TW201630721A - ３維成型品裝飾用積層膜、其製造方法及３維裝飾方法 - Google Patents

３維成型品裝飾用積層膜、其製造方法及３維裝飾方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種具有金屬色調設計層之3維成型品裝飾用積層膜，其可形成改善破裂或白化等問題且於裝飾後之表面之耐擦傷性或硬度、耐化學品性等方面具有優異之性質的皮膜。 本發明之3維成型品裝飾用積層膜具有：接著層(A)；金屬色調設計層(B)，該金屬色調設計層(B)係含有蒸鍍鋁之塗膜層(B-1)或者由銦或錫所構成之蒸鍍金屬層(B-2)；透明塗膜層(C)，其由能量線硬化性塗膜所構成之；及基材膜層(D)。

Description

3維成型品裝飾用積層膜、其製造方法及3維裝飾方法
本發明係關於一種3維成型品裝飾用積層膜、其製造方法及3維裝飾方法。
對於由塑膠、金屬及其他各種材料所獲得之成型品，使用3維成型品裝飾用積層膜而進行金屬色調之裝飾(專利文獻1、2)。關於此種方法，眾所周知的是使用具有由蒸鍍金屬層或含有蒸鍍鋁顏料之塗膜等所構成之金屬色調設計層的裝飾用積層膜，對成形品進行裝飾。
於利用具有此種金屬色調設計層之3維裝飾用積層膜進行裝飾成形時，需以沿著3維形狀之方式將膜延伸。但是，於此種膜之延伸時，常有金屬色調設計層未充分地追隨樹脂層，而產生金屬色調設計層之破裂或白化之情況。
又，專利文獻1、2中係基於熱塑性片材而製造裝飾膜。但是，根據成型品之用途，有要求裝飾後之表面之耐擦傷性或硬度，耐化學品性等情形。對於獲得該等性質而言，熱塑性膜並不充分，而期待形成利用能量線硬化性樹脂層之高交聯之塗膜。但是，對於3維裝飾用積層膜之技術中，尚未充分進行此種研究。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開平10-735號公報
專利文獻2：日本特開2008-55688號公報
本發明鑒於上述情況，其目的在於提供一種具有金屬色調設計層之3維成型品裝飾用積層膜，其可形成改善破裂或白化等問題且於裝飾後之表面之耐擦傷性或硬度、耐化學品性等方面具有優異之性質的皮膜。進而，本發明之目的亦在於提供一種3維成型品裝飾用積層膜之製造方法及3維裝飾方法。
本發明係一種3維成型品裝飾用積層膜，其具有：接著層(A)；金屬色調設計層(B)，其係含有蒸鍍鋁之塗膜層(B-1)或者由銦或錫所構成之蒸鍍金屬層(B-2)；透明塗膜層(C)，其由能量線硬化性塗膜所構成；及基材膜層(D)。
較佳為上述由能量線硬化性塗膜所構成之透明塗膜層(C)係利用含有聚丙烯酸胺酯(C1)、具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(C2)及 聚合起始劑(C3)之活性能量線硬化型塗佈組成物所形成。
較佳為上述金屬色調設計層(B)之厚度為5μm以下。
上述3維成型品裝飾用積層膜亦可進而具有藉由印刷所形成之設計層(G)。
上述3維成型品裝飾用積層膜亦可進而具有與金屬色調設計層(B)接觸之保護層(F)。
本發明亦係一種上述3維成型品裝飾用積層膜之製造方法，其具有：步驟(1-1)，其係於基材膜層(D)上形成由能量線硬化性塗膜所構成之透明塗膜層(C)；步驟(1-2)，其係於進行步驟(1-1)後之膜上形成金屬色調設計層(B)，該金屬色調設計層(B)係含有蒸鍍鋁之塗膜層(B-1)或者由銦或錫所構成之蒸鍍金屬層(B-2)；及步驟(1-3)，其係於藉由步驟(1-2)所獲得之膜上形成接著層(A)。
上述3維成型品裝飾用積層膜之製造方法亦可於進行步驟(1-1)後且進行步驟(1-2)前，具有於與金屬色調設計層(B)鄰接之透明塗膜層(C)上形成保護層(F)之步驟(1-4)。
上述3維成型品裝飾用積層膜之製造方法亦可於進行步驟(1-1)後且進行步驟(1-2)前，具有藉由印刷而形成設計層(G)之步驟(1-4)。
本發明亦係一種上述3維成型品裝飾用積層膜之製造方法，其具有：步驟(2-1)，其係於基材膜層(D)上形成由能量線硬化性塗膜所構 成之透明塗膜層(C)；步驟(2-2)，其係另外於基材膜層(X)上形成接著層(A)及金屬色調設計層(B)，該金屬色調設計層(B)係含有蒸鍍鋁之塗膜層(B-1)或者由銦或錫所構成之蒸鍍金屬層(B-2)；以及步驟(2-3)，其係使上述步驟(2-1)中所獲得之膜與上述步驟(2-2)中所獲得之膜接著。
上述3維成型品裝飾用積層膜之製造方法亦可於進行步驟(2-1)後且進行步驟(2-3)前，具有於與金屬色調設計層(B)鄰接之透明塗膜層(C)上形成保護層(F)之步驟(2-4)。
上述3維成型品裝飾用積層膜之製造方法亦可於進行步驟(2-1)或步驟(2-4)後且進行步驟(2-3)前，具有藉由印刷而形成設計層(G)之步驟(2-5)。
本發明亦係一種3維成型品裝飾方法，其對於上述3維成型品裝飾用積層膜，於加熱條件下使接著層接著於3維成型品上。
本發明之3維成型品裝飾用積層膜可在不產生金屬設計層之破裂或白化等之情況下形成良好之設計，且於裝飾後之表面之耐擦傷性或硬度、耐化學品性等方面具有優異之性質。
(A)‧‧‧接著層
(B)‧‧‧金屬色調設計層
(C)‧‧‧透明塗膜層
(D)‧‧‧基材膜層
(E)‧‧‧脫模層
(F)‧‧‧保護層
(G)‧‧‧藉由噴墨印刷所形成之設計層
(H)‧‧‧紫外線吸收層
圖1係表示本發明之3維成型品裝飾用積層膜之積層構造之一例的示意圖。
圖2係表示本發明之3維成型品裝飾用積層膜之積層構造之一例的示意圖。
圖3係表示本發明之3維成型品裝飾用積層膜之積層構造之一例的示意圖。
圖4係表示本發明之3維成型品裝飾用積層膜之積層構造之一例的示意圖。
圖5係表示本發明之3維成型品裝飾用積層膜之積層構造之一例的示意圖。
圖6係表示本發明之3維成型品裝飾用積層膜之積層構造之一例的示意圖。
圖7係表示本發明之3維成型品裝飾用積層膜之積層構造之一例的示意圖。
圖8係表示本發明之3維成型品裝飾用積層膜之積層構造之一例的示意圖。
圖9係表示本發明之3維成型品裝飾用積層膜之積層構造之一例的示意圖。
圖10係表示本發明之3維成型品裝飾用積層膜之積層構造之一例的示意圖。
以下，對本發明進行詳細說明。
(3維成型品裝飾用積層膜)
本發明之3維成型品裝飾用積層膜係用於3維成型品之裝飾成形之膜。即，使具有設計性之膜與各種成型體接著，而對成型體賦予設計性，或賦予表面保護功能。此時，其係使其沿3維形狀之表面之形狀變形而密接者。
作為如此密接之方法，可使用公知之任意方法，例如可列舉藉由真空成形、壓空成形等方法使其變形而密接之方法。又，可列舉於模具內使裝飾成形用積層膜變形為模具外壁面之形狀，其後進行射出成型之方法等。
本發明之3維成型品裝飾用積層膜具有：(A)接著層、(B)金屬色調設計層(B)，其係含有蒸鍍鋁之塗膜層(B-1)或者由銦或錫所構成之蒸鍍金屬層(B-2)、(C)由能量線硬化性塗膜所構成之透明塗膜層、及(D)基材膜層。
即，藉由含有具有金屬色調之外觀之(B)層，並且形成由能量線硬化性塗膜所構成之塗膜層，可以該等之組合而具有良好之金屬外觀，於應用於三維形狀物之情形時亦不會產生破裂或白化等問題，可進行於硬塗性、可撓性、耐化學品性、耐候性等各種性能方面均優異之裝飾。
於上述各層中，接著層(A)需為最外層，上述金屬色調設計層(B)係存在於由能量線硬化性塗膜所構成之透明塗膜層(C)與接著層(A)之間者。藉此，於進行裝飾成形後，於具有金屬色調之金屬色調設計層(B)之外側形成透明塗膜層(C)，因此可獲得於硬塗性、耐化學品性、耐候性等方面優異之效果。
