TW201630814A - 製備經絮凝塡料粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種用於製備經絮凝填料粒子的方法，其中至少一種填料材料以及至少一種絮凝添加劑的至少二種水性懸浮液經合併。
Description
本發明關於製備經絮凝填料粒子的方法、由該方法獲得的經絮凝填料粒子、其用途以及包含該經絮凝填料粒子的產物。
礦物材料以及黏合劑為用於製備多種產物例如塗料、紙以及塑膠材料的主要組分。其中，礦物材料對機械以及光學性質有貢獻，同時一般為以乳膠為主且呈水性懸浮液或分散液形式黏合劑、對待製造的最終產物的個別組分提供必要的黏著性以及內聚力。
為避免單獨處理礦物材料及黏合劑之邏輯困難，且進一步為避免在礦物材料及黏合劑之相當混合物中發展之多餘物理互動及化學互動，已開發自黏性顏料粒子且該等自黏性顏料粒子為該行業所熟知。就此點而言，可將具有礦物材料性質及黏合劑性質兩者之自黏性顏料粒子直接實施在各種應用中。此也稱為自黏性顏料粒子之獨特產品係指由礦物材料及黏合劑形成之不同固體粒子，該等不同固體粒子相互密切結合。內聚力使得可提供具有優良機械穩定性之自黏性顏料粒子。
自黏合顏料粒子可從包含碳酸鈣的礦物材料製備，例如從在黏合劑存在下實施研磨礦物材料之至少一個步驟之方法一般製備的天然礦物顏料材料加以製備。研磨指的是引起粒子尺寸減少之操作，亦即自黏合
顏料粒子中的礦物材料具有比用來產生該等自黏性顏料粒子之初始礦物材料小的直徑。在包括WO 2006/008657、WO 2006/128814及WO 2008/139292之大量文件中描述有此等自黏性顏料粒子。用於製備自黏合顏料粒子的方法從EP 2 505 614 A1、EP 2 505 615 A1、EP 2 565 237 A1、EP 2 565 236 A1、EP 2 662 416 A1、EP 2 379 649 A1、EP 2 662 417 A1、以及EP 2662 419 A1亦為習知者。EP 1747 252 A1關於一種用於製備表面經改質無機填料的方法。
為此技藝習知的用於製備自黏合礦物顏料粒子的方法通常受限於具有低固體含量的懸浮液的製備或共研磨。然而，製備低固體含量懸浮液的缺點為獲得的研磨產物在輸送至其他設施供進一步加工之前必須經濃縮。在耗時與耗能的濃縮步驟期間，常常觀察到聚合黏合劑的不欲損失，且額外形成不欲的聚集體。此外，先前技藝方法通常導致具有研磨懸浮液水相的高總有機含量的懸浮液。再者，然而添加分散劑會影響共研磨期間黏合劑吸附至粒子。
另一項會遇到關於纖維與此種自黏合顏料粒子之間黏合問題，該問題常常對從此種自黏合顏料粒子製得的紙以及紙塗層的機械與光學性質具有顯著衝擊。自黏合顏料粒子懸浮液通常減弱相應最終產物的機械與光學性質。理由之一可能為自黏合顏料粒子的形狀，可能阻礙自黏合顏料粒子與紙纖維間的交互作用。如此，為了製備具有調配良好機械以及光學性質的紙物件，自黏合顏料粒子與紙中纖維之間的交互界面必須最適化。
此外，紙中高填料含量係所欲的，因為此等將提供得以減少紙中木纖維量之可能性。再者，具有高填料含量的紙會乾的快，結果，造
紙機可更快的運作。因此，添加高含量填料可降低紙製造成本以及節省天然資源。然而，此種高填料含量經常減少其餘纖維間的接觸面積。結果，保留高量的具有次最適化形狀填料製造較弱的片材，其在造紙機、膠壓機(size presses)，塗佈機、繞線機(winders)、印刷機或影印機更容易破損。
US 5,611,890 A關於強固、軟質填充衛生紙，其包含非纖維素微粒填料，其中該填料包含5至50w%該衛生紙。
WO 03/087472 A1揭示填料處理，其包含製備膨潤澱粉-乳膠組成物，以及將該組成物添加至填料懸浮液。造紙期間使用此等經處理填料改良填料保留以及製造經填充紙，其中添加填料僅對強度性質造成最小負作用。經陽離子聚合物表面處理的造紙填料材料敘述於CA 2,037,525 A1.Zhao等人文章“使用澱粉改質沉澱碳酸鈣填料對紙性質改良(Improvement of paper properties using starch-modified precipitated calcium carbonate filler)”、TAPPI Journal 2005,vol.4(2)係關於經玉米以及馬鈴薯生澱粉改質的商業用沉澱碳酸鈣填料。此等經改質填料作為造紙填料以改良高填料含量紙的強度。
亦已經建議使用預絮凝填料組成物於造紙。在此種預絮凝填料組成物中，填料在水性懸浮液中伴隨著絮凝劑而改良條件以及在一些情況下改良填料的有效粒子尺寸。此種組成物可能在絮凝在紙纖維上具有增進能力，使得能夠在紙中有較高填料負載，同時維持優良強度以及光學性質。用於造紙方法的經絮凝填料粒子穩定分散液之製備方法敘述於WO 2014/070488 A1、WO 2013/158811 A1、WO 2010/126712 A1、WO 2009/036271 A1、以及WO2013/107933 A1。
有鑑於以上所述，此技藝人士仍然需要改良自黏合顏料粒子的製造方法。
據上所述，本發明目的為提供自黏合填料粒子，因此造紙方法期間不需要有黏合劑。希望提供改良紙與紙塗層中的纖維與自黏合填料粒子之間黏合的自黏合填料粒子，且因此容許用於製造具有調配良好機械以及光學性質的紙物件或纖維片(fleece)材料。特別是，希望提供在造紙方法顯示優良保留性填料粒子，以及避免使用大量滯留助劑。
特別希望提供一種用於製備此種填料粒子的方法，其中礦物顏料粒子沒有必要與黏合劑共研磨，因為輾磨(milling)係一個耗成本且耗時的步驟。此外，填料粒子粒子結構可能在輾磨期間改變，因此，礦物顏料粒子的特徵可能在輾磨後變得不同。
前述以及其他目的藉本文中獨立申請專利範圍定義的標的而解決。
根據本發明一個態樣，提供一種用於製備經絮凝填料粒子的方法，其包含以下步驟a)提供至少二種水性懸浮液，每一種包含至少一種填料材料，其特徵在於i)第一水性懸浮液S1包含至少一種絮凝添加劑A，以及ii)第二水性懸浮液S2包含至少一種絮凝添加劑B，其不同於絮凝添加劑A，以及iii)第一水性懸浮液S1及第二水性懸浮液S2中的至少一種填料材
料基本上相同，以及b)合併步驟a)提供的該至少二種水性懸浮液，其係使該至少二種水性懸浮液一起同時形成經絮凝填料粒子的水性懸浮液SM，其中第一水性懸浮液及第二水性懸浮液中至少一種填料材料的質量比率S1：S2係從1：100至100：1。
根據本發明另一個態樣，提供一種用於製備纖維片的方法，其包含根據本發明方法的步驟a)與b)，其特徵在於方法步驟b)之後獲得的經絮凝填料粒子的水性懸浮液SM在進一步的步驟c)與合成及/或天然纖維合併，以及使所得懸浮液SMF經受脫水步驟d)而獲得纖維片。
根據本發明又另一個態樣，提供藉根據本發明方法獲得的絮凝填料粒子懸浮液，其特徵在於填料粒子具有單峰模式粒子尺寸分布及/或體積定義粒子尺寸多分散性，其係以小於40μm的半最大高度之全寬度(FWHM)及/或從5至50μm範圍的體積測定中值粒子尺寸(d 50)表示。
根據本發明又另一個態樣，提供絮凝填料粒子懸浮液，其特徵在於填料粒子具有單峰模式粒子尺寸分布及/或體積定義粒子尺寸多分散性，其係以小於40μm半最大高度之全寬度(FWHM)及/或從5至50μm的範圍的體積測定中值粒子尺寸(d 50)表示。
根據本發明又另一個態樣，提供藉根據本發明方法獲得的纖維片、較佳為紙片材。
根據本發明又另一個態樣，提供根據本發明絮凝填料粒子懸浮液於紙塗層及/或紙濕式終端應用、較佳於高填料負載紙濕式終端應用、或用於香煙紙的用途。
本發明有利的具體實例定義於相應申請專利範圍附屬項中。
1‧‧‧第一容器
2‧‧‧第二容器
3‧‧‧混合容器
4‧‧‧第一水性懸浮液
5‧‧‧第二水性懸浮液
6‧‧‧絮凝添加劑A
7‧‧‧絮凝添加劑B
圖1顯示本發明批式方法實施例。
圖2顯示分別添加絮凝添加劑A與B之前與之後填料粒子的粒子尺寸分布。
圖3顯示比較與本發明經絮凝填料粒子在剪切後的粒子尺寸分布。
圖4顯示從根據先前技藝方法以及本發明方法獲得的非絮凝以及絮凝填料粒子懸浮液製備的手抄紙(handsheet)彈性模數。
圖5顯示從根據先前技藝方法以及本發明方法獲得的非絮凝以及絮凝填料懸浮液製備的手抄紙彎曲剛度。
圖6例示在剪切下使用靜態混合器(static mixer)的纖維片脫聚集。
根據一個具體實例，第一水性懸浮液S1及/或第二水性懸浮液S2及/或水性懸浮液SM的布氏黏度在25℃下小於5,000mPa．s、較佳在25℃下小於1000mPa．s、以及更佳在25℃下介於10與200mPa．s之間。
根據一個具體實例，至少一種絮凝添加劑A係為陽離子聚合物，其係選自由陽離子澱粉、多胺、聚伸乙亞胺、聚丙烯醯胺、陽離子胺醯胺、環氧氯丙烷樹脂、聚二烯丙基二甲基氯化銨、陽離子瓜爾膠及/或其混合物組成之群組，至少一種絮凝添加劑A較佳係為陽離子澱粉。根據另一個具體實例，至少一種絮凝添加劑B係為陰離子聚合物，其係選自由羧甲基纖維素、陰離子澱粉、陰離子瓜爾膠、陰離子黃原膠及/或其混合物
組成之群組，至少一種絮凝添加劑B較佳係為陰離子羧甲基纖維素。
根據一個具體實例，水性懸浮液SM在係方法步驟b)期間及/或之後經剪切、較佳在不同剪切速率的至少二個步驟中，以及更佳在不同剪切速率的至少二個步驟中，其中第一剪切速率低於第二剪切速率。
根據一個具體實例，至少一種填料材料係選自由包含碳酸鈣材料如研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、經改質碳酸鈣、滑石、黏土、白雲石、大理石、二氧化鈦、高嶺土、二氧化矽、氧化鋁、雲母、三水合氧化鋁(aluminium trihydrate)、氫氧化鎂、塑膠顏料、包含有機填料與無機化學組成物的混合材料、以及其混合物組成之群組，至少一種填料材料較佳為沉澱碳酸鈣。
