TW201546241A

TW201546241A - 用於金屬化非導電塑膠表面之組合物及方法

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Publication number: TW201546241A
Application number: TW104110771A
Authority: TW
Inventors: Hermann Middeke; Steve Schneider; Carl Christian Fels
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2014-04-01
Filing date: 2015-04-01
Publication date: 2015-12-16
Also published as: CN106471155A; EP3660189B1; BR112016017812A2; JP2017517626A; JP2020045574A; US20190144747A1; TWI658122B; EP3660189A1; PT3126547T; WO2015150156A1; CN106471155B; US10174250B2; ES2785400T3; US10377947B2; KR20160140609A; BR112016017812B1; EP3126547A1; US20170166812A1; EP3126547B1; JP6622712B2

Abstract

本發明係關於一種蝕刻溶液之組合物及一種使用該蝕刻溶液金屬化物件之非導電塑膠表面的方法。該蝕刻溶液係基於經穩定化之酸性過錳酸鹽溶液。在用該蝕刻溶液處理之後，該等物件可經金屬化。

Description

用於金屬化非導電塑膠表面之組合物及方法

本發明係關於一種蝕刻溶液之組合物及一種使用該蝕刻溶液金屬化物件之非導電塑膠表面的方法。該蝕刻溶液基於經穩定化之酸性過錳酸鹽溶液。在用該蝕刻溶液處理之後，該等物件可經金屬化。

由非導電塑膠製成之物件可藉由無電極金屬化製程或者藉由直接電鍍製程經金屬化。在兩種製程中，物件首先經清潔且經蝕刻。蝕刻通常藉助於鉻硫酸進行。蝕刻用以使物件表面容易接受後續金屬化，使得物件表面經後續處理步驟中之各別溶液良好潤濕，且沈積金屬最終充分牢固地黏著於表面上。

在蝕刻之後，藉助於包含貴金屬之活化劑活化塑膠以用於無電極金屬化，且隨後將其無電極金屬化。隨後，亦可電解塗覆較厚金屬層。在直接電鍍製程(其無需無電極金屬化)之情況下，通常用鈀膠體溶液處理經蝕刻之表面。隨後，使表面與包含與錯合劑錯合之銅離子的鹼性溶液接觸以增加導電性。此步驟導致在物件表面上形成具有較高導電性之銅層及因此金屬層。此後，物件可直接經電解金屬化(EP 1 054 081 B1)。

在經蝕刻表面上提供充分導電層之另一可能性為用金屬離子溶液，隨後用硫化物溶液對其進行處理。此兩種處理步驟在藉由直接電鍍對其進行金屬化之前在經蝕刻表面上產生導電金屬硫化物層(EP 1 0010 52 A2)。

由於基於鉻硫酸之蝕刻溶液為有毒的，因此文獻描述嘗試用包含過錳酸鹽之蝕刻溶液將其替換。

EP 202 57 08 A1揭示一種酸浸溶液及一種用於酸浸ABS塑膠表面或ABS聚合物摻合物表面之酸浸法，隨後後續金屬化此等表面。酸浸溶液包括Mn(VII)離子及無機酸。酸浸溶液不含鹼金屬及鹼土金屬離子，其藉由陽極氧化錳(II)鹽而產生Mn(VII)離子來達成。可添加如Ag(I)、Bi(V)、V(V)、Mo(VI)、Cu(II)、Ti(II)、Au(I)、Fe(II)、Ce(III)或Sb(II)離子之氧化還原媒介以增加陽極氧化之效率。不存在鹼金屬過錳酸鹽化合物克服酸性過錳酸鹽溶液快速自身分解之難題。EP 202 57 08之酸浸溶液具有以下缺點：製備起來費力且離析物(錳(II)鹽)為昂貴的，因為其必須不含鹼金屬及鹼土金屬離子。酸浸法及包括酸浸之金屬化法需要實施該等方法之額外設備及甚至更昂貴及費力之各別製程線。

雖然酸性過錳酸鹽溶液可適合於蝕刻塑膠表面且可獲得沈積金屬層與塑膠基板之間的充分黏著強度，但酸性過錳酸鹽溶液為不穩定的。在蝕刻基板表面時，過錳酸根離子經還原，且最終產物為二氧化錳。二氧化錳催化其他二氧化錳及氧之形成，且導致過錳酸的自身分解。因此，新鮮製備之酸性過錳酸鹽溶液之蝕刻作用在已經若干小時之後將為不充分的。酸性過錳酸鹽蝕刻溶液可藉由添加過錳酸鹽經再銳化，造成過錳酸鹽化合物之高消耗。另外，進一步增加二氧化錳之濃度。另外，二氧化錳形成難以自蝕刻溶液移除之沈澱物。由於此增濃，蝕刻溶液之黏度將增加至必須丟棄蝕刻溶液之點，因為再也無法達成令人滿意的蝕刻結果。此外，沈澱物在塑膠表面之整個金屬化過程中擴散且削弱金屬沈積，使得最終沈積具有缺陷或以其他方式不充分之金屬層。因此無法實現恆定高品質之金屬化。

本發明之目標

因此，本發明之目標為提供一種容易製備、具有長使用壽命且使過錳酸鹽消耗最小化之穩定酸性過錳酸鹽溶液。

另一目標為提供一種具有充分蝕刻作用之蝕刻非導電塑膠表面之方法。

另一目標為以恆定高品質之金屬化及沈積至塑膠表面上之金屬層之充分黏著強度提供一種金屬化物件之非導電塑膠表面之方法。

此等目標藉由以下溶液及方法實現。

一種用於處理非導電塑膠表面之蝕刻溶液，其包含(i)至少一種酸，其中該至少一種酸之濃度在以一元酸計0.02mol/l至0.6mol/l範圍內；及(ii)至少一種選自鹼金屬過錳酸鹽及鹼土金屬過錳酸鹽之過錳酸鹽，其中該過錳酸鹽以在30g/l與250g/l之間的濃度存在於該蝕刻溶液中；及(iii)至少一種金屬離子源，其中該金屬離子之金屬選自鈦、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鎳、銅、銀、鋅及鎘。

根據(iii)之金屬離子使蝕刻溶液穩定化。彼意謂根據(iii)之金屬離子之存在防止含有鹼金屬過錳酸鹽及鹼土金屬過錳酸鹽之酸性蝕刻溶液自身分解。

一種用於蝕刻物件之非導電塑膠表面的方法，其包含以下方法步驟：A)用處理非導電塑膠表面之至少一種蝕刻溶液處理該塑膠表面，該蝕刻溶液包含(i)至少一種酸，(ii)至少一種選自鹼金屬過錳酸鹽及鹼土金屬過錳酸鹽之過錳酸鹽，及(iii)至少一種金屬離子源，其中該金屬離子之金屬選自鈦、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鎳、銅、銀、鋅及鎘。

在蝕刻法中使用上述蝕刻溶液致使充分蝕刻非導電塑膠表面。

一種用於金屬化物件之非導電塑膠表面的方法，其包含以下方法步驟：A)用處理非導電塑膠表面之至少一種蝕刻溶液處理該塑膠表面，該蝕刻溶液包含(i)至少一種酸，(ii)至少一種選自鹼金屬過錳酸鹽及鹼土金屬過錳酸鹽之過錳酸鹽，及(iii)至少一種金屬離子源，其中該金屬離子之金屬選自鈦、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鎳、銅、銀、鋅及鎘，及B)用金屬化溶液金屬化該塑膠表面。

在金屬化方法中使用上述蝕刻溶液在無表面缺陷且沈積至塑膠表面上之金屬層之充分黏著強度的情況下產生金屬沈積物。

圖1：不含根據(iii)之金屬離子之比較酸性過錳酸鹽溶液中之氧氣釋放。

圖2：含有根據(iii)之金屬離子之本發明酸性過錳酸鹽溶液中之氧氣釋放。

圖3：在不存在或存在根據(iii)之金屬離子之情況下含有不同濃度過錳酸鹽之溶液中的氧氣釋放。

圖4：含有不同於根據(iii)之金屬離子之金屬離子的比較酸性過錳酸鹽溶液中之氧氣釋放

本發明蝕刻溶液包含至少一種酸、至少一種選自鹼金屬過錳酸鹽及鹼土金屬過錳酸鹽之過錳酸鹽及至少一種根據(iii)之金屬離子源。

鹼金屬過錳酸鹽係選自包含過錳酸鉀、過錳酸鈉、過錳酸鋰及過錳酸銣之群，較佳為過錳酸鉀及過錳酸鈉。鹼土金屬過錳酸鹽係選自包含過錳酸鎂及過錳酸鈣之群，較佳為過錳酸鈣。過錳酸鹽以在30g/l與250g/l之間，較佳30g/l與180g/l之間，更佳90g/l與180g/l之間的濃度存在於蝕刻溶液中。由於其溶解度，過錳酸鉀可以至多70g/l之濃度存在於蝕刻溶液中。過錳酸鈉可以至多250g/l之濃度存在於蝕刻溶液中。針對此兩種鹽中之各者之濃度下限值通常為30g/l。過錳酸鈉之含量較佳在90g/l與180g/l之間。