進而，除上述各層以外，亦可視需要形成脫模層(E)、保護層(F)、藉由印刷所形成之設計層(G)。關於保護層(F)，藉由設置其而不易產生金屬色調設計層(B)之外觀混亂，就該方面而言較佳。又，於設置藉由印刷所形成之設計層(G)之情形時，可獲得藉由印刷之設計性與藉由金屬色調設計層之設計性組合而成之特異性設計外觀，就該方面而言較佳。
又，於藉由印刷所形成之設計層(G)為使用能量線硬化型墨水之印刷之情形時，較佳為設置紫外線吸收層(H)。其原因在於：即，需於製作膜時使能量線硬化型墨水硬化，但於該墨水之硬化時，較佳為防止透明塗膜層(C)同時發生硬化之情況。由於紫外線吸收層(H)係以上述目的而設置者，故而較佳為設置於藉由印刷所形成之設計層(G)與透明塗膜層(C)之間。
作為獲得如上所述之效果之3維成型品裝飾用積層膜之層構成，例如可列舉如圖1~10所示者。
圖1所示之3維成型品裝飾用積層膜係依序積層有接著層(A)、金屬色調設計層(B)、由能量線硬化性塗膜所構成之透明塗膜層(C)、脫模層(E)及基材膜層(D)之膜。
此種構成之膜係藉由利用接著層(A)接著於3維成型品，並於裝飾成形後將基材膜層(D)剝離，而進行裝飾。藉此，將由接著層(A)、金屬色調設計層(B)、由能量線硬化性塗膜所構成之透明塗膜層(C)之3層所構成之裝飾層形成於3維成型品上。
圖2所示之3維成型品裝飾用積層膜係依序積層有接著層 (A)、金屬色調設計層(B)、保護層(F)、由能量線硬化性塗膜所構成之透明塗膜層(C)、脫模層(E)及基材膜層(D)的膜。
此種構成之膜係藉由利用接著層(A)接著於3維成型品，並於裝飾成形後將基材膜層(D)剝離，而進行裝飾。藉此，將由接著層(A)、金屬色調設計層(B)、保護層(F)、由能量線硬化性塗膜所構成之透明塗膜層(C)這4層所構成之裝飾層形成於3維成型品上。
圖3所示之3維成型品裝飾用積層膜係依序積層有接著層(A)、金屬色調設計層(B)、基材膜層(D)及透明塗膜層(C)的膜。對於此種膜，不剝離基材膜層(D)，而將包含該層在內之裝飾層形成於3維成型品上。
圖4所示之3維成型品裝飾用積層膜係依序積層有接著層(A)、金屬色調設計層(B)、保護層(F)、基材膜層(D)及透明塗膜層(C)的膜。對於此種膜，亦不剝離基材膜層(D)，而將包含該層在內之裝飾層形成於3維成型品上。
圖5~8所示之3維成型品裝飾用積層膜係具有藉由印刷所形成之設計層(G)之3維成型品裝飾用積層膜。該等分別為對上述圖1~4所示之態樣追加藉由印刷所形成之設計層(G)之構成。
圖9、10所示之3維成型品裝飾用積層膜係除藉由印刷所形成之設計層(G)以外、亦進而設置有紫外線吸收層(H)之構成。藉由自圖之下側進行用以使設計層(G)硬化之能量線照射，自圖之上側進行用以使透明塗膜層(C)硬化之能量線照射，可於製造膜時不使透明塗膜層(C)硬化，而於成形後使透明塗膜層(C)硬化。
以下，對構成該等3維成型品裝飾用積層膜之各層依序進行說明。
(接著層(A))
接著層(A)係用於在利用積層膜裝飾基材時，使積層膜密接於基材表面而接著。
作為接著層(A)中所含之接著劑，只要為先前公知之接著劑，則無特別限定，例如可列舉：Vylon UR-3200(東洋紡公司製造)、UR-1361ET(東亞合成製造)等。
上述接著劑可為藉由塗佈上述接著劑並使之乾燥而形成者，亦可為層壓接著劑片材而形成者。
上述接著層(A)之厚度並無特別限定，例如較佳為3~30μm，進而較佳為5~25μm。若未達3μm，則有無法充分地確保接著之可能性，若大於30μm，則塗佈及乾燥變得困難，又，於成本方面變得不利。
(金屬色調設計層(B))
本發明為了獲得如由金屬所構成者般之優異之金屬色調之外觀，形成含有蒸鍍鋁之塗膜層(B-1)或者由銦或錫所構成之蒸鍍金屬層(B-2)。藉由形成如上述(B-1)或(B-2)之金屬色調設計層，不僅可獲得良好之金屬外觀，而且亦不會因對3維成型品進行裝飾時之延伸而產生破裂或白化，可進行如具有良好之金屬色調般之裝飾。
此種金屬色調設計層係含有蒸鍍鋁之塗膜層(B-1)或者由銦或錫所構成之蒸鍍金屬層(B-2)，以下對該等進行詳細說明。
(含有蒸鍍鋁之塗膜層(B-1))
作為用以形成本發明之金屬色調設計層之塗膜層首先所列舉的是藉由含有蒸鍍鋁顏料之塗料而形成者。
關於此種含有蒸鍍鋁顏料之塗膜層(B-1)，例如可列舉藉由含有相對於塗料固形物成分量為30~85重量%之蒸鍍鋁顏料之金屬基底塗料而形成者。
上述蒸鍍鋁顏料係將蒸鍍鋁膜切碎並製成薄片狀者。此種非漂浮蒸鍍鋁顏料例如可藉由如下方式製造：使用定向聚丙烯、結晶性聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯等塑膠膜作為基底膜，於其上塗佈剝離劑，並於剝離劑之上進行鋁蒸鍍。
上述蒸鍍鋁顏料與鋁薄片等通常之鋁顏料不同，係粒子感較少者，藉此，可提供具有如金屬表面之鏡面狀之外觀之設計層。
上述蒸鍍鋁顏料更佳為非漂浮蒸鍍鋁顏斜。非漂浮蒸鍍鋁顏料較佳為粒徑為3~20μm，厚度為0.01~0.1μm。藉由為具有上述粒徑者，可獲得粒子感較少之金屬色調之新穎設計。上述粒徑更佳為5~15μm。再者，本說明書中所謂粒徑，係利用雷射繞射粒度分佈計LA-910(堀場製作所股份有限公司製造)所測得之值。作為可於本發明中使用之市售之非漂浮蒸鍍鋁，可列舉：Metasheen 11-0010、41-0010、71-0010、91-0010、MS-750、MS-650(Ciba Specialty公司製造)及Silverline P1000、P4100、Metalure L、Metalure A21010BG(Eckart公司製造)等。
再者，所謂漂浮處理，係利用疏水性及/或疏油性劑對鋁之表面所進行之處理。本發明中所使用之非漂浮蒸鍍鋁顏料較佳為未實施此 種漂浮處理之非漂浮蒸鍍鋁顏料。於使用漂浮蒸鍍鋁之情形時，與鄰接之塗膜層之密接力會降低而於密接性方面產生不良情況。因此，於本發明中，較佳為使用非漂浮蒸鍍鋁。
上述蒸鍍鋁顏料相對於上述含有蒸鍍鋁之塗膜層(B-1)之固形物成分總量為30~85重量%。若未達30重量%，則無法獲得滿足緻密金屬光澤感之光亮性塗膜，若超過85重量%，則塗膜之物性降低。上述非漂浮蒸鍍鋁顏料之含量更佳為40~80重量%。
上述含有蒸鍍鋁之塗膜層(B-1)除上述非漂浮蒸鍍鋁顏料以外，進而含有黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂並無特別限定，可列舉：氯乙烯樹脂或丙烯酸樹脂、胺酯樹脂、聚酯樹脂等，亦可將該等中之2種以上混合而使用。該等中，尤佳為氯乙烯樹脂。
氯乙烯樹脂可使用可自市場獲取者。上述氯乙烯樹脂可為氯乙烯之均聚物，亦可為氯乙烯與可與其共聚合之其他乙烯基單體之共聚物。作為上述共聚物，更具體而言，可列舉氯乙烯與乙酸乙烯酯、順丁烯二酸酐或其酯類、乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸系含羥基單體等之共聚物等。
該等氯乙烯樹脂之聚合度通常為200~2000，較佳為300~1000。作為容易獲取之氯乙烯樹脂之市售品，可列舉：日信化學工業製造之Solbin C、CN、A、TA2、TAO、TAOL、M5；Wacker製造之Vinnol H11/59、E15/48A、LL4320、E15/45M；Dow UCAR公司製造之VYHD、VAGD、VMCH、VMCC等。亦可將該等中之2種以上混合而使用。
