TW201642285A - 包含金屬化合物之導電膏 - Google Patents

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丹尼爾 辛德爾
馬克思 昆尼格
馬提亞斯 赫爾泰斯
保羅 昆德爾
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赫瑞斯德國有限兩合公司
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Abstract

大體而言，本發明係關於包含金屬化合物之導電膏及由其可獲得之太陽能電池，較佳為光伏打太陽能電池。更特定言之，本發明係關於太陽能電池前驅體、用於製備太陽能電池之方法、太陽能電池及太陽能模組。本發明係關於一種前驅體，其包含以下前驅體成分：a. Si晶圓，其表面的摻雜劑濃度在約2*1018至約2*1021cm-3範圍內；b. 疊置在該表面上的導電膏，其中該導電膏包含以下膏成分：i. 以該膏之總重量計，至少約70wt.%之銀粒子；ii. 無機反應系統；iii. 包含金屬M之金屬化合物；iv. 有機載體。

Description

包含金屬化合物之導電膏
大體而言，本發明係關於包含金屬化合物之導電膏及由其可獲得之太陽能電池，較佳為光伏打太陽能電池。更特定言之，本發明係關於太陽能電池前驅體、用於製備太陽能電池之方法、太陽能電池及太陽能模組。
太陽能電池為使用光伏打效應將光能轉化成電的裝置。太陽能為有吸引力的綠色能源，因為其為可持續的且僅產生無污染的副產物。因此，當前大量研究正致力於開發效率增強、同時材料及製造成本不斷降低的太陽能電池。當光射中太陽能電池時，一部分入射光經表面反射且其餘部分傳輸至太陽能電池。傳輸之光子經太陽能電池吸收，太陽能電池通常由半導體材料，諸如常常經適當摻雜之矽製成。所吸收之光子能激發半導體材料之電子，產生電子-電洞對。此等電子-電洞對接著藉由p-n接面分離且由太陽能電池表面上之導電電極收集。圖1展示簡單太陽能電池之最少構造。
太陽能電池非常普遍地基於矽，常常呈Si晶圓形式。此處，p-n接面通常如下製備：提供n型摻雜Si基板及施加p型摻雜層至一個面，或提供p型摻雜Si基板及施加n型摻雜層至一個面，從而在兩種情況下均 得到所謂的p-n接面。施加有摻雜劑層之面一般充當電池之正面，具有原始摻雜劑之Si之相對側充當背面。n型及p型太陽能電池均為可能的且已在工業上採用。經設計以利用入射於兩個面上之光的電池亦為可能的，但其使用尚未廣泛利用。
為了使太陽能電池正面之入射光進入且被吸收，前電極通常配置成兩組垂直線，分別稱為「指狀物」及「匯流排」。指狀物與正面形成電接觸，且匯流排連接此等指狀物以允許電荷被有效地抽離至外部電路。指狀物及匯流排之此配置通常以導電膏之形式應用，該導電膏經燒製以得到固體電極體。背電極亦常以導電膏之形式應用，接著經燒製以得到固體電極體。典型的導電膏含有金屬粒子、玻璃料及有機載體。
有機過渡金屬化合物此前已用於光伏打膏中，例如在WO 2012/0583058 A1中。
在目前先進技術中繼續需要改良產生光伏打太陽能電池之方法。
本發明一般基於克服在關於太陽能電池之目前先進技術中所遇到之問題中之至少一者的目標。
更特定言之，本發明進一步基於提供效能改良、尤其電特性改良之太陽能電池的目標。
藉由形成本發明申請專利範圍之類別的標的物來為達成至少一個上述目標作出貢獻。藉由代表本發明之特定具體實例的本發明之附屬申請專利範圍之標的物來作出進一步貢獻。
101‧‧‧摻雜Si晶圓
102‧‧‧p-n接面邊界
103‧‧‧前電極
104‧‧‧背電極
105‧‧‧前摻雜層
106‧‧‧背摻雜層
207‧‧‧前鈍化層
208‧‧‧背鈍化層
209‧‧‧抗反射層
210‧‧‧高度摻雜背層
311‧‧‧背面上之其他層
312‧‧‧正面上之其他層
313‧‧‧導電膏
214‧‧‧前電極指狀物
215‧‧‧前電極匯流排
420‧‧‧晶圓
421‧‧‧切口
422‧‧‧指狀物線
本發明現藉助於圖式解釋，該等圖式僅欲用於說明且不視為限制本發明之範疇。簡言之，圖1展示太陽能電池之最低層組態的截面視圖。
圖2展示太陽能電池之常見層組態的截面視圖。
圖3a、圖3b及圖3c一起說明燒製前側膏之方法。
圖4展示用於以下測試方法量測比接觸電阻之切口之定位。
圖1展示太陽能電池100之截面視圖且代表根據本發明之太陽能電池之最低要求層組態。自背面開始且朝向正面繼續，太陽能電池100包含背電極104、背摻雜層106、p-n接面邊界102、前摻雜層105及前電極103，其中前電極足夠穿透入前摻雜層105中以形成與其之良好電接觸，但不足以分流p-n接面邊界102。背摻雜層106與前摻雜層105一起構成單個摻雜Si晶圓101。在100表示n型電池之情況下，背電極104較佳為銀電極，背摻雜層106較佳為輕微摻雜有P之Si，前摻雜層105較佳為大量摻雜有B之Si，且前電極103較佳為混合銀及鋁電極。在100表示p型電池之情況下，背電極104較佳為混合銀及鋁電極，背摻雜層106較佳為輕微摻雜有B之Si，前摻雜層105較佳為大量摻雜有P之Si，且前電極103較佳為銀電極。前電極103已在圖1中表示為由三個主體組成，其純粹為了示意性說明前電極103不全部覆蓋正面之事實。本發明不將前電極103限制為由三個主體組成之前電極。
圖2展示根據本發明之太陽能電池200之常見層組態的截面視圖(不包 括純粹用於化學及機械保護之其他層)。自背面開始且朝向正面繼續，太陽能電池200包含背電極104、背鈍化層208、高度摻雜背層210、背摻雜層106、p-n接面邊界102、前摻雜層105、前鈍化層207、抗反射層209、前電極指狀物214及前電極匯流排215，其中前電極指狀物穿透過抗反射層209及前鈍化層207且進入前摻雜層105遠遠足以形成與前摻雜層之良好電接觸，但不足以分流p-n接面邊界102。在200表示n型電池之情況下，背電極104較佳為銀電極，高度摻雜背層210較佳為大量摻雜有P之Si，背摻雜層106較佳為輕微摻雜有P之Si，前摻雜層105較佳為大量摻雜有B之Si，抗反射層209較佳為氮化矽層，且前電極指狀物及匯流排214及215較佳為銀與鋁之混合物。在200表示p型電池之情況下，背電極104較佳為混合銀及鋁電極，高度摻雜背層210較佳為大量摻雜有B之Si，背摻雜層106較佳為輕微摻雜有B之Si，前摻雜層105較佳為大量摻雜有P之Si，抗反射層209較佳為氮化矽層，且前電極指狀物及匯流排214及215較佳為銀。圖2為示意性的，且本發明不將前電極指狀物之數目限制為如所示之三個。此截面視圖不能有效地顯示眾多以垂直於前電極指狀物214之平行線配置的前電極匯流排215。
圖3a、圖3b及圖3c一起說明燒製前側膏以產生前側電極之方法。圖3a、圖3b及圖3c為示意性及廣泛性的且進一步用於構成p-n接面之層的其他層僅視為視情況存在之其他層，無需更詳細的考慮。
圖3a說明前電極施用前之晶圓300a。自背面開始且朝向正面繼續，前電極施用前之晶圓300a視情況包含背面上之其他層311、背摻雜層106、p-n接面邊界102、前摻雜層105及正面上之其他層312。背面上之其他層311 可包含背電極、背鈍化層、高度摻雜背層中之任一者或不包含以上任一者。正面上之其他層312可包含前鈍化層、抗反射層中之任一者或不包含以上任一者。
圖3b展示導電膏在燒製之前施用於正面之晶圓300b。除上文所述存在於300a中之層外，導電膏313存在於正面之表面上。
圖3c展示施用有前電極之晶圓300c。除上文所述存在於300a中之層外，存在前側電極103，其自正面之表面穿過其他前層312且進入前摻雜層105中，且由圖3b之導電膏313藉由燒製形成。
在圖3b及圖3c中，所施用之導電膏313及前電極103示意性地展示為以三個主體之形式存在。此純粹為表示膏/電極非完全覆蓋正面之示意性方式，且本發明不將膏/電極限制為以三個主體之形式存在。
圖4展示晶圓420中切口421相對於指狀物線422之定位，其用於以下測試方法以量測比接觸電阻。
以下具體實例有助於達成至少一個上述目標。
|1|一種前驅體，其包含以下前驅體成分：
a. Si晶圓，其表面的摻雜劑濃度在約2*1018至約1.5*1020cm-3範圍內、較佳在約5*1018至約1*1020範圍內、更佳在約2*1019至約8*1019範圍內。