根據一個具體實例，第一水性懸浮液S1中至少一種絮凝添加劑A的含量以第一水性懸浮液S1總重量計係從0.001至20wt%、更佳從0.5至10wt%、以及最佳從3至5wt%、及/或第二水性懸浮液S2中至少一種絮凝添加劑B的含量以第二水性懸浮液S2總重量計係從0.001至20wt%、更佳從0.1至10wt%、以及最佳從0.2至0.8wt%。根據另一個具體實例，第一水性懸浮液S1中至少一種填料材料的含量以第一水性懸浮液S1總重量計係從1至85wt%、較佳從15至65wt%，以及第二水性懸浮液S2中至少一種填料材料的含量以第二水性懸浮液S2總重量計係從1至85wt%、較佳從15至65wt%。根據又另一個具體實例，方法步驟b)之後獲得的水性懸浮液SM的固體含量以水性懸浮液SM總重量計係從1至75wt%、較佳從2至60wt%、以及最佳從5至35wt%。
根據一個具體實例，脫水步驟d)係在篩網上進行，較佳經造紙機頭箱進行。
應理解，基於本發明的目的，以下用語具含意如後：本發明要旨中，「絮凝添加劑」為可藉造成懸浮填料粒子形成稱為絮凝物(flocs)的聚集體而促進絮凝的化合物。絮凝添加劑可與另一個添加劑、較佳另一個絮凝添加劑、及/或單獨填料材料而造成絮凝。如果單獨填料材料發生絮凝，此絮凝可與本發明方法合併步驟b)之後發生的絮凝不同。例如，方法步驟b)之後形成的絮凝物可具有不同於從一種絮凝劑以及礦物填料單獨產生絮凝物的粒子尺寸。
「懸浮液」或「漿料」在本發明的含意包含不溶固體以及溶劑或液體，較佳水，以及視需要的進一步添加劑，且通常包含大量的固體，以及，因此更黏稠且可能比其所形成的液體具有更高的密度。
「填料材料」的含意為本發明可為天然或合成顏料或礦物材料。再者，填料材料可為包含有機填料以及無機化學組成物的混合材料。此等化合為係敘述於EP 1 773 950 A2。
基於的目的本發明，「礦物材料」固體物質具有一定的無機化學組成物以及特徵性結晶性及/或非結晶性結構。例如，礦物材料可包含碳酸鈣例如方解石、文石、大理石、石灰石以及白堊、滑石、白雲石、雲母、二氧化鈦、三水合氧化鋁例如水鋁氧(gibbsite)、三水鋁礦(bayerite)、氫氧化鎂例如水鎂石(brucite)、水鈣鎂石(hydromagnesite)、以及其混合物。
「包含碳酸鈣的材料」在為本發明的含意可為具有以包含碳酸鈣的材料總重量計至少50wt%、較佳75wt%、更佳90wt%、以及最佳95wt%碳酸鈣含量的礦物材料或合成材料。
本發明「研磨碳酸鈣」(GCC)的含意為得自於天然來源，例
如石灰、大理石、或白堊，並且經濕式及/或乾式處理例如研磨、篩選及/或分離，例如藉旋風分離器或分級機的碳酸鈣。
在本發明之含意中，「沉澱碳酸鈣」(PCC)為一般藉由在二氧化碳及氫氧化鈣(水合石灰)在水性環境中反應後沉澱、或藉由鈣及碳酸鹽來源在水中沉澱而獲得的合成材料PCC。此外，沉澱碳酸鈣亦可為將鈣以及碳酸鹽鹽類、氯化鈣以及碳酸鈉鹽導入例如在水性環境中的產物。
本發明含義中，「改質碳酸鈣」(MCC)的特徵可為具有內部結構改質或表面反應產物的天然研磨或沉澱碳酸鈣，亦即「表面反應碳酸鈣」。「表面反應碳酸鈣」為表面上包括碳酸鈣的材料以及不可溶、較佳至少部分結晶性酸陰離子鈣鹽。較佳者，不可溶鈣鹽從至少一部分碳酸鈣表面伸延。形成該陽離子的該至少部分結晶性鈣鹽的鈣離子大部分起源於起始碳酸鈣材料。MCCs敘述於例如US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 109 A1、EP 2 070 991 A1或EP 2 264 108 A1。
本文全文中，填料材料或其他微粒材料的「粒子尺寸」係由其粒子尺寸分布描述。值d x 代表x體積%之粒子具有小於d x 之直徑相關的直徑。d 50值因此為體積測定中值粒子尺寸，亦即50%總體積的所有粒子來自於大於此粒子尺寸的粒子且50%總體積的所有粒子來自於小於此粒子尺寸的粒子。基於本發明目的，除非另外陳明，粒子尺寸被界定為體積測定粒子尺寸d 50。用於測定體積測定中值粒子尺寸d 50，可以用使用Fraunhofer光散射模型、來自英國Malvern Instruments Ltd.,的Mastersizer 2000或Mastersizer 3000。如果所有粒子密度相等，重量測定粒子尺寸分布可相應於體積測定粒子尺寸。
本文所用「單峰模式粒子尺寸分布」用語指的是在粒子尺寸分布曲線具有單一易於識別最大值的粒子集合(縱座標或y-軸為頻率，以及横座標或x-軸為粒子尺寸)。換言之，粒子尺寸分布曲線下小於2%的面積在周圍單峰定義的分布以外。
應理解「體積定義粒子尺寸多分散性」用語為敘述在顏料粒子之間所發現之粒子尺寸分佈寬度特徵。基於本發明之目的，體積定義粒子尺寸多分散性係以單粒子尺寸分佈峰之半最大高度之全寬度表示。如果粒子尺寸分布不為單峰模式，半最大高度之全寬度關於主要粒子尺寸分布峰，亦即具有曲線下最大面積的粒子尺寸分布峰。「半最大高度之全寬度(FWHM)」表達為藉由因變數等於其最大值之一半時的自變數之兩個極值之間的差給出的函數之範圍。技術用語半最大高度之全寬度或FWHM用以近似大多數粒子之直徑分佈，亦即，粒子尺寸之多分散性。
如本文所用，「聚合物」用語一般包含均聚合物以及共聚物例如，諸如，嵌段、接枝、隨機以及交替共聚物、以及摻混物與其改質。
本發明「陰離子聚合物」用語的含意指的是聚合物具有負淨電荷。該化合物典型經陰離子基團改質。「陰離子」用語並不排除陽離子基團存在，前提是個別電荷總和為負。本發明「陽離子聚合物」用語的含意指的是具有淨正電荷的聚合物。該化合物典型經陽離子基團改質。「陽離子」用語並不排除陰離子基團存在，前提是個別電荷總和為正。
應理解本文後「正電荷」用語意謂在其表面具有正界達電位(zeta potential)的粒子(cf.P.Ney“Zeta potentials and floatability of minerals”,Applied Mineralogy 6,Springer Publications,Vienna,N.Y.,1973，特別在22頁et
seq.)。此相類比地應用在「負電荷」，例如出現在纖維素纖維和陰離子性穩定之懸浮液。關於粒子在中性「電荷」時，在外面之負和正電荷相互抵消。等電點不一定需要在pH=7。粒子表面及兩性多元電解質及/或其塩類，部分鹽類及/或完全鹽類之等電點等於當粒子外面所帶正和負電荷相互中和時所在之pH值。
本發明架構中，「中性單體單元」意謂單體單元不包含任何可分離基團(例如-COOH基團)，諸如伸乙基。
本案中外部亦即朝外帶電以及外部中性聚合物係藉聚合物內正或負基團數目定義。據上所述，兩性外部中性聚合物中陽離子單體單元內正電荷數目等於陰離子單體單元內負電荷數目。兩性陽離子聚合物中，非水性單體單元主要帶有正電荷。兩性陰離子聚合物中，非中性單體單元帶有負電荷。然而此並不意謂例如帶有過量正電荷，聚合物會自動成為正電。此係因為「酸強度」以及「鹼強度」每一者可能不同。因此，例如，具有等數目正與負基團的兩性聚合物，可為帶正電或負電或中性。此亦適用於兩性陽離子聚合物以及兩性陰離子聚合物。藉改變pH值，會影響「酸或鹼基團」的解離。含有單價及/或二價及/或三價陽離子的負基團的中和亦會影響解離度，且因此電荷狀態朝向外。
本發明態樣所用「固有黏度」用語為量測聚合物於溶液中增進溶液黏度能力且以ml/g表示。
本文全文中，「羧化度」被界定為原多醣每個未經改質單體單元的羥基總量。「羧化度」為1表示原多醣未經改質單體單元的3個羥基中有1個羥基被羧化。
如本發明內容所用，「纖維片」用語指的是藉將濕纖維壓合在一起且使其乾燥成為具可撓性片材而製得的平面(flat)材料。纖維可為合成或天然纖維。纖維片的實施例為似紙材料例如紙、紙板、或硬紙板(containerboard)。
在本發明之含義中，「比表面積(SSA)」定義為填料材料粒子之表面積除以該粒子之質量。如本文所使用，比表面積使用BET等溫線(ISO 9277：1995)藉由吸附進行量測且以m2/g表示。
基於的目的本發明，液體組成物的「固體含量」為量測在所有溶劑或水經蒸發後殘留的材料量。
基於本發明的目的，「黏度」或「布氏(Brookfield)黏度」用語指的是布氏黏度。布氏黏度係用於此目的，藉由布氏(Type RVT)黏度計在25℃±1℃及100rpm，使用布氏RV-轉針組的合適轉針進行量測，且以mPa.s表示。基於此知識，此技藝人士將會從布氏RV-轉針組選擇適合用於待量測黏度範圍的轉針。例如，用於介於200與800mPa.s之間黏度範圍可使用3號轉針，用於介於400與1,600mPa.s之間黏度範圍可使用4號轉針，以及用於介於800與3,200mPa.s之間黏度範圍可使用5號轉針。
「乾式」填料材料用語，應理解是具有相對於填料材料重量小於0.3%重量水的填料材料。水%(等於「殘留總水分含量」)係係根據Coulometric Karl Fischer量測方法加以測定，其中填料材料被加熱至220℃，且以蒸氣形式釋出且分離的水含量係使用氮氣流(100ml/min)於Coulometric Karl Fischer單元測定。
基於的目的本發明，「剪切速率」用語指的是對材料施用漸
進剪切變形的速率。本發明全文中，藉本發明二個表面之間相對移動產生二表面之間流體的剪切速率係根據以下定義：
其中為剪切速率(l/s)，v為介於兩個表面之間的相對速度(m/s)，以及h為介於兩個表面之間的距離(m)。如果為攪拌器，h相應於介於攪拌器最外周邊與容器內直徑之間的距離。
可替代的，本發明管路內流體的剪切速率係定義為：
其中為剪切速率(l/s)，Q為流體的體積流量(m3/s)，以及γ為內管半徑(m)。
為了簡化起見，此等計算中流體被視為牛頓流體且不考量紊流。然而，如果需要更正確的計算剪切速率，諸如由Jie Wu等人.,AIChE Journal、July 2006,Vol.52,No.7,2323-2332提出的模式亦適用。
在用語「包含」用於本發明說明及申請專利範圍中的情況下，其不排除其他要素。出於本發明之目的，術語「由...組成」被視為用語「包含」之一個較佳具體實例。若在下文中一個群組被定義為至少包含一定數目個具體實例，則此情況亦可理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成的群組。