在本發明之另一實施例中，過錳酸鹽之濃度可能甚至更低。在此實施例中，過錳酸鹽之濃度較佳在5g/l至250g/l，更佳10g/l至180g/l，最佳15g/l至150g/l範圍內。

蝕刻溶液為酸性的，意謂其含有根據(i)之至少一種酸。用於蝕刻溶液中之酸較佳為無機酸。蝕刻溶液中之無機酸係選自包含硫酸、硝酸及磷酸之群。酸濃度較低，因此進一步有助於蝕刻溶液之穩定性。酸濃度在以一元酸計0.02mol/l與0.6mol/l之間。其較佳在各情況下以一元酸計0.06mol/l與0.45mol/l之間，更佳0.07mol/l與0.30mol/l之間。對應於以一元酸計0.07mol/l與0.30mol/l之間的酸濃度，較佳使用濃度在0.035mol/l與0.15mol/l之間的硫酸。若含有上文指定之濃度範圍，則本發明之蝕刻溶液之過錳酸鹽及酸有助於蝕刻溶液之穩定性。酸性過錳酸鹽溶液為極其反應性的。隨後，與塑膠表面之氧化反應形成沈澱析出之諸多錳(IV)物質。此等錳(IV)物質主要為氧化錳(IV)或氧化錳(IV)水合物，且在下文中簡單地稱為二氧化錳。若保持於塑膠表面上，則二氧化錳沈澱物對於後續金屬化具有破壞性影響。二氧化錳亦催化根據式(2)之過錳酸鹽與水的反應，且因此導致蝕刻溶液之不穩定性。

式(2)：4MnO4^-+2 H₂O → 4 MnO₂+3 O₂+4 OH^-

因此，蝕刻溶液應有利地在不含二氧化錳之情況下保存。出人意料地，已發現當根據(iii)之金屬離子存在於酸性過錳酸鹽蝕刻溶液中時，難以移除之二氧化錳物質的形成顯著減少。

根據(iii)之金屬離子之金屬選自鈦、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鎳、銅、銀、鋅及鎘。較佳地，金屬可選自銅、鎳及鋅。更佳地，金屬可選自銅。

根據(iii)之金屬離子的至少一種來源選自根據(iii)之金屬離子之上文所列金屬的水溶性鹽。較佳地，金屬離子之至少一種來源選自金屬離子之上文所列金屬的水溶性硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽及過錳酸鹽。更佳地，金屬離子之至少一種來源選自硫酸銅、磷酸銅、硝酸銅、過錳酸銅、硝酸銀、硫酸鋅、硝酸鋅、過錳酸鋅、硫酸鎘、硝酸鎘、硫酸鈦、硝酸鈦、硫酸鋯、硫酸鎳、硝酸鎳、硫酸銠及其水合物。最佳地，金屬離子之至少一種來源選自硫酸銅、磷酸銅、硝酸銅、過錳酸銅及其水合物。根據(iii)之金屬離子之濃度在1mmol/l至1mol/l，較佳10mmol/l至1mol/l，更佳10mmol/l至100mmol/l，最佳30mmol/l至100mmol/l範圍內。

在本發明之另一實施例中，根據(iii)之金屬離子之濃度較佳在1mmol/l至90mmol/l，更佳1mmol/l至80mmol/l範圍內。

根據(ii)之過錳酸根離子與根據(iii)之金屬離子的莫耳比在5：1至40：1，較佳10：1至20：1範圍內。

本發明之方法中之步驟以指定順序執行，但不一定立即連續執行。在各情況下，在步驟之間可能執行其他方法步驟及額外沖洗步驟(較佳用水)。

本發明之用於蝕刻物件之非導電塑膠表面的方法，其包含以下方法步驟：A)用處理非導電塑膠表面之至少一種蝕刻溶液處理該塑膠表面，該蝕刻溶液包含(i)至少一種酸，(ii)至少一種選自鹼金屬過錳酸鹽及鹼土金屬過錳酸鹽之過錳酸鹽，及(iii)至少一種金屬離子源，其中該金屬離子之金屬選自鈦、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鎳、銅、銀、鋅及鎘。

蝕刻溶液可在30℃與90℃之間，較佳55℃與75℃之間，最佳65℃與72℃之間的溫度下使用。

最佳處理時間視所處理之塑膠表面及所選擇之蝕刻溶液溫度而定。對於ABS及ABS/PC塑膠表面，塑膠表面與隨後塗覆之金屬層之間的最佳黏著強度在5分鐘與30分鐘之間，較佳10分鐘與25分鐘之間，且更佳10分鐘與15分鐘之間的處理時間下實現。長於30分鐘之處理時間一般不會在黏著強度中產生進一步改良。

非導電塑膠表面已由至少一種非導電塑膠製造。在本發明之一個實施例中，至少一種非導電塑膠選自包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物)、聚醯胺(PA)、聚碳酸酯(PC)及ABS共聚物與至少一種其他聚合物之混合物之群。

在本發明之一較佳實施例中，非導電塑膠為ABS共聚物或ABS共聚物與至少一種其他聚合物之混合物。至少一種其他共聚物更佳為聚碳酸酯(PC)，其意謂尤其較佳為ABS/PC混合物。

本發明之用於金屬化物件之非導電塑膠表面的方法，其包含以下方法步驟：A)用處理非導電塑膠表面之至少該蝕刻溶液處理該塑膠表面，該蝕刻溶液包含(i)至少一種酸，(ii)至少一種選自鹼金屬過錳酸鹽及鹼土金屬過錳酸鹽之過錳酸鹽，及(iii)至少一種金屬離子源，其中該金屬離子之金屬選自鈦、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鎳、銅、銀、鋅及鎘，及B)用金屬化溶液金屬化該塑膠表面。

方法步驟A)如針對上文用於蝕刻非導電塑膠表面之方法所描述來執行。

在本發明之一較佳實施例中，在方法步驟A)之前執行以下另一方法步驟：預處理步驟：在包含至少一種二醇化合物之水溶液中處理該塑膠表面。

此另一方法步驟在下文中稱為預處理步驟。此預處理步驟增加塑膠與金屬層之間的黏著強度。

二醇化合物理解為意謂具有以下通式(I)之化合物：

其中n為1至4之整數；及R¹及R²各自獨立地為-H、-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH2-CH3、-CH2-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH2-CH2- CH3、-CH2-CH(CH3)-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH(CH3)-CH3、CH(CH2-CH3)-CH2-CH3、-CH2-CH(CH2-CH3)-CH3、-CO-CH3、-CO-CH2-CH3、-CO-CH2-CH2-CH3、-CO-CH(CH3)-CH3、-CO-CH(CH3)-CH2-CH3、-CO-CH2-CH(CH3)-CH3、-CO-CH2-CH2-CH2-CH3。

根據通式(I)，二醇化合物包括二醇自身及二醇衍生物。二醇衍生物包括二醇醚、二醇酯及二醇醚酯。二醇化合物為溶劑。

較佳二醇化合物為乙二醇、二乙二醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、丁二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇二乙酸酯及其混合物。尤其較佳為二乙二醇單***乙酸酯、乙二醇乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丁二醇及其混合物。

在使用二醇酯及二醇醚酯之情況下，宜藉由適合措施將該二醇化合物水溶液之pH保持在中性範圍內，以便儘可能抑制水解而產生醇及羧酸。一個實例為二乙二醇單***乙酸酯之水解：CH3-CO-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH3+H2O→CH3-COOH+HO-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH3

二醇酯或二醇醚酯溶液含有pH緩衝劑，因此使其保持在中性pH範圍內，此意謂清除藉由溶劑之水解獲得之質子。已發現磷酸鹽緩衝液混合物充分適用於此目的。易溶性磷酸鉀在高達40vol%溶劑濃度下允許充分高濃度與良好緩衝能力。

塑膠表面之最佳處理時間視所使用塑膠、溫度及二醇化合物之性質及濃度而定。在包含至少一種二醇化合物之水溶液中處理塑膠表面有助於後續沈積的金屬層之黏著強度。預處理步驟之處理時間在1分鐘與30分鐘之間，較佳5分鐘與20分鐘之間，且更佳7分鐘與15分鐘之間。