b. 疊置在該表面上的導電膏，其中該導電膏包含以下膏成分：i. 以該膏之總重量計，至少約70wt.%、較佳至少約75wt.%、更佳至少約80wt.%之銀粒子；ii. 無機反應系統； iii. 包含金屬M之金屬化合物；iv. 有機載體。
|2|如具體實例|1|之前驅體，其中該金屬化合物為選自由以下組成之群的一或多者：金屬氧化物、有機金屬化合物、有機金屬氧化物及銀金屬氧化物。
|3|如前述具體實例中任一項之前驅體，其中該金屬化合物之金屬M為選自由以下組成之群的一或多者：Ge、Pb、As、Sb、Se、Bi、Te、Nb、Ta、Cr、Mo、W及V；較佳為選自由以下組成之群的一或多者：Mo、W、Cr、Nb、Te及V或選自由以下組成之群的一或多者：Mo、W、Cr、Nb及Te；更佳為選自由Mo、W及V組成之群的一或多者或選自由Mo及W組成之群的一或多者。
|4|如前述具體實例中任一項之前驅體，其中該金屬化合物包含具有兩個或超過兩個配位點的螯合配位體。
|5|如具體實例|4|之前驅體，其中該螯合配位體包含選自由以下組成之群的原子：O、S、N、P或其至少兩者，較佳選自由以下組成之群：O及S，更佳為O。
|6|如前述具體實例中任一項之前驅體，其中該金屬化合物包含一或多個acac部分。
|7|如前述具體實例中任一項之前驅體，其中該金屬化合物具有式ML3、MOL2或MO2L2，其中M為金屬且L為螯合配位體。
|8|如前述具體實例中任一項之前驅體，其中該金屬化合物為選自由以下組成之群的一或多者：V(acac)3、WO2(acac)2、MoO2(acac)2、 VO(acac)2。
|9|如前述具體實例中任一項之前驅體，其中該金屬化合物具有通式AgxMyOz，其中：M表示金屬且其中M不為Ag；x表示在1至3範圍內之整數，較佳為1或2，更佳為2；y表示在1至2範圍內之整數；z表示在3至6範圍內之整數，較佳為3或4。
|10|如前述具體實例中任一項之前驅體，其中該金屬化合物為選自由以下組成之群的一或多者：AgVO3、Ag2MoO4、Ag2WO4。
|11|如前述具體實例中任一項之前驅體，其中該表面之薄層電阻率高於約60歐姆/平方、較佳高於約80歐姆/平方、更佳高於約90歐姆/平方、最佳高於約100歐姆/平方。
|12|如前述具體實例中任一項之前驅體，其中該表面為n型摻雜的。
|13|如前述具體實例中任一項之前驅體，其中該無機反應系統以該膏之總重量計，以介於約0.01至約7wt.%之範圍、較佳介於約0.05至約6wt.%之範圍、更佳介於約0.1至約5wt.%之範圍存在。
|14|一種用於製備太陽能電池之方法，其包含以下步驟：a. 提供如前述具體實例中任一項之前驅體；b. 燒製該前驅體以獲得該太陽能電池。
|15|一種太陽能電池，其可藉由如具體實例|14|之方法獲得。
|16|一種模組，其包含2個或超過2個太陽能電池，該等太 陽能電池中之至少一者為如具體實例|15|之太陽能電池。
晶圓
根據本發明之較佳晶圓為在太陽能電池之其他區域中能夠高效率地吸收光以產生電子-電洞對，且高效率地跨越邊界、較佳跨越所謂的p-n接面邊界分離電洞與電子的區域。根據本發明之較佳晶圓為包含由前摻雜層及背摻雜層組成之單一主體的晶圓。
晶圓較佳由適當摻雜之四價元素、二元化合物、三元化合物或合金組成。此情形中之較佳四價元素為Si、Ge或Sn，較佳為Si。較佳二元化合物為兩種或超過兩種四價元素之組合、第III族元素與第V族元素之二元化合物、第II族元素與第VI族元素之二元化合物或第IV族元素與第VI族元素之二元化合物。四價元素之較佳組合為兩種或超過兩種選自Si、Ge、Sn或C之元素之組合，較佳為SiC。第III族元素與第V族元素之較佳二元化合物為GaAs。根據本發明，最佳為基於Si之晶圓。Si作為晶圓之最佳材料，在本申請案其餘部分中明確提及。明確提及Si之下文部分亦適用於上文所述之其他晶圓組成物。
晶圓之前摻雜層與背摻雜層之相接處為p-n接面邊界。在n型太陽能電池中，背摻雜層摻雜有電子供給n型摻雜劑，且前摻雜層摻雜有電子接收或電洞供給p型摻雜劑。在p型太陽能電池中，背摻雜層摻雜有p型摻雜劑，且前摻雜層摻雜有n型摻雜劑。根據本發明，較佳藉由首先提供摻雜Si基板且隨後將相反類型之摻雜層施用於該基板之一個面來製備具有p-n接面邊界之晶圓。
在一個具體實例中，晶圓包含n型面及p型面，其皆存在於 晶圓之同一側。此類配置之一個實例可為交指型晶圓設計，其中在晶圓之同一側提供n型面及p型面使得電池面向太陽一側的陰影少及/或更方便製備。
摻雜Si基板為熟習此項技術者所熟知。摻雜Si基板可以熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形中適合的任何方式製備。根據本發明之Si基板之較佳來源為單晶Si、多晶Si、非晶形Si及升級冶金Si，單晶Si或多晶Si為最佳的。為形成摻雜Si基板之摻雜可藉由在Si基板製備期間添加摻雜劑而同時進行或可在後續步驟中進行。在Si基板製備之後的摻雜可例如藉由氣體擴散磊晶法來進行。摻雜Si基板亦易於購得。根據本發明，Si基板之初始摻雜之一種選擇為藉由添加摻雜劑至Si混合物中而與Si基板之形成同時進行。根據本發明，施用前摻雜層及高度摻雜背層(若存在)之一種選擇為藉由氣相磊晶法來進行。此氣相磊晶法較佳在500℃至900℃範圍內、更佳600℃至800℃範圍內且最佳650℃至750℃範圍內之溫度下，在2kPa至100kPa範圍內、較佳10至80kPa範圍內、最佳30至70kPa範圍內之壓力下進行。
熟習此項技術者已知Si基板可展現多種形狀、表面紋理及尺寸。形狀可為多種不同形狀之一，尤其包括長方體、圓盤、晶圓及不規則多面體。根據本發明之較佳形狀為晶圓形，其中該晶圓為兩個維度類似、較佳相同，且第三維度顯著小於其他兩個維度之長方體。在此情形中，顯著小於較佳為小至少100倍之係數。
多種表面類型為熟習此項技術者已知。根據本發明，具有粗糙表面之Si基板為較佳的。一種評定基板粗糙度之方式為評估基板次表面 之表面粗糙度參數，該次表面與基板總表面積相比較小，較佳小於總表面積之百分之一，且該次表面基本上為平面。表面粗糙度參數值藉由次表面之面積與理論表面之面積的比率給出，該理論表面藉由將次表面投影至藉由使均方位移最小化而與次表面最佳擬合之平坦平面上形成。較高表面粗糙度參數值指示較粗糙、較不規則的表面，且較低表面粗糙度參數值指示較光滑、較平整的表面。根據本發明，Si基板之表面粗糙度較佳經調節以便在多個因素之間產生最優平衡，該等因素包括(但不限於)光吸收及指狀物與表面之黏著。
Si基板之具有較大標度之兩個維度可變化以適合所得太陽能電池所需的施用。根據本發明，Si晶圓之厚度較佳低於0.5mm，更佳低於0.3mm且最佳低於0.2mm。一些晶圓具有0.01mm或大於0.01mm的最小尺寸。
根據本發明，前摻雜層較佳比背摻雜層薄。根據本發明，前摻雜層的厚度較佳在0.1至10μm範圍內、較佳在0.1至5μm範圍內且最佳在0.1至2μm範圍內。
高度摻雜層可施用於Si基板之背面，在背摻雜層與任何其他層之間。此類高度摻雜層與背摻雜層屬於相同摻雜類型，且此類層通常以+指示(n+型層施用於n型背摻雜層且p+型層施用於p型背摻雜層)。此高度摻雜背層用以輔助金屬化且改良基板/電極界面區域之導電特性。根據本發明，高度摻雜背層(若存在)之厚度較佳在1至100μm範圍內、較佳在1至50μm範圍內且最佳在1至15μm範圍內。
以下有助於達成以上所提及之目標中之一或多者：一種包含 晶圓之前驅體，該晶圓之一或多個表面具有低摻雜劑濃度，較佳在約2*1018至約1.5*1020cm-3範圍內、較佳在約5*1018至約1*1020範圍內、更佳在約2*1019至約8*1019範圍內。在一個具體實例中，該晶圓之正面具有低摻雜劑濃度。在一個具體實例中，該晶圓具有高薄層電阻，較佳高於約60歐姆/平方、更佳高於約80歐姆/平方、進一步更佳高於約90歐姆/平方、最佳高於約100歐姆/平方。
摻雜劑
較佳摻雜劑為在添加至Si晶圓時藉由將電子或電洞引入能帶結構中而形成p-n接面邊界之摻雜劑。根據本發明，此等摻雜劑之身分及濃度較佳經特定選擇，以便調節p-n接面之能帶結構概況且視需要設定光吸收及電導性概況。根據本發明之較佳p型摻雜劑為添加電洞至Si晶圓能帶結構之p型摻雜劑。其為熟習此項技術者所熟知。熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形中適合的所有摻雜劑均可用作p型摻雜劑。根據本發明之較佳p型摻雜劑為三價元素，尤其為週期表之第13族元素。在此情形中，週期表之較佳第13族元素包括(但不限於)B、Al、Ga、In、Tl或其至少兩者之組合，其中B為尤其較佳的。