在提及單數名詞時使用不定冠詞或定冠詞的情況下，例如「一(a、an)」或「該(the)」，除非另外特別陳述，否則此情況包括多個該名詞。
如「可獲得(obtainable)」或「可定義(definable)」與「獲得(obtained)」或「定義(defined)」之術語可互換使用。此意謂例如除非本文另外明確規定，否則術語「獲得」不欲指例如具體實例必須藉由例如術語「獲得」之後的步驟序列獲得，縱使術語「獲得」或「定義」始終包括該有限理解作為一個較佳具體實例。
用於製備經絮凝填料粒子的本發明方法包含步驟(a)提供至少二種水性懸浮液，其每一者包含至少一種填料材料，以及(b)合併步驟(a)提供的該至少二種水性懸浮液，其係使該等同時一起形成經絮凝填料粒子的水性懸浮液SM，其中第一水性懸浮液及第二水性懸浮液中至少一種填料材料的質量比率S1：S2係從1：100至100：1。步驟(a)提供的至少二種水性懸浮液特徵在於(i)第一水性懸浮液S1包含至少一種絮凝添加劑A，以及(ii)第二水性懸浮液S2包含至少一種絮凝添加劑B，其不同於絮凝添加劑A，以及(iii)第一水性懸浮液S1以及第二水性懸浮液S2中至少一種填料材料係基本上相同。
下文中將提供更詳細的本發明方法的詳細態樣以及較佳具體實例。應理解，此等技術詳細態樣以及具體實例亦適用於本發明絮凝填料粒子懸浮液、其用途以及包含彼等的產物。
填料材料
根據本發明方法的步驟a)，提供至少二種水性懸浮液，每一
者包含至少一種填料材料。
「水性」懸浮液用語指的是一種系統，其中懸浮液的液相或溶劑包含水、較佳由水組成。然而，該用語並不排除水性懸浮液包含選自以下組群的有機溶劑：醇類例如甲醇、乙醇、異丙醇、包含羰基的溶劑例如酮諸如丙酮或醛，酯例如乙酸異丙酯，羧酸例如甲酸，亞碸例如二甲基亞碸、以及其混合物。如果水性懸浮液包含有機溶劑，水性懸浮液包含有機溶劑的量以水性懸浮液液相總重量計為達40.0wt%，較佳從1.0至30.0wt%以及最佳從1.0至25.0wt%。例如，水性懸浮液的液相係由組成水。如果水性懸浮液的液相係由組成水，待使用的水可為任何可取用的水，例如自來水及/或去離子水。
本發明「至少二種」水性懸浮液用語的含意為步驟提供a)二種或更多種水性懸浮液。
本發明一個具體實例中，步驟a)二種水性懸浮液提供。可替代的，步驟a)三種或更多種水性懸浮液提供。例如，步驟a)提供二種或三種水性懸浮液。較佳者，步驟a)提供二種水性懸浮液。
如此，步驟a)提供至少第一水性懸浮液S1以及第二水性懸浮液S2。
本發明要件為第一懸浮液S1以及第二水性懸浮液S2以及視需要進一步以下者(S3至SN)中的至少一種填料材料係基本上相同。本案全文中，「基本上相同」表示方式含意為第一懸浮液以及第二懸浮液中至少一種填料材料很大程度係相同的，但是可能差異在於至少一種填料材料中所含雜質。此含意為第一以及第二懸浮液中大於99wt%、較佳大於99.5wt%
以及最佳大於99.9wt%填料材料、以及視需要進一步以下水性懸浮液係相同。根據一個具體實例，第一水性懸浮液S1、以及第二水性懸浮液S2以及視需要進一步以下中至少一種填料材料係相同。
根據本發明一個具體實例，水性懸浮液係藉混合至少一種填料材料的粒子與溶劑(較佳為水)而獲得的。待與溶劑(較佳為水)混合的至少一種填料材料可以任何形式提供，例如懸浮液、漿料、分散液、膠(paste)、粉末、濕濾餅或壓合(pressed)或顆粒形式。較佳具體實例中，提供為粉末形式的至少一種填料材料。另一個較佳具體實例中，至少一種填料材料係以漿料形式提供、以及更佳以水性漿料形式提供。該漿料可具有以漿料總重量計從1至85wt%、更佳從10至75wt%、以及最佳從15至65wt%的固體含量。
根據一個具體實例，第一水性懸浮液S1中的至少一種填料材料含量以第一水性懸浮液S1總重量計係從1至85wt%、較佳從15至65wt%，以及第二水性懸浮液S2中的至少一種填料材料含量以第二水性懸浮液S2總重量計係從1至85wt%、較佳從15至65wt%。
水性懸浮液的固體含量可藉為此技藝人士習知的方法調整。為了調整水性懸浮液固體含量，可藉沉降、過濾、離心或熱分離方法使水性懸浮液部分脫水。例如，藉由使水性懸浮液部分脫水藉離心至所欲固體含量而獲得步驟a)提供的至少二種水性懸浮液的第一水性懸浮液S1及/或藉使自第一水性懸浮液分離的上澄液部分脫水藉沉降至所欲固體含量而獲得步驟a)提供的至少二種水性懸浮液的第二水性懸浮液S2。部分脫水藉離心及/或沉降可藉由使用為此技藝人士習知的方法進行。
本發明方法要件為，第一水性懸浮液以及第二水性懸浮液中至少一種填料材料質量比率係從1：100至100：1。根據一個具體實例，第一水性懸浮液以及第二水性懸浮液中至少一種填料材料質量比率係從1：75至75：1、較佳從1：50至50：1、更佳從1：25至25：1、又更佳從1：10至10：1、以及最佳從1：5至5：1。質量比率係以至少一種填料材料乾燥重量計。
根據本發明一個具體實例，填料材料係天然或合成顏料或礦物材料。根據另一個具體實例，填料材料可為包含有機填料諸如澱粉、以及無機化學組成物諸如礦物材料的混合材料。混合材料敘述於EP 1 773 950 A2。
至少一種填料材料可選自由包含碳酸鈣的材料、混合的以碳酸鹽為基礎的填料、滑石、黏土、白雲石、大理石、二氧化鈦、高嶺土、二氧化矽、氧化鋁、雲母、三水合氧化鋁、氫氧化鎂、塑膠顏料、以及其混合物組成之群組。
根據一個具體實例，至少一種填料材料係包含碳酸鈣的材料，較佳選自由研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、經改質碳酸鈣、以及其混合物組成之群組。根據較佳具體實例，至少一種填料材料係沉澱碳酸鈣。
研磨(或天然)碳酸鈣(GCC)應理解為自沉積岩(諸如石灰石或白堊)或自變質大理岩、蛋殼或海貝開採的天然存在形式之碳酸鈣。已知碳酸鈣以三種類型之晶體多晶型物形式存在：方解石、文石及六方方解石。方解石為最常見的晶體多晶型物，其被視為碳酸鈣之最穩定晶體形式。文石較為少見，其具有離散或叢集之針狀斜方晶晶體結構。六方方解
石為最罕見的碳酸鈣多晶型物，且一般不穩定。研磨碳酸鈣幾乎僅為方解石多晶型物，方解石多晶型物據稱為三方菱面體且代表最穩定的碳酸鈣多晶型物。在本申請案之含義中，用語碳酸鈣「來源」指獲得碳酸鈣的天然存在之礦物質材料。碳酸鈣來源可包含其他天然存在之組分，諸如碳酸鎂、矽酸鋁等。
根據本發明一個具體實例，研磨碳酸鈣(GCC)的來源係選自大理石、白堊、白雲石、石灰石、或其混合物。研磨碳酸鈣來源較佳係選自大理石。根據本發明一個具體實例，GCC係藉由乾式研磨而獲得。根據本發明另一個具體實例，GCC係藉由濕式研磨以及接著乾燥而獲得。
本發明含義中，「白雲石」為具有化學組成物CaMg(CO3)2(「CaCO3．MgCO3」)的碳酸鈣-鎂-礦物。白雲石礦物可包含至少30.0wt% MgCO3、以白雲石總重量計較佳大於35.0wt%、以及更佳大於40.0wt% MgCO3。
根據本發明一個具體，包含碳酸鈣的材料粒子包含一個研磨碳酸鈣。根據本發明另一個具體實例，包含碳酸鈣的材料粒子包含二或多種選自不同來源的研磨碳酸鈣的混合物。
在本發明之含意中，「沉澱碳酸鈣」(PCC)為一般藉由在二氧化碳及石灰在水性環境中反應後沉澱、或藉由鈣及碳酸根離子來源在水中沉澱、或藉由合併例如來自CaCl2及Na2CO3之鈣離子及碳酸根離子自溶液中沉澱而獲得的合成材料。進一步可能的製備PCC的方法為石灰鹼(limesoda)方法，或索耳末(Solvay)方法，其中PCC為製造氨的副產物。沉澱碳酸鈣以三種主要結晶形式存在：方解石、文石及六方方解石，且此等結晶形式各
存在多種不同多晶型物(晶體慣態)。方解石具有典型晶體慣態之三方晶系結構，諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六方柱、軸面、膠狀(C-PCC)、立方體及柱狀(P-PCC)。文石為具有對生六方柱晶體之典型晶體慣態以及以下不同種別的斜方晶系結構：細長柱狀、彎曲葉片狀、陡錐狀、楔形晶體、分枝樹狀及珊瑚或蠕蟲狀形式。六方方解石屬於六方結晶系統。所得PCC漿料可以機械方式脫水以及乾燥。
根據本發明一個具體實例，包含碳酸鈣的材料包含一種沉澱碳酸鈣。根據本發明另一個具體實例，包含碳酸鈣的材料包含二或多種選自不同結晶性形式以及不同沉澱碳酸鈣多晶型物的沉澱碳酸鈣的混合物。例如，至少一個沉澱碳酸鈣可包含一種選自S-PCC的PCC以及一種選自R-PCC的PCC。
根據本發明一個具體實例，包含碳酸鈣的材料為研磨碳酸鈣。根據本發明另一個具體實例，包含碳酸鈣的材料為沉澱碳酸鈣。根據本發明又另一個具體實例，包含碳酸鈣的材料為研磨碳酸鈣與沉澱碳酸鈣的混合物。
經改質碳酸鈣(MCC)可提供具有表面及/或內部結構改變之GCC或PCC。經表面反應碳酸鈣可例如藉由提供呈水性懸浮液形式之GCC或PCC且將酸添加至該懸浮液來製備。適合酸例如為硫酸、鹽酸、磷酸、檸檬酸、草酸或其混合物。在下一步驟中，用氣態二氧化碳處理碳酸鈣。若將諸如硫酸或鹽酸之強酸用於酸處理步驟，則二氧化碳將自動當場形成。或者或另外，二氧化碳可自外部來源供應。經表面反應碳酸鈣例如描述於US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 109 A1、EP 2 070
991 A1或EP 2 264 108 A1中。
根據一個具體實例，經改質碳酸鈣為經表面反應碳酸鈣，較佳由硫酸、鹽酸、磷酸、檸檬酸、草酸或其混合物、以及二氧化碳的反應獲得。
根據一個具體實例，基於混合碳酸鹽之填料選自相締合之碳酸鈣與碳酸鎂及類似物或衍生物；諸如黏土或滑石或類似物或衍生物之各種物質；及此等填料之混合物，諸如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物、或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、雲母或與合成或天然纖維之混合物或礦物質之共結構，諸如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦或碳酸鈣-二氧化鈦共結構。
