結果，可確認奈米銀顆粒之平均粒徑約為71.0 ±38.2 nm。   (實施例1)《偵測鄰苯二甲酸酯類(PAs)》
使用在製備例1、製備例2、製備例3及製備例4分別所製得的銀修飾平面型SERS檢測用Ag-11-MUA基材、Ag-6-MHA基材、Ag-3-MPA基材、Ag基材，以約1 cm2 可偵測約10 mL體積的對象物的比率裁切出適當大小，來偵測以甲醇為溶劑之三種不同濃度100 mg / L、10 mg / L、1 mg / L的PAs（DMP、DEHP、DNOP、DBP及DEP）以建立鄰苯二甲酸酯類(PAs)有機污染物標準品拉曼光譜圖，結果如圖9所示。
圖9為顯示實施例1所示以本發明之SERS檢測用基材偵測鄰苯二甲酸酯類(PAs)所得到之拉曼光譜圖；其中(a)表示鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP) 之拉曼光譜圖；(b)表示鄰苯二甲酸二乙酯 (DEP) 之拉曼光譜圖；(c)表示鄰苯二甲酸二甲酯 (DMP) 之拉曼光譜圖；(d)表示鄰苯二甲酸二正辛酯 (DNOP) 之拉曼光譜圖；(e)表示鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 (DEHP) 之拉曼光譜圖。
如圖9所示，可得知彼等PAs於403 cm-1 、654 cm-1 、1041 cm-1 、1126 cm-1 、1166 cm-1 、1581 cm-1 、1602 cm-1 和1727 cm-1 具有共同特徵峰，可做為判定偵測對象物中有無存在PAs (鄰苯二甲酸酯類)的依據。
然後，將上述製備例1、製備例2、製備例3及製備例4的奈米金或奈米銀修飾平面型SERS檢測用基材所裁切之SERS基材，浸泡於採自環境樣品中的鄰苯二甲酸酯萃取液、取自二仁溪之底泥樣品(用以確認是否存在鄰苯二甲酸酯的有機污染)、萃取液空白樣品(以正己烷與丙酮為溶劑)中歷12小時後，量測SERS拉曼頻譜，每一個樣品至少量測500點並於不同區域各量測三次，讀取特徵峰635 cm-1 、703 cm-1 、1013 cm-1 、1277 cm-1 、1607 cm-1 ，結果如圖12、圖13所示。
圖12為顯示二仁溪底泥萃取液與空白萃取液樣品的表面增強拉曼光譜。圖13為顯示二仁溪底泥樣品的表面增強拉曼光譜圖。由該等圖12、圖13所示，可以確認銀修飾平面型SERS檢測用Ag-11-MUA基材、Ag-6-MHA基材、Ag-3-MPA基材及Ag基材均可用來快速檢測底泥等對象物鄰苯二甲酸酯類(PAs)之濃度。   (實施例2)《偵測十溴二苯醚(BDE-209)》
使用在製備例5所製得的微流體通道型SERS檢測用基材，以約1 cm2 可偵測約10 mL體積的對象物的比率裁切出適當大小，來偵測以乙酸乙酯為溶劑配製十溴二苯醚濃度各為0.09 ppm、0.9 ppm、9.0 ppm、90 ppm之樣品以建立十溴二苯醚(BDE-209)有機污染物標準品拉曼光譜圖，結果得到之拉曼光譜圖如圖14所示。
圖14為顯示PDMS探針型SERS基材之十溴二苯醚之拉曼光譜圖。由圖14所，可以確認約在1192 cm-1 及1227 cm-1 的波數位置具有醚鍵的波峰，且在波數約為1512 cm-1 的波數位置具有苯環結構的波峰。因此，根據本發明就十溴二苯醚檢測實施例可以確認微流體通道型SERS檢測用基材可用來快速檢測底泥等對象物中是否已有受到十溴二苯醚(BDE-209)之污染。
另外，將各濃度之拉曼光譜圖於波數1620 cm-1 之訊號強度與濃度比較，可得一回歸方程式： y = 14.452 x + 664.732               R² = 0.992 (式中，y表示拉曼訊號強度；x表示濃度(ppm)) 且其R2 大於0.99。   (實施例3)《偵測十溴二苯醚(BDE-209)》