根據本發明之較佳n型摻雜劑為添加電子至Si晶圓能帶結構中之n型摻雜劑。其為熟習此項技術者所熟知。熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形中適合的所有摻雜劑均可用作n型摻雜劑。根據本發明之較佳n型摻雜劑為週期表之第15族元素。此情形中之較佳週期表第15族元素包括N、P、As、Sb、Bi或其至少兩者之組合，其中P為尤其較佳的。
導電膏
根據本發明之較佳導電膏為可施用於表面且在燒製後形成與該表面電接觸之固體電極體的膏。導電膏之成分及其比例可由熟習此項技術者選擇，以使得該膏具有諸如燒結及可印刷性之所需特性，且所得電極具有所需電學及物理特性。金屬粒子可存在於導電膏中，主要為了使所得電極體導電。為了透過表面層且在Si晶圓中產生適當燒結，可採用無機反應系統。在本發明之情形中，較佳導電膏的示例性組成可包含：i)金屬粒子，較佳為銀粒子，其較佳至少約50wt.%、更佳至少約70wt.%且最佳至少約80wt.%；ii)無機反應系統，較佳為玻璃料或玻璃，其較佳在約0.1至約6wt.%範圍內、更佳在約0.5至約5wt.%範圍內且最佳在約1至約4wt.%範圍內；iii)有機載體，其較佳在約5至約40wt.%範圍內、更佳在約5至約30wt.%範圍內且最佳在約5至約15wt.%範圍內；iv)金屬化合物，其較佳在約0.01至約7wt.%範圍內、更佳在約0.05至約6wt.%範圍內、最佳在約0.1至約5wt.%範圍內。
在根據本發明之太陽能電池前驅體的一個具體實例中，導電膏在晶圓之正面上。在其他具體實例中，導電膏在晶圓背面上或甚至在兩個面上及/或在穿透晶圓之孔中。此類孔常常稱為通孔且常用於所謂的金屬繞通設計，其描述於WO 2012/026812 A1及WO 2012/026806 A1中。
金屬化合物
在本發明之情形中，導電膏較佳包含金屬化合物。金屬化合物較佳為銀金屬氧化物或能夠在本發明之燒製條件下，較佳在低於約1000 ℃、更佳低於約700℃之溫度下、進一步更佳在低於約600℃之溫度下形成銀金屬氧化物。在一些情況下，在約350至550℃之溫度範圍內觀察到此銀金屬氧化物之形成。金屬化合物及其量較佳以改良所得太陽能電池的特性、較佳改良電池效率及/或開路電壓的方式來選擇。
在一個具體實例中，金屬化合物為有機金屬化合物，較佳包含金屬及一或多個具有一或多個碳原子的有機部分(較佳為如下所述之一或多個配位體)。在此具體實例之一個態樣中，金屬化合物之金屬為選自由以下組成之群的一或多者：Ge、Pb、As、Sb、Se、Bi、Te、Nb、Ta、Cr、Mo、W及V；較佳為選自由以下組成之群的一或多者：Mo、W、Cr、Nb、Te及V；更佳為選自由Mo、W及V組成之群的一或多者。在此具體實例之另一個態樣中，金屬化合物之金屬不為V，較佳為選自由以下組成之群的一或多者：Ge、Pb、As、Sb、Se、Bi、Te、Nb、Ta、Cr、Mo及W；較佳為選自由以下組成之群的一或多者：Mo、W、Cr、Nb及Te；更佳為選自由Mo及W組成之群的一或多者。
在一個具體實例中，金屬化合物為有機金屬氧化物，較佳包含金屬、氧及一或多個具有一或多個碳原子的有機部分(較佳為如下所述之一或多個配位體)。在此具體實例之一個態樣中，金屬化合物之金屬為選自由以下組成之群的一或多者：Ge、Pb、As、Sb、Se、Bi、Te、Nb、Ta、Cr、Mo、W及V；較佳為選自由以下組成之群的一或多者：Mo、W、Cr、Nb、Te及V；更佳為選自由Mo、W及V組成之群的一或多者。在此具體實例之另一個態樣中，金屬化合物之金屬不為V，較佳為選自由以下組成之群的一或多者：Ge、Pb、As、Se、Sb、Bi、Te、Nb、Ta、Cr、Mo及W； 較佳為選自由以下組成之群的一或多者：Mo、W、Cr、Nb及Te；更佳為選自由Mo及W組成之群的一或多者。
在一個具體實例中，金屬化合物為金屬氧化物，較佳包含金屬及氧。在此具體實例之一個態樣中，金屬化合物之金屬為選自由以下組成之群的一或多者：Ge、Pb、As、Sb、Se、Bi、Te、Nb、Ta、Cr、Mo、W及V；較佳為選自由以下組成之群的一或多者：Mo、W、Cr、Nb、Te及V；更佳為選自由Mo、W及V組成之群的一或多者。在此具體實例之另一個態樣中，金屬化合物之金屬不為V，較佳為選自由以下組成之群的一或多者：Ge、Pb、As、Sb、Se、Bi、Te、Nb、Ta、Cr、Mo及W；較佳為選自由以下組成之群的一或多者：Mo、W、Cr、Nb及Te；更佳為選自由Mo及W組成之群的一或多者。
在一個具體實例中，金屬化合物為銀金屬氧化物，較佳包含銀、金屬及氧。在此具體實例之一個態樣中，金屬化合物之金屬為選自由以下組成之群的一或多者：Ge、Pb、As、Sb、Se、Bi、Te、Nb、Ta、Cr、Mo、W及V；較佳為選自由以下組成之群的一或多者：Mo、W、Cr、Nb、Te及V；更佳為選自由Mo、W及V組成之群的一或多者。在此具體實例之另一個態樣中，金屬化合物之金屬不為V，較佳為選自由以下組成之群的一或多者：Ge、Pb、As、Sb、Se、Bi、Te、Nb、Ta、Cr、Mo及W；較佳為選自由以下組成之群的一或多者：Mo、W、Cr、Nb及Te；更佳為選自由Mo及W組成之群的一或多者。
根據本發明之一個具體實例，金屬化合物較佳不含與其化學鍵結之Ag。
在一個具體實例中，金屬化合物包含至少一個包含至少一個碳原子的配位配位體，較佳為與金屬配位至少兩次的螯合配位體。較佳配位配位體包含選自由以下組成之群的一或多者：N、O、S、P或其組合；較佳為選自由以下組成之群的一或多者：N或O或其組合；更佳為至少一個O原子。在一個態樣中，配位配位體(較佳螯合配位體)較佳包含選自由以下組成之群的兩者或超過兩者：N、O、S、P或其組合；較佳包含選自由以下組成之群的兩者或超過兩者：N或O或其組合；更佳包含至少兩個O原子。配位體與金屬之配位較佳經由至少一個N-(金屬)連接或至少一個O-(金屬)連接或至少一個P-(金屬)連接或至少一個S-(金屬)連接或其組合。配位體與金屬之配位更佳經由至少一個N-(金屬)連接或至少一個O-(金屬)連接或其組合，最佳經由至少一個O-(金屬)連接。
根據本發明之較佳配位體與金屬配位一次或超過一次、較佳兩次或超過兩次、更佳兩次。配位體較佳與金屬配位一次、兩次、三次、四次、五次或六次；較佳兩次、三次、四次、五次或六次；更佳兩次或三次；最佳兩次。
與金屬配位之較佳配位體較佳包含選自由以下組成之群的一或多者：O、N、P及S或其組合；更佳包含選自由以下組成之群的一或多者：O及N或其組合；最佳包含一或多個O原子。在此情形中包含O之較佳配位體為選自由以下組成之群的一或多者：醇、醇鹽、羧酸、羧酸酯、醛、酮及醚或其組合；更佳為一或多種羧酸酯。在此情形中包含N之較佳配位體為選自由以下組成之群的一或多者：胺、醯胺、磺醯胺、脒、胺氧化物、偶氮化合物、胺基甲酸酯、碳化二亞胺、烯胺、醯亞胺、亞胺、硝 酸酯、腈及肟或其組合。在此情形中包含S之較佳配位體為選自由以下組成之群的一或多者：硫醇、硫醚、二硫化物及磺胺或其組合。在此情形中包含P之較佳配位體為選自由以下組成之群的一或多者：磷鹵化物、磷烷基鹵化物、磷氧化物、磷烷基氧化物、磷氧基酸及烷基磷氧基酸或其組合。
在一個具體實例中，金屬化合物包含與金屬配位兩次之一或多個配位體。此情形中之較佳配位體為選自由以下組成之群的一或多者：acac、NacNac(β-二酮亞胺)、乙二胺四乙酸、乙二胺、2-2'-聯吡啶、四甲基乙二胺、8-羥基喹啉、甘胺酸、二甲基乙二肟、2,2'-雙(二苯基膦基)-1,1'-聯萘、1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵、二甲基乙二肟、二甲基乙二肟、8-羥基喹啉、草酸酯、酒石酸酯及檸檬酸酯或其組合，較佳為acac。
在一個具體實例中，金屬包含與金屬配位三次之一或多個配位體。此情形中之較佳配位體為選自由以下組成之群的一或多者：三聯吡啶、二伸乙基三胺、三吡唑基硼酸酯、亞胺基二乙酸酯及2-(2-胺基乙基胺基乙醇)。
在一個具體實例中，金屬化合物包含與金屬配位四次之一或多個配位體。此情形中之較佳配位體為選自由以下組成之群的一或多者：三伸乙基四胺、卟啉、氮基三乙酸酯、雙(亞柳基)乙二胺。
在一個具體實例中，金屬化合物具有通式MlOmLn