三水合氧化鋁的實例為水鋁氧(gibbsite)或三水鋁礦(bayerite)，以及氫氧化鎂的實例為水鎂石(brucite)或水鈣鎂石(hydromagnesite)。塑膠顏料實例包含苯乙烯顏料以及RopaqueTM(The Dow Chemical Company,USA)。
根據一個具體實例，第一水性懸浮液S1以及第二水性懸浮液S2係基本上相同且包括包含碳酸鈣的材料。例如，第一水性懸浮液S1中包含碳酸鈣的材料可選自研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、經改質碳酸鈣、以及其混合物組成之群組、且第二水性懸浮液中包含碳酸鈣的材料係選自相同材料。
根據本發明較佳具體實例，至少一種填料材料係以具有小於或等於100μm、較佳從0.1至100μm、更佳從0.2至50μm、又更佳從0.5至25μm、以及最佳從1.0至10μm的體積測定中值粒子直徑d 50的粒子形式提供。根據本發明另一個較佳具體實例，至少一種填料材料係以具有0.3至
15μm、較佳從0.5至10μm、以及更佳從1.0至5.0μm的體積測定中值粒子尺寸d 50粒子形式提供。
根據本發明較佳具體實例，至少一種填料材料係以具有比表面積從0.1至200m2/g、較佳從0.5至100m2/g、更佳從1.0至50m2/g、以及最佳從2.0至10m2/g的粒子形式提供，其係使用氮氣與根據ISO 9277：2010的BET方法量測。
絮凝添加劑A
根據本發明方法的步驟i)，第一水性懸浮液S1包含至少一種絮凝添加劑A。
至少一種絮凝添加劑A可選自此技藝所習知的任何絮凝添加劑，可藉由合併另一個添加劑、較佳另一個絮凝添加劑、及/或單獨以填料材料造成懸浮填料粒子形成聚集體(稱為絮凝物)而促進絮凝。至少一種絮凝添加劑A可選自陰離子、非離子、兩性離子、兩性、或陽離子聚合物、或其混合物。至少一種絮凝添加劑A較佳係為陽離子聚合物。
根據本發明一個具體實例，至少一種絮凝添加劑A係為陽離子聚合物，其係選自由陽離子澱粉、多胺類、聚伸乙亞胺、聚丙烯醯胺、陽離子胺醯胺、環氧氯丙烷樹脂、聚二烯丙基二甲基氯化銨、陽離子瓜爾膠及/或其混合物組成之群組。
根據本發明一個具體實例，陽離子聚合物係陽離子澱粉。
陽離子澱粉較佳為經選自包含胺基、亞胺基、銨基、鋶基(sulphonium groups)、鏻基、以及其混合物之組群的陽離子基化學改質。陽離子澱粉可選自源自於以合理量提供於澱粉之實際上任何天然來源的經化學
改質澱粉。例如，陽離子澱粉可選自經化學改質澱粉，其源自於選自包含小麥粉、玉米澱粉、糯米(rice)澱粉、馬鈴薯澱粉、樹薯(tapioca)澱粉、竹芋(maranta)澱粉、帚蜀黍(sorghum)澱粉以及其混合物之組群的澱粉。一個較佳具體實例，陽離子澱粉係選自該等富含支鏈澱粉，換言之，經化學改質澱粉較佳係選自糯米澱粉、馬鈴薯澱粉、以及其混合物組成之群組。陽離子澱粉亦可從包含富含支鏈澱粉的澱粉的基因改質來源獲得的。用於製備此種陽離子澱粉的方法係為此技藝人士習知。陽離子澱粉分子量可為從1,000至1,000,000g/mol的範圍以及一般為約220,000g/mol。陽離子澱粉分子量可經過氧化氫(H2O2)處理而調整。
根據本發明一個具體實例，陽離子聚合物為多胺、較佳為聚伸乙亞胺(PEI)，其係選自包含支鏈聚伸乙亞胺、直鏈聚伸乙亞胺以及前述的混合物的組群。較佳的，在支鏈聚伸乙亞胺可能改質之前，支鏈聚伸乙亞胺中的一級胺、二級胺及三級胺的比率範圍為1：0.86：0.42至1：1.20：0.76。
根據本發明一個較佳具體實例，聚伸乙亞胺係選自經改質以及未經改質聚伸乙亞胺之組群。適合的聚伸乙亞胺實例為伸乙亞胺或其較高同系物的均聚合物(氮丙啶)以及聚醯胺胺或聚乙烯胺與伸乙亞胺或其較高同系物的接枝聚合物。聚伸乙亞胺可為交鏈或未交鏈、四級胺化(quaternized)及/或與環氧烷、碳酸二烷酯或碳酸伸烷酯或C1-C8-羧酸反應而改質。聚伸乙亞胺可經與下列反應而改質：環氧烷例如環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷、碳酸二烷酯例如碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯、碳酸伸烷酯例如碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯、或C1-C8-羧酸。經改質PEIs可包含烷氧化聚伸
乙亞胺例如丙氧化聚伸乙亞胺(PPEIs)以及乙氧化聚伸乙亞胺(EPEIs)。進一步較佳經改質聚伸乙亞胺可藉未經改質PEIs與一或更多種C1-C28-脂肪酸、較佳與一或更多種C6-C18-脂肪酸以及特佳與C10-C14-脂肪酸、諸如椰子脂肪酸反應而獲得。
聚伸乙亞胺可具有1,000g/mol以及1,000,000g/mol範圍的重量平均分子量Mw。本發明另一個較佳具體實例中，聚伸乙亞胺係選自具有重量平均分子量Mw從100至700g/mol、以及較佳從146至232g/mol的直鏈聚伸乙亞胺，以及較佳係選自三伸乙四胺、五伸乙六胺以及四伸乙五胺。根據另一個較佳具體實例，聚伸乙亞胺係選自具有重量平均分子量Mw從500至8,000g/mol以及較佳從800至1,200g/mol的支鏈聚伸乙亞胺組群。
適合用於本發明方法的進一步陽離子聚合物實例為聚丙烯醯胺、或陽離子環氧氯丙烷樹脂。
根據示範性具體實例，聚丙烯醯胺包含二烷基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二烷基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二烷基胺基甲基(甲基)丙烯醯胺、以及二烷基胺基-1,3-丙基(甲基)丙烯醯胺單體，較佳與非離子單體共聚合，較佳為芳基醯胺。
根據另一個具體實例，陽離子環氧氯丙烷樹脂係包含一或更多種二羧酸作為單體以及一或更多種來自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺之組群的單體以及環氧氯丙烷的共聚物。
較佳飽和或不飽和、支鏈或非支鏈C2-C10二羧酸、較佳C3-C9二羧酸、C4-C8二羧酸、C5-C7二羧酸，特別是，己二酸作為二羧酸單體。特別適合作為絮凝添加劑A的第二單體為直鏈以及支鏈、經取代以及未經取
代二胺與三胺，特別是，N-(2-胺基乙基)-1,2-乙二胺。較佳使用的二烷醇胺以及三烷醇胺包含例如，二乙醇胺、N-烷基-二烷醇胺，例如N-甲基以及N-乙基二乙醇胺以及三乙醇胺。為了監控分子量及/或鏈長度，一或更多種單價胺例如單烷醇胺可在聚縮合期間使用。較佳使用單乙醇。所得中間產物進一步與環氧氯丙烷反應。
根據本發明較佳具體實例，陽離子環氧氯丙烷樹脂為己二酸與N-(2-胺基乙基)-1,2-乙二胺與環氧氯丙烷的共聚物。
根據本發明又另一個具體實例，陽離子聚合物為聚二烯丙基二甲基氯化銨(polyDADMAC)。
PolyDADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化銨)為具有以下結構的二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)的直鏈均聚合物：
從具有季銨以及二個不飽和-CH=CH2官能基的單體形成的直鏈均聚合物藉由DADMAC的自由基聚合反應而聚合。polyDADMAC結構中，季銨基位於包含於聚合物鏈骨架中的環上。此組成物含意為polyDADMAC巨分子傾向十分堅硬，具有例如比多胺類更長的持續長度。基於此理由，預期polyDADMAC具有在溶液中更伸展形態(extended conformation)。polyDADMAC可具有從10,000至1,000,000g/mol範圍以及較佳從100,000至500,000g/mol範圍的重量平均分子量Mw。
根據本發明又另一個具體實例，陽離子聚合物為陽離子瓜爾
膠。
瓜爾膠包含由半乳糖單元及甘露糖單元一般以1：2之比率組成之天然雜多醣(半乳甘露聚糖，guaran)且為瓜爾膠豆種子之胚乳組分。瓜爾膠一般包含1,4-連接之β-D-哌喃甘露糖基單元與1,6連接之α-D-哌喃半乳糖基單元之直鏈。含有約14至17重量-%外殼、35至42重量%胚乳及43至47重量%胚芽之瓜爾膠豆種子一般經乾磨且篩選以分離出胚乳，胚乳為市售工業瓜爾膠。瓜爾膠衍生物可例如藉由經由使用酶、酸、氧化介質、溫度、放射線等經改質雜多醣而獲得。製備該等瓜爾膠衍生物之方法為熟習此項技術者所已知。舉例而言，可藉由使用適用於移除α-D-哌喃半乳糖基單元的市售α-D-半乳糖苷酶獲得經改質。藉由控制半乳甘露聚糖暴露於α-D-半乳糖苷酶的時間長度，可控制自甘露糖單元直鏈移除α-D-哌喃半乳糖基單元之程度。陽離子瓜爾膠可藉瓜爾膠與季銨鹽衍生物反應而獲得。
至少一種絮凝添加劑A可包含一或更多種上述陽離子聚合物以及一或更多種此技藝習知的進一步絮凝添加劑。根據本發明一個具體實例，至少一種絮凝添加劑A係為二或更多上述陽離子聚合物的混合物。根據本發明另一個具體實例，至少一種絮凝添加劑A由上述陽離子聚合物之一種組成。根據一個較佳具體實例，至少一種絮凝添加劑A係為陽離子澱粉。
至少一種絮凝添加劑A可以水性形式提供，諸如以水為基礎的溶液、或以有機溶液形式、諸如於選自包含甲醇、乙醇、丙酮、以及其混合物之群組的有機溶劑中。然而，至少一種絮凝添加劑A亦可以水及/或有機溶劑的乳化物或分散液，或以水及/或有機溶劑的溶液及/或乳化物及
/或分散液的混合物形式提供。
如果至少一種絮凝添加劑A係以溶液形式提供，溶液較佳製備於將至少一種絮凝添加劑A加至溶劑(較佳為水)，其具有至少50℃、較佳從50℃至100℃、更佳從60℃至98℃以及最佳從70℃至96℃的溫度。例如，溶液係製備於將至少一種陽離子聚合物加至水，其具有從80℃至96℃、如從90℃至96℃的溫度。可替代的，溶液係製備於將至少一種絮凝添加劑A加至溶劑(較佳為水)，其具有低於50℃、較佳從5℃至49℃、更佳從10℃至40℃以及最佳從15℃至30℃的溫度。