視所用溶劑或溶劑混合物之性質而定，處理溫度在20℃與70℃之間。處理溫度較佳在20℃與50℃之間，尤其較佳處理溫度在20℃與45℃之間。

預處理步驟中之塑膠表面之處理可在包含一種二醇化合物之水溶液中或在包含兩種或兩種以上不同二醇化合物之水溶液中執行。水溶液中二醇化合物之總濃度為5vol%至50vol%，較佳地10vol%至40vol%，且更佳20vol%至40vol%。若該溶液含有一種二醇化合物，則整體濃度對應於此種二醇化合物之濃度。若該溶液含有兩種或兩種以上不同二醇化合物，則總濃度對應於所存在之所有二醇化合物之濃度總和。在含有至少一種二醇化合物之溶液之情形下，針對一或多種二醇化合物以%給出之濃度數字始終應理解為意謂以vol%為單位之濃度。

在本發明之一較佳實施例中，在方法步驟A)之後執行以下另一方法步驟：A i)用鹼性蝕刻溶液處理該塑膠表面。

方法步驟A i)可在用於蝕刻物件之非導電塑膠表面的方法中及/或在用於金屬化物件之非導電塑膠表面的方法中執行。若執行用於金屬化非導電塑膠表面之方法(包括方法步驟B))，則方法步驟A i)較佳在方法步驟A)之後及方法步驟B)之前執行。較佳地，方法步驟A i)係在方法步驟A)與方法步驟B)之間執行。

鹼性蝕刻溶液包含：1.至少一種選自鹼金屬過錳酸鹽及鹼土金屬過錳酸鹽之過錳酸鹽；及2.氫氧離子源。

鹼性蝕刻溶液之過錳酸鹽係選自與針對酸性蝕刻溶液所列舉者相同的過錳酸鹽；此等過錳酸鹽為根據(ii)之過錳酸鹽。獨立地選擇用於鹼性及酸性蝕刻溶液之過錳酸鹽，意謂兩種蝕刻溶液可含有相同過錳酸鹽或兩種蝕刻溶液可含有不同過錳酸鹽。

過錳酸鹽係以如上文針對酸性蝕刻溶液所給定之濃度存在於鹼性蝕刻溶液中。獨立地選擇用於鹼性及酸性蝕刻溶液之過錳酸鹽的濃度，意謂兩種蝕刻溶液可含有相同濃度之過錳酸鹽或兩種蝕刻溶液可含有不同濃度之過錳酸鹽。

鹼性蝕刻溶液中之氫氧離子源係選自包含氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰之鹼金屬氫氧化物之群。氫氧離子源較佳為氫氧化鈉。獨立於金屬過錳酸鹽選擇鹼性蝕刻溶液中之氫氧離子源，意謂鹼性蝕刻溶液可包含氫氧離子源及具有相同鹼金屬離子之金屬過錳酸鹽，或鹼性蝕刻溶液可包含氫氧離子源及具有不同鹼金屬離子之金屬過錳酸鹽。

氫氧離子源之濃度在1g/l與100g/l之間，較佳5g/l與50g/l之間，且更佳10g/l與30g/l之間。

鹼性蝕刻溶液可在20℃與90℃之間，較佳30℃與75℃之間，且更佳30℃與60℃之間的溫度下使用。在30℃與60℃之間的溫度範圍內用鹼性蝕刻溶液處理塑膠表面產生較高黏著強度。鹼性過錳酸鹽溶液之穩定性在高溫下稍微下降。然而，一般而言，鹼性過錳酸鹽溶液比酸性過錳酸鹽溶液穩定。鹼性過錳酸鹽溶液之穩定性在40℃與60℃之間的範圍內無區別。

使用鹼性蝕刻溶液之最佳處理時間同樣視所處理之塑膠表面及所選擇之蝕刻溶液溫度而定。用鹼性蝕刻溶液之處理時間在1分鐘與20分鐘之間，較佳1分鐘與15分鐘之間，且更佳1分鐘與5分鐘之間範圍內。長於20分鐘之處理時間一般不會在黏著強度中產生任何進一步改良。

在本發明之一較佳實施例中，以下另一方法步驟在方法步驟A)之後執行：A ii)在包含用於二氧化錳之還原劑的溶液中處理該塑膠表面。

另一方法步驟A ii)亦稱作還原處理。此還原處理將黏著於塑膠表面之二氧化錳還原成水溶性錳(II)離子。還原處理視情況在A i)之後執行。方法步驟A ii)可在用於蝕刻物件之非導電塑膠表面的方法中及/或在用於金屬化物件之非導電塑膠表面的方法中進行。若執行用於金屬化非導電塑膠表面之方法(包括方法步驟B))，則方法步驟A ii)較佳在方法步驟A)之後及方法步驟B)之前執行；更佳在方法步驟A i)之後及在方法步驟B)之前執行。較佳地，方法步驟A ii)在方法步驟A)與方法步驟B)之間執行。

出於此目的，使用具有還原劑之酸性溶液。還原劑係選自包含硫酸羥銨、氯化羥銨及過氧化氫之群。較佳為具有過氧化氫之酸性溶液，因為過氧化氫既無毒亦不複雜形成。還原處理溶液(還原溶液)中過氧化氫之含量在25ml/l與35ml/l之30%過氧化氫溶液(重量%)之間，較佳30ml/l之30%過氧化氫溶液(重量%)。

用於還原溶液中之酸為無機酸，較佳為硫酸。酸濃度為在各情況下以一元酸計0.5mol/l至5.0mol/l，較佳1.0mol/l至3.0mol/l，更佳1.0mol/l至2.0mol/l。在使用硫酸之情況下，對應於以一元酸計1.0mol/l至2.0mol/l之酸濃度，濃度尤其較佳為50g/l之96%硫酸至100g/l之96%硫酸。

方法步驟A ii)中之還原處理在30℃與50℃之間，較佳40℃至45℃之溫度下執行。執行還原處理持續0.5分鐘與10分鐘之間，較佳1分鐘與6分鐘之間，更佳3分鐘與6分鐘之間的時間段。為在活化之前實現托架之充分保護，宜將還原溶液中之處理時間增加至3分鐘至10分鐘，較佳增加至3分鐘至6分鐘。

在本發明之一較佳實施例中，經蝕刻塑膠表面藉由無電極金屬電鍍經金屬化。

在此實施例中，本發明之方法進一步包含方法步驟A iii)，其中用金屬膠體或金屬化合物之溶液處理塑膠表面。

金屬膠體或金屬化合物之金屬係選自包含元素週期表(PTE)之I族過渡金屬及PTE之VIII族過渡金屬之群。

PTE之VIII族過渡金屬係選自包含鈀、鉑、銥、銠及此等金屬之兩者或兩者以上之混合物的群。PTE之I族過渡金屬係選自包含金、銀及此等金屬之混合物之群。

金屬膠體中之較佳金屬為鈀。金屬膠體經保護性膠體穩定化。保護性膠體係選自包含金屬保護性膠體、有機保護性膠體及其他保護性膠體之群。作為金屬保護性膠體，較佳為錫離子。有機保護性膠體係選自包含聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮及明膠之群，較佳為聚乙烯醇。

在本發明之一較佳實施例中，步驟A iii)中之金屬膠體溶液為具有鈀/錫膠體之活化劑溶液。此膠體溶液自鈀鹽、錫(II)鹽及無機酸獲得。較佳鈀鹽為氯化鈀。較佳錫(II)鹽為氯化錫(II)。無機酸可由鹽酸或硫酸組成，較佳為鹽酸。膠體溶液藉由藉助於氯化錫(II)將氯化鈀還原成鈀而形成。完成氯化鈀至膠體之轉化；因此，膠體溶液不再含有任何氯化鈀。

在後續方法步驟中，若塑膠表面經無電極金屬化，則膠體溶液中鈀之濃度為以Pd²⁺計5mg/l至100mg/l，較佳20mg/l至50mg/l，且更佳30mg/l至45mg/l。

若後續方法步驟中藉助於直接電鍍金屬化塑膠表面，則膠體溶液中鈀之濃度為以Pd²⁺計50mg/l至200mg/l，較佳75mg/l至150mg/l，更佳100mg/l至150mg/l，且更佳80mg/l至120mg/l。

氯化錫(II)之濃度為以Sn²⁺計0.5g/l至10g/l，較佳1g/l至5g/l，且更佳2g/l至4g/l。鹽酸之濃度為100ml/l至300ml/l(37重量%之HCl)。另外，鈀/錫膠體溶液額外包含經由錫(II)離子之氧化而形成的錫(IV)離子。方法步驟B)期間之膠體溶液溫度為20℃至50℃且較佳為35℃至45℃。使用活化劑溶液之處理時間為0.5min至10min，較佳2min至5min，且更佳3min至5min。