其中M為金屬；l為1或2，較佳為1；m為1或2； L為有機部分，且個別L可彼此相同或不同；n在1至5範圍內。
在此具體實例之一個態樣中，金屬化合物具有選自由以下組成之群的式：MOL、MOL2MOL3、MOL4、MOL5、MO2L、MO2L2、MO2L3及MO2L4；較佳為MO2L2或MOL2；其中分子中之L可彼此相同或不同。
在此具體實例之另一個態樣中，金屬化合物包含兩個或多於兩個金屬原子，較佳具有通式M2O2Lx，其中M為金屬，較佳為Mo，L為配位體，較佳為acac，且x為正整數，較佳為2、3或4，更佳為3或4，最佳為4。
在一個具體實例中，金屬化合物為選自由以下組成之群的一或多者：MoO2(acac)2、WO2(acac)2、CrO2(acac)2、NbO2(acac)2及TeO2(acac)2，較佳為MoO2(acac)2或WO2(acac)2或兩者，最佳為MoO2(acac)2。
在另一個具體實例中，金屬化合物為有機釩氧化物，較佳為VO(acac)2。
在一個具體實例中，金屬化合物具有通式MxOy，其中：M為金屬；x為較佳在約1至約4範圍內之整數；y為較佳在約1至約20範圍內、更佳在約1至約10範圍內、最佳在約1至約4範圍內之整數；在此具體實例之一個態樣中，金屬化合物具有選自由以下組成之群的式：MO2、MO3、M2O3、M2O4、M2O5、M2O6、M2O7、M3O5、M3O6、M3O7、M3O8、M3O9、M3O10、M4O7、M4O8、M4O9、M4O10、M4O11、M4O12、M4O13、 M4O14。
在此具體實例之一個態樣中，金屬化合物為選自由以下組成之群的一或多者：W2O3、WO2、WO3、W2O5、MoO2、MoO3、CrO、Cr2O3、CrO2、CrO3、CrO5、Cr8O21、NbO、NbO2、Nb2O5、TeO、TeO2、TeO3、Sb2O4、Sb2O3、Sb2O5、VO、V2O3、VO2及V2O5或其組合；較佳為選自WO3及MoO3的一或多者。
在一個具體實例中，金屬化合物具有通式MxLy，其中：M為金屬；x為整數，較佳為1或2，更佳為1；L為有機部分；y為較佳在約1至約5範圍內之整數。
在此具體實例之一個態樣中，金屬化合物具有選自由以下組成之群的式：ML、ML2、ML3、ML4、ML5、ML6、M2L2、M2L3、M2L4、M2L5、M2L6、M2L7、M2L8、M2L9及M2L10。
在此具體實例之一個態樣中，金屬化合物為V(acac)2或V(acac)3或兩者。
在本發明之一個具體實例中，金屬化合物為具有通式AgxMyOz之二元氧化物，其中M表示除Ag之外的金屬且x、y及z為正整數，其可視M而呈不同值。在較佳通式AgxMyOz中，x為在1至5範圍內之整數，較佳為1或2，y為1，z為在1至6範圍內之整數，較佳為3或4。
在一個具體實例中，金屬化合物為選自由以下組成之群的一或多者：AgV7O18、Ag2V4O11、AgVO3、Ag4V2O7、Ag2Mo4O13、Ag2Mo2O7、Ag2MoO4、 AgVMoO6、Ag2WO4、AgCrO2、Ag2CrO4、AgMnO4、AgNb7O18、Ag2Nb4O11、AgNbO3、AgSnO2、Ag5Pb2O6、Ag2SeO4、Ag2TeO4、Ag2TeO3、Ag2Te4O11、Ag3AsO4、AgSbO3、Ag25Bi3O18、Ag3BiO3、Ag5BiO4、Ag2SiO3、Ag4SiO4、Ag2Si2O5、Ag6Si2O7、Ag10Si4O13，較佳為選自由以下組成之群的一或多者：AgVO3、Ag4V2O7、AgCrO2 Ag2MoO4、AgVMoO6、Ag2WO4、Ag2SeO4、Ag2TeO4、Ag2TeO3、Ag2Te4O11、AgSbO3、AgNbO3、Ag2SiO3、Ag4SiO4、Ag2Si2O5；更佳為選自由以下組成之群的一或多者：AgVO3、Ag2MoO4、Ag2WO4。
在一個具體實例中，該化合物較佳不作為複合材料之成分而存在。在此具體實例之一個態樣中，金屬化合物不為無機反應系統之一部分，較佳不為玻璃之一部分。在此具體實例之另一個態樣中，金屬化合物以粒子形式存在，其中該金屬化合物為至少約60wt.%、較佳至少約90wt.%、更佳至少約99wt.%之粒子。
金屬粒子
在本發明之情形中，較佳金屬粒子為展現金屬導電性或在燒製後產生展現金屬導電性之物質的金屬粒子。存在於導電膏中之金屬粒子給予固體電極金屬導電性，該固體電極在導電膏燒結時形成。促成有效燒結且產生具有高導電性及低接觸電阻之電極的金屬粒子為較佳的。金屬粒子為熟習此項技術者所熟知。熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形中適合的所有金屬粒子可用作導電膏中之金屬粒子。根據本發明之較佳金屬粒子為金屬、合金、至少兩種金屬之混合物、至少兩種合金之混合物或至少一種金屬與至少一種合金之混合物。
可用作根據本發明之金屬粒子的較佳金屬為Ag、Cu、Al、 Zn、Pd、Ni或Pb及其至少兩者之混合物，較佳為Ag。可用作根據本發明之金屬粒子的較佳合金為含有至少一種選自Ag、Cu、Al、Zn、Ni、W、Pb及Pd之清單之金屬的合金或兩種或超過兩種彼等合金之混合物。
在根據本發明之一個具體實例中，金屬粒子包含塗有一或多種其他不同金屬或合金之金屬或合金，例如塗有銀之銅。
在根據本發明之一個具體實例中，金屬粒子包含Ag。在根據本發明之另一個具體實例中，金屬粒子包含Ag與Al之混合物。
作為金屬粒子之其他成分，除上文提及之成分外，根據本發明較佳為有助於所形成電極之更有利燒結特性、電接觸、黏著性及導電性的彼等成分。熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形中適合的所有其他成分可用於金屬粒子中。根據本發明，代表用於待施用導電膏之面的補充摻雜劑之彼等其他取代物為較佳的。當形成與n型摻雜Si層介接之電極時，能夠充當Si中之n型摻雜劑的添加劑為較佳的。此情形中之較佳n型摻雜劑為第15族元素或在燒製後產生此類元素之化合物。根據本發明，此情形中之較佳第15族元素為P及Bi。當形成與p型摻雜Si層介接之電極時，能夠充當Si中之p型摻雜劑的添加物為較佳的。較佳p型摻雜劑為第13族元素或在燒製後產生此類元素之化合物。根據本發明，此情形中之較佳第13族元素為B及Al。
熟習此項技術者熟知，金屬粒子可展現多種形狀、表面、尺寸、表面積與體積比、氧含量及氧化物層。許多形狀為熟習此項技術者已知。一些實例為球形、角形、細長(棒狀或針狀)及平坦(薄片狀)。金屬粒子亦可以不同形狀粒子之組合形式存在。根據本發明，具有促成所產生 電極之有利燒結、電接觸、黏著性及導電性之形狀或形狀組合的金屬粒子為較佳的。一種在不考慮表面性質的情況下將該等形狀特性化之方式為經由參數長度、寬度及厚度。在本發明之情形中，粒子長度藉由最長空間位移向量之長度給出，其兩個端點均包含在該粒子內。粒子寬度藉由垂直於上文所定義之長度向量之最長空間位移向量的長度給出，其兩個端點均包含在該粒子內。粒子厚度藉由垂直於上文所定義之長度向量及寬度向量兩者的最長空間位移向量之長度給出，其兩個端點均包含在該粒子內。在根據本發明之一個具體實例中，具有儘可能均一之形狀的金屬粒子為較佳的，亦即該等形狀之與長度、寬度及厚度相關之比率儘可能接近於1，較佳所有比率在0.7至1.5範圍內、更佳在0.8至1.3範圍內且最佳在0.9至1.2範圍內。因此，用於此具體實例中之金屬粒子之較佳形狀的實例為球體及立方體或其組合，或其一或多者與其他形狀之組合。在根據本發明之另一個具體實例中，具有低均一性形狀之金屬粒子為較佳的，其中與長度、寬度及厚度之尺度相關的至少一個比率較佳高於1.5，更佳高於3且最佳高於5。根據此具體實例之較佳形狀為片形、棒形或針形，或片形、棒形或針形與其他形狀之組合。
多種表面類型為熟習此項技術者已知。對於根據本發明之金屬粒子表面類型，促成有效燒結及所產生之電極產生有利電接觸及導電性的表面類型為有利的。
另一特性化金屬粒子之形狀及表面的方式為藉由其表面積與體積之比率。粒子之表面積與體積之比率的最低值由具有光滑表面之球體來體現。形狀愈不均一及不平坦，其表面積與體積之比率將愈高。在根 據本發明之一個具體實例中，具有高表面積與體積之比率的金屬粒子為較佳的，該比率較佳在1.0×107至1.0×109m-1範圍內、更佳在5.0×107至5.0×108m-1範圍內且最佳在1.0×108至5.0×108m-1範圍內。在根據本發明之另一個具體實例中，具有低表面積與體積之比率的金屬粒子為較佳的，該比率較佳在6×105至8.0×106m-1範圍內、更佳在1.0×106至6.0×106m-1範圍內且最佳在2.0×106至4.0×106m-1範圍內。