一個較佳具體實例，至少一種絮凝添加劑A的溶液係製備於在約室溫(亦即在20℃±2℃)將至少一種絮凝添加劑A加至水中。
根據替代具體實例，至少一種絮凝添加劑A係以乾燥形式提供，諸如以乾燥粉末形式提供。
如果至少一種絮凝添加劑A係以分散液形式提供，絮凝添加劑A的粒子尺寸具有從10至500nm、較佳從20至100nm、以以及更佳從25至80nm的d 50值。
絮凝添加劑A可以溶液或乾燥材料形式提供，較佳為溶液形式，其具有以溶液總重量計從0.5至70wt%、較佳從1至25wt%、更佳從1.5至20wt%、以及最佳從2至10wt%的濃度。
根據本發明一個具體實例，第一水性懸浮液S1中至少一種絮凝添加劑A含量以第一水性懸浮液S1總重量計係從0.001至20wt%、更佳從0.5至10wt%、以及最佳從3至5wt%。根據本發明另一個具體實例，第一水性懸浮液S1中至少一種絮凝添加劑A含量以第一水性懸浮液S1中
至少一種填料材料總乾燥重量計係從0.001至20wt%、更佳從0.5至10wt%、以及最佳從3至5wt%。根據本發明又另一個具體實例，第一水性懸浮液S1中至少一種絮凝添加劑A含量以水性懸浮液SM中至少一種填料材料總乾燥重量計係從0.001至20wt%、更佳從0.5至10wt%、以及最佳從3至5wt%。
絮凝劑B
根據根據本發明方法步驟ii)，第二水性懸浮液S2包含至少一種絮凝添加劑，其不同於絮凝添加劑A。
至少一種絮凝添加劑B可選自此技藝所習知的任何絮凝添加劑，其不同於絮凝添加劑A且可藉由合併另一個添加劑、較佳另一個絮凝添加劑、及/或單獨以填料材料造成懸浮填料粒子形成聚集體(稱為絮凝物)而促進絮凝。至少一種絮凝添加劑B可選自陰離子、非離子、兩性離子、兩性、或陽離子聚合物、或其混合物。根據一個具體實例，至少一種絮凝添加劑A以及至少一種絮凝添加劑B係相反電荷。
根據本發明較佳具體實例，至少一種絮凝添加劑B係為陰離子聚合物，以及更佳係為經改質多醣。
在本發明之含意中，「經改質多醣」為至少一部分羥基經羧化之多醣。另外，經改質多醣可含有其他經改質，諸如醛基。
本發明之經改質多醣可包含以下結構：
其中一部分羥基經羧化且「n」間接由固有黏度表示。
多醣為由重複單元(至少10個)由醣苷鍵連接在一起所形成之聚合碳水化合物結構。視醣苷鍵之空間排列而定，可區分α-醣苷鍵及β-醣苷鍵。此等結構可為線性的，但亦可含有各種支化程度。多醣亦可含有重複單元之微小改質。例示性多醣為澱粉、纖維素或肝醣，以及諸如纖維素及幾丁質(chitin)之結構多醣。
根據本發明一個具體實例，至少一種經改質多醣具有羥基取代度在從0.4至2.0、較佳從0.5至1.8、更佳從0.6至1.6、以及最佳從0.7至1.5的範圍。
根據本發明一個具體實例，經改質多醣係多醣的羧甲基衍生物及/或羧甲基羥基丙基衍生物及/或羧甲基羥基乙基衍生物。例如，經改質多醣可為羧甲基纖維素(CMC)、陰離子澱粉、陰離子瓜爾膠、陰離子黃原膠、或其混合物。
根據本發明一個具體實例，至少一種絮凝添加劑B係為陰離子聚合物，係選自由羧甲基纖維素、陰離子澱粉、陰離子瓜爾膠、陰離子黃原膠及/或其混合物組成之群組。
根據本發明一個具體實例，至少一種絮凝添加劑B係為羧甲基纖維素(CMC)。
羧甲基纖維素(CMC)可由纖維素藉由在苛性鈉存在下與單氯乙酸反應形成羧甲基纖維素之鈉鹽來製備。各重複D-單糖單元含有三個能夠醚化之羥基，得到每個單體單元三個羧基之最大電荷密度(亦即取代度為3)。基於羧甲基纖維素之聚合物之分子量及固有黏度可藉由為熟習此項技術者已知的任何方法例如藉添加過氧化氫(H2O2)處理來調節。參考DE 1 543 116 A1，其描述一種藉由使用H2O2氧化降解來製備低黏度水溶性CMC之方法；及DE 44 11 681 A1，其描述多醣醚降解對於氧化劑量、處理溫度及持續時間的依賴性。
根據本發明較佳具體實例，羧甲基纖維素具有從5至500ml/g、較佳從10至450ml/g、更佳從50至350ml/g以及最佳從100至200ml/g範圍的固有黏度。
根據本發明另一個具體實例，至少一種絮凝添加劑B係為陰離子澱粉。
陰離子澱粉較佳經選自包含以下各者之群的陰離子基團澱粉化學經改質：羧基、羧甲基、羧甲基羥丙基、羧甲基羥乙基、磷酸酯基、磺酸酯基及其混合物。陰離子澱粉可選自經化學經改質之澱粉，該等經化學經改質之澱粉來源於選自包含以下各者之群之澱粉：小麥澱粉、玉米澱粉、米澱粉、馬鈴薯澱粉、木薯澱粉、葛根澱粉、高粱澱粉及其混合物。陰離子澱粉亦可由包含富含支鏈澱粉的澱粉之經遺傳經改質之來源獲得。在一個較佳具體實例中，陰離子澱粉係選自富含支鏈澱粉的彼等陰離子澱粉，亦即經化學經改質之澱粉較佳選自由米澱粉、馬鈴薯澱粉及其混合物組成之群。製備該等陰離子澱粉之方法為熟習此項技術者所已知。陰離子
澱粉分子量可為從1,000至1,000,000g/mol的範圍以及一般為約220,000g/mol。陰離子澱粉之分子量可藉由用過氧化氫(H2O2)處理來調節。
根據本發明又另一個較佳具體實例，至少一種絮凝添加劑B係為陰離子瓜爾膠。
瓜爾膠包含由半乳糖單元及甘露糖單元一般以1：2之比率組成之天然雜多醣(半乳甘露聚糖，guaran)且為瓜爾膠豆種子之胚乳組分。瓜爾膠一般包含1,4-連接之β-D-哌喃甘露糖基單元與1,6連接之α-D-哌喃半乳糖基單元之直鏈。含有約14至17重量-%外殼、35至42重量%胚乳及43至47重量%胚芽之瓜爾膠豆種子一般經乾磨且篩選以分離出胚乳，胚乳為市售工業瓜爾膠。瓜爾膠衍生物可例如藉由經由使用酶、酸、氧化介質、溫度、放射線等經改質雜多醣而獲得。製備該等瓜爾膠衍生物之方法為熟習此項技術者所已知。舉例而言，可藉由使用適用於移除α-D-哌喃半乳糖基單元的市售α-D-半乳糖苷酶獲得經改質。藉由控制半乳甘露聚糖暴露於α-D-半乳糖苷酶的時間長度，可控制自甘露糖單元直鏈移除α-D-哌喃半乳糖基單元之程度。或者或另外，瓜爾膠之經改質可藉由使用氧化丙烯或氧化乙烯醚化瓜爾膠產生羥丙基瓜爾膠或羥乙基瓜爾膠來獲得。
根據本發明之一個具體實例，陰離子瓜爾膠為羧甲基瓜爾膠(CMG)及/或羧甲基羥丙基瓜爾膠(CMHPG)及/或羧甲基羥乙基瓜爾膠(CMHEG)。舉例而言，藉由在苛性鈉存在下使瓜爾膠與單氯乙酸反應來獲得羧甲基瓜爾膠。
黃原膠為細菌野油菜黃單胞菌(Xanthomonas campestris)分泌的多醣且一般係由五醣重覆單元構成，其包含葡萄糖、甘露糖、以及葡
萄糖醛酸。其可由葡萄糖、蔗糖或乳糖的發酵而製造。
至少一種絮凝添加劑B可包含一或更多種上述陰離子聚合物以及一或更多種進一步為此技藝習知的絮凝添加劑。根據本發明一個具體實例，至少一種絮凝添加劑B係為二或多種上述陰離子聚合物的混合物。根據本發明另一個具體實例，至少一種絮凝添加劑B係由一種上述陰離子聚合物組成。根據一個較佳具體實例，至少一種絮凝添加劑B係為陰離子羧甲基纖維素。
根據本發明一個具體實例，根據本發明方法所用至少一種絮凝添加劑B具有從4.5至12、較佳從7至11、以及更佳從8.0至10.5的pH。
至少一種絮凝添加劑B可以溶液或乾燥材料提供。根據較佳具體實例，至少一種絮凝添加劑B係為水性溶液形式。
根據本發明較佳具體實例，至少一種絮凝添加劑B係為水性溶液形式，其具有以溶液總重量計從1至70wt%、較佳從2至55wt%、更佳從5至50wt%、以及最佳從30至50wt%濃度。
若有需要，至少一種絮凝添加劑B的溶液可被濃縮、例如，藉超過濾或熱或乾燥。乾燥絮凝添加劑B可藉熱乾燥而製備，較佳藉由噴霧乾燥而製備，且可具有以絮凝添加劑B總重量計大於90wt%、較佳從95至99.9wt%的固體含量。
根據本發明一個具體實例，第二水性懸浮液S2中至少一種絮凝添加劑B的含量以第二水性懸浮液S2總重量計係從0.001至20wt%、更佳從0.1至10wt%、以及最佳從0.2至0.8wt%。根據本發明另一個具體實例，第二水性懸浮液S2中至少一種絮凝添加劑B的含量以第二水性懸浮
液S2中至少一種填料材料總乾燥重量計係從0.001至20wt%、更佳從0.1至10wt%、以及最佳從0.2至0.8wt%。根據本發明又另一個具體實例，第二水性懸浮液S2中至少一種絮凝添加劑B的含量以水性懸浮液SM中至少一種填料材料總乾燥重量計係從0.001至20wt%、更佳從0.1至10wt%、以及最佳從0.2至0.8wt%。
用於製備經絮凝填料粒子的方法
根據本發明，提供一種用於製備經絮凝填料粒子的方法，其包含以下步驟a)提供至少二種水性懸浮液，每一種包含至少一種填料材料，其特徵在於i)第一水性懸浮液S1包含至少一種絮凝添加劑A，以及ii)第二水性懸浮液S2包含至少一種絮凝添加劑B，其不同於絮凝添加劑A，以及iii)第一水性懸浮液S1及第二水性懸浮液S2中的至少一種填料材料基本上相同，以及b)合併步驟a)提供的該至少二種水性懸浮液，其係使該至少二種水性懸浮液一起同時形成經絮凝填料粒子的水性懸浮液SM，其中第一水性懸浮液及第二水性懸浮液中至少一種填料材料的質量比率S1：S2係從1：100至100：1。
根據一個具體實例，製備包含至少一種絮凝添加劑A的第一水性懸浮液S1，其係藉由A1)提供至少一種填料材料的第一水性懸浮液，以及
A2)將至少一種絮凝添加劑A添加至步驟A1)的第一水性懸浮液。
根據另一個具體實例，製備包含至少一種絮凝添加劑A的第一水性懸浮液S1，其係藉由A1’)混合至少一種絮凝添加劑A與水，以及A2’)將至少一種填料材料添加至步驟A1’)的第一水性懸浮液。
根據又另一個具體實例，包含至少一種絮凝添加劑A的第一水性懸浮液S1係製備於同時混合至少一種填料材料、至少一種絮凝添加劑A以及水。
根據一個具體實例，製備包含至少一種絮凝添加劑B的第二水性懸浮液S2，其係藉由B1)提供至少一種填料材料的第二水性懸浮液，以及B2)將至少一種絮凝添加劑B添加至步驟B1)的第二水性懸浮液。
根據另一個具體實例，製備包含至少一種絮凝添加劑B的第二水性懸浮液S2，其係藉由B1’)混合至少一種絮凝添加劑B與水，以及B2’)將至少一種填料材料添加至步驟B1’)的第二水性懸浮液。