在本發明之另一實施例中，在方法步驟A iii)中，使用金屬化合物溶液替換金屬膠體。所使用金屬化合物溶液為包含酸及金屬鹽之溶液。金屬鹽中之金屬由上文所列的PTE之I族及VIII族過渡金屬中之一或多者組成。金屬鹽可為鈀鹽，較佳氯化鈀、硫酸鈀或乙酸鈀；或銀鹽，較佳為乙酸銀。酸較佳為鹽酸。或者，亦有可能使用金屬錯合物，例如鈀錯合鹽，諸如鈀-胺基吡啶錯合物之鹽。方法步驟A iii)中之金屬化合物以金屬計以40mg/l至80mg/l之濃度存在。金屬化合物之溶液可在25℃至70℃，較佳在25℃之溫度下使用。使用金屬化合物之溶液的處理時間為0.5min至10min，較佳2min至6min，且更佳3min至5min。

在方法步驟Aiii)之前，可執行以下另一方法步驟：托架保護：用包含碘酸鹽離子之溶液處理塑膠表面。

在固定於托架之物件經金屬化時，托架保護步驟針對金屬沈積保護托架之塑膠殼體。

托架保護在20℃至70℃，更佳45℃至55℃溫度下執行。碘酸鹽離子呈金屬碘酸鹽形式。金屬碘酸鹽係選自包含碘酸鈉、碘酸鉀、碘酸鎂、碘酸鈣及其水合物之群。金屬碘酸鹽之濃度在5g/l與50g/l之間，較佳為15g/l至25g/l。使用碘酸鹽離子之托架處理的持續時間在1分鐘與20分鐘之間，較佳2分鐘與15分鐘之間，且更佳5分鐘與10分鐘之間。

包含碘酸鹽離子之溶液可進一步包含酸。無機酸為較佳的。無機酸係選自包含硫酸及磷酸之群，較佳為硫酸。酸濃度為在各情況下以一元酸計0.02mol/l至2.0mol/l，較佳0.06mol/l至1.5mol/l，更佳0.1mol/l至1.0mol/l。在使用硫酸之情況下，對應於以一元酸計0.1mol/l至1.0mol/l之酸濃度，濃度尤其較佳為5g/l之96%硫酸至50g/l之96%硫酸。

在方法步驟A ii)與方法步驟Aiii)之間，可執行以下另一方法步驟：初步浸泡：在酸性水溶液中處理塑膠表面。

用於初步浸泡步驟之酸性水溶液稱作初步浸泡溶液。初步浸泡溶液具有與方法步驟B)中之膠體溶液相同之組成，膠體及其保護性膠體中無金屬存在。在方法步驟A iii)中使用鈀/錫膠體溶液之情況下，若膠體溶液同樣包含鹽酸，則初步浸泡溶液僅包含鹽酸。對於初步浸泡，在環境溫度下短暫浸沒入初步浸泡溶液中為足夠的。在不沖洗塑膠表面之情況下，其在初步浸泡溶液中處理之後直接經方法步驟B)之膠體溶液進一步處理。

初步浸泡步驟較佳在方法步驟A iii)涉及用金屬膠體溶液處理塑膠表面時執行。初步浸泡步驟亦可在方法步驟A iii)涉及用金屬化合物溶液處理塑膠表面時執行。

在包括無電極金屬電鍍之實施例中，可在方法步驟A iii)與方法步驟B)之間執行以下其他方法步驟：A iv)在酸性水溶液中處理塑膠表面，及A v)在金屬化溶液中無電極金屬化塑膠表面。

此等其他方法步驟A iv)及方法步驟A v)在物件藉由無電極金屬化法金屬化(亦即藉由無電極法將第一金屬層塗覆於塑膠表面)時使用。

若方法步驟A iii)中之活化已用金屬膠體執行，則在方法步驟A iv)中用加速劑溶液處理塑膠表面，以便自塑膠表面移除膠體溶液(例如保護性膠體)中之膠體成分。若方法步驟A iii)中之膠體溶液中之膠體為鈀/錫膠體，則所使用之加速劑溶液較佳為酸之水溶液。舉例而言，酸選自包含硫酸、鹽酸、檸檬酸及四氟硼酸之群。在鈀/錫膠體之情況下，加速劑溶液有助於移除充當保護性膠體之錫化合物。

或者，在方法步驟A iv)中，當在方法步驟A iii)中使用金屬化合物溶液來代替用於活化之金屬膠體時，執行還原劑處理。若金屬化合物溶液為氯化鈀之鹽酸溶液或銀鹽之酸性溶液，則用於此目的之還原劑溶液包含鹽酸及氯化錫(II)。還原劑溶液亦可包含另一還原劑，諸如NaH₂PO₂或者硼烷或硼氫化物，諸如鹼金屬硼烷或鹼土金屬硼烷或二甲基胺基硼烷。在還原劑溶液中較佳使用NaH₂PO₂。

方法步驟A iv)及視情況存在之一或多個沖洗步驟之後為其中塑膠表面經無電極金屬化之方法步驟A v)。例如使用尤其包含硫酸鎳、作為還原劑的次磷酸鹽(例如次磷酸鈉)以及有機錯合劑及pH調節劑(例如緩衝劑)之習知鎳浴實現無極電鍍鎳電鍍。所使用之還原劑可同樣為二甲基胺基硼烷或次磷酸鹽與二甲基胺基硼烷之混合物。

或者，有可能使用用於無電極銅電鍍之無電極銅浴，該無電極銅浴通常包含銅鹽(例如硫酸銅或次磷酸銅)以及還原劑(諸如甲醛或次磷酸鹽(例如鹼金屬或銨鹽)或次亞磷酸)及額外一或多種錯合劑(諸如酒石酸)，以及pH調節劑(諸如氫氧化鈉)。

因此賦予導電性之表面隨後可經進一步電解金屬化以便獲得功能性或裝飾表面。

在本發明之另一實施例中，塑膠表面藉助於直接電鍍經金屬化，意謂塑膠表面不經無電極金屬化，而是直接藉由電解金屬化法金屬化。在此實施例中，在方法步驟A)與方法步驟B)之間執行以下另一方法步驟： A iv)在轉化溶液中處理該塑膠表面。

較佳地，方法步驟A iv)在方法步驟A iii)與方法步驟B)之間執行。此步驟A iv)為替代性方法步驟。其替換經蝕刻塑膠表面藉由無電極金屬電鍍而經金屬化之實施例的步驟A iv)及步驟A v)。其餘方法步驟與關於無電極金屬電鍍之實施例及關於直接電鍍之實施例相同。

在轉化溶液中處理塑膠表面之作用為在塑膠表面上形成足以用於直接電解金屬化之導電層而無需先前無電極金屬化。若方法步驟Aiii)中膠體溶液中之膠體為鈀/錫膠體，則所使用轉化溶液較佳為藉由錯合劑錯合之銅離子之鹼性溶液。舉例而言，轉化溶液可包含有機錯合劑(諸如酒石酸)、乙二胺四乙酸(EDTA)或乙醇胺及/或其鹽，及銅鹽(諸如硫酸銅)。

轉化溶液可包含(a)可溶性金屬鹽、(b)IA族金屬氫氧化物及(c)用於根據(a)之可溶性金屬鹽之金屬離子的錯合劑。根據(a)之可溶性金屬鹽之金屬可選自包含Cu、Ag、Au、Ni及其混合物之群。根據(a)之可溶性金屬鹽可選自包含Ag(I)、Ag(II)、Au(I)、Au(II)、Ni(II)及Cu(II)鹽之群。較佳地，根據(a)之可溶性金屬鹽可為Cu(II)鹽。根據(a)之可溶性金屬鹽可以介於0.2mmol/l至200mmol/l，較佳1mmol/l至100mmol/l，更佳5mmol/l至20mmol/l範圍之濃度存在於轉化溶液中。

根據(b)之IA族金屬氫氧化物之金屬可選自包含Li、Na、K、Rb、Cs及其混合物之群，較佳為Li、Na、K及其混合物。根據(b)之IA族金屬氫氧化物可以介於0.05mol/l至5mol/l，較佳0.1mol/l至3mol/l，更佳0.5mol/l至2mol/l範圍之濃度存在於轉化溶液中。

根據(c)之錯合劑可選自包含單羧酸及聚羧酸，如酒石酸、葡萄糖酸、乳酸、乙酸、丁二酸；螯合劑，如乙二胺四乙酸(EDTA)；烷醇胺，如乙醇胺；亞胺基丁二酸及/或其衍生物；前述物質之鹽；及其混合物之群。根據(c)之錯合劑可以介於5mmol/l至5mol/l，較佳50mmol/l至3mol/l，更佳100mmol/l至2mol/l範圍內之濃度存在於轉化溶液中。