粒徑d50及相關值d10及d90為熟習此項技術者熟知的粒子特徵。根據本發明，金屬粒子之平均粒徑d50較佳在0.5至10μm範圍內、更佳在1至10μm範圍內且最佳在1至5μm範圍內。粒徑d50之測定為熟習此項技術者所熟知。
金屬粒子可存在表面塗層。熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形中適合的任何此類塗層均可用於金屬粒子上。根據本發明之較佳塗層為促進導電膏之印刷、燒結及蝕刻特徵改良的彼等塗層。若此類塗層存在，則根據本發明，該塗層較佳對應於不超過10wt.%、較佳不超過8wt.%、最佳不超過5wt.%，在每種情況下均以金屬粒子之總重量計。
在根據本發明之一個具體實例中，金屬粒子以超過50wt.%、較佳超過70wt.%、最佳超過80wt.%之導電膏比例存在。
無機反應系統
無機反應系統(較佳為玻璃料或玻璃)存在於根據本發明之導電膏中，以便引起蝕刻及燒結。較佳無機反應系統較佳為玻璃(較佳為玻璃料或玻璃)或能夠在燒製後形成玻璃之材料。有效蝕刻需要蝕穿可能已施用於Si晶圓且因此位於前摻雜層與所施用之導電膏之間的任何其他 層，以及以適當程度蝕刻入Si晶圓中。Si晶圓之適當蝕刻意謂足夠深以引起電極與前摻雜層之間的良好電接觸且因此產生低接觸電阻，但不深至干擾p-n接面邊界。在本發明之情形中，較佳的無機反應系統(較佳為玻璃料或玻璃)為展現玻璃轉移之非晶形或部分結晶固體之粉末。玻璃轉移溫度Tg為非晶形物質在加熱後自剛性固體轉化成部分流動過冷熔體的溫度。用於測定玻璃轉移溫度之方法為熟習此項技術者所熟知。藉由無機反應系統(較佳為玻璃料或玻璃)引起之蝕刻及燒結在高於無機反應系統(較佳為玻璃料或玻璃)之玻璃轉移溫度下發生，且玻璃轉移溫度較佳低於所需峰值燒製溫度。無機反應系統(較佳為玻璃料或玻璃)為熟習此項技術者所熟知。熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形中適合的所有無機反應系統(較佳為玻璃料或玻璃)可用作導電膏中之無機反應系統。
如上文所提及，無機反應系統(較佳為玻璃料或玻璃)之玻璃轉移溫度較佳低於導電膏的所需燒製溫度。在本發明之一個具體實例中，無機反應系統(較佳為玻璃料或玻璃)之玻璃轉移溫度在約250至約530℃範圍內、更佳在約300至約500℃範圍內且最佳在約320至約450℃範圍內。
熟習此項技術者熟知，玻璃料粒子可展現多種形狀、表面性質、尺寸、表面積與體積之比率及塗層。
玻璃料粒子之許多形狀為熟習此項技術者已知。一些實例為球形、角形、細長(棒狀或針狀)及平坦(薄片狀)。玻璃料粒子亦可以不同形狀粒子之組合形式存在。根據本發明，具有促成所產生電極之有利燒結、黏著性、電接觸及導電性之形狀或形狀組合的玻璃料粒子為較佳的。
平均粒徑d50及相關參數d10及d90為熟習此項技術者熟知的粒子特徵。根據本發明，玻璃料之平均粒徑d50較佳在約0.1至約10μm範圍內、更佳在約0.2至約7μm範圍內且最佳在約0.5至約5μm範圍內。
在本發明之一個具體實例中，玻璃料粒子之d50在約0.1至約3μm範圍內、較佳在約0.5至約2μm範圍內、更佳在約0.8至約1.5μm範圍內。
有機載體
在本發明之情形中，較佳有機載體為基於一或多種溶劑(較佳有機溶劑)之溶液、乳劑或分散液，其確保導電膏之成分以溶解、乳化或分散形式存在。較佳有機載體為提供導電膏內成分之最優穩定性且賦予導電膏允許有效線可印刷性之黏度的有機載體。根據本發明之較佳有機載體包含以下作為載體組分：(i)黏合劑，其較佳在1至10wt.%範圍內、更佳在2至8wt.%範圍內且最佳在3至7wt.%範圍內；(ii)界面活性劑，其較佳在0至10wt.%範圍內、更佳在0至8wt.%範圍內且最佳在0.1至6wt.%範圍內；(ii)一或多種溶劑，其比例藉由其他成分在有機載體中之比例來確定；(iv)添加劑，其較佳在0至15wt.%範圍內、更佳在0至13wt.%範圍內且最佳在5至11wt.%範圍內，其中wt.%各以有機載體之總重量計且總計為100wt.%。根據本發明，較佳有機載體為允許達成上述導電膏之較佳高水準可印刷性的有機載體。
黏合劑
在本發明之情形中，較佳黏合劑為有助於形成具有有利穩定性、可印刷性、黏度、燒結及蝕刻特性之導電膏的黏合劑。黏合劑為熟習此項技術者所熟知。熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形中適合的所有黏合劑均可用作有機載體中之黏合劑。根據本發明之較佳黏合劑(其常常屬於稱為「樹脂」之類別)為聚合物黏合劑、單體黏合劑及作為聚合物及單體之組合的黏合劑。聚合物黏合劑亦可為在單個分子中含有至少兩種不同單體單元的共聚物。較佳聚合黏合劑為在聚合物主鏈中載有官能基之聚合黏合劑、在主鏈外載有官能基之聚合黏合劑及在主鏈內及在主鏈外均載有官能基之聚合黏合劑。在主鏈中載有官能基之較佳聚合物為例如聚酯、經取代之聚酯、聚碳酸酯、經取代之聚碳酸酯、在主鏈中載有環狀基團之聚合物、聚糖、經取代之聚糖、聚胺基甲酸酯、經取代之聚胺基甲酸酯、聚醯胺、經取代之聚醯胺、酚系樹脂、經取代之酚系樹脂、前述聚合物中之一或多者之單體視情況與其他共聚單體之共聚物，或其至少兩者之組合。在主鏈中載有環狀基團之較佳聚合物為例如聚乙烯丁酯(PVB)及其衍生物以及聚萜品醇及其衍生物或其混合物。較佳聚糖為例如纖維素及其烷基衍生物，較佳甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、丁基纖維素及其衍生物及其至少兩者之混合物。在聚合物主鏈外載有官能基之較佳聚合物為載有醯胺基之聚合物、載有酸基及/或酯基之聚合物(其常常稱為丙烯酸系樹脂)或載有前述官能基之組合的聚合物，或其組合。在主鏈外載有醯胺之較佳聚合物為例如聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及其衍生物。在主鏈外載有酸基及/或酯基之較佳聚合物為例如聚丙烯酸及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯(PMA)及其衍生物或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其衍生物，或其 混合物。根據本發明之較佳單體黏合劑為基於乙二醇之單體、萜品醇樹脂或松香衍生物或其混合物。較佳基於乙二醇之單體黏合劑為具有多個醚基、多個酯基之單體黏合劑或具有一個醚基及一個酯基之單體黏合劑，較佳醚基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及高碳烷基醚，較佳酯基為乙酸酯及其烷基衍生物，較佳為乙二醇單丁醚單乙酸酯或其混合物。在本發明之情形中，烷基纖維素(較佳為乙基纖維素)、其衍生物及其與前述黏合劑清單之其他黏合劑的混合物或其他為最佳黏合劑。
界面活性劑
在本發明之情形中，較佳界面活性劑為有助於形成具有有利穩定性、可印刷性、黏度、燒結及蝕刻特性之導電膏的界面活性劑。界面活性劑為熟習此項技術者所熟知。熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形中適合的所有界面活性劑均可用作有機載體中之界面活性劑。在本發明之情形中，較佳界面活性劑為基於直鏈、分支鏈、芳族鏈、氟化鏈、矽氧烷鏈、聚醚鏈及其組合的界面活性劑。較佳界面活性劑為單鏈、雙鏈或多鏈。根據本發明之較佳界面活性劑具有非離子、陰離子、陽離子或兩性離子頭。較佳界面活性劑為聚合物及單體或其混合物。根據本發明之較佳界面活性劑可具有顏料親和基團，其較佳為具有顏料親和基團之羥基官能羧酸酯(例如，由BYK USA公司製造之DISPERBYK®-108)、具有顏料親和基團之丙烯酸酯共聚物(例如，由BYK USA公司製造之DISPERBYK®-116)、具有顏料親和基團之改質聚醚(例如，由Evonik Tego Chemie有限公司製造之TEGO® DISPERS 655)、其他具有高顏料親和力基團之界面活性劑(例如，由Evonik Tego Chemie有限公司製造之TEGO® DISPERS 662 C)。根據本發明不在以上清單中之其他較佳聚合物為聚乙二醇及其衍生物，及烷基羧酸及其衍生物或鹽，或其混合物。根據本發明之較佳聚乙二醇衍生物為聚(乙二醇)乙酸。較佳烷基羧酸為具有完全飽和烷基鏈之烷基羧酸及具有單不飽和或多不飽和烷基鏈之烷基羧酸或其混合物。較佳具有飽和烷基鏈之羧酸為烷基鏈長度在8至20個碳原子範圍內之羧酸，較佳為C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)、C15H31COOH(棕櫚酸)、C17H35COOH(硬脂酸)或其混合物。較佳具有不飽和烷基鏈之羧酸為C18H34O2(油酸)及C18H32O2(亞油酸)。根據本發明之較佳單體界面活性劑為苯并***及其衍生物。