根據又另一個具體實例，包含至少一種絮凝添加劑B的第二水性懸浮液S2較佳藉由同時混合至少一種填料材料、至少一種絮凝添加劑B以及水而製備。
步驟i)的第一水性懸浮液S1及/或步驟ii)的第二水性懸浮液S2可經混合以期將絮凝添加劑更均勻地分配至整個水性懸浮液。用於混合的適合方法設備為此技藝人士習知且亦敘述如后。
至少一種填料材料、至少一種絮凝添加劑A、以及至少一種絮凝添加劑B可以上述任何形式提供。換言之，至少一種填料材料可以懸浮液、漿料、分散液、膠(paste)、粉末、濕濾餅或壓或或顆粒形式提供，以及絮凝添加劑可以溶液或乾燥形式提供。
此技藝人士將提供至少一種絮凝添加劑A以及至少一種絮凝添加劑B，其量使得當第一水性懸浮液S1與第二水性懸浮液S2合併時會導致填料材料粒子絮凝。應理解，填料材料粒子絮凝可以在單獨至少一種填料材料就已產生，亦即在懸浮液經合併之前於第一水性懸浮液S1及/或第二水性懸浮液S2中產生。如果絮凝在單獨填料材料時產生，此絮凝可與在本發明方法合併步驟b)之後的絮凝局區別。例如，在方法步驟b)之後形成的絮凝物可具有與一種絮凝劑以及單獨礦物填料產生絮凝物不同的粒子尺寸。方法步驟b)之後形成的絮凝物可大於一種絮凝劑以及單獨礦物填料產生的絮凝物，或者，如果方法步驟b)係在剪切下進行，產生的絮凝物可能比從一種絮凝劑以及單獨礦物填料產生的絮凝物小。
根據本發明一個具體實例，至少一種絮凝添加劑B係以一量提供，使得第一水性懸浮液S1中至少一種絮凝添加劑A的含量以第一水性懸浮液S1總重量計係從0.001至20wt%、更佳從0.5至10wt%、以及最佳從3至5wt%，及/或至少一種絮凝添加劑B係以一量提供，使得第二水性懸浮液S2中至少一種絮凝添加劑B的含量以第二水性懸浮液S2總重量計係從0.001至20wt%、更佳從0.1至10wt%、以及最佳從0.2至0.8wt%。
根據本發明一個具體實例，至少一種絮凝添加劑A以及至少一種絮凝添加劑B的質量比率係從1：50至50：1、較佳從1：30至30：
1、更佳從1：20至20：1、又更佳從1：10至10：1、以及最佳從1：8至8：1。質量比率係以至少絮凝添加劑A以及至少一種絮凝添加劑B乾燥重量計。
根據本發明方法步驟b)，使步驟a)提供的至少二種懸浮液一起同時合併。
至少二種懸浮液可以為此技藝人士習知的任何方式合併，例如藉由傾倒、注入或注入或排出。例如，步驟a)提供的至少二種懸浮液可藉將其一起傾倒、注入或排出至另一個儲槽、容器或管路而合併。根據另一個實施例，步驟a)提供的至少二種懸浮液可藉一起傾倒、注入或排出至少二種懸浮液進一步懸浮液而合併。
方法步驟b)可在室溫亦即在20℃±2℃，或在其他溫度進行。根據一個具體實例，方法步驟b)係在從5至100℃、較佳從10至80℃、以及最佳從20至65℃的溫度進行。可藉內部剪切或藉外部來源或其組合導入熱。
根據本發明一個具體實例，方法步驟b)係進行至少1秒、較佳至少1分鐘、諸如至少15分鐘、30分鐘、1小時、2小時、4小時、6小時、8小時、或16小時。
根據本發明一個具體實例，水性懸浮液SM係在方法步驟b)期間及/或之後經剪切。本發明「剪切」的含意指的是在材料例如水性懸浮液SM內誘導剪切應力。藉剪切可以減少絮凝填料粒子的纖維片尺寸，以獲得經絮凝填料粒子粒子尺寸更均質分布。圖6例示剪切方法，其中較大經絮凝填料粒子(灰圓形)藉靜態混合器在剪切下經誘導脫聚集(desaggregated)
成為較小絮凝物。
藉任何為此技藝人士習知的方法使水性懸浮液SM剪切。適合剪切方法實例為搖動、混合、攪動、攪拌、輾磨、超音波、或誘導紊流或層流藉由例如擋板(baffles)或薄板(lamellas)。
合適剪切設備為此技藝人士習知，且可選自例如攪拌器、例如轉子定子(rotor stator)系統、槳式攪拌器、螺槳式攪拌器、渦輪攪拌器、或錨攪拌器、靜態混合器例如管路包含擋板或薄板。擋板或薄板、輾磨機例如球磨機或衝擊破碎機(impact crushers)。根據本發明較佳具體實例，使用轉子定子攪拌器系統。
根據本發明一個具體實例，水性懸浮液SM係在方法步驟b)期間及/或之後藉混合經絮凝填料粒子的水性懸浮液SM而剪切。諸如藉高速攪動或攪拌可進行混合。此類攪拌或攪動可連續或非連續進行。熟習此項技術者將根據其加工設備調適混合條件，諸如混合速度及溫度。舉例而言，混合可藉助於犁頭混合器(plowshare mixer)來進行。犁頭混合器之作用原理為機械產生之流體化床。犁頭葉片接近於水平圓柱形鼓之內壁旋轉且將混合物組分自產物床中輸送出且輸送至開放的混合空間中。機械產生之流體化床確保即便大批料亦在極短時間內強烈混合。使用切碎機及/或分散器在乾式操作中分散結塊。可用於本發明方法之設備可購自例如Gebr üder Lödige Maschinenbau GmbH,Germany或Silverson,U.S.A。此外，可使用例如Ystral GmbH,Ballrechten-Dottingen,Germany之管狀混合裝置。可用於本發明方法之另一設備為Kinematika AG,Switzerland之MEGATRON®線內均質機。
根據一個具體實例，方法係在不同剪切速率的至少二個步驟中在剪切下進行，第一剪切速率較佳低於第二剪切速率。第一剪切步驟較佳在步驟b)期間在剪切速率<1 000s-1進行。第二剪切步驟較佳在方法步驟b)之後進行。第二剪切速率可從1,000至1,000,000s-1、較佳從3,000至600,000s-1、更佳從6,000至300,000s-1、以及最佳從10,000至100,000s-1。
根據本發明一個具體實例，水性懸浮液SM在方法步驟b)期間剪切。根據本發明另一個具體實例，在方法步驟b)之後使水性懸浮液SM剪切。根據本發明又另一個具體實例，水性懸浮液M係在方法步驟b)期間以及之後剪切。
根據本發明進一步具體實例，本發明方法步驟a)提供的第一水性懸浮液S1及/或第二水性懸浮液S2係在方法步驟b)之前剪切。水性懸浮液可為此技藝人士習知的任何方法剪切，特別是藉以上所述方法。
根據本發明進一步具體實例，方法步驟a)提供包含至少一種填料材料的進一步水性懸浮液，其包含基本上與第一以及第二水性懸浮液S1與S2相同的填料材料。視需要的，進一步水性懸浮液可包含至少一種絮凝添加劑，其可選自以上所述的至少一種絮凝添加劑A及/或至少一種絮凝添加劑B。例如，方法步驟a)可提供包含至少一種填料材料的第三水性懸浮液S3，其包含基本上與第一與第二水性懸浮液S1與S2相同的填料材料。此外，第三水性懸浮液S3可包含至少一種絮凝添加劑，其可選自以上所述的至少一種絮凝添加劑A及/或至少一種絮凝添加劑B。
根據本發明一個具體實例，第一水性懸浮液S1及/或第二水性懸浮液S2及/或水性懸浮液SM的布氏黏度在25℃下小於5,000mPa．s、較
佳在25℃下小於1,000mPa．s、以及更佳在25℃下介於10與200mPa．s之間。根據較佳具體實例，第一水性懸浮液S1、第二水性懸浮液S2、以及水性懸浮液SM的布氏黏度在25℃下小於5,000mPa．s、較佳在25℃下小於1,000mPa．s、以及更佳在25℃下介於10與200mPa．s之間。根據一個具體實例，絮凝填料材料的水性懸浮液SM具有在25℃下從1至1,000mPa．s、更佳在25℃下從5至800mPa．s、以及最佳在25℃下從10至600mPa．s的布氏黏度。根據一個具體實例，布氏黏度係在100rpm量測。第一水性懸浮液S1及/或第二水性懸浮液S2及/或水性懸浮液SM的黏度可藉添加溶劑(較佳水)而調整。
水性懸浮液SM的固體含量可藉為此技藝人士習知的方法加以調整。為了調整水性懸浮液的固體含量，懸浮液可藉過濾、離心或熱分離方法。例如，懸浮液可藉過濾方法例如奈米過濾或熱分離方法例如蒸發方法部分或完全脫水。可替代的，可將水加至固體材料(諸如來自過濾)直到獲得所欲固體含量。額外的或可替代的，可將具有合宜較低固體粒子含量的絮凝填料粒子懸浮液或其他填料粒子懸浮液添加水性懸浮液SM直到獲得所欲固體含量。額外添加的絮凝填料粒子懸浮液或其他填料粒子懸浮液可經分散或不經分散。
根據本發明一個具體實例，方法步驟b)之後獲得的水性懸浮液SM固體含量以水性懸浮液SM總重量計係從1至75wt%、較佳從2至60wt%、以及最佳從5至35wt%。
方法步驟b)可以批式方法、半連續或連續方法形式進行。
如圖1所顯示，批式方法可包含第一容器(1)、第二容器(2)、
以及混合容器(3)。第一容器(1)可包含包括至少一種填料材料的第一水性懸浮液(4)。第二容器(2)可包含第二水性懸浮液(5)，其包含與第一容器(1)基本上相同的至少一種填料材料。至少一種絮凝添加劑A(6)可被添加至第一容器(1)且與包含至少一種填料材料的第一水性懸浮液(4)混合。至少一種絮凝添加劑B(7)可被添加至第二容器(2)且與包含與第一容器(1)基本上相同的至少一種填料材料的第二水性懸浮液(5)混合。然後，獲得的混合物可藉同時排出而進入混合容器(3)而合併。
連續方法中，所欲量之第一絮凝添加劑A可被注入包含包括至少一種填料材料的第一水性懸浮液的第一管路，且所欲量之第二絮凝添加劑B可被注入包含包括與第一管路基本上相同的至少一種填料材料的第二水性懸浮液之第二管路。第一與第二管路可為足以讓至少一種填料材料以及絮凝添加劑充分混合的長度及/或可包含線上(in-line)靜態混合器。第一與第二懸浮液可被泵且同時注入第三管路，其中第一與第二懸浮液經合併。
根據本發明一個具體實例，藉方法步驟b)獲得的經絮凝填料粒子的特徵在於其具有從0.1至500μm、較佳從0.2至200μm、更佳從0.5至150μm、以及最佳從1.0至100μm的體積測定中值粒子直徑d 50。根據本發明另一個具體實例，藉方法步驟b)獲得的經絮凝填料粒子，其特徵在於其具有從0.1至70μm、較佳從0.2至50μm、更佳從0.5至30μm、以及最佳從1.0至15μm的體積測定中值粒子直徑d 50。
根據本發明，提供一種用於製備經絮凝填料粒子的方法，其包含以下步驟