使用在製備例6所製得的探針型SERS檢測用PDMS基材、PMMA基材裁切出適當大小，於實驗室以乙醇為溶劑，配製十溴二苯醚濃度各為0.1 ppm、0.2 ppm、0.5 ppm、1.0 ppm、2.0 ppm、4.0 ppm之樣品，並於「三維奈米拉曼螢光顯微鏡系統」進行拉曼訊號偵測，藉以建立十溴二苯醚(BDE-209)有機污染物標準品拉曼光譜圖，結果得到如圖15所示之拉曼光譜圖。
圖15為顯示PMMA探針型SERS基材之十溴二苯醚之拉曼光譜圖。由圖15所示，可以確認約在1808 cm-1 及1974 cm-1 為相對較明顯的波峰，並同時存在於各濃度的光譜圖上，且在約1750 cm-1 至2080 cm-1 的波數位置上具有苯環結構之倍頻（overtone）訊號。因此，就十溴二苯醚檢測實施例可以確認本發明之探針型SERS檢測用基材可用來快速檢測底泥等對象物中是否已受到十溴二苯醚(BDE-209)之污染。 《發明效果》
根據本發明，分析大量之樣品，細針型SERS基材的製備時間加上進行拉曼訊號偵測的時間比傳統方法所需時間，可縮短90%以上的時間。此研究證實SERS可用於快速檢測底泥中多溴二苯醚之可能性，基於本研究成果，SERS應該可以應用於環境介質中微量疏水性污染物之快速檢測。
以上，雖然為了說明之目的而揭露本發明之較佳實施例，然而熟習本技術領域之具有通常知識者，將可以理解到：在不脫離附加於本發明的申請專利範圍所揭露之精神及範疇內是能夠有各種修改、添加及替代方案的。此外，這些修改、添加及替代方案應該被視為落入本發明之範圍內。
無。
圖1為顯示本發明之製備例1的奈米金修飾型SERS檢測用Au-11-MUA基材之表面放大100,000 倍的SEM照片。 圖2為顯示以Image J 分析圖1所示之奈米金修飾型SERS檢測用Au-11-MUA基材所得到的銀粒徑分布圖。 圖3為顯示本發明之製備例2的奈米金修飾型SERS檢測用Au-6-MHA基材之表面放大100,000 倍的SEM照片。 圖4為顯示以Image J 分析圖3所示的奈米金修飾型SERS檢測用Au-6-MHA基材所得到的銀粒徑分布圖。 圖5為顯示本發明之製備例3的奈米金修飾型SERS檢測用Au-3-MPA基材之表面放大100,000 倍的SEM照片。 圖6為顯示以Image J分析圖5所示的奈米金修飾型SERS檢測用Au-MPA基材所得到的銀粒徑分布圖。 圖7為顯示本發明之製備例4的奈米銀修飾型SERS檢測用Ag-6-MHA基材之表面放大100,000 倍的SEM照片。 圖8為顯示以Image J 分析圖5所示的奈米銀修飾型SERS檢測用Ag-6-MHA基材所得到的銀粒徑分布圖。 圖9為顯示實施例1所示以本發明之SERS檢測用基材偵測偵測鄰苯二甲酸酯類(PAs)所得到之拉曼光譜圖；其中(a)表示鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP) 之拉曼光譜圖；(b)表示鄰苯二甲酸二乙酯 (DEP) 之拉曼光譜圖；(c)表示鄰苯二甲酸二甲酯 (DMP) 之拉曼光譜圖；(d)表示鄰苯二甲酸二正辛酯 ( DNOP) 之拉曼光譜圖；(e)表示鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 (DEHP) 之拉曼光譜圖。 圖10為顯示本發明之製備例4的奈米銀修飾微流體通道型SERS檢測用Ag基材之通道表面放大100,000 倍的SEM照片。 圖11為顯示本發明之製備例5的奈米銀修飾探針型SERS檢測用Ag基材之探針表面放大100,000 倍的SEM照片。 圖12為顯示二仁溪底泥萃取液與空白萃取液樣品的表面增強拉曼光譜。 圖13為顯示二仁溪底泥樣品的表面增強拉曼光譜圖。 圖14為顯示PDMS探針型SERS基材之十溴二苯醚之拉曼光譜圖。 圖15為顯示PMMA探針型SERS基材之十溴二苯醚之拉曼光譜圖。
無

Claims (9)