溶劑
根據本發明之較佳溶劑為在燒製期間自導電膏移除達到顯著程度的導電膏成分，較佳為在燒製之後以與在燒製之前相比減少至少80%、較佳與在燒製之前相比減少至少95%之絕對重量存在的導電膏成分。根據本發明之較佳溶劑為允許具有有利黏度、可印刷性、穩定性及燒結特徵且產生具有有利導電性及與基板之電接觸之電極的導電膏形成的溶劑。溶劑為熟習此項技術者所熟知。熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形中適合的所有溶劑均可用作有機載體中之溶劑。根據本發明，較佳溶劑為允許達成上述導電膏之較佳高水準可印刷性的溶劑。根據本發明之較佳溶劑為在標準環境溫度及壓力(SATP)(298.15K，25℃，77℉)、100kPa(14.504psi，0.986atm)下以液體形式存在的溶劑，較佳為沸點高於90℃且熔點高於-20℃的溶劑。根據本發明之較佳溶劑為極性或非極性、質子性或非質子性、芳族或非芳族的。根據本發明之較佳溶劑為單醇、二醇、多 元醇、單酯、二酯、聚酯、單醚、二醚、聚醚，包含此等類別中之至少一或多者之官能基的溶劑視情況包含其他類別之官能基，較佳包含環狀基團、芳族基團、不飽和鍵、一或多個O原子經雜原子置換之醇基、一或多個O原子經雜原子置換之醚基、一或多個O原子經雜原子置換之酯基及前述溶劑中之兩者或超過兩者的混合物。此情形中之較佳酯為己二酸之二烷基酯，較佳烷基成分為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及高碳烷基或兩種不同此類烷基之組合；較佳為己二酸二甲酯，及兩種或超過兩種己二酸酯之混合物。此情形中之較佳醚為二醚，較佳為乙二醇之二烷基醚，較佳烷基成分為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及高碳烷基或兩種不同此類烷基之組合；及兩種二醚之混合物。此情形中之較佳醇為一級、二級及三級醇，較佳為三級醇，萜品醇及其衍生物為較佳的；或兩種或超過兩種醇之混合物。組合一個以上不同官能基之較佳溶劑為2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(通常稱為十二醇酯(texanol))及其衍生物2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇(通常稱為卡比醇)；其烷基衍生物，較佳甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基卡比醇，較佳己基卡比醇或丁基卡必醇；及其乙酸酯衍生物，較佳丁基卡必醇乙酸酯；或前述至少2者之混合物。
有機載體中之添加劑
有機載體中之較佳添加劑為不同於前述載體組分且促進導電膏之有利特性的添加劑，該等特性諸如所產生電極之有利黏度、燒結、導電性及與基板之良好電接觸。熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形中適合的所有添加劑可用作有機載體中之添加劑。根據本發明之較佳添加劑為搖變劑、黏度調節劑、穩定化劑、無機添加劑、增稠劑、乳化劑、 分散劑或pH調節劑。此情形中之較佳搖變劑為羧酸衍生物，較佳為脂肪酸衍生物，或其組合。較佳脂肪酸衍生物為C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)、C15H31COOH(棕櫚酸)、C17H35COOH(硬脂酸)、C18H34O2(油酸)、C18H32O2(亞麻油酸)或其組合。此情形中包含脂肪酸之較佳組合為蓖麻油。
導電膏中之添加劑
在本發明之情形中，較佳添加劑為除明確提及之其他成分之外添加至導電膏中之成分，其促進導電膏、其所產生之電極或所得太陽能電池的效能提高。熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形中適合的所有添加劑可用作導電膏中之添加劑。除存在於載體中之添加劑之外，添加劑亦可存在於導電膏中。根據本發明之較佳添加劑為搖變劑、黏度調節劑、乳化劑、穩定劑或pH調節劑、無機添加劑、增稠劑及分散劑或其至少兩者之組合，而無機添加劑為最佳的。根據本發明，此情形中之較佳無機添加劑為Mg、Ni、Te、W、Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu及Cr或其至少兩者之組合，較佳為Zn、Sb、Mn、Ni、W、Te及Ru或其至少兩者之組合，或前述金屬中之至少兩者的混合物。
前驅體
在本發明之情形中，較佳前驅體包含：1. 晶圓，較佳為Si晶圓，其較佳具有p-n接面，較佳具有至少一個p型面及n型面；2. 疊置在晶圓摻雜面上的根據本發明之膏。
根據一個具體實例，該膏疊置在晶圓之p型摻雜面上。根據 另一個具體實例，該膏疊置在晶圓之n型摻雜面上。在一個具體實例中，該膏施用於晶圓之n型面及晶圓之p型摻雜面。
在一個具體實例中，晶圓之n型面及p型面在晶圓之同一側上。
用於產生太陽能電池之方法
藉由一種用於製造太陽能電池之方法有助於達成至少一個前述目標，該方法至少包含以下作為方法步驟：i)提供如上所述、尤其組合上述具體實例中之任一者的太陽能電池前驅體；及ii)燒製該太陽能電池前驅體以獲得太陽能電池。
印刷
根據本發明，前電極及背電極較佳藉由施用導電膏且隨後燒製該導電膏以獲得燒結體來施用。導電膏可以熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形中適合的任何方式施用，包括(但不限於)浸沒、浸漬、澆注、滴落、注入、噴霧、刮刀塗佈、簾幕式塗佈、刷塗或印刷或其至少兩者之組合，其中較佳印刷技術為噴墨印刷、網版印刷、移動印刷、平版印刷、凸版印刷或模板印刷或其至少兩者之組合。根據本發明，導電膏較佳藉由印刷，較佳藉由網版印刷來施用。根據本發明，網版較佳具有直徑在15至100μm範圍內、更佳在20至80μm範圍內且最佳在25至70μm範圍內的網口。
燒製
根據本發明，電極較佳藉由首先施用導電膏且隨後燒製該導 電膏以得到固體電極體來形成。燒製為熟習此項技術者所熟知，且可以熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形中適合的任何方式來實現。燒製必須在高於玻璃料之玻璃轉移溫度下進行。
根據本發明，設定用於燒製之最高溫度低於900℃，較佳低於860℃。已使用低至820℃之燒製溫度以用於獲得太陽能電池。根據本發明，燒製較佳在快速燒製製程中以在30秒至3分鐘範圍內、更佳在30秒至2分鐘範圍內且最佳在40秒至1分鐘範圍內之總燒製時間進行。在600℃以上的時間最佳為3至7秒。
在正面及背面上之導電膏的燒製可同時或依次進行。若施用於兩個面上之導電膏具有類似、較佳相同之最優燒製條件，則同時燒製為適當的。適當時，根據本發明較佳同時進行燒製。當燒製依次實現時，根據本發明較佳首先施用及燒製背面導電膏，繼而施用及燒製正面導電膏。
太陽能電池
藉由可由根據本發明之方法獲得之太陽能電池有助於達成至少一個上述目標。根據本發明之較佳太陽能電池為就入射光總能量轉換成電能輸出之比例而言具有高效率且較輕並耐久的太陽能電池。根據本發明之太陽能電池的常見組態(不包括純粹用於化學及機械保護之層)如在圖2中所描繪。彼處所顯示之層組態如下給出：(i)前電極，(ii)抗反射塗層，(iii)前鈍化層，(iv)前摻雜層，(v)p-n接面邊界，(vi)背摻雜層，(vii)高度摻雜背層，(viii)背鈍化層，(ix)背電極。個別層可自此常見層組態省略，或個別層可實際上執行上文概述的常見具體實例中所述層中之一者以上的功能。在本發明之一個具體實例中，單個層充當抗反射層及鈍化層兩者。最低要 求層組態在圖1中給出。此最低層組態如下：(I)前電極，(II)前摻雜層，(III)p-n接面邊界，(IV)背摻雜層，(V)背電極。