上述含有蒸鍍鋁之塗膜層(B-1)亦可為添加有鋁凝聚防止劑者。於該情形時，可藉由鋁凝聚防止劑之作用而抑制鋁與樹脂之間之 凝聚破壞，就該方面而言較佳。作為鋁凝聚防止劑，具體而言，可使用Dianal RE360(Mitsubishi Rayon公司製造)等。
上述含有蒸鍍鋁之塗膜層(B-1)除上述特定非漂浮蒸鍍鋁顏料以外，亦可含有其他光亮性顏料及/或著色顏料。
作為其他光亮性顏料，例如可列舉選自由金屬氧化物被覆氧化鋁薄片顏料、金屬氧化物被覆二氧化矽薄片顏料、石墨顏料、金屬氧化物被覆雲母顏料、金屬鈦薄片顏料、不鏽鋼薄片顏料、板狀氧化鐵顏料、金屬鍍敷玻璃薄片顏料、金屬氧化物被覆玻璃薄片顏料、全息顏料及由膽固醇液晶聚合物所構成之薄片狀顏料所組成之群中之至少1種顏料，更佳可列舉選自由金屬氧化物被覆氧化鋁薄片顏料、金屬氧化物被覆二氧化矽薄片顏料、石墨顏料、金屬氧化物被覆雲母顏料或金屬氧化物被覆玻璃薄片顏料所組成之群中之至少1種顏料。
作為上述著色顏料，例如可列舉：偶氮色澱系顏料、酞青系顏料、靛藍系顏料、苝系顏料、喹酞酮系顏料、二系顏料、喹吖啶酮系顏料、異吲哚啉酮系顏料，金屬錯合物顏料等，又，作為無機顏料，例如可列舉：黃色氧化鐵、鐵丹、二氧化鈦、碳黑。
用以形成上述含有蒸鍍鋁之塗膜層(B-1)之金屬基底塗料除上述成分以外，亦可適當添加含有聚乙烯蠟、防沈澱劑、硬化觸媒、紫外線吸收劑，抗氧化劑、調平劑、聚矽氧或有機高分子等表面調整劑、防垂流劑、增黏劑、消泡劑、交聯性聚合物粒子(微凝膠)等。上述金屬基底塗料可設為溶劑系塗料、水系塗料等形態。
上述含有蒸鍍鋁之塗膜層(B-1)較佳為厚度為0.05~5 μm。若為上述範圍外，則容易產生白化或破裂等問題，就該方面而言欠佳。
(由銦或錫所構成之蒸鍍金屬層(B-2))
首先，對蒸鍍金屬層進行說明。
所謂蒸鍍，係於設為真空之容器中將蒸鍍材料加熱、氣化，使其附著於放置於遠離之位置之基材之表面，而形成薄膜之方法。於本發明中，蒸鍍所使用之金屬為錫、銦。由於蒸鍍時需要103~104Pa左右之真空度，故而需暫時將容器設為真空狀態。因此，蒸鍍成為完全之分批處理，而無法實現連續處理。
又，對膜之蒸鍍方法一般由如下步驟所構成：(1)於腔室內設置膜捲筒及靶金屬，(2)將腔室內真空排氣(103~104Pa)，並開始膜之移行，(3)藉由加熱靶、產生蒸氣而對膜表面進行蒸鍍，(4)蒸鍍完成後，將腔室進行大氣開放。與對零件之直接蒸鍍相比，由於為分批處理，並且連續地加工1膜捲筒之量，故而經濟效率較高。又，具有容易控制蒸鍍膜之厚度或性質之優點。但是，無法於膜之狀態下應用於3維形狀物。
本發明之上述由銦或錫所構成之蒸鍍金屬層(B-2)可藉由使用該等金屬之通常之蒸鍍法而形成。藉由使用銦或錫，可製成伸長率良好之金屬層，因此於進行向3維形狀之成形之情形時不會產生破裂或白化，亦不會對外觀產生不良影響。
於本發明中，藉由使用銦或錫作為蒸鍍金屬層，而具有利用不連續蒸鍍之作用，不易產生破裂或白化之優點。
於形成此種蒸鍍金屬層之情形時，其厚度較佳為0.05~5μm。藉由設為此種厚度，可良好地達成上述目的。
(透明塗膜層(C))
本發明中所使用之透明塗膜層(C)係能量線硬化性塗膜，其具體之組成只要不損害作為積層膜之物性，則無特別限定，可設為公知之能量線硬化性塗膜。
其中，較佳為利用含有聚丙烯酸胺酯(C1)、具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(C2)及聚合起始劑(C3)之活性能量線硬化型塗佈組成物所形成者。藉由設為此種組成者，使用時之延伸變得容易，亦可容易地應對深拉拔，因此對3維形狀之追隨變得良好。又，亦具有可製成不易產生黏連者之優點。
進而，上述活性能量線硬化型塗佈組成物較佳為於(C1)之固形物成分重量、(C2)之固形物成分重量之合計量((C1)+(C2))100重量份中，以成為50~99重量份之範圍內之方式含有(C1)，以成為1~50重量份之範圍內之方式含有(C2)，相對於(C1)之固形物成分重量及(C2)之固形物成分重量之合計量((C1)+(C2))100重量份，以成為0.5~20重量份之範圍內之方式含有(C3)。藉此，可具有硬化前之耐黏連性、深拉拔性(延伸性)。進而可具有硬化後之較高耐擦傷性、表面硬度、耐化學品性、耐衝擊性。
以下，對(C1)~(C3)進行詳細說明。
(聚丙烯酸胺酯(C1))
聚丙烯酸胺酯(C1)係分子內具有胺酯鍵且分子中具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物。藉由使用其，進行裝飾成形時之延伸性提高，亦可容易地應對深拉拔，因此對3維形狀之追隨變得良好。
作為上述聚丙烯酸胺酯(C1)並無特別限定，可使用公知之任意者。例如可列舉：i)使分子內具有2個以上異氰酸酯基之化合物與分子內具有1個以上羥基及1個以上雙鍵基之化合物進行當量反應而獲得之化合物；ii)使多元醇與一元酸及/或多元酸及/或其酸酐之縮合物、與分子內具有2個以上異氰酸酯基之化合物進行反應後，進而與分子內具有1個以上羥基及1個以上雙鍵基之化合物進行反應所獲得之化合物；iii)使多元醇與分子內具有2個以上異氰酸酯基之化合物進行反應後，進而與分子內具有1個以上羥基及1個以上雙鍵基之化合物進行反應所獲得之化合物。
於上述i)~iii)中，作為分子內具有1個以上羥基及1個以上雙鍵基之化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等、或市售品中之Placcel F(M)A系列(Daicel化學公司之商品名)等。又，於上述ii)~iii)中，作為多元醇，例如可列舉：聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、聚四亞甲基二醇、三羥甲基丙烷等、或市售品中之Placcel diol系列(Daicel化學公司之商品名)、Placcel triol系列(Daicel化學公司之商品名)等。
作為上述多元醇並無特別限定，可使用公知之丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。又，亦可視需要使用乙二醇、丁二醇、甘油、新戊四醇、新戊二醇等各種低分子量二醇等。
作為上述多元醇，較佳為以聚碳酸酯濃度成為0.5~75wt% (相對於聚丙烯酸胺酯(C1)總量之比率)之比率具有聚碳酸酯二醇骨架。藉由使用具有聚碳酸酯二醇骨架者，表現出強韌性，具有可防止裝飾成形時之膨脹、保持設計外觀(防止破裂)之優點。
上述聚碳酸酯二醇更佳為2~70重量%。
作為上述多異氰酸酯，只要為具有2個以上異氰酸酯基之化合物，則無特別限定，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯等芳香族者；六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族者；異佛酮二異氰酸酯等脂環族者；其單體及其縮二脲型、脲酸酯型、加成物型等之多聚體等。
作為上述多異氰酸酯之市售品，可列舉：Duranate 24A-90PX(NCO：23.6%，商品名，旭化成公司製造)、Sumidur N-3200-90M(商品名，Sumitomo Bayer Urethane公司製造)、Takenate D165N-90X(商品名，三井化學公司製造)、Sumidur N-3300、Sumidur N-3500(均為商品名，Sumitomo Bayer Urethane公司製造)、Duranate THA-100(商品名，旭化成公司製造)等。又，亦可視需要使用將該等進行封端而成之封端異氰酸酯。
上述聚丙烯酸胺酯亦可為部分地具有脲鍵者。