a)提供至少二種水性懸浮液，每一種包含至少一種填料材料，其特徵在於i)第一水性懸浮液S1包含至少一種絮凝添加劑A，以及ii)第二水性懸浮液S2包含至少一種絮凝添加劑B，其不同於絮凝添加劑A，以及iii)第一水性懸浮液S1及第二水性懸浮液S2中的至少一種填料材料基本上相同，以及b)合併步驟a)提供的該至少二種水性懸浮液，其係使該至少二種水性懸浮液一起同時形成經絮凝填料粒子的水性懸浮液SM，其中第一水性懸浮液及第二水性懸浮液中至少一種填料材料的質量比率S1：S2係從1：100至100：1，以及其中至少一種填料材料係選自包含碳酸鈣的材料，較佳為研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣，至少一種絮凝添加劑A係為陽離子澱粉，以及至少一種絮凝添加劑B係羧甲基纖維素。
根據較佳具體實例，方法步驟a)提供二種水性懸浮液，每一種包含至少一種填料材料。額外的或可替代的，第一水性懸浮液S1中至少一種絮凝添加劑A的含量以第一水性懸浮液S1總重量計係較佳從0.0001至20wt%，及/或第二水性懸浮液S2中至少一種絮凝添加劑B的含量以第二水性懸浮液S2總重量計係較佳從0.0001至20wt%。額外的或可替代的，第一水性懸浮液S1中至少一種填料材料的含量以第一水性懸浮液S1總重量計較佳從15至65wt%，及/或第二水性懸浮液S2中至少一種填料材料的
含量以第二水性懸浮液S2總重量計較佳係從15至65wt%。額外的或可替代的，方法步驟b)之後獲得的水性懸浮液SM的固體含量以水性懸浮液SM總重量計較佳係從5至35wt%。
經絮凝填料粒子
根據本發明另一個態樣，提供根據本發明方法獲得的絮凝填料粒子懸浮液，其特徵在於填料粒子具有單峰模式粒子尺寸分布及/或體積定義粒子尺寸多分散性，其係以小於40μm的半最大高度之全寬度(FWHM)及/或從5至50μm範圍的體積測定中值粒子尺寸(d 50)表示。
根據本發明又另一個態樣，提供絮凝填料粒子懸浮液，其特徵在於填料粒子具有單峰模式粒子尺寸分布及/或體積定義粒子尺寸多分散性，其係以小於40μm的半最大高度之全寬度(FWHM)及/或從5至50μm範圍的體積測定中值粒子尺寸(d 50)表示。
根據一個具體實例，體積測定中值粒子尺寸(d 50)係從10至30μm、以及較佳從15至25μm。
根據本發明一個具體實例，經絮凝填料粒子具有體積定義粒子尺寸多分散性，其係以小於35μm、較佳小於30μm、更佳小於20μm、以及最佳小於10μm的半最大高度之全寬度(FWHM)表示。根據本發明另一個具體實例，經絮凝填料粒子具有體積定義粒子尺寸多分散性，其係以從0.01至35μm、較佳從0.1至30μm、更佳從1至20μm、以及最佳從5至10μm的半最大高度之全寬度(FWHM)表示。如以上所定義者，在粒子尺寸分布不為單峰模式情況下，半最大高度之全寬度(FWHM)關於粒子尺寸分布主峰，亦即粒子尺寸分布峰具有曲線下最大面積。
發明人令人驚訝地發現，藉分別混合至少一種填料材料與每一種絮凝添加劑，且之後同時合併填料材料/絮凝添加劑混合物，可以達成更均質或一致性填料材料與絮凝添加劑的混合物。此進而可造成更均質的經絮凝填料粒子粒子尺寸分布，可由粒子尺寸的窄單峰模式分布反映，或者在粒子尺寸分布不為單峰模式情況下，可由沒有相較於粒子尺寸分布主峰具有較小體積測定中值粒子尺寸(d 50)粒子族群反映，亦即峰具有曲線下最大面積。
此外，發明人令人驚訝地發現，從本發明絮凝填料粒子懸浮液製備的紙產物表現改良強度、且亦得以製造具有高含量填料材料的紙。另一項優點為從本發明懸浮液製備的紙的物理以及光學性質相較於藉習知方法製備的紙沒有實質程度受損。
根據本發明進一步態樣，提供一種用於製備纖維片的方法，其包含以下根據本發明方法的步驟a)以及b)，其特徵在於方法步驟b)之後獲得的經絮凝填料粒子的水性懸浮液SM在進一步步驟c)與合成及/或天然纖維合併，以及使所得懸浮液SMF經受脫水步驟d)至獲得纖維片。經絮凝填料粒子的水性懸浮液SM可與乾燥合成及/或天然纖維或與纖維的水性懸浮液合併，較佳與水性懸浮液以及最佳與天然纖維的水性懸浮液合併。步驟c)期間，水性懸浮液中經絮凝填料粒子以及合成或天然纖維的含量以水性懸浮液總重量計可介於0.1與5wt%之間、較佳介於0.5與3wt%之間以及最佳約1wt%。根據一個具體實例，經絮凝填料粒子以及合成及/或天然纖維的質量比率係介於1：4與1：1之間、較佳介於1：2與1：1之間。較佳者，方法步驟c)係在造紙機頭箱中進行。
根據本發明一個具體實例，纖維片為紙、紙板、或紙漿手片(containerboard)、以及較佳為紙片。
合成及/或天然纖維可選自為此技藝習知適合用於造紙的任何纖維。合成纖維實例為尼龍、聚酯、或丙烯系纖維。天然纖維實例為纖維素紙漿衍生自木材、碎布(rags)、草或農業廢棄物。
此技藝人士可進行脫水步驟藉由為此技藝習知的任何方式。根據一個具體實例，脫水步驟d)係在篩網上進行，較佳經由造紙機的頭箱(head box)進行。
根據本發明進一步態樣，提供一種藉前述方法步驟a)至d)獲得的纖維片。
獲得的纖維片可具有以纖維片總重量計從0.1至80wt%、較佳從1至60wt%、更佳從5至40wt%、以及最佳從10至30wt%的填料含量。
根據本發明又另一個態樣，提供藉根據本發明方法獲得纖維片，較佳為紙片。
根據一個具體實例，纖維片為具有30至500g/m2、較佳50至200g/m2、以及更佳80至150g/m2紙重量的紙片。根據一個示範性具體實例，紙片為影印紙。
根據一個具體實例，藉本發明方法獲得的纖維片具有相較於纖維片的彈性模數及/或彎曲剛度(bending stiffness)，其中本發明經絮凝填料粒子被相同量之習用方法製造的非經絮凝填料粒子或經絮凝填料粒子取代。根據本發明一個具體實例，彈性模數及/或彎曲剛度相較於纖維片的彈
性模數及/或彎曲剛度至少高5%，更佳至少高7%，以及最佳至少高10%，其中本發明經絮凝填料粒子被相同量之非經絮凝填料粒子或由習用方法製備的經絮凝填料粒子取代，以及其中彈性模數係根據ISO 1924-2：2008測定以及彎曲剛度係根據ISO 5629：1983測定。
根據本發明進一步態樣，提供根據本發明絮凝填料粒子懸浮液於紙塗層及/或紙濕式終端應用的用途、較佳於高填料負載紙濕式終端應用、或用於香煙紙的用途。
本發明的範圍與利益在基於以下圖式與實施例將更能理解，實施例意欲例示本發明特定具體實例且非限制性。
1.量測方法
下文敘述實施例所用的量測方法。
步驟a)之前所用填料材料的粒子尺寸分布(PSD)
使用Malvern Mastersizer 2000雷射繞射系統(Malvern Instruments Pic.,Great Britain)使用夫朗和斐光散射近似(Fraunhofer light scattering approximation)量測亦即本發明方法步驟a)之前所用填料材料的粒子尺寸分布。該方法以及儀器係為此技藝人士所習知的且常用於測定填料以及其他微粒材料的粒子尺寸。
在包含0.1wt% Na4P2O7的水性溶液中進行量測。使用高速攪拌器且在超音波存在下進行樣本分散。
懸浮液S1、S2以及SM中填料粒子的粒子尺寸分布(PSD)
使用Malvern Mastersizer 2000雷射繞射系統(Malvern
Instruments Pic.,Great Britain)使用夫朗和斐光散射近似(Fraunhofer light scattering approximation)量測懸浮液S1、S2、以及SM中填料粒子的粒子尺寸分布。該方法以及儀器係為此技藝人士所習知的且常用於測定填料以及其他微粒材料的粒子尺寸。
在包含0.1wt% Na4P2O7水性溶液進行量測。樣本在沒有高速攪拌器及沒有超音波下分散。
填料含量
在加熱至570℃的蒙孚爐(muffle furnace)中燃燒四分之一乾燥手抄紙以測定手抄紙填料含量。燃燒完成後，將殘留物移至乾燥器，讓其冷卻。當到達室溫時，量測殘留物重量，以及使質量與起始量測的乾燥四分之一手抄紙重量相比。
布氏黏度
液體塗層組成物在製造1小時後以及使用配備合適轉針例如2號至5號轉針的RVT型號布氏黏度計在25℃±1℃及100rpm攪動1分鐘以量測布氏黏度。用於介於200與800mPa.s之間黏度範圍可使用3號轉針，用於介於400與1,600mPa.s之間黏度範圍可使用4號轉針，以及用於介於800與3,200mPa.s之間黏度範圍可使用5號轉針。
機械強度性質
測定手抄紙乾燥後的機械強度性質。根據ISO 1924-2：2008測定彈性模數，以及根據ISO 5629：1983測定彎曲剛度。
半最大高度之全寬度(FWHM)
粒子尺寸分布數據顯示於x散布圖且據以將數據排列於x
與y欄，其中將尺寸數據置於x-欄且將頻率數據排列於y欄。藉頻率數據點篩選粒子尺寸分布曲線而測定最大高度(y m)。然後將個別x-值定義為最大高度(x m)的峰位置。將最大峰高度除以2，獲得半最大高度(y m0．5)。
定義相較於半最大高度值具有最接近y-值的4個數據點，而相較於在最大高度PHM2位置的半最大高度的數據點(x m/y m0．5)：P1L為具有最近較低x-以及最近較低y-值的數據點(x 1L/y 1L)。P1H為具有最近較低x-以及最近較高y-值的數據點(x 1H/y 1H)。P2L為具有最近較高x-以及最近較低y-值的數據點(x 2L/y 2L)。P2H為具有最近較高x-以及最近較高y-值的數據點(x 2H/y 2H)。
具有半最大高度值的y-值(y m0．5)的線性內插x-位置(x 1I以及x 2I)的數據點係計算如下：
以及FHMW=x 2I-x 1I。
2.材料
填料材料(PCC)：未分散偏三角面體(scalenohedral)沉澱碳酸鈣(d 50=4.3μm，以Malvern Mastersizer 2000量測)，由Omya AG,Switzerland販售。
絮凝添加劑1(FA1)：羧甲基纖維素(Finnfix 10，Mw=60,000g/mol，取代度=0.8)，由CP Kelko,USA販售。
絮凝添加劑2(FA2)：澱粉粉末(C*Bond HR 35845)，由Cargill,USA販售。
3.實施例
實施例1-經絮凝填料粒子的製備(比較實施例)