  1. 一種微流體通道型SERS檢測用基材之製備方法，其為製備具有微流體通道的表面增強拉曼散射(SERS)晶片之方法，其包括： 藉由光微影法，使用光罩，將包含至少一條以上的微通道圖案形成於玻璃基板上而製成微流道結構母模； 將聚二甲基矽氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)溶液塗布於前述之微流道結構母模，加熱固化並予以剝離而得到具有微流體通道之PDMS固化結構； 將銀鏡反應試劑注入到PDMS固化結構之該微通道內，然後注入還原劑，以使產生銀鏡反應而還原形成銀奈米顆粒，並以去離子水沖洗而得到微流體通道型SERS檢測用基材；其中 該PDMS溶液為由末端含有乙烯基之PDMS單體、及含有Si–H 的官能基之PDMS 單體所構成； 該銀鏡反應試劑為銀銨溶液，該銀銨溶液係由在硝酸銀溶液(AgNO3 ，2%)中加入數滴氫氧化鈉(NaOH，2.5M)溶液使產生棕色的氧化銀並迅速於該溶液中滴加濃氨水，直至棕色沉澱恰好溶解為止而得到之銀氨溶液； 該還原劑為自甲醛、乙醛、丙醛、其他醛類、甲酸、葡萄糖、葡萄糖酯、麥芽糖、果糖及其混合物構成群組中所選取之至少一種。
  2. 一種探針型SERS檢測用基材之製備方法，其為製備具有針狀尖端的表面增強拉曼散射(SERS)晶片之方法，其包括： 提供一不鏽鋼線以做為蕊材， 在該蕊材之外層表面，藉由塗布聚二甲基矽氧烷(PDMS)溶液並予以加熱固化而形成探針型SERS檢測用PDMS基材； 將所得到的該探針型SERS檢測用PDMS基材浸漬於銀鏡反應試劑中，接著注入甲醛使其表面發生均勻銀鏡反應而生成銀粒；其中 該PDMS溶液為由末端含有乙烯基之PDMS單體、及含有Si–H 的官能基之PDMS 單體所構成； 該銀鏡反應試劑為銀銨溶液，該銀銨溶液係由在硝酸銀溶液(AgNO3 )中加入數滴氫氧化鈉(NaOH)溶液使產生棕色的氧化銀並迅速於該溶液中滴加濃氨水，直至棕色沉澱恰好溶解為止而得到之銀氨溶液； 該還原劑為自甲醛、乙醛、丙醛、其他醛類、甲酸、葡萄糖、葡萄糖酯、麥芽糖、果糖及其混合物構成群組中所選取之至少一種。
  3. 一種探針型SERS檢測用基材之製備方法，其為製備具有針狀尖端的表面增強拉曼散射(SERS)晶片之方法，其包括： 提供一不鏽鋼線以做為蕊材， 在該蕊材之外層表面，藉由塗布聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液並予以加熱固化而形成探針型SERS檢測用PMMA基材； 將所得到的該探針型SERS檢測用PMMA基材浸漬於銀鏡反應試劑中，接著注入甲醛使其表面發生均勻銀鏡反應而生成銀粒；其中 該PMMA溶液為由末端含有乙烯基之PMMA單體、及含有Si–H 的官能基之PMMA 單體所構成； 該銀鏡反應試劑為銀銨溶液，該銀銨溶液係由在硝酸銀溶液(AgNO3 )中加入數滴氫氧化鈉(NaOH)溶液使產生棕色的氧化銀並迅速於該溶液中滴加濃氨水，直至棕色沉澱恰好溶解為止而得到之銀氨溶液； 該還原劑為自甲醛、乙醛、丙醛、其他醛類、甲酸、葡萄糖、葡萄糖酯、麥芽糖、果糖及其混合物構成群組中所選取之至少一種。
  4. 一種平面型SERS檢測用基材之製備方法，其為製備具有平板狀表面增強拉曼散射(SERS)晶片之方法，其包括： 將經洗淨之矽晶基材浸漬於表面改質劑中，於一段時間後，以去離子水清洗潔淨而得到表面經修飾改質之矽晶基材； 在該表面經修飾改質之矽晶基材、奈米金修飾劑置於離心機中，進行使用重力離心成膜，然後取出並自然乾燥而得到平面型SERS檢測用基材；其中 該表面改質劑為由3-氨基丙基三乙氧基矽烷(APTMS) 、 乙醇所構成之溶液； 該奈米金修飾劑為將由單寧酸、檸檬酸鈉、碳酸鉀溶解於去離子水形成之溶液A、四氯化金酸溶解於去離子水所形成之溶液B予以混合並充分攪拌而得到之奈米金膠體；接著以11-MUA (11-Mercaptoundecanoic acid)、6-MHA (6-mercaptohexanoic acid)、或3-MPA (3-Mercaptopropionic acid)修飾該所得到的奈米金膠體而成之奈米金修飾劑。
