TW201622808A - 用於顆粒改質的方法 - Google Patents

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瑪提亞斯 喬格 史瓦伯
克勞斯 穆倫
何曼 薩契戴夫
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Abstract

本發明係關於一種用於在具有兩種氣態物料流之設備中對顆粒進行改質的方法。

Description

用於顆粒改質的方法
本發明係關於一種用於在具有兩種氣態物料流之設備中對顆粒進行改質的方法。
在工業應用中用作固體方法材料之顆粒的特性改質為許多技術領域中所關注之科學及技術範圍：製造整體式或複合零件、機械、運輸(車輛結構及馬達)、催化、能量產生、微電子學、光電子學、休閒產業等。
適用於此類方法的為可由聚合物、陶瓷、金屬半導體及金屬氧化物製成之顆粒(P1)以及包括(但不限於)過渡金屬氧化物或硫屬化物之分層材料。
此外，亦適用於此類方法的為可由不同形式之碳(如石墨(來自天然及合成性來源)、可膨脹(例如夾層型(intercalated))石墨、氧化石墨、膨脹石墨、碳黑、活性碳、碳纖維、碳奈米管、富勒烯、石墨烯、石墨烯奈米小片(nanoplatelets)、煤及焦炭)製成的顆粒(P1)。
已知在此等方法中可進行兩種類型之顆粒改質：形態改質，其可體現為物質之尺寸、縱橫比、形狀、光學外觀或相疇形式的改變(例如分層材料之膨脹)；及改變材料化學構成之至少一個特徵的化學改質(官 能化)，其包括向材料引入官能基(例如含O、N、S、P、Si、H、C之基團)及/或功能性塗層或向材料之原子結構中引入雜原子(例如B或N)。此可通常在用於相應方法之設備的反應區中進行。在反應區中，可以不同方式達到氣相及/或起始材料之活化，例如熱、反應性電漿、化學、射頻加熱、雷射加熱、火焰熱解(flame pyrolysis)、微波加熱、其組合等。
對於一些方法，需要形態改質，然而對於其他方法，需要化學改質，且又其他方法甚至需要連續或組合之形態及化學改質步驟。
US 2012/0145041 A1描述小顆粒之電漿處理，諸如懸浮於電容性輝光放電中之轉鼓中的碳奈米管。
US 2011/0300056 A1描述一種用於產生奈米結構之方法，其涉及提供包含石墨烯層之石墨片、夾入該石墨片以形成石墨夾層化合物及藉由將該石墨夾層化合物暴露於介於約1600℃與約2400℃之間的溫度下來使之剝離，以使得多個個別石墨烯層自該石墨夾層化合物分離。
US 2013/0022530 A1描述一種用於產生剝離型石墨之方法，其涉及提供石墨夾層化合物及經由處於至少6000℃下之電漿使該石墨夾層化合物達到介於約1600℃與約3400℃之間的溫度來使該石墨夾層化合物剝離。
現有技術水平中所描述之此等方法適合於可變反應時間下之低能電漿(例如電容性輝光放電)改質或適合於使用持續較短反應時間(通常小於一秒)之電漿炬的高能電漿改質。雖然在前一情況下不可能進行需要高激發能量之材料改質，但在後一情況下材料可僅在其通過反應區之自然飛行時間期間進行電漿處理。
舉例而言，US 2013/0022530 A1陳述經處理材料在反應區中之滯留時間不應超過0.2s。一旦材料離開反應區，不可能進行進一步改質。因此，此類材料處理方法之彈性有限。特定言之，在US 2011/0300056 A1及US 2013/0022530 A1之情況下，多步驟方法為不可能的。
原則上，流體化床系統提供在所選擇之激發能量及處理時間範圍內處理顆粒的可能性。然而，待處理之材料必須為可流體化的，其在較小粒度(微米尺度或低於微米尺度)或輕型中尺度顆粒的情況下，對於在反應期間展現高顆粒間內聚力、聚結趨勢、不合適縱橫比或明顯形態變化(例如產生極疏鬆顆粒)(全部導致不良流體化或根本無流體化)之顆粒可能為嚴重挑戰。在該情況下，顆粒不再混合，導致極不良且不均勻之材料處理。然而，不存在可供用於對此類不充分地可流體化之材料進行處理的組合廣泛範圍之激發能量、處理時間及化學與形態改質(官能化)的選項。