在本發明之一個具體實例中，太陽能電池包含薄層電阻為至少80歐姆/平方、較佳至少90歐姆/平方、更佳至少100歐姆/平方之晶圓。在一些情況下，對於高歐姆晶圓之薄層電阻觀測到200歐姆/平方之最大值。
抗反射塗層
根據本發明，抗反射塗層可在太陽能電池正面上的電極之前施用作為外層且常常作為最外層。根據本發明之較佳抗反射塗層為降低由正面反射之入射光比例且增加穿過正面之入射光比例以由晶圓吸收的抗反射塗層。產生有利吸收/反射比，易由所用導電膏蝕刻，但耐受燒製導電膏所需的溫度且不會導致電子與電洞在電極界面附近之再組合增加的抗反射塗層為有利的。熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形中適合的所有抗反射塗層均可採用。根據本發明之較佳抗反射塗層為SiNx、SiO2、Al2O3、TiO2或其至少兩者之混合物及/或其至少兩層之組合，其中SiNx為尤其較佳的，尤其在使用Si晶圓時。
抗反射塗層之厚度適合於適當光之波長。根據本發明，抗反射塗層較佳具有在20至300nm範圍內、更佳在40至200nm範圍內且最佳在60至90nm範圍內的厚度。
鈍化層
根據本發明，一或多個鈍化層可在電極之前或在抗反射層之前(若存在一者)作為外層或作為最外層施用於前側及/或背側。較佳鈍化層為在電極界面附近減小電子/電洞再組合速率之鈍化層。熟習此項技術者 已知且其認為在本發明之情形中適合的任何鈍化層均可採用。根據本發明之較佳鈍化層為氮化矽、二氧化矽及二氧化鈦，氮化矽為最佳的。根據本發明，鈍化層較佳具有在0.1nm至2μm範圍內、更佳在10nm至1μm範圍內且最佳在30nm至200nm範圍內的厚度。
其他保護層
除上述直接促成太陽能電池基本功能之層外，可添加其他層用於機械及化學保護。可囊封電池以提供化學保護。囊封為熟習此項技術者所熟知，且熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形中適合的任何囊封均可採用。根據本發明，若此類囊封存在，則常常稱為透明熱塑性樹脂的透明聚合物作為囊封材料為較佳的。此情形中之較佳透明聚合物為例如矽橡膠及聚乙烯乙酸乙烯酯(PVA)。
可將透明玻璃薄片添加至太陽能電池之前部以向電池之正面提供機械保護。透明玻璃薄片為熟習此項技術者所熟知，且熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形中適合的任何透明玻璃薄片均可用作在太陽能電池正面上之保護。
背保護材料可添加至太陽能電池之背面以提供機械保護。背保護材料為熟習此項技術者所熟知，且熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形中適合的任何背保護材料均可用作在太陽能電池背面上之保護。根據本發明之較佳背保護材料為具有良好機械特性及耐候性之背保護材料。根據本發明之較佳背保護材料為具有聚氟乙烯層之聚對苯二甲酸乙二酯。根據本發明，背保護材料較佳存在於囊封層下面(在背保護層及囊封均存在的情況下)。
框架材料可添加至太陽能電池外部以產生機械支撐。框架材料為熟習此項技術者所熟知且熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形中適合的任何框架材料均可用作框架材料。根據本發明之較佳框架材料為鋁。
太陽能面板
包含至少一個如上所述(尤其根據至少一個上述具體實例)獲得之太陽能電池及至少另一太陽能電池的模組有助於達成至少一個以上所提及之目標。多個根據本發明之太陽能電池可經空間配置且電連接以形成稱為模組之集合配置。根據本發明之較佳模組可採取多種形式，較佳為稱為太陽能面板之矩形表面。電連接太陽能電池之多種方式以及機械配置及固定此類電池以形成集合配置之多種方式為熟習此項技術者所熟知，且熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形中適合的任何此類方法均可採用。根據本發明之較佳方法為產生低質量與功率輸出比率、低體積與功率輸出比率及高耐久性之方法。鋁為用於機械固定根據本發明之太陽能電池的較佳材料。
測試方法
以下測試方法用於本發明中。在缺乏測試方法之情況下，與本申請案之最早提申日期最接近的用於量測特徵之ISO測試方法適用。在缺乏獨特量測條件之情況下，如298.15K(25℃，77℉)之溫度及100kPa(14.504psi，0.986atm)之絕對壓力的標準環境溫度及壓力(SATP)適用。
黏度
使用Thermo Fischer Scientific公司之配備有接地板MPC60 Ti 及錐形板C 20/0.5° Ti之「Haake Rheostress 600」及軟體「Haake RheoWin Job Manager 4.30.0」進行黏度量測。在設定距離零點之後，將足以用於量測之膏樣品置於接地板上。錐體移動至量測位置，間隙距離為0.026mm，且使用刮勺移除多餘材料。歷時三分鐘使樣品平衡至25℃，且開始進行旋轉量測。剪切速率在48s及50個等距量測點內自0s-1增加至20s-1且在312s及156個等距量測點內進一步增加至150s-1。在150s-1剪切速率下60s之等待時間之後，剪切速率在312s及156個等距量測點內由150s-1減少至20s-1且在48s及50個等距量測點內進一步減少至0。啟動微扭矩校正、微應力控制及質量慣性校正。黏度指定為100s-1剪切速率下的向下剪切斜線的量測值。
比接觸電阻
在溫度為22±1℃之空調房間中，所有設備及材料在量測之前經平衡。為了量測在矽太陽能電池之前摻雜層上的經燒製銀電極之比接觸電阻，使用來自GP solar有限公司之配備有「GP-4 Test 1.6.6 Pro」套裝軟體之「GP4-Test Pro」。此裝置應用4點量測原理，且藉由轉移長度方法(TLM)估計比接觸電阻。為了量測比接觸電阻，垂直於晶圓之印刷指狀物線切割兩個1cm寬的晶圓條帶，如圖4中所示。各條帶之準確寬度藉由精確度為0.05mm之測微計量測。經燒製銀指狀物之寬度用來自Keyence公司之配備有寬範圍變焦鏡頭VH-Z100R之數位顯微鏡「VHX-600D」在條帶上之3個不同點上量測。在各點上，藉由2點量測測定寬度十次。指狀物寬度值為所有30個量測值之平均值。套裝軟體使用指狀物寬度、條帶寬度及印刷指狀物彼此之距離計算比接觸電阻。量測電流設定為14mA。安裝適於接觸6 個相鄰指狀物線之多觸點量測頭端(零件號04.01.0016)且使其與6個相鄰指狀物接觸。量測在等分佈於各條帶上之5個點上進行。在起始量測之後，軟體就條帶上之各點確定比接觸電阻值(mOhm*cm2)。將所有十個點之平均值視為比接觸電阻值。
薄層電阻
為量測摻雜矽晶圓表面之薄層電阻，使用來自GP solar有限公司中配備有套裝軟體「GP-4 Test 1.6.6 Pro」之裝置「GP4-Test Pro」。為進行量測，應用4點量測原理。兩個外部探針施加恆定電流且兩個內部探針量測電壓。使用歐姆定律(Ohmic law)以歐姆/平方為單位推斷薄層電阻。為測定平均薄層電阻，對晶圓之25個等分佈點進行量測。在溫度為22±1℃之空調房間中，所有設備及材料在量測之前經平衡。為進行量測，「GP-Test.Pro」配備有具有鋒利尖端之4點量測頭端(零件號04.01.0018)以穿透抗反射層及/或鈍化層。施加10mA之電流。使量測頭端與非金屬化晶圓材料接觸且開始量測。在量測晶圓上之25個等分佈點之後，計算平均薄層電阻，單位為歐姆/平方。
效率、填充因數、開路電壓及串聯電阻
使用Halm Elektronik有限公司之商用IV測試儀「cetisPV-CTL1」進行樣品太陽能電池之特性化。在電學量測期間，量測設備之所有零件以及待測試之太陽能電池維持在25℃。在實際量測期間，始終同時藉由溫度探針量測電池表面上的此溫度。Xe電弧燈以在電池表面上1000W/m2之已知AM1.5強度模擬日光。為使模擬器達至此強度，在短時間段內閃蒸該燈若干次直至其達至藉由IV測試儀之「PVCTControl 4.313.0」軟 體監測之穩定程度。Halm IV測試儀使用多點接觸方法來量測電流(I)及電壓(V)以確定電池之IV曲線。為此，將太陽能電池以使得探針指狀物與電池之匯流排接觸的方式置放於多點接觸探針之間。接觸探針線之數目根據電池表面上匯流條之數目來調節。所有電值藉由所實施之套裝軟體直接自此曲線自動確定。作為參考標準，測試來自ISE Freiburg之由相同面積尺寸、相同晶圓材料組成且使用相同前側佈局加工之校準太陽能電池且將資料與認定值相比較。量測至少5個以極相同方式加工之晶圓且藉由計算各值之平均值解釋資料。軟體PVCTControl 4.313.0提供效率、填充因數、短路電流、串聯電阻及開路電壓之值。