  5. 一種平面型SERS檢測用基材之製備方法，其為製備具有平板狀表面增強拉曼散射(SERS)晶片之方法，其包括： 將經洗淨之矽晶基材浸漬於表面改質劑中，於一段時間後，以去離子水清洗潔淨而得到表面經修飾改質之矽晶基材； 在該表面經修飾改質之矽晶基材、奈米銀修飾劑置於離心機中，進行使用重力離心成膜，然後取出並自然乾燥而得到平面型SERS檢測用基材；其中 該表面改質劑為由3-氨基丙基三乙氧基矽烷(APTMS) 、 乙醇所構成之溶液； 該奈米銀修飾劑為將予以檸檬酸鈉、去離子水、硝酸銀、硼氫化鈉混合並加熱充分攪拌而得到之奈米銀膠體；接著以11-MUA (11-Mercaptoundecanoic acid)、MHA (6-mercaptohexanoic acid)、或3-MPA (3-Mercaptopropionic acid)修飾該所得到的奈米銀膠體而成之奈米銀修飾劑。
  6. 一種有機污染物之檢測方法，其為可快速檢測出有機污染物之方法，其包括： 將待檢測對象物中之有機污染物注入至由如請求項1之製備方法所製得的微流體通道型SERS檢測用基材的微流體通道內； 接著，對於上述之該微流體通道型SERS檢測用基材或探針型SERS檢測用基材，藉由三維奈米拉曼螢光顯微鏡系統進行偵測而得到表示拉曼訊號變化之拉曼光譜圖； 經由該拉曼光譜圖比對分析並鑑別有機污染物之類別、濃度等。
  7. 一種有機污染物之檢測方法，其為可快速檢測出有機污染物之方法，其包括： 將藉由如請求項2或請求項3之製備方法所製得的探針型SERS檢測用基材、或者如請求項4或請求項5之製備方法所製得的平面型SERS檢測用基材，置放於待檢測對象物中，以使有機污染物吸附於探針並放置預定的一段時間； 接著，對於上述之該微流體通道型SERS檢測用基材或探針型SERS檢測用基材，藉由三維奈米拉曼螢光顯微鏡系統進行偵測而得到表示拉曼訊號變化之拉曼光譜圖； 經由該拉曼光譜圖比對分析並鑑別有機污染物之類別、濃度等。
  8. 如請求項7或8之有機污染物之檢測方法，其中待檢測對象物為包括河川湖泊海洋等水體中之水與底泥、自來水、工業用水、家庭廢水、工業廢水、活性污泥、農田或溝渠中之底泥、或其他之水或污泥；或者是食物、飲料、化妝品、保健用品、醫療器材、玩具、包裝材、兒童或老人護理品等。
  9. 如請求項7或8之有機污染物之檢測方法，其中該有機污染物為自十溴二苯醚、PAEs、多溴二苯醚(polybrominated diphenylethers, PBDEs)、多氯聯苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)、戴奧辛(dioxins)、氯化呋喃(chlorinated furans)、氯化苯類(chlorinated benzenes)、一氯苯、二氯苯、六氯苯、多環芳香烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)、鄰苯二甲酸酯類(phthalates)、DMP、DEP、DBP、BBP、DNOP、DEHP、阿特靈(aldrin)、可氯丹(chlordane)、二氯二苯基三氯乙烷(4,4'-dichlorodiphenyltrichloroethane, DDT)及其衍生物、地特靈(dieldrin)、安特靈(endrin)、飛佈達(heptachlor)、毒殺芬(toxaphene)、安殺番(endosulfan)、甲萘威(carbaryl)、胸腺嘧啶 (Thymine)、BDE-15、BDE-47、及BDE-209、構成群組中所選出之至少一種或其混合物。
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