為了製成具有脲鍵者，只要於聚丙烯酸胺酯之合成時部分地使用多胺化合物即可。作為可使用之多胺化合物並無特別限定，例如可列舉：乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、三乙四胺、二乙三胺、三胺基丙烷、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2-羥基乙基乙二胺、N-(2-羥基乙基)丙二胺、(2-羥基乙基)丙二胺、二(2-羥基乙基)乙二胺、二(2-羥基乙基)丙二胺、(2-羥基丙基)乙二胺、二 (2-羥基丙基)乙二胺、哌等脂肪族多胺；1,2-環丁烷二胺及1,3-環丁烷二胺、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺及1,4-環己烷二胺、異佛酮二胺(IPDA)、亞甲基雙環己烷2,4'-二胺及/或4,4'-二胺、降莰烷二胺等脂環式多胺；苯二胺、苯二甲胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-雙(二級丁基)二苯甲烷等芳香族二胺；及將二聚酸之羧基轉化為胺基之二聚物二胺、於末端具有一級胺基或二級胺基之樹枝狀聚合物等。
上述聚丙烯酸胺酯(C1)之雙鍵當量較佳為130~600g/eq，進而較佳為150~300g/eq。若雙鍵當量未達130g/eq，則有產生硬化膜之耐龜裂性、耐衝擊性差之問題之虞。若雙鍵當量超過600g/eq，則有產生擦傷性、表面硬度、耐化學品性差之問題之虞。
上述聚丙烯酸胺酯(C1)之重量平均分子量較佳為3000~200000。若重量平均分子量未達3000，則有產生耐黏連性差之問題之虞。若重量平均分子量超過200000，則所獲得之聚丙烯酸胺酯(C1)與透明塗料組成物中所含之具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(C2)等之相溶性降低。此外，若重量平均分子量超過200000，則有透明塗料組成物之黏度變高之傾向。又，若為了改善此種黏度之上升而使用有機溶劑對透明塗料組成物進行稀釋，則有透明塗料組成物中之固形物成分量明顯降低，而產生加工性變差之問題之虞。再者，於本說明書中，重量平均分子量係藉由下文所述之方法而測定。
上述聚丙烯酸胺酯(C1)之胺酯濃度較佳為300~2000g/eq。若胺酯濃度未達300g/eq，則所獲得之聚丙烯酸胺酯(C1)與透明塗 料組成物中所含之具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(C2)等之相溶性降低。此外，若胺酯濃度未達300g/eq，則有透明塗料組成物之黏度變高之傾向。又，若為了改善此種黏度之上升而使用有機溶劑對透明塗料組成物進行稀釋，則有透明塗料組成物中之固形物成分量明顯降低，而產生加工性變差之問題之虞。若胺酯濃度超過2000g/eq，則有產生耐黏連性、耐衝擊性差之問題之虞。
上述聚丙烯酸胺酯(C1)之脲濃度較佳為500~1000g/eq。若脲濃度未達500g/eq，則所獲得之聚丙烯酸胺酯(C1)與透明塗料組成物中所含之具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(C2)等之相溶性降低。此外，若脲濃度未達500g/eq，則有透明塗料組成物之黏度變高之傾向。又，若為了改善此種黏度之上升而使用有機溶劑對透明塗料組成物進行稀釋，則有透明塗料組成物中之固形物成分量明顯降低，而產生加工性變差之問題之虞。若脲濃度超過1000g/eq，則有產生耐黏連性差之問題之虞。
聚丙烯酸胺酯(C1)亦可為利用氟及/或聚矽氧進行改質而成者。即，可為使用含有氟或聚矽氧單元之單體藉由上述方法而合成聚丙烯酸胺酯(C1)者，亦可為使藉由上述方法所獲得之聚丙烯酸胺酯(C1)所具有之官能基與含有氟及/或聚矽氧之化合物進行反應而成者。
(具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(C2))
作為上述具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(C2)，可使用公知之任意者，例如可使用以下之化合物。
官能基數為2之(甲基)丙烯酸酯之例包括：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲 基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。其中，可較佳地使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
官能基數為3之(甲基)丙烯酸酯之例包括：三羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯等。其中，可較佳地使用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
官能基數為4之(甲基)丙烯酸酯之例包括：二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇環氧乙烷改質四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇環氧丙烷改質四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等。其中，可較佳地使用二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
官能基數為4以上之(甲基)丙烯酸酯之例可列舉：新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇環氧乙烷改質四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之己內酯改質物之六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯。該等單體可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為(甲基)丙烯酸系低聚物，例如可列舉：環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺酯等。此處，作為聚酯丙烯酸酯系預聚物，例如可藉由利用(甲基)丙烯酸將藉由多元羧酸與多元醇之縮合所獲得之兩末端具有羥基之聚酯低聚物之羥基進行酯化而獲得，或者藉由利用(甲基)丙烯酸將對多元羧酸加成環氧烷所獲得之低聚物之末端之羥基進行酯化而獲得。環氧丙烯酸酯系預聚物例如可藉由使相對低分子量之雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂之環氧乙烷環與(甲基)丙烯酸反應進行酯化而獲得。作為丙烯酸胺酯，一般可使聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇與異氰酸酯單體或預聚物進行反應，並使所獲得之生成物與具有羥基之丙烯酸酯單體進行反應而獲得。
該等(甲基)丙烯酸系低聚物可僅使用1種，亦可併用2種以上，又，亦可與上述多官能性(甲基)丙烯酸酯系單體併用。
作為上述具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(C2)，亦可使用日本合成化學工業公司製造之UV 1700B等市售品。