粒度
測定d10、d90及d50之典型方法例如描述於DIN EN 725-5中。
玻璃轉移溫度(Tg)
Tg藉由示差掃描量熱法測定DSC(量測熱容量)來測定。
摻雜劑含量
使用次級離子質譜分析量測摻雜劑含量。次級離子質譜分析為已確立的用於產生元素之濃度深度分佈的材料分析技術。靠近表面之研究設定5nm至20μm之典型範圍。所關注之樣品用一束初級離子濺射。擷取在濺射方法期間形成之次級離子且使用質譜儀分析。
關於量測技術及其標準化使用之詳情可見於SEMI標準PV25-1011-「Secondary Ion Mass Spectrometry(SIMS)Standard Test Method for Photovoltaic Application」(2014年8月22日之版本)。
術語「表面密度」在用於此專利時係指結晶矽相內以對於表 面不超過20nm之距離排佈的所有量測點的算術平均值。
燒製爐中之溫度分佈
用連接至來自Despatch之晶圓測試總成1-T/C 156mm SQ(零件號DES-300038)之來自Datapaq有限公司，Cambridge,UK之Datapaq DQ 1860 A資料記錄儀量測燒製製程之溫度分佈。資料記錄儀受來自Datapaq有限公司，Cambridge,UK之屏蔽箱TB7250保護，且連接至晶圓測試總成之熱電偶導線。將太陽能電池模擬器緊靠最後晶圓後方放置於燒製鍋之皮帶上以便精確量測燒製製程之量測溫度分佈。經屏蔽之資料記錄儀以約50cm之距離跟隨晶圓測試總成不影響溫度分佈穩定性。藉由資料記錄儀記錄資料，且隨後使用具有來自Datapaq有限公司，Cambridge,UK之Datapaq Insight Reflow Tracker V7.05軟體之電腦對其進行分析。
實施例
本發明現藉助於實施例解釋，該等實施例僅欲用於說明且不視為限制本發明之範疇。
實施例1
藉由將適當量之有機載體(表1)、Ag粉末(PV 4，來自Ames公司，d50為2μm)、研磨至1.5μm之d50的玻璃料、根據具體實施例之金屬化合物藉助於Kenwood Major Titanium混合器混合來製得膏。使該膏通過具有不鏽鋼輥以及第一間隙為120μm且第二間隙為60μm之3輥研磨機Exact 80 E，其中使第一間隙之間隙逐漸減小至20μm且第二間隙減小至10μm若干次直至均質。黏度如上文所提及來量測且添加適當量之組成在表1中給出之有機載體以將膏黏度調整至在約16至約20Pas範圍內之目標。膏 之成分之wt.%在表2中給出。
太陽能電池製備及量測
膏施加於具有n型摻雜發射極之完整正方形單晶p型晶圓，其表面摻雜濃度為5*1019cm-3或2*1020cm-3或3*1020cm-3且薄層電阻分別為60歐姆/平方或120歐姆/平方。晶圓尺寸為156mm×156mm，前側具有藉由鹼蝕刻製程施加之刻花表面。前側亦塗有70nm厚之電漿增強化學氣相沉積(plasma enhanced chemical vapour dep-osition；PECVD)SiNx鈍化及抗反射層，其可購自Fraunhofer ISE。使用ASYS Automatisierungssysteme有限公司Ekra E2網版印刷機及Koenen有限公司之標準H圖案網版將實施例膏網版印刷至晶圓之經照明的(前)面上。網版具有76個具有50μm開口之指狀物線及三個1.5mm寬的匯流排。網格上乳劑在16μm至20μm範圍內， 網版具有300個網格及20μm之不鏽鋼絲。印刷參數為1.2巴刮板壓力、正向刮板速度150mm/s及溢流速度200mm/s。將Giga Solar Materials公司市售之Al膏Gigasolar 136印刷在裝置之非照明(背)面上。在兩側上均具有印刷圖案之裝置隨後在150℃烘箱中乾燥10分鐘。基板面向太陽的一側隨後向上用Centrotherm Cell & Module有限公司之c-fire快速燒製爐燒製。爐由6個區段組成。區段1設定為350℃，區段2設定為475℃，區段3設定為470℃，區段4設定為540℃，區段5設定為840℃且區段6設定為880℃。皮帶速度設定為5100mm/min。隨後使用上文所提及之方法測試經充分加工樣品之接觸電阻，在表3中示出。
102‧‧‧p-n接面邊界
105‧‧‧前摻雜層
106‧‧‧背摻雜層
311‧‧‧背面上之其他層
312‧‧‧正面上之其他層
313‧‧‧導電膏

Claims (16)

  1. 一種前驅體，其包含以下前驅體成分：a. Si晶圓，其表面的摻雜劑濃度在約2*1018至約1.5*1020cm-3範圍內；b. 疊置在該表面上的導電膏，其中該導電膏包含以下膏成分：i. 以該膏之總重量計，至少約70wt.%之銀粒子；ii. 無機反應系統；iii. 包含金屬M之金屬化合物；iv. 有機載體。
  2. 如申請專利範圍第1項之前驅體，其中該金屬化合物為選自由以下組成之群的一或多者：金屬氧化物、有機金屬化合物、有機金屬氧化物及銀金屬氧化物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之前驅體，其中該金屬M為選自由以下組成之群的一或多者：Ge、Pb、As、Sb、Se、Bi、Te、Nb、Ta、Cr、Mo、W及V。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項之前驅體，其中該金屬化合物包含具有兩個或超過兩個配位點的螯合配位體。
  5. 如申請專利範圍第4項之前驅體，其中該螯合配位體包含選自由以下組成之群的原子：O、S、N、P或其至少兩者。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之前驅體，其中該金屬化合物包含一或多個acac部分。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之前驅體，其中該金屬化合物具有式ML3、MOL2或MO2L2，其中M為金屬且L為螯合配位體。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之前驅體，其中該金屬化合物為選自由以下組成之群的一或多者：V(acac)3、WO2(acac)2、MoO2(acac)2、VO(acac)2。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之前驅體，其中該金屬化合物具有通式AgxMyOz，其中：M表示金屬且其中M不為Ag；x表示在1至3範圍內之整數；y表示在1至2範圍內之整數；z表示在3至6範圍內之整數。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項之前驅體，其中該金屬化合物為選自由以下組成之群的一或多者：AgVO3、Ag2MoO4、Ag2WO4。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項之前驅體，其中該表面之薄層電阻率高於約60歐姆/平方。
  12. 如前述申請專利範圍中任一項之前驅體，其中該表面為n型摻雜的。
  13. 如前述申請專利範圍中任一項之前驅體，其中該無機反應系統以該膏之總重量計以約0.01wt.%至約7wt.%之範圍存在。
  14. 一種用於製備太陽能電池之方法，其包含以下步驟：a. 提供如前述申請專利範圍中任一項之前驅體；b. 燒製該前驅體以獲得該太陽能電池。
  15. 一種太陽能電池，其可藉由如申請專利範圍第14項之方法獲得。
  16. 一種模組，其包含2個或超過2個太陽能電池，該等太陽能電池中之至少一者為如申請專利範圍第15項之太陽能電池。
TW105109420A 2015-03-27 2016-03-25 包含金屬化合物之導電膏 TW201642285A (zh)

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