較佳地，轉化溶液為鹼性溶液。更佳地，轉化溶液之pH值在8至15，甚至更佳10至15，且最佳12至15範圍內。

在處理非導電塑膠表面時，轉化溶液之溫度可在40℃至80℃，較佳45℃至70℃範圍內。處理時間可在1分鐘至20分鐘，較佳2分鐘至10分鐘範圍內。

因此賦予導電性之塑膠表面可隨後經進一步電解金屬化，以便獲得功能性或裝飾表面。

在本發明之另一較佳實施例中，塑膠表面亦藉助於直接電鍍經金屬化。在此實施例中，在方法步驟A)與方法步驟B)之間執行以下替代性方法步驟：A iv)在含硫化物之溶液中處理該塑膠表面。

較佳地，替代性方法步驟A iv)在方法步驟A)或方法步驟A i)之後執行。此替代性方法步驟A iv)替換經蝕刻塑膠表面藉由用轉化溶液處理之直接電鍍而經金屬化之實施例的步驟A iv)，且替代性方法步驟A iv)替換經蝕刻塑膠表面藉由無電極金屬電鍍而經金屬化之實施例的步驟A iv)及步驟A v)。出人意料地，此處理在塑膠表面上產生金屬硫化物層，其為充分導電的以隨後實現直接電鍍。所產生金屬硫化物之金屬來源於含有塗覆於方法步驟A)中之塑膠表面的根據(iii)之金屬離子源的蝕刻溶液。舉例而言，若含有10g/l硫酸銅之蝕刻溶液用於方法步驟A)中，則基板表面覆蓋有含約0.7g/m²錳之量的二氧化錳層。此二氧化錳層含有約100mg/m²銅離子之量的銅離子。此銅量足以在後續方法步驟B)中實現直接電鍍。

因此，在此實施例中有可能僅藉由執行三個方法步驟來金屬化非導電塑膠表面：A)用含有根據如上文所描述之(iii)之金屬離子的至少一種酸性蝕刻溶液處理塑膠表面，A iv)在含硫化物之溶液中處理該塑膠表面，及B)藉由直接電鍍金屬化該塑膠表面。

上文所描述之所有進一步方法步驟均為不需要的。另外，沈積之金屬層具有良好品質且具有良好黏著強度。因此，含有根據(iii)之金屬離子的酸性過錳酸鹽蝕刻溶液不僅為極佳穩定的。其亦提供塑膠表面之良好蝕刻，此在上面沈積的金屬層上產生良好黏著強度。其進一步使能夠僅以三個方法步驟即直接金屬化塑膠表面。

含硫化物之溶液中之硫化物來源係選自鹼金屬硫化物、鹼土金屬硫化物及硫化銨。硫化物可為單硫化物、二硫化物、四硫化物或多硫化物。較佳地，含硫化物之溶液中的硫化物來源係選自單硫化鈉、二硫化鈉、單硫化鉀及二硫化鉀。硫化物來源之濃度在0.5g/l至50g/l，較佳0.5g/l至10g/l，更佳2g/l至8g/l範圍內。

含硫化物之溶液可進一步為鹼性溶液。含硫化物之溶液的pH值在8至12，較佳9至11範圍內。因此，含硫化物之溶液包含氫氧離子源。含硫化物之溶液中的氫氧離子源係選自鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物及氫氧化銨。較佳地，氫氧離子源係選自氫氧化鈉及氫氧化鉀。氫氧離子源之濃度在1g/l至25g/l，較佳5g/l至10g/l範圍內。

經硫化物溶液之處理係經進行介於1分鐘至10分鐘，較佳2分鐘至7分鐘範圍內之時間。經硫化物溶液之處理係在介於20℃至60℃，較佳30℃至50℃範圍內的溫度下進行。

用含硫化物之溶液處理具有兩種作用。其在方法步驟A)期間還原沈積於塑膠基板的表面上之二氧化錳。因此，其移除二氧化錳，且從而有助於後續沈積金屬層之黏著強度。另外，含硫化物之溶液與源自本發明蝕刻溶液之根據(iii)的金屬離子形成導電金屬硫化物層。出人意料地，雖然二氧化錳層內含有根據(iii)之金屬離子，但該等金屬離子不會被含硫化物之溶液與二氧化錳一起移除。出人意料地，足夠量的根據(iii)之金屬離子保留於塑膠基板表面上，以產生具有足以用於後續直接電鍍之電導率的金屬硫化物層。

在此實施例中，可在方法步驟A)之前執行預處理步驟：預處理步驟：在包含至少一種二醇化合物之水溶液中處理該塑膠表面。

此方法步驟已描述於上文且如上文所述執行。此方法步驟為視情況選用之方法步驟；其不為賦予塑膠表面使能夠進行直接電鍍之足夠導電性所必須的。

在此實施例中，可在方法步驟A)之後執行方法步驟A i)：A i)用鹼性蝕刻溶液處理該塑膠表面。

此方法步驟已描述於上文且如上文所述執行。較佳地，視情況選用之方法步驟A i)在方法步驟A)與方法步驟B)之間，更佳在方法步驟A)與方法步驟A iv)之間執行。若執行替代性方法步驟A iii)，則視情況選用之方法步驟A i)較佳在方法步驟A)與替代性方法步驟A iii)之間執行。方法步驟A i)為視情況選用之方法步驟；其不為賦予塑膠表面使能夠進行直接電鍍之足夠導電性所必須的。但若執行，則視情況選用之方法步驟A i)有助於改良隨後沈積至非導電塑膠表面上之金屬層之黏著強度。

在此實施例中，可在方法步驟A)與方法步驟B)之間執行以下替代性方法步驟：A iii)在含有金屬離子源之溶液中處理塑膠表面。

此替代性方法步驟A iii)替換經蝕刻塑膠表面藉由用轉化溶液處理之直接電鍍而經金屬化之實施例的步驟A iii)，且替代性方法步驟A iii)替換經蝕刻塑膠表面藉由無電極金屬電鍍而經金屬化之實施例的步驟A iii)。

根據A iii)之金屬離子之金屬選自鈦、鋯、釩、鈮、鉻、鉬、釕、鈷、銠、鎳、鈀、銅、銀、鋅、鉍及鎘。較佳地，金屬選自鈦、鋯、釩、鈮、鉻、鉬、釕、鈷、銠、鎳、鈀、銅、銀、鋅及鎘。更佳地，金屬選自銅、鎳、鋅、鉻及鈷。甚至更佳地，金屬為銅。

根據A iii)之金屬離子的至少一種來源選自根據A iii)之金屬離子之上文所列金屬的水溶性鹽。較佳地，金屬離子之至少一種來源選自金屬離子之上文所列金屬的水溶性硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽及過錳酸鹽。更佳地，金屬離子之至少一種來源選自硫酸銅、磷酸銅、硝酸銅、過錳酸銅、硝酸銀、硫酸鋅、硝酸鋅、過錳酸鋅、硫酸鎘、硝酸鎘、硫酸鈦、硝酸鈦、硫酸鋯、硫酸氧釩、三氧化鉻、三硫化鉻(III)、硫酸鉻(II)、硝酸鉻、硫酸鈷、硝酸鈷、硫酸鎳、硝酸鎳、硫酸銠及其水合物。最佳地，金屬離子之至少一種來源選自硫酸銅、磷酸銅、硝酸銅、過錳酸銅及其水合物。根據A iii)之金屬離子之濃度在1mmol/l至1mol/l，較佳10mmol/l至1mol/l，更佳10mmol/l至100mmol/l，最佳30mmol/l至100mmol/l範圍內。

含有根據Aiii)之金屬離子源的溶液可在範圍介於20℃至60℃，較佳30℃至50℃溫度下使用。在範圍介於1分鐘至10分鐘，較佳2分鐘至7分鐘之時間內執行用含有根據A iii)之金屬離子源的溶液處理。