(聚合起始劑(C3))
作為上述聚合起始劑(C3)，可使用藉由紫外線(UV)或電子束等電磁線而使聚合開始之能量線聚合起始劑。該等能量線聚合起始劑並無特別 限定，可使用公知之任意者。
具體而言，作為上述能量線聚合起始劑，例如可列舉：安息香甲醚等安息香系化合物；2-乙基蒽醌等蒽醌系化合物；二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；二苯硫醚等硫醚系化合物；2,4-二甲基-9-氧硫等9-氧硫系化合物；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮系化合物；2,4,6-三甲基安息香二苯基氧化膦等氧化膦系化合物；Irgacure(註冊商標)-184、Irgacure-819(均為BASF公司製造)等紫外線(UV)硬化用聚合起始劑等。該等化合物可使用1種或2種以上作為聚合起始劑。
((C1)~(C3)之調配量)
較佳為於(C1)之固形物成分重量、(C2)之固形物成分重量之合計量((C1)+(C2))100重量份中，以成為50~99重量份之範圍內之方式含有(C1)，以成為1~50重量份之範圍內之方式含有(C2)，相對於(C1)之固形物成分重量及(C2)之固形物成分重量之合計量((C1)+(C2))100重量份，以成為0.5~20重量份之範圍內之方式含有(C3)。
若上述聚丙烯酸胺酯(C1)之含量未達50重量份，則耐黏連性會降低，就該方面而言欠佳。若上述聚丙烯酸胺酯(C1)之含量超過99重量份，則耐擦傷性、表面硬度變得不充分，就該方面而言欠佳。上述下限更佳為55重量份以上，進而較佳為65重量份以上。上述上限更佳為98重量份以下，進而較佳為95重量份以下。
若上述具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(C2)之含量未達1重量份，則耐擦傷性、表面硬度變得不充分，就該方面而言欠佳。若上述具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(C2)之含量超過50重量份，則耐黏連性 會降低，就該方面而言欠佳。上述下限更佳為2重量份以上，進而較佳為5重量份以上。上述上限更佳為45重量份以下，進而較佳為35重量份以下。
若上述聚合起始劑(C3)之含量未達0.5重量份，則無法使透明層充分地硬化，而有無法獲得所獲得之透明之耐擦傷性、表面硬度、耐化學品性、耐衝擊性之塗膜物性之可能性。若上述聚合起始劑(C3)之含量超過20重量份，則有於透明塗膜內殘留未反應之聚合起始劑(C3)，因屋外之太陽光等而導致透明塗膜劣化，耐候性變差之可能性。
較佳為上述透明塗料組成物含有0.5~20重量份之具有硫醇基及/或胺基之單體。
作為上述具有硫醇基及/或胺基之單體並無特別限定，可列舉通常使用之硫醇化合物、及胺化合物。
作為上述胺化合物，亦可使用乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、三乙四胺、二乙三胺等脂肪族多胺；1,2-環丁烷二胺及1,3-環丁烷二胺、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺及1,4-環己烷二胺、異佛酮二胺(IPDA)、亞甲基雙環己烷2,4'-二胺及/或4,4'-二胺、降莰烷二胺等脂環式多胺；苯二胺、苯二甲胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4-雙(二級丁基)二苯甲烷等芳香族胺；及使二聚酸之羧基轉化為胺基而成之二聚酸二胺、於末端具有胺基之樹枝狀聚合物、具有胺作為重複結構之多胺，但並不限定於該等。
作為上述硫醇化合物包括：1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、乙二醇二巰基丙酸酯、二乙二醇二巰基丙酸酯、4-三級丁基-1,2-苯 二硫酚、雙(2-巰基乙基)硫醚、4,4'-硫代二苯硫酚、苯二硫酚、乙二醇二巰基乙酸酯、乙二醇二巰基丙酸酯、伸乙基雙(3-巰基丙酸酯)、聚乙二醇二巰基乙酸酯、聚乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、2,2-雙(巰基甲基)-1,3-丙二硫醇、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷、雙酚茀雙(乙氧基-3-巰基丙酸酯)、4,8-雙(巰基甲基)-3,6,9-三硫雜-1,11-十一烷二硫醇、2-巰基甲基-2-甲基-1,3-丙二硫醇、1,8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷、硫甘油雙巰基乙酸酯等2官能硫醇；三羥甲基丙烷(三巰基丙酸酯)(TMPTMP)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基乙酸酯)、三(3-巰基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,2,3-三巰基丙烷、及三(3-巰基丙酸乙酯)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等3官能硫醇；聚(巰基丙基甲基)矽氧烷(PMPMS)、4-巰基甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇新戊四醇四(3-巰基乙酸酯)、及新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)等多官能硫醇，但並不限定於該等。
本發明之3維成型品裝飾用積層膜中所使用之透明塗膜層(C)較佳為如上所述者，進而較佳為利用聚丙烯酸胺酯(C1)為雙鍵當量：130~600g/eq
分子量Mw：3000~200000
胺酯濃度：300~2000g/eq
之塗料組成物所形成者。較佳為使用滿足該等性質者。藉由利用此種 透明塗料組成物形成透明塗膜層(C)，可具備耐黏連性、較高之耐擦傷性、表面硬度、耐化學品性，賦予良好之耐衝擊性，就該方面而言較佳。進而，上述聚丙烯酸胺酯(C1)較佳為脲濃度：500~1000g/eq。
再者，本說明書中之重量平均分子量係使用Tosoh(股份)製造之HLC-82220GPC進行測定。測定條件如下所述。
管柱：TSKgel Super Multipore HZ-M 3根
展開溶劑：四氫呋喃
管柱注入口烘箱40℃
流量：0.35ml/min.
檢測器：RI
標準聚苯乙烯：Tosoh(股份)PS低聚物套組
(其他成分)
透明塗料組成物亦可含有通常作為塗料材料而添加之化合物作為其他成分。作為其他成分，可列舉：紫外線吸收劑(UVA)、光穩定劑(HALS)、黏合劑用樹脂或交聯劑、顏料、表面調整劑、消泡劑、導電性填充劑、溶劑等。
進而，亦可為了混合透明塗料組成物中所含之各成分或調整黏度而使用溶劑。作為該溶劑，例如只要將酯系、醚系、醇系、醯胺系、酮系、脂肪族烴系、脂環族烴系、芳香族烴系等在塗料中使用之先前公知之有機溶劑使用1種或組合2種以上而使用即可。再者，於使用上述溶劑之情形時，若於積層膜中殘留揮發性物質，則有於對基材之裝飾時，揮發性物質揮散而產生針孔或膨脹之情形。因此，較佳為充分地減少積層膜中 所含之揮發性物質。
進而，上述透明塗料組成物較佳為進而含有0.5~60重量份之平均一次粒徑為100nm以下之無機/有機填料。藉此，可改善耐黏連性、較高之耐擦傷性、表面硬度。上述調配量之下限更佳為1重量%，上限更佳為50重量%。