在23℃溫度及攪動下將FA1加入自來水而製備FA1溶液。持續攪動60分鐘直到FA1已完全溶解。FA1的添加量使得可以獲得FA1含量以FA1溶液總重量計為4wt%的溶液。
將FA2加入去離子水且在100℃加熱混合物30分鐘而製備FA2溶液。FA2的添加量使得可以獲得FA2含量以FA2溶液總重量計為1wt%的溶液。使用水浴將FA2溶液冷卻至室溫，且將蒸發損失的水量加入以再調節溶液至FA2含量為1wt%。
將如以下表1所示量的FA1溶液加至2kg具有以漿料總重量計15wt%固體含量的PCC漿料，以製備水性懸浮液。接著，將以下表1所示量的FA2溶液加至PCC與FA1的水性懸浮液，藉此形成經絮凝填料粒子。在添加完成後，將懸浮液在剪切速率50s-1攪動5分鐘，然後，在剪切速率40 000s-1經Megatron處理15分鐘(Megatron MT 5000 with MTO 5000 Q working chamber,Kinematica AG,Luzern CH,circulation mode,14 000rpm)。
實施例2-經絮凝填料粒子的製備
在23℃溫度及攪動下將FA1加入自來水而製備FA1溶液。持續攪動60分鐘直到FA1已完全溶解。FA1的添加量使得可以獲得FA1含量以FA1溶液總重量計4wt%的溶液。
將FA2加入去離子水且在100℃加熱混合物30分鐘以製備
FA2溶液。FA2的添加量使得可以獲得FA2含量以FA2溶液總重量計1wt%的溶液。使用水浴將FA2溶液冷卻至室溫，且將蒸發損失的水量加入以再調節溶液至FA2含量為1wt%。
將下表1所示量之FA1溶液加至1kg具有以漿料總重量計15wt%固體含量的PCC漿料，以製備第一水性懸浮液S1。
將下表1所示量之FA2溶液加至1kg具有以漿料總重量計15wt%固體含量的PCC漿料而製備第二水性懸浮液S2。在添加FA2溶液期間，形成經絮凝填料粒子。
第一水性懸浮液S1與第二水性懸浮液S2在室溫下於分離容器中合併，藉將二種懸浮液同時倒入容器中在攪動下進行。在添加完成後，將所得混合物在剪切速率50s-1另外攪動10分鐘。然後，漿料在剪切速率40 000s-1經Megatron處理15分鐘使絮凝物脫聚集(desaggregation)(Megatron MT 5000 with MTO 5000 Q working chamber,Kinematica AG,Luzern CH,circulation mode,14 000rpm)。
圖2顯示具有固體含量15wt%的PCC水性懸浮液粒子尺寸
分布，以及根據實施例2製備的個別第一與第二水性懸浮液S1與S2。從該圖可以理解，在添加絮凝添加劑FA2期間第二水性懸浮液S2發生的絮凝造成粒子尺寸增加。第一水性懸浮液S1中PCC粒子尺寸在添加絮凝添加劑FA1後完全未改變。
圖3顯示根據實施例1獲得的絮凝填料粒子懸浮液以及根據實施例2獲得的絮凝填料粒子懸浮液。如在圖2所觀察者，PCC包含約0.7μm的微細部分。圖3顯示此部分減少，但是依然存在於比較實施例1。然而，在本發明實施例2中，不再存在此微細部分。此外，在圖2實施例2觀察到的懸浮液微細部分S2在同時合併第一以及第二水性懸浮液S1以及S2之後亦已消失。
因此，實施例2證實本發明方法得以製備不含具有單峰模式粒子尺寸分布的微細部分(fine fractions)的絮凝填料。
根據實施例1(比較)獲得的絮凝填料粒子懸浮液以及根據實施例2(本發明)獲得的絮凝填料粒子懸浮液的粒子尺寸分布主峰的峰位置、峰高度、半峰高度、以及FWHM值列於以下表2。
實施例3-手抄紙的製備與測試
將60g(乾燥)紙漿稀釋於10dm3自來水，然後，添加某量待測試填料以獲得以最終紙重量計的總填料含量。攪動懸浮液30分鐘。接著，添加0.06%(以乾燥重量計)聚丙烯醯胺(Polymin 1530，BASF(Germany)販售)作為保留助劑，使用Rapid-Köthen手抄紙成形機形成80g/m2片材。使用Rapid-Köthen乾燥機使每一片材經乾燥。手抄紙組成物列於以下表3。
藉測定彈性模數以及彎曲剛度試測所製備的手抄紙的機械性質。結果顯示於圖4與圖5。
從圖4可以理解，比較樣本2相較於比較樣本1顯示減少彈性模數。然而包含根據實施例2製備的絮凝填料懸浮液的本發明樣本3顯示相較於樣本1甚至更優異的彈性模數。
圖5透露包含根據比較實施例1(樣本2)絮凝填料的手抄紙具有相較於包含PCC作為填料(樣本1)的手抄紙減少的彎曲剛度。然而，包含根據實施例2製備的絮凝填料懸浮液之手抄紙顯示相較於樣本1改良的彎曲剛度。
1‧‧‧第一容器
2‧‧‧第二容器
3‧‧‧混合容器
4‧‧‧第一水性懸浮液
5‧‧‧第二水性懸浮液
6‧‧‧絮凝添加劑A
7‧‧‧絮凝添加劑B
Claims (15)
- 一種用於製備經絮凝填料粒子的方法，其包含以下步驟a)提供至少二種水性懸浮液，每一種包含至少一種填料材料，其特徵在於i)第一水性懸浮液S1包含至少一種絮凝添加劑A，以及ii)第二水性懸浮液S2包含至少一種絮凝添加劑B，其不同於絮凝添加劑A，以及iii)該第一水性懸浮液S1及該第二水性懸浮液S2中的該至少一種填料材料基本上相同，以及b)合併步驟a)提供的該至少二種水性懸浮液，其係使該至少二種水性懸浮液一起同時形成經絮凝填料粒子的水性懸浮液SM，其中該第一水性懸浮液及該第二水性懸浮液中該至少一種填料材料的質量比率S1：S2係從1：100至100：1。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於該第一水性懸浮液S1及/或該第二水性懸浮液S2及/或該水性懸浮液SM的布氏黏度在25℃下小於5,000mPa．s、較佳在25℃下小於1,000mPa．s、以及更佳在25℃下介於10與200mPa．s之間。
- 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵在於該至少一種絮凝添加劑A係為陽離子聚合物，其係選自由陽離子澱粉、多胺、聚伸乙亞胺、聚丙烯醯胺、陽離子胺醯胺、環氧氯丙烷樹脂、聚二烯丙基二甲基氯化銨、陽離子瓜爾膠及/或其混合物組成之群組，該至少一種絮凝添加劑A較佳係為陽離子澱粉。
- 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於該至少一種絮凝添加劑B係為陰離子聚合物，其係選自由羧甲基纖維素、陰離子澱粉、陰離子瓜爾膠、陰離子黃原膠及/或其混合物組成之群組，該至少一種絮凝添加劑B較佳係為陰離子羧甲基纖維素。
- 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於該水性懸浮液SM係在方法步驟b)期間及/或之後經剪切，較佳在不同剪切速率的至少二個步驟中，以及更佳在不同剪切速率的至少二個步驟中，其中第一剪切速率低於第二剪切速率。
- 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於該至少一種填料材料係選自由包含碳酸鈣材料如研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、經改質碳酸鈣、滑石、黏土、白雲石、大理石、二氧化鈦、高嶺土、二氧化矽、氧化鋁、雲母、三水合氧化鋁(aluminium trihydrate)、氫氧化鎂、塑膠顏料、包含有機填料及無機化學組成物的混合材料、以及其混合物組成之群組，該至少一種填料材料較佳為沉澱碳酸鈣。
- 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於該第一水性懸浮液S1中該至少一種絮凝添加劑A的含量以該第一水性懸浮液S1總重量計係從0.001至20wt%、更佳從0.5至10wt%、以及最佳從3至5wt%，及/或該第二水性懸浮液S2中該至少一種絮凝添加劑B的含量以該第二水性懸浮液S2總重量計係從0.001至20wt%、更佳從0.1至10wt%、以及最佳從0.2至0.8wt%。
- 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於該第一水性懸浮 液S1中該至少一種填料材料的含量以該第一水性懸浮液S1總重量計係從1至85wt%、較佳從15至65wt%，以及該第二水性懸浮液S2中該至少一種填料材料的含量以該第二水性懸浮液S2總重量計係從1至85wt%、較佳從15至65wt%。
- 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於方法步驟b)之後獲得的該水性懸浮液SM的固體含量以該水性懸浮液SM總重量計係從1至75wt%、較佳從2至60wt%、以及最佳從5至35wt%。
- 一種用於製備纖維片(fleece)的方法，其包含根據申請專利範圍第1至9項中任一項的方法的步驟a)及b)，其特徵在於方法步驟b)之後獲得的該經絮凝填料粒子的水性懸浮液SM在進一步步驟c)與合成及/或天然纖維合併，以及使所得懸浮液SMF經受脫水步驟d)以獲得纖維片。
- 根據申請專利範圍第10項的方法，其特徵在於該脫水步驟d)係在篩網上進行，較佳經由造紙機頭箱進行。
- 一種根據申請專利範圍第1至9項中任一項的方法獲得的絮凝填料粒子懸浮液，其特徵在於該等填料粒子具有單峰模式粒子尺寸分布及/或體積定義粒子尺寸多分散性，其係以小於40μm的半最大高度之全寬度(FWHM)及/或從5至50μm範圍的體積測定中值粒子尺寸(d 50)表示。
- 一種絮凝填料粒子懸浮液，其特徵在於該等填料粒子具有單峰模式粒子尺寸分布及/或體積定義粒子尺寸多分散性，其係以小於40μm的半最大高度之全寬度(FWHM)及/或從5至50μm範圍的體積測定中值粒子尺寸(d 50)表示。
- 一種纖維片，較佳為紙片材，其係根據申請專利範圍第10或11項的方 法所獲得。
- 一種根據申請專利範圍第12或13項的凝填料粒子懸浮液的用途，其係用於紙塗層及/或紙濕式終端應用，較佳用於高填料負載紙濕式終端應用或用於香煙紙。
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