含有根據A iii)之金屬離子源的溶液可為鹼性溶液。pH值可在7.5至12.5，較佳8至12範圍內。pH調節劑係選自氨及/或胺。胺可為單乙醇胺及/或三乙醇胺。

此替代性方法步驟A iii)為視情況選用之方法步驟；其不為賦予塑膠表面使能夠進行直接電鍍之足夠導電性所必須的。

對於塑膠表面金屬化之工業規模應用，物件通常固定於托架。此等為允許以用於個別方法步驟之連續溶液，及最後步驟用於電解沈積一或多個金屬層，同時處理大量物件之金屬載體系統。托架自身一般塗佈有塑膠，例如聚氯乙烯(PVC)。因此，托架原則上同樣構成用於在塑膠表面上之金屬化法的基板。然而，額外金屬化托架為非所需的，因為在塗佈物件之後必須再次自托架移除金屬層。此意謂額外成本及移除不便，以及額外消耗化學物質。另外，在此情況下金屬化設備之生產力較低，因為托架首先必須經去金屬化隨後再裝載物件。若必須使用半濃鹽酸及/或使用硝酸進行去金屬化，則產生蒸氣及氣溶膠(aerosol)，且此等物質在環境中導致腐蝕。另一問題為：在進行托架金屬化時，不再可能以可再生方式實現經定義之電流密度，因為托架覆蓋程度通常未知且托架之準確表面積同樣未知。隨後，結果通常為塗覆於鍍鋅塑膠物件上之金屬層過薄。

在本發明之另一實施例中，可藉由使不被本發明蝕刻溶液蝕刻之塑膠材料條在托架之塑膠塗層上滑動來防止托架金屬化。較佳地，在本發明之含有在含硫化物之溶液中處理塑膠表面之方法步驟的實施例中，可藉由使不被本發明蝕刻溶液蝕刻之塑膠材料條在托架之塑膠塗層上滑動來防止托架金屬化。藉由此方法步驟防止托架金屬化對於含有在含硫化物之溶液中處理塑膠表面之方法步驟的實施例具有特定優勢。

不受本發明蝕刻溶液蝕刻之塑膠材料選自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)與偏二氟乙烯(VDF或VF2)之共聚物、四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)及六氟丙烯(HFP)之三元共聚物或含全氟甲基乙烯醚(PMVE)之彈性體。不受本發明蝕刻溶液蝕刻之塑膠材料之其他實例為TFE、VDF及丙烯之三元共聚物；以及由 VDF、HFP、TFE、PMVE及乙烯組成之氟彈性體。較佳地，不受本發明蝕刻溶液蝕刻之塑膠材料可為熱收縮塑膠材料。較佳地，不受本發明蝕刻溶液蝕刻之塑膠材料條亦可具有收縮管，較佳熱收縮管形式。

使不被本發明蝕刻溶液蝕刻之塑膠材料條在金屬硫化物導電層將導致托架金屬化之塑膠塗層之托架位置上滑動。較佳地，此等位置極接近托架之電接點。不受本發明蝕刻溶液蝕刻之塑膠材料條未用導電金屬硫化物層覆蓋。因此，其阻斷至塗佈於托架之部分初始塑膠塗層上之導電金屬硫化物層之電接點，且因此在直接電鍍期間防止托架金屬化。

因此，使不被本發明蝕刻溶液蝕刻之塑膠材料條在托架之塑膠塗層上滑動之方法步驟可在方法步驟A)之前，較佳在預處理步驟之前執行。

本發明之方法的步驟B)為用金屬化溶液金屬化塑膠表面。方法步驟B)中之金屬化可以電解方式實現。對於電解金屬化，有可能使用任何所需金屬沈積浴，例如用於沈積鎳、銅、銀、金、錫、鋅、鐵、鉛或其合金之浴。熟習此項技術者熟悉此類沈積浴。通常使用瓦特鎳浴(Watts nickel bath)作為亮鎳浴，此包含硫酸鎳、氯化鎳及硼酸；以及糖精作為添加劑。用作亮銅浴之組合物實例為包含硫酸銅、硫酸、氯化鈉及其中硫呈低氧化態之有機硫化合物(例如有機硫化物或二硫化物)之一種組合物，其作為添加劑。特定言之，為弱酸性至鹼性之電沈積浴組合物適合於含有在含硫化物之溶液中處理塑膠表面之方法步驟之本發明實施例。適合於此實施例之電沈積浴之pH值在3至10範圍內。

方法步驟B)中之金屬化塑膠表面之作用為塑膠表面塗佈有金屬，該金屬選自上文所列的用於沈積浴之金屬。

在本發明之另一實施例中，在方法步驟B)之後，執行以下另一方法步驟：B i)在高溫下儲存金屬化塑膠表面。

如在非導體藉由濕式化學方法塗佈有金屬之所有電鍍法中，金屬與塑膠基板之間的黏著強度在塗覆金屬層之後的第一時間段內增加。在室溫下，此方法在約三天之後完成。此可藉由在高溫下儲存顯著加速。

此類步驟可能涉及在50℃至80℃範圍內之高溫下(較佳70℃之溫度)處理由ABS塑膠製成之金屬化物件5分鐘與60分鐘之間的時間段。在高溫下處理或儲存金屬化塑膠表面之作為為進一步增強初始相對低的黏著強度，使得在方法步驟B i)之後，實現在至少0.6N/mm或大於0.6N/mm所需範圍內之塗覆於塑膠表面之金屬層的黏著強度。

因此，本發明方法以良好方法可靠性及隨後塗覆金屬層之極佳黏著強度使得能夠實現物件之非導電塑膠表面之金屬化。在此情形下，不僅平面塑膠表面藉由本發明方法經金屬化而具有較高黏著強度；實際上，非均質成形塑膠表面亦具備均質且強力黏著之金屬塗層。

實例 實例1

在電鍍線中，電鍍ABS/PC摻合部件(Mini Front Finishers，由Bayblend T45PG製成)。為達成此目標，電鍍線包含以下方法步驟：在25±1℃下含有乙基二乙二醇乙酸酯之40%溶液的390l貯槽(預處理步驟，7分鐘)、在70℃下含有100g/l過錳酸鈉及10g/l硫酸(96%)之溶液的525l貯槽(不具有根據(iii)之金屬離子的比較酸性蝕刻溶液；代替本發明方法步驟A)之蝕刻步驟，10分鐘)、含有由25ml/l(96%)硫酸及30ml/l 30%過氧化氫製成之溶液的340l貯槽(在40℃下之方法步驟A ii))、預浸泡溶液(初步浸泡步驟，在環境溫度下300ml/l 36%鹽酸)、活化劑浴(方法步驟A iii)，膠態鈀，40mg/l，37℃下持續5分鐘)、加速劑(方法步驟A iv)，Atotech之Adhemax ACC1，在45℃下5分鐘)、無電鍍鎳浴(方法步驟A v)，Atotech之Adhemax Ni LFS，在40℃下10分鐘)，之後為銅電鍍步驟70分鐘(來自Atotech之Cupracid HT，3.5A/dm²，室溫；方法步驟B))。在所有步驟之間，用水兩次沖洗來清潔塑膠表面，且防止溶液進入後續方法浴。

每天使用所描述之電鍍線配置電鍍2m²塑膠表面。使用光度法(在520nm處之吸收)，每天監視蝕刻步驟中之過錳酸鹽濃度。使用結果，隨後補足經消耗之過錳酸鹽。在操作第一週期間，未發現大量消耗。在第二週時，添加約2.5kg過錳酸鈉，下一週添加11.5kg，且線操作之第五週將近23kg。

在第五週之後，將20g/l硫酸銅五水合物添加至酸性蝕刻溶液中，得到含有銅離子作為根據(iii)之金屬離子之本發明蝕刻溶液的組合物。在操作之第六及第七週時，不再發現過錳酸鹽之大量消耗。然而，在第六及第七週期間電鍍之ABS/PC摻合部件完全覆蓋有金屬，且具有與在第一至第五週期間電鍍之部件相同的高黏著強度。因此，ABS/PC部件以良好品質藉由本發明蝕刻溶液及方法經蝕刻。因蝕刻所致之過錳酸鹽消耗幾乎不可偵測，且因自身分解所致之過錳酸鹽消耗未出現於本發明蝕刻溶液中。

實例2

在應用實驗室中，電鍍具有不同組成之塑膠部件：ABS(Novodur P2MC)及ABS-PC摻合物(Bayblend T45PG)。使用兩個70l貯槽，其含有在25℃下用於ABS-PC之乙基二乙二醇乙酸酯的40%溶液及在45℃下用於ABS之10%丁二醇及15%乙基二乙二醇乙酸酯溶液。ABS-PC部件在其各別溶液中預處理7分鐘，且ABS部件在其各別溶液中預處理10分鐘(預處理步驟)。170l蝕刻貯槽含有酸性過錳酸鹽溶液(100g/l過錳酸鈉，10g/l 96%硫酸，70℃)。所有塑膠部件均用酸性過錳酸鹽溶液處理10分鐘(不具有根據(iii)之金屬離子之比較酸性蝕刻溶液；代替本發明方法步驟A)之蝕刻步驟)。所有其他方法步驟均與已在實例1中描述之方法步驟相同，僅體積較小，為70l。