作為上述無機填料，可列舉：二氧化矽、微粉末玻璃、氧化鋁、碳酸鈣、高嶺土、黏土、海泡石(鎂矽酸鹽)、滑石(矽酸鎂)、雲母(矽酸鋁)、硬矽鈣石(矽酸鈣)、硼酸鋁、水滑石、矽灰石(矽酸鈣)、鈦酸鉀、氧化鈦、硫酸鋇、硫酸鎂、氫氧化鎂、氧化釔、氧化鈰、碳化矽、碳化硼、氧化鋯、氮化鋁、氮化矽、或該等之共熔混合物、或經過成型、煅燒等所獲得之非金屬無機材料之所謂陶瓷填料。其中，就價格及效果之方面而言，較佳為二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、或該等之共熔混合物。
作為上述有機填料，可列舉：丙烯酸、苯乙烯、聚矽氧、聚胺酯、丙烯酸胺酯、苯胍胺、聚乙烯之各樹脂之珠粒。
又，作為市售品，可使用有機二氧化矽溶膠MIBK-ST、MEK-ST-UP、MEK-ST-L、MEK-AC-2140Z(日產化學工業製造)、SIRMIBK15ET%-H24、SIRMIBK15ET%-H83、ALMIBK20WT%-H06(CIK NANOTEC)等。
透明塗料組成物亦可為含有0.5~20重量%(塗料中之固形物成分比)之具有異氰酸酯基之多異氰酸酯化合物者。藉由調配多異氰酸酯化合物，可賦予成形性(延伸性)及耐擦傷性，就該方面而言較佳。上述調配量之下限更佳為2重量%，上限更佳為18重量%。
上述透明塗料組成物亦可為含有著色顏料之有色透明者。 即，藉由金屬色調設計層與此種著色透明之透明層之組合，可進行具有經著色之金屬色調設計之裝飾。可於上述透明塗料組成物中使用之著色顏料並無特別限定，可使用公知之任意者。
(基材膜層(D))
基材膜層(D)係具有作為製造本發明之積層膜時之載體膜之作用者。即，於製造本發明之3維成型品裝飾用積層膜時，作為用以形成各層之基材而使用。又，於如上述圖3、4所示之態樣中，亦有於進行裝飾處理後亦存在於成型體上者。於該情形時，其不僅發揮作為基材之作用，亦發揮表面保護功能等功能。
作為形成基材膜層(D)之膜並無特別限定，例如可列舉：軟質氯乙烯膜、無延伸聚丙烯膜、無延伸聚酯膜、聚碳酸酯膜、丙烯酸樹脂膜、氟系膜等先前公知之膜。於該等中，較佳為利用聚酯及/或聚烯烴所形成之膜，尤其就節能低溫加工性之方面而言，更佳為無延伸聚酯膜。上述基材膜層(D)之厚度較佳為0.01~0.5mm，更佳為0.02~0.3mm。若超出該範圍，則於作為載體膜之作用或電磁線硬化時之經濟性之方面欠佳。
(脫模層(E))
本發明之脫模層(E)可使用公知之任意者，例如可利用聚矽氧系脫模劑等而形成。
脫模層(E)與透明塗膜層(D)之剝離強度較佳為0.05~8.0N/25mm，進而較佳為0.1~5.0N/25mm。若未達0.05N/25mm，則於製造膜時，於裝飾成形時基材膜層(D)發生剝離等作業性較差，又，若超過8.0N/25mm，則有於成形後將膜剝離之情形時剝離變得困難之虞。
(保護層(F))
本發明之3維成型品裝飾用積層膜亦可為進而以與金屬色調設計層(B)鄰接之形式形成有保護層(F)者。即，金屬色調設計層(B)於設置在與透明塗膜層(C)接觸之位置之情形時，有於因未硬化狀態下之延伸而導致未硬化狀態之透明塗膜層(C)移動時，金屬色調設計層(B)發生移動，由此產生外觀之惡化之情形。
進而，於金屬色調設計層(B)為由銦或錫所構成之蒸鍍金屬層(B-2)之情形時，有於其製造時，難以於未硬化狀態之透明塗膜層(C)上形成蒸鍍金屬層之情形。因此，就減輕此種問題之觀點而言，亦期待設置蒸鍍性良好之保護層(F)，而改善此種問題。
又，金屬色調設計層(B)亦有與其他層之接著性較差之情形。因此，亦較佳為形成利用與其他素材之接著性優異之素材之保護層(F)，並於該保護層(F)上形成金屬色調設計層(B)，藉此提高與其他層之接著性。藉此，例如若為圖2之態樣，則可改善與透明塗膜層(C)之接著性，若為圖4之態樣，則可改善與基材膜層(D)之接著性。
作為上述保護層(F)並無特別限定，例如可使用丙烯酸樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、胺酯樹脂、環氧樹脂、苯乙烯樹脂等樹脂，較佳為胺酯樹脂，進而較佳為含脲鍵之胺酯樹脂。可單獨調配1種或併用2種以上而調配。
(藉由印刷所形成之設計層(G))
本發明之3維成型品裝飾用積層膜亦可為具有藉由印刷所形成之設計層者。藉由設置此種層，可獲得利用印刷層與金屬色調設計層之組合所得 之特殊外觀，就該方面而言較佳。印刷方法並無特別限定，可藉由噴墨印刷、網版印刷、平版印刷或軟版印刷等公知方法而形成。尤其是藉由使用噴墨印刷，可廉價地形成各種印刷層，就該方面而言較佳。又，亦可於印刷時，進行使用能量線硬化型墨水之印刷。
(紫外線吸收層(H))
上述紫外線吸收層(H)較佳為藉由含有黏合劑樹脂(H-1)及紫外線吸收劑(H-2)之塗料組成物而形成者。
作為上述黏合劑樹脂(H-1)並無特別限定，可使用丙烯酸樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、胺酯樹脂、環氧樹脂、苯乙烯樹脂等樹脂，較佳為胺酯樹脂，進而較佳為含脲鍵之胺酯樹脂。可單獨調配1種或併用2種以上而調配。
相對於紫外線吸收層(H)總量，較佳為85~99重量%之範圍內。
作為上述紫外線吸收劑(H-2)並無特別限定，例如可使用三系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并***系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、羥基苯甲酸酯系紫外線吸收劑等。
(斷裂伸長率)
本發明之3維成型品裝飾用積層膜較佳為於硬化前於40~130℃下具有30~400%之斷裂伸長率者。即，藉由設為於上述溫度範圍內具有此種斷裂伸長率者，可容易地應對深拉拔成形，可適宜地獲得本發明之效果。設為此種數值範圍內者可藉由調整形成膜之各層之成分而實現。於本發明中，所謂「於40~130℃下具有30~400%之斷裂伸長率」，意指斷裂伸長率顯示30~400%之溫度區域為40~130℃內，藉由於該溫度下成形，可獲得充分之 延伸性。
再者，斷裂伸長率係於包含基材膜層(D)之狀態下使用島津製作所製造之Autograph AG-IS於40~130℃之溫度範圍內以50mm/min之拉伸速度進行測定，測定任一層發生斷裂之時間點之伸長率所獲得之值。只要根據膜之性質，於40~130℃之範圍內之任意溫度下，斷裂伸長率成為上述範圍者即可。
(積層膜之製造方法)
構成本發明之3維成型品裝飾用積層膜之除金屬色調設計層(B)、基材膜層(D)以外之各層可藉由製備使構成各層之成分溶解於溶劑中而成之塗料組成物，將其塗佈於基材膜層(D)上並進行乾燥而形成。
以下，提示更具體方法之若干例，但該等係例示製造方法之例者，本發明之3維成型品裝飾用積層膜並不受以下所示之製造方法之具體例所限定。
更具體而言，例如可藉由如下製造方法而獲得，該製造方法之特徵在於具有：步驟(1-1)，其係於基材膜層(D)上形成由能量線硬化性塗膜所構成之透明塗膜層(C)；步驟(1-2)，其係於進行步驟(1-1)後之膜上形成金屬色調設計層(B)，該金屬色調設計層(B)係含有蒸鍍鋁之塗膜層(B-1)或者由銦或錫所構成之蒸鍍金屬層(B-2)；及步驟(1-3)，其係於藉由步驟(1-2)所獲得之膜上形成接著層(A)。
又，亦可於進行步驟(1-1)後且進行步驟(1-2)前，具有藉由印刷 而形成設計層(G)之步驟(1-4)。