在現有技術水平中沒有揭示允許將顆粒(P1)運載(使之流體化)至反應區中且用脈衝氣流將其固定在反應區中來進行化學及/或形態改質以同時提供可處理之材料、處理時間、活化方法(及因此亦活化能量)之高彈性與多步驟方法之可能性的方法。
本發明之一個目標為提供一種用於對顆粒(尤其石墨、夾層型石墨及可膨脹石墨)進行改質之新穎方法。
該目標藉由一種用於在設備(A1)內對顆粒(P1)進行改質之方法來進行，該設備(A1)包含氣態物料流(G1)及(G2)之至少兩 個入口、氣體入口區(inlet zone；IZ)、位於該氣體入口區(IZ)下方之反應區(reactive zone；RZ)、位於該反應區(RZ)下方之樣品保持器(sample holder；SH)及位於(A1)底部處之出口(O1)，其中該方法包含以下步驟a)至e)：a)將包含至少一種惰性氣體及/或反應氣體之氣態物料流(G1)饋入至設備(A1)中，其中(G1)在該設備(A1)內部之流動方向為自頂部至底部通過該反應區(RZ)，b)在設備(A1)之該樣品保持器(SH)上提供顆粒(P1)，c)饋入包含至少一種惰性氣體及/或反應氣體之氣態物料流(G2)的至少一個脈衝以將顆粒(P1)運載至該反應區(RZ)中，且在該樣品保持器(SH)下方之位置處將(G2)饋入至設備(A1)中，d)在該反應區(RZ)中對顆粒(P1)進行改質，及e)經由該出口(O1)自設備(A1)排出該氣態物料流(G1)及/或該氣態物料流(G2)。
主要優點為形態改質(例如連續膨脹)及化學改質可在同一設備中以組合方式確立。在連續方法中組合形態及化學改質允許在單個設備之設置內進行多功能材料處理，且產生較均勻之材料處理。
另一個優點為由於設備(A1)中之氣流因(G2)之脈衝而不再連續，顆粒(P1)在此等條件下較均勻地暴露於反應區(RZ)中之反應氣相中，以防止顆粒形成如上文所描述之多孔聚結物。
除此之外，由於氣態物料流(G2)之脈衝模式，顆粒(P1)之混合得到保證，以使得多得多的顆粒(P1)暴露於電漿中且因此可得到 改質。
另一個優點為在至少一種氣態物料流(G2)之脈衝期間，材料淘析因為不同流動方向而減少。
另一個優點為脈衝之間的間隔、脈衝頻率、脈衝長度、脈衝強度(其可藉由脈衝之氣流速率以及脈衝之氣體壓力來控制)及實驗持續時間為可自由調節的。此外，激發能量可在實驗期間之任何時刻變化，例如可實現不同激發能量概況(profiles)，例如恆定值、勻變(ramps)、躍階(step)概況及/或脈衝概況。此外，氣態物料流(G1)及(G2)中之氣體可在實驗期間之任何時刻變化。
在下文中詳細界定用於在設備(A1)內對顆粒(P1)進行改質之本發明方法。
設備(A1)包含氣態物料流(G1)及(G2)之至少兩個入口、氣體入口區(IZ)、位於該氣體入口區(IZ)下方之反應區(RZ)、位於該反應區(RZ)下方之樣品保持器(SH)及位於(A1)底部處之出口(O1)。
設備(A1)及視情況選用的根據本發明之設備(A2)可例如見於圖1及3中，且可視情況在出口(O1)及/或出口(O2)處含有泵。設備(A1)及視情況選用之設備(A2)的所有零件為熟習此項技術者已知的。為了完整性，在圖1及3中箭頭位置處提及存在相應入口及出口。圖1及3僅顯示設備(A1)及視情況選用之設備(A2)的示意性設定。
在本發明之上下文內，反應區(RZ)為設備(A1)內部進行顆粒(P1)反應之區域。此區域可佔設備(A1)內部較大區域。
需要反應區(RZ)上方之氣體入口區(IZ)作為真空儲槽以容納因氣流及/或氣體脈衝所致之額外氣體。
此外，設備(A1)中之樣品保持器相對於所需條件可自由調節，且可為玻璃料或在熟習此項技術者已知之任何意義上適合之任何東西。