在電鍍一週之後，必須自蝕刻貯槽底部移除約5kg濕式二氧化錳淤渣。淤渣影響蝕刻法，導致後續方法步驟中之一些漏鍍。在清潔貯槽且使用酸性過氧化氫溶液自貯槽壁移除二氧化錳之後，將蝕刻溶液泵回貯槽中。將20g/l硫酸銅五水合物添加至酸性蝕刻溶液，得到含有銅離子作為根據(iii)之金屬離子之本發明蝕刻溶液的組合物。在操作一週之後，再次將本發明酸性蝕刻溶液泵取出。僅發現痕量二氧化錳淤渣。因此，實例1中展示之過錳酸鹽消耗減少伴隨著二氧化錳形成減少。

實例3

在生產線中，電鍍ABS塑膠基板。為達成此目標，用10%丁醇及15%乙基二乙二醇乙酸酯溶液填充3500l貯槽，且在45℃下保持且在其中處理基板(預處理步驟10分鐘)。在一個使用水的沖洗步驟之後，在70℃下在固持100g/l過錳酸鈉及10g/l硫酸溶液之4800l貯槽中處理塑膠基板10分鐘(不具有根據(iii)之金屬離子之比較酸性蝕刻溶液；代替本發明方法步驟A)之蝕刻步驟)。此貯槽連接至層狀澄清器(350l體積)以自溶液分離淤渣。在一次沖洗之後，在60℃下在鹼性過錳酸鹽溶液(30g/l NaMnO₄及20g/l NaOH；方法步驟A°i))中處理塑膠基板10分鐘。隨後，使用酸性過氧化氫(在40℃下之25ml/l 96%硫酸及30ml/l 30%過氧化氫；方法步驟A ii))自二氧化錳清潔塑膠表面。隨後，如實例1中指定預先浸泡塑膠基板(初步浸泡步驟)，且在45℃下在鈀膠體(100mg/l鈀，NeoLink活化劑，Atotech產品)中將其活化(方法步驟A iii))。為獲得沈積鈀膠體之導電層，在55℃下將基板浸泡入基於銅離子之轉化溶液(來自Atotech之NeoLink，方法步驟A iv))中3分鐘。藉由在20℃下將所有基板引入銅電鍍浴(Cupracid Ultra，來自Atotech，方法步驟B))中60分鐘且施加3.5A/dm²電流使所有基板鍍銅。

在操作一週且加工僅3m²塑膠表面之後，藉由層狀澄清器分離約30kg二氧化錳淤渣。

在第一週之後，將20g/l硫酸銅五水合物添加至酸性蝕刻溶液中，得到含有銅離子作為根據(iii)之金屬離子之本發明蝕刻溶液的組合物。在下一週，約15m² ABS塑膠基板經蝕刻。在此週之後，僅發現痕量二氧化錳淤渣。

實例4

如前述實例所展示，本發明酸性蝕刻溶液之過錳酸鹽主要因蝕刻塑膠基板表面而消耗。因此，形成二氧化錳，其分離至蝕刻溶液中。在酸存在下，二氧化錳催化水之氧化，生產更多二氧化錳。在此方法中，釋放氧氣。因此，釋放氧氣為過錳酸鹽分解反應之指標。

用具有釋放氣體之出口的玻璃塞子封閉總體積為約一公升之圓底玻璃燒瓶。將矽管自出口引入水浴中，在該水浴中倒置填充有水之刻度量筒以收集所有釋放氣體。將圓底燒瓶置放於具有保持在70℃下之水的燒杯中。將精確600ml預加熱過錳酸鹽溶液(100g/l過錳酸鈉、10g/l 96%硫酸)置放入玻璃燒瓶中。在此過錳酸鹽溶液中，預先蝕刻3dm²預處理ABS塑膠基板10分鐘(不具有根據(iii)之金屬離子之比較酸性蝕刻溶液；代替本發明方法步驟A)之蝕刻步驟)。自過錳酸鹽溶液移除基板。將塞子施用於燒瓶，且在允許調節溫度幾分鐘之後，收集釋放之氣體。

在特定時間間隔期間收集的氧氣量概括於表1中，且第一試驗之資料展示於圖1中。

重複該試驗。此時，酸性過錳酸鹽溶液含有10g/l硫酸銅五水合物，且因此對應於含有銅離子作為根據(iii)之金屬離子的本發明蝕刻溶液。在特定時間間隔期間收集的氧氣量概括於表2中，且第一試驗之資料展示於圖2中。

在比較酸性過錳酸鹽溶液中，氧氣釋放持續穩定，且所產生之氧氣量顯著高於含有根據(iii)之金屬離子之本發明酸性過錳酸鹽溶液。另外，氧氣之釋放在本發明過錳酸鹽溶液中接近臨限值。因此，一段時間之後，本發明過錳酸鹽溶液中氣體釋放停止。

實例5 沈積於經蝕刻塑膠表面上之金屬層之黏著強度

在25±1℃下，將四個ABS/PC摻合部件(Mini Front Finishers，由Bayblend T45PG製成)浸泡入乙基二乙二醇乙酸酯之40%溶液之溶液中7分鐘(預處理步驟)。在流水下沖洗所有部件一分鐘。隨後，將部件1及3引入具有100g/l過錳酸鈉及10g/l 96%硫酸之浴中10分鐘(不具有根據(iii)之金屬離子之比較酸性蝕刻溶液；代替本發明方法步驟A)之蝕刻步驟)。同時，將部件2及4浸沒於具有100g/l過錳酸鈉、10g/l 96%硫酸及20g/l硫酸銅五水合物之浴中，將其保持在70℃下(本發明酸性蝕刻溶液；方法步驟A))。之後，在60℃下使部件3及4在鹼性過錳酸鹽溶液中經受另一蝕刻(30g/l NaMnO₄及20g/l NaOH持續10分鐘；方法步驟A°i))。

隨後，清潔所有部件以在50g/l 96%硫酸及30ml/l 30%過氧化氫之溶液中移除沈積之二氧化錳(方法步驟A ii))。在短暫浸泡入300ml/l 36%鹽酸溶液中之後(方法步驟初步浸泡)，在45℃下在基於鈀膠體之膠態活化劑(來自Atotech之Adhemax Aktivator PL，25ppm鈀)中活化部件1及2三分鐘(方法步驟A°iii))。以相同方式活化部件3及4(來自Atotech之Adhemax Aktivator PL，100ppm鈀)。

在50℃下自部件1及2移除鈀粒子之保護殼持續5分鐘(來自Atotech之Adhemax ACC1加速劑，方法步驟A°iv))。隨後，在45℃下，無外部電流之情況下使部件1及2鍍鎳十分鐘(Adhemax LFS，來自Atotech，方法步驟A°v))且沖洗。

為獲得沈積鈀膠體之導電層，在55℃下將部件3及4浸泡入基於銅離子之轉化溶液(來自Atotech之NeoLink，方法步驟A iv))中3分鐘。

藉由在20℃下將所有部件引入銅電鍍浴(Cupracid Ultra，來自Atotech，方法步驟B))中60分鐘且施加3.5A/dm²電流使所有部件鍍銅。

將所有部件儲存於80℃下30分鐘(方法步驟B i))。隨後，使用刮刀切割出寬度為約1cm之金屬化塑膠板條，且使用抗張測定器(來自Instron)將金屬層抽離塑膠(於2009年重新批准之ASTM B 533 1985)。所獲得之黏著強度概括於表3中。

實例6

在45℃下，將由ABS(Novodur P2MC)製成，尺寸為15cm×5cm×0.3cm之板浸泡入15%二乙二醇***乙酸酯及10%乙烯乙二醇單丁醚之溶液中10分鐘(預處理步驟)。用磷酸鉀緩衝液將溶液調節至pH 7。用冷水沖洗該板，且之後浸沒於具有100g/l過錳酸鈉及10g/l 96%硫酸及10g/l硫酸銅五水合物之浴中，將其保持在70℃下(本發明酸性蝕刻溶液；方法步驟A))10分鐘。在另一沖洗步驟之後，在40℃下將該板浸泡入5g/l硫化鈉溶液中3分鐘，以便獲得導電層(方法步驟A iv))。板表面之顏色由深褐色變至米黃色。隨後，使該板經受瓦特鎳鍍浴且與電流源電連接。將該板與陽極之間的電壓調節至3.5V。用鎳電鍍該板6分鐘(方法步驟B))且沖洗。之後，在20℃下，藉由施加3.5A/dm²之電流在酸性銅浴(Cupracid 210，Atotech Deutschland GmbH之產品)中用銅電鍍該板60分鐘(方法步驟B))。鎳層及銅層完全覆蓋該板表面且不具有缺陷。