作為用以形成上述各層之塗佈方法並無特別限定，例如只要進行利用噴霧之吹送塗佈，使用敷料器、或模嘴塗佈機、棒式塗佈機、輥式塗佈機、缺角輪塗佈機、滾筒刷、刷子、刮刀等進行塗佈即可。於藉由上述塗佈方法而塗佈塗料溶液後，為了去除該塗料溶液中之溶劑，可進行加溫乾燥而形成。
又，如上所述，關於接著層(A)，亦可為藉由層壓法而非塗佈、乾燥之方法進行接著者。即，亦可藉由製備由接著層(A)所形成之膜並利用層壓使其與膜接著之方法而形成。進而，亦可藉由製作由接著層(A)及金屬色調設計層(B)所構成之積層膜並將其層壓至另外製作之具有基材膜層(D)及透明塗膜層(C)之複層膜上之方法而形成。進而，於依據此種方法進行製造之情形時，亦可以另外製作之由基材膜層(D)、透明塗膜層(C)及保護層(F)所構成之積層膜之形式藉由相同之製造方法而製作膜。
對此若揭示更具體之步驟，則亦可為具有如下步驟者：步驟(2-1)，其係於基材膜層(D)上形成由能量線硬化性塗膜所構成之透明塗膜層(C)；步驟(2-2)，其係另外於基材膜層(X)上形成接著層(A)及金屬色調設計層(B)，該金屬色調設計層(B)係含有蒸鍍鋁之塗膜層(B-1)或者由銦或錫所構成之蒸鍍金屬層(B-2)；以及步驟(2-3)，其係使上述步驟(2-1)中所獲得之膜與上述步驟(2-2)中所獲得之膜接著。
再者，於藉由此種方法而製作3維成型品裝飾用積層膜之情形時，基材膜層(X)可為與上述基材膜層(D)不同者，亦可設為相同者。進而，可於3維成型品裝飾用積層膜製作後或製作中之中途之步驟進行剝離，亦可於最終製品中基材膜(D)與基材膜(X)分別存在於兩面。
於上述金屬色調設計層(B)為由銦或錫所構成之蒸鍍金屬層(B-2)之情形時，需進行蒸鍍金屬層之形成。此種蒸鍍金屬層之形成方法並無特別限定，可藉由通常之公知方法而進行。
(使用方法)
於使用本發明之3維成型品裝飾用積層膜而裝飾基材之情形時，只要與先前公知之方法同樣地進行即可，並無特別限定。即，視需要自積層膜剝離基材膜層(D)，使接著層面向基材表面，以使積層膜密接於基材表面之方式壓接該積層膜而進行裝飾。其後，進行電磁波照射或加熱而使各層硬化，從而獲得塗膜。又，於圖1及圖2所示之層構成之複層膜之情形時，亦可於壓接、硬化後將基材膜層(D)剝離。再者，於使積層膜密接於基材表面之情形時，可進行藉由真空成形、射出成型之加熱、成型等。又，於圖3、4之態樣之情形時，無需剝離基材膜層(D)。
於真空成形下應用本發明之積層膜之情形時，較佳為成形時於基材與膜之間為70kPa以下之真空條件下進行接著。藉由進行此種真空度下之成形，不會於接著層(A)與成型體之間進入空氣，可進行高密接性之裝飾，就該方面而言較佳。
又，用以進行裝飾之成形較佳為自40~130℃之溫度範圍內選定積層膜之伸長率成為30~400%之溫度而進行。藉此，積層膜可適宜地 應對高伸長率，因此可進行良好之真空成形。
再者，可藉由本發明之積層膜而適宜地實施裝飾之基材並無特別限定，例如可列舉：保險桿、前下方擾流板、後下方擾流板、側下方裙裝體、側裝飾件、後視鏡等汽車外裝零件、儀錶面板、中心控制台、車門開關面板等汽車內裝零件、行動電話或音響製品、冰箱、暖風機、照明器具等家電製品之殼體、洗臉化妝台等。
[實施例]
以下，藉由實施例說明本發明。於實施例中，調配比率中之%只要未特別言及，則意指重量%。本發明並不限定於以下所記載之實施例。
(合成例 聚胺酯之合成)
準備具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計、空氣吹入管、及材料投入口之反應容器。
一面將反應容器之內部利用空氣進行置換，一面添加聚六亞甲基碳酸酯二醇(商品名「Duranol T6001」，旭化成化學(股份)製造，利用末端官能基定量所得之數量平均分子量=1,000)200.0g、1,4-丁二醇80.0g、及二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合體(羥值102.9mgKOH/g)120.0g。
繼而，添加甲基乙基酮(MEK)238.1g作為溶劑。於體系內成為均勻後，於50℃下添加4,4'-亞甲基雙(環己基二異氰酸酯)314.2g，使用二月桂酸二丁基錫作為觸媒並於80℃下進行反應。藉由溶劑稀釋而調整反應液之黏度，進行反應直至紅外吸收光譜分析所測得之由游離異氰酸酯基引起之2,270cm1之吸收消失。添加環己酮直至MEK與環己酮之質量比成為1： 1，而獲得含有聚胺酯之樹脂溶液。
所獲得之樹脂溶液之黏度為200dPa．s/20℃，固形物成分為45%，雙鍵當量為600g/eq。又，藉由GPC所測得之聚胺酯之重量平均分子量為44,000。
[積層膜之製造例]
<透明塗料溶液之製備>
於具備攪拌機之容器中放入聚丙烯酸胺酯(C1)、單體(C2)，一面攪拌一面放入最終之塗料成為NV=40%之量之MEK，進而放入聚合起始劑(C3)，並攪拌30分鐘，而獲得透明塗料溶液。
<含有蒸鍍鋁之塗料溶液之製備>
於具備攪拌機之容器中放入黏合劑樹脂(B1)及蒸鍍鋁(B2)，一面攪拌一面放入最終之塗料成為NV=2%之量之MIBK，並攪拌30分鐘，而獲得含有蒸鍍鋁之塗料溶液。
<積層膜之製作1>
於形成有脫模層(E)之基材膜(D)上，以獲得乾燥時之膜厚(以下為乾燥膜厚)為20μm之透明塗膜層(C)之方式，使用敷料器塗佈上述透明塗料溶液，並於80℃下乾燥15分鐘而形成透明塗膜層(C)。
再者，以下，將於基材膜層(D)上形成透明塗膜層(C)而成者記載為(D+C)層膜。
繼而，於上述(D+C)層膜之透明塗膜層(C)上，以獲得特定乾燥膜厚之金屬設計層(B)之方式，使用棒式塗佈機塗佈上述含有蒸鍍鋁之塗料溶液，其後，於80℃下乾燥15分鐘，而形成金屬蒸鍍層(B)。
繼而，於金屬設計層(B)上，以獲得乾燥膜厚為20μm之接著劑層之方式，使用敷料器塗佈接著劑(Vylon UR-3200，東洋紡公司製造或UR-1361ET，東亞合成公司製造)，並於80℃下乾燥15分鐘，而形成接著劑層。
<積層膜之製作2；圖2所示之積層構造之膜之製作2(實施例8)>
於形成接著層(A)時，製備由接著層所構成之膜，藉由使用MCK(股份有限公司)MRK-650Y之層壓法將其與藉由上述方法所獲得之由(B)~(E)層所構成之積層膜接著，藉此獲得積層膜。層壓係於以下之條件下進行。
直徑80mm之耐熱矽橡膠輥
溫度：85℃，速度：42cm/min
<積層膜之製作3>
於基材膜(D)上，以獲得乾燥時之膜厚(以下為乾燥膜厚)為20μm之透明塗膜層(C)之方式，使用敷料器塗佈上述透明塗料溶液，並於80℃下乾燥15分鐘而形成透明塗膜層(C)。
再者，以下，將於基材膜層(D)上形成透明塗膜層(C)而成者記載為(D+C)層膜。
繼而，於上述(D+C)層膜之與透明塗膜層(C)相反之側，以獲得特定乾燥膜厚之金屬設計層(B)之方式，使用棒式塗佈機塗佈上述含有蒸鍍鋁之塗料溶液，其後，於80℃下乾燥15分鐘，而獲得金屬設計層(B)。
繼而，於金屬設計層(B)上，以獲得乾燥膜厚為20μm之接著劑層之方式，使用敷料器塗佈接著劑(Vylon UR-3200，東洋紡公司製造或UR-1361ET，東亞合成公司製造)，並於80℃下乾燥15分鐘，而形成接著劑層。
<積層膜之製作4>
於具備攪拌機之容器中放入黏合劑樹脂(H1)、紫外線吸收劑(H2)，一面攪拌一面放入最終之塗料成為NV=40%之量之MEK，並攪拌30分鐘，而獲得紫外線吸收塗料溶液。
於設置紫外線吸收層之情形時，以獲得乾燥時之膜厚(以下為乾燥膜厚)為20μm之紫外線吸收層(H)之方式，使用敷料器塗佈紫外線吸收塗料溶液，其後，於80℃下乾燥15分鐘而形成紫外線吸收層(H)。