根據本發明之顆粒(P1)可含有(但不限於)聚合物、陶瓷(例如SiC、WC、TiN)、金屬、半導體(例如Si)、金屬氧化物(例如Al2O3)、分層材料(例如過渡金屬氧化物、過渡金屬硫屬化物)、不同形式之碳(例如天然石墨、合成石墨、氧化石墨、膨脹石墨、可膨脹石墨、夾層型石墨、碳黑、活性碳、碳纖維、碳奈米管、富勒烯、石墨烯、煤或焦炭)，其中前述材料之任何混合物及複合物為可能的，且其中此等顆粒(P1)可以各種形式及形狀加以使用，該等形式及形狀包括(但不限於)可膨脹及/或夾層型材料、球形顆粒、纖維或小片，該等顆粒(P1)較佳為天然石墨、合成石墨、氧化石墨、膨脹石墨、可膨脹石墨、夾層型石墨、碳黑、活性碳、碳纖維、碳奈米管、富勒烯、石墨烯、煤或焦炭，該等顆粒(P1)最佳為 天然石墨、合成石墨、可膨脹或夾層型石墨。
在本發明之上下文內，夾層型石墨在夾層步驟之後自石墨獲得，且可為例如具有不同夾層程度的基於硫酸石墨或硝酸石墨之夾層化合物或含有其他夾層物之石墨，以產生具有可變化學計量之化合物。此夾層型石墨隨後可膨脹。
在本發明之上下文內，改質如下定義：形態改質，其可體現為物質之尺寸、縱橫比、形狀、光學外觀或相疇形式的改變(例如分層材料之膨脹)且主要視為在不實質上改變化學構成之情況下引起顆粒(P1)之結構性變化。
化學改質(官能化)為改變材料化學構成之至少一個特徵，其包括向材料交換或引入官能基(例如含O、N、S、P、Si、H、C及鹵素之官能基)及/或功能性塗層或在材料之表面上或向其原子結構中引入雜原子(例如O、C、S、B、鹵素或N)。
在本發明之上下文內，可在樣品保持器(SH)下方若干位置處同時將氣態物料流(G2)饋入至設備(A1)中。
在本發明之上下文內，氣態物料流(G1)及(G2)可來源於同一儲槽或來源於不同儲槽。
在本發明之上下文內，氣態物料流(G1)及(G2)可為具有相同組成之氣體混合物。其亦可為具有不同組成之氣體混合物。此外，氣態物料流(G1)及(G2)之流量可具有至多50000sccm，較佳地至多2000sccm，更佳地至多500sccm，且對(G1)及(G2)可處於不同範圍內。原則上，不存在氣體流量上限。
在本發明之上下文內，提供在步驟a)中，將包含至少一種惰性氣體及/或反應氣體之氣態物料流(G1)饋入至設備(A1)中，其中(G1)在設備(A1)內部之流動方向為自頂部至底部通過反應區(RZ)。此處，表述「饋入氣態物料流」理解為意謂通過反應區(RZ)之惰性及/或反應氣體連續流。
在本發明之上下文內，如上文所提及之「連續流」可理解為並非脈衝且因此連續之(氣)流。然而，仍可能切斷氣態物料流(G1)。此可有助於例如將顆粒輸送至設備(A2)中。較佳地，氣態物料流(G1)之饋入為連續饋入，更佳在步驟a)至d)中連續饋入。在步驟e)(其中進行自設備(A1)排出氣態物料流(G1)及/或氣態物料流(G2))中，有可能切斷氣態物料流(G1)。
在本發明之上下文內，惰性氣體可含有(但不限於)Ar及He。
在本發明之上下文內，反應氣體可含有(但不限於)H2、N2、CO2；在顆粒(P1)上生成含O、N、S、P、Si、H、C或鹵素之官能基的氣體；在顆粒(P1)中引入B或N之氣體；或其混合物，較佳H2、N2或CO2。
在本發明之上下文內，在步驟b)中在設備(A1)之樣品保持器(SH)上提供如上文所定義之顆粒(P1)。
在本發明之上下文內，提供在步驟c)中饋入包含至少一種惰性氣體及/或反應氣體之氣態物料流(G2)的至少一個脈衝以將顆粒(P1)運載至反應區(RZ)中，且在樣品保持器(SH)下方之位置處將(G2)饋 入至設備(A1)中。此處，表述「饋入氣態物料流之至少一個脈衝」理解為意謂氣流脈衝。因此，脈衝由受時間限制之流動組成。此種脈衝在不同設置中可為極短的(<10s)及達到至多幾分鐘(<10min)或更長。較佳為不長於30min之脈衝，更佳為不長於5分鐘之脈衝，最佳為不長於1分鐘之脈衝。脈衝之間的時間可與脈衝自身一樣長，以及更長或更短。脈衝之間的間斷通常不長於60min，較佳短於10min，更佳短於5min，最佳短於1min。
在本發明之上下文內，表述「以將顆粒(P1)運載至反應區(RZ)中」理解為意謂經由氣態物料流(G2)之一個或多個脈衝使該等顆粒向上進入反應區(RZ)中且將其保持在此處且使其混合(參見例如實施例3)。描述此程序之另一種方式將為使顆粒(P1)流體化且將其浸入至反應區(RZ)中。
在本發明之上下文內，提供在步驟d)中在反應區(RZ)中對顆粒(P1)進行改質。改質較佳在反應區(RZ)中進行。因此，重要的是使顆粒(P1)在此反應區中保持足夠長時間以實現較好且較完全之結果。此處，超過一個改質步驟及不同種類之改質(如上文所定義之形態及化學改質)為可能的，其可於例如實施例4-6中。亦有可能具有連續膨脹及化學改質，例如引入如例如N、O、C、S、B或鹵素之雜原子。
在本發明之一個具體實例中，在步驟d)中以不同方式對顆粒(P1)進行改質，該等方式例如熱活化、電漿活化、電漿及電學高頻場活化、與反應氣體或氣體組合之化學反應、射頻加熱、雷射加熱、火焰熱解、微波加熱以及其組合，較佳藉由視情況包括與反應氣體或氣體組合之 化學反應的電漿活化來進行。
在本發明之上下文內，提供在步驟e)中經由出口(O1)自設備(A1)排出氣態物料流(G1)及/或氣態物料流(G2)。
在本發明之上下文內，出口(O1)理解為意謂排出氣態物料流(G1)及(G2)之開口。出口(O1)可視情況連接至泵上。用此泵在設備(A1)內提供減壓條件，其中該方法可在大氣壓下，較佳在小於200毫巴下，更佳在小於50毫巴下，最佳在小於10毫巴下進行。此減壓條件(與不用泵之條件相比較)使得能夠甚至在大氣壓力的情況下操作泵，因為此壓力比存在於設備(A1)中之壓力小，其使得能夠排出氣態物料流(G1)及(G2)。
在本發明之上下文內，出口(O2)為視情況選用之開口，通過該開口可將顆粒及氣體(例如在步驟d)之反應之後)輸送(或例如吹出)至設備(A2)中，該設備(A2)含有例如儲槽、過濾器、旋風分離器(用於收集該等顆粒)及/或泵。
此外，在移除之前已於方法步驟d)中經改質之顆粒(P1)之後，可例如藉由熟習此項技術者已知且位於設備(A1)頂部處之粉末饋料器將新(新鮮、原始、未經改質)材料(顆粒(P1))饋入至設備(A1)中。
在本發明之一個具體實例中，在氣相中進行步驟a)，且反應區(RZ)中之氣相可藉助於電漿來活化。可藉由電-磁場將必需之能量傳輸至氣相，其藉由偶合至反應區中之微波放電(2.45GHz、915MHz或任何其他適合之頻率)的偶合或藉由(由27.12MHz、13.56MHz或任何其他適 合之頻率)且在反應區(RZ)處生成的電感或電容偶合電漿來進行。
為提供在電漿活化下進行改質之能量而採用的產生器之適用輸出功率為熟習此項技術者已知的。較佳地，產生器為微波或射頻產生器，且能量並不限於上限值。若使用電漿活化，則產生器功率不超過500kW，產生器功率較佳不超過100kW，產生器功率更佳不超過30kW，且產生器功率最佳不超過5kW。產生器功率之下限較佳不低於1W。
在本發明之一個具體實例中，若使用電漿活化，則電磁激發頻率可低於100Hz、處於100Hz與10kHz之間的低頻範圍內、處於10kHz與300MHz之間的射頻範圍內、處於300MHz與300GHz之間的微波頻率範圍內及/或高於300GHz。
在本發明之上下文內，氣態物料流(G2)可具有相對於氣態物料流(G1)在其個別流動方向上不同的角度α。角度α無法高於180°，因為180°意謂氣態物料流(G2)處於與氣態物料流(G1)相反的方向(參見圖2)。因此，例如200°之角度α將等於160°之角度α。
在本發明之一個較佳具體實例中，氣態物料流(G2)之至少一個脈衝在設備(A1)內部的流動方向具有與(G1)之流動方向相差至少50°的角度α，較佳與氣態物料流(G1)之流動方向相差介於50°與180°之間，更佳相差介於80°與120°之間，最佳相差90°。
然而，在此等所提及之角度中的任一者中，氣態物料流(G2)之脈衝可藉助於由氣態物料流(G1)及(G2)在設備(A1)中造成之亂流來容易地達到樣品保持器(SH)上之顆粒(P1)處。
實施例：
用於所有6個實施例中之起始材料(顆粒(P1))：夾層型可膨脹石墨(Graphit Kropfmühl ES350 F5，側向大小：80%>300μm)
實施例1-3：方法比較
藉由用設備(A1)中所填充之物質重量除以所填充之體積來計算材料之自由沉降/傾注體密度。
視下文實驗而定，反應產物可由膨脹材料以及非膨脹材料組成。
材料之自由沉降/傾注體密度值為針對膨脹程度(顆粒(P1)膨脹的多少)以及針對膨脹材料量(起始材料膨脹的多少)之組合量度。 其在此上下文中用於評估用於可膨脹夾層型石墨之膨脹的三種不同方法(實施例1至3)的效率。在處理之前及之後測定材料之自由沉降/傾注體密度。
實施例1(比較性)
此方法為標準流體化方法，其可見於文獻(例如在「Principles and applications of CVD powder technology」,C.Vahlas,B.Caussat,Ph.Serp,G.Angelopoulos,Mat.Sci.Eng.Reports,2006,53,1-72)中。在此方法中，使用一種氣態物料流。以正向方向(其在圖1中對應於連續流模式中之氣態物料流(G2))連續地供應氣態物料流，亦即氣流自樣品保持器(SH)下方進入系統且向上流動，由此使處於樣品保持器上之顆粒(P1)流體化至反應區中。自頂部，亦即在樣品保持器(SH)及顆粒(P1)上方進行氣體泵送。
實驗參數：
氬氣流量(G2)：100-900ml/min
(流量在實驗期間逐漸增加以將更多起始材料運載至反應區中)； 反應時間：20min； 產生器功率：1.5-2kW
(產生器功率根據增加之氣體物料流而增加)
實施例2(比較性)
此方法為將未經攪動之顆粒標準暴露於RF電漿中，其可見於文獻(例如在「Plasma-assisted simultaneous reduction and nitrogen doping of graphene oxide nanosheets」,N.A.Kumar,H.Nolan,N.McEvoy,E.Rezvani,R.L.Doyle,M.E.G.Lyons及G.S.Duesberg,J.Mater.Chem.A,2013，第1卷，第4431-4435頁)中。在此方法中，僅使用一種氣態物料流。氣態物料流在頂部進入系統且向下流動(其在圖1中對應於連續流模式中之氣態物料流(G1))(例如在「Formation of silicon carbide and silicon carbonitride by RF-plasma CVD」,H.Sachdev,P.Scheid,Diamond and Related Materials，第10卷，第3-7期，第1160-1164頁中)，亦即針對樣品保持器(SH)向下按壓系統中之任何顆粒(P1)。自樣品保持器(SH)下方進行氣體泵送。由於與實施例1相比反向之氣流方向，未發生顆粒混合，且僅直接暴露於電漿中之顆粒表面經改質，使未直接暴露於電漿中之所有顆粒及顆粒區域未經處理。
實驗參數：
氬氣流量(G1)：100ml/min； 反應時間：20min； 產生器功率：1.5kW。
實施例3(本發明)
實驗安排顯示在圖1中。氣態物料流(G1)在頂部進入設備(A1)且向下流動，亦即針對樣品保持器(SH)向下按壓設備(A1)中之顆粒(P1)。自樣品保持器(SH)下方進行氣體泵送。藉由氣態物料流(G1)之連續壓力/氣流及氣態物料流(G2)之脈衝來保證顆粒(P1)之混合，該氣態物料流(G2)將顆粒(P1)運載至反應區(RZ)中，將其保持在此處且使其混合。向下流動(G1)減少顆粒(P1)之淘析。在氣態物料流(G2)之壓力脈衝數增加的情況下，使顆粒(P1)膨脹。
實驗參數：
氬氣流量(G1)：100ml/min； 氬氣脈衝(G2)：10； 反應時間：10分鐘； 產生器功率：1.5kW。
實施例1-3之結果
起始材料之自由沉降體密度為約570mg/cm3。
實施例4-6：多步驟實驗(連續膨脹及化學改質)
在第一步驟中在氬氣電漿中使可膨脹夾層型石墨膨脹，且隨後在第二步驟中進行改質。
在實施例4中，亦在化學改質步驟期間使用惰性氣體氬氣以供應參考樣品。在實施例5中，在氬氣電漿膨脹之後進行氮氣電漿改質。在實施例6中，在氬氣電漿膨脹之後進行二氧化碳電漿改質。
使用化學改質步驟，在材料表面處引入例如氮之雜原子及/或形成例如含有氧或氮之官能基。
實施例4(本發明)：氬氣電漿連續膨脹及氬氣電漿化學改質，參考實驗
對於連續膨脹(形態改質)及化學改質兩者，使用惰性氣體氬氣。對改質步驟不使用反應氣體以便提供參考樣品。
用於連續膨脹(步驟1)之實驗參數：氬氣流量(G1)：100ml/min；氬氣脈衝(G2)：7；反應時間：7min；產生器功率：1.5kW
用於改質(步驟2)之實驗參數：氬氣流量(G1)：60ml/min；氬氣脈衝(G2)：8；反應時間：12分鐘；產生器功率：1kW
實施例5(本發明)：氬氣電漿連續膨脹及CO2電漿改質
用於連續膨脹(步驟1)之實驗參數：氬氣流量(G1)：100ml/min；氬氣脈衝(G2)：7；反應時間：7min；產生器功率：1.5kW。
用於連續膨脹(步驟2)之實驗參數：二氧化碳流量(G1)：60ml/min；氬氣脈衝(G2)：8；反應時間：12分鐘；產生器功率：1kW。
實施例6(本發明)：氬氣電漿膨脹及N2電漿改質
用於膨脹(步驟1)之實驗參數：氬氣流量(G1)：100ml/min；氬氣脈衝(G2)：7；反應時間：7min；產生器功率：1.5kW。
用於化學改質(步驟2)之實驗參數：氮氣流量(G1)：60ml/min；氬氣脈衝(G2)：8；反應時間：12分鐘；產生器功率：1kW。
實施例4-6之結果
藉由進行氧化性電漿改質步驟，例如藉由使用CO2電漿(實施例5)，可增加經處理材料之氧含量(參見表2)。藉由應用使用含氮電漿、例如氮氣電漿(實施例6)之改質步驟，增加材料之氮含量(參見表2)。此外，根據XPS，形成不存在於起始材料中之新氮官能基(參見圖4)。
此外，在圖4中顯示起始材料及實施例4-6之N 1s XPS細節光譜。光譜展示氮氣電漿改質步驟(實施例6)不僅增加經處理材料中之氮含畫，且亦導致形成新氮物質(其不存在於氮氣電漿改質之前的材料中)。

Claims (16)

  1. 一種用於在設備(A1)內對顆粒(P1)進行改質之方法，該設備(A1)包含氣態物料流(G1)及(G2)之至少兩個入口、氣體入口區(IZ)、位於該氣體入口區(IZ)下方之反應區(RZ)、位於該反應區(RZ)下方之樣品保持器(SH)及位於(A1)底部處之出口(O1)，其中該方法包含以下步驟a)至e)：a)將包含至少一種惰性氣體及/或反應氣體之氣態物料流(G1)饋入至設備(A1)中，其中(G1)在該設備(A1)內部之流動方向為自頂部至底部通過該反應區(RZ)，b)在設備(A1)之該樣品保持器(SH)上提供顆粒(P1)，c)饋入包含至少一種惰性氣體及/或反應氣體之氣態物料流(G2)的至少一個脈衝以將顆粒(P1)運載至該反應區(RZ)中，且在該樣品保持器(SH)下方之位置處將(G2)饋入至設備(A1)中，d)在該反應區(RZ)中對顆粒(P1)進行改質，及e)經由該出口(O1)自設備(A1)排出該氣態物料流(G1)及/或該氣態物料流(G2)。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等顆粒(P1)係選自天然石墨、合成石墨、氧化石墨、可膨脹石墨、夾層型石墨、膨脹石墨、碳黑、活性碳、碳纖維、碳奈米管、富勒烯、石墨烯、煤、焦炭、Al2O3、SiC、WC、TiN或Si，該等顆粒(P1)較佳為天然石墨、合成石墨、氧化石墨、膨脹石墨、可膨脹石墨、夾層型石墨、碳黑、活性碳、碳纖維、碳奈米管、富勒烯、石墨烯、煤或焦炭，該等顆粒(P1)最佳為天然 石墨、合成石墨、夾層型石墨或可膨脹石墨。
  3. 如申請專利範圍第1項及第2項中任一項之方法，其中氣態物料流(G2)之至少一個脈衝在設備(A1)內部的流動方向具有與(G1)之流動方向相差至少50°的角度α，較佳與氣態物料流(G1)之流動方向相差介於50°與180°之間，更佳相差介於80°與120°之間，最佳相差90°。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中在步驟d)中藉由熱活化、電漿活化、電漿及電學高頻場活化、與反應氣體或氣體組合之化學反應、雷射加熱、微波加熱、射頻加熱及/或火焰熱解來對該等顆粒(P1)進行改質，較佳藉由視情況包括與反應氣體或氣體組合之化學反應的電漿活化來進行。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中若使用電漿活化，則產生器功率不超過500kW，該產生器功率較佳不超過100kW，該產生器功率更佳不超過30kW，且該產生器功率最佳不超過5kW。
  6. 如申請專利範圍第4項及第5項中任一項之方法，其中若使用電漿活化，則電磁激發頻率可低於100Hz、處於100Hz與10kHz之間的低頻範圍內、處於10kHz與300MHz之間的射頻範圍內、處於300MHz與300GHz之間的微波頻率範圍內及/或高於300GHz。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法，其中氣態物料流(G1)及(G2)之流量可具有至多50000sccm，較佳地至多2000sccm，更佳地至多500sccm，且對(G1)及(G2)可處於不同範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之方法，其中在步驟c)中氣態物料流(G2)之該至少一個脈衝的持續時間不長於30分鐘，較佳地 不長於5分鐘，最佳地不長於1分鐘。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方法，其中在氣態物料流(G1)及/或氣態物料流(G2)中，該惰性氣體為Ar及/或He；及/或該反應氣體為H2、N2、CO2；在該等顆粒(P1)上生成含O、N、S、P、Si、H、C或鹵素之官能基的氣體；在該等顆粒(P1)中引入B或N原子之氣體；或其混合物，較佳為H2、N2或CO2。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中該設備(A1)之該出口(O1)連接至泵上以便在該設備(A1)內提供減壓條件，其中該方法可在大氣壓下，較佳在小於200毫巴下，更佳在小於50毫巴下，最佳在小於20毫巴下進行。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之方法，其中設備(A1)經由出口(O2)連接至設備(A2)上，該設備(A2)包含儲槽、過濾器、旋風分離器及/或泵。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中在於步驟d)中對該等顆粒(P1)進行改質之後將其輸送至設備(A2)中。
  13. 如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之方法，其中在移除已於步驟d)中經改質之顆粒(P1)之後，經由位於設備(A1)頂部處之粉末饋料器將新鮮的未經改質之顆粒(P1)饋入至設備(A1)中。
  14. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之方法，其中如申請專利範圍第1項之步驟d)的顆粒(P1)改質包含形態改質及/或化學改質。
  15. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該化學改質藉由使該等顆粒(P1)與由氣態物料流(G1)及/或(G2)提供之至少一種反應氣體反應來進 行。
  16. 如申請專利範圍第1項至第15項中任一項之方法，其中該氣態物料流(G1)之饋入為連續饋入，較佳在步驟a)至d)中連續饋入。
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