實例7

使用由ABS/PC(Bayblend T45)製成且具有與實例6中使用之板相同尺寸的板重複實例6。在銅層沈積之後，將ABS/PC板儲存於70℃下60分鐘(方法步驟B i))。隨後，如實例5中所述量測所沈積鎳及銅之堆疊之黏著強度。黏著強度在0.7N/mm與0.9N/mm之間。

實例8

在22℃下，將由ABS(Polylac 727，Chi Mei Corp.之產品)製成，尺寸為15cm×5cm×0.3cm之板浸泡入40vol%二乙二醇***乙酸酯溶液中10分鐘(預處理步驟)。之後，如實例6中所述用硫化物溶液處理該板且用鎳及銅電鍍。隨後，如實例5中所述量測所沈積鎳及銅之堆疊之黏著強度。黏著強度在0.8N/mm與1.1N/mm之間。

實例9

使由HFP與VDF之共聚物(Viton，DuPont之產品)製成之導管部件在經PVC塗佈之固持托架之接點上滑動(預處理步驟之前的方法步驟)。導管覆蓋金屬接點與PVC塗層之間的接合點。使得用於固定待電鍍之物件之部分金屬接點不含導管。導管部件長度為約5mm。對於此實例，選擇具有特定較強托架金屬化傾向之舊固持托架。ABS模型固定於固持托架之接點。如實例6中所述處理模型及托架。ABS模型經鎳層及銅層完全覆蓋而無任何缺陷，同時托架不含任何金屬沈積物。

實例10：

在45℃下，將四個ABS模型(由Polylac 727製成之閥蓋，Shimei Corp.之產品)浸泡入15%二乙二醇***乙酸酯及10%乙二醇單丁醚之溶液中2分鐘(預處理步驟)。用磷酸鉀緩衝液將溶液調節至pH 7。之後，用冷水澈底沖洗模型。

將模型(1至4)浸沒於根據本發明之由10g/l 96%硫酸、20g/l硫酸銅五水合物及不同濃度過錳酸鈉(參見表4)組成之溶液中(方法步驟A))。本發明蝕刻溶液之溫度為70℃。用本發明蝕刻溶液處理模型1至4持續10分鐘。

之後，清潔模型以在50g/l 96%硫酸及30ml/l 30%過氧化氫之溶液中移除沈積二氧化錳(方法步驟A ii))。在短暫浸泡入300ml/l 36%鹽酸溶液中之後(方法步驟初步浸泡)，在45℃下在基於鈀膠體之膠態活化劑(來自Atotech之Adhemax Aktivator PL，25ppm鈀)中活化模型五分鐘(方法步驟A°iii))。在40℃下歷經五分鐘移除鈀粒子之保護殼(來自Atotech之Adhemax ACC1加速劑，方法步驟A°iv))。隨後，在40℃下，無外部電流之情況下使模型鍍鎳十分鐘(Adhemax LFS，來自Atotech，方法步驟A°v))且沖洗。隨後，藉由在25℃下將模型引入銅電鍍浴(Cupracid 5000，來自Atotech，方法步驟B))中60分鐘且施加4 A/dm²電流使模型鍍銅。

將模型儲存於80℃下30分鐘(方法步驟B i))。隨後，如實例5中所述量測沈積金屬層之黏著強度。所獲得之黏著強度概括於表4中。

實例11

如實例4中所述，在不存在及存在根據(iii)之金屬離子情況下量測具有不同過錳酸鹽濃度之酸性過錳酸鹽溶液中所產生之氧氣量。過錳酸鹽溶液之組分濃度及量測結果概括於表5中且展示於圖3中。

「---」意謂：未量測到。

實例12

如實例4中所述，在不存在及存在根據(iii)之金屬離子(根據本發明)及存在不同於根據(iii)之金屬離子的金屬離子(比較)情況下，量測酸性過錳酸鹽溶液中所產生之氧氣量。過錳酸鹽溶液之組分濃度及量測結果概括於表6中且展示於圖4中。

「---」意謂：未量測到。

將16.2g/l硫酸鈀(II)添加至由100g/l過錳酸鈉及10g/l 96%硫酸組成之溶液中。隨即，溶液幾乎以爆發方式分解。

Claims

一種用於處理非導電塑膠表面之蝕刻溶液，其包含(i)至少一種酸，其中該至少一種酸之濃度係在以一元酸計0.02mol/l至0.6mol/l範圍內；及(ii)至少一種選自鹼金屬過錳酸鹽及鹼土金屬過錳酸鹽之過錳酸鹽，其中該過錳酸鹽係以在30g/l與250g/l之間的濃度存在於該蝕刻溶液中；及(iii)至少一種金屬離子源，其中該金屬離子之金屬係選自鈦、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鎳、銅、銀、鋅及鎘。
如請求項1之蝕刻溶液，其中根據(iii)之該金屬離子之該金屬為銅。
如前述請求項中任一項之蝕刻溶液，其中根據(iii)之該金屬離子之濃度係在1mmol/l至1mol/l範圍內。
如前述請求項中任一項之蝕刻溶液，其中根據(ii)之過錳酸根離子與根據(iii)之金屬離子的莫耳比在5：1至40：1範圍內。
一種用於蝕刻物件之非導電塑膠表面之方法，其包含以下方法步驟：A)用處理非導電塑膠表面之至少一種蝕刻溶液處理該塑膠表面，該蝕刻溶液包含(i)至少一種酸，(ii)至少一種選自鹼金屬過錳酸鹽及鹼土金屬過錳酸鹽之過錳酸鹽，及(iii)至少一種金屬離子源，其中該金屬離子之金屬係選自鈦、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鎳、銅、銀、鋅及鎘。
一種用於金屬化物件之非導電塑膠表面之方法，其包含以下方法步驟：A)用處理非導電塑膠表面之至少一種蝕刻溶液處理該塑膠表面，該蝕刻溶液包含(i)至少一種酸，(ii)至少一種選自鹼金屬過錳酸鹽及鹼土金屬過錳酸鹽之過錳酸鹽，及(iii)至少一種金屬離子源，其中該金屬離子之金屬係選自鈦、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鎳、銅、銀、鋅及鎘，及B)用金屬化溶液金屬化該塑膠表面。
如請求項6之方法，其中在方法步驟A)之前執行以下另一方法步驟：預處理步驟：在包含至少一種二醇化合物之水溶液中處理該塑膠表面。
如請求項7之方法，其中該至少一種二醇化合物係選自通式(I)之化合物其中n為1至4之整數；及R¹及R²各自獨立地為-H、-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH2-CH3、-CH2-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH(CH3)-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH(CH3)-CH3、-CH(CH2-CH3)-CH2-CH3、-CH2-CH(CH2- CH3)-CH3、-CO-CH3、-CO-CH2-CH3、-CO-CH2-CH2-CH3、-CO-CH(CH3)-CH3、-CO-CH(CH3)-CH2-CH3、-CO-CH2-CH(CH3)-CH3、-CO-CH2-CH2-CH2-CH3。
如請求項5至8中任一項之方法，其中該塑膠表面已自至少一種非導電塑膠製造，且該至少一種非導電塑膠係選自包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚醯胺、聚碳酸酯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物與至少一種其他聚合物之混合物之群。
如請求項5至9中任一項之方法，其中在方法步驟A)之後，且若執行方法步驟B)，則在方法步驟B)之前，執行以下另一方法步驟：A i)用鹼性蝕刻溶液處理該塑膠表面。
如請求項5至10中任一項之方法，其中在方法步驟A)之後，且若執行方法步驟B)，則在方法步驟B)之前，執行以下另一方法步驟：A ii)在包含用於二氧化錳之還原劑的溶液中處理該塑膠表面。
如請求項6至11中任一項之方法，其中在方法步驟A)與方法步驟B)之間執行以下另一方法步驟：A iii)用金屬膠體或金屬化合物之溶液處理該塑膠表面，該金屬係選自元素週期表之I族過渡金屬及該元素週期表之VIII族過渡金屬。
如請求項6至12中任一項之方法，其中在方法步驟A)與方法步驟B)之間執行以下另一方法步驟：A iv)在轉化溶液中處理該塑膠表面。
如請求項6至13中任一項之方法，其中在方法步驟A)與方法步驟B)之間執行以下替代性方法步驟： A iv)在含硫化物之溶液中處理該塑膠表面。
如請求項6至14中任一項之方法，其中在方法步驟A)之前執行以下方法步驟：使不被該至少一種蝕刻溶液蝕刻之塑膠材料條在托架之塑膠塗層上滑動，該托架固持具有非導電塑膠表面之該等物件。