<保護層之積層>
於設置保護層之情形時，以獲得乾燥時之膜厚(以下為乾燥膜厚)為20μm之保護層(F)之方式，使用敷料器塗佈特定之黏合劑溶液或胺酯樹脂與丙烯酸系樹脂之混合溶液，其後，於80℃下乾燥15分鐘而形成保護層(F)。
[藉由積層膜而裝飾之成形體之製造例]
於由上下盒所構成之兩面真空成形裝置(商品名NGF-0709，佈施真空(股份)公司製造)內所裝備之上下升降台上載置ABS製基材(成型品)。其後，於上述兩面真空成形裝置之位於成型基材(成型品)之上部之片夾框上設置上述所獲得之積層膜。繼而，以上下盒內之真空度成為1.0kPa之方式進行減壓，使用近紅外線加熱器加熱至積層膜之溫度成為90℃，使成 型基材上升，將成型基材與積層膜壓接，其後，僅向上盒中導入200kPa之壓縮空氣，並保持35秒。
將上下盒開放為大氣壓，而獲得經積層膜裝飾之裝飾成形體。
進而，使用120W/cm之高壓水銀燈，自上述裝飾成形體之透明塗膜層(B)側照射2000mJ/cm2之光量之紫外線，使透明塗膜層(B)之透明塗料硬化，而獲得UV(紫外線)硬化成形體。
再者，於以下所示之各表中，使用以下之成分。
UV 1700B(日本合成化學工業)：丙烯酸胺酯低聚物
Lucirin TPO(BASF)：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦
Novaclear SG007(三菱樹脂)：A-PET片
Softshine(東洋紡)：雙軸延伸聚酯膜
1321(東亞合成)：氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚合樹脂
TE-5430(三井化學)：胺酯樹脂
RT-87140(Morton)：丙烯酸樹脂
D-178N(三井化學)：經脲基甲酸酯改質之聚六亞甲基二異氰酸酯
Solbin M5(日信化學工業)：氯乙烯樹脂
Metasheen 71-0010(Ciba Specialty)：蒸鍍鋁
UR-3200(東洋紡)：聚酯胺酯樹脂
對於所獲得之積層膜，基於以下基準進行評價。
伸長率：包含基材在內，使用島津製作所製造之Autograph AG-IS於80℃之溫度條件下以50mm/min之拉伸速度進行測定。
於任一層斷裂之時間點判定伸長率。
成形性：使用佈施真空(股份)製造之兩面真空成形機NGF-0709藉由TOM成形而確認
◎：可追隨基材直至高延伸部而成形
○：可追隨基材直至中延伸部而成形
△：可追隨基材直至低延伸部而成形
×：無法成形
金屬外觀：以目視評價成形後之經延伸之部分
◎：追隨基材直至高延伸部而金屬外觀良好
○：追隨基材直至中延伸部而金屬外觀良好
△：追隨基材直至低延伸部而金屬外觀良好
×：產生破裂、白化
成形後耐SW性：使用耐鋼絲絨性試驗機，以100g/cm2荷重使#0000之鋼絲絨往返10次
◎：無損傷
○：2~3條損傷
△：可數之程度之損傷
×：損傷無數
成形後耐衝擊性：使用Dupont耐衝擊試驗機，自高度20cm使重量500g之鉛垂落下，確認塗膜之破裂
○：無破裂
△：塗膜產生略微之裂紋
×：塗膜產生顯著之裂紋
成形後耐化學品性：將內徑38mm高度15mm之圓筒之Polyring固定於塗膜，滴加下述溶液。於各條件下蓋上蓋子並靜置。於試驗後，進行水洗，與塗膜之狀態初期進行比較。
◎：塗膜無變化
○：塗膜外觀略微變化(皺褶、龜裂)
△：塗膜外觀明顯變化(皺褶、龜裂)
×：塗膜外觀顯著變化(皺褶、龜裂)
將結果示於以下之表1、2、4~7、9~12。
再者，上述表2中之調配組成A~D係使用以下之表3所示之配方者。
根據以上之實施例之結果明確，本發明之3維成型品裝飾用 積層膜於成形性方面亦良好，所獲得之成形品具有良好之金屬色調之設計性。
[產業上之可利用性]
本發明之3維成型品裝飾用積層膜可於對各種成型體進行具有3維形狀面之金屬色調之裝飾時適宜地使用。

Claims (12)

  1. 一種3維成型品裝飾用積層膜，其具有：接著層(A)；金屬色調設計層(B)，其係含有蒸鍍鋁之塗膜層(B-1)或者由銦或錫所構成之蒸鍍金屬層(B-2)；透明塗膜層(C)，其由能量線硬化性塗膜所構成；及基材膜層(D)。
  2. 如申請專利範圍第1項之3維成型品裝飾用積層膜，其中，由能量線硬化性塗膜所構成之透明塗膜層(C)係利用含有聚丙烯酸胺酯(C1)、具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(C2)及聚合起始劑(C3)之活性能量線硬化型塗佈組成物所形成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之3維成型品裝飾用積層膜，其中，金屬色調設計層(B)之厚度為5μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之3維成型品裝飾用積層膜，其進而具有藉由印刷所形成之設計層(G)。
  5. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之3維成型品裝飾用積層膜，其進而具有與金屬色調設計層(B)鄰接之保護層(F)。
  6. 一種3維成型品裝飾用積層膜之製造方法，用以製造申請專利範圍第1項之3維成型品裝飾用積層膜，其具有：步驟(1-1)，其係於基材膜層(D)上形成由能量線硬化性塗膜所構成之透明塗膜層(C)；步驟(1-2)，其係於進行步驟(1-1)後之膜上形成金屬色調設 計層(B)，該金屬色調設計層(B)係含有蒸鍍鋁之塗膜層(B-1)或者由銦或錫所構成之蒸鍍金屬層(B-2)；及步驟(1-3)，其係於藉由步驟(1-2)所獲得之膜上形成接著層(A)。
  7. 如申請專利範圍第5項之3維成型品裝飾用積層膜之製造方法，其中，於進行步驟(1-1)後且進行步驟(1-2)前，具有於與金屬色調設計層(B)鄰接之透明塗膜層(C)上形成保護層(F)之步驟(1-4)。
  8. 如申請專利範圍第5項之3維成型品裝飾用積層膜之製造方法，其中，於進行步驟(1-1)後且進行步驟(1-2)前，具有藉由印刷而形成設計層(G)之步驟(1-4)。
  9. 一種3維成型品裝飾用積層膜之製造方法，用以製造申請專利範圍第1項3維成型品裝飾用積層膜，其具有：步驟(2-1)，其係於基材膜層(D)上形成由能量線硬化性塗膜所構成之透明塗膜層(C)；步驟(2-2)，其係另外於基材膜層(X)上形成接著層(A)及金屬色調設計層(B)，該金屬色調設計層(B)係含有蒸鍍鋁之塗膜層(B-1)或者由銦或錫所構成之蒸鍍金屬層(B-2)；以及步驟(2-3)，其係使上述步驟(2-1)中所獲得之膜與上述步驟(2-2)中所獲得之膜接著。
  10. 如申請專利範圍第9項之3維成型品裝飾用積層膜之製造方法，其中，於進行步驟(2-1)後且進行步驟(2-3)前，具有於與金屬色調設計層(B)鄰接之透明塗膜層(C)上形成保護層(F)之步驟(2-4)。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之3維成型品裝飾用積層膜之製造方法，其中，於進行步驟(2-1)或步驟(2-4)後且進行步驟(2-3)前，具有藉由印刷而形成設計層(G)之步驟(2-5)。
  12. 一種3維成型品裝飾方法，其對於申請專利範圍第1、2、3或4項之3維成型品裝飾用積層膜，於加熱條件下使接著層接著於3維成型